DE3905857C2 - Mono- und bimetallische Organoamid-Zusammensetzungen und Verfahren zu ihrer Herstellung - Google Patents
Mono- und bimetallische Organoamid-Zusammensetzungen und Verfahren zu ihrer HerstellungInfo
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
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- C07F3/003—Compounds containing elements of Groups 2 or 12 of the Periodic Table without C-Metal linkages
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- Organic Chemistry (AREA)
Description
Die Erfindung betrifft mono- und bimetallische Organoamid-Zusammensetzungen, ihre stabilen Lösungen in
flüssigen Kohlenwasserstoff-Lösungsmitteln und in Kohlenwasserstoff-Lösungsmitteln, die kleine Mengen einer
Lewis-Base enthalten, und verbesserte Methoden zu ihrer Herstellung.
Die raumerfüllenden Organoamide von Alkalimetallen werden auf breiter Ebene als Reagenzien in der
organischen Synthese benützt, da sie starke Brönsted-Basizität und geringe Nucleophile in sich vereinen.
Lithiumorganoamid-Verbindungen wie Lithiumdiisopropylamid (LDA), Lithiumpyrrolidid (LPA) und Lithium
hexamethyldisilazid (LHS) sind in Lewis-Basen-freien Kohlenwasserstoff- Lösungsmitteln so gut wie unlöslich.
Obwohl diese Verbindungen in Ethern löslich sind, sind sie darin sogar bei Raumtemperatur im Laufe der Zeit
ziemlich instabil. So stellen Benutzer dieser Verbindungen (insbesondere von LDA) ihren eigenen Bedarf
unmittelbar vor deren Verwendung durch die Umsetzung einer pyrophoren Lösung von n-Butyllithium mit
Amin in einem Ethermedium oder durch die Umsetzung von Lithiummetall mit Diisopropylamin in einem
Ethermedium her.
Lithiumdiisopropylamid (LDA) wurde in der Vergangenheit durch die Reaktion von Lithiummetall und Styrol
mit Diisopropylamin in Ethylether synthetisiert (R. Reetz und F. Marrier, Liebigs Ann. Chem., 1471,1980). LDA
ist jedoch in etherischen Lösungsmitteln nicht stabil. Weitere Modifikationen wurden bei der Synthese einer
"stabilen" Lösung von LDA in Kohlenwasserstoff-Lösungsmitteln, die eine begrenzte Menge THF enthielten,
von Morrison et al. berichtet und patentiert (US 45 95 779 A). Der hauptsächliche Nachteil von LDA in
etherischer Lösung oder in einer Kohlenwasserstofflösung, selbst wenn diese nur begrenzte Mengen an THF
enthält (d. h. 1,0 Mol/Mol LDA), ist seine begrenzte thermische Stabilität.
Diese mit einer begrenzten Menge THF ( 1,0 Mol/Mol LDA) komplexierten Lösungen von LDA verlieren
eine signifikante Menge ihrer Aktivität (25 bis 50%) bei der Lagerung bei 30 bis 40°C über 30 Tage, obwohl bei 0
bis 10°C kein Verlust festgestellt wird. Bei 0°C findet Kristallisation aus der Lösung statt, wenn die Konzentra
tion von LDA und THF 2,0molar ist. Es besteht also weiterhin ein Bedarf an organometallischen Amidlösungen
in Kohlenwasserstoff-Lösungsmitteln mit verbesserter thermischer Stabilität.
Die vorliegende Erfindung stellt stabile, nicht-pyrophore Lösungen von Alkalimetalldiorganoamiden in einem
flüssigen Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel, das Lewis-Base, wie z. B. Tetrahydrofuran, enthält, zur Verfügung.
Diese Zusammensetzungen werden zweckmäßigerweise als Zusammensetzung der Formel
MaxMb y(McRR′)z · nLB · mMdX
dargestellt, worin
Ma = Alkalimetalle (Gruppe IA des Periodensystems, z. B. Li, Na, K);
Mb = Erdalkalimetalle (Gruppe IIA des Periodensystems, wie z. B. Mg, Ca, Ba, Sr) und auch andere Metalle wie z. B. Zn, Al und Cu;
Mc = N,P und As;
Md = Lithium;
R = Alkyl, Cycloalkyl, Aryl, Alkylaryl, Aralkyl, Trialkylsilyl, Heteroalkyl und Heteroaryl;
R′ = Alkyl, Cycloalkyl, Aryl, Alkylaryl, Aralkyl, Trialkylsilyl, Heteroalkyl, Heteroaryl und Wasserstoff;
X = Halogen (Cl, Br, I), Trifluormethylsulfonyl, p-Methylbenzolsulfonyl (p-Tosyl) und Perchlorat (ClO₄);
m = 0 bis 2;
n = <0 und <4,0;
x + y = 1;
z = x + (y multipliziert mit der Valenz des Metalls Mb):
LB = Lewis-Base, wie Tetrahydrofuran (THF), Methyl-THF, Dimethylether, Diethlether, Dibutylether, tertiäre Amine, wie Trimethylamin, Triethylamin und Tetramethylethylendiamin.
Ma = Alkalimetalle (Gruppe IA des Periodensystems, z. B. Li, Na, K);
Mb = Erdalkalimetalle (Gruppe IIA des Periodensystems, wie z. B. Mg, Ca, Ba, Sr) und auch andere Metalle wie z. B. Zn, Al und Cu;
Mc = N,P und As;
Md = Lithium;
R = Alkyl, Cycloalkyl, Aryl, Alkylaryl, Aralkyl, Trialkylsilyl, Heteroalkyl und Heteroaryl;
R′ = Alkyl, Cycloalkyl, Aryl, Alkylaryl, Aralkyl, Trialkylsilyl, Heteroalkyl, Heteroaryl und Wasserstoff;
X = Halogen (Cl, Br, I), Trifluormethylsulfonyl, p-Methylbenzolsulfonyl (p-Tosyl) und Perchlorat (ClO₄);
m = 0 bis 2;
n = <0 und <4,0;
x + y = 1;
z = x + (y multipliziert mit der Valenz des Metalls Mb):
LB = Lewis-Base, wie Tetrahydrofuran (THF), Methyl-THF, Dimethylether, Diethlether, Dibutylether, tertiäre Amine, wie Trimethylamin, Triethylamin und Tetramethylethylendiamin.
Das Verhältnis von Lewis-Base zu Amid ist kritisch in bezug auf die Löslichkeit und Stabilität der Zusammen
setzungen, wie sie durch die oben stehende Formel dargestellt werden. Im allgemeinen werden 1 bis 2 Mol
Lewis-Base, wie z. B. THF, 1 Mol der bimetallischen Diorganoamide solvatisieren. Ein zusätzlicher wichtiger
Aspekt dieser Erfindung ist die Entdeckung, daß ein Lithiumhalogenid, das in einer bimetallischen Diorganoa
midlösung gelöst ist, die Stabilität der Lösung des Diorganoamids vergrößert. Jedoch sind 2 Mol Lewis-Base
nötig, um 1 Mol Lithiumhalogenid zu lösen. Viele metallische Diorganoamide, wie z. B. Magnesium-bis-diisopro
pylamid, sind in Kohlenwasserstoffen löslich. So beeinflussen das Verhältnis von Ma zu Mb in der Formel die
Menge an Lewis-Base, die erforderlich ist, um ein spezifisches bimetallisches Diorganoamid zu lösen.
Das Verhältnis von Lewis-Base zu Amid in der obigen Formel wird durch den Wert von n bestimmt, der die
Variablen des Verhältnisses von Ma zu Mb widerspiegeln muß, und dadurch, ob die Lösung Lithiumhalogenid
einschließt. Wenn kein Lithiumhalogenid in der Lösung anwesend ist, kann der Wert für n zwischen größer als 0
und kleiner als 3 variieren. Der Wert für n steht, wenn kein Lithiumhalogenid in einer metallischen Diorganoa
midlösung vorhanden ist, in Beziehung zu dem Wert von z, so daß n gleich z multipliziert mit einer Zahl von 1 bis
2 ist, d. h. n = z (1,5±0,5). Wenn Lithiumhalogenid in der Lösung vorhanden ist, steht der Wert von n auf
bestimmte Weise mit dem Wert von m in Beziehung, wobei n gleich m multipliziert mit dem Wert von x plus 2 ist,
d. h. n = m (2 + x). Wenn der Wert für y gleich 0 ist und ein monometallisches Diorganoamid, das Lithiumhaloge
nid enthält, anwesend ist, ist der Wert von n gleich dem Wert von m multipliziert mit 2 plus 1, d. h. n = 2m + 1.
Das Verfahren dieser Erfindung stellt Kohlenwasserstofflösungen von bimetallischen Organoamid-Zusam
mensetzungen zur Verfügung. Im ganzen gesehen werden bei diesem Verfahren eine metallische Bis-mono- oder
-diorganoamid-Zusammensetzung, eine Metallorganoamidhalogenid- Zusammensetzung oder aktiviertes Ma
gnesiumdichlorid mit einem Alkalimetall und einem Mono- oder Diorganoamin bei 0 bis 50°C in einem Kohlen
wasserstoff-Lösungsmittel in Gegenwart eines Elektronenträgers und einer Lewis-Base umgesetzt, um die
erwünschten bimetallischen Mono- oder Diorganoamid-Zusammensetzungen zu bilden. Eines der Metalle ist
also ein Alkalimetall, wie z. B. Lithium, Natrium oder Kalium, und das andere Metall ist ausgewählt aus den
Erdalkalimetallen, wie Magnesium, Calcium, Barium, und anderen Metallen, wie Zink, Aluminium und Kupfer.
Ein Aspekt der Erfindung stellt die Herstellung eines Erdalkali-bis-diorganoamids an den Anfang, wie z. B. des
Magnesium-bis-diisopropylamids (MDA), das in der nachfolgenden Herstellung der stabilen bimetallischen
Diorganoamid-Zusammensetzung der Erfindung, wie z. B. einer Lithium/Magnesium-diisopropylamid-Zusam
mensetzung, verwendet werden soll.
Die Herstellung dieses Magnesium-bis-diorganoamids kann mit einer Reihe von Methoden bewerkstelligt
werden.
Eine neue Methode dieser Erfindung umfaßt die Reaktion von Magnesiummetall mit n-Butylchlorid in der
Gegenwart einer stöchiometrischen Menge Isopropylamin in einem Kohlenwasserstoffmedium, um ein festes
Zwischenprodukt zu ergeben, nämlich Magnesiumdiisopropylamidchlorid, wie es in Gleichung (1) gezeigt wird,
in der "iPr" Isopropyl bedeutet
Mg + n-BuCl + (iPr)₂NH → (iPr)₂NMgCl ↓ + Butan ↑ (1)
Das Produkt wird dann weiter umgesetzt mit Lithiummetall, Styrol oder Isopren (als Träger für Lithium in der
Reaktion) und weiterem Diisopropylamin in der Gegenwart von nicht mehr als 0,5 Mol Tetrahydrofuran (THF)
pro Mol verwendetem Lithium, um das erwünschte Magnesium-bis-diisopropylamid, gelöst im Kohlenwasser
stoff(K.W.)-Lösungsmittel, und einen Niederschlag von Lithiumchlorid zu ergeben, wie es in Gleichung (2)
gezeigt wird.
Die Reaktion von Lithiummetall, Styrol und Isopropylamin erzeugt "in situ" ein lösliches Lithiumdiisopropyla
mid als Zwischenstufe, das mit Magnesiumdiisopropylamidchlorid zu löslichem Magnesium-bis-diisopropylamid
und unlöslichem Lithiumchlorid reagiert. Die Forderung, weniger als 0,5 Mol THF pro Mol eingesetztem
Lithiummetall zu benutzen, dient dazu, die Auflösung des Lithiumchlorids in der Lösung von Magnesium-bis-dii
sopropylamid zu verhindern. Die Verwendung größerer Mengen THF führt offensichtlich zu einer Auflösung
von allem LiCl in der Kohlenwasserstofflösung, was ebenso ein neuer Aspekt dieser Erfindung ist.
Um die Einschränkung des erforderlichen Einsatzes von <0,5 Mol THF/Mol Li bei der Herstellung von
Magnesium-bis-diisopropylamid aufzuheben, kann man Natriummetall anstelle des oben verwendeten Lithium
metalls einsetzen. Das resultierende Nebenprodukt Natriumchlorid ist in dieser Produktlösung auch in der
Gegenwart von mehr als einem Mol THF/NaCl unlöslich.
(iPr)₂NMgCl + Na + 0,5 PhCH = CH₂ + (iPr)₂NH + 1,0 THF → Mg[N(iPr)₂]₂THF + NaCl↓ (3)
Eine Vorgehensweise zur Herstellung von Magnesium-bis-diisopropylamid in flüssigen Kohlenwasserstoff-
Lösungsmitteln, die keine Lewis-Basen wie z. B. THF enthalten, beinhaltet die Benutzung von vorher hergestell
ten Alkyllithiumverbindungen, wie z. B. n-Butyllithium, die kein THF erfordern, als Reaktanten für Magnesium
diisopropylamidchlorid anstelle des "in situ" direkt gebildeten Lithiumdiisopropylamids der Gleichung (2), das
THF benötigt. Obwohl diese Methode ebenso eine Form von Magnesium-bis-diisopropylamid liefert, die bei der
nachfolgenden Herstellung der bimetallischen Diorganoamide dieser Erfindung von Nutzen ist, bedeutet das
Verfahren eine Verschwendung von Lithiummetall, da die Bildung von Butyllithium die Verwendung von zwei
Äquivalenten Lithiummetall pro Mol gebildetem Butyllithium erfordert, wohingegen nur ein Äquivalent Lithium
im Verfahren von Gleichung (2) erforderlich ist.
Es gibt noch andere mögliche Variationen zur Herstellung der Magnesium-bis-diorganoamide der Erfindung,
einschließlich der direkten Reaktion von Lithium- und Magnesiummetallen mit Alkylhalogeniden in Kohlenwas
serstoff-Lösungsmitteln in der Gegenwart von beschränkten Mengen an Lewis-Basen wie z. B. Tetrahydrofuran
(THF), um Dialkylmagnesium-Verbindungen zu bilden, gefolgt von der Zugabe zweier Äquivalente Diisopropy
lamin, wie es in Gleichung (4) gezeigt wird.
Reaktionen dieses Typs sind jedoch wiederum verschwenderisch bezüglich des teueren Lithiummetalls.
Die Kohlenwasserstofflösungen der Magnesium-bis-diorganoamide, wie sie durch die neue Methode der
Erfindung hergestellt werden [obige Gleichungen (1), (2) und (3)], sind bei Temperaturen von 0 bis 40°C mit
einem Verlust von weniger als 5 Molprozent über vier Wochen bei 40°C äußerst stabil und löslich. Erfindungsge
mäß hergestelltes Magnesium-bis-diisopropylamid ist bis zum Ausmaß von 1 Mol/Liter löslich und damit besser
löslich als das gleiche Produkt, das in einer etherfreien Lösung aus n-Butyllithium hergestellt worden ist und das
eine maximale Löslichkeit von 0,7 m bei Umgebungs- oder Raumtemperatur aufweist.
Stabile und lösliche bimetallische Lithiummagnesiumdiorganoamid-Zusammensetzungen werden in einem
flüssigen Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel erfindungsgemäß hergestellt, indem man von Magnesium-bis-dial
kylamiden ausgeht, wobei ein Reaktionsschema verwendet wird, das in der folgenden Gleichung für die Herstel
lung von Lithiummagnesiumdiisopropylamid-Zusammensetzungen beispielhaft aufgezeigt ist:
Die in Gleichung (5) dargestellte Reaktionssequenz kann für alle möglichen Werte von x und y benutzt
werden, so daß Lithiummagnesiumdiisopropylamid-Zusammensetzungen mit x/y-Verhältnissen, die von unge
fähr 0,01 bis 99 variieren, entstehen. Das Magnesium-bis-diisopropylamid, das für diese Reaktion erforderlich ist,
muß jedoch in einem getrennten Reaktionsgefäß hergestellt werden, falls das Verhältnis von x/y im Produkt 0,5
oder größer sein soll, da es dann notwendig ist, das anfallende Nebenprodukt LiCl abzutrennen, um Löslichkeits
probleme zu vermeiden, auf die man später im Herstellungsschritt des Lithiumdiisopropylamids stoßen würde.
Das wird auch oben für die Herstellung von Magnesium-bis-diisopropylamid unter Benutzung von Lithiumme
tall [Gleichung (2)] beschrieben.
Die Lithiummetall-Reaktion mit Diisopropylamin in Gleichung (5) ist bei 0 bis 40°C in der Gegenwart selbst
kleiner Mengen von Magnesium-bis-diisopropylamid (MDA) sehr heftig, im Gegensatz zur Reaktion von
Lithiummetall in der Abwesenheit von MDA, die nur bei Temperaturen von 35°C und darüber gut abläuft.
In Gleichung (5) muß n (Zahl der Mole THF) gleich oder größer sein als x (Molenbruch von Lithium), damit x
Mol Lithiumdiisopropylamid entstehen.
Wenn das erwünschte Verhältnis von x/y im Produkt kleiner als 0,5 ist, kann die Reaktion in einer Eintopfreak
tion unter Verwendung von Magnesiumdiisopropylamidchlorid [Gleichung (1)] durchgeführt werden, da, obwohl
mindestens 1 Mol LiCl je 1,5 Mol verwendetem Lithiummetall gebildet wird, die benötigte Menge THF, um 0,5
Mol (oder weniger) LDA herzustellen, nach Gleichung (6) weniger als halb so groß ist wie die, die benötigt wird,
um LiCl aufzulösen.
Ein bevorzugtes Verhältnis von x/y im Produkt ist kleiner als 0,3, um die Anwesenheit von gelöstem LiCl im
Produkt vollständig auszuschließen. Wenn jedoch das Verhältnis von x/y im Produkt größer als 0,5 ist, liefert
dieses Verfahren überraschenderweise eine lösliche bimetallische Organoamid-Zusammensetzung, die Lithium
chlorid gelöst enthält, dessen Menge von x/y abhängt. So wird z. B., wenn x/y im Produkt 2,0 ist, und die
erforderliche Menge THF verwendet wird, das ganze gebildete Lithiumchlorid gelöst werden. Andere Halogen
idvorläufer für das Lithiumsalz können hergestellt werden, wie z. B. Magnesiumdiisopropylamidbromid.
Die Substitution von Natrium für Lithium als Chloridabfänger in der obigen Reaktion, und wie in Gleichung
(3) oben gezeigt, gestattet die Darstellung von halogenidfreien bimetallischen Organoamidprodukten mit x/y-
Verhältnissen größer als 0,5, da das gebildete Nebenprodukt NaCl sogar in der Gegenwart von mindestens 1
Mol THF unlöslich bleibt, wie in Gleichung (7) gezeigt wird.
Die Werte von n können gleich 1 sein oder größer, ohne daß Gefahr besteht, daß das Chloridsalz gelöst wird.
Der totale Ersatz von Natrium durch Lithium in Gleichung (6) kann auch bewirkt werden, was zu stabilen,
löslichen, halogenidfreien Natriummagnesiumdiorganoamid-Zusammensetzungen NaxMgy(NR₂)z · nTHF
führt, sogar bei x/y-Verhältnissen von 1 und größer, z. B.:
Auf diese Weise kann man Eintopfreaktion benutzen, um die Natriummagnesiumdiorganoamid-Zusammen
setzungen mit allen x/y-Verhältnissen direkt aus Magnesium- und Natriummetall (Zweistufenreaktion) herzu
stellen, ein deutlicher Vorteil gegenüber dem vergleichbaren Lithiumreaktionsweg, bei dem x/y im Produkt auf
kleiner als 0,5 beschränkt ist. Wie oben bemerkt [siehe Gleichung (5)] erfordern Lithiummagnesiumdiorganoa
mid-Zusammensetzungen, in denen x/y größer als 0,5 ist, die vorherige Herstellung (getrenntes Gefäß oder
getrennte Anlage) des chloridfreien Magnesiumdiorganoamids.
Es sollte zur Kenntnis genommen werden, daß der Natrium-Reaktionsweg die Verwendung eines vollen
Äquivalents Styrol pro Alkalimetallatom verlangt, wohingegen der Lithium-Reaktionsweg nur die Verwendung
eines halben Äquivalents Styrol pro Alkalimetallatom erfordert.
Ein anderer Aspekt dieser Erfindung ist, wasserfreies Magnesiumchlorid (MgCl₂) als Magnesiumquelle zu
verwenden. Das Magnesiumchlorid muß aktiviert werden, was vor Beginn der Reaktionssequenz oder in situ
jeweils durch Erhitzen von MgCl₂ in THF (Lewis-Base) geschehen kann, um die Aktivierung zu bewirken. Das
Erhitzen geschieht im allgemeinen bei oder unter dem Siedepunkt der Lewis-Base. Man kann sich den Ablauf der
Reaktion in einem Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel allgemein gemäß der folgenden Reaktionsgleichung vor
stellen:
y MgCl₂ + x Li + z (iPr)₂NH + 0,5 x Styrol + n THF → LixMGy[N(iPr)₂]z · n THF + 2y LiCl + 0,5x EtBz (9)
Die Reaktion wird bei 0 bis 40°C durchgeführt, und das Verfahren kann für alle möglichen Werte von x und y
benutzt werden, wobei Lithiummagnesiumdiisopropylamid-Zusammensetzungen mit x/y-Verhältnissen, die von
ungefähr 0,1 bis ungefähr 99,9 variieren, hergestellt werden. Wie oben definiert, ist n größer als 0 und kleiner als 4
und gleich oder größer als x, x + y = 1 und z = x + 2y. Styrol kann durch Isopren oder einen anderen inerten
Lithiumträger ersetzt werden. Wie oben erwähnt, sollte die Lewis-Base (THF in diesem Beispiel) 1,3 Mol pro
Mol Lithiumdiisopropylamid nicht übersteigen, wenn chloridfreie Produkte erwünscht sind, da THF in größerer
Menge als 1,3 Mol das Nebenprodukt Lithiumchlorid solvatisieren wird.
Eine Variation dieses Aspektes der Erfindung, bei dem MgCl₂ als Magnesiumquelle benützt wird, wird durch
die folgende Reaktionssequenz veranschaulicht, in der zuerst Lithiumdiisopropylamid in einer Lösung, die
weniger als 1,3 Mol THF pro Mol Lithiumdiisopropylamid enthält, hergestellt wird, das dann mit aktiviertem
MgCl₂ umgesetzt wird:
Die Werte für x, y, z und n sind wie die in Gleichung (9) aufgeführten.
Die Zusammensetzungen dieser Erfindung können durch einfaches Mischen von kommerziellem, wasserfrei
em Magnesiumchlorid mit einer Kohlenwasserstofflösung von Lithiumdiisopropylamin, die weniger als 1,3 Mol
THF pro Mol Lithium enthält, in den gewünschten Verhältnissen hergestellt werden.
Die Menge an THF, die erforderlich ist, um halogenidfreie Produktzusammensetzungen zu erhalten, die
beispielsweise durch eine Reaktionssequenz hergestellt wurden, die Magnesiumchlorid oder ein Alkylhalogenid
(Chlorid) verwendet, kann berechnet werden. Die Rechnung ist 1,3 Mol THF mal der Anzahl der Mole
Lithiumdiisopropylamin.
Eine große Anzahl von Diorganoaminen kann anstelle von Diisopropylamin als Diorganoamid-Vorläufer
eingesetzt werden. Im allgemeinen sind dies C₂-C₁₈ lineare und verzweigte Dialkylamine wie z. B. Dimethyla
min, Diethylamin, Di-n-propylamin, Ethyl-n-propylamin, Di-n-butylamin, Ethyl-n-butylamin, Di-n-hexylamin,
n-Butyl-n-hexylamin, Di-n-octylamin, n-Butyl-n-octylamin, Di-2-ethylhexylamin, Ethyl-2-ethylhexylamin, Diisoa
mylamin, Di-tert-butylamin und Di-sek-butylamin.
Zusammen mit und in Mischung mit den oben beschriebenen Diorganoamin-Vorläufern kann man auch
C₂-C₁₈ lineare und verzweigte Monoalkylamine benutzen, wie z. B. Methylamin, Ethylamin, n-Propylamin,
Isopropylamin, n-Butylamin, Isobutylamin, tert-Butylamin, n-Hexylamin und 2-Ethylhexylamin. So schließen in
der ersten oben aufgeführten allgemeinen Zusammensetzungsformel die organischen Gruppen, die in der
Formel durch R und R′ dargestellt sind, C₂-C₁₈ lineare und verzweigte Gruppen ein.
Auch in Betracht gezogen werden carbocyclische Amine oder deren Mischungen mit den obenerwähnten
acyclischen Aminen wie z. B. Cyclopentylamin, Dicyclopentylamin, Cyclohexylamin, Dicyclohexylamin, Methyl
cyclohexylamin, Isopropylcyclohexylamin, Phenylamin (Anilin), Diphenylamin, Methylphenylamin, Ethyl-pheny
lamin, Benzylamin, o-Tolylamin, Dibenzylamin, Phenethylamin, Methyl-p-tolylamin und p-t-Butylphenylamin.
Zusätzlich kann man Heteroalkyl- oder Heterocycloalkyl- oder Heteroarylamine verwenden, wie z. B. Hexa
methyldisilazan, Piperidin, Pyrrolidin, 2,2,6,6-Tetramethylpiperidin, 8 Aminochinolin,Pyrrol, 3-Methylaminopyri
din, 2-Methoxyethyl-methylamin, 2-Dimethylaminoethyl-methylamin, 2-Trimethylsilylethyl-ethylamin, 3-Dime
thylaminopropyl-ethylamin und 3-Dimethylphosphinobutyl-methylamin.
Die flüssigen Kohlenwasserstoff Lösungsmittel, die nützlich bei der Durchführung der Erfindung sind, werden
typischerweise ausgewählt aus aliphatischen Kohlenwasserstoffen, die von 5 bis 10 Kohlenstoffatome enthalten,
alicyclischen Kohlenwasserstoffen, die von 5 bis 10 Kohlenstoffatome enthalten, und aromatische Kohlenwas
serstoffen, die von 6 bis 10 Kohlenstoffatome enthalten. Beispielhaft für diese flüssigen Kohlenwasserstoff-Lö
sungsmittel sind Pentan, n-Hexan, n-Heptan, gemischte Paraffinkohlenwasserstoffe, die Siedepunkte unterhalb
von 130°C aufweisen, Cyclohexan, Methylcyclohexan, Benzol, Toluol, Ethylbenzol, Xylol und Cumol. Die Zusam
mensetzungen dieser Erfindung, die durch das Verfahren, das Styrol oder Isopren verwendet, hergestellt werden,
schließen als Teil des Kohlenwasserstoffsystems die reduzierten Alkalimetall- oder Elektronenträger ein; Ethyl
benzol (EtBz) da, wo Styrol als Träger benutzt worden ist, und 2-Methyl-2-buten da, wo Isopren benutzt wird.
Andere geeignete Elektronenträger können z. B. Butadien, Divinylbenzol und Naphthalin einschließen.
In einem noch breiteren Aspekt der Erfindung kann man andere Elemente der Gruppe VA anstelle von
Stickstoff im Organoamidteil der Metallorganoamid-Zusammensetzung einsetzen, wie z. B. Phosphor oder
Arsen. So kann man anstelle von Organoamin-Vorstufen für die Metallorganoamid-Zusammensetzungen Orga
nophosphin-Vorstufen für Metallorganophosphid-Zusammensetzungen verwenden. Man verwendet z. B. Dime
thylphosphin, Diethylphosphin, tert-Butylphosphin, Phenylphosphin, Cyclohexylphosphin, Diisopropylphosphin
oder Dioctylphosphin anstelle der entsprechenden oben aufgeführten Amine, um McRR′ in der Formel
MaxMb y(McRR′)z · nLB · mMdX
zu entsprechen.
Ma-Metalle in der obigen allgemeinen Formel
MaxMb y(McRR′)z · nLB · mMdX
sind Alkalimetalle der Gruppe IA des Periodensystems, wie Lithium, Natrium, Kalium, Cäsium und Rubidium,
aber am bevorzugtesten sind Lithium und Natrium. Diese Metalle können in einer Vielzahl von Formen und
Größen verwendet werden, z. B. als Dispersionen (im Kohlenwasserstoffmedium), Sand, grobkörniges Pulver,
Späne oder Draht; zur Erzielung der besten Ergebnisse jedoch verwendet man im allgemeinen die fein zerteilten
Metalle (weniger als 100 Mikron Teilchengröße) in einem Kohlenwasserstoffmedium wie beispielsweise Heptan,
Cyclohexan, Methylcyclohexan oder leichtem Mineralöl dispergiert, um die Oberfläche der Metallteilchen beim
Hantieren zu schützen.
Mb-Metalle in der obigen allgemeinen Formel
MaxMb y(McRR′)z · nLB · mMdX
sind Erdalkalimetalle der Gruppe IIA des Periodensystems, wie Beryllium, Magnesium, Calcium, Strontium und
Barium, am bevorzugtesten Magnesium. Ebenso in Betracht gezogen werden, allerdings weniger bevorzugt,
andere Metalle wie Zink, Aluminium und Kupfer. Die Erdalkalimetalle, wie Magnesiummetall, können in einer
Vielzahl von Formen und Größen verwendet werden, z. B. als Pulver, Granulate, Schnitzel oder Späne; zur
Erzielung der besten Resultate jedoch wird Pulver empfohlen.
Die Werte von x,y und z in der Formel
MaxMb y(McRR′)z · nLB · mMdX
stehen mit der Valenz des Metalls Mb folgendermaßen in Beziehung:
x + y = 1,0 und z = x + (y multipliziert mit der Valenz des Metalls Mb).
x + y = 1,0 und z = x + (y multipliziert mit der Valenz des Metalls Mb).
So wird beispielsweise, wenn das Metall Ma Lithium ist und das Metall Mb Magnesium ist, der Wert von z, der
die Menge an Organoamid (oder Organophosphid) im Molekül darstellt, gleich sein mit dem Wert von x, d. h.
dem Molenbruch von Lithiummetall (pro Gesamtzahl der Mole von Li und Mg) plus dem Molenbruch von
Magnesium mal zwei (2,0).
In speziellen Beispielen stellen die Verbindungen
Li0,01Mg0,99(NR₂)1,99 und Li0,99Mg0,01 (NR₂)1,01
entgegengesetzte Enden des Molenbruchbereichs von Li und Mg dar. Der maximale Wert von z ist also 2,0, und
der minimale Wert von z ist 1,0, und diese Werte treten auf, wenn nur die reinen Verbindungen Mg(NR₂)₂ bzw.
LiNR₂ vorhanden sind.
Der Ausdruck LB in der Formel
MaxMb y(McRR′)z · nLB · mMdX
steht für Lewis-Base, eine polare, aprotische (gegenüber Amid), unreaktive organische Verbindung, von der man
normalerweise annimmt, daß sie mit dem Metallorganoamid assoziiert ist, und zwar in einer Menge von n Molen
pro Mol Metallorganoamid, wobei dieser Wert gewöhnlich kleiner als 4 ist. Die in dieser Erfindung in Betracht
gezogenen Lewis-Basen sind: acyclische und cyclische Ether wie z. B. Dimethylether, Diethylether, Di-n-butylet
her, Methyl-tert-butylether, Tetrahydrofuran, 2-Methyltetrahydrofuran, Tetrahydropyran, 2-Methyltetrahydro
pyran, 1,2-Dimethoxyethan, 1,4-Dioxan und Diethylenglykoldiethylether. Auch in Betracht gezogen werden
acyclische und cyclische tertiäre Amine wie Trimethylamin, Triethylamin, Tri-n-butylamin, Dimethylcyclohexyla
min, N-Methylpyrrolidin, N-Methylpiperidin, N-Methylmorpholin, N,N,N′,N′-Tetramethylethylendiamin und
2-Dimethylaminoethyl-ethylether. Ebenso in Betracht gezogen werden Amine, die identisch sind mit denen, die
in der Herstellung der Metallorganoamid-Zusammensetzungen selbst verwendet werden (siehe oben).
Auch in Betracht gezogen werden Kohlenwasserstoff-lösliche Verbindungen des oben aufgezeigten Typs, die
noch komplexierte Metallhalogenide wie Lithiumchlorid und -bromid enthalten und allgemein durch die Formel
MaxMb y(McRR′)z · nLB · mMdX
dargestellt werden, worin Md ein Alkalimetall, insbesondere Lithium, ist, X Halogen, insbesondere Chlor, ist, n
eine Zahl ist, die mit z multipliziert größer als 1 und kleiner als 4 ist, und m eine Zahl von 1 bis 2 ist.
Das Verfahren zur Herstellung solcher Zusammensetzungen kann mit der Überführung von Magnesiumme
tall in ein Magnesiummono- oder -dialkylamidhalogenid beginnen, wie in Gleichung (1) gezeigt und oben
beschrieben, gefolgt von der Vermischung mit Lithiummetall (fein zerteilt) und der Umsetzung dieser Mischung
mit Mono- oder Dialkylamin in der Gegenwart von Styrol und genügend Lewis-Base (LB) (vorzugsweise
Tetrahydrofuran), um das anfallende Nebenprodukt Lithiumhalogenid (im allgemeinen Chlorid oder Bromid) zu
lösen. Wie oben erwähnt, ist die Menge an Lewis-Base (LB) (THF), die erforderlich ist, um dieses Lithiumhaloge
nid vollständig zu lösen, im allgemeinen gleich ca. 2 Moläquivalenten pro Mol Halogenid. Im allgemeinen wird
der Wert von m in der obigen Gleichung nicht größer als 2 sein.
Offensichtlich können Lithiumhalogenidsalze wie Lithiumchlorid oder Lithiumbromid (wasserfrei) zu den
Zusammensetzungen der allgemeinen Formel
MaxMb y(McRR′)z · nLB
hinzugegeben werden, so daß sie sich bei hinreichend großem n darin lösen und die neuen Zusammensetzungen
dieser Erfindung bilden. Der Wert von x in der obigen allgemeinen Formel kann 0 sein, wobei die Produkte der
Erfindung dann Kohlenwasserstofflösungen von Magnesium-bis-monoalkylamiden und Magnesium-bis-dialky
lamiden sind, die Lithiumhalogenide gelöst (komkplexiert) enthalten. Gleichermaßen kann der Wert für y in der
obigen allgemeinen Formel 0 sein, wobei die Produkte der Erfindung dann Kohlenwasserstofflösungen von
Lithiummonoalkylamiden und Lithiumdialkylamiden sind, die Lithiumhalogenide gelöst (komplexiert) enthalten.
Die Lithiumhalogenide selbst weisen keine Löslichkeit in Kohlenwasserstoff-Lösungsmitteln auf, die eine be
grenzte Menge an Lewis-Base enthalten, obwohl Lithiumbromid allein in reinem THF im Ausmaß von ungefähr
einem Drittel Mol pro Mol THF löslich ist. Die folgenden Formeln beschreiben einige der Verfahren, die bei der
Herstellung dieser Zusammensetzungen eine Rolle spielen.
oder mit der doppelten Menge an THF:
Schritt (1): gleich wie oben.
Schritt (2):
Schritt (1): gleich wie oben.
Schritt (2):
Konzentration der Lösung = 1,0 m jeweils bezüglich LiN(iPr)₂ und LiBr.
Gruppe-IIA(Erdalkali)-Metallorganoamide, wie Magnesium-bis-diisopropylamid (MDA) können wie oben
beschrieben auf einer Reihe von Wegen hergestellt werden. Eine hauptsächliche Methode beinhaltet
- (a) die Reaktion von Magnesiummetall mit einer Mischung von n-Butylchlorid und Diisopropylamin in einem Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel bei Rückflußtemperatur (die Rückflußtemperatur fällt konstant während der Zugabe aufgrund des Freiwerdens von n-Butan) über einen Zeitraum von 4 Stunden, wobei sich eine Aufschläm mung von Magnesiumdiisopropylamidchlorid bildet;
- (b) die Zugabe von Lithiummetall (Sand oder Dispersion), gefolgt von einer Mischung von Diisopropylamin (25% des Amins ist zu Beginn im Gefäß), Tetrahydrofuran und Styrol, zuerst bei 35 bis 40°C (Initiierung der Reaktion), dann bei 30±5°C über einen Zeitraum von 2 bis 3 Stunden; und
- (c) Filtration, um eine klare Produktlösung zu ergeben.
Eine Natriumdispersion kann anstelle des Lithiumme
talls in Stufe (b) verwendet werden. Die anfängliche Reaktionstemperatur von Stufe (a) ist im allgemeinen die
des Siedepunkts des Kohlenwasserstoff-Lösungsmittels, in dem die Reaktion stattfindet Kohlenwasserstoff-Lö
sungsmittel wie Heptan, Cyclohexan oder Ethylbenzol werden verwendet. Beim Fortschreiten der Reaktion
während der Zugabe von Alkylhalogenid und Amin zum Magnesiummetall fällt die Rückflußtemperatur wegen
der Entwicklung von Butan. So wird z. B., wenn Heptan das Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel ist, die Reaktions
temperatur von einem anfänglichen Wert von ungefähr 98°C auf einen Wert von ungefähr 60°C absinken. Wenn
die Zugabe der Reaktanten beendet ist, wird die Mischung weiter 2 bis 3 Stunden bei 60°C zur Vervollständi
gung der Reaktion gerührt. Das entstehende Magnesiumdiisopropylamidchlorid ist im Reaktionsmedium unlös
lich. In Stufe (b) wird Lithiumdiisopropylamid als Zwischenprodukt gebildet, das dann mit Magnesiumdiisopro
pylamidchlorid reagiert, um das erwünschte Magnesium-bis-diisopropylamid in Lösung und einen Niederschlag
von Lithiumchlorid zu ergeben. Es ist gewöhnlich von Nutzen, die Lithiummetall-Reaktion mit Styrol und
Diisopropylamin in der Gegenwart von maximal 0,5 Moläquivalenten THF/Mol Lithium und vorzugsweise
weniger als 0,4, aber mehr als 0,2 Moläquivalente von THF/Mol Li, am bevorzugtesten von 0,3 bis 0,4 Moläquiva
lenten THF/Mol Li, bei Temperaturen von ungefähr 40°C zu initiieren; und dann bei etwas niedrigerer Tempe
ratur die restliche Zugabe und die Nach-Reaktion durchzuführen, um Nebenreaktionen auf ein Minimum zu
beschränken. Ein globaler Temperaturbereich der Reaktion ist 0 bis 50°C, mit einem bevorzugten Bereich von
20 bis 40°C und einem am meisten bevorzugten Bereich von 35 bis 40°C. Die Verwendung einer beschränkten
Menge THF resultiert, wie oben beschrieben, in der Bildung von halogenidfreien Lösungen des erwünschten
Produkts. Sollten Lösung von MDA, die Lithiumhalogenid enthalten, erwünscht sein, sollten mindestens 0,5
Moläquivalente THF und vorzugsweise mindestens 1 bis 2 Moläquivalente THF pro Mol Lithium verwendet
werden. Alternativ kann anstelle von Lithiummetall zuerst n-Butyllithium mit Diisopropylamidmagnesiumhalo
genid umgesetzt werden, und dann kann das resultierende n-Butylmagnesiumdiisopropylamid weiter mit Diiso
propylamin in der Gegenwart der erwünschten Menge THF umgesetzt werden, um entweder halogenidfreies
oder Halogenid-enthaltendes Produkt zu liefern. Insgesamt beträgt die Reaktionszeit unter diesen Bedingungen
im allgemeinen weniger als 12 Stunden, mit einer am meisten bevorzugten Zeitdauer von 4 Stunden und
darunter für jede Stufe der Reaktion.
Falls eine etherfreie, halogenidfreie Kohlenwasserstofflösung von Magnesium-bis-diisopropylamid (MDA)
erwünscht ist, wird entweder ein Dialkylmagnesium, wie z. B. n-Butyl-sek-butylmagnesium, direkt mit 2 Moläqui
valenten Diisopropylamin umgesetzt; oder das Produkt der Reaktion (a) von oben wird zuerst mit n-Butyllithi
um, dann mit Diisopropylamin umgesetzt, um das Magnesiumdiisopropylamidchlorid in Magnesium-bis-diiso
propylamid zu überführen, und das Nebenprodukt Lithiumchlorid wird abfiltriert. Solche etherfreien Lösungen
von MDA weisen eine begrenzte Löslichkeit in bezug auf das Produkt (MDA) auf; die maximale Löslichkeit ist
ungefähr 0,7 bis 0,8 Mol/Liter bei Temperaturen von 0 bis 30°C. Die Zugabe von 1 bzw. 2 Mol THF pro Mol
MDA gestattet die Darstellung von MDA in Kohlenwasserstoff-Lösungsmitteln in Konzentrationen von minde
stens 1 bzw. 2 Mol MDA pro Liter Lösung. Auf jeden Fall ist die Verwendung einer Dialkylmagnesium-Verbin
dung zur Herstellung von MDA unökonomischer als der zweistufige Magnesiummetall-Lithiummetall-Reak
tionsweg, der vorher beschrieben wurde.
Eine Variation der in der obigen Reaktion (a) verwendeten Dialkylamine resultiert in gewissen Fällen in der
direkten Bildung des erwünschten Magnesium-bis-diorganoamids. So ergibt z. B. die Benutzung von < 2 Mol
äquivalenten Di-n-hexylamin anstelle von Diisopropylamin bei der direkten Reaktion von Magnesiummetall mit
n-Butylchlorid eine viskose Kohlenwasserstofflösung von Magnesium- bis-di-n-hexylamid und unlöslichem
MgCl₂. Man nimmt an, daß die längerkettigen (C₅ und größer) Dialkylamine etwas besser lösliche intermediäre
Magnesiumdialkylamidchloride ergeben, die es zulassen, daß die Reaktion bis zu den erwünschten Bis-Dialkyla
miden fortschreitet, wohingegen die kürzerkettigen (< C₅) Dialkylamine dies nicht tun.
Die oben beschriebenen Metall-bis-organoamide der Gruppe IIA, wie Magnesium-bis-diisopropylamid, kön
nen weiterhin benutzt werden, um die Kohlenwasserstoff-löslichen bimetallichen Metallorganoamide der Grup
pe IA/IIA dieser Erfindung herzustellen.
Jedoch konnte in der Gegenwart von 1,5±0,5 Mol Tetrahydrofuran pro Mol Organoamid die lösliche Amid
konzentration solcher LixMgy[N(iPr)₂]z-Zusammensetzungen auf 2,0 m und darüber vergrößert werden, und
diese Lösungen waren bezüglich weiterer Niederschlagsbildung zeitlich stabil. Es wurde nun gefunden, daß es
möglich ist, solche Kohlenwasserstofflösungen von LixMgy(NR₂)z, in dem x + y = 1 und z = x + 2y ist, auf neuen
Wegen ökonomisch herzustellen.
Einer dieser ökonomischen Wege ist da von Nutzen, wo das resultierende x/y-Verhältnis in der
LixMgy(NR)₂)z-Zusammensetzung unter ungefähr 0,3 gehalten wird. Beispielsweise wird Magnesiumdiisopropy
lamidchlorid zuerst, wie oben beschrieben, aus Magnesiummetall, n-Butylchlorid, und Diisopropylamin als
Kohlenwasserstoff-Aufschlämmung hergestellt. Als nächstes wird Lithiummetall in Form einer Dispersion von
fein zerteilten Teilchen (1,3 Mol Li/Mol [(iPr)₂N]MgCl) zu der Aufschlämmung, die bei etwa 40°C gehalten wird,
hinzugefügt. Dann tropft man zu der Aufschlämmung eine Lösung von Styrol (ca. 0,5 Mol/Mol Li), Diisopropyla
min (ca. 1 Mol/Mol Li) und Tetrahydrofuran (ca. 0,3 Mol/Mol Li), damit sich LDA bildet, wobei man die
Reaktionstemperatur im allgemeinen im Bereich von 20 bis 40°C und am bevorzugtesten im Bereich von 30 bis
35°C hält. Die resultierende Lösung wird vom Nebenprodukt LiCl-Salz, das in dem Medium völlig unlöslich ist,
abfiltriert. Das Verhältnis von THF zu LiCl in der Endprodukt-Zusammensetzung wird so deutlich unter 0,5
gehalten, und eine Auflösung von LiCl durch THF findet bei den THF/LDA(1,0±0,2)-Verhältnissen, die notwen
dig sind, um die LDA-Bildung zu gewährleisten, nicht statt.
Wenn jedoch im LixMgy(NR)₂)z-Produkt ein x/y-Verhältnis von größer als ungefähr 0,3 gewünscht wird,
sollte vorher gebildetes MDA, das frei vom Nebenprodukt LiCl ist, anstelle von Magnesiumdiisopropylamid
chlorid verwendet werden, um die Auflösung des Nebenprodukts LiCl durch die größere Menge an THF zu
vermeiden, die erforderlich ist, um die Bildung der im Vergleich zu MDA größeren Menge an LDA zu gewährlei
sten. Die Verwendung von vorher hergestelltem MDA bedeutet in diesem Fall eine Zweistufenreaktion und ist
deshalb teurer als die Eintopfsynthese, die oben beschrieben worden ist. Wie oben erwähnt wurde, ist die
erforderliche Menge an THF, um höhere als 1,5molare Amidkonzentrationen in Kohlenwasserstofflösungen zu
erhalten, ungefähr 1,0 Mol THF pro Mol Amid. So ist die Löslichkeit der Zusammensetzungen LixMgy(NR)₂)z, wenn x/y <0,5 ist, in Kohlenwasserstoffen durch die kleinere Menge an THF begrenzt, die im Magnesiumdiiso
propylamidchlorid-Reaktionsweg verwendet worden ist, um die Auflösung von LiCl zu verhindern. Der halogen
idfreie MDA-Reaktionsweg zu LixMgy(NR)₂)z hat keine solche Begrenzung, und halogenidfreie Organoamidkon
zentrationen dieser Zusammensetzungen von 2,0 m und größer können leicht erreicht werden. Wie oben
beschrieben kann die Begrenzung des x/y-Verhältnisses durch die Verwendung von Natriummetall anstelle von
Lithium bei der Herstellung der Vorstufe Magnesiumdiisopropylamidchlorid ausgeschaltet werden, da das
Nebenprodukt NaCl bei THF/LDA-Verhältnissen von 1,0 oder höher nicht in Lösung geht. Der Mg/Na/Li-ter
näre-Metall-Reaktionsweg gestattet so eine preisgünstige Eintopfsynthese von LixMgy(NR)₂)z in Kohlenwasser
stofflösungen bei Amidkonzentrationen von 2,0 m und darüber. Offensichtlich können ternäre metallische Amid
komplexe durch Variation der Verhältnisse der drei beteiligten Metalle hergestellt werden.
Wenn das x/y-Verhältnis im Produkt LixMgy(NR)₂)z genügend groß ist (< 10), dann trägt die Quelle des MDA,
die benutzte Herstellung, nicht mehr in signifikanter Weise zu den Gesamtkosten des Produkts bei. So kann eine
Li0,95Mg0,05[N(iPr)₂]1,05-Zusammensetzung leicht hergestellt werden, indem man zuerst n-Butyl-sek-butylma
gnesium in Heptan (DBM) mit 2 Moläquivalenten Diisopropylamin umsetzt, dann Lithiummetall (Sand oder
Dispersion) hinzufügt, anschließend über einen Zeitraum von 3 Stunden bei 30 bis 35°C eine Lösungsmischung
von THF, Styrol und Diisopropylamin zutropft und nach der Zugabe eine weitere Stunde reagieren läßt, was
nach Filtration eine klare, helle Lösung des gewünschten Produkts ergibt. Vorher hergestellte halogenidfreie
MDA-Lösungen oder eine (MDA + NaCl)-Aufschlämmung die weniger teuer sind als DBM, können ebenso
verwendet werden. Obwohl Lithiummetall als preiswertes Rohmaterial für die Bildung von Lithiumdiisopropyla
mid verwendet wird, ist es selbstverständlich, daß man ebenso Organolithium-Verbindungen wie n-Butyllithium,
Methyllithium, 2-Ethylhexyllithium, Ethyllithium und Phenyllithium bei der Reaktion mit Diisopropylamin ver
wenden kann, obwohl ihre Verwendung teurer ist als die des Metalls.
Solche LixMgy(NR)₂)z-Zusammensetzung in Kohlenwasserstofflösung, die etwas mehr als 1 Mol THF/Mol
Amid enthalten, wobei x/y = 19 oder sogar höher ist, sind jetzt hergestellt worden, und man hat unerwarteterwei
se gefunden, daß sie signifikant stabiler bezüglich thermischer Zersetzung sind als vergleichbare LiN(iPr)₂-Lö
sungen, die 1 Mol THF/Mol Amid enthalten.
Überraschenderweise weisen LiN(iPr)₂-Kohlenwasserstofflösungen, die ungefähr 1,5 Mol THF/Mol Amid
enthalten, auch eine verbesserte Stabilität im Vergleich zu vergleichbaren LiN(iPr)₂-Lösungen, die ein oder
weniger Mol THF/Mol Amid enthalten, auf. In US 45 95 779 A wurde zuvor berichtet, daß hohe Verhältnisse von
THF (2 bis 6 Mol THF/Mol Amid) zu einer steil ansteigenden Zersetzungsrate beitragen (siehe Spalten 3 und 4,
Tabelle 1, Proben Nr. C und D; siehe auch Spalte 4, Zeilen 45 bis 48). Auf der anderen Seiten wurde in der
gleichen Literaturstelle gezeigt (Spalte 4, Zeilen 48 bis 61), daß signifikant niedrigere Zersetzungsraten .bei
THF/Amid-Verhältnissen von 1 und darunter klar ersichtlich waren. Bei THF/Amid-Verhältnissen von ungefähr
0,5 fiel bei 0°C und 20°C LiN(iPr)₂-Produkt aus der Lösung aus (Spalte 4, Zeilen 62 bis 66). So wurde in diesem
Patent ein nützlicher THF/Amid-Bereich von 0,5 bis 1,1 beansprucht (siehe Anspruch 22). Wenig oder gar keine
Information wurde bezüglich des dazwischenliegenden Bereichs von 1,1 bis 1,9 Mol THF/Amid gegeben, außer
um zu zeigen, daß es keinen signifikanten Unterschied gab zwischen den Verhältnissen 1,1 und 9,0 (Tabelle I, F
bis J). Es ist jetzt aufgezeigt worden, daß THF/Amid-Verhältnisse im Bereich von 1,1 bis 1,9, und mehr bevorzugt
im Bereich von 1,2 bis 1,6, zu einer stabileren (sowohl thermisch als auch in bezug auf Niederschlag)
LiN(iPr)₂-Produktlösung führen. So zersetzte sich z. B. eine 2,5-m-Lösung von LiN(iPR)₂ in Heptan mit einem
anfänglichen THF/Amid-Verhältnis von 1,38, die auch 7,7 Molprozent freies Diisopropylamin (Stabilisator)
enthielt, bei 40°C mit einer Rate von 0,6% pro Tag. Man vergleiche dies mit einem Verlust von 1,16% pro Tag
(siehe den Eintrag für Probe Nr. 0 in Tabelle I von US 4595 779 A) für eine vergleichbare Lösung.
Die hauptsächliche Zersetzung von LDA bei THF/LDA-Verhältnissen von 1,0 oder weniger verläuft wie folgt:
So macht z. B. bei einem THF/LDA-Verhältnis von 0,95 der Verlust an LiN(iPr)₂ durch den obigen Mechanis
mus 100% des insgesamt beobachteten Verlusts aus. Bei einem THF/LDA-Verhältnis von 1,38 wurde hingegen
gefunden, daß der prozentuale Verlust durch den oben aufgezeigten Weg nur 350% betrug. Also bilden andere
Zersetzungsarten, an denen vielleicht eine Metallierung von THF und Ethylbenzol beteiligt sind, den Hauptweg
zum Produktverlust. Das könnte leicht die Änderung (verminderte Rate) des Verlusts an LiN(iPr)₂ begründen, da
der obige Mechanismus den Verbrauch von 2 Moläquivalenten LiN(iPr)₂ für jedes Mol zersetztes Produkt
erfordert, während die anderen vorgeschlagenen Zersetzungsarten, d. h. Metallierung, nur eines verlangen.
Tests bezüglich der thermischen Stabilität von LDA und LDA, das 5 Molprozent MDA enthält (LDA-1),
wurden mit deren Lösung in einem Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel durchgeführt, um die wahren Zerfallsraten
bei drei verschiedenen Temperaturen zu bestimmen. Einzelheiten dieser Tests sind in Tabelle I zusammengefaßt.
Nachweis und quantitative Bestimmung des lithiierten Imins, das bei thermischer Zersetzung gebildet wird,
sowie die Gegenwart von Lithiumhydrid wurden belegt.
Der Test der thermischen Stabilität bei 0°C zeigte an, daß sowohl LDA als auch LDA-1 (LDA, das 5
Molprozent MDA enthält) mindestens 70 Tage lang stabil sind. Imin und/oder Niederschlag von Hydrid wurden
in keiner dieser Proben entdeckt. Die Löslichkeit von LDA wie auch von LDA-1 ist bei -20 ± 5°C vermindert,
und ein kristalliner Festkörper fällt aus, der jedoch im Fall von LDA-1 bei Raumtemperatur leicht wieder in
Lösung ging, wohingegen im Fall von LDA die festen Kristalle schwer wieder zu lösen sind, wenn man nicht
lange Zeit bei Raumtemperatur schüttelt. In LDA-1-Proben trat bei -20°C keine Kristallisation (Niederschlag)
auf, wenn das THF/LDA-Molverhältnis 1,2 und größer war.
LDA-1-Proben (die ca. 5 Molprozent MDA enthalten) zeigten bei milderen Temperaturen (15±0,5°C) im
Vergleich zu LDA verbesserte thermische Stabilität. Nach einem Test über 70 Tage bei 15°C wurden weder
Zersetzung noch Niederschlag noch Iminbildung in LDA-1-Proben nachgewiesen (siehe Beispiele 3, 5 und 6),
LDA (ohne MDA) zerfiel mit einer durchschnittlichen Rate von 0,11 Molprozent pro Tag im Verlauf des gleichen
Zeitraums (siehe Beispiel 1). Der Verlust wurde durch den Nachweis des Imins verifiziert. Alle LDA-Proben
wurden im Verlauf einer Woche leicht trüb. Es wurde auch festgestellt, daß LDA-Lösungen sich bei etwas
höheren Temperaturen (20±5°C) noch mehr trübten, wohingegen LDA-1-Lösungen klar blieben.
Tests zur thermischen Stabilität bei 40°C ergaben, daß nach 14 Tagen LDA (siehe Beispiel 4; 1,36 Molprozent
Verlust pro Tag) sechsmal schneller zerfiel als LDA-1 (Beispiel 5; 0,22 Molprozent pro Tag). Wie erwartet fiel
nach 28 Tagen bei 40°C die Zersetzungsrate von LDA (Beispiel 1) ein wenig auf 1,25 Molprozent pro Tag, war
aber immer noch ungefähr dreimal größer als die von LDA-1 (Beispiel 3; 0,45 Molprozent pro Tag). Der Verlust
an aktivem Produkt aufgrund des Niederschlags aus LDA-1-Proben (Beispiele 3 und 6) ist vermutlich auf eine
ungenügende Menge an THF und freiem Diisopropylamin in diesen Proben zurückzuführen. Wie man aus
Beispiel 5 ersehen kann, war die durchschnittliche Zersetzungsrate in Beispiel 5 niedriger als bei den Beispielen 3
und 6 wegen der oben angeführten Bedingungen.
Der Vergleich der Aminbildung aufgrund von Zersetzung wies darauf hin, daß LDA-1 (Beispiel 6; 0,10 Mol
Imin/kg Lösung) dreimal stabiler ist als LDA (Beispiele 1 und 4; 0,33 bzw. 0,32 Mol Imin/kg).
So beweisen die obigen Resultate und Daten, daß LDA-1 (das ungefähr 5 Molprozent MDA enthält) bei
irgendeiner Temperatur von -20 bis 40°C, insbesondere zwischen 15 und 40°C, thermisch signifikant stabiler ist
als LDA.
165 g n-Butyl-sek-butylmagnesium (DBM) (20,8gewichtsprozentige Lösung in n-Heptan, 1,04 m, 0,74 g/ml
Dichte) wurden unter Argonatmosphäre in einen Reaktionskolben gegeben. 34 ml (0,2428 Mol) Diisopropylamin
wurden dann unter gutem Rühren über einen Tropftrichter zum DBM zugetropft. Die Reaktionstemperatur
wurde zwischen 25 und 59°C (Rückfluß) gehalten. Der Produktlösung wurden dann Proben für NMR- und
G.C.-Analysen entnommen, um die Vollständigkeit der Reaktion zu überprüfen. Die Reaktionslösung wurde
dann weiter mit zusätzlichen 34 ml (0,2428 Mol) Diisopropylamin (DIPA) umgesetzt, das zwischen 25 und 53°C
(Rückfluß) zugegeben wurde, wobei sich Magnesium-bis-diisopropylamid bildete. Der Endproduktlösung wur
den Proben für NMR und G.C.-Analyse entnommen. Die Lösung enthielt 2,55 Gewichtsprozent Mg und war
0,80 m in bezug auf MDA. Sie enthielt 0,093 Mol freies Amin/Mol MDA, Ausbeute 100%. Die Lösung war bei
Raumtemperatur und darüber in bezug auf Niederschlag stabil, aber bei 0°C fand etwas Kristallisation statt, so
daß eine 0,7-m-Lösung resultierte.
Magnesiummetallspäne (12,0 g, 0,494 Mol), 0,20 g Jodkristalle und 400 ml n-Heptan wurden unter Argonatmo
sphäre in einen Glasreaktor gegeben. Die Metallaufschlämmung wurde dann 60 Minuten lang zur Aktivierung
des Metalls unter Rückfluß (98°C) erhitzt n-Butylchlorid (52 ml, 0,50 Mol) und 70 ml Diisopropylamin wurden in
einem Tropftrichter gemischt und zu der Metallaufschlämmung bei Rückflußtemperatur getropft. Innerhalb
weniger Minuten begann Butan zu refluxieren, und die Rückflußtemperatur sank auf 55 bis 60°C. Die Reaktion
war bei 55 bis 60°C ungefähr 3 Stunden beendet, und alle Metallspäne waren in ein feines, weißes, festes Produkt
in n-Heptan-Lösungsmittel überführt worden. Im Lösungsmittel wurde kein lösliches Magnesium gefunden. Zu
dieser Aufschlämmung wurden bei 25 bis 30°C 480 ml (0,48 Mol) n-Butyllithium in n-Heptan über ungefähr 30 bis
40 Minuten unter gutem Rühren hinzugegeben, gefolgt von der Zugabe von 70 ml (0,5 Mol) Diisopropylamin.
Man rührte weitere 60 Minuten, bevor man die Feststoffe durch Filtration entfernte. Man erhielt ungefähr
890 ml klares Filtrat. Diese Lösung (Filtrat) wurde analysiert; sie enthielt 1,77 Gewichtsprozent Mg (0,48 m
MDA) und 0,143 Mol freies Amin/Mol MDA. Ausbeute = 90%. Die Konzentration auf 0,7 m ergab eine
zwischen -20 und 40°C äußerst stabile Lösung (keine Verluste über mehrere Monate). Auf ähnliche Weise
wurde MDA in Cyclohexan hergestellt, wobei n-BuLi in Cyclohexan verwendet wurde. Das Endfiltrat wurde
durch Abdestillieren des Lösungsmittels auf 0,7 m konzentriert, und es erwies sich bei 0 bis 30°C über mehr als 60
Tage als äußerst stabil.
Magnesiummetallspäne (12,5 g, 0,51 Mol), 250 ml Cyclohexan und 0,25 g Jodkristalle wurden zuerst in einem
1-Liter-Reaktionskolben vorgelegt und unter Rückfluß (80°C) 60 Minuten lang zur Metallaktivierung erhitzt.
n-Butylchlorid (52 ml, 0,495 Mol) wurde dann langsam bei Rückflußtemperatur in das Reaktionsgefäß gegeben,
aber es fand keine signifikante Reaktion mit dem Metall statt, und deshalb wurde Di-n-hexylamin (120 ml, 0,514
Mol) der Reaktionsmischung hinzugefügt. Die Reaktion des Metalls mit den Reagenzien war bei Rückflußtem
peratur heftig. Die Rückflußtemperatur sank während dieser Reaktion auf 50°C. Die Reaktion wurde bei
Rückflußtemperatur über ungefähr 3 Stunden fortgesetzt. Fast alle Magnesiummetallspäne verschwanden, und
die Reaktionsmischung, die feine Feststoffe enthielt, ging in einen sehr viskosen und nicht-filtrierbaren Zustand
über. Man fügte als nächstes nach und nach 50 ml Cyclohexan und 58,6 ml Di-n-hexylamin hinzu, um die
Reaktionsaufschlämmung vor der Filtration zu verdünnen. Die resultierende Aufschlämmung war gut filtrierbar
und ergab ungefähr 400 ml klare gelbe Lösung, die 0,6 m Mg, 1,12 n aktives Amid und Spuren von Halogenid
enthielt. Überschüssiges (freies) Amin war 1 Mol pro Mol MDA. Ausbeute = 90%. Die Lösung war bei 0°C bis
Raumtemperatur über Monate äußerst stabil.
Magnesiummetallspäne (12,95 g, 0,532 Mol), 300 ml n-Heptan und 0,25 g reine Jodkristalle wurden unter
Argonatsphäre in ein Reaktionsgefäß gegeben und dann ungefähr 1 Stunde bei Rückflußtemperatur (98 ± 1,0°C)
zur Metallaktivierung erhitzt 50 ml (0,478 Mol) n-BuCl und 67,5 ml (0,48 Mol) Diisopropylamin wurden in einem
Tropftrichter gemischt und dann während 90 Minuten bei Rückflußtemperatur (60 bis 98°C) zu der Metallauf
schlämmung getropft. Die Rückflußtemperatur sank aufgrund des Freiwerdens von Buan andauernd während
der Zugabe der Reaktanten. Nach Beendigung der Zugabe der Reaktanten ließ man noch weitere 3 Stunden
reagieren. Die Reaktionsmischung, die einen weißen, feinen Festkörper enthielt, wurde dann auf 40°C abge
kühlt. Zu dieser Aufschlämmung gab man bei 35 ± 5°C 3,20 g (0,461 Mol) Lithiummetall Sand, dann tropfte man
eine Mischung von 70 ml (0,5 Mol) Diisopropylamin, 13 ml (0,16 Mol) THF und 27 ml (0,237 Mol) Styrol zuerst bei
38°C während ungefähr 10 Minuten und dann bei 25 ± 5°C während 2 bis 3 Stunden über einen Tropftrichter zu.
Anschließend ließ man die Reaktionsaufschlämmung über Nacht bei 20±5°C unter mäßigem Rühren und
unter Argonatmosphäre stehen. Am nächsten Morgen fand man kaum noch Lithiummetall-Sand, der nicht
reagiert hatte (nichts schwamm auf der Reaktionsmischung). Die Reaktionsaufschlämmung wurde filtriert, um
Feststoffe zu entfernen, und ein klares, leicht gelbliches Lösungsfiltrat wurde erhalten. Das Produkt wurde
analysiert:
Gewichtsprozent Mg = 2,94, THF/MDA = 0,33, MDA = 0,91 m, überschüssiges Amin = 0,1 Mol/Mol MDA, Ausbeute = 90%. Auf ähnliche Weise wurde MDA in Cyclohexan hergestellt.
Gewichtsprozent Mg = 2,94, THF/MDA = 0,33, MDA = 0,91 m, überschüssiges Amin = 0,1 Mol/Mol MDA, Ausbeute = 90%. Auf ähnliche Weise wurde MDA in Cyclohexan hergestellt.
Die MDA-Lösung, in etherfreiem Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel durch die Reaktion von DBM mit Diiso
propylamin wie oben in I. A. 1. beschrieben hergestellt, wurde durch Abdestillieren von Lösungsmittel unter
vermindertem Druck bei 25°C von 0,70 m auf 1,09 m MDA konzentriert. Aus der konzentrierten, 1,09-m-Lö
sung von MDA fiel beim Stehen etwas festes MDA aus (Niederschlag) wobei eine 0,7-m-Lösung zurückblieb.
Der ausgefallene Feststoff erwies sich in seiner Mutterlauge bei höherer Temperatur (< 25°C) als löslich. Wenn
man dieser Lösung 1 Mol THF pro Mol Magnesium hinzufügte, entstand beim Kühlen unter 0°C über eine
Woche kein Festkörperniederschlag. In einem anderen Test fand man, daß 2 Mol THF pro Mol MDA stark
konzentriertes, 2,2 m MDA in n-Heptan liefern (überschüssiges Amin = 0,05 Mol/Mol MDA, THF/MDA = 2.0,
Ausbeute = 100%), das sich von 0 bis 40°C ebenso als äußerst stabil erwies. Über ungefähr 4 bis 5 Tagen bei
40°C wurde die Lösung dunkel-rotbraun, blieb aber klar.
Magnesiummetall (12,50 g, 0,51 Mol), 0,3 g Jodkristalle und 200 ml n-Heptan wurden unter Argonatmosphäre
in einen 1-Liter-Reaktionskolben gegeben. Die Metallaufschlämmung wurde dann 60 Minuten lang unter
Rückfluß (98 ± 1,0°C) erhitzt, um die Oberfläche des Metalls zu aktivieren.
Eine Mischung von 74 ml (0,52 Mol) Diisopropylamin und 53 ml (0,51 Mol) n-Butylchlorid wurde bei Rückfluß
temperatur über ungefähr 2 Stunden zu der Metallaufschlämmung getropft. Die Rückflußtemperatur sank auf 60
bis 63°C aufgrund des Freiwerdens von Butan aus der Reaktion. Die Reaktionsaufschlämmung wurde zur
Vervollständigung der Reaktion 3 Stunden bei Rückflußtemperatur gerührt. Man ließ die Aufschlämmung über
Nacht unter langsamen Rühren und unter Argonatmosphäre bei Raumtemperatur stehen. Am nächsten Morgen
wurden 10,35 g (0,45 Mol) Natriummetall bei Raumtemperatur (22°C) zur Reaktionsaufschlämmung hinzuge
fügt. Die Aufschlämmung wurde auf 38°C erwärmt, dann tropfte man eine Mischung von 50,8 ml (0,435 Mol)
Styrol, 11,0 ml (0,135 Mol) THF und 70 ml (0,5 Mol) DIPA zu. Nach 10minütiger Reaktion bei 38°C erniedrigte
man die Reaktionstemperatur mit einem Kühlbad auf 30±2°C. Die Reagenzienmischung wurde über 2,5
Stunden zum Reaktionsgefäß gegeben. Man ließ die Reaktionsaufschlämmung über Nacht unter langsamen
Rühren und unter Argonatmosphäre stehen. Am nächsten Tag filtrierte man die Aufschlämmung, um Feststoffe
zu entfernen, und eine klare, gelbe Lösung (Filtrat) wurde erhalten. Das klare Lösungsprodukt wurde analysiert
und enthielt 3,20 Gewichtsprozent Mg (1,0 m MDA), THF/MDA = 0,31, überschüssiges Amin = 0,03 Mol/Mol
MDA, Ausbeute = 97%. Die Lösung war zwischen 0 und 40°C stabil.
n-Butyllithium in Cyclohexan (40 ml, 0,04 Mol) wurde mit 12,5 ml (0,089 Mol) Diisopropylamin bei <10°C
umgesetzt. Die Temperatur der Reaktionsmischung wurde dann auf 30°C erhöht. Das bei tiefer Reaktionstem
peratur gebildete feste LDA löste sich bei 30 bis 35°C nicht auf.
Etherfreies, Cyclohexan-lösliches Magnesium-bis-diisopropylamid (75 ml, 0,00375 Mol) wurde zuerst unter Ar
gonatmosphäre in einen Reaktionskolben gegeben, gefolgt von der Zugabe von 3,0 ml (0,02143 Mol) Diisopropy
lamin. Zu dieser Lösung tropfte man dann 9,0 ml (0,018 Mol) n-Butyllithium in Cyclohexan bei tiefer Temperatur
(10°C) unter Benutzung eines Kühlbades. Während der Zugabe von Butyllithium konnte die Entstehung von
freiem Butan beobachtet werden. Man erhielt ein klares Lösungsprodukt ohne Festkörperbildung. Das Reak
tionsprodukt in Form einer Lösung blieb für einige Tage klar. Die Analyse der Lösung ergab für die Anwesen
heit von Li = 0,21 m, Mg = 0,43 m, Amid = 1,07 m, überschüssiges (freies) Amin = 0,03 Mol/Mol Amid.
Das obige Experiment (2) wurde wie oben beschrieben wiederholt, und dann wurden bei <1,0°C 3,0 ml
(0,02143 Mol) zusätzliches Diisopropylamin hinzugegeben, gefolgt von der Zugabe von 9,0 ml (0,018 Mol)
n-Butyllithium. Die Reaktionsmischung wurde bei tiefer Temperatur und dann bei Raumtemperatur gut gerührt
Es bildete sich kein Festkörper. Das saubere Lösungsprodukt war zwischen 0°C und Raumtemperatur minde
stens einen Tag lang stabil. Die Analyse des Produkts zeigte die Gegenwart von Li = 0,36 m, Mg = 0,38 m, Amid
= 1,12 m, überschüssigem (freiem) Amin = 0,06 Mol/Mol Amid.
Das obige Experiment (3) wurde wie oben beschrieben wiederholt, dann wurden bei <10°C unter gutem
Rühren 6 ml (0,04285 Mol) Diisopropylamin hinzugegeben, gefolgt von der Zugabe von 18 ml (0,036 Mol)
n-Butyllithium. Man ließ die Reaktionsmischung für einige Zeit bei Raumtemperatur weiterrühren. Eine klare
Lösung ohne Bildung irgendeines Feststoffes bei Raumtemperatur wurde erhalten. Wenn man einige Zeit kühlte,
bildete sich bei <10°C aus dem Lösungsprodukt ein Festkörper (Niederschlag). Die Analyse dieses Produkts
zeigte die Gegenwart von Li = 0,5 m, Mg = 0,30 m, Amid = 1,20 m, überschüssigem (freiem) Amin = 0,09
Mol/Mol Amid.
90 g der oben hergestellten Lösung (4) wurden in ein Vakuumgefäß gegeben und durch Abdestillieren von
Lösungsmittel bei reduziertem Druck konzentriert, bis 54,0 g erreicht waren. Die konzentrierte Lösung wurde
innerhalb weniger Minuten bei Raumtemperatur zuerst schwach und nachfolgend stärker trüb.
Die konzentrierte Lösung, die einen feinen Feststoff enthielt, wandelte sich durch Kühlen auf 10°C in eine
dicke Aufschlämmung um. Zu dieser Aufschlämmung wurden nach und nach 12 ml (0,146 Mol) THF unter gutem
Rühren gegeben, wobei man eine saubere und klare Lösung erhielt. Aus dem klaren Lösungsprodukt fiel
zwischen 0°C und Raumtemperatur im Verlauf von ungefähr 1 Woche keinerlei Festkörper aus. Die endgültige
Lösung hatte eine Konzentration von 1,86 m aktivem Amid. Die Analyse zeigte die Gegenwart von Li = 0,91 m,
Mg = 0,47 m, Amid = 1,86 m, überschüssigem (freiem) Amin = 0,09 Mol/Mol Amid.
Magnesiummetallpulver (1,20 g, 0,493 Mol), 0,25 g Jodkristalle und ungefähr 560 ml n-Heptan wurden unter
Argonatmosphäre in einen Glasreaktor gegeben. Die Metallaufschlämmung wurde bei Rückflußtemperatur
(98± 1,0°C) 60 Minuten lang zur Aktivierung des Metalls erhitzt. n-Butylchlorid (51 ml, 0,49 Mol) und Diisopro
pylamin (70 ml, 0,5 Mol) wurden in einem Tropftrichter vereint, und dann bei Rückflußtemperatur (98 bis 60°C)
über einen Zeitraum von 90 Minuten zu der Metallaufschlämmung getropft. Die Reaktion war nach weiteren 2
Stunden unter Rühren und Erhitzen am Rückfluß beendet. Die Reaktionsaufschlämmung in n-Heptan hatte sich
in einen feinen, grauweißen Feststoff, der Produkt enthielt, umgewandelt. Anschließend ließ man die Aufschläm
mung auf ungefähr 40°C unter Verwendung eines äußeren Kühlbads abkühlen. Zu dieser Aufschlämmung
wurden 4,7 g (0,677 Mol) Lithiummetall hinzugegeben. Danach wurden 38 ml (0,332 Mol) Styrol, 100 ml (0,714
Mol) Diisopropylamin und 17 ml (0,20 Mol) THF in einem Tropftrichter gemischt und bei 40°C über 10 bis 12
Minuten in das Reaktionsgefäß getropft, um die Reaktion des Lithiummetalls mit den Reagenzien zu initiieren.
Die Reaktionstemperatur wurde dann während der verbleibenden 2,5 Stunden der Zugabe der Reagenzien in
das Reaktionsgefäß unter Verwendung eines Kühlbades bei 30±5,0°C gehalten. Die Reaktionsaufschlämmung
wurde über Nacht bei normaler Temperatur (25 ± 5°C) langsam gerührt. Am nächsten Tag wurde die Aufschläm
mung filtriert, um Feststoffe zu entfernen, und ein klares gelbes Filtrat wurde erhalten. Das Volumen des
gewonnenen Filtrats war ungefähr 825 ml. Die Analyse des Lösungsprodukts zeigte die Anwesenheit von Li =
0,156 m, Mg = 0,522 m, Amid = 1,20 m, THF/Amid = 0,20, Ausbeute = 86%.
Magnesium-bis-diisopropylamid in n-Heptan (500 ml, 0,75 m) wurde zuerst in einen 1-Liter-Kolben gegeben,
gefolgt von 2,1 g (0,3 Mol) Lithiummetall-Sand. Zu dieser Aufschlämmung wurde eine Mischung von 75 ml (0,9
Mol) THF, 15,75 ml (0,13 Mol) Styrol und 39 ml (0,28 Mol) Diisopropylamin über einen Tropftrichter bei 35°C
während 5 bis 10 Minuten und dann bei 30°C über einen Zeitraum von 2 Stunden getropft. Man ließ die
Reaktionsaufschlämmung weitere 2 Stunden bei Raumtemperatur rühren. Als nächstes wurde die Reaktionsauf
schlämmung zur Entfernung der Feststoffe filtriert, und man erhielt ungefähr 575 ml Filtrat. Das Lösungsprodukt
war klar und hatte eine zitronengelbe Farbe. Die Analyse dieses Produkts zeigte die Gegenwart von Li = 0,34 m,
Mg = 0,65 m,Amid = 1,64 m,THF/Amid = 0,99, Ausbeute = 86%.
Magnesium-bis-diisopropylamid in n-Heptan (333 ml, 0,70 m) wurde zuerst in einen 1-Liter-Kolben gegeben,
gefolgt von der Zugabe von 4,2 g (0,605 Mol) Lithiummetall-Dispersion in n-Heptan. Danach wurde zu dieser
Aufschlämmung eine Mischung von 76 ml (0,90 Mol) THF, 28 ml (0,245 Mol) Styrol und 78,6 ml (0,561 Mol)
Diisopropylamin über einen Tropftrichter getropft, und zwar zuerst 10 Minuten lang bei 35°C und dann über
einen Zeitraum von 2 Stunden bei 30°C. Man ließ die Reaktionsmischung weitere 2 Stunden bei Raumtempera
tur rühren. Die Reaktionsaufschlämmung wurde dann filtriert, um Festkörper zu entfernen, und man erhielt
ungefähr 600 ml Filtrat, das eine leicht zitronengelbe Farbe hatte. Die Analyse des Produkts zeigte die Gegen
wart von Li = 0,84 m, Mg = 0,38 m, Amid = 1,59 m, THF/Amid = 0,91, Ausbeute 90%.
Magnesium-bis-diisopropylamid in n-Heptan (166 ml, 0,75 m) wurde zuerst in einen 1-Liter-Kolben gegeben,
gefolgt von der Zugabe von 6,3 g (0,908 Mol) Lithiummetall und 70 ml n-Heptan. Danach wurde zu dieser
Reaktionsaufschlämmung eine Mischung von 76,0 ml (0,90 Mol) THF, 47 ml (0,41 Mol) Styrol und 118 ml (0,84
Mol) Diisopropylamin über einen Tropftrichter 10 Minuten lang bei 35°C getropft, um die Reaktion zu initiieren,
dann setzte man die Reaktion bei 30°C über einen Zeitraum von 2 Stunden fort. Man ließ die Reaktionsauf
schlämmung weitere 2 Stunden bei Raumtemperatur rühren, bevor man filtrierte, um Festkörper zu entfernen.
Das resultierende Lösungsprodukt (Filtrat) hatte eine goldgelbe Farbe und war klar. Die Analyse des Produkts
zeigte die Gegenwart von Li = 1,38 m, Mg = 0,27 m, Amid = 1,89 m, THF/Amid = 0,91, Ausbeute = 92%.
n-Butyllithium in Cyclohexan (2,0 m, 50 ml) wurde in einem Reaktionskolben vorgelegt und dann mit 14,5 ml
(0,1036 Mol) Diisopropylamin bei <10°C umgesetzt. Bei der Zugabe des Diisopropylamins fiel aus der Reak
tionsmischung ein weißer, fester Niederschlag von LDA aus. Zu dieser dicken Aufschlämmung wurden 20 ml
0,5 m (0,01 Mol) Magnesium-bis-diisopropylamid gegeben, und die Aufschlämmung wurde 15 Minuten gerührt
Die Reaktionsaufschlämmung wandelte sich in eine saubere Lösung um. Diese saubere Lösung, die 1,19 m Li,
0,119 m Mg und 1,43 n aktives Amid enthielt, wurde innerhalb einiger Tage bei <20°C trüb. Zu dieser Lösung
gab man ungefähr 10 ml (0,12 Mol) THF, wobei man unter Rühren wieder eine saubere Lösung erhielt, die
zwischen 0°C und Raumtemperatur für mehr als einige Wochen stabil blieb. Die Analyse des Produkts zeigte die
Gegenwart von Li = 1,06 m, Mg = 0,106 m, Amid = 1,28 m, THF/Amid = 0,99, Ausbeute = quantitativ.
n-Butyl-sek-butyl-magnesium (DBM, 1,0 m) in Cyclohexan (100 ml) wurde zusammen mit weiteren 150 ml
Cyclohexan unter Argonatmosphäre in einen Reaktionskolben gegeben und dann mit 30 ml (0,214 Mol) Diiso
propylamin zwischen 30 und 60°C umgesetzt, um MDA zu bilden. Als nächstes wurden in das Reaktionsgefäß
5,8 g (0,835 Mol) Lithiummetall (Sand) bei 35°C gegeben, dann wurde eine Mischung von 110 ml (0,786 Mol)
Diisopropylamin, 78 ml (0,95 Mol) THF und 44 ml (0,384 Mol) Styrol zuerst 10 Minuten lang bei 38°C und dann
über einen Zeitraum von 2,5 Stunden bei 30°C zugetropft. Man ließ die Reaktionsaufschlämmung über Nacht bei
Raumtemperatur langsam rühren. Am nächsten Morgen wurde die Reaktionsaufschlämmung filtriert, um Fest
körper zu entfernen. Das resultierende saubere Filtrat (500 ml), das eine gelbe Farbe hatte, wurde analysiert. Das
Produkt blieb über einige Monate zwischen Raumtemperatur und 0°C ohne irgendwelchen Niederschlag klar.
Die Analyse dieses Produkts ergab Li = 1,48 m, Mg = 0,20 m, THF/Amid = 1,02, Amid = 1,86 m, Ausbeute =
94,1%.
n-Butyl-sek-butyl-magnesium (DBM) in n-Heptan (57,5 ml, 1,05 m) wurde mit weiteren 90 ml reinem n-Heptan
in einem ausgeheizten 1-Liter-Kolben, der mit einem Tropftrichter, einem mechanischen Rührer, einem Thermo
meter und einem Rückflußkühler versehen war, vorgelegt. Anschließend wurden 40 ml (0,2857 Mol) Diisopropy
lamin mit kontrollierter Geschwindigkeit zwischen Raumtemperatur und Rückflußtemperatur zum Reaktions
gefäß hinzugegeben, um lösliches MDA zu bilden. Dann gab man 10,0 g (1,44 Mol) Lithiummetall (Sand) in den
Reaktionskolben, der die MDA-Lösung enthielt. Die Zielkonzentration des Endproduktes kann gut über die
Zugabe von Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel kontrolliert werden. Als nächstes tropfte man zu der Lithiumme
tallaufschlämmung in MDA bei 40±2,0°C eine Mischung von 110 ml (1,36 Mol) THF, 70 m (0,61 Mol) Styrol und
150 ml (1,07 Mol) Diisopropylamin. Die Reaktionstemperatur wurde unter Verwendung eines Trockeneis/He
xan-Kühlbades zwischen 35 und 40°C gehalten. Nach Einsetzen der Li-Metallreaktion wurden mehrere Versu
che unternommen, die Reaktionstemperatur auf 25, 10 und 0°C unter Verwendung eines Kühlbades abzusenken;
aber immer noch konnte anhand der steigenden Temperaturen die Geschwindigkeit der exothermen Reaktion
beobachtet werden. Schließlich wurde der größte Teil der Reaktion bei Raumtemperatur (25 ±2,0°C) durchge
führt. Bei beibehaltener Zugabegeschwindigkeit der Reaktanten war die Zugabe nach 3 Stunden beendet. Man
ließ die Reaktionsaufschlämmung eine weitere Stunde bei Raumtemperatur rühren, um die Reaktion zu been
den. Dann wurde die Reaktionsaufschlämmung, die rötliche, feste Teilchen und nicht abreagiertes, überschüssiges
Lithiummetall enthielt, filtriert, um die Feststoffe zu entfernen, und man erhielt eine gelbe Lösung von LDA (ca.
510 ml). Das Produkt wurde analysiert. Das Endprodukt (Lösung) enthielt 2,39 n aktives Amid und 0,05 Mol Mg
pro Mol Lithium. Das Produkt wurde auf thermische Stabilität bei 0°C, Raumtemperatur und 40°C über mehr
als 30 Tage getestet. Die Analyse des Produkts ergab Li = 2,18 m, Mg = 0,11 m, Amid = 2,39 m, THF/Amid =
1,18, Ausbeute = 90%.
Unter Verwendung der gleichen Methode wurden zwei weitere Ansätze durchgeführt, wobei im Ansatz Nr. 1
(Experiment Nr. 6288) ein Viertel des erforderlichen DIPA und alles Styrol/THF über einen Tropftrichter
zugegeben wurden; und im Ansatz Nr. 2 (Experiment Nr. 6292) alles DIPA und 10% des THF im Kolben
vorgelegt wurden und 90% des THF und alles Styrol über einen Tropftrichter zugegeben wurden. Die Analyse
dieser Produkte war wie folgt:
6288 | |
6292 | |
Li = 1,85m|1,80m | |
Mg = 0,12m | 0,107m |
Amid = 2,10m | 2,03m |
THF/Amid = 1,04 | 1,05 |
Ausbeute = 90% | 87% |
Magnesiummetallpulver (12,5 g, 0,515 Mol), Jodkristalle (0,303 g) und n-Heptan (300 ml) wurden in einem
Reaktionskolben vorgelegt und 60 Minuten lang bei Rückflußtemperatur zur Metallaktivierung erhitzt. Als
nächstes wurde die Metallaufschlämmung bei Rückflußtemperatur mit einer tropfenweise zugegebenen Mi
schung von 70 ml (0,5 Mol) Diisopropylamin und 50 ml (0,48 Mol) n-Butylchlorid umgesetzt. Die Zugabe dauerte
ungefähr 90 Minuten. Die Reaktion war nach ungefähr 2 weiteren Stunden unter Rühren bei Rückflußtempera
tur beendet. Die grauweiße Aufschlämmung wurde auf 40°C abgekühlt, dann wurden 11,0 g (0,48 Mol) Na-Me
tall dazugegeben. Zu dieser Aufschlämmung wurde eine Mischung von 55 ml (0,480 Mol) Styrol, 33 ml (0,40 Mol)
THF und 66 ml (0,47 Mol) Diisopropylamin zuerst 10 Minuten lang bei 38°C getropft, dann wurde die verblei
bende Mischung im Verlauf von 2,5 Stunden bei 30°C zugegeben. Man ließ die Reaktionsaufschlämmung
weitere 2 Stunden bei 30°C rühren und filtrierte dann (wobei man 75 ml Aufschlämmung im Kolben ließ), um ein
sauberes Filtrat von MDA zu erhalten. Die Analyse der MDA-Lösung (709 ml einschließlich Waschlösung) war
0,57 m Mg, 1,13 n aktives Amid und Spuren von NaCl.
In den Reaktionskolben, in dem sich 75 ml der obigen Reaktionsaufschlämmung befanden, die ungefähr 0,043
Mol Mg als MDA und festes NaCl, unreagierte Metalle und andere Festkörperprodukt-Rückstände enthielt,
wurden 7,5 g (0,08 Mol) Li-Metall und 150 ml n-Heptan gegeben. Die Aufschlämmung wurde auf 38°C erwärmt,
dann wurde, zuerst bei 38°C (10 Minuten) und dann bei 28 ± 2°C während ca. 2,5 bis 3,0 Stunden, eine Mischung
von 57 ml (0,50 Mol) Styrol, 140 ml (1,0 Mol) Diisopropylamin und 82,0 ml (1,0 Mol) THF dazugetropft. Man ließ
die Aufschlämmung über Nacht bei Raumtemperatur langsam rühren, bevor man sie am nächsten Morgen
filtrierte. Das Filtrat hatte eine gelborange Farbe. Die Analyse dieses Produkts ergab Li = 1,62 m, Mg =
0,086 m,Amid = 1,81 m,THF/Amid = 1,05, Ausbeute = 90%.
MDA (60 ml, 1,10 m) in n-Heptan, das 0,32 Mol THF pro Mol Mg enthielt, wurde unter Argonatmosphäre in
einem 1-Liter-Reaktionskolben vorgelegt. Als nächstes wurden 10,8 g (1,56 Mol) Lithiummetall (Sand) zusam
men mit ungefähr 260 ml Ethylbenzol dazugegeben. Die Metallaufschlämmung wurde dann auf 40°C erhitzt, und
anschließend wurden 50 ml (0,62 Mol) THF und 100 ml (0,7143 Mol) Diisopropylamin in den Reaktionskolben
hinzugefügt. Die restlichen 50 ml THF (0,62 Mol), 96 ml (0,69 Mol) DIPA und 76 ml (0,67 Mol) Styrol wurden in
einem Tropftrichter gemischt und dann während der ersten 10 Minuten bei 40±2°C und anschließend bei 30°C
über einen Zeitraum von 2,5 Stunden in das Reaktionsgefäß getropft. Die Reaktionstemperatur wurde durch
Verwendung eines Trockeneis-Hexan-Kühlbads aufrechterhalten. Die Reaktionsaufschlämmung wurde dann
nach weiterem 3stündigem Rühren filtriert. Das resultierende Filtrat ergab eine saubere, bernsteinfarbene,
rötlich-weinfarbene Lösung von LDA (ca. 680 ml), Die Analyse dieses Produkts zeigte die Gegenwart von Li =
2,02 m, Mg = 0,075 m, Amid = 2,14 m, THF/Amid = 0,95, Ausbeute = 94%.
Di-n-sek-butylmagnesium (28,5 ml, 1,05 m) in n-Heptan wurde unter Argonatmosphäre in einem 500-ml-Reak
tionskolben vorgelegt. Als nächstes wurde dazu Di-n-butylamin (10 ml, 0,07 Mol) unter gutem Rühren zwischen
Raum- und Rückflußtemperatur (25 bis 60°C) getropft, um lösliches Magnesium-bis-di-n-butylamid zu bilden. In
diesen Reaktionskolben wurden 100 ml n-Heptan und 4,52 g (0,65 Mol) Lithiummetall bei 35 bis 40°C gegeben.
Man ließ die Metallaufschlämmung in Magnesium-bis-di-n-butylamid bei 40°C 1 Stunde lang rühren. Die
Zielkonzentration des Endprodukts kann gut durch die Zugabe einer berechneten Menge an Kohlenwasserstoff-
Lösungsmittel kontrolliert werden. Die Lithiummetall-Aufschlämmung wurde dann zuerst bei 35 ±2°C mit einer
zugetropften gemischten Lösung aus Di-n-butylamin (105 ml, 0,623 Mol), Styrol (33 ml, 0,29 Mol) und THF
(45 ml, 0,55 Mol) umgesetzt. Die Reaktionstemperatur wurde von 0°C bis 35°C variiert, und immer noch erwies
sich die Reaktionsgeschwindigkeit als gut (sogar bei niedrigeren Temperaturen). Schließlich wurde die Reak
tionstemperatur unter Verwendung eines Kühlbades bei 30 ±5°C gehalten. Die Zugabe der Reaktanten war
nach einem Zeitraum von 2,5 Stunden beendet, und man ließ eine weitere Stunde reagieren, um eine vollständige
Reaktion zu erzielen. Am Ende der Reaktionsdauer fand man, daß die Reaktionsaufschlämmung einen weißen,
seidigen Festkörper enthielt. Der feste, seidige, weiße Niederschlag hatte sich unter Umständen deshalb gebildet,
weil nicht genug THF vorhanden war, um ein lösliches Produkt zu erhalten. Zusätzliche 13 ml (0,16 Mol) THF
wurden dann unter gutem Rühren zugegeben, wobei sich der größte Teil des glänzenden, seidigen Festkörpers,
der in der Aufschlämmung vorhanden war, auflöste. Nach 2stündigem Rühren bei 30°C wurde die Aufschläm
mung filtriert, um suspendierte Festkörper und unreagiertes, überschüssiges Lithiummetall zu entfernen, und
man erhielt eine gelbe Lösung von Lithium-di-n-butylamid, das Magnesium-bis-di-n-butylamid enthielt. Das
Endvolumen des Filtrats war ungefähr 305 ml. Aus dem sauberen Filtrat bildete sich beim Kühlen bei 0°C über
Nacht ein Niederschlag. Deshalb wurden weitere 13 ml THF (0,16 Mol) dazugegeben, wodurch man eine bei
0±3°C über einige Wochen thermisch stabile Lösung erhielt. Die Analyse dieser Lösung zeigte Li = 1,62 m, Mg
= 0,094 m,Amid = 1,81 m,THF/Amid = 1,51,Ausbeute = 94%.
Di-n-sek-butylmagnesium (60 ml, 1,23 m) in Cyclohexan wurde unter Argonatmosphäre in einem ausgeheizten
1-Liter-Kolben vorgelegt. Als nächstes wurden 150 ml Cyclohexan und 15 ml (0,180 Mol) Pyrrolidin unter gutem
Rühren bei 25 bis 60°C zugetropft. Man ließ die Reaktionsaufschlämmung 45 Minuten bei 55 ± 5°C zur Bildung
von Magnesium-di-pyrrolidid rühren, welches ein unlöslicher, weißer Festkörper ist. Die Temperatur der Auf
schlämmung wurde unter Verwendung eines Kühlbades zurück auf 40°C gebracht, dann wurden 12 g (1,73 Mol)
Lithiummetall als Dispersion in Cyclohexan in den Reaktionskolben gegeben. Die angestrebte 2,0-m-Konzentra
tion der Endprodukt-Lösung wurde gut durch Zugabe der erforderlichen Menge an Cyclohexan kontrolliert.
Danach wurde die Reaktionsaufschlämmung, die Lithiummetall und Magnesium-di-pyrrolidid enthielt, bei 38°C
s(über 10 Minuten) und dann bei 30°C (2,5 Stunden) tropfenweise mit einer gemischten Lösung von THF (1,25 ml,
1,525 Mol), Pyrrolidid (1,25 ml, 1,5 Mol) und Styrol (85 ml, 0,74 Mol) umgesetzt. Die Farbe der Reaktionsauf
schlämmung blieb gräulich, und die Aufschlämmung wurde dünner, was auf die Auflösung von festem Magne
sium-di-pyrrolidid unter Bildung einer Lithiumverbindung zurückzuführen war. Die Reaktionsaufschlämmung
wurde über Nacht bei 20 ±5°C langsam gerührt. Am nächsten Morgen wurde sie filtriert, um Festkörper zu
entfernen, und ergab eine klare, gelbe Produktlösung. Das Gesamtvolumen des Filtrats betrug 745 ml und wies
eine 2,03-m-Konzentration an aktivem Amid auf. Die Analyse dieser Lösung ergab Li = 1,79 m, Mg = 0,105 m,
Amid = 1,99 m,THF/Amid = 1,02, Ausbeute = 91%.
Di-n-sek-butylmagnesium (50 ml, 1,05 m) in n-Heptan wurde zuerst zusammen mit 125 ml frischem n-Heptan
unter Argonatmosphäre in einen 1-Liter-Kolben gegeben und dann mit 25 ml (0,118 Mol) Hexamethyldisilazan
(HMDS) bei Temperaturen zwischen 30 und 86°C (Rückfluß) über ungefähr 45 Minuten umgesetzt. Als nächstes
wurden 8,6 g (1,24 Mol) Lithiummetall (Dispersion) bei 30°C zugegeben. Dann wurde zu der Lithiummetall-Auf
schlämmung bei 40±2°C über 15 Minuten und dann bei 30°C über einen Zeitraum von 3 Stunden eine Mischung
von Styrol (65 ml, 0,567 Mol), THF (180 ml, 2,19 Mol) und HMDS (255 ml, 1,21 Mol) getropft. Zur Vervollständi
gung der Reaktion ließ man die Reaktionsaufschlämmung weitere 3 Stunden bei Raumtemperatur (25±3°C)
rühren, bevor man filtrierte. Das resultierende Filtrat (895 ml) lieferte eine saubere Lösung von Lithiumhexame
thyldisilazad (LHS), die eine leicht zitronengelbe Farbe hatte. Die Analyse dieses Produktes ergab Gesamt-Amid
= 1,13 m, Mg = 0,0575 m, THF/Amid = 2,64, Ausbeute = 80%. Der LHS : THF-Komplex wurde in einem
reinen THF-Medium mit und ohne Magnesium mit der identischen Methode, wie oben beschrieben, hergestellt.
Die Analyse der beiden Ansätze wird unten gezeigt:
Mit Magnesium | |
Ohne Magnesium | |
Aktives Amid = 1,47 m|1,50 m | |
Mg = 0,072m | - |
THF/Amid = 4,7 | 5,2 |
Ausbeute = 92% | 92% |
Magnesiummetallspäne (10,02 g, 0,412 Mol), Jodkristalle (0,2 g) und Cyclohexan (500 ml) wurden in einem
1-Liter-Kolben vorgelegt und zur Metallaktivierung bei Rückflußtemperatur (80°C) unter Argonatmosphäre
ungefähr 1 Stunde erhitzt. Danach wurden n-Butylchlorid (42 ml, 0,401 Mol) und Diisopropylamin (60 ml, 0,428
Mol) als gemischte Lösung mit kontrollierter Geschwindigkeit unter gutem Rühren zugegeben. Die Zugabe
dieser gemischten Lösung war nach einem Zeitraum von 90 Minuten beendet. Zur Vervollständigung der
Reaktion ließ man die Reaktionsaufschlämmung weitere 2 Stunden am Rückfluß rühren. Die Reaktionsauf
schlämmung, die einen weißen Festkörper (R₂NMgCl) enthielt, wurde auf 0°C abgekühlt. Etwa 20,0 g einer 2
Natriummetalldispersion, die aus Natriummetallstücken hergestellt worden war, wurden dann zur Reaktionsauf
schlämmung hinzugefügt. Als nächstes wurde die Reaktionsaufschlämmung bei 35°C mit einer gemischten
Lösung von Styrol (60 ml, 0,52 Mol), THF (15 ml, 0,1786 Mol) und Diisopropylamin (95 ml, 0,68 Mol), die über
einen Tropftrichter zugetropft wurden, umgesetzt. Die Reaktionstemperatur fing nach der Zugabe von ungefähr
10 ml der gemischten Lösung an zu steigen. Die Reaktionstemperatur wurde während der 3 Stunden der
Zugabezeit unter Verwendung eines Kühlbades bei 35°C gehalten. Zur Vervollständigung der Reaktion ließ
man die Aufschlämmung bei 35°C weitere 2 Stunden rühren und filtrierte dann, um Festkörper zu entfernen. Das
resultierende Filtrat ergab 810 ml klare, gelbe Lösung. Die Analyse dieses Produktes ergab Na = 0,20 m, Mg =
0,50 m,Amid = 1,21 m,THF/Amid = 0,18.
Diese Herstellung wurde mit der gleichen Methode wie in (A) beschrieben unter Verwendung der folgenden
Rohmaterialien in der Reihenfolge der Zugabe durchgeführt:
Magnesiummetallspäne (10,0 g, 0,411 Mol);
n-Butylchlorid (40 ml, 0,383 Mol);
Diisopropylamin (60 ml, 0,428 Mol);
Jodkristalle (0,2 g);
Cyclohexan (500 ml);
Natriummetall (20 g);
Styrol (95 ml, 0,83 Mol);
THF (80,0 ml, 0,976 Mol);
Diisopropylamin (115 ml, 0,8215 Mol).
n-Butylchlorid (40 ml, 0,383 Mol);
Diisopropylamin (60 ml, 0,428 Mol);
Jodkristalle (0,2 g);
Cyclohexan (500 ml);
Natriummetall (20 g);
Styrol (95 ml, 0,83 Mol);
THF (80,0 ml, 0,976 Mol);
Diisopropylamin (115 ml, 0,8215 Mol).
Die Analyse dieses Produkts ergab Na = 0,47 m, Mg = 0,43 m, Amid = 1,38 m, THF/Amid = 0,83.
Magnesiummetall (12,95 g, 0,533 Mol), 800 ml n-Heptan und 0,25 g Jodkristalle wurden unter Argonatmosphä
re in einen Reaktionskolben gegeben und dann zur Metallaktivierung bei Rückflußtemperatur (98 ±1,0°C)
ungefähr 60 Minuten erhitzt 50 ml (0,478 Mol) n-BuCl und 70 ml (0,5 Mol) Diisopropylamin wurden in einem
Tropftrichter gemischt und dann zu der Metallaufschlämmung bei Rückflußtemperatur (60 bis 98°C) getropft.
Die Rückflußtemperatur fiel konstant während der Zugabe der Reaktanten. Nach 3stündigem Rühren wurde die
Reaktionsmischung, die weiße, feine Festkörper enthielt, auf 38°C abgekühlt. Zu dieser Aufschlämmung wurden
6,98 g (1,0057 Mol) Lithiummetall-Sand gegeben, dann tropfte man eine Mischung von 40 ml THF (0,4915 Mol),
57 ml Styrol (0,5 Mol) und 140 ml (1,0 Mol) Diisopropylamin zu, und zwar zuerst während ca. 15 Minuten bei
38°C und dann über 2,5 Stunden bei 32 ±2°C. Man ließ die Reaktionsaufschlämmung bei Raumtemperatur über
Nacht rühren. Am nächsten Morgen fand man kaum unreagiertes Lithiummetall (nichts schwamm auf der
Oberfläche. Die Reaktionsaufschlämmung, die Festkörper enthielt, wurde dann filtriert, um eine gelbe Lösung
zu ergeben. Die Analyse dieses Produkts zeigte, daß 0,45 m Magnesium, 0,6705 m Lithium, 1,6 m aktives Amid
und 0,228 m Chlorid enthalten waren.
Ein Teil der obigen Endaufschlämmung wurde mit einem zusätzlichen Äquivalent THF behandelt, wobei alles
feste LiCl in die Produktlösung gelöst wurde, die man nach Filtration zur Entfernung einiger trübender Festkör
per erhielt
Grobkörniges Magnesiummetallpulver (12,165 g, 0,5 Mol), 450 ml Cyclohexan und 0,3 g Jodkristalle wurden
unter Argonatmosphäre in einen Reaktionskolben gegeben, dann wurde zur Metallaktivierung ungefähr 1
Stunde bei Rückflußtemperatur (80 ±1,0°C) erhitzt 54 ml (0,5 Mol) n-Butylbromid (n-BuBr) wurden dann bei
Rückflußtemperatur über einen Tropftrichter in das Reaktionsgefäß getropft, aber eine signifikante Reaktion
zwischen Metall und n-BuBr konnte nicht beobachtet werden; dann tropfte man über 45 Minuten langsam 70 ml
(0,5 Mol) Diisopropylamin bei Rückflußtemperatur in das Reaktionsgefäß. Es setzte sofort eine heftige Reaktion
unter Freiwerden von Butan ein, und die Rückflußtemperatur sank konstant während der Zugabe. Die Reaktion
wurde 3 Stunden unter Rückfluß und 3 Stunden bei Rau 09684 00070 552 001000280000000200012000285910957300040 0002003905857 00004 09565mtemperatur fortgesetzt. Die Reaktionsaufschlämmung,
die weiße, feine Festkörper enthielt, wurde dann bei Raumtemperatur über Nacht langsam gerührt. Am nächsten
Morgen wurden bei 30 ±2°C 290 ml (0,5 Mol) n-Butyllithium (NBL) in Cyclohexan zur Reaktionsaufschlämmung
getropft, gefolgt von der Zugabe von 70 ml (0,5 Mol) Diisopropylamin und 75 ml (0,92 Mol) THF. Aufgrund der
Bildung von Magnesiumdiisopropylamid und Lithiumbromid wurde ein Anstieg der Temperatur der Reaktions
aufschlämmung beobachtet. Die Reaktionsaufschlämmung wurde dann ungefähr 60 Minuten bei Raumtempera
tur gerührt. Die Reaktionsaufschlämmung, die eine kleine Menge feiner, suspendierter Teilchen enthielt, wurde
filtriert, um ein klares, (gold)gelbes Lösungsprodukt zu ergeben. Das Endvolumen des Filtrats betrug 990 ml.
Das Produkt wurde analysiert: 0,462 m Gesamt-Magnesium, 0,5 m Lithium, 0,5 m Bromid, 0,95 n aktives Amid
und 0,925 m THF. Die Produktformel, die aus der Analyse abgeleitet wurde, ist Mg[N(iPr)₂]₂·LiBr · 2 THF.
50,0 ml 2,0 m klares LDA·THF in Cyclohexan wurden in einen Kolben gegeben, der 8,703 g wasserfreies
LiBr und einen magnetischen Rührer enthielt. Diese Mischung (Aufschlämmung) wurde 30 Minuten bei Raum
temperatur gerührt, wobei sich keine signifikante Menge an Festkörper löste. 35 ml Cyclohexan wurden zur
Verdünnung dazugegeben, aber es löste sich nicht mehr Festkörper. 4,1 ml (0,05 Mol) THF wurden dann unter
gutem Rühren über 30 Minuten zugetropft. Etwas Festkörper (ungefähr 25%) löste sich. Weitere 4,1 ml THF
wurden zugegeben, und man rührte 30 Minuten lang, wobei sich noch mehr LiBr-Festkörper löste. Aber
ungefähr 25% des Festkörpers blieben nach weiteren 30 Minuten Rühren immer noch ungelöst Weitere 4,3 ml
THF wurden hinzugegeben, und die Mischung wurde weitere 30 Minuten gerührt, wobei sich mehr als 90% der
Feststoffe lösten und eine verschleierte (trübe) Lösung zurückblieb.
Trübung und Verschleierung können auf Unreinheiten im wasserfreien LiBr zurückzuführen sein, da die
LiBr-Lösung in THF (0,32 Mol LiBr/Mol THF) die gleiche Trübung zeigte.
Kommerzielles wasserfreies Magnesiumchlorid (50,0 g, 0,525 Mol), 8,52 g (0,118 Mol) THF und 100 ml n-Hep
tan wurden unter Argonatmosphäre in einen Reaktionskolben gegeben, ungefähr 2 Stunden bei 45°C erwärmt
und dann über Nacht bei Raumtemperatur langsam gerührt. Am nächsten Tag wurden Diisopropylamin (81,6 g,
0,85 Mol), 125 ml n-Heptan und 5,90 g (0,85 Mol) Li-Metall in den Reaktionskolben, der die MgCl₂-Aufschläm
mung enthielt, gegeben. Die Aufschlämmung wurde auf 38°C erwärmt Styrol (40,23 g, 0,386 Mol) wurde dann
über Tropftrichter während 3 Stunden bei 36 ±2°C zur Reaktionsaufschlämmung getropft. Nach der vollständi
gen Styrol-Zugabe ließ man 3 Stunden lang zwischen 25 und 36°C die Reaktion zu Ende reagieren (Nachreak
tion), und man ließ über Nacht bei Raumtemperatur stehen. Am nächsten Morgen wurde die Reaktionsauf
schlämmung, die große Mengen weißlichen Festkörpers enthielt, zur Entfernung desselben filtriert, und man
erhielt ein klares, gelbes Lösungsfiltrat. Das Lösungsprodukt enthielt laut Analyse 0,85 m Magnesium, 1,67 n
aktives Diisopropylamid, THF/MDA Molverhältnis = 0,30, Ausbeute an Mg aus MgCl₂ 66,9% und 90,9% auf
Styrol- Basis.
Kommerzielles wasserfreies Magnesiumchlorid (10,05 g, 0,105 Mol) wurde zusammen mit 150 ml (132,0 g, 1,54
Mol) THF in einem ausgeheizten 1-Liter-Kolben vorgelegt, der mit einem Tropftrichter, einem mechanischen
Rührer, einem Thermometer und einem Kühler versehen war. Die Aufschlämmung wurde unter Argonatmo
sphäre ungefähr 1 Stunde bei 40°C gerührt und dann mit 20 ml 2,0 m LDA versehen, das als Starter und als
Trockenmittel für eventuell vorhandene Feuchtigkeit diente. Die Reaktionsaufschlämmung wurde anschließend
über Nacht bei normaler Temperatur (20°C) langsam gerührt. Am nächsten Morgen wurden Diisopropylamin
(220,0 g, 2,17 Mol), 200 ml Heptan und Lithiummetall (17,69 g, 2,55 Mol) in den Reaktionskolben, der die
MgCl₂-Aufschlämmung enthielt, gegeben.
Als nächstes setzte man die Lithiummetall-MgCl₂-Aufschlämmung bei 21,8°C (Raumtemperatur) mit einer
gemischten Lösung von 34 ml (30,07 g, 0,417 Mol) THF und 115,7 ml (105,16 g, 1,01 Mol) Styrol, die zugetropft
wurde, um. Die Reaktion startete sofort unter Temperaturanstieg. Nach dem Starten der Reaktion wurde die
Temperatur der Aufschlämmung unter Verwendung eines Trockeneis/Hexanbads bei 30 ±2°C gehalten. Die
Zugabe der Reaktanten erfolgte konstant und war nach 3 Stunden beendet. Man ließ zur Vervollständigung der
Reaktion die Reaktionsaufschlämmung 2 weitere Stunden bei Raumtemperatur rühren. Die Reaktionsauf
schlämmung, die feste Teilchen und überschüssiges Lithiummetall enthielt, wurde dann filtriert, um ein gelbes
Lösungsprodukt zu ergeben. Das Lösungsprodukt wurde analysiert. Das Endprodukt (Lösung) enthielt 2,205 n
aktives Amid, 0,098 m Mg (MDA), 2,0 m LDA und ein Molverhältnis THF/aktives Amid von 1,23, mit weniger als
500 ppm lösliche Chloride. Die Ausbeute der Produktlösung war 88,4% und die das MDA aus MgCl₂ betrug
77,5%.
Unter Benutzung der gleichen Methode wie in Beispiel XII beschrieben, wurde dieser Ansatz unter Verwen
dung von kommerziellem wasserfreiem MgCl₂ (15,0 g, 0,1575 Mol), THF (1,28 g, 1,76 Mol), Lithiummetall
(18,06 g, 2,6 Mol), Diisopropylamin (220 g, 2,18 Mol), Styrol (100 g, 0,96 Mol), 200 ml n-Heptan und 20 ml 2,0 m
LDA als Starter durchgeführt.
Das endgültige Lösungsprodukt, das in diesem Ansatz erhalten wurde, enthielt 2,1 n aktives Amid, 0,17 m
MDA, 1,76 m LDA, 0,816 g/ml Dichte, Molverhältnis von THF/LDA 1,2. Die tatsächlich erhaltene Ausbeute war
89,3% und die Verwertung (Umwandlung) des Mg in Form von MDA aus wasserfreiem MgCl₂ war 90%.
Kommerzielles wasserfreies Magnesiumchlorid (76,0 g, 0,80 Mol), THF (20 ml, 0,24 Mol) und 200 ml n-Heptan
wurden unter Argonatmosphäre in einen ausgeheizten 1-Liter-Reaktionskolben gegeben und dann 1 Stunde
lang auf 45°C erhitzt. Als nächstes wurden 10 ml 0,5 m MDA (vorher hergestellt durch die Dialkyl-Mg-Reaktion)
als Starter hinzugegeben, gefolgt von Diisopropylamin (135 g, 1,335 Mol), Lithiummetall (11,7 g, 1,68 Mol) und
300 ml n-Heptan.
Dann wurde in die Reaktionsmischung bei 30°C Styrol (69,43 g, 0,66 Mol) getropft. Die Reaktion startete
sofort unter Temperaturanstieg. Man hielt die Temperatur der Reaktionsaufschlämmung unter Verwendung
eines Hexan/Trockeneis-Kühlbads bei 30±2°C. Die konstante Zugabe der Reaktanten war nach 3 Stunden
beendet. Man ließ die Reaktionsaufschlämmung zur Vervollständigung der Reaktion weitere 3 Stunden rühren.
Die Reaktionsaufschlämmung wurde dann filtriert, um ein klares, gelbes Lösungsprodukt zu ergeben. Das
Lösungsprodukt (628,3 g, 820 ml) wurde analysiert. Das Endprodukt (Lösung) enthielt 1,2 n aktives Amid, 0,45 m
MDA, 0,3 m LDA, THF/MDA-Molverhältnis = 0,97 und <200 ppm Cl.
Die vorangehenden Beispiele beleuchteten einige der Produktvariationen, die durch die allgemeine Formel
MaxMb y(McRR′)z · nLB · mMdX
beschrieben werden, worin Ma, Mb, Mc, Md, X, R, R′, x, y, z und n die Bedeutung haben, die ihnen da zugeordnet
wurde, wo diese Formel weiter oben zum ersten Mal aufgeführt wurde. Die Beispiele beschreiben bevorzugte
Zusammensetzungen innerhalb bevorzugter molarer Bereiche, die durch die ausgesuchten Werte von x, y, z, n
und m definiert sind. Eine bevorzugte Gruppe von Zusammensetzungen enthält kein Lithiumhalogenid, d. h. m
ist gleich 0; in diesen Zusammensetzungen ist der Wert von x 0,01 bis 0,99, der Wert von y 0,99 bis 0,01, z ist gleich
x + 2y, und n ist eine Zahl, die mit z multipliziert einen Wert von größer als 0 und kleiner als 3 aufweist. In einer
anderen Gruppe Lithiumhalogenid-freier Zusammensetzungen ist x eine Zahl von 0,8 bis 0,99, y von 0,2 bis 0,01, z
ist gleich x + 2y, n ist gleich z multipliziert mit einer Zahl von 1 bis 2.
Zusammensetzungen, die Lithiumhalogenid enthalten, erfordern zusätzliche 2 Mol Lewis-Base, wie z. B. THF,
für jedes Mol Lithiumhalogenid in den Zusammensetzungen. Wenn x 0 ist und m von 0 bis 2, ist n zwischen 0 und
4. Wenn sowohl x als auch y größer als 0 sind und m größer als 0 ist und nicht größer als 2, ist n gleich m
multipliziert mit x + 2(n = m(x + 2)). Wenn y 0 ist, ist x gleich 1, und m ist größer als 0 und gleich oder kleiner als 2,
n ist gleich m multipliziert mit 2 plus 1, n = 2m + 1.
Claims (26)
1. Mono- und bimetallische Organoamid-Zusammensetzung der Formel
MaxMb y(McRR′)z · nLB · mMdXworin Ma aus Lithium, Natrium und Kalium ausgewählt ist; Mb aus Magnesium, Calcium, Barium, Stronti
um, Zink und Kupfer ausgewählt ist; Mc aus Stickstoff, Phosphor und Arsen ausgewählt ist; Md Lithium ist,
und R und R′ unabhängig ausgewählt sind aus Alkylgruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl
gruppen mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen, Arylgruppen mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, Alkylarylgruppen
mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen, Trialkylsilylgruppen mit Alkylgruppen von 1 bis 5 Kohlenstoffatomen,
Heteroalkylgruppen mit Stickstoff, Sauerstoff und Silicium, die 3 bis 10 Kohlenstoffatome enthalten, und
Heteroarylgruppen mit Stickstoff und Silicium, die 5 bis 12 Kohlenstoffatome enthalten, und Wasserstoff; X
aus Chlor, Brom, Iod, Trifluormethylsulfonyl und p-Methylbenzolsulfonyl ausgewählt ist; LB eine Lewis-Ba
se ist, die ausgewählt ist aus Alkylethern, Cycloalkylethern, Monoalkylaminen, Dialkylaminen, tertiären
Alkylaminen, Cycloalkylaminen und Mischungen davon; und x, y, z, n und m die molaren Anteile jedes
Elements in bezug auf das Ganze definieren, wobei x + y = 1, z = x + 2y, n eine Zahl ist, die mit z multipliziert
größer als 0, aber kleiner als 4 ist, und m eine Zahl von 0 bis 2 ist.
2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Ma aus Lithium, Natrium und Mi
schungen davon ausgewählt ist, Mb Magnesium ist, Mc Stickstoff ist, R und R′ unabhängig aus Alkylgruppen
mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen und Wasserstoff ausgewählt sind, wobei, wenn einer der Reste R und R′
Wasserstoff ist, McRR′ eine Monoalkylaminogruppe ist, und, wenn R und R′ beide Alkylgruppen sind,
McRR′ eine Dialkylaminogruppe ist, und LB (Lewis-Base) aus Cycloalkylethern, Monoalkylaminen, Dialky
laminen und Mischungen davon ausgewählt ist, und m 0 ist
3. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Ma aus Lithium, Natrium und Mi
schungen davon ausgewählt ist, Mb Magnesium ist, Mc Stickstoff ist, R und R′ beide Isoalkylgruppen sind,
die drei Kohlenstoffatome enthalten, so daß McRR′ zusammengenommen die Diisopropylaminogruppe ist,
LB aus dem Cycloalkylether Tetrahydrofuran, dem Dialkylamin, Diisopropylamin und Mischungen davon
ausgewählt ist, der Wert von x 0,01 und 0,99 ist, der Wert von y 0,99 bis 0,01 ist, und n eine Zahl ist, die mit z
multipliziert größer als 0, aber kleiner als 3 ist, und m 0 ist.
4. Zusammensetzung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Wert von x 0,80 bis 0,99 ist, der
Wert von y 0,01 bis 0,20 ist, und n gleich z multipliziert mit 1,5 ±0,5 ist.
5. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Mb Magnesium ist, Mc Stickstoff ist, R
und R′ beide Isoalkylgruppen mit 3 Kohlenstoffatomen sind, so daß McRR′ zusammengenommen die
Diisopropylaminogruppe ist, x und m gleich 0 sind, LB der Cycloalkylether Tetrahydrofuran ist, und n einen
Wert von 0,1 bis 3 hat
6. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Mb Magnesium ist, Md Lithium ist, X
Brom ist, McRR′ die Diisopropylaminogruppe ist, x 0 ist, LB Tetrahydrofuran ist, n größer als 0, aber kleiner
als 4 ist, und m größer als 0, aber kleiner als 2 ist.
7. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Ma und Md Lithium sind, X aus Chlor
und Brom ausgewählt ist, Mb Magnesium ist, McRR′ die Diisopropylaminogruppe ist, LB aus dem Cycloal
kylether Tetrahydrofuran und Mischungen von Tetrahydrofuran mit dem Dialkylamin Diisopropylamin
ausgewählt ist, x 0,01 bis 0,99 ist, y 0,99 bis 0,01 ist, n gleich m multipliziert mit 2 plus dem Wert von x ist, und
m größer als 0, aber nicht größer als 2 ist.
8. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Ma und Mb Lithium sind, X aus Chlor
und Brom ausgewählt ist, n gleich 2m plus 1 ist, und m größer als 0, aber nicht größer als 2 ist.
9. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Ma Lithium, Mc Stickstoff, R und R′
beide Isoalkylgruppen mit 3 Kohlenstoffatomen sind, so daß McRR′ zusammengenommen die Diisopropy
laminogruppe ist, y und m gleich 0 sind, LB (Lewis-Base) der Cycloalkylether Tetrahydrofuran ist, und n
gleich 2 multipliziert mit einer Zahl von 1,1 bis 1,9 ist.
10. Zusammensetzung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß n gleich 2 multipliziert mit einer Zahl
von 1,2 bis 1,6 ist.
11. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Ma Lithium ist, Mc Stickstoff ist, R
und R′ beide Isoalkylgruppen mit 3 Kohlenstoffatomen sind, so daß McRR′ zusammengenommen die
Diisopropylaminogruppe ist, y und m gleich 0 sind, LB (Lewis-Base) der Cycloalkylether Tetrahydrofuran
ist, und n gleich z multipliziert mit einer Zahl von 1,1 bis 1,9 ist.
12. Zusammensetzung nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß n gleich z multipliziert mit einer
Zahl von 1,2 bis 1,6 ist.
13. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Ma Lithium ist, Mc Stickstoff ist, R
und R′ beide Isoalkylgruppen mit 3 Kohlenstoffatomen sind, so daß McRR′ zusammengenommen die
Diisopropylaminogruppe ist, y 0 ist, m größer als 0, aber kleiner als 2 ist, und n größer als 1, aber kleiner als 4
ist.
14. Verfahren zur Herstellung einer Zusammensetzung der Formel
MaxMb y(McRR′)z · nLB · mMdXdie in Kohlenwasserstoff-Lösungsmitteln löslich ist, worin Ma ein Alkalimetall, ausgewählt aus Lithium,
Natrium, Kalium und Mischungen davon ist; Mb aus Magnesium, Calcium, Barium, Strontium, Zink und
Kupfer ausgewählt ist; Mc aus Stickstoff, Phosphor und Arsen ausgewählt ist, R und R′ unabhängig
ausgewählt sind aus Alkylgruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, Cycloalkylgruppen mit 4 bis 10 Kohlen
stoffatomen, Arylgruppen mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, Alkylarylgruppen mit 7 bis 12 Kohlenstoffato
men, Trialkylsilylgruppen mit Alkylgruppen von 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, Heteroalkylgruppen mit Stick
stoff, Sauerstoff und Silicium, die 3 bis 10 Kohlenstoffatome enthalten, und Heteroarylgruppen mit Stick
stoff und Silicium, die 5 bis 12 Kohlenstoffatome enthalten, und Wasserstoff; Md Lithium ist; X aus Chlor,
Brom, Iod, Trifluormethylsulfonyl und p-Methylbenzolsulfonyl ausgewählt ist, LB eine Lewis-Base ist, die
aus Cycloalkylethern, Monoalkylaminen, Dialkylaminen, tertiären Alkylaminen, Cycloalkylamine und Mi
schungen davon ausgewählt ist, und x, y, z, n und m die molaren ′Anteile jedes Elements in bezug auf das
Ganze definieren, wobei 0< n< 4, x+y = 1, z= x + (y multipliziert mit der Valenz von Md ist, und n eine Zahl
ist, die multipliziert mit z größer als 0, aber kleiner als 4 ist, und m eine Zahl von 0 bis 2 ist, dadurch
gekennzeichnet, daß man ein Alkalimetall oder Alkyllithium bei einer Temperatur von 0 bis 50°C mit einem
Mono- oder Dialkylamin in einem Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel, das Lewis-Base enthält, in der Gegen
wart einer Magnesiumverbindung umsetzt, die aus Magnesium-bis-mono- oder -dialkylamid, einem Ma
gnesiummono- oder -dialkylamidhalogenid und aktiviertem Magnesiumdichlorid ausgewählt ist.
15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß Ma und Md Lithium sind, X aus Chlor und
Brom ausgewählt ist, Mb Magnesium ist, Mc Stickstoff ist, R und R′ beide eine Isoalkylgruppe von 3
Kohlenstoffatomen sind, so daß McRR′ die Diisopropylaminogruppe ist, LB der Cycloalkylether Tetrahy
drofuran ist, und das Verhältnis von m/n kleiner als 0,5 ist, das Verhältnis von x/y größer als 0,5 ist, wobei
Lithiummetall bei einer Temperatur von 20 bis 40°C mit Diisopropylamin und Styrol in der Gegenwart von
Magnesiumdiisopropylamidchlorid in Heptan oder Cyclohexan umgesetzt wird und die entstandene klare
Produktlösung gewonnen wird.
16. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß Ma Lithium ist, Mb Magnesium ist, McRR′ die
Diisopropylaminogruppe ist, LB Tetrahydrofuran ist, und das Verhältnis von m/n größer als 0,5 ist, und das
Verhältnis von x/y kleiner als 0,5 ist, wobei Lithiummetall mit Diisopropylamin und Styrol in der Gegenwart
von Magnesiumdiisopropylamidchlorid in Heptan oder Cyclohexan umgesetzt wird, das Md abgetrennt
wird, weiteres Tetrahydrofuran bis zu einem Maximum von 3 Mol/Mol Amid hinzugefügt wird, und die
erhaltene Lösung gewonnen wird.
17. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß Ma Lithium ist, Mb Magnesium ist, McRR′ die
Diisopropylaminogruppe ist, LB Tetrahydrofuran ist, der Wert von x von 0,01 bis 0,99 variiert, während y
von 0,99 bis 0,01 variiert, n eine Zahl ist, die mit z multipliziert größer als 0, aber kleiner als 3 ist, und m 0 ist,
wobei Lithiummetall mit Styrol und Diisopropylamin in der Gegenwart von Magnesium-Bis-diisopropyla
mid in einem Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel, das eine beschränkte Menge Tetrahydrofuran enthält,
umgesetzt wird und die entstandene Lösung gewonnen wird.
18. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß Ma Natrium ist, Mb Magnesium ist, McRR′
die Diisopropylaminogruppe ist, LB Tetrahydrofuran ist, x von 0,01 bis 0,99 variiert, während y von 0,99 bis
0,01 variiert, n eine Zahl ist, die mit z multipliziert größer als 0, aber kleiner als 3 ist, m 0 ist, und die
Magnesiumverbindung Magnesium-bis-diisopropylamid oder Magnesiumdiisopropylamidchlorid ist.
19. Verfahren zur Herstellung von in Kohlenwasserstoff-Lösungsmitteln löslichen Magnesium-bis-mono- oder
-dialkylamiden Mg(NRR′)₂ · n LB · m MdC, worin R und R′ aus Alkylgruppen, Cycloalkylgruppen,
Heteroalkylgruppen oder Wasserstoff ausgewählt sind, LB eine Lewis-Base ist, Md Lithium ist, X Halogen ist,
und n gleich m multipliziert mit 2 und größer als 0, aber kleiner als 4 ist, dadurch gekennzeichnet, daß
Magnesiummetall mit Alkylhalogenid und Mono- oder Dialkylamin umgesetzt wird, um Magnesiummono- oder
-dialkylamidhalogenid zu bilden, welches in der Gegenwart von LB weiter mit Lithiummetall und
Mono- oder Dialkylamin in der Gegenwart von Styrol umgesetzt wird oder mit einer Organolithiumverbin
dung oder mit Lithium-mono- oder -dialkylamid, um eine Lösung von Magnesium-bis-mono- oder -dialkyla
mid, die mit Lithiumhalogenid komplexiert ist, zu bilden.
20. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß Md Lithium ist, X Halogen ist, NRR′ die
Diisopropylaminogruppe ist, LB die Lewis-Base Tetrahydrofuran ist, und n gleich 2 und m gleich 1 ist.
21. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß der Wert von n gleich oder größer ist als 0,
aber kleiner als 0,5, und m 0 ist.
22. Verfahren zur Herstellung von in Kohlenwasserstoff-Lösungsmitteln löslichen Magnesium-bis-mono- oder
-dialkylamiden Mg(NRR′)₂ · n LB, worin R und R′ aus Alkyl, Cycloalkyl, Heteroalkyl oder Wasserstoff
ausgewählt sind, LB eine Lewis-Base ist, und n eine Zahl größer als 0 und kleiner als 3 ist, dadurch
gekennzeichnet, daß Magnesiummetall mit einem Alkylhalogenid und einem Mono- oder Dialkylamin in
einem Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel gesetzt wird, um Magnesiummono- oder -dialkylamidhalogenid
zu bilden, welches weiter mit Natriummetall und Mono- oder Dialkylamin in der Gegenwart von Styrol und
in der Gegenwart von LB (Lewis-Base) umgesetzt wird, um eine Lösung von Magnesium-bis-mono- oder
-dialkylamid zu bilden.
23. Verfahren nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß das Magnesiummono- oder -dialkylamidha
logenid weiter mit Natriummetall Mono- oder Dialkylamin und Styrol umgesetzt wird, um eine Lösung von
Magnesium-bis-mono- oder -dialkylamid, die frei von MdX ist, zu bilden.
24. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß Ma Lithium ist, Mb Magnesium ist, Mc
Stickstoff ist, R und R′ beide Isoalkylgruppen mit 3 Kohlenstoffatomen sind,
so daß McRR′ die Diisopropy
laminogruppe ist, m 0 ist, und LB Tetrahydrofuran ist, das weiter das Umsetzen von Natriummetall mit
Diisopropylamin und Styrol in der Gegenwart von Magnesiumdiisopropylamidchlorid in einem Kohlenwas
serstoff-Lösungsmittel umfaßt, um Magnesium-bis-diisopropylamid und einen Niederschlag von Natrium
chlorid zu bilden, ferner das Hinzufügen von Lithiummetall, gefolgt von Diisopropylamin, Styrol und
Tetrahydrofuran bei einer Temperatur von 20 bis 40°C und das Filtrieren der erhaltenen Mischung, um eine
Lösung von Lithiumdiisopropylamid, die frei von Halogenidsalzen ist, abzutrennen.
25. Verfahren zur Herstellung von in Kohlenwasserstoff-Lösungsmitteln löslichen Magnesium-bis-mono- oder
-dialkylamiden Mg(NRR′)₂·n LB, worin R und R′ aus Alkyl, Cycloalkyl, Heteroalkyl und Wasserstoff
ausgewählt sind, LB eine Lewis-Base ist, n eine Zahl größer als 0, aber kleiner als 3 ist, dadurch gekennzeich
net, daß Dialkylmagnesium mit 2 Moläquivalenten eines Mono- oder Dialkylamins in einem Kohlenwasser
stoff-Lösungsmittel, das LB (Lewis-Base) enthält, umgesetzt wird.
26. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß Magnesiumchlorid in situ in der Lewis-Base
aktiviert wird.
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