DE3905857A1 - Alkalimetalldiorganoamid-zusammensetzungen und verfahren zu ihrer herstellung - Google Patents
Alkalimetalldiorganoamid-zusammensetzungen und verfahren zu ihrer herstellungInfo
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Description
Die Erfindung betrifft mono- und bimetallische Organoamid-
Zusammensetzungen, ihre stabilen Lösungen in flüssigen
Kohlenwasserstoff-Lösungsmitteln und in Kohlenwasserstoff-
Lösungsmitteln, die kleine Mengen einer Lewis-Base
enthalten, und verbesserte Methoden zu ihrer Herstellung.
Die raumerfüllenden Organoamide von Alkalimetallen werden
auf breiter Ebene als Reagenzien in der organischen
Synthese benützt, da sie starke Brönsted-Basizität und
geringe Nucleophilie in sich vereinen. Lithiumorganoamid-
Verbindungen wie Lithiumdiisopropylamid (LDA),
Lithiumpyrrolidid (LPA) und Lithiumhexamethyldisilazid
(LHS) sind in Lewis-Basen-freien Kohlenwasserstoff-
Lösungsmitteln so gut wie unlöslich. Obwohl diese
Verbindungen in Ethern löslich sind, sind sie darin sogar
bei Raumtemperatur im Laufe der Zeit ziemlich instabil.
So stellen Benutzer dieser Verbindungen (insbesondere von
LDA) ihren eigenen Bedarf unmittelbar vor deren Verwendung
durch die Umsetzung einer pyrophoren Lösung von
n-Butyllithium mit Amin in einem Ethermedium oder durch
die Umsetzung von Lithiummetall mit Diisopropylamin in
einem Ethermedium her.
Lithiumdiisopropylamid (LDA) wurde in der Vergangenheit
durch die Reaktion von Lithiummetall und Styrol mit
Diisopropylamin in Ethylether synthetisiert (R. Reetz
und F. Marrier, Liebigs Ann. Chem., 1471, 1980). LDA
ist jedoch in etherischen Lösungsmitteln nicht stabil.
Weitere Modifikationen wurden bei der Synthese einer
"stabilen" Lösung von LDA in Kohlenwasserstoff-
Lösungsmitteln, die eine begrenzte Menge THF enthielten,
von Morrison et al. berichtet und patentiert (US 45 95 779
A). Der hauptsächliche Nachteil von LDA in etherischer
Lösung oder in einer Kohlenwasserstofflösung, selbst wenn
diese nur begrenzte Mengen an THF enthält (d. h. 1,0
Mol/Mol LDA), ist seine begrenzte thermische Stabilität.
Diese mit einer begrenzten Menge THF (1,0 Mol/Mol LDA)
komplexierten Lösungen von LDA verlieren eine signifikante
Menge ihrer Aktivität (25 bis 50%) bei der Lagerung bei
30 bis 40°C über 30 Tage, obwohl bei 0 bis 10°C kein
Verlust festgestellt wird. Bei 0°C findet
Kristallisation aus der Lösung statt, wenn die
Konzentration von LDA und THF 2,0molar ist. Es besteht
also weiterhin ein Bedarf an organometallischen
Amidlösungen in Kohlenwasserstoff-Lösungsmitteln mit
verbesserter thermischer Stabilität.
Die vorliegende Erfindung stellt stabile, nicht-pyrophore
Lösungen von Alkalimetalldiorganoamiden in einem flüssigen
Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel, das Lewis-Base, wie z. B.
Tetrahydrofuran, enthält, zur Verfügung. Diese
Zusammensetzungen werden zweckmäßigerweise als
Zusammensetzung der Formel
dargestellt, worin
M a = Alkalimetalle (Gruppe IA des Periodensystems, z. B. Li, Na, K);
M b = Erdalkalimetalle (Gruppe IIA des Periodensystems, wie z. B. Mg, Ca, Ba, Sr) und auch andere Metalle wie z. B. Zn, Al und Cu;
M c = N, P und As;
M d = Lithium;
R = Alkyl, Cycloalkyl, Aryl, Alkylaryl, Aralkyl, Trialkylsilyl, Heteroalkyl und Heteroaryl;
R′ = Alkyl, Cycloalkyl, Aryl, Alkylaryl, Aralkyl, Trialkylsilyl, Heteroalkyl, Heteroaryl und Wasserstoff;
X = Halogen (Cl, Br, I), Trifluormethylsulfonyl, p-Methylbenzolsulfonyl (p-Tosyl) und Perchlorat (ClO₄);
m = 0 bis 2;
n = <0 und <4,0;
x+y=1;
z=x+(y multipliziert mit der Valenz des Metalls M b ):
LB = Lewis-Base, wie Tetrahydrofuran (THF), Methyl-THF, Dimethylether, Diethlether, Dibutylether, tertiäre Amine, wie Trimethylamin, Triethylamin und Tetramethylethylendiamin.
M a = Alkalimetalle (Gruppe IA des Periodensystems, z. B. Li, Na, K);
M b = Erdalkalimetalle (Gruppe IIA des Periodensystems, wie z. B. Mg, Ca, Ba, Sr) und auch andere Metalle wie z. B. Zn, Al und Cu;
M c = N, P und As;
M d = Lithium;
R = Alkyl, Cycloalkyl, Aryl, Alkylaryl, Aralkyl, Trialkylsilyl, Heteroalkyl und Heteroaryl;
R′ = Alkyl, Cycloalkyl, Aryl, Alkylaryl, Aralkyl, Trialkylsilyl, Heteroalkyl, Heteroaryl und Wasserstoff;
X = Halogen (Cl, Br, I), Trifluormethylsulfonyl, p-Methylbenzolsulfonyl (p-Tosyl) und Perchlorat (ClO₄);
m = 0 bis 2;
n = <0 und <4,0;
x+y=1;
z=x+(y multipliziert mit der Valenz des Metalls M b ):
LB = Lewis-Base, wie Tetrahydrofuran (THF), Methyl-THF, Dimethylether, Diethlether, Dibutylether, tertiäre Amine, wie Trimethylamin, Triethylamin und Tetramethylethylendiamin.
Das Verhältnis von Lewis-Base zu Amid ist kritisch in
bezug auf die Löslichkeit und Stabilität der
Zusammensetzungen, wie sie durch die oben stehende Formel
dargestellt werden. Im allgemeinen werden 1 bis 2 Mol
Lewis-Base, wie z. B. THF, 1 Mol der bimetallischen
Diorganoamide solvatisieren. Ein zusätzlicher wichtiger
Aspekt dieser Erfindung ist die Entdeckung, daß ein
Lithiumhalogenid, das in einer bimetallischen
Diorganoamidlösung gelöst ist, die Stabilität der Lösung
des Diorganoamids vergrößert. Jedoch sind 2 Mol Lewis-
Base nötig, um 1 Mol Lithiumhalogenid zu lösen. Viele
metallische Diorganoamide, wie z. B. Magnesium-bis-
diisopropylamid, sind in Kohlenwasserstoffen löslich. So
beeinflussen das Verhältnis von M a zu M b in der Formel die
Menge an Lewis-Base, die erforderlich ist, um ein
spezifisches bimetallisches Diorganoamid zu lösen.
Das Verhältnis von Lewis-Base zu Amid in der obigen
Formel wird durch den Wert von n bestimmt, der die
Variablen des Verhältnisses von M a zu M b wiederspiegeln
muß, und dadurch, ob die Lösung Lithiumhalogenid
einschließt. Wenn kein Lithiumhalogenid in der Lösung
anwesend ist, kann der Wert für n zwischen größer als 0
und kleiner als 3 variieren. Der Wert für n steht, wenn
kein Lithiumhalogenid in einer metallischen
Diorganoamidlösung vorhanden ist, in Beziehung zu dem
Wert von z, so daß n gleich z multipliziert mit einer
Zahl von 1 bis 2 ist, d. h. n=z (1,5±0,5). Wenn
Lithiumhalogenid in der Lösung vorhanden ist, steht der
Wert von n auf bestimmte Weise mit dem Wert von m in
Beziehung, wobei n gleich m multipliziert mit dem Wert
von x plus 2 ist, d. h. n=m (2+x). Wenn der Wert für
y gleich 0 ist und ein monometallisches Diorganoamid, das
Lithiumhalogenid enthält, anwesend ist, ist der Wert von
n gleich dem Wert von m multipliziert mit 2 plus 1, d. h.
n=2m+1.
Das Verfahren dieser Erfindung stellt
Kohlenwasserstofflösungen von bimetallischen Organoamid-
Zusammensetzungen zur Verfügung. Im ganzen gesehen
werden bei diesem Verfahren eine metallische Bis-mono-
oder -diorganoamid-Zusammensetzung, eine
Metallorganoamidhalogenid-Zusammensetzung oder aktiviertes
Magnesiumdichlorid mit einem Alkalimetall und einem Mono-
oder Diorganoamin bei 0 bis 50°C in einem
Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel in Gegenwart eines
Elektronenträgers und einer Lewis-Base umgesetzt, um die
erwünschten bimetallischen Mono- oder Diorganoamid-
Zusammensetzungen zu bilden. Eines der Metalle ist also
ein Alkalimetall, wie z. B. Lithium, Natrium oder Kalium,
und das andere Metall ist ausgewählt aus den
Erdalkalimetallen, wie Magnesium, Calcium, Barium, und
anderen Metallen, wie Zink, Aluminium und Kupfer.
Ein Aspekt der Erfindung stellt die Herstellung eines
Erdalkali-bis-diorganoamids an den Anfang, wie z. B. des
Magnesium-bis-diisopropylamids (MDA), das in der
nachfolgenden Herstellung der stabilen bimetallischen
Diorganoamid-Zusammensetzung der Erfindung, wie z. B.
einer Lithium/Magnesium-diisopropylamid-Zusammensetzung,
verwendet werden soll.
Die Herstellung dieses Magnesium-bis-diorganoamids kann
mit einer Reihe von Methoden bewerkstelligt werden.
Eine neue Methode dieser Erfindung umfaßt die Reaktion
von Magnesiummetall mit n-Butylchlorid in der Gegenwart
einer stöchiometrischen Menge Isopropylamin in einem
Kohlenwasserstoffmedium, um ein festes Zwischenprodukt
zu ergeben, nämlich Magnesiumdiisopropylamidchlorid, wie
es in Gleichung (1) gezeigt wird, in der "iRr" Isopropyl
bedeutet.
Mg + n-BuCl + (iPr)₂NH → (iPr)₂NMgCl ↓ + Butan ↑ (1)
Das Produkt wird dann weiter umgesetzt mit Lithiummetall,
Styrol oder Isopren (als Träger für Lithium in der
Reaktion) und weiterem Diisopropylamin in der Gegenwart
von nicht mehr als 0,5 Mol Tetrahydrofuran (THF) pro Mol
verwendetem Lithium, um das erwünschte Magnesium-
bis-diisopropylamid, gelöst im Kohlenwasserstoff(K.W.)-
Lösungsmittel, und einen Niederschlag von Lithiumchlorid
zu ergeben, wie es in Gleichung (2) gezeigt wird.
Die Reaktion von Lithiummetall, Styrol und Isopropylamin
erzeugt "in situ" ein lösliches Lithiumdiisopropylamid als
Zwischenstufe, das mit Magnesiumdiisopropylamidchlorid zu
löslichem Magnesium-bis-diisopropylamid und unlöslichem
Lithiumchlorid reagiert. Die Forderung, weniger als
0,5 Mol THF pro Mol eingesetztem Lithiummetall zu benutzen,
dient dazu, die Auflösung des Lithiumchlorids in der
Lösung von Magnesium-bis-diisopropylamid zu verhindern.
Die Verwendung größerer Mengen THF führt offensichtlich
zu einer Auflösung von allem LiCl in der
Kohlenwasserstofflösung, was ebenso ein neuer Aspekt
dieser Erfindung ist.
Um die Einschränkung des erforderlichen Einsatzes von
<0,5 Mol THF/Mol Li bei der Herstellung von Magnesium-bis-
diisopropylamid aufzuheben, kann man Natriummetall anstelle
des oben verwendeten Lithiummetalls einsetzen. Das
resultierende Nebenprodukt Natriumchlorid ist in dieser
Produktlösung auch in der Gegenwart von mehr als einem Mol
THF/NaCl unlöslich.
(iPr)₂NMgCl + Na + 0,5 PhCH=CH₂ + (iPr)₂NH + 1,0 THF → Mg[N(iPr)₂]₂ · THF + NaCl ↓ (3)
Eine Vorgehensweise zur Herstellung von Magnesium-bis-
diisopropylamid in flüssigen Kohlenwasserstoff-
Lösungsmitteln, die keine Lewis-Basen wie z. B. THF
enthalten, beinhaltet die Benutzung von vorher
hergestellten Alkyllithiumverbindungen, wie z. B.
n-Butyllithium, die kein THF erfordern, als Reaktanten für
Magnesiumdiisopropylamidchlorid anstelle des "in situ"
direkt gebildeten Lithiumdiisopropylamids der Gleichung
(2), das THF benötigt. Obwohl diese Methode ebenso eine
Form von Magnesium-bis-diisopropylamid liefert, die bei der
nachfolgenden Herstellung der bimetallischen Diorganoamide
dieser Erfindung von Nutzen ist, bedeutet das Verfahren
eine Verschwendung von Lithiummetall, da die Bildung von
Butyllithium die Verwendung von zwei Äquivalenten
Lithiummetall pro Mol gebildetem Butyllithium erfordert,
wohingegen nur ein Äquivalent Lithium im Verfahren von
Gleichung (2) erforderlich ist.
Es gibt noch andere mögliche Variationen zur Herstellung
der Magnesium-bis-diorganoamide der Erfindung,
einschließlich der direkten Reaktion von Lithium- und
Magnesiummetallen mit Alkylhalogeniden in
Kohlenwasserstoff-Lösungsmitteln in der Gegenwart von
beschränkten Mengen an Lewis-Basen wie z. B. Tetrahydrofuran
(THF), um Dialkylmagnesium-Verbindungen zu bilden, gefolgt
von der Zugabe zweier Äquivalente Diisopropylamin, wie es
in Gleichung (4) gezeigt wird.
Reaktionen dieses Typs sind jedoch wiederum
verschwenderisch bezüglich des teueren Lithiummetalls.
Die Kohlenwasserstofflösungen der Magnesium-bis-
diorganoamide, wie sie durch die neue Methode der Erfindung
hergestellt werden [obige Gleichungen (1), (2) und (3)],
sind bei Temperaturen von 0 bis 40°C mit einem Verlust von
weniger als 5 Molprozent über vier Wochen bei 40°C äußerst
stabil und löslich. Erfindungsgemäß hergestelltes
Magnesium-bis-diisopropylamid ist bis zum Ausmaß von 1
Mol/Liter löslich und damit besser löslich als das gleiche
Produkt, das in einer etherfreien Lösung aus n-Butyllithium
hergestellt worden ist und das eine maximale Löslichkeit
von 0,7 m bei Umgebungs- oder Raumtemperatur aufweist.
Stabile und lösliche bimetallische
Lithiummagnesiumdiorganoamid-Zusammensetzungen werden in
einem flüssigen Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel
erfindungsgemäß hergestellt, indem man von Magnesium-bis-
dialkylamiden ausgeht, wobei ein Reaktionsschema verwendet
wird, das in der folgenden Gleichung für die Herstellung
von Lithiummagnesiumdiisopropylamid-Zusammensetzungen
beispielhaft aufgezeigt ist:
Die in Gleichung (5) dargestellte Reaktionssequenz kann
für alle möglichen Werte von x und y benutzt werden, so
daß Lithiummagnesiumdiisopropylamid-Zusammensetzungen mit
x/y-Verhältnissen, die von ungefähr 0,01 bis 99 variieren,
entstehen. Das Magnesium-bis-diisopropylamid, das für diese
Reaktion erforderlich ist, muß jedoch in einem getrennten
Reaktionsgefäß hergestellt werden, falls das Verhältnis von
x/y im Produkt 0,5 oder größer sein soll, da es dann
notwendig ist, das anfallende Nebenprodukt LiCl
abzutrennen, um Löslichkeitsprobleme zu vermeiden, auf
die man später im Herstellungsschritt des
Lithiumdiisopropylamids stoßen würde. Das wird auch oben
für die Herstellung von Magnesium-bis-diisopropylamid
unter Benutzung von Lithiummetall [Gleichung (2)]
beschrieben.
Die Lithiummetall-Reaktion mit Diisopropylamin in Gleichung
(5) ist bei 0 bis 40°C in der Gegenwart selbst kleiner
Mengen von Magnesium-bis-diisopropylamid (MDA) sehr heftig,
im Gegensatz zur Reaktion von Lithiummetall in der
Abwesenheit von MDA, die nur bei Temperaturen von 35°C und
darüber gut abläuft.
In Gleichung (5) muß n (Zahl der Mole THF) gleich oder
größer sein als x (Molenbruch von Lithium), damit x Mol
Lithiumdiisopropylamid entstehen.
Wenn das erwünschte Verhältnis von x/y im Produkt kleiner
als 0,5 ist, kann die Reaktion in ener Eintopfreaktion
unter Verwendung von Magnesiumdiisopropylamidchlorid
[Gleichung (1)] durchgeführt werden, da, obwohl mindestens
1 Mol LiCl je 1,5 Mol verwendetem Lithiummetall gebildet
wird, die benötigte Menge THF, um 0,5 Mol (oder weniger)
LDA herzustellen, nach Gleichung (6) weniger als halb so
groß ist wie die, die benötigt wird, um LiCl aufzulösen.
Ein bevorzugtes Verhältnis von x/y im Produkt ist kleiner
als 0,3, um die Anwesenheit von gelöstem LiCl im Produkt
vollständig auszuschließen. Wenn jedoch das Verhältnis von
x/y im Produkt größer als 0,5 ist, liefert dieses Verfahren
überraschenderweise eine lösliche bimetallische Organoamid-
Zusammensetzung, die Lithiumchlorid gelöst enthält, dessen
Menge von x/y abhängt. So wird z. B., wenn x/y im Produkt
2,0 ist, und die erforderliche Menge THF verwendet wird,
das ganze gebildete Lithiumchlorid gelöst werden. Andere
Halogenidvorläufer für das Lithiumsalz können hergestellt
werden, wie z. B. Magnesiumdiisopropylamidbromid.
Die Substitution von Natrium für Lithium als
Chloridabfänger in der obigen Reaktion, und wie in
Gleichung (3) oben gezeigt, gestattet die Darstellung von
halogenidfreien bimetallischen Organoamidprodukten mit
x/y-Verhältnissen größer als 0,5, da das gebildete
Nebenprodukt NaCl sogar in der Gegenwart von mindestens 1
Mol THF unlöslich bleibt, wie in Gleichung (7) gezeigt
wird.
Die Werte von n können gleich 1 sein oder größer, ohne daß
Gefahr besteht, daß das Chloridsalz gelöst wird.
Der totale Ersatz von Natrium durch Lithium in Gleichung (6)
kann auch bewirkt werden, was zu stabilen, löslichen,
halogenidfreien Natriummagnesiumdiorganoamid-
Zusammensetzungen Na x Mg y (NR₂) z · nTHF führt, sogar bei x/y-
Verhältnissen von 1 und größer, z. B.:
Auf diese Weise kann man Eintopfreaktion benutzen, um die
Natriummagnesiumdiorganoamid-Zusammensetzungen mit allen
x/y-Verhältnissen direkt aus Magnesium- und Natriummetall
(Zweistufenreaktion) herzustellen, ein deutlicher Vorteil
gegenüber dem vergleichbaren Lithiumreaktionsweg, bei dem
x/y im Produkt auf kleiner als 0,5 beschränkt ist. Wie
oben bemerkt [siehe Gleichung (5)] erfordern
Lithiummagnesiumdiorganoamid-Zusammensetzungen, in denen
x/y größer als 0,5 ist, die vorherige Herstellung
(getrenntes Gefäß oder getrennte Anlage) des chloridfreien
Magnesiumdiorganoamids.
Es sollte zur Kenntnis genommen werden, daß der Natrium-
Reaktionsweg die Verwendung eines vollen Äquivalents Styrol
pro Alkalimetallatom verlangt, wohingegen der Lithium-
Reaktionsweg nur die Verwendung eines halben Äquivalents
Styrol pro Alkalimetallatom erfordert.
Ein anderer Aspekt dieser Erfindung ist, wasserfreies
Magnesiumchlorid (MgCl₂) als Magnesiumquelle zu verwenden.
Das Magnesiumchlorid muß aktiviert werden, was vor Beginn
der Reaktionssequenz oder in situ jeweils durch Erhitzen
von MgCl₂ in THF (Lewis-Base) geschehen kann, um die
Aktivierung zu bewirken. Das Erhitzen geschieht im
allgemeinen bei oder unter dem Siedepunkt der Lewis-Base.
Man kann sich den Ablauf der Reaktion in einem
Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel allgemein gemäß der
folgenden Reaktionsgleichung vorstellen:
Die Reaktion wird bei 0 bis 40°C durchgeführt, und das
Verfahren kann für alle möglichen Werte von x und y
benutzt werden, wobei Lithiummagnesiumdiisopropylamid-
Zusammensetzungen mit x/y-Verhältnissen, die von ungefähr
0,1 bis ungefähr 99,9 variieren, hergestellt werden. Wie
oben definiert, ist n größer als 0 und kleiner als 4 und
gleich oder größer als x, x+y=1 und z=x+2y. Styrol kann
durch Isopren oder einen anderen inerten Lithiumträger
ersetzt werden. Wie oben erwähnt, sollte die Lewis-Base
(THF in diesem Beispiel) 1,3 Mol pro Mol
Lithiumdiisopropylamid nicht übersteigen, wenn chloridfreie
Produkte erwünscht sind, da THF in größerer Menge als 1,3
Mol das Nebenprodukt Lithiumchlorid solvatisieren wird.
Eine Variation dieses Aspektes der Erfindung, bei dem MgCl₂
als Magnesiumquelle benützt wird, wird durch die folgende
Reaktionssequenz veranschaulicht, in der zuerst
Lithiumdiisopropylamid in einer Lösung, die weniger als 1,3
Mol THF pro Mol Lithiumdiisopropylamid enthält, hergestellt
wird, das dann mit aktiviertem MgCl₂ umgesetzt wird:
Die Werte für x, y, z und n sind wie die in Gleichung (9)
aufgeführten.
Die Zusammensetzungen dieser Erfindung können durch
einfaches Mischen von kommerziellem, wasserfreiem
Magnesiumchlorid mit einer Kohlenwasserstofflösung von
Lithiumdiisopropylamin, die weniger als 1,3 Mol THF pro
Mol Lithium enthält, in den gewünschten Verhältnissen
hergestellt werden.
Die Menge an THF, die erforderlich ist, um halogenidfreie
Produktzusammensetzungen zu erhalten, die beispielsweise
durch eine Reaktionssequenz hergestellt wurden, die
Magnesiumchlorid oder ein Alkylhalogenid (Chlorid)
verwendet, kann berechnet werden. Die Rechnung ist
1,3 Mol THF mal der Anzahl der Mole
Lithiumdiisopropylamin.
Eine große Anzahl von Diorganoaminen kann anstelle von
Diisopropylamin als Diorganoamid-Vorläufer eingesetzt
werden. Im allgemeinen sind dies C₂-C₁₈ lineare und
verzweigte Dialkylamine wie z. B. Dimethylamin, Diethylamin,
Di-n-propylamin, Ethyl-n-propylamin, Di-n-butylamin, Ethyl-
n-butylamin, Di-n-hexylamin, n-Butyl-n-hexylamin, Di-n-
octylamin, n-Butyl-n-octylamin, Di-2-ethylhexylamin, Ethyl-
2-ethylhexylamin, Diisoamylamin, Di-tert-butylamin und
Di-sek-butylamin.
Zusammen mit und in Mischung mit den oben beschriebenen
Diorganoamin-Vorläufern kann man auch C₂-C₁₈ lineare und
verzweigte Monoalkylamine benutzen, wie z. B. Methylamin,
Ethylamin, n-Propylamin, Isopropylamin, n-Butylamin,
Isobutylamin, tert-Butylamin, n-Hexylamin und
2-Ethylhexylamin. So schließen in der ersten oben
aufgeführten allgemeinen Zusammensetzungsformel die
organischen Gruppen, die in der Formel durch R und R′
dargestellt sind, C₂-C₁₈ lineare und verzweigte Gruppen
ein.
Auch in Betracht gezogen werden carbocyclische Amine oder
deren Mischungen mit den obenerwähnten acyclischen Aminen
wie z. B. Cyclopentylamin, Dicyclopentylamin,
Cyclohexylamin, Dicyclohexylamin, Methyl-cyclohexylamin,
Isopropylcyclohexylamin, Phenylamin (Anilin), Diphenylamin,
Methylphenylamin, Ethyl-phenylamin, Benzylamin,
o-Tolylamin, Dibenzylamin, Phenethylamin,
Methyl-p-tolylamin und p-t-Butylphenylamin.
Zusätzlich kann man Heteroalkyl- oder Heterocycloalkyl-
oder Heteroarylamine verwenden, wie z. B.
Hexamethyldisilazan, Piperidin, Pyrrolidin,
2,2,6,6-Tetramethylpiperidin, 8-Aminochinolin, Pyrrol,
3-Methylaminopyridin, 2-Methoxyethyl-methylamin,
2-Dimethylaminoethyl-methylamin, 2-Trimethylsilylethyl-
ethylamin, 3-Dimethylaminopropyl-ethylamin und
3-Dimethylphosphinobutyl-methylamin.
Die flüssigen Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel, die nützlich
bei der Durchführung der Erfindung sind, werden
typischerweise ausgwählt aus aliphatischen
Kohlenwasserstoffen, die von 5 bis 10 Kohlenstoffatome
enthalten, alicyclischen Kohlenwasserstoffen, die von 5
bis 10 Kohlenstoffatome enthalten, und aromatische
Kohlenwasserstoffen, die von 6 bis 10 Kohlenstoffatome
enthalten. Beispielhaft für diese flüssigen
Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel sind Pentan, n-Hexan,
n-Heptan, gemischte Paraffinkohlenwasserstoffe, die
Siedepunkte unterhalb von 130°C aufweisen, Cyclohexan,
Methylcyclohexan, Benzol, Toluol, Ethylbenzol, Xylol und
Cumol. Die Zusammensetzungen dieser Erfindung, die durch
das Verfahren, das Styrol oder Isopren verwendet,
hergestellt werden, schließen als Teil des
Kohlenwasserstoffsystems die reduzierten Alkalimetall- oder
Elektronenträger ein; Ethylbenzol (EtBz) da, wo Styrol als
Träger benutzt worden ist, und 2-Methyl-2-buten da, wo
Isopren benutzt wird. Andere geeignete Elektronenträger
können z. B. Butadien, Divinylbenzol und Naphthalin
einschließen.
In einem noch breiteren Aspekt der Erfindung kann man
andere Elemente der Gruppe VA anstelle von Stickstoff im
Organoamidteil der Metallorganoamid-Zusammensetzung
einsetzen, wie z. B. Phosphor oder Arsen. So kann man
anstelle von Organoamin-Vorstufen für die Metallorganoamid-
Zusammensetzungen Organophosphin-Vorstufen für
Metallorganophosphid-Zusammensetzungen verwenden. Man
verwendet z. B. Dimethylphosphin, Diethylphosphin, tert-
Butylphosphin, Phenylphosphin, Cyclohexylphosphin,
Diisopropylphosphin oder Dioctylphosphin anstelle der
entsprechenden oben aufgeführten Amine, um M c RR′ in der
Formel
zu entsprechen.
M a -Metalle in der obigen allgemeinen Formel
sind Alkalimetalle der Gruppe IA des
Periodensystems, wie Lithium, Natrium, Kalium, Cäsium und
Rubidium, aber ab bevorzugtesten sind Lithium und Natrium.
Diese Metalle können in einer Vielzahl von Formen und
Größen verwendet werden, z. B. als Dispersionen (im
Kohlenwasserstoffmedium), Sand, grobkörniges Pulver, Späne
oder Draht; zur Erzielung der besten Ergebnisse jedoch
verwendet man im allgemeinen die fein zerteilten Metalle
(weniger als 100 Mikron Teilchengröße) in einem
Kohlenwasserstoffmedium wie beispielsweise Heptan,
Cyclohexan, Methylcyclohexan oder leichtem Mineralöl
dispergiert, um die Oberfläche der Metallteilchen beim
Hantieren zu schützen.
M b -Metalle in der obigen allgemeinen Formel
sind Erdalkalimetalle der Gruppe IIA
des Periodensystems, wie Beryllium, Magnesium, Calcium,
Strontium und Barium, am bevorzugtesten Magnesium. Ebenso
in Betracht gezogen weden, allerdings weniger bevorzugt,
andere Metalle wie Zink, Aluminium und Kupfer. Die
Erdalkalimetalle, wie Magnesiummetall, können in einer
Vielzahl von Formen und Größen verwendet werden, z. B. als
Pulver, Granulate, Schnitzel oder Späne; zur Erzielung der
besten Resultate jedoch wird Pulver empfohlen.
Die Werte von x, y und z in der Formel
stehen mit der Valenz des Metalls M b folgendermaßen in
Beziehung:
x+y=1,0 und z=x+(y multipliziert mit der Valenz des Metalls M b ).
x+y=1,0 und z=x+(y multipliziert mit der Valenz des Metalls M b ).
So wird beispielsweise, wenn das Metall M a Lithium ist und
das Metall M b Magnesium ist, der Wert von z, der die Menge
an Organoamid (oder Organophosphid) im Molekül darstellt,
gleich sein mit dem Wert von x, d. h. dem Molenbruch von
Lithiummetall (pro Gesamzahl der Mole von Li und Mg) plus
dem Molenbruch von Magnesium mal zwei (2,0).
In speziellen Beispielen stellen die Verbindungen
Li0,01Mg0,99(NR₂)1,99 und Li0,99Mg0,01(NR₂)1,01
entgegengesetzte Enden des Molenbruchbereichs von Li und
Mg dar. Der maximale Wert von z ist also 2,0, und der
minimale Wert von z ist 1,0, un diese Werte treten auf,
wenn nur die reinen Verbindungen Mg(NR₂)₂ bzw. LiNR₂
vorhanden sind.
Der Ausdruck LB in der Formel
steht
für Lewis-Base, eine polare, aprotische (gegenüber Amid),
unreaktive organische Verbindung, von der man normalerweise
annimmt, daß sie mit dem Metallorganoamid assoziiert ist,
und zwar in einer Menge von n Molen pro Mol
Metallorganoamid, wobei dieser Wert gewöhnlich kleiner als
4 ist. Die in dieser Erfindung in Betracht gezogenen
Lewis-Basen sind: acyclische und cyclische Ether wie z. B.
Dimethylether, Diethylether, Di-n-butylether, Methyl-tert-
butylether, Tetrahydrofuran, 2-Methyltetrahydrofuran,
Tetrahydropyran, 2-Methyltetrahydropyran,
1,2-Dimethoxyethan, 1,4-Dioxan und
Diethylenglykoldiethylether. Auch in Betracht gezogen
werden acyclische und cyclische tertiäre Amine wie
Trimethylamin, Triethylamin, Tri-n-butylamin, Dimethylcyclohexylamin,
N-Methylpyrrolidin, N-Methylpiperidin,
N-Methylmorpholin, N,N,N′,N′-Tetramethylethylendiamin und
2-Dimethylaminoethyl-ethylether. Ebenso in Betracht
gezogen werden Amine, die identisch sind mit denen, die
in der Herstellung der Metallorganoamid-Zusammensetzungen
selbst verwendet werden (siehe oben).
Auch in Betracht gezogen werden Kohlenwasserstoff-lösliche
Verbindungen des oben aufgezeigten Typs, die noch
komplexierte Metallhalogenide wie Lithiumchlorid und
-bromid enthalten und allgemein durch die Formel
dargestellt werden, worin M d ein
Alkalimetall, insbesondere Lithium, ist, X Halogen,
insbesondere Chlor, ist, n eine Zahl ist, die mit z
multipliziert größer als 1 und kleiner als 4 ist, und m
eine Zahl von 1 bis 2 ist.
Das Verfahren zur Herstellung solcher Zusammensetzungen
kann mit der Überführung von Magnesiummetall in ein
Magnesiummono- oder -dialkylamidhalogenid beginnen, wie in
Gleichung (1) gezeigt und oben beschrieben, gefolgt von der
Vermischung mit Lithiummetall (fein zerteilt) und der
Umsetzung dieser Mischung mit Mono- oder Dialkylamin in
der Gegenwart von Styrol und genügend Lewis-Base (LB)
(vorzugsweise Tetrahydrofuran), um das anfallende
Nebenprodukt Lithiumhalogenid (im allgemeinen Chlorid oder
Bromid) zu lösen. Wie oben erwähnt, ist die Menge an
Lewis-Base (LB) (THF), die erforderlich ist, um dieses
Lithiumhalogenid vollständig zu lösen, im allgemeinen
gleich ca. 2 Moläquivalenten pro Mol Halogenid. Im
allgemeinen wird der Wert von m in der obigen Gleichung
nicht größer als 2 sein.
Offensichtlich können Lithiumhalogenidsalze wie
Lithiumchlorid oder Lithiumbromid (wasserfrei) zu den
Zusammensetzungen der allgemeinen Formel
hinzugegeben werden, so daß sie sich bei hinreichend großem
n darin lösen und die neuen Zusammensetzungen dieser
Erfindung bilden. Der Wert von x in der obigen allgemeinen
Formel kann 0 sein. wobei die Produkte der Erfindung dann
Kohlenwasserstofflösungen von Magnesium-bis-monoalkylamiden
und Magnesium-bis-dialkylamiden sind, die Lithiumhalogenide
gelöst (komkplexiert) enthalten. Gleichermaßen kann der
Wert für y in der obigen allgemeinen Formel 0 sein, wobei
die Produkte der Erfindung dann Kohlenwasserstofflösungen
von Lithiummonoalkylamiden und Lithiumdialkylamiden sind,
die Lithiumhalogenide gelöst (komplexiert) enthalten. Die
Lithiumhalogenide selbst weisen keine Löslichkeit in
Kohlenwasserstoff-Lösungsmitteln auf, die eine begrenzte
Menge an Lewis-Base enthalten, obwohl Lithiumbromid allein
in rienem THF im Ausmaß von ungefähr einem Drittel Mol pro
Mol THF löslich ist. Die folgenden Formeln beschreiben
einige der Verfahren, die bei der Herstellung dieser
Zusammensetzungen eine Rolle spielen.
oder mit der doppelten Menge an THF:
Schritt (1): gleich wie oben.
Schritt (2):
Schritt (1): gleich wie oben.
Schritt (2):
Konzentration der Lösung = 1,0 m jeweils bezüglich
LiN(iPr)₂ und LiBr.
Gruppe-IIA(Erdalkali)-Metallorganoamide, wie Magnesium-
bis-diisopropylamid (MDA) können wie oben beschrieben auf
einer Reihe von Wegen hergestellt werden. Eine
hauptsächliche Methode beinhaltet
(a) die Reaktion von Magnesiummetall mit einer Mischung von n-Butylchlorid und Diisopropylamin in einem Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel bei Rückflußtemperatur (die Rückflußtemperatur fällt konstant während der Zugabe aufgrund des Freiwerdens von n-Butan) über einen Zeitraum von 4 Stunden, wobei sich eine Aufschlämmung von Magnesiumdiisopropylamidchlorid bildet;
(b) die Zugabe von Lithiummetall (Sand oder Dispersion), gefolgt von einer Mischung von Diisopropylamin (25% des Amins ist zu Beginn im Gefäß), Tetrahydrofuran und Styrol, zuerst bei 35 bis 40°C (Initiierung der Reaktion), dann bei 30±5°C über einen Zeitraum von 2 bis 3 Stunden; und
(c) Filtration, um eine klare Produktlösung zu ergeben. Eine Natriumdispersion kann anstelle des Lithiummetalls in Stufe (b) verwendet werden. Die anfängliche Reaktionstemperatur von Stufe (a) ist im allgemeinen die des Siedepunkts des Kohlenwasserstoff-Lösungsmittels, in dem die Reaktion stattfindet. Kohlenwasserstoff- Lösungsmittel wie Heptan, Cyclohexan oder Ethylbenzol werden verwendet. Beim Fortschreiten der Reaktion während der Zugabe von Alkylhalogenid und Amin zum Magnesiummetall fällt die Rückflußtemperatur wegen der Entwicklung von Butan. So wird z. B., wenn Heptan das Kohlenwasserstoff- Lösungsmittel ist, die Reaktionstemperatur von einem anfänglichen Wert von ungefähr 98°C auf einen Wert von ungefähr 60°C absinken. Wenn die Zugabe der Reaktanten beendet ist, wird die Mischung weiter 2 bis 3 Stunden bei 60°C zur Vervollständigung der Reaktion gerührt. Das entstehende Magnesiumdiisopropylamidchlorid ist im Reaktionsmedium unlöslich. In Stufe (b) wird Lithiumdiisopropylamid als Zwischenprodukt gebildet, das dann mit Magnesiumdiisopropylamidchlorid reagiert, um das erwünschte Magnesium-bis-diisopropylamid in Lösung und einen Niederschlag von Lithiumchlorid zu ergeben. Es ist gewöhnlich von Nutzen, die Lithiummetall-Reaktion mit Styrol und Diisopropylamin in der Gegenwart von maximal 0,5 Moläquivalenten THF/Mol Lithium und vorzugsweise weniger als 0,4, aber mehr als 0,2 Moläquivalente von THF/Mol Li, am bevorzugtesten von 0,3 bis 0,4 Moläquivalenten THF/Mol Li, bei Temperaturen von ungefähr 40°C zu initiieren; und dann bei etwas niedrigerer Temperatur die restliche Zugabe und die Nach-Reaktion durchzuführen, um Nebenreaktionen auf ein Minimum zu beschränken. Ein globaler Temperaturbereich der Reaktion ist 0 bis 50°C, mit einem bevorzugten Bereich von 20 bis 40°C und einem am meisten bevorzugten Bereich von 35 bis 40°C. Die Verwendung einer beschränkten Menge THF resultiert, wie oben beschrieben, in der Bildung von halogenidfreien Lösungen des erwünschten Produkts. Sollten Lösung von MDA, die Lithiumhalogenid enthalten, erwünscht sein, sollten mindestens 0,5 Moläquivalente THF und vorzugsweise mindestens 1 bis 2 Moläquivalente THF pro Mol Lithium verwendet werden. Alternativ kann anstelle von Lithiummetall zuerst n-Butyllithium mit Diisopropylamidmagnesiumhalogenid umgesetzt werden, und dann kann das resultierende n-Butylmagnesiumdiisopropylamid weiter mit Diisopropylamin in der Gegenwart der erwünschten Menge THF umgesetzt werden, um entweder halogenidfreies oder Halogenid-enthaltendes Produkt zu liefern. Insgesamt beträgt die Reaktionszeit unter diesen Bedingungen im allgemeinen weniger als 12 Stunden, mit einer am meisten bevorzugten Zeitdauer von 4 Stunden und darunter für jede Stufe der Reaktion.
(a) die Reaktion von Magnesiummetall mit einer Mischung von n-Butylchlorid und Diisopropylamin in einem Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel bei Rückflußtemperatur (die Rückflußtemperatur fällt konstant während der Zugabe aufgrund des Freiwerdens von n-Butan) über einen Zeitraum von 4 Stunden, wobei sich eine Aufschlämmung von Magnesiumdiisopropylamidchlorid bildet;
(b) die Zugabe von Lithiummetall (Sand oder Dispersion), gefolgt von einer Mischung von Diisopropylamin (25% des Amins ist zu Beginn im Gefäß), Tetrahydrofuran und Styrol, zuerst bei 35 bis 40°C (Initiierung der Reaktion), dann bei 30±5°C über einen Zeitraum von 2 bis 3 Stunden; und
(c) Filtration, um eine klare Produktlösung zu ergeben. Eine Natriumdispersion kann anstelle des Lithiummetalls in Stufe (b) verwendet werden. Die anfängliche Reaktionstemperatur von Stufe (a) ist im allgemeinen die des Siedepunkts des Kohlenwasserstoff-Lösungsmittels, in dem die Reaktion stattfindet. Kohlenwasserstoff- Lösungsmittel wie Heptan, Cyclohexan oder Ethylbenzol werden verwendet. Beim Fortschreiten der Reaktion während der Zugabe von Alkylhalogenid und Amin zum Magnesiummetall fällt die Rückflußtemperatur wegen der Entwicklung von Butan. So wird z. B., wenn Heptan das Kohlenwasserstoff- Lösungsmittel ist, die Reaktionstemperatur von einem anfänglichen Wert von ungefähr 98°C auf einen Wert von ungefähr 60°C absinken. Wenn die Zugabe der Reaktanten beendet ist, wird die Mischung weiter 2 bis 3 Stunden bei 60°C zur Vervollständigung der Reaktion gerührt. Das entstehende Magnesiumdiisopropylamidchlorid ist im Reaktionsmedium unlöslich. In Stufe (b) wird Lithiumdiisopropylamid als Zwischenprodukt gebildet, das dann mit Magnesiumdiisopropylamidchlorid reagiert, um das erwünschte Magnesium-bis-diisopropylamid in Lösung und einen Niederschlag von Lithiumchlorid zu ergeben. Es ist gewöhnlich von Nutzen, die Lithiummetall-Reaktion mit Styrol und Diisopropylamin in der Gegenwart von maximal 0,5 Moläquivalenten THF/Mol Lithium und vorzugsweise weniger als 0,4, aber mehr als 0,2 Moläquivalente von THF/Mol Li, am bevorzugtesten von 0,3 bis 0,4 Moläquivalenten THF/Mol Li, bei Temperaturen von ungefähr 40°C zu initiieren; und dann bei etwas niedrigerer Temperatur die restliche Zugabe und die Nach-Reaktion durchzuführen, um Nebenreaktionen auf ein Minimum zu beschränken. Ein globaler Temperaturbereich der Reaktion ist 0 bis 50°C, mit einem bevorzugten Bereich von 20 bis 40°C und einem am meisten bevorzugten Bereich von 35 bis 40°C. Die Verwendung einer beschränkten Menge THF resultiert, wie oben beschrieben, in der Bildung von halogenidfreien Lösungen des erwünschten Produkts. Sollten Lösung von MDA, die Lithiumhalogenid enthalten, erwünscht sein, sollten mindestens 0,5 Moläquivalente THF und vorzugsweise mindestens 1 bis 2 Moläquivalente THF pro Mol Lithium verwendet werden. Alternativ kann anstelle von Lithiummetall zuerst n-Butyllithium mit Diisopropylamidmagnesiumhalogenid umgesetzt werden, und dann kann das resultierende n-Butylmagnesiumdiisopropylamid weiter mit Diisopropylamin in der Gegenwart der erwünschten Menge THF umgesetzt werden, um entweder halogenidfreies oder Halogenid-enthaltendes Produkt zu liefern. Insgesamt beträgt die Reaktionszeit unter diesen Bedingungen im allgemeinen weniger als 12 Stunden, mit einer am meisten bevorzugten Zeitdauer von 4 Stunden und darunter für jede Stufe der Reaktion.
Falls eine etherfreie, halogenidfreie
Kohlenwasserstofflösung von Magnesium-bis-diisopropylamid
(MDA) erwünscht ist, wird entweder ein Dialkylmagnesium,
wie z. B. n-Butyl-sek-butylmagnesium, direkt mit 2
Moläquivalenten Diisopropylamin umgesetzt; oder das
Produkt der Reaktion (a) von oben wird zuerst mit
n-Butyllithium, dann mit Diisopropylamin umgesetzt, um das
Magnesiumdiisopropylamidchlorid in Magnesium-bis-
diisopropylamid zu überführen, und das Nebenprodukt
Lithiumchlorid wird abfiltriert. Solche etherfreien
Lösungen von MDA weisen eine begrenzte Löslichkeit in
bezug auf das Produkt (MDA) auf; die maximale Löslichkeit
ist ungefähr 0,7 bis 0,8 Mol/Liter bei Temperaturen von 0
bis 30°C. Die Zugabe von 1 bzw. 2 Mol THF pro Mol MDA
gestattet die Darstellung von MDA in Kohlenwasserstoff-
Lösungsmitteln in Konzentrationen von mindestens 1 bzw. 2
Mol MDA pro Liter Lösung. Auf jeden Fall ist die
Verwendung einer Dialkylmagnesium-Verbindung zur
Herstellung von MDA unökonomischer als der zweistufige
Magnesiummetall-Lithiummetall-Reaktionsweg, der vorher
beschrieben wurde.
Eine Variation der in der obigen Reaktion (a) verwendeten
Dialkylamine resultiert in gewissen Fällen in der direkten
Bildung des erwünschten Magnesium-bis-diorganoamids. So
ergibt z. B. die Benutzung von <2 Moläquivalenten
Di-n-hexylamin anstelle von Diisopropylamin bei der
direkten Reaktion von Magnesiummetall mit n-Butylchlorid
eine viskose Kohlenwasserstofflösung von Magnesium-bis-
di-n-hexylamid und unlöslichem MgCl₂. Man nimmt an, daß
die längerkettigen (C₅ und größer) Dialkylamine etwas
besser lösliche intermediäre Magnesiumdialkylamidchloride
ergeben, die es zulassen, daß die Reaktion bis zu den
erwünschten Bis-Dialkylamiden fortschreitet, wohingegen die
kürzerkettigen (<C₅) Dialkylamine dies nicht tun.
Die oben beschriebenen Metall-bis-organoamide der Gruppe
IIA, wie Magnesium-bis-diisopropylamid, können weiterhin
benutzt werden, um die Kohlenwasserstoff-löslichen
bimetallichen Metallorganoamide der Gruppe IA/IIA dieser
Erfindung herzustellen.
Jedoch konnte in der Gegenwart von 1,5±0,5 Mol
Tetrahydrofuran pro Mol Organoamid die lösliche
Amidkonzentration solcher Li x Mg y [N(iPr)₂] z -
Zusammensetzungen auf 2,0 m und darüber vergrößert werden,
und diese Lösungen waren bezüglich weiterer
Niederschlagsbildung zeitlich stabil. Es wurde nun
gefunden, daß es möglich ist, solche
Kohlenwasserstofflösungen von Li x Mg y (NR₂) z , in dem x+y=1
und z=x+2y ist, auf neuen Wegen ökonomisch herzustellen.
Einer dieser ökonomischen Wege ist da von Nutzen, wo das
resultierende x/y-Verhältnis in der Li x Mg y (NR₂) z -
Zusammensetzung unter ungefähr 0,3 gehalten wird.
Beispielsweise wird Magnesiumdiisopropylamidchlorid zuerst,
wie oben beschrieben, aus Magnesiummetall, n-Butylchlorid,
und Diisopropylamin als Kohlenwasserstoff-Aufschlämmung
hergestellt. Als nächstes wird Lithiummetall in Form einer
Dispersion von fein zerteilten Teilchen (1,3 Mol Li/Mol
[(iPr)₂N]MgCl) zu der Aufschlämmung, die bei etwa 40°C
gehalten wird, hinzugefügt. Dann tropft man zu der
Aufschlämmung eine Lösung von Styrol (ca. 0,5 Mol/Mol Li),
Diisopropylamin (ca. 1 Mol/Mol Li) und Tetrahydrofuran (ca.
0,3 Mol/Mol Li), damit sich LDA bildet, wobei man die
Reaktionstemperatur im allgemeinen im Bereich von 20 bis
40°C und am bevorzugtesten im Bereich von 30 bis 35°C
hält. Die resultierende Lösung wird vom Nebenprodukt LiCl-
Salz, das in dem Medium völlig unlöslich ist, abfiltriert.
Das Verhältnis von THF zu LiCl in der Endprodukt-
Zusammensetzung wird so deutlich unter 0,5 gehalten, und
eine Auflösung von LiCl durch THF findet bei den
THF/LDA(1,0±0,2)-Verhältnissen, die notwendig sind, um
die LDA-Bildung zu gewährleisten, nicht statt.
Wenn jedoch im Li x Mg y (NR₂) z -Produkt ein x/y-Verhältnis von
größer als ungefähr 0,3 gewünscht werden, sollte vorher
gebildetes MDA, das frei vom Nebenprodukt LiCl ist,
anstelle von Magnesiumdiisopropylamidchlorid verwendet
werden, um die Auflösung des Nebenprodukts LiCl durch die
größere Menge an THF zu vermeiden, die erforderlich ist,
um die Bildung der im Vergleich zu MDA größeren Menge an
LDA zu gewährleisten. Die Verwendung von vorher
hergestelltem MDA bedeutet in diesem Fall eine
Zweistufenreaktion und ist deshalb teurer als die
Eintopfsynthese, die oben beschrieben worden ist. Wie
oben erwähnt wurde, ist die erforderliche Menge an THF,
um höhere als 1,5molare Amidkonzentrationen in
Kohlenwasserstofflösungen zu erhalten, ungefähr 1,0 Mol
THF pro Mol Amid. So ist die Löslichkeit der
Zusammensetzungen Li x Mg y (NR₂) z , wenn x/y <0,5 ist, in
Kohlenwasserstoffen durch die kleinere Menge an THF
begrenzt, die im Magnesiumdiisopropylamidchlorid-
Reaktionsweg verwendet worden ist, um die Auflösung von
LiCl zu verhindern. Der halogenidfreie MDA-Reaktionsweg
zu Li x Mg y (NR₂) z hat keine solche Begrenzung, und
halogenidfreie Organoamidkonzentrationen dieser
Zusammensetzungen von 2,0 m und größer können leicht
erreicht werden. Wie oben beschrieben kann die Begrenzung
des x/y-Verhältnisses durch die Verwendung von
Natriummetall anstelle von Lithium bei der Herstellung
der Vorstufe Magnesiumdiisopropylamidchlorid ausgeschaltet
werden, da das Nebenprodukt NaCl bei THF/LDA-
Verhältnissen von 1,0 oder höher nicht in Lösung geht. Der
Mg/Na/Li-ternäre-Metall-Reaktionsweg gestattet so eine
preisgünstige Eintopfsynthese von Li x Mg y (NR₂) z in
Kohlenwasserstofflösungen bei Amidkonzentrationen von 2,0
m und darüber. Offensichtlich können ternäre metallische
Amidkomplexe durch Variation der Verhältnisse der drei
beteiligten Metalle hergestellt werden.
Wenn das x/y-Verhältnis im Produkt Li x Mg y (NR₂) z genügend
groß ist (<10), dann trägt die Quelle des MDA, die
benutzte Herstellung, nicht mehr in signifikanter Weise zu
den Gesamtkosten des Produkts bei. So kann eine
Li0,95Mg0,05[N(iPr)₂]1,05-Zusammensetzung leicht
hergestellt werden, indem man zuerst n-Butyl-sek-
butylmagnesium in Heptan (DBM) mit 2 Moläquivalenten
Diisopropylamin umsetzt, dann Lithiummetall (Sand oder
Dispersion) hinzufügt, anschließend über einen Zeitraum
von 3 Stunden bei 30 bis 35°C eine Lösungsmischung von
THF, Styrol und Diisopropylamin zutropft und nach der
Zugabe eine weitere Stunde reagieren läßt, was nach
Filtration eine klare, helle Lösung des gewünschten
Produkts ergibt. Vorher hergestellte halogenidfreie MDA-
Lösungen oder eine (MDA+NaCl)-Aufschlämmung, die weniger
teuer sind als DBM, können ebenso verwendet werden.
Obwohl Lithiummetall als preiswertes Rohmaterial für
die Bildung von Lithiumdiisopropylamid verwendet wird,
ist es selbstverständlich, daß man ebenso Organolithium-
Verbindungen wie n-Butyllithium, Methyllithium,
2-Ethylhexyllithium, Ethyllithium und Phenyllithium bei
der Reaktion mit Diisopropylamin verwenden kann, obwohl
ihre Verwendung teurer ist als die des Metalls.
Solche Li x Mg y (NR₂) z -Zusammensetzung in
Kohlenwasserstofflösung, die etwas mehr als 1 Mol THF/Mol
Amid enthalten, wobei x/y=19 oder sogar höher ist, sind
jetzt hergestellt worden, und man hat unerwarteterweise
gefunden, daß sie signifikant stabiler bezüglich
thermischer Zersetzung sind als vergleichbare LiN(iPr)₂-
Lösungen, die 1 Mol THF/Mol Amid enthalten.
Überraschenderweise weisen LiN(iPr)₂-
Kohlenwasserstofflösungen, die ungefähr 1,5 Mol THF/Mol
Amid enthalten, auch eine verbesserte Stabilität im
Vergleich zu vergleichbaren LiN(iPr)₂-Lösungen, die ein
oder weniger Mol THF/Mol Amid enthalten, auf. In
US 45 95 779 A wurde zuvor berichtet, daß hohe Verhältnisse
von THF (2 bis 6 Mol THF/Mol Amid) zu einer steil
ansteigenden Zersetzungsrate beitragen (siehe Spalten 3 und
4, Tabelle 1, Proben Nr. C und D; siehe auch Spalte 4,
Zeilen 45 bis 48). Auf der anderen Seiten wurde in der
gleichen Literaturstelle gezeigt (Spalte 4, Zeilen 48 bis
61), daß signifikant niedrigere Zersetzungsraten bei
THF/Amid-Verhältnissen von 1 und darunter klar ersichtlich
waren. Bei THF/Amid-Verhältnissen von ungefähr 0,5 fiel
bei 0°C und 20°C LiN(iPr)₂-Produkt aus der Lösung aus
(Spalte 4, Zeilen 62 bis 66). So wurde in diesem Patent
ein nützlicher THF/Amid-Bereich von 0,5 bis 1,1 beansprucht
(siehe Anspruch 22). Wenig oder gar keine Information
wurde bezüglich des dazwischenliegenden Bereichs von 1,1
bis 1,9 Mol THF/Amid gegeben, außer um zu zeigen, daß es
keinen signifikanten Unterschied gab zwischen den
Verhältnissen 1,1 und 9,0 (Tabelle I, F bis J). Es ist
jetzt aufgezeigt worden, daß THF/Amid-Verhältnisse im
Bereich von 1,1 bis 1,9, und mehr bevorzugt im Bereich
von 1,2 bis 1,6, zu einer stabileren (sowohl thermisch
als auch in bezug auf Niederschlag) LiN(iPr)₂-Produktlösung
führen. So zersetzte sich z. B. eine 2,5-m-Lösung von
LiN(iPR)₂ in Heptan mit einem anfänglichen THF/Amid-
Verhältnis von 1,38, die auch 7,7 Molprozent freies
Diisopropylamin (Stabilisator) enthielt, bei 40°C mit
einer Rate von 0,6% pro Tag. Man vergleiche dies mit
einem Verlust von 1,16% pro Tag (siehe den Eintrag für
Probe Nr. 0 in Tabelle I von
US 45 95 779 A) für eine vergleichbare Lösung.
Die hauptsächliche Zersetzung von LDA bie THF/LDA-
Verhältnissen von 1,0 oder weniger verläuft wie folgt:
So macht z. B. bei einem THF/LDA-Verhältnis von 0,95 der
Verlust an LiN(iPr)₂ durch den obigen Mechanismus 100% des
insgesamt beobachteten Verlusts aus. Bei einem THF/LDA-
Verhältnis von 1,38 wurde hingegen gefunden, daß der
prozentuale Verlust durch den oben aufgezeigten Weg nur 35%
betrug. Also bilden andere Zersetzungsarten, an denen
vielleicht eine Metallierung von THF und Ethylbenzol
beteiligt sind, den Hauptweg zum Produktverlust. Das
könnte leicht die Änderung (verminderte Rate) des Verlusts
an LiN(iPr)₂ begründen, da der obige Mechanismus den
Verbrauch von 2 Moläquivalenten LiN(iPr)₂ für jedes Mol
zersetztes Produkt erfordert, während die anderen
vorgeschlagenen Zersetzungsarten, d. h. Metallierung, nur
eines verlangen.
Tests bezüglich der thermischen Stabilität von LDA und
LDA, das 5 Molproznet MDA enthält (LDA-1), wurden mit
deren Lösung in einem Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel
durchgeführt, um die wahren Zerfallsraten bei drei
verschiedenen Temperaturen zu bestimmen. Einzelheiten
dieser Tests sind in Tabelle I zusammengefaßt. Nachweis
und quantitative Bestimmung des lithiierten Imins, das bei
thermischer Zersetzung gebildet wird, sowie die Gegenwart
von Lithiumhydrid wurden belegt.
Der Test der thermuischen Stabilität bei 0°C zeigte an, daß
sowohl LDA als auch LDA-1 (LDA, das 5 Molprozent MDA
enthält) mindestens 70 Tage lang stabil sind. Imin
und/oder Niederschlag von Hydrid wurden in keiner dieser
Proben entdeckt. Die Löslichkeit von LDA wie auch von
LDA-1 ist bei -20±5°C vermindert, und ein kristalliner
Festkörper fällt aus, der jedoch im Fall von LDA-1 bei
Raumtemperatur leicht wieder in Lösung ging, wohingegen
im Fall von LDA die festen Kristalle schwer wieder zu
lösen sind, wenn man nicht lange Zeit bei Raumtemperatur
schüttelt. In LDA-1-Proben trat bei -20°C keine
Kristallisation (Niederschlag) auf, wenn das THF/LDA-
Molverhältnis 1,2 und größer war.
LDA-1-Proben (die ca. 5 Molprozent MDA enthalten) zeigten
bei milderen Temperaturen (15±0,5°C) im Vergleich zu LDA
verbesserte thermische Stabilität. Nach einem Test über
70 Tage bei 15°C wurden weder Zersetzung noch Niederschlag
noch Iminbildung in LDA-1-Proben nachgewiesen (siehe
Beispiele 3, 5 und 6). LDA (ohne MDA) zerfiel mit einer
durchschnittlichen Rate von 0,11 Molprozent pro Tag im
Verlauf des gleichen Zeitraums (siehe Beispiel 1). Der
Verlust wurde durch den Nachweis des Imins verifiziert.
Alle LDA-Proben wurden im Verlauf einer Woche leicht
trüb. Es wurde auch festgestellt, daß LDA-Lösungen sich
bei etwas höheren Temperaturen (20±5°C) noch mehr
trübten, wohingegen LDA-1-Lösungen klar blieben.
Tests zur thermischen Stabilität bei 40°C ergaben, daß
nach 14 Tagen LDA (siehe Beispiel 4; 1,36 Molprozent
Verlust pro Tag) sechsmal schneller zerfiel als LDA-1
(Beispiel 5; 0,22 Molprozent pro Tag). Wie erwartet fiel
nach 28 Tagen bei 40°C die Zersetzungsrate von LDA
(Beispiel 1) ein wenig auf 1,25 Molprozent pro Tag, war
aber immer noch ungefähr dreimal größer als die von LDA-1
(Beispiel 3; 0,45 Molprozent pro Tag). Der Verlust an
aktivem Produkt aufgrund des Niederschlags aus LDA-1-Proben
(Beispiele 3 und 6) ist vermutlich auf eine ungenügende
Menge an THF und freiem Diisopropylamin in diesen Proben
zurückzuführen. Wie man aus Beispiel 5 ersehen kann, war
die durchschnittliche Zersetzungsrate in Beispiel 5
niedriger als bei den Beispielen 3 und 6 wegen der oben
angeführten Bedingungen.
Der Vergleich der Aminbildung aufgrund von Zersetzung wies
darauf hin, daß LDA-1 (Beispiel 6; 0,10 Mol Imin/kg Lösung)
dreimal stabiler ist als LDA (Beispiele 1 und 4; 0,33
bzw. 0,32 Mol Imin/kg).
So beweisen die obigen Resultate und Daten, daß LDA-1 (das
ungefähr 5 Molprozent MDA enthält) bei irgendeiner
Temperatur von -20 bis 40°C, insbesondere zwischen 15 und
40°C, thermisch signifikant stabiler ist als LDA.
165 g n-Butyl-sek-butylmagnesium (DBM)
(20,8gewichtsprozentige Lösung in n-Heptan, 1,04 m,
0,74 g/ml Dichte) wurden unter Argonatmosphäre in einen
Reaktionskolben gegeben. 34 ml (0,2428 Mol)
Diisopropylamin wurden dann unter gutem Rühren über einen
Tropftrichter zum DBM zugetropft. Die Reaktionstemperatur
wurde zwischen 25 und 59°C (Rückfluß) gehalten. Der
Produktlösung wurden dann Proben für NMR- und G.C.-Analysen
entnommen, um die Vollständigkeit der Reaktion zu
überprüfen. Die Reaktionslösung wurde dann weiter mit
zusätzlichen 34 ml (0,2428 Mol) Diisopropylamin (DIPA)
umgesetzt, das zwischen 25 und 53°C (Rückfluß) zugegeben
wurde, wobei sich Magnesium-bis-diisopropylamid bildete.
Der Endproduktlösung wurden Proben für NMR und G.C.-Analyse
entnommen. Die Lösung enthielt 2,55 Gewichtsprozent Mg
und war 0,80 m in bezug auf MDA. Sie enthielt 0,093 Mol
freies Amin/Mol MDA, Ausbeute 100%. Die Lösung war bei
Raumtemperatur und darüber in bezug auf Niederschlag
stabil, aber bei 0°C fand etwas Kristallisation statt, so
daß eine 0,7-m-Lösung resultierte.
Magnesiummetallspäne (12,0 g, 0,494 Mol), 0,20 g
Jodkristalle und 400 ml n-Heptan wurden unter
Argonatmosphäre in einen Glasreaktor gegeben. Die
Metallaufschlämmung wurde dann 60 Minuten lang zur
Aktivierung des Metalls unter Rückfluß (98°C) erhitzt.
n-Butylchlorid (52 ml, 0,50 Mol) und 70 ml Diisopropylamin
wurden in einem Tropftrichter gemischt und zu der
Metallaufschlämmung bei Rückflußtemperatur getropft.
Innerhalb weniger Minuten begann Butan zu refluxieren, und
die Rückflußtemperatur sank auf 55 bis 60°C. Die Reaktion
war bei 55 bis 60°C ungefähr 3 Stunden beendet, und
alle Metallspäne waren in ein feines, weißes, festes
Produkt in n-Heptan-Lösungsmittel überführt worden. Im
Lösungsmittel wurde kein lösliches Magnesium gefunden.
Zu dieser Aufschlämmung wurden bei 25 bis 30°C 480 ml
(0,48 Mol) n-Butyllithium in n-Heptan über ungefähr 30
bis 40 Minuten unter gutem Rühren hinzugegeben, gefolgt
von der Zugabe von 70 ml (0,5 Mol) Diisopropylamin. Man
rührte weitere 60 Minuten, bevor man die Feststoffe durch
Filtration entfernte. Man erhielt ungefähr 890 ml klares
Filtrat. Diese Lösung (Filtrat) wurde analysiert; sie
enthielt 1,77 Gewichtsprozent Mg (0,48 m MDA) und 0,143
Mol freies Amin/Mol MDA. Ausbeute = 90%. Die
Konzentration auf 0,7 m ergab eine zwischen -20 und 40°C
äußerst stabile Lösung (keine Verluste über mehrere
Monate). Auf ähnliche Weise wurde MDA in Cyclohexan
hergestellt, wobei n-BuLi in Cyclohexan verwendet wurde.
Das Endfiltrat wurde durch Abdestillieren des
Lösungsmittels auf 0,7 m konzentriert, und es erwies sich
bei 0 bis 30°C über mehr als 60 Tage als äußerst stabil.
Magnesiummetallspäne (12,5 g, 0,51 Mol), 250 ml Cyclohexan
und 0,25 g Jodkristalle wurden zuerst in einem 1-Liter-
Reaktionskolben vorgelegt und unter Rückfluß (80°C) 60
Minuten lang zur Metallaktivierung erhitzt. n-Butylchlorid
(52 ml, 0,495 Mol) wurde dann langsam bei
Rückflußtemperatur in das Reaktionsgefäß gegeben, aber es
fand keine signifikante Reaktion mit dem Metall statt,
und deshalb wurde Di-n-hexylamin (120 ml, 0,514 Mol) der
Reaktionsmischung hinzugefügt. Die Reaktion des Metalls
mit den Reagenzien war bei Rückflußtemperatur heftig.
Die Rückflußtemperatur sank während dieser Reaktion auf
50°C. Die Reaktion wurde bei Rückflußtemperatur über
ungefähr 3 Stunden fortgesetzt. Fast alle
Magnesiummetallspäne verschwanden, und die
Reaktionsmischung, die feine Feststoffe enthielt, ging in
einen sehr viskosen und nicht-filtrierbaren Zustand über.
Man fügte als nächstes nach und nach 50 ml Cyclohexan und
58,6 ml Di-n-hexylamin hinzu, um die Reaktionsaufschlämmung
vor der Filtration zu verdünnen. Die resultierende
Aufschlämmung war gut filtrierbar und ergab ungefähr 400 ml
klare gelbe Lösung, die 0,6 m Mg, 1,12 n aktives Amid und
Spuren von Halogenid enthielt. Überschüssiges (freies)
Amin war 1 Mol pro Mol MDA. Ausbeute = 90%. Die Lösung
war bei 0°C bis Raumtemperatur über Monate äußerst stabil.
Magnesiummetallspäne (12,95 g, 0,532 Mol), 300 ml n-Heptan
und 0,25 g reine Jodkristalle wurden unter Argonatsphäre
in ein Reaktionsgefäß gegeben und dann ungefähr 1 Stunde
bei Rückflußtemperatur (98±1,0°C) zur Metallaktivierung
erhitzt. 50 ml (0,478 Mol) n-BuCl und 67,5 ml (0,48 Mol)
Diisopropylamin wurden in einem Tropftrichter gemischt und
dann während 90 Minuten bei Rückflußtemperatur (60 bis
98°C) zu der Metallaufschlämmung getropft. Die
Rückflußtemperatur sank aufgrund des Freiwerdens von
Buan andauernd während der Zugabe der Reaktanten. Nach
Beendigung der Zugabe der Reaktanten ließ man noch weitere
3 Stunden reagieren. Die Reaktionsmischung, die einen
weißen, feinen Festkörper enthielt, wurde dann auf 40°C
abgekühlt. Zu dieser Aufschlämmung gab man bei 35±5°C
3,20 g (0,461 Mol) Lithiummetall-Sand, dann tropfte man
eine Mischung von 70 ml (0,5 Mol) Diisopropylamin, 13 ml
(0,16 Mol) THF und 27 ml (0,237 Mol) Styrol zuerst bei
38°C während ungefähr 10 Minuten und dann bei 25±5°C
während 2 bis 3 Stunden über einen Tropftrichter zu.
Anschließend ließ man die Reaktionsaufschlämmung über
Nacht bei 20±5°C unter maäßigem Rühren und unter
Argonatmosphäre stehen. Am nächsten Morgen fand man kaum
noch Lithiummetall-Sand, der nicht reagiert hatte (nichts
schwamm auf der Reaktionsmischung). Die
Reaktionsaufschlämmung wurde filtriert, um Feststoffe zu
entfernen, und ein klares, leicht gelbliches Lösungsfiltrat
wurde erhalten. Das Produjkt wurde analysiert:
Gewichtsprozent Mg = 2,94, THF/MDA = 0,33, MDA = 0,91 m, überschüssiges Amin = 0,1 Mol/Mol MDA, Ausbeute = 90%. Auf ähliche Weise wurde MDA in Cyclohexan hergestellt.
Gewichtsprozent Mg = 2,94, THF/MDA = 0,33, MDA = 0,91 m, überschüssiges Amin = 0,1 Mol/Mol MDA, Ausbeute = 90%. Auf ähliche Weise wurde MDA in Cyclohexan hergestellt.
Die MDA-Lösung, in etherfreiem Kohlenwasserstoff-
Lösungsmittel durch die Reaktion von DBM mit
Diisopropylamin wie oben in I. A. 1. beschrieben
hergestellt, wurde durch Abdestillieren von Lösungsmittel
unter vermindertem Druck bei 25°C von 0,70 m auf 1,09 m
MDA konzentriert. Aus der konzentrierten, 1,09-m-Lösung
von MDA fiel beim Stehen etwas festes MDA aus
(Niederschlag), wobei eine 0,7-m-Lösung zurückblieb. Der
ausgefallene Feststoff erwies sich in seiner Mutterlauge
bei höherer Temperatur (<25°C) als löslich. Wenn man
dieser Lösung 1 Mol THF pro Mol Magnesium hinzufügte,
entstand beim Kühlen unter 0°C über eine Woche kein
Festkörperniederschlag. In einem anderen Test fand
man, daß 2 Mol THF pro Mol MDA stark konzentriertes, 2,2 m
MDA in n-Heptan liefern (überschüssiges Amin = 0,05 Mol/Mol
MDA, THF/MDA = 2.0, Ausbeute = 100%), das sich von 0 bis
40°C ebenso als äußerst stabil erwies. Über ungefähr 4
bis 5 Tagen bei 40°C wurde die Lösung dunkel-rotbraun,
blieb aber klar.
Magnesiummetall (12,50 g, 0,51 Mol), 0,3 g Jodkristalle
und 200 ml n-Heptan wurden unter Argonatmosphäre in einen
1-Liter-Reaktionskolben gegeben. Die Metallaufschlämmung
wurde dann 60 Minuten lang unter Rückfluß (98±1,0°C)
erhitzt, um die Oberfläche des Metalls zu aktivieren.
Eine Mischung von 74 ml (0,52 Mol) Diisopropylamin und
53 ml (0,51 Mol) n-Butylchlorid wurde bei
Rückflußtemperatur über ungefähr 2 Stunden zu der
Metallaufschlämmung getropft. Die Rückflußtemperatur
sank auf 60 bis 63°C aufgrund des Freiwerdens von Butan
aus der Reaktion. Die Reaktionsaufschlämmung wurde zur
Vervollständigung der Reaktion 3 Stunden bei
Rückflußtemperatur gerührt. Man ließ die Aufschlämmung
über Nacht unter langsamen Rühren und unter Argonatmosphäre
bei Raumtemperatur stehen. Am nächsten Morgen wurden
10,35 g (0,45 Mol) Natriummetall bei Raumtemperatur
(22°C) zur Reaktionsaufschlämmung hinzugefügt. Die
Aufschlämmung wurde auf 38°C erwärmt, dann tropfte man
eine Mischung von 50,8 ml (0,435 Mol) Styrol, 11,0 ml
(0,135 Mol) THF und 70 ml (0,5 Mol) DIPA zu. Nach
10minütiger Reaktion bei 38°C erniedrigte man die
Reaktionstemperatur mit einem Kühlbad auf 30±2°C. Die
Reagenzienmischung wurde über 2,5 Stunden zum
Reaktionsgefäß gegeben. Man ließ die
Reaktionsaufschlämmung über Nacht unter langsamen Rühren
und unter Argonatmosphäre stehen. Am nächsten Tag
filtrierte man die Aufschlämmung, um Feststoffe zu
entfernen, und eine klare, gelbe Lösung (Filtrat) wurde
erhalten. Das klare Lösungsprodukt wurde analysiert und
enthielt 3,20 Gewichtsprozent Mg (1,0 m MDA),
THF/MDA = 0,31, überschüssiges Amin = 0,03 Mol/Mol MDA,
Ausbeute = 97%. Die Lösung war zwischen 0 und 40°C stabil.
n-Butyllithium in Cyclohexan (40 ml, 0,04 Mol) wurde mit
12,5 ml (0,089 Mol) Diisopropylamin bei <10°C umgesetzt.
Die Temperatur der Reaktionsmischung wurde dann auf 30°C
erhöht. Das bei tiefer Reaktionstemperatur gebildete
feste LDA löste sich bei 30 bis 35°C nicht auf.
Etherfreies, Cyclohexan-lösliches Magnesium-bis-
diisopropylamid (75 ml, 0,0375 Mol) wurd zuerst unter
Argonatmosphäre in einen Reaktionskolben gegeben, gefolgt
von der Zugabe von 3,0 ml (0,02143 Mol) Diisopropylamin.
Zu dieser Lösung tropfte man dann 9,0 ml (0,018 Mol)
n-Butyllithium in Cyclohexan bei tiefer Temperatur (10°C)
unter Benutzung eines Kühlbades. Während der Zugabe von
Butyllithium konnte die Entstehung von freiem Butan
beobachtet werden. Man erhielt ein klares Lösungsprodukt
ohne Festkörperbildung. Das Reaktionsprodukt in Form einer
Lösung blieb für einige Tage klar. Die Analyse der Lösung
ergab für die Anwesenheit von Li = 0,21 m, Mg = 0,43 m,
Amid = 1,07 m, überschüssiges (freies) Amin = 0,03 Mol/Mol
Amid.
Das obige Experiment (2) wurde wie oben beschrieben
wiederholt, und dann wurden bei <1,0°C 3,0 ml
(0,02143 Mol) zusätzliches Diisopropylamin hinzugegeben,
gefolgt von der Zugabe von 9,0 ml (0,018 Mol)
n-Butyllithium. Die Reaktionsmischung wurde bei tiefer
Temperatur und dann bei Raumtemperatur gut gerührt. Es
bildete sich kein Festkörper. Das saubere Lösungsprodukt
war zwischen 0°C und Raumtemperatur mindestens einen Tag
lang stabil. Die Analyse des Produkts zeigte die Gegenwart
von Li = 0,36 m, Mg = 0,38 m, Amid = 1,12 m, überschüssigem
(freiem) Amin = 0,06 Mol/Mol Amid.
Das obige Experiment (3) wurde wie oben beschrieben
wiederholt, dann wurden bei <10°C unter gutem Rühren
6 ml (0,04285 Mol) Diisopropylamin hinzugegeben, gefolgt
von der Zugabe von 18 ml (0,036 Mol) n-Butyllithium. Man
ließ die Reaktionsmischung für einige Zeit bei
Raumtemperatur weiterrühren. Eine klare Lösung ohne
Bildung irgendeines Feststoffes bei Raumtemperatur wurde
erhalten. Wenn man einige Zeit kühlte, bildete sich bei
<10°C aus dem Lösungsprodukt ein Festkörper
(Niederschlag). Die Analyse dieses Produkts zeigte die
Gegenwart von Li = 0,5 m, Mg = 0,30 m, Amid = 1,20 m,
überschüssigem (freiem) Amin = 0,09 Mol/Mol Amid.
90 g der oben hergestellten Lösung (4) wurden in ein
Vakuumgefäß gegeben und durch Abdestillieren von
Lösungsmittel bei reduziertem Druck konzentriert, bis
54,0 g erreicht waren. Die konzentrierte Lösung wurde
innerhalb weniger Minuten bei Raumtemperatur zuerst schwach
und nachfolgend stärker trüb.
Die konzentrierte Lösung, die einen feinen Feststoff
enthielt, wandelte sich durch Kühlen auf 10°C in eine
dicke Aufschlämmung um. Zu dieser Aufschlämmung wurden
nach und nach 12 ml (0,146 Mol) THF unter gutem Rühren
gegeben, wobei man eine saubere und klare Lösung erhielt.
Aus dem klaren Lösungsprodukt fiel zwischen 0°C und
Raumtemperatur im Verlauf von ungefähr 1 Woche keinerlei
Festkörper aus. Die endgültige Lösung hatte eine
Konzentration von 1,86 m aktivem Amid. Die Analyse zeigte
die Gegenwart von Li = 0,91 m, Mg = 0,47 m, Amid = 1,86 m,
überschüssigem (freiem) Amin = 0,09 Mol/Mol Amid.
Magnesiummetallpulver (1,20 g, 0,493 Mol), 0,25 g
Jodkristalle und ungefähr 560 ml n-Heptan wurden unter
Argonatmosphäre in einen Glasreaktor gegeben. Die
Metallaufschlämmung wurde bei Rückflußtemperatur
(98±1,0°C) 60 Minuten lang zur Aktivierung des Metalls
erhitzt. n-Butylchlorid (51 ml, 0,49 Mol) und
Diisopropylamin (70 ml, 0,5 Mol) wurden in einem
Tropftrichter vereint, und dann bei Rückflußtemperatur (98
bis 60°C) über einen Zeitraum von 90 Minuten zu der
Metallaufschlämmung getropft. Die Reaktion war nach
weiteren 2 Stunden unter Rühren und Erhitzen am Rückfluß
beendet. Die Reaktionsaufschlämmung in n-Heptan hatte
sich in einen feinen, grauweißen Feststoff, der Produkt
enthielt, umgewandelt. Anschließend ließ man die
Aufschlämmung auf ungefähr 40°C unter Verwendung eines
äußeren Kühlbads abkühlen. Zu dieser Aufschlämmung wurden
4,7 g (0,677 Mol) Lithiummetall hinzugegeben. Danach
wurden 38 ml (0,332 Mol) Styrol, 100 ml (0,714 Mol)
Diisopropylamin und 17 ml (0,20 Mol) THF in einem
Tropftrichter gemischt und bei 40°C über 10 bis 12 Minuten
in das Reaktionsgefäß getropft, um die Reaktion des
Lithiummetalls mit den Reagenzien zu initiieren. Die
Reaktionstemperatur wurde dann während der verbleibenden
2,5 Stunden der Zugabe der Reagenzien in das Reaktionsgefäß
unter Verwendung eines Kühlbades bei 30±5,0°C gehalten.
Die Reaktionsaufschlämmung wurde über Nach bei normaler
Temperatur (25±5°C) langsam gerührt. Am nächsten Tag
wurde die Aufschlämmung filtriert, um Feststoffe zu
entfernen, und ein klares gelbes Filtrat wurde erhalten.
Das Volumen des gewonnenen Filtrats war ungefähr 825 ml.
Die Analyse des Lösungsprodukts zeigte die Anwesenheit von
Li = 0,156 m, Mg = 0,522 m, Amid = 1,20 m, THF/Amid = 0,20,
Ausbeute = 86%.
Magnesium-bis-diisopropylamid in n-Heptan (500 ml, 0,75 m)
wurde zuerst in einen 1-Liter-Kolben gegeben, gefolgt von
2,1 g (0,3 Mol) Lithiummetall-Sand. Zu dieser
Aufschlämmung wurde eine Mischung von 75 ml (0,9 Mol)
THF, 15,75 ml (0,13 Mol) Styrol und 39 ml (0,28 Mol)
Diisopropylamin über einen Tropftrichter bei 35°C während
5 bis 10 Minuten und dann bei 30°C über einen Zeitraum
von 2 Stunden getropft. Man ließ die
Reaktionsaufschlämmung weitere 2 Stunden bei
Raumtemperatur rühren. Als nächstes wurde die
Reaktionsaufschlämmung zur Entferung der Feststoffe
filtriert, und man erhielt ungefähr 575 ml Filtrat. Das
Lösungsprodukt war klar und hatte eine zitronengelbe
Farbe. Die Analyse dieses Produkts zeigte die Gegenwart
von Li = 0,34 m, Mg = 0,65 m, Amid = 1,64 m,
THF/Amid = 0,99, Ausbeute = 86%.
Magnesium-bis-diisopropylamid in n-Heptan (333 ml, 0,70 m)
wurde zuerst in einen 1-Liter-Kolben gegeben, gefolgt von
der Zugabe von 4,2 g (0,605 Mol) Lithiummetall-Dispersion
in n-Heptan. Danach wurde zu dieser Aufschlämmung eine
Mischung von 76 ml (0,90 Mol) THF, 28 ml (0,245 Mol) Styrol
und 78,6 ml (0,561 Mol) Diisopropylamin über einen
Tropftrichter getropft, und zwar zuerst 10 Minuten lang bei
35°C und dann über einen Zeitraum von 2 Stunden bei 30°C.
Man ließ die Reaktionsmischung weitere 2 Stunden bei
Raumtemperatur rühren. Die Reaktionsaufschlämmung wurde
dann filtriert, um Festkörper zu entfernen, und man erhielt
ungefähr 600 ml Filtrat, das eine leicht zitronengelbe
Farbe hatte. Die Analyse des Produkts zeigte die Gegenwart
von Li = 0,84 m, Mg = 0,38 m, Amid = 1,59 m,
THF/Amid = 0,91, Ausbeute 90%.
Magnesium-bis-diisopropylamid in n-Heptan (166 ml, 0,75 m)
wurde zuerst in einen 1-Liter-Kolben gegeben, gefolgt von
der Zugabe von 6,3 g (0,908 Mol) Lithiummetall und 70 ml
n-Heptan. Danach wurde zu dieser Reaktionsaufschlämmung
eine Mischung von 76,0 ml (0,90 Mol) THF, 47 ml (0,41 Mol)
Styrol und 118 ml (0,84 Mol) Diisopropylamin über einen
Tropftrichter 10 Minuten lang bei 35°C getropft, um die
Reaktion zu initiieren, dann setzte man die Reaktion bei
30°C über einen Zeitraum von 2 Stunden fort. Man ließ die
Reaktionsaufschlämmung weitere 2 Stunden bei Raumtemperatur
rühren, bevor man filtrierte, um Festkörper zu entfernen.
Das resultierende Lösungsprodukt (Filtrat) hatte eine
goldgelbe Farbe und war klar. Die Analyse des Produkts
zeigte die Gegenwart von Li = 1,38 m, Mg = 0,27 m,
Amid = 1,89 m, THF/Amid = 0,91, Ausbeute = 92%.
n-Butyllithium in Cyclohexan (2,0 m, 50 ml) wurde in einem
Reaktionskolben vorgelegt und dann mit 14,5 ml (0,1036 Mol)
Diisopropylamin bei <10°C umgesetzt. Bei der Zugabe des
Diisopropylamins fiel aus der Reaktionsmischung ein weißer,
fester Niederschlag von LDA aus. Zu dieser dicken
Aufschlämmung wurden 20 ml 0,5 m (0,01 Mol) Magnesium-bis-
diisopropylamid gegeben, und die Aufschlämmung wurde 15
Minuten gerührt. Die Reaktionsaufschlämmung wandelte sich
in eine saubere Lösung um. Diese saubere Lösung, die
1,19 m Li, 0,119 m Mg und 1,43 n aktives Amid enthielt,
wurde innerhalb einiger Tage bei <20°C trüb. Zu dieser
Lösung gab man ungefähr 10 ml (0,12 Mol) THF, wobei man
unter Rühren wieder eine saubere Lösung erhielt, die
zwischen 0°C und Raumtemperatur für mehr als einige
Wochen stabil blieb. Die Analyse des Produkts zeigte die
Gegenwart von Li = 1,06 m, Mg = 0,106 m, Amid = 1,28 m,
THF/Amid = 0,99, Ausbeute = quantitativ.
n-Butyl-sek-butyl-magnesium (DBM, 1,0 m) in Cyclohexan
(100 ml) wurde zusammen mit weiteren 150 ml Cyclohexan
unter Argonatmosphäre in einen Reaktionskolben gegeben und
dann mit 30 ml (0,214 Mol) Diisopropylamin zwischen 30 und
60°C umgesetzt, um MDA zu bilden. Als nächstes wurden in
das Reaktionsgefäß 5,8 g (0,835 Mol) Lithiummetall (Sand)
bei 35°C gegeben, dann wurde eine Mischung von 110 ml
(0,786 Mol) Diisopropylamin, 78 ml (0,95 Mol) THF und 44 ml
(0,384 Mol) Styrol zuerst 10 Minuten lang bei 38°C und dann
über einen Zeitraum von 2,5 Stunden bei 30°C zugetropft.
Man ließ die Reaktonsaufschlämmung über Nacht bei
Raumtemperatur langsam rühren. Am nächten Morgen wurde
die Reaktionsaufschlämmung filtriert, um Festkörper zu
entfernen. Das resultierende saubere Filtrat (500 ml), das
eine gelbe Farbe hatte, wurde analysiert. Das Produkt
blieb über einige Monate zwischen Raumtemperatur und 0°C
ohne irgendwelchen Niederschlag klar. Die Analyse dieses
Produkts ergab Li = 1,48 m, Mg = 0,20 m, THF/Amid = 1,02,
Amid = 1,86 m, Ausbeute = 94,1%.
n-Butyl-sek-butyl-magnesium (DBM) in n-Heptan (57,5 ml,
1,05 m) wurde mit weiteren 90 ml reinem n-Heptan in einem
ausgeheizten 1-Liter-Kolben, der mit einem Tropftrichter,
einem mechanischen Rührer, einem Thermometer und einem
Rückflußkühler versehen war, vorgelegt. Anschließend
wurden 40 ml (0,2857 Mol) Diisopropylamin mit
kontrollierter Geschwindigkeit zwischen Raumtemperatur und
Rückflußtemperatur zum Reaktionsgefäß hinzugegeben, um
lösliches MDA zu bilden. Dann gab man 10,0 g (1,44 Mol)
Lithiummetall (Sand) in den Reaktionskolben, der die MDA-
Lösung enthielt. Die Zielkonzentration des Endproduktes
kann gut über die Zugabe von Kohlenwasserstoff-
Lösungsmittel kontrolliert werden. Als nächstes tropfte
man zu der Lithiummetallaufschlämmung in MDA bei 40
±2,0°C eine Mischung von 110 ml (1,36 Mol) THF, 70 ml
(0,61 Mol) Styrol und 150 ml (1,07 Mol) Diisopropylamin.
Die Reaktionstemperatur wurde unter Verwendung eines
Trockeneis/Hexan-Kühlbades zwischen 35 und 40°C gehalten.
Nach Einsetzen der Li-Metallreaktion wurden mehrere
Versuche unternommen, die Reaktionstemperatur auf 25, 10
und 0°C unter Verwendung eines Kühlbades abzusenken;
aber immer noch konnte anhand der steigenden Temperaturen
die Geschwindigkeit der exothermen Reaktion beobachtet
werden. Schließlich wurde der größte Teil der Reaktion bei
Raumtemperatur (25±2,0°C) durchgeführt. Bei
beibehaltener Zugabegeschwindigkeit der Reaktanten war
die Zugabe nach 3 Stunden beendet. Man ließ die
Reaktionsaufschlämmung eine weitere Stunde bei
Raumtemperatur rühren, um die Reaktion zu beenden. Dann
wurde die Reaktionsaufschlämmung, die rötliche, feste
Teilchen und nicht abreagiertes, überschüsiges
Lithiummetall enthielt, filtriert, um die Feststoffe zu
entfernen, und man erhielt eine gelbe Lösung von LDA (ca.
510 ml). Das Produkt wurde analysiert. Das Endprodukt
(Lösung) enthielt 2,39 n aktives Amid und 0,05 Mol Mg pro
Mol Lithium. Das Produkt wurde auf thermische Stabilität
bei 0°C, Raumtemperatur und 40°C über mehr als 30 Tage
getestet. Die Analyse des Produkts ergab Li = 2,18 m,
Mg = 0,11 m, Amid = 2,39 m, THF/Amid = 1,18,
Ausbeute = 90%.
Unter Verwendung der gleichen Methode wurden zwei weitere
Ansätze durchgeführt, wobei im Ansatz Nr. 1
(Experiment Nr. 6288) ein Viertel des erforderlichen DIPA
und alles Styrol/THF über einen Tropftrichter zugegeben
wurden; und im Ansatz Nr. 2 (Experiment Nr. 6292) alles
DIPA und 10% des THF im Kolben vorgelegt wurden und 90%
des THF und alles Styrol über einen Tropftrichter zugegeben
wurden. Die Analyse dieser Produkte war wie folgt:
6288 | |
6292 | |
Li = 1,85 m|1,80 m | |
Mg = 0,12 m | 0,107 m |
Amid = 2,10 m | 2,03 m |
THF/Amid = 1,04 | 1,05 |
Ausbeute = 90% | 87% |
Magnesiummetallpulver (12,5 g, 0,515 Mol), Jodkristalle
(0,303 g) und n-Heptan (300 ml) wurden in einem
Reaktionskolben vorgelegt und 60 Minuten lang bei
Rückflußtemperatur zur Metallaktivierung erhitzt. Als
nächstes wurde die Metallaufschlämmung bei
Rückflußtemperatur mit einer tropfenweise zugegebenen
Mischung von 70 ml (0,5 Mol) Diisopropylamin und 50 ml
(0,48 Mol) n-Butylchlorid umgesetzt. Die Zugabe dauerte
ungefähr 90 Minuten. Die Reaktion war nach ungefähr 2
weiteren Stunden unter Rühren bei Rückflußtemepratur
beendet. Die grauweiße Aufschlämmung wurde auf 40°C
abgekühlt, dann wurden 11,0 g (0,48 Mol) Na-Metall
dazugegeben. Zu dieser Aufschlämmung wurde eine Mischung
von 55 ml (0,480 Mol) Styrol, 33 ml (0,40 Mol) THF und
66 ml (0,47 Mol) Diisopropylamin zuerst 10 Minuten lang bei
38°C getropft, dann wurde die verbleibende Mischung im
Verlauf von 2,5 Stunden bei 30°C zugegeben. Man ließ die
Reaktionsaufschlämmung weitere 2 Stunden bei 30°C rühren
und filtrierte dann (wobei man 75 ml Aufschlämmung im
Kolben ließ), um ein sauberes Filtrat von MDA zu erhalten.
Die Analyse der MDA-Lösung (709 ml einschließlich
Waschlösung) war 0,57 m Mg, 1,13 n aktives Amid und
Spuren von NaCl.
In den Reaktionskolben, in dem sich 75 ml der obigen
Reaktionsaufschlämmung befanden, die ungefähr 0,043 Mol Mg
als MDA und festes NaCl, unreagierte Metalle und andere
Festkörperprodukt-Rückstände enthielt, wurden 7,5 g
(0,08 Mol) Li-Metall und 150 ml n-Heptan gegeben. Die
Aufschlämmung wurde auf 38°C erwärmt, dann wurde, zuerst
bei 38°C (10 Minuten) und dann bei 28±2°C während ca.
2,5 bis 3,0 Stunden, eine Mischung von 57 ml (0,50 Mol)
Styrol, 140 ml (1,0 Mol) Diisopropylamin und 82,0 ml
(1,0 Mol) THF dazugetropft. Man ließ die Aufschlämmung
über Nacht bei Raumtemperatur langsam rühren, bevor man
sie am nächsten Morgen filtrierte. Das Filtrat hatte eine
gelborange Farbe. Die Analyse dieses Produkts ergab
Li = 1,62 m, Mg = 0,086 m, Amid = 1,81 m, THF/Amid = 1,05,
Ausbeute = 90%.
MDA (60 ml, 1,10 m) in n-Heptan, das 0,32 Mol THF pro Mol
Mg enthielt, wurde unter Argonatmosphäre in einem 1-Liter-
Reaktionskolben vorgelegt. Als nächstes wurden 10,8 g
(1,56 Mol) Lithiummetall (Sand) zusammen mit ungefähr
260 ml Ethylbenzol dazugegeben. Die Metallaufschlämmung
wurde dann auf 40°C erhitzt, und anschließend wurden 50 ml
(0,62 Mol) THF und 100 ml (0,7143 Mol) Diisopropylamin in
den Reaktionskolben hinzugefügt. Die restlichen 50 ml THF
(0,62 Mol), 96 ml (0,69 Mol) DIPA und 76 ml (0,67 Mol)
Styrol wurden in einem Tropftrichter gemischt und dann
während der ersten 10 Minuten bei 40±2°C und anschließend
bei 30°C über einen Zeitraum von 2,5 Stunden in das
Reaktionsgefäß getropft. Die Reaktionstemperatur wurde
durch Verwendung eines Trockeneis-Hexan-Kühlbads
aufrechterhalten. Die Reaktionsaufschlämmung wurde dann
nach weiterem 3stündigem Rühren filtriert. Das
resultierende Filtrat ergab eine saubere, bernsteinfarbene,
rötlich-weinfarbene Lösung von LDA (ca. 680 ml). Die
Analyse dieses Produkts zeigte die Gegenwart von
Li = 2,02 m, Mg = 0,075 m, Amid = 2,14 m, THF/Amid = 0,95,
Ausbeute = 94%.
Di-n-sek-butylmagnesium (28,5 ml, 1,05 m) in n-Heptan
wurde unter Argonatmosphäre in einem 500-ml-Reaktionskolben
vorgelegt. Als nächstes wurde dazu Di-n-butylamin (10 ml,
0,07 Mol) unter gutem Rühren zwischen Raum- und
Rückflußtemperatur (25 bis 60°C) getropft, um lösliches
Magnesium-bis-di-n-butylamid zu bilden. In diesen
Reaktionskolben wurden 100 ml n-Heptan und 4,52 g
(0,65 Mol) Lithiummetall bei 35 bis 40°C gegeben. Man
ließ die Metallaufschlämmung in Magnesium-bis-di-n-
butylamid bei 40°C 1 Stunde lang rühren. Die
Zielkonzentration des Endprodukts kann gut durch die
Zugabe einer berechneten Menge an Kohlenwasserstoff-
Lösungsmittel kontrolliert werden. Die Lithiummetall-
Aufschlämmung wurde dann zuerst bei 35±2°C mit einer
zugetropften gemischten Lösung aus Di-n-butylamin (105 ml,
0,623 Mol), Styrol (33 ml, 0,29 Mol) und THF (45 ml,
0,55 Mol) umgesetzt. Die Reaktionstemperatur wurde von
0°C bis 35°C variiert, und immer noch erwies sich die
Reaktionsgeschwindigkeit als gut (sogar bei niedrigeren
Temperaturen). Schließlich wurde die Reaktionstemperatur
unter Verwendung eines Kühlbades bei 30±5°C gehalten.
Die Zugabe der Reaktanten war nach einem Zeitraum von
2,5 Stunden beendet, und man ließ eine weitere Stunde
reagieren, um eine vollständige Reaktion zu erzielen. Am
Ende der Reaktionsdauer fand man, daß die
Reaktionsaufschlämmung einen weißen, seidigen Festkörper
enthielt. Der feste, seidige, weiße Niederschlag hatte
sich unter Umständen deshalb gebildet, weil nicht genug THF
vorhanden war, um ein lösliches Produktzu erhalten.
Zusätzliche 13 ml (0,16 Mol) THF wurden dann unter gutem
Rühren zugegeben, wobei sich der größte Teil des
glänzenden, seidigen Festkörpers, der in der Aufschlämmung
vorhanden war, auflöste. Nach 2stündigem Rühren bei 30°C
wurde die Aufschlämmung filtriert, um suspendierte
Festkörper und unreagiertes, überschüssiges Lithiummetall
zu entfernen, und man erhielt eine gelbe Lösung von
Lithium-di-n-butylamid, das Magnesium-bis-di-n-butylamid
enthielt. Das Endvolumen des Filtrats war ungefähr
305 ml. Aus dem sauberen Filtrat bildete sich beim
Kühlen bei 0°C über Nacht ein Niederschlag. Deshalb
wurden weitere 13 ml THF (0,16 Mol) dazugegeben, wodurch
man eine bei 0±3°C über einige Wochen thermisch stabile
Lösung erhielt. Die Analyse dieser Lösung zeigte
Li = 1,62 m, Mg = 0,094 m, Amid = 1,81 m, THF/Amid = 1,51,
Ausbeute = 94%.
Di-n-sek-butylmagnesium (60 ml, 1,23 m) in Cyclohexan
wurde unter Argonatmosphäre in einem ausgeheizten 1-Liter-
Kolben vorgelegt. Als nächstes wurden 150 ml Cyclohexan
und 15 ml (0,180 Mol) Pyrrolidin unter gutem Rühren bei 25
bis 60°C zugetropft. Man ließ die Reaktionsaufschlämmung
45 Minuten bei 55±5°C zur Bildung von Magnesium-di-
pyrrolidid rühren, welches ein unlöslicher, weißer
Festkörper ist. Die Temperatur der Aufschlämmung wurde
unter Verwendung eines Kühlbades zurück auf 40°C gebracht,
dann wurden 12 g (1,73 Mol) Lithiummetall als Dispersion
in Cyclohexan in den Reaktionskolben gegeben. Die
angestrebte 2,0-m-Konzentration der Endprodukt-Lösung
wurde gut durch Zugabe der erforderlichen Menge an
Cyclohexan kontrolliert. Danach wurde die
Reaktionsaufschlämmung, die Lithiummetall und Magnesium-
di-pyrrolidid enthielt, bei 38°C (über 10 Minuten) und
dann bei 30°C (2,5 Stunden) tropfenweise mit einer
gemischten Lösung von THF (1,25 ml, 1,525 Mol), Pyrrolidid
(1,25 ml, 1,5 Mol) und Styrol (85 ml, 0,74 Mol) umgesetzt.
Die Farbe der Reaktionsaufschlämmung blieb gräulich, und
die Aufschlämmung wurde dünner, was auf die Auflösung von
festem Magnesium-di-pyrrolidid unter Bildung einer
Lithiumverbindung zurückzuführen war. Die
Reaktionsaufschlämmung wurde über Nacht bei 20±5°C
langsam gerührt. Am nächsten Morgen wurde sie filtriert,
um Festkörper zu entfernen, und ergab eine klare, gelbe
Produktlösung. Das Gesamtvolumen des Filtrats betrug
745 ml und wies eine 2,03-m-Konzentration an aktivem Amid
auf. Die Analyse dieser Lösung ergab Li = 1,79 m,
Mg = 0,105 m, Amid = 1,99 m, THF/Amid = 1,02,
Ausbeute = 91%.
Di-n-sek-butylmagnesium (50 ml, 1,05 m) in n-Heptan wurde
zuerst zusammen mit 125 ml frischem n-Heptan unter
Argonatmosphäre in einen 1-Liter-Kolben gegeben und dann
mit 25 ml (0,118 Mol) Hexamethyldisilazan (HMDS) bei
Temperaturen zwischen 30 und 86°C (Rückfluß) über ungefähr
45 Minuten umgesetzt. Als nächstes wurden 8,6 g (1,24 Mol)
Lithiummetall (Dispersion) bei 30°C zugegeben. Dann wurde
zu der Lithiummetall-Aufschlämmung bei 40±2°C über 15
Minuten und dann bei 30°C über einen Zeitraum von 3 Stunden
eine Mischung von Styrol (65 ml, 0,567 Mol), THF (180 ml,
2,19 Mol) und HMDS (255 ml, 1,21 Mol) getropft. Zur
Vervollständigung der Reaktion ließ man die
Reaktionsaufschlämmung weitere 3 Stunden bei Raumtemperatur
(25±3°C) rühren, bevor man filtrierte. Das resultierende
Filtrat (895 ml) lieferte eine saubere Lösung von
Lithiumhexamethyldisilazad (LHS), die eine leicht
zitronengelbe Farbe hatte. Die Analyse dieses Produktes
ergab Gesamt-Amid = 1,13 m, Mg = 0,0575 m, THF/Amid = 2,64,
Ausbeute = 80%. Der LHS : THF-Komplex wurde in einem reinen
THF-Medium mit und ohne Magnesium mit der identischen
Methode, wie oben beschrieben, hergestellt. Die Analyse
der beiden Ansätze wird unten gezeigt:
Mit Magnesium | |
Ohne Magnesium | |
Aktives Amid = 1,47 m|1,50 m | |
Mg =0,072 m | - |
THF/Amid = 4,7 | 5,2 |
Ausbeute = 92% | 92% |
Magnesiummetallspäne (10,02 g, 0,412 Mol), Jodkristalle
(0,2 g) und Cyclohexan (500 ml) wurden in einem 1-Liter-
Kolben vorgelegt und zur Metallaktivierung bei
Rückflußtemperatur (80°C) unter Argonatmosphäre ungefähr
1 Stunde erhitzt. Danach wurden n-Butylchlorid (42 ml,
0,401 Mol) und Diisopropylamin (60 ml, 0,428 Mol) als
gemischte Lösung mit kontrollierter Geschwindigkeit unter
gutem Rühren zugegeben. Die Zugabe dieser gemischten
Lösung war nach einem Zeitraum von 90 Minuten beendet.
Zur Vervollständigung der Reaktion ließ man die
Reaktionsaufschlämmung weitere 2 Stunden am Rückfluß
rühren. Die Reaktionsaufschlämmung, die einen weißen
Festkörper (R₂NMgCl) enthielt, wurde auf 30°C abgekühlt.
Etwa 20,0 g einer Natriummetalldispersion, die aus
Natriummetallstücken hergestellt worden war, wurden dann
zur Reaktionsaufschlämmung hinzugefügt. Als nächstes
wurde die Reaktionsaufschlämmung bei 35°C mit einer
gemischten Lösung von Styrol (60 ml, 0,52 Mol), THF
(15 ml, 0,1786 Mol) und Diisopropylamin (95 ml, 0,68 Mol),
die über einen Tropftrichter zugetropft wurden, umgesetzt.
Die Reaktionstemperatur fing nach der Zugabe von ungefähr
10 ml der gemischten Lösung an zu steigen. Die
Reaktionstemperatur wurde während der 3 Stunden der
Zugabezeit unter Verwendung eines Kühlbades bei 35°C
gehalten. Zur Vervollständigung der Reaktion 13866 00070 552 001000280000000200012000285911375500040 0002003905857 00004 13747 ließ man
die Aufschlämmung bei 35°C weitere 2 Stunden rühren und
filtrierte dann, um Festkörper zu entfernen. Das
resultierende Filtrat ergab 810 ml klare, gelbe Lösung.
Die Analyse dieses Produktes ergab Na = 0,20 m,
Mg = 0,50 m, Amid = 1,21 m, THF/Amid = 0,18.
Diese Herstellung wurde mit der gleichen Methode wie in
(A) beschrieben unter Verwendung der folgenden
Rohmaterialien in der Reihenfolge der Zugabe durchgeführt:
Magnesiummetallspäne (10,0 g, 0,411 Mol);
n-Butylchlorid (40 ml, 0,383 Mol);
Diisopropylamin (60 ml, 0,428 Mol);
Jodkristalle (0,2 g);
Cyclohexan (500 ml);
Natriummetall (20 g);
Styrol (95 ml, 0,83 Mol);
THF (80,0 ml, 0,976 Mol);
Diisopropylamin (115 ml, 0,8215 Mol).
n-Butylchlorid (40 ml, 0,383 Mol);
Diisopropylamin (60 ml, 0,428 Mol);
Jodkristalle (0,2 g);
Cyclohexan (500 ml);
Natriummetall (20 g);
Styrol (95 ml, 0,83 Mol);
THF (80,0 ml, 0,976 Mol);
Diisopropylamin (115 ml, 0,8215 Mol).
Die Analyse dieses Produkts ergab Na = 0,47 m, Mg = 0,43 m,
Amid = 1,38 m, THF/Amid = 0,83.
Magnesiummetall (12,95 g, 0,533 Mol), 800 ml n-Heptan und
0,25 g Jodkristalle wurden unter Argonatmosphäre in einen
Reaktionskolben gegeben und dann zur Metallaktivierung bei
Rückflußtemperatur (98±1,0°C) ungefähr 60 Minuten
erhitzt. 50 ml (0,478 Mol) n-BuCl und 70 ml (0,5 Mol)
Diisopropylamin wurden in einem Tropftrichter gemischt
und dann zu der Metallaufschlämmung bei Rückflußtemperatur
(60 bis 98°C) getropft. Die Rückflußtemperatur fiel
konstant während der Zugabe der Reaktanten. Nach
3stündigem Rühren wurde die Reaktionsmischung, die weiße,
feine Festkörper enthielt, auf 38°C abgekühlt. Zu dieser
Aufschlämmung wurden 6,98 g (1,0057 Mol) Lithiummetall-
Sand gegeben, dann tropfte man eine Mischung von 40 ml
THF (0,4915 Mol), 57 ml Styrol (0,5 Mol) und 140 ml
(1,0 Mol) Diisopropylamin zu, und zwar zuerst während ca.
15 Minuten bei 38°C und dann über 2,5 Stunden bei 32±2°C.
Man ließ die Reaktionsaufschlämmung bei Raumtemperatur
über Nacht rühren. Am nächsten Morgen fand man kaum
unreagiertes Lithiummetall (nichts schwamm auf der
Oberfläche). Die Reaktionsaufschlämmung, die Festkörper
enthielt, wurde dann filtriert, um eine gelbe Lösung zu
ergeben. Die Analyse dieses Produkts zeigte, daß 0,45 m
Magnesium, 0,6705 m Lithium, 1,6 m aktives Amid und
0,228 m Chlorid enthalten waren.
Ein Teil der obigen Endaufschlämmung wurde mit einem
zusätzlichen Äquivalent THF behandelt, wobei alles feste
LiCl in die Produktlösung gelöst wurde, die man nach
Filtration zur Entfernung einiger trübender Festkörper
erhielt.
Grobkörniges Magnesiummetallpulver (12,165 g, 0,5 Mol),
450 ml Cyclohexan und 0,3 g Jodkristalle wurden unter
Argonatmosphäre in einen Reaktionskolben gegeben, dann
wurde zur Metallaktivierung ungefähr 1 Stunde bei
Rückflußtemperatur (80±1,0°C) erhitzt. 54 ml (0,5 Mol)
n-Butylbromid (n-BuBr) wurden dann bei Rückflußtemperatur
über einen Tropftrichter in das Reaktionsgefäß getropft,
aber eine signifikante Reaktion zwischen Metall und n-BuBr
konnte nicht beobachtet werden; dann tropfte man über
45 Minuten langsam 70 ml (0,5 Mol) Diisopropylamin bei
Rückflußtemperatur in das Reaktionsgefäß. Es setzte sofort
eine heftige Reaktion unter Freiwerden von Butan ein, und
die Rückflußtemperatur sank konstant während der Zugabe.
Die Reaktion wurde 3 Stunden unter Rückfluß und 3 Stunden
bei Raumtemperatur fortgesetzt. Die
Reaktionsaufschlämmung, die weiße, feine Festkörper
enthielt, wurde dann bei Raumtemperatur über Nacht langsam
gerührt. Am nächsten Morgen wurden bei 30±2°C 290 ml
(0,5 Mol) n-Butyllithium (NBL) in Cyclohexan zur
Reaktionsaufschlämmung getropft, gefolgt von der Zugabe
von 70 ml (0,5 Mol) Diisopropylamin und 75 ml (0,92 Mol)
THF. Aufgrund der Bildung von Magnesiumdiisopropylamid
und Lithiumbromid wurde ein Anstieg der Temperatur der
Reaktionsaufschlämmung beobachtet. Die
Reaktionsaufschlämmung wurde dann ungefähr 60 Minuten bei
Raumtemperatur gerührt. Die Reaktionsaufschlämmung, die
eine kleine Menge feiner, suspendierter Teilchen enthielt,
wurde filtriert, um ein klares, (gold)gelbes Lösungsprodunkt
zu ergeben. Das Endvolumen des Filtrats betrug 990 ml.
Das Produkt wurde analysiert: 0,462 m Gesamt-Magnesium,
0,5 m Lithium, 0,5 m Bromid, 0,95 n aktives Amid und
0,925 m THF. Die Produktformel, die aus der Analyse
abgeleitet wurde, ist Mg[N(iPr)₂]₂ · LiBr · 2 THF.
50,0 ml 2,0 m klares LDA · THF in Cyclohexan wurden in einen
Kolben gegeben, der 8,703 g wasserfreies LiBr und einen
magnetischen Rührer enthielt. Diese Mischung
(Aufschlämmung) wurde 30 Minuten bei Raumtemperatur
gerührt, wobei sich keine signifikante Menge an Festkörper
löste. 35 ml Cyclohexan wurden zur Verdünnung dazugegeben,
aber es löste sich nicht mehr Festkörper. 4,1 ml
(0,05 Mol) THF wurden dann unter gutem Rühren über
30 Minuten zugetropft. Etwas Festkörper (ungefähr 25%)
löste sich. Weitere 4,1 ml THF wurden zugegeben, und man
rührte 30 Minuten lang, wobei sich noch mehr LiBr-
Festkörper löste. Aber ungefähr 25% des Festkörpers
blieben nach weiteren 30 Minuten Rühren immer noch
ungelöst. Weitere 4,3 ml THF wurden hinzugegeben, und
die Mischung wurde weitere 30 Minuten gerührt, wobei sich
mehr als 90% der Feststoffe lösten und eine verschleierte
(trübe) Lösung zurückblieb.
Trübung und Verschleierung können auf Unreinheiten im
wasserfreien LiBr zurückzuführen sein, da die LiBr-Lösung
in THF (0,32 Mol LiBr/Mol THF) die gleiche Trübung zeigte.
Kommerzielles wasserfreies Magnesiumchlorid (50,0 g,
0,525 Mol), 8,52 g (0,118 Mol) THF und 100 ml n-Heptan
wurden unter Argonatmosphäre in einen Reaktionskolben
gegeben, ungefähr 2 Stunden bei 45°C erwärmt und dann über
Nacht bei Raumtemperatur langsam gerührt. Am nächsten Tag
wurden Diisopropylamin (81,6 g, 0,85 Mol), 125 ml n-Heptan
und 5,90 g (0,85 Mol) Li-Metall in den Reaktionskolben, der
die MgCl₂-Aufschlämmung enthielt, gegeben. Die
Aufschlämmung wurde auf 38°C erwärmt. Styrol (40,23 g,
0,386 Mol) wurde dann über Tropftrichter während 3 Stunden
bei 36±2°C zur Reaktionsaufschlämmung getropft. Nach
der vollständigen Styrol-Zugabe ließ man 3 Stunden lang
zwischen 25 und 36°C die Reaktion zu Ende reagieren
(Nachreaktion), und man ließ über nacht bei Raumtemperatur
stehen. Am nächsten Morgen wurde die
Reaktionsaufschlämmung, die große Mengen weißlichen
Festkörpers enthielt, zur Entfernung desselben filtriert,
und man erhielt ein klares, gelbes Lösungsfiltrat. Das
Lösungsprodukt enthielt laut Analyse 0,85 m Magnesium,
1,67 n aktives Diisopropylamid, THF/MDA
Molverhältnis = 0,30, Ausbeute an Mg aus MgCl₂ 66,9% und
90,9% auf Styrol-Basis.
Kommerzielles wasserfreies Magnesiumchlorid (10,05 g,
0,105 Mol) wurde zusammen mit 150 ml (132,0 g, 1,54 Mol)
THF in einem ausgeheizten 1-Liter-Kolben vorgelegt, der mit
einem Tropftrichter, einem mechanischen Rührer, einem
Thermometer und einem Kühler versehen war. Die
Aufschlämmung wurde unter Argonatmosphäre ungefähr 1
Stunde bei 40°C gerührt und dann mit 20 ml 2,0 m LDA
versehen, das als Starter und als Trockenmittel für
eventuell vorhandene Feuchtigkeit diente. Die
Reaktionsaufschlämmung wurde anschließend über Nacht bei
normaler Temperatur (20°C) langsam gerührt. Am nächsten
Morgen wurden Diisopropylamin (220,0 g, 2,17 Mol), 200 ml
Heptan und Lithiummetall (17,69 g, 2,55 Mol) in den
Reaktionskolben, der die MgCl₂-Aufschlämmung enthielt,
gegeben.
Als nächstes setzte man die Lithiummetall-MgCl₂-
Aufschlämmung bei 21,8°C (Raumtemperatur) mit einer
gemischten Lösung von 34 ml (30,07 g, 0,417 Mol) THF und
115,7 ml (105,16 g, 1,01 Mol) Styrol, die zugetropft
wurde, um. Die Reaktion startete sofort unter
Temperaturanstieg. Nach dem Starten der Reaktion wurde
die Temperatur der Aufschlämmung unter Verwendung eines
Trockeneis/Hexanbads bei 30±2°C gehalten. Die Zugabe
der Reaktanten erfolgte konstant und war nach 3 Stunden
beendet. Man ließ zur Vervollständigung der Reaktion die
Reaktionsaufschlämmung 2 weitere Stunden bei
Raumtemperatur rühren. Die Reaktionsaufschlämmung, die
feste Teilchen und überschüssiges Lithiummetall enthielt,
wurde dann filtriert, um ein gelbes Lösungsprodukt zu
ergeben. Das Lösungsprodukt wurde analysiert. Das
Endprodukt (Lösung) enthielt 2,205 n aktives Amid, 0,098 m
Mg (MDA), 2,0 m LDA und ein Molverhältnis THF/aktives Amid
von 1,23, mit weniger als 500 ppm lösliche Chloride. Die
Ausbeute der Produktlösung war 88,4% und die das MDA aus
MgCl₂ betrug 77,5%.
Unter Benutzung der gleichen Methode wie in Beispiel XII
beschrieben, wurde dieser Ansatz unter Verwendung von
kommerziellem wasserfreiem MgCl₂ (15,0 g, 0,1575 Mol), THF
(1,28 g, 1,76 Mol), Lithiummetall (18,06 g, 2,6 Mol),
Diisopropylamin (220 g, 2,18 Mol), Styrol (100 g,
0,96 Mol), 200 ml n-Heptan und 20 ml 2,0 m LDA als Starter
durchgeführt.
Das endgültige Lösungsprodukt, das in diesem Ansatz
erhalten wurde, enthielt 2,1 n aktives Amid, 0,17 m MDA,
1,76 m LDA, 0,816 g/ml Dichte, Molverhältnis von THF/LDA
1,2. Die tatsächlich erhaltene Ausbeute war 89,3% und
die Verwertung (Umwandlung) des Mg in Form von MDA aus
wasserfreiem MgCl₂ war 90%.
Kommerzielles wasserfreies Magnesiumchlorid (76,0 g,
0,80 Mol), THF (20 ml, 0,24 Mol) und 200 ml n-Heptan wurden
unter Argonatmosphäre in einen ausgeheizten
1-Liter-Reaktionskolben gegeben und dann 1 Stunde lang auf
45°C erhitzt. Als nächstes wurden 10 ml 0,5 m MDA (vorher
hergestellt durch die Dialkyl-Mg-Reaktion) als Starter
hinzugegeben, gefolgt von Diisopropylamin (135 g,
1,335 Mol), Lithiummetall (11,7 g, 1,68 Mol) und 300 ml
n-Heptan.
Dann wurde in die Reaktionsmischung bei 30°C Styrol
(69,43 g, 0,66 Mol) getropft. Die Reaktion startete sofort
unter Temperaturanstieg. Man hielt die Temperatur der
Reaktionsaufschlämmung unter Verwendung eines
Hexan/Trockeneis-Kühlbads bei 30±2°C. Die konstante
Zugabe der Reaktanten warnach 3 Stunden beendet. Man ließ
die Reaktionsaufschlämmung zur Vervollständigung der
Reaktion weitere 3 Stunden rühren. Die
Reaktionsaufschlämmung wurde dann filtriert, um ein
klares, gelbes Lösungsprodukt zu ergeben. Das
Lösungsprodukt (628,3 g, 820 ml) wurde analysiert. Das
Endprodukt (Lösung) enthielt 1,2 n aktives Amid, 0,45 m
MDA, 0,3 m LDA, THF/MDA-Molverhältnis = 0,97 und <200 ppm
Cl.
Die vorangehenden Beispiele beleuchteten einige der
Produktvariationen, die durch die allgemeine Formel
beschrieben werden, worin M a , M b , M c , M d , X, R, R′, x, y, z
und n die Bedeutung haben, die ihnen da zugeordnet wurde,
wo diese Formel weiter oben zum ersten Mal
aufgeführt wurde. Die Beispiele beschreiben bevorzugte
Zusammensetzungen innerhalb bevorzugter molarer Bereiche,
die durch die ausgesuchten Werte von x, y, z, n und m
definiert sind. Eine bevorzugte Gruppe von
Zusammensetzungen enthält kein Lithiumhalogenid, d. h.
m ist gleich 0; in diesen Zusammensetzungen ist der Wert
von x 0,01 bis 0,99, der Wert von 0,99 bis 0,01, z ist
gleich x+2y, und n ist eine Zahl, die mit z multipliziert
einen Wert von größer als 0 und kleiner als 3 aufweist.
In einer anderen Gruppe Lithiumhalogenid-freier
Zusammensetzungen ist x eine Zahl von 0,8 bis 0,99, y von
0,2 bis 0,01, z ist gleich x+2y, n ist gleich z
multipliziert mit einer Zahl von 1 bis 2.
Zusammensetzungen, die Lithiumhalogenid enthalten,
erfordern zusätzliche 2 Mol Lewis-Base, wie z. B. THF,
für jedes Mol Lithiumhalogenid in den Zusammensetzungen.
Wenn x 0 ist und m von 0 bis 2, ist n zwischen 0 und 4.
Wenn sowohl x als auch y größer als 0 sind und m größer
als 0 ist und nicht größer als 2, ist n gleich m
multipliziert mit x+2(n=m(x+2)). Wenn y 0 ist,
ist x gleich 1, und m ist größer als 0 und gleich oder
kleiner als 2, n ist gleich m multipliziert mit 2 plus 1,
n=2m+1.
Claims (26)
1. Alkalimetalldiorganoamid-Zusammensetzung der Formel
worin M a aus Lithium, Natrium und Kalium ausgewählt
ist; M b aus Magnesium, Calcium, Barium, Strontium,
Zink und Kupfer ausgewählt ist; M c aus Stickstoff,
Phosphor und Arsen ausgewählt ist; M d Lithium ist,
und R und R′ unabhängig ausgewählt sind aus
Alkylgruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen,
Cycloalkylgruppen mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen,
Arylgruppen mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen,
Alkylarylgruppen mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen,
Trialkylsilylgruppen mit Alkylgruppen von 1 bis 5
Kohlenstoffatomen, Heteroalkylgruppen mit Stickstoff,
Sauerstoff und Silicium, die 3 bis 10 Kohlenstoffatome
enthalten, und Heteroarylgruppen mit Stickstoff und
Silicium, die 5 bis 12 Kohlenstoffatome enthalten,
und Wasserstoff; X aus Chlor, Brom, Iod,
Trifluormethylsulfonyl und p-Methylbenzolsulfonyl
ausgewählt ist; LB eine Lewis-Base ist, die ausgewählt
ist aus Alkylethern, Cycloalkylethern,
Monoalkylaminen, Dialkylaminen, tertiären Alkylaminen,
Cycloalkylaminen und Mischungen davon; und x, y, z,
n und m die molaren Anteile jedes Elements in bezug
auf das Ganze definieren, wobei x+y=1, z=x+2y,
n eine Zahl ist, die mit z multipliziert größer
als 0, aber kleiner als 4 ist, und m eine Zahl von 0
bis 2 ist.
2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch
gekennzeichnet, daß M a aus Lithium, Natrium und
Mischungen davon ausgewählt ist, M b Magnesium ist,
M c Stickstoff ist, R und R′ unabhängig aus
Alkylgruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen und
Wasserstoff ausgewählt sind, wobei, wenn einer der
Reste R und R′ Wasserstoff ist, M c RR′ eine
Monoalkylaminogruppe ist, und, wenn R und R′ beide
Alkylgruppen sind, M c RR′ eine Dialkylaminogruppe ist,
und LB (Lewis-Base) aus Cycloalkylethern,
Monoalkylaminen, Dialkylaminen und Mischungen davon
ausgewählt ist, und m 0 ist.
3. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch
gekennzeichnet, daß M a aus Lithium, Natrium und
Mischungen davon ausgewählt ist, M b Magnesium ist,
M c Stickstoff ist, R und R′ beide Isoalkylgruppen
sind, die drei Kohlenstoffatome enthalten, so daß
M c RR′ zusammengenommen die Diisopropylaminogruppe
ist, LB aus dem Cycloalkylether Tetrahydrofuran,
dem Dialkylamin, Diisopropylamin und Mischungen
davon ausgewählt ist, der Wert von x 0,01 und 0,99
ist, der Wert von y 0,99 bis 0,01 ist, und n eine
Zahl ist, die mit z multipliziert größer als 0,
aber kleiner als 3 ist, und m 0 ist.
4. Zusammensetzung nach Anspruch 3, dadurch
gekennzeichnet, daß der Wert von x 0,80 bis 0,99
ist, der Wert von y 0,01 bis 0,20 ist, und n gleich
z multipliziert mit 1,5±0,5 ist.
5. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch
gekennzeichnet, daß M b Magnesium ist, M c Stickstoff
ist, R und R′ beide Isoalkylgruppen mit 3
Kohlenstoffatomen sind, so daß M c RR′ zusammengenommen
die Diisopropylaminogruppe ist, x und m gleich 0
sind, LB der Cycloalkylether Tetrahydrofuran ist,
und n einen Wert von 0,1 bis 3 hat.
6. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch
gekennzeichnet, daß M b Magnesium ist, M d Lithium
ist, X Brom ist, M c RR′ die Diisopropylaminogruppe
ist, x 0 ist, LB Tetrahydrofuran ist, n größer als
0, aber kleiner als 4 ist, und m größer als 0, aber
kleiner als 2 ist.
7. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch
gekennzeichnet, daß M a und M d Lithium sind, X aus
Chlor und Brom ausgewählt ist, M b Magnesium ist,
M c RR′ die Diisopropylaminogruppe ist, LB aus dem
Cycloalkylether Tetrahydrofuran und Mischungen von
Tetrahydrofuran mit dem Dialkylamin Diisopropylamin
ausgewählt ist, x 0,01 bis 0,99 ist, y 0,99 bis
0,01 ist, n gleich m multipliziert mit 2 plus dem
Wert von x ist, und m größer als 0, aber nicht
größer als 2 ist.
8. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch
gekennzeichnet, daß M a und M b Lithium sind, X aus
Chlor und Brom ausgewählt ist, n gleich 2m plus 1
ist, und m größer als 0, aber nicht größer als 2
ist.
9. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch
gekennzeichnet, daß M a Lithium, M c Stickstoff, R
und R′ beide Isoalkylgruppen mit 3 Kohlenstoffatomen
sind, so daß M c RR′ zusammengenommen die
Diisopropylaminogruppe ist, y und m gleich 0 sind,
LB (Lewis-Base) der Cycloalkylether Tetrahydrofuran
ist, und n gleich 2 multipliziert mit einer Zahl von
1,1 bis 1,9 ist.
10. Zusammensetzung nach Anspruch 9, dadurch
gekennzeichnet, daß n gleich 2 multipliziert mit
einer Zahl von 1,2 bis 1,6 ist.
11. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch
gekennzeichnet, daß M a Lithium ist, M c Stickstoff
ist, R und R′ beide Isoalkylgruppen mit 3
Kohlenstoffatomen sind, so daß M c RR′ zusasmmengenommen
die Diisopropylaminogruppe ist, y und m gleich 0
sind, LB (Lewis-Base) der Cycloalkylether
Tetrahydrofuran ist, und n gleich z multipliziert
mit einer Zahl von 1,1 bis 1,9 ist.
12. Zusammensetzung nach Anspruch 11, dadurch
gekennzeichnet, daß n gleich z multipliziert mit
einer Zahl von 1,2 bis 1,6 ist.
13. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch
gekennzeichnet, daß M a Lithium ist, M c Stickstoff
ist, R und R′ beide Isoalkylgruppen mit 3
Kohlenstoffatomen sind, so daß M c RR′ zusammengenommen
die Diisopropylaminogruppe ist, y 0 ist, m
größer als 0, aber kleiner als 2 ist, und n größer
als 1, aber kleiner als 4 ist.
14. Verfahren zur Herstellung einer Zusammensetzung der
Formel
die in Kohlenwasserstoff-Lösungsmitteln löslich
ist, worin M a ein Alkalimetall, ausgewählt aus
Lithium, Natrium, Kalium und Mischungen davon ist;
M b aus Magnesium, Calcium, Barium, Strontium, Zink
und Kupfer ausgewählt ist; M c aus Stickstoff,
Phosphor und Arsen ausgewählt ist, R und R′ unabhängig
ausgewählt sind aus Alkylgruppen mit 1 bis 10
Kohlenstoffatomen, Cycloalkylgruppen mit 4 bis 10
Kohlenstoffatomen, Arylgruppen mit 6 bis 10
Kohlenstoffatomen, Alkylarylgruppen mit 7 bis 12
Kohlenstoffatomen, Trialkylsilylgruppen mit
Alkylgruppen von 1 bis 5 Kohlenstoffatomen,
Heteroalkylgruppen mit Stickstoff, Sauerstoff und
Silicium, die 3 bis 10 Kohlenstoffatome enthalten,
und Heteroarylgruppen mit Stickstoff und Silicium,
die 5 bis 12 Kohlenstoffatome enthalten, und
Wasserstoff; M d Lithium ist; X aus Chlor, Brom, Iod,
Trifluormethylsulfonyl und p-Methylbenzolsulfonyl
ausgewählt ist, LB eine Lewis-Base ist, die aus
Cycloalkylethern, Monoalkylaminen, Dialkylaminen,
tertiären Alkylaminen, Cycloalkylamine und
Mischungen davon ausgewählt ist, und x, y, z, n und
m die molaren Anteile jedes Elements in bezug auf
das Ganze definieren, wobei 0<n<4, x+y=1, z
=x+(y multipliziert mit der Valenz von M b ) ist,
und n eine Zahl ist, die multipliziert mit z größer
als 0, aber kleiner als 4 ist, und m eine Zahl von 0
bis 2 ist, dadurch gekennzeichnet, daß man ein
Alkalimetall oder Alkyllithium bei einer Temperatur
von 0 bis 50°C mit einem Mono- oder Dialkylamin in
einem Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel, das Lewis-Base
enthält, in der Gegenwart einer Magnesiumverbindung
umsetzt, die aus Magnesium-bis-mono- oder
-daialkylamid, einem Magnesiummono- oder
-dialkylamidhalogenid und aktiviertem
Magnesiumdichlorid ausgewählt ist.
15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet,
daß M a und M d Lithium sind, X aus Chlor und Brom
ausgewählt ist, M b Magnesium ist, M c Stickstoff
ist, R und R′ beide eine Isoalkylgruppe von 3
Kohlenstoffatomen sind, so daß M c RR′ die
Diisopropylaminogruppe ist, LB der Cycloalkylether
Tetrahydrofuran ist, und das Verhältnis von m/n
kleiner als 0,5 ist, das Verhältnis von x/y größer
als 0,5 ist, wobei Lithiummetall bei einer Temperatur
von 20 bis 40°C mit Diisopropylamin und Styrol in
der Gegenwart von Magnesiumdiisopropylamidchlorid in
Heptan oder Cyclohexan umgesetzt wird und die
entstandene klare Produktlösung gewonnen wird.
16. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet,
daß M a Lithium ist, M b Magnesium ist, M c RR′ die
Diisopropylaminogruppe ist, LB Tetrahydrofuran
ist, und das Verhältnis von m/n größer als 0,5 ist,
und das Verhältnis von x/y kleiner als 0,5 ist,
wobei Lithiummetall mit Diisopropylamin und Styrol
in der Gegenwart von Magnesiumdiisopropylamidchlorid
in Heptan oder Cyclohexan umgesetzt wid, das M d X
abgetrennt wird, weiteres Tetrahydrofuran bis zu
einem Maximum von 3 Mol/Mol Amid hinzugefügt wird,
und die erhaltene Lösung gewonnen wird.
17. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet,
daß M a Lithium ist, M b Magnesium ist, M c RR′ die
Diisopropylaminogruppe ist, LB Tetrahydrofuran ist,
der Wert von x von 0,01 bis 0,99 variiert, während
y von 0,99 bis 0,01 variiert, n eine Zahl ist, die
mit z multipliziert größer als 0, aber kleiner als 3
ist, und m 0 ist, wobei Lithiummetall mit Styrol
und Diisopropylamin in der Gegenwart von Magnesium-
Bis-diisopropylamid in einem Kohlenwasserstoff-
Lösungsmittel, das eine beschränkte Menge
Tetrahydrofuran enthält, umgesetzt wird und die
entstandene Lösung gewonnen wird.
18. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet,
daß M a Natrium ist, M b Magnesium ist, M c RR′ die
Diisopropylaminogruppe ist, LB Tetrahydrofuran ist,
x von 0,01 bis 0,99 variiert, während y von 0,99
bis 0,01 variiert, n eine Zahl ist, die mit z
multipliziert größer als 0, aber kleiner als 3 ist,
m 0 ist, und die Magnesiumverbindung Magnesium-bis-
diisopropylamid oder Magnesiumdiisopropylamidchlorid
ist.
19. Verfahren zur Herstellung von in Kohlenwasserstoff-
Lösungsmitteln löslichen Magnesium-bis-mono- oder
-dialkylamiden Mg(NRR′)₂ · n LB · m M d X, worin R und R′
aus Alkylgruppen, Cycloalkylgruppen,
Heteroalkylgruppen oder Wasserstoff ausgwählt sind,
LB eine Lewis-Base ist, M d Lithium ist, X Halogen
ist, und n gleich m multipliziert mit 2 und größer
als 0, aber kleiner als 4 ist, dadurch gekennzeichnet,
daß Magnesiummetall mit Alkylhalogenid und Mono- oder
Dialkylamin umgesetzt wird, um Magnesiummono- oder
-dialkylamidhalogenid zu bilden, welches in der
Gegenwart von LB weiter mit Lithiummetall und Mono-
oder Dialkylamin in der Gegenwart von Styrol umgesetzt
wird oder mit einer Organolithiumverbindung oder mit
Lithium-mono- oder -dialkylamid, um eine Lösung von
Magnesium-bis-mono- oder -dialkylamid, die mit
Lithiumhalogenid komplexiert ist, zu bilden.
20. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet,
daß M d Lithium ist, X Halogen ist, NRR′ die
Diisopropylaminogruppe ist, LB die Leweis-Base
Tetrahydrofuran ist, und n gleich 2 und m gleich 1
ist.
21. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet,
daß der Wert von n gleich oder größer ist als 0,
aber kleiner als 0,5, und m 0 ist.
22. Verfahren zur Herstellung von in Kohlenwasserstoff-
Lösungsmitteln löslichen Magnesium-bis-mono- oder
-dialkylamiden Mg(NRR′)₂ · n LB, worin R und R′ aus
Alkyl, Cycloalkyl, Heteroalkyl oder Wasserstoff
ausgewählt sind, LB eine Lewis-Base ist, und n eine
Zahl größer als 0 und kleiner als 3 ist, dadurch
gekennzeichnet, daß Magnesiummetall mit einem
Alkylhalogenid und einem Mono- oder Dialkylamin in
einem Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel umgesetzt
wird, um Magnesiummono- oder -dialkylamidhalogenid
zu bilden, welches weiter mit Natriummetall und
Mono- oder Dialkylamin in der Gegenwart von Styrol
und in der Gegenwart von LB (Lewis-Base) umgesetzt
wird, um eine Lösung von Magnesium-bis-mono- oder
-dialkylamid zu bilden.
23. Verfahren nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet,
daß das Magnesiummono- oder -dialkylamidhalogenid
weiter mit Natriummetall, Mono- oder Dialkylamin und
Styrol umgesetzt wird, um eine Lösung von Magnesium-
bis-mono- oder -dialkylamid, die frei von M d X ist, zu
bilden.
24. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet,
daß M a Lithium ist, M b Magnesium ist, M c Stickstoff
ist, R und R′ beide Isoalkylgruppen mit 3
Kohlenstoffatomen sind, so daß M c RR′ die
Diisopropylaminogruppe ist, m 0 ist, und LB
Tetrahydrofuran ist, das weiter das Umsetzen von
Natriummetall mit Diisopropylamin und Styrol in der
Gegenwart von Magnesiumdiisopropylamidchlorid in
einem Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel umfaßt, um
Magnesium-bis-diisopropylamid und einen Niederschlag
von Natriumchlorid zu bilden, ferner das Hinzufügen
von Lithiummetall, gefolgt von Diisopropylamin,
Styrol und Tetrahydrofuran bei einer Temperatur von
20 bis 40°C und das Filtrieren der erhaltenen
Mischung, um eine Lösung von Lithiumdiisopropylamid,
die frei von Halogenidsalzen ist, abzutrennen.
25. Verfahren zur Herstellung von in Kohlenwasserstoff-
Lösungsmitteln löslichen Magnesium-bis-mono- oder
-dialkylamiden Mg(NRR′)₂ · n LB, worin R und R′ aus
Alkyl, Cycloalkyl, Heteroalkyl und Wasserstoff
ausgewählt sind, LB eine Lewis-Base ist, n eine Zahl
größer als 0, aber kleiner als 3 ist, dadurch
gekennzeichnet, daß Dialkylmagnesium mit 2
Moläquivalenten eines Mono- oder Dialkylamins in
einem Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel, das LB
(Lewis-Base) enthält, umgesetzt wird.
26. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet,
daß Magnesiumchlorid in situ in der Lewis-Base
aktiviert wird.
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