DE2615351A1

DE2615351A1 - Magnesiumorganische komplexe und verfahren zu ihrer herstellung

Info

Publication number: DE2615351A1
Application number: DE19762615351
Authority: DE
Inventors: Dennis Benedict Malpass
Original assignee: Texas Alkyls Inc
Current assignee: Texas Alkyls Inc
Priority date: 1975-04-23
Filing date: 1976-04-08
Publication date: 1976-11-04
Also published as: GB1526455A; JPS51128921A; FR2308632A1; FR2308632B1; NL7604349A; ES447273A1; BE841022A; CA1083591A; DE2615351C2

Description

PATENTANWÄLTE

DR. WALTER KRAUS DIPLOMCHEMIKER . DR.-1NG. ANNEKÄTE WEISERT DIPL.-ING. FACHRICHTUNG CHEMIE D-S MÜNCHEN 19 · FLÜGGENSTRASSE 17 · TELEFON 089/17 7061

1233 Wt/rm

Texas Alkyls, Inc., Deer Park / USA

Magnesiumorganische Komplexe und Verfahren zu ihrer Herstellung —

Die Erfindung betrifft magnesiumorganische Komplexe und Verfahren zu ihrer Herstellung, die als Cokatalysatoren zusammen mit bekannten Ziegler-Katalysatoren für die Polymerisation von Olefinen, Diolefinen und Olefinoxiden und als Quelle für ätherfreie Diorganomagnesiumverbindungen nützlich sind.

Dialkylmagnesiumverbindungen sind gut bekannt. Die Herstellung von löslichen Dialkylmagnesiumverbindungen, frei von Solvation und Chlorid, durch direkte Umsetzung von Magnesium mit einem Halogenid war jedoch bis jetzt mit Ausnahme sehr spezi-

fischer Systeme nicht erfolgreich. So beschreiben Glaze und Selman in "Journal of Organometallic Chemistry", Band 5, Seite 477 (1967) ein Verfahren zur Herstellung von löslichem Din-amylmagnesium durch Umsetzung von gepulvertem Magnesiummetall mit n-Amylchlorid und Erwärmen des Produktes am Rückfluß mit Benzol. W.N. Smith, Jr. ("J. Organometal Chem.", 64, 25 (1974)) untersuchte die direkte Umsetzung von Alky!halogeniden, insbesondere von langkettigen n-Alkylhalogeniden, mit Magnesium in Abwesenheit organischer Basen. Die entstehenden Produkte besitzen jedoch oft eine beschränkte Löslichkeit und/oder einen hohen Resthalogengehalt. Diese "Verfahren können daher mit anderen Dialkylmagnesiumverbindungen, insbesondere mit η-Butyl- oder niedrigen primären Alkylmagnesiumverbindungen, wegen dem hohen Grad an Unlöslichkeit nicht durchgeführt werden. Tn der Tat berichten. Kamienski und Eastham in "Journal of Organic Chemistry", Band 34, Seite 1116 (I968), daß es unmöglich ist, nach dem Glaze- und Selman-Verfahren Di-sec.-butylmagnesium herzustellen. Sie konnten Di-sec.-butylchlorid in Anwesenheit eines Ätherkatalysators herstellen, aber das entstehende Produkt enthielt lösliches Chlorid. Die gleichen Autoren konnten Kohlenwasserstofflösungen von Di-sec.-butylmagnesium durch ein Austauschverfahren herstellen, bei dem aktivierte Formen des Magnesiumchlorids und seo-Butyllithium in einem Kohlenwasserstoffmedium verwendet werden. Dieses Syntheseverfahren kann jedoch mit den meisten Magnesiumalkylen nicht durchgeführt werden, da diese Verbindungen im allgemeinen in Kohlenwasserstoff unlöslich sind.

Man hat verschiedene Organoaluminium/Organomagnesium-Komplexe durch Umsetzung einer Trialkylaluminiumverbindung mit einem desolvatierten (ätherfreien) Grignard-Reagens, durch Elektrolyse von Gemischen aus Alkalimetalltetraalkylaluminaten unter Verwendung einer Magnesiumanode und durch Umsetzung von Dialkyl-

i. ii H H Λ 5 / 1 1 0 6 ~³~

magnesiumverbindungen, die über das Quecksilber/Magnesium-Austauschverfahren hergestellt wurden, mit Trialkylaluminiumverbindungen hergestellt. Die nach diesen Verfahren hergestellten Komplexe besitzen niedrige Mg/Al-Verhältnisse im Bereich von 0,5 bis 1,0, abhängig von der Stöchiometrie der Ausgangsmaterialien.

Das Elektrolyseverfahren erfordert die Verwendung von gemischten RrAlM-Verbindungen (M = Alkalimetall) im geschmolzenen Zustand und der bevorzugte Temperaturbereich beträgt 100 bis 125⁰C (vgl. beispielsweise US-Patentschrift 3 028 319). Dieser Temperaturbereich schließt die Herstellung von Komplexen, die leicht pyrolysiert werden, aus, beispielsweise, wenn R = Isobutyl bedeutet. Nach diesem Verfahren können ebenfalls keine Komplexe mit einem Mg/Al-Verhältnis über 0,5 hergestellt werden.

Die Komplexe Me^AIpMg und Me^AlMg, die nach dem Verfahren von SLucky und Atwood, beschrieben in "Journal of the American Chemical Society", Band 91, Seite 2538 (1969), hergestellt werden, besitzen wesentlich andere Eigenschaften als die angeblich gleichen Verbindungen, die früher von Ziegler, beschrieben in "Annalen der Chemie",.Band 605, Seite 93 (1957), hergestellt wurden. Die Diskrepanz kann auf eine unvollständige Entfernung des Äthers in dem Grignard-Reagens, das von Ziegler verwendet wird, zurückzuführen sein, da bekannt ist, daß Dialkylmagnesium und Grignard-Reagentien schwierig von komplexierten Äthern zu befreien sind.

Kürzlich wurden in Kohlenwasserstoff lösliche Magnesiumalkylaluminiumalkylkomplexe durch Zwischenwirkung von aluciiniumorganisehen Verbindungen mit dem Reaktionsprodukt aus Magnesium mit Alky!halogeniden hergestellt (vgl. US-Patentschrift 3 737 393).

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- 4 - 26153b

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, in Kohlenwasserstoff lösliche magnesiumorganische Komplexe einschließlich solcher Komplexe, die üblicherweise unlösliche niedrige Dialkylmagnesiumverbindungen enthalten, zu schaffen, die als Cokatalysatoren bei der Polymerisation von Olefinen, Diolefinen oder Olefinoxiden verwendet werden können.

Erfindungsgemäß sollen magnesiumorganische Komplexe geschaffen v/erden, in denen das Mg/Al-Verhältnis ungefähr 1 beträgt oder größer ist.

Die Erfindung betrifft somit magnesiumorganische Komplexe bzw. Organomagnesiumkomplexe (diese Ausdrücke werden synonym verwendet), die die Formel:

(R'₂Mg)_m · (RM)_n

besitzen, worin RM eine Organozink- oder Organoborverbindung, R¹ eine primäre Alkyl- oder Arylgruppe bedeuten und wobei das Verhältnis von m : η ungefähr 1 beträgt oder größer ist. Diese Komplexe werden durch Umsetzung von Magnesium mit einem organischen Halogenid, wie mit primären Alkylhalogeniden oder Arylhalogeniden, in Anwesenheit eines Kohlenwasserstofflösungsmittels und durch nachträgliche Zugabe einer Organozink- oder Organoborverbindung hergestellt. Alternativ können die Organozink- oder Organoborverbindungen in situ durch Zugabe eines Zink- oder Borsalzes gebildet werden, das dann durch das Magnesiumalkyl alkyliert wird. Die Organozink- und Organoborverbindungen wirken als Solubilisierungsmittel für die Organomagnesiumverbindungen, die üblicherweise in Kohlenwasserstoffmedien nur gering oder unlöslich sind. Diese Komplexe besitzen einen sehr niedrigen Halogenidgehalt, enthalten keinen Äther als Verunreinigung und

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- 5 - 2 b 1 S 3^L. 1

Magnesium/Metall-Verhältnisse von ungefähr 1 : 1 bis ungefähr 20 : 1 und sind in Kohlenwasserstoffen löslich. Man kann selbst höhere Verhältnisse erhalten. Die Komplexe sind nützliche Cokatalysatoren zusammen mit üblichen Ziegler-Katalysatoren bei der Polymerisation von Olefinen, Diolefinen und Olefinoxiden und dienen als Quelle für ätherfreie Diorganomagnesiumverbindungen.

Gegenstand der Erfindung sind Organomagnesiumkomplexe der Formel:

(R'₂Mg)_m · (RM)_n

worin RM eine Organozink- oder Organoborverbindung, R eine primäre, sekundäre oder tertiäre Alkylgruppe, R¹ eine primäre C^- bis C₁Q-AIkVl- oder Phenylgruppe bedeuten, wobei die verschiedenen Reste R und R^! gleich oder unterschiedlich sein können, und m und η ganze Zahlen bedeuten, so daß das Verhältnis von m : η ungefähr 1 oder größer ist. Bei einer bevorzugten erfindungsgemäßen Ausführungsform bedeutet R C₁- bis Ca-Alkyl, entweder geradkettig oder verzweigtkettig, R¹ Methyl, Äthyl, n-Propyl, n-Butyl oder n-Amyl und m : η liegt zwischen 1 und 10. Bei der vorliegenden Erfindung sind besonders solche Komplexe bevorzugt, worin R¹ eine primäre C^- bis CV-Alkylgruppe bedeutet.

Diese Komplexe werden durch Umsetzung von Magnesiummetallen mit einem primären Alkylhalogenid oder Arylhalogenid in Anwesenheit eines Kohlenwasserstofflösungsmittels und direkt danach Zugabe einer Organozink- oder Organoborverbindung aus der Gruppe Dialkylzink, Alkylzinkhalogenid, Trialkylbor, Dialkylborhalogenid oder Alkylbordihalogenide hergestellt.

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ORIGINAL INSPECTED

Alternativ können die Organozink- oder Organoborverbindungen in situ durch Alkylierung eines Zink- oder Borsalzes durch Organomagne sium folgendermaßen hergestellt werden:

R£Mg + ZnX₂ > R₂Zn +

3R₂Mg + 2BX₃ > 2R^B + ₂

worin X ein Halogenatom, eine Alkoxyl- oder Carboxylgruppe bedeutet. Die entstehenden Verbindungen RAZn und R'B dienen dann als Solubilisierungsmittel für überschüssiges RiMg.

Nach der Filtration des Reaktionsgemisches enthält die entstehende Lösung die erfindungsgemäßen Organomagnesiumkomplexe und kann gegebenenfalls verdünnt oder konzentriert werden. Die Komplexe können durch Abdestillation des gesamten Lösungsmittels isoliert werden, wobei man eine viskose Flüssigkeit oder einen festen Komplex erhält. Es ist jedoch bevorzugt, diese Komplexe in Lösung zu handhaben bzw. zu verwenden.

Der Ox'ganomagne siummolekülteil in den erfindungsgemäßen Komplexen leitet sich im allgemeinen von bis-primären Dialkyl- oder Diary!magnesiumverbindungen, die über die direkte Umsetzung von Magnesium mit einem Kohlenwasserstoff halogenid in einem Kohlenwasserstoff lösungsmittel erhalten werden, ab. Obgleich die vorliegende Erfindung nicht auf einen besonderen Reaktionsmechanismus beschränkt sein soll, nimmt man an, daß die über ein grignardartiges Zwischenprodukt (RMgX) verläuft, das in Abwesenheit von Solvatierungsspezies via das Schlenk-Gleichgewicht in Dialkylmagnesium und Magnesiumhaiοgenid folgendermaßen disproportioniert:

2mR»X + 2mMg —> (R ¹MgX)

B 0 3 B U S / 1 1 0 6 -7-

ORIGlNAL INSPECTED

? 6 1 S 3 S

Das Ausmaß der Disproportionierung hängt von der Art des Lösungsmittels, der Art der Alkyl- oder Arylgruppen und dem besonderen verwendeten Halogenid ab. Bei der vorliegenden Erfindung wird dieses Gleichgewicht vollkommen nach rechts durch Zwischenwirkung der Organozink- oder der Organoborverbindung mit dem Diorganomagnesiumreagens verschoben, wobei ein in Kohlenwasserstoff löslicher Komplex gebildet wird. Beispiele dieser Organomagnesiumverbindungen sind die folgenden: Dimethylmagnesium, Diäthylmagnesium, Di-n-propylmagnesium, Di-n-butylmagnesium, Di-n-amylmagnesium, Di-n-hexy!magnesium, Diphenylmagnesium und ähnliche Verbindungen. Die bevorzugten Verbindungen sind Dimethylmagnesium, Diäthylmagnesium, Di-n-butylmagnesium und Di-n-amylmagnesium. Besonders bevorzugt sind die primären Alkylmagnesiumverbindungen, worin die Alkylgruppe n-Butyl und n-Amyl ist.

Die Organozink- oder Organoborverbindungen leiten sich im allgemeinen von Dialkylzink, Alkylzinkhalogeniden, Trialkylborverbindungen, Dialkylbofhalogeniden und Alkylbordihalogeniden ab. Beispiele von Organozinkverbindungen sind die folgenden: Dimethylzink, Diäthylzink, Di-n-propylzink, Diisopropylzink, Di-n-butylzink, Di-sec.-butylzink, Di-tert.-butylzink, Methylzinkhalogenide, Äthylzinkhalogenide, Propylzinkhalogenide und Butylzinkhalogenide. Bevorzugte Organozinkverbindungen für die erfindungsgemäßen Komplexe sind solche, worin die Alkylgruppe 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthält, oder ihre Gemische. Die Alkylgruppe dieser bevorzugten Moleküle kann primär, sekundär oder tertiär sein.

Beispiele von Organoborverbindungen sind die folgenden: Trimethylbor, Triäthylbor, Triisopropylbor, Tri-n-propylbor, Tri-n-

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261S351

butylbor, Tri-sec.-butylbor, Tri-tert.-butylbor, Dimethylborhalogenide, Diäthylborhalogenide, Dipropylborhalogenide, Dibutylborhalogenide, Methylbordihalogenide, Äthylbordihalogenide, Propylbordihalogenide, Butylbordihalogenide und ähnliche Verbindungen.

Beispiele von Zinksalzen, die zur Bildung der Organozinkverbindungen in situ verwendet werden können, sind die folgenden: Zinkchlorid, Zinkbromid, Zinkjodid, Zinkmethoxid, Zinkäthoxid, Zinkisopropoxid, Zinkacetat und ähnliche.

Beispiele von Borsalzen sind die folgenden: Bortrifluorid, Bortrichlorid, Bortribromid, Bortrijodid, Trimethylborat, Triäthylborat, Triisopropylborat und ähnliche.

Bei der Umsetzung des Organomagnesiums mit KM scheint die Reaktion entsprechend der folgenden Gesamtgleichong zu verlaufen:

2mR'X + 2mMg + nRM > (R^f ₂Mg)_m · (RM)_n + MvIgX₂

worin RM eine Organozink- oder Organoborverbindung, R¹ eine Alkyl- oder Phenylgruppe bedeuten, wobei die*Reste R¹ gleich oder unterschiedlich sein können, X ein Halogenid bedeutet und m und η solche Zahlen sind, daß das Verhältnis von m : η ungefähr 1 beträgt oder größer ist.

Wie zuvor angegeben, werden die erfindungsgemäßen Komplexe hergestellt, indem man zuerst Magnesium mit einem Halogenid der" Formel:

R¹X

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umsetzt, worin R^! die oben angegebene Bedeutung besitzt und X ein Halogen, wie Chlor oder Brom, bedeutet, und anschließend eine Organozink- oder Organoborverbindung direkt zu dem Reaktionsprodukt zugibt.

Obgleich Magnesiumspäne oder -schnitzel technischer Qualität, die durch Vermählen oder andere bekannte Verfahren zur Aktivierung von Magnesium weiter aktiviert wurden, bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung von Diorganomagnesiumkomplexen verwendet werden können, ist es bevorzugt, Magnesiumpulver zu verwenden.

Das Magnesium und das organische Halogenid v/erden üblicherweise in einem Molverhältnis von 1,2 bis 1,0, d.h. einem 20#igen molaren Überschuß an Magnesium, umgesetzt. Das Verhältnis der Reaktionsteilnehmer kann in einem Bereich von ungefähr 1 bis 2 Mol Magnesium pro Mol Halogenid variiert werden und liegt bevorzugt im Bereich von ungefähr 1,1 bis 1,3, d.h. es wird ein 10- bis 3O?oiger Überschuß an Magnesium verwendet. Es ist bevorzugt, diesen Überschuß an Magnesium zu verwenden, damit die Kupplung minimal gehalten wird.

Die Umsetzung des Organohalogenids mit Magnesium kann in Abwesenheit eines Lösungsmittels durchgeführt werden und das· Produkt R'pMg kann anschließend aus den Feststoffen mit der Organozink- oder Organoborverbindung mit einem geeigneten Lösungsmittel extrahiert werden. Die Organozink- oder Organoborverbindungen wirken als Solubilisierungsmittel für die Organomagnesiumverbindungen, die üblicherweise unlöslich sind. Es ist jedoch bevorzugt, daß die Anfangsumsetzung des Magnesiums mit dem Halogenid in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel durchgeführt wird und daß anschließend die Organozink- oder Organoborverbindung zugegeben wird.

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_ ₁₀ - ? 6 1 b '-ί Γ, J

Der Ausdruck "Kohlenwasserstofflösungsmittel", wie er in der vorliegenden Anmeldung verwendet wird, bedeutet aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe. Beispiele solcher Kohlenwasserstoffe, die bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, sind die folgenden: Isopentan, η-Hexan, n-Heptan, n-Octan, Cyclohexan, Methylcyclohexan, Benzol und Toluol. Besonders bevorzugte Lösungsmittel sind solche aliphatischen und aromatischen Kohlenwasserstoffe, die zwischen 69 und 110⁰C sieden. Das Kohlenwasserstofflösungsmittel wird üblicherweise in Mengen von dem ungefähr 10- bis 20-gewichtsfachen des zugeführten Magnesiums verwendet.

Die Menge an Organozink- oder Organoborverbindung, die zur Herstellung des erfindungsgemäßen Komplexes verwendet wird, ist im allgemeinen geringer als 1 Mol pro Mol solubilisierbarem Organomagnesium und sie liegt bevorzugt im Molbereich von ungefähr 1:1 bis ungefähr 1 : 20 und darüber und am meisten bevorzugt beträgt sie 1 : 1 bis ungefähr 1 : 10, bezogen auf eine 7O?oige Ausbeute an R'pMg. Ausbeuten von ungefähr 60 bis 80% der theoretischen Menge an Dialkylmagnesium wurden erreicht. Der restliche Teil des ursprünglichen Ausgangsmaterials geht vermutlich durch thermische Zersetzung und Kupplung verloren.

Verwendet man die Organomagnesiumverbindung in Mengen, die über 1:1 liegen, mit dem Magnesium, so können auch Organomagnesiumkomplexe, worin das Mg/M-Verhältnis unter 1 liegt, hergestellt werden.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von löslichen Organoaluminium/Organomagnesium-Komplexen der Formel:

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(R'₂Mg)_m · (RM)_n

worin RM eine Organozink- oder Organoborverbindung bedeutet und m und η solche Zahlen bedeuten, daß das Verhältnis m : η von ungefähr 0,1 bis ungefähr 20 und darüber beträgt und bevorzugt von ungefähr 0,25 bis ungefähr 10 beträgt.

Die Anfangsumsetzung des Magnesiummetalls kann bei Temperaturen zwischen 20 und 200⁰C durchgeführt werden, wobei ein bevorzugter Bereich zwischen ungefähr 60 und 100⁰C liegt. Die Solubilisierungsstufe verläuft gut bei Zimmertemperatur und ist üblicherweise in 2 bis 3 h beendigt. Zur Erleichterung der Solubilisierung ist es möglich, die Reaktionsmischung während der -Solübilisierungsstufe zu erwärmen. Die obere Temperaturgrenze .für diese Stufe hängt von der besonderen verwendeten Solubilisierungsverbindung ab. Wird Di-sec.-butyl ζ ink verwendet, so wird die obere Grenze gerade unter der Zersetzungstemperatur von Di-sec.-butylzink liegen.

Es ist wesentlich, die erfindungsgemäßen Umsetzungen in Abwesenheit von Sauerstoff durchzuführen. Die manipulative^ Stufen des Verfahrens werden üblicherweise bei Atmosphärendruck eines Inertgases wie Stickstoff oder Argon durchgeführt".Der Druck,bei dem das erfindungsgemäße Verfahren durchgeführt wird, ist nicht kritisch und erhöhte Drucke von mehreren Atmosphären können verwendet werden. Es wurde gefunden, daß es bevorzugt ist, die Reaktionsmischung während der Anfang sr eakt-ton des Magnesiums und des Halogenids und bei der nachfolgenden Addition der Organozink- oder Organoborverbindung zu rühren. Die nach der Zugabe der Organozink- oder Organoborverbindung erhaltene Reaktionsmischung wird üblicherweise filtriert und die Fest-

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stoffe werden mit mehreren Anteilen an dem verwendeten Kohlenwasser stoff lösungsmittel gewaschen. Die entstehende Waschlösung kann zu dem Filtrat zugegeben werden.

Die erfindungsgemäßen Komplexe sind ein Gemisch aus Komplexen mit unterschiedlichen Werten für m und η und der m/n-Wert, wie er in der vorliegenden Anmeldung verwendet wird, ist ein durchschnittlicher Wert dieser Zahlen. Es ist nicht erforderlich, noch wünschenswert, die individuellen Komplexe zu isolieren, da die Gemische genauso gut wirken wie die einzelnen Komplexe. Es ist weiterhin möglich, daß ein bestimmter Grad an Alkylgruppenübergang zwischen den Zink- oder Bor- und Magnesiumatomen des Komplexes erfolgt. Die für die erfindungsgemäßen Komplexe angegebenen Formeln sind somit empirisch und nicht exakt.

Die erfindungsgemäßen Komplexe besitzen ein hohes Mg/M-Verhältiiis. Sie zeichnen sich weiter dadurch aus, daß sie durch Halogenide nicht unerwünscht verunreinigt sind. Da bei dem Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Komplexe kein Ä'therkatalysator verwendet werden muß, ist das Endprodukt vollständig ätherfrei.

Diese erfindungsgemäßen Verbindungen, die ausreichend hohe Mg/M-Verhältnisse (m/n von 4 oder größer) besitzen, können dort verwendet werden, wo Diorganomagnesiumreagentien eingesetzt werden, d.h. die Komplexe können zur Stimulierung der Reaktivität des "reinen" Organomagnesiumreagenses verwendet werden, - , da sie 80 Mol-% oder mehr R¹^Mg enthalten. Die erfindungsgemäßen Komplexe besitzen dafür große Vorteile, da sie in Kohlenwasserstofflösungsmitteln sehr löslich sind, wohingegen die reinen Diorganomagnesiumreagentien im allgemeinen unlöslich sind. Da diese Komplexe durch Äther nicht verunreinigt sind,

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können sie als Ziegler-Typkatalysatoren ohne Katalysatorvergiftung, die durch die Ätherverunreinigung hervorgerufen wird, verwendet werden. Die Organomagnesiumverbindungen sind wirksame Katalysatoren für die Polymerisation von Äthylen oder Propylen in Anwesenheit von Titantetrachlorid und für die Polymerisation von 1,3-Butadien oder 2-Methyl-1,3-butadien in Anwesenheit von Titantetrajodid.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Beispiel 1

In einen 300-ml-Dreihalskolben, der mit einem magnetischen Rührer, einem Rückflußkühler und einem Zugabetrichter ausgerüstet ist, gibt man 5,84 g (0,24 Grammatom) Magnesiumpulver, 1,7 g n-Butylchlorid und einige Kristalle Jod. Die gesamte Anlage wird, während sie heiß ist, zuerst mit trockenem Stickstoff gespült und alle Reaktionen und Manipulationen erfolgen unter Stickstoffdecke. Das Gemisch wird auf ca. 70⁰C erwärmt, und die Reaktion initiiert. 80 ml Benzol werden zu dem Reaktionsgemisch gegeben und eine Lösung, die 16,8 g n-Butylchlorid und 26,6 g Benzol enthält, wird in den Zugabetrichter gegeben. Das Gemisch wird am Rückfluß erwärmt und das BuCl-Benzol wird im Verlauf von 1,5 h zugegeben. Während dieser Zeit nimmt das Reaktionsgemisch eine schlammige Konsistenz an. Das Gemisch wird ungefähr 1/2 h, nachdem die Zugabe der n-Butylchloridlösung beendigt ist, am Rückfluß erwärmt. Ein Gewicht von 3»1 g (0,025 Mol) Diäthylzink wird zu dem Gemisch gegeben. Nach 3 h Rühren bei 82 bis 84°C wird das Gemisch filtriert und die Feststoffe werden mit mehreren Anteilen Benzol gewaschen, wobei die ¥aschlösung dann zu dem Filtrat zugegeben wird. Die Analyse des Filtrats (204,4 g) zeigt, daß es 0,96% Mg (oder eine 5

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Lösung von n-B^Mg) und 0,62% (oder eine 1,2?&Lge Lösung von Et^Zn) und kein Chlorid enthält. Das Mg/Zn-Verhältnis im Komplex "beträgt 4,19 und die Menge an solubilisiertem Di-n-butylmagnesium beträgt 81%.

Beispiel 2

Man arbeitet auf gleiche Weise, wie im Beispiel 1 beschrieben, und verwendet die gleiche Vorrichtung, ausgenommen, daß als Reaktionsteilnehmer 27,8 g (0,20 Mol) n-Butylbromid und 2,6 g (0,21 Mol) Diäthylzink verwendet werden. Die Analyse der überstehenden Reaktionslösung zeigt ein Mg/Zn-Verhältnis von 4,70 und die als Komplex solubilisierte Menge an Di-n-butylmagnesium wird auf 75% geschätzt.

Beispiel 3

Man arbeitet auf gleiche Weise, wie oben beschrieben, und verwendet die gleiche Vorrichtung, ausgenommen, daß 13,2 g (0,20 Mol) η-Butylchlorid und 2,7 g (0,028 Mol) Triäthylbor als Reaktionsteilnehmer verwendet werden. Die Menge an solubilisiertem Di-n-butylmagnesium beträgt 65% der Theorie.

Beispiel 4

In einen 3-1-Vierhalskolben, der mit einem magnetischen Rührer, einem Rückflußkühler und einem Zugabetrichter ausgerüstet ist, gibt man 20,2 g (0,83 Grammatom) Magnesiumpulver und 5,7 g n-Butylchlorid. Das Gemisch wird auf ca. 70⁰C erwärmt und die Reaktion wird initiiert. Dann werden 900 ml Hexan zu dem Reaktionsgemisch gegeben und 58,7 g η-Butyl chlorid werden in den Zugabetrichter gefüllt. Das Gemisch wird am Rückfluß erwärmt

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und das BuCl wird im Verlauf von 1 h zugegeben. Während dieser Zeit nimmt die Reaktionsmischung eine schlammartige Konsistenz an. Das Gemisch wird ungefähr 2 h, nachdem die Zugabe von n-Butylchlorid beendigt ist, am Rückfluß erwärmt. Das Reaktionsgemisch wird durch Zugabe von 809 ml Hexan gekühlt, dann werden 5,6 g (0,045 Mol) Diäthylzink zu dem Gemisch gegeben. Nach 2-stündigem Rühren bei 66 bis 69°C wird das Gemisch filtriert. Das FiItrat wird durch Destillation von ungefähr der Hälfte des Hexans bei vermindertem Druck konzentriert. Die Analyse des Filtrats (655,0 g) zeigt, daß es 1,04% Mg (oder eine 5,9%ige Lösung von n-Bu₂Mg) und 0,38% Zn (oder eine 0,72%ige Lösung von EtpZn) enthält. Das Mg/Zn-Verhältnis im Komplex beträgt 7,23 und die Menge an solubilisiertem Di-n-butylmagnesium beträgt 80%.

Beispiel 5

In einen 5-1-Vierhalskolben, der mit einem magnetischen Rührer, einem Rückflußkühler und einem Zugabetrichter ausgerüstet ist, gibt man 55,0 g (2,26 Grammatom) Magnesiumpulver, 9,0 g n-Butylchlorid und einige Kristalle Jod. Das Gemisch wird auf ca. 50⁰C erwärmt und die Reaktion wird initiiert. Dann werden 2600 ml Hexan zu dem Reaktionsgemisch gegeben und 173,9 g n-Butylchlorid werden in den Zugabetrichter eingefüllt. Das Gemisch wird am Rückfluß erwärmt und das BuCl wird im Verlauf einer Zeit von 1,5 h zugegeben. Das Gemisch wird nach Beendigung der Zugabe von n-Butylchlorid noch ungefähr 1/2 h am Rückfluß erwärmt. 14,8 g (0,120 Mol) Diäthylzink werden zu dem Gemisch gegeben. Man rührt 2 h bei 50 bis 70⁰C und dann wird das Gemisch filtriert. Die Analyse des Filtrats (1452,6 g) zeigt, daß es 1,12% Mg (oder eine 6,4%ige Lösung von n-Bu₂Mg) und 0,40% Zn (oder eine 0,76%ige Lösung von Et₂Zn) enthält. Das Mg/Zn-Ver-

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hältnis in dem Komplex beträgt 7,40 und die Menge an solubilisiertem Di-n-Butylmagnesium beträgt 67%.

Beispiel 6

In einen 3-1-Vierhalskolben, der mit einem magnetischen Rührer, einem Rückflußkühler und einem Zugabetrichter ausgerüstet ist, gibt man 21,6 g (0,89 Grammatom) Magnesiumpulver und 5,3 g n-Butylchlorid. Das Gemisch wird auf ca. 70⁰C erwärmt und die Umsetzung wird initiiert. Es werden dann 1250 ml Hexan zu dem Reaktionsgemisch gegeben und 59,9 g n-Butylchlorid werden in den Zugabetrichter eingefüllt. Das Gemisch wird am Rückfluß erwärmt und das BuCl wird im Verlauf von 40 min zugegeben. Das Gemisch wird ungefähr 2 1/2 h, nachdem die Zugabe des n-Butylchlorids beendigt ist, am Rückfluß erwärmt. Das Reaktionsgemisch wird durch Zugabe von 155 ml Hexan abgekühlt, dann werden 4,7 g (0,048 Mol) Triäthylbor zu dem Gemisch gegeben. Man r"V-rt 1 1/2 h bei 66 bis 69°C und dann wird das Gemisch filtriert. Das Filtrat wird durch Destillation von ungefähr einer Hälfte des Hexans bei vermindertem Druck konzentriert. Die Analyse des Filtrats (619,8 g) zeigt, daß es 1,00% Mg (oder -v-^e 5,7%ige Lösung von n-BUpMg) enthält. Das Mg/B-Verhältnis in dem Komplex wird auf 6,6 geschätzt und die Menge an solubilisiertem Di-n-butylmagnesium beträgt 72%.

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Claims

Patentansprüche

, 1. , Organomagnesiumkomplex der Formel:

(R^! _oMgV · (RMV c. m η

worin RM eine Organozink- oder Organoborverbindung bedeutet, R' eine primäre Alkyl- oder Arylgruppe bedeutet und m und η solche Zahlen sind, daß das Verhältnis von m : η mindestens 1 beträgt.

2. Komplex nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß das Verhältnis von m : η zwischen und ungefähr 20 liegt.

3. Komplex nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis von η : η zwischen und ungefähr 10 liegt.

4. Komplex nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R C,- bis C^Q-Alkyl bedeutet.

5· Komplex nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß R¹ eine primäre Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeutet.

6. Komplex nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R¹ eine Methyl-, eine Äthyl-, eine n-Propyl-, eine η-Butyl- oder eine n-Amylgruppe bedeutet.

7. Komplex nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R C₁- bis C^-Alkyl bedeutet.

G 0 9 8 /₊ 5· / 1 1 0 6

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8. Eine Organomagnesiumkomplexlösung, dadurch gekennzeichnet , daß sie enthält:

a) ein Kohlenwasserstofflösungsmittel und darin gelöst

b) einen Komplex der Formel:

(R'₂Mg)_m · (RM)_n

worin RM. eine Organozink- oder Organoborverbindung bedeutet, R¹ eine primäre Alkyl- oder Arylgruppe bedeutet und m und η solche Zahlen bedeuten, daß das Verhältnis von m : η größer ist als 1.

9- Lösung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß R eine C^- bis C^-Alkylgruppe und R¹ eine Methyl-, Äthyl-, n-Propyl-, n-Butyl- oder n-Amylgruppe bedeuten ,

10. Lösung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Kohlenwasserstofflösungsmitt'el Cyclohexan, η-Hexan, n-Heptan und/oder Benzol enthält.

11. Verfahren zur Herstellung von in Kohlenwasserstoff löslichen Komplexen der Formel:

(R^f ₂Mg)_m · (RM)_n

worin RM eine Organozink- oder Organoborverbindung bedeutet, R¹ eine primäre Alkyl- oder Arylgruppe bedeutet und m und η solche Zahlen bedeuten, daß das Verhältnis von m : η gleich oder größer als 1 ist, dadurch gekennzeichnet , daß man

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a) gepulvertes Magnesium mit einem organischen Halogenid der Formel R¹X, worin R¹ die oben gegebene Definition besitzt und X ein Halogen aus der Gruppe Chlor und Brom bedeutet, bei einer Temperatur im Bereich von ungefähr 30 bis ungefähr 200⁰C umsetzt, wobei das Magnesium in einer Menge von ungefähr 1 bis ungefähr 2 Mol pro Mol organischem Halogenid vorhanden ist, und

b) eine Organozink- oder Organoborverbindung zugibt in einem kleineren als 1:1-Molverhältnis mit dem Magnesium des Reaktionsgemisches der Stufe a).

12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Stufe a) in Anwesenheit eines Kohlonvmsserstofflösungsmittels durchgeführt wird.

1 J>, .. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch g> e k e η η zeichnet, daß die Stufe b) bei einer Temperatur von ungefähr 60 bis ungefähr 100⁰C durchgeführt wird.

P-

14. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch g: e k e η η zeichnet, daß man als Kohlenwasserstof-f lösungsmittel Isopentan, Cyclohexan, η-Hexan, Methylcyclohexar·:, n-Heptan und/oder Benzol verwendet. · .

15. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch g e k e η η zeichnet, daß man als organisches Halogenid Methylchlorid, Äthylchlorid, n-PropylChlorid, n-Butylchlorid und/ oder n-Amylchlorid verwendet.

16. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 11 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß R eine C.-bis C^r-Alkylgruppe bedeutet.

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17. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Stufe b) in Anwesenheit eines Kohlenwasserstofflösungsmittels durchgeführt wird.

18. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß man als Organozinkverbindung eine Dialkylzinkverbindung oder eine Alkylzinkhalogenidverbindung verwendet.

19· Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet , daß man als Organoborverbindung eine Trialkylbor- oder Alkylborhalogenidverbindung oder Gemische davon verwendet.

20. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Organozink- oder Organoborverbindung in situ durch Zugabe eines Zink- oder Borsalzes gebildet '.■^rird.

21. Verfahren zur Herstellung von in Kohlenwasserstoffen löslichen Komplexen der Formel:

(R'₂Mg)_m · (RM)_n

worin RM eine Organobor- oder Organozinkverbindung bedeutet, R¹ eine primäre Alkyl- oder Arylgruppe bedeutet und m und η solche Zahlen sind, daß das Verhältnis von m : η von 1 bis ungefähr 20 beträgt, dadurch gekennzeichnet, daß man

a) gepulvertes Magnesium mit einem organischen Halogenid der Formel R¹X, worin R¹ die oben gegebene Definition

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besitzt μηα. X ein Halogen aus der Gruppe Chlor und Brom bedeutet, bei einer Temperatur im Bereich von etwa 30 bis ungefähr 200⁰C umsetzt,' wobei das Magnesium in einer Menge von ungefähr 1 bis ungefähr 2 Mol pro Mol organischem Halogenid vorhanden ist, und

b) eine Organozink- oder Organoborverbindung (oder ihre Vorstufen) zu dem Reaktionsgemisch der Stufe a) zugibt.

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