JPS63238086A - エーテルを含まない有機金属アミド組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、新規なエーテルを含まない有機金属アミド類
およびそれらの製造方法に関するものである。

有機金属は長い間製薬、農業および特殊化学品の製造に
おいて使用されてきている。金属アミド類は、窒素金属
結合が反応して基質上の活性水素を置換させそして対応
するアミンを遊離させるため、基質の金属化用にしばし
ば使用されてきている。

［従来の技術］ マグネシウムのオルガノアミド類は化学反応における有
用な金属化剤である。　Ｃ，Ｒ，ハウザー（Ｈａｕｓｅ
ｒ）　、Ｈ，Ｇ、ウォーカー（Ｗａｌｋｅｒ）およびＦ
　、Ｃ。

フラスチック番ジュニア（Ｆｒａｓｔｉｃｋ、Ｊｒ、）
は、ザ・ジャーナル・オブ・ザ・アメリカン・ケミカル
・ソサイエテ４　（Ｊ、Ａ＋ｗ、ＣＩｅｎ＋、Ｓｏｃ、
）　、？＋、　１３６０（１９４９）中で、ジエチルエ
ーテル中でのブロモマグネシウムジエチルアミドおよび
ある種のエステル類の自己縮合を促進するためのマグネ
シウムジイソプロピルアミドの使用を報告している。６
．ブラドリイ（Ｂｒａｄｌｅｙ）他は、ユーロツビアン
・ジャーナルφオブ拳メディカルφケミストリイ（Ｅｕ
ｒ、Ｊ、Ｍｅｄ、Ｃｈｅｍ、）　、１５．３７５　（１
９８０）中で、いわゆる「ハウザー塩基」であるブロモ
マグネシウムジイソプロピルアミドをリチウムジイソプ
ロピルアミドのおびただしい用途の多くでそれの代用品
として使えることを示、唆している。ハウザー塩基はブ
ラドリイ他の工程に従い製造され、そして生成物はスラ
リーである。スラリーは屋内での製造時には容易に利用
できるが、使用し易さおよび広い許容性のためにはスラ
リーよりむしろ炭化水素溶液の方が好ましい商業用製品
である。

テトラヒドロフランおよび他のエーテル類中でのジアル
キルマグネシウム化合物類およびジアルキルアミン類か
らのマグネシウムビスジアルキルアミド類の製造は周知
である（アッシュバイ（Ａｓｈｂｙ）　、リン（Ｌｉｎ
）およびゲール（Ｇａｅｌ）のザ・ジャーナル・オブ・
オーガニックφケミストリイ（Ｊ　、Ｏｒｇ、Ｃｈｅｍ
、　）　、４３巻、ＮＯ，８，１５６４−１５６８，１
９７８を参照のこと）、シかしながら、マグネシウムビ
スジアルキルアミド化合物の使用者はしばしば該アミド
類のエーテルを含まない炭化水素溶液を望んでいる。残
念なことに、エーテル類は低級ジアルキルマグネシウム
化合物類および下降流アミド類から分離するのが非常に
難しいことが知られている（　Ｅ、Ｃ，アッシュレイ（
Ａｓｈ＋ｅｙ）およびＲ，Ｃ，アルノッ）　（Ａｒｎｏ
ｔｔ）による種々との方法により製造されるマグネシウ
ムおよびベリリウムアルキル類およびハライド類の純度
に関する論文、ザ・ジャーナルφオブφオルガノメタリ
ック・ケミストリ４　（Ｊ−Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌ、
Ｃｈｅｍｊ７　、＋４　（１９６８）１−１１、並びに
ジョー（Ｊｏｅ）およびカタキ（にａｔａｋ３）　、マ
クロモレキュラー（Ｍａｃｒｏｓｏｌｅｃｕｌａｒ）　
＋　３巻、Ｎ００３．１９７０年５月−６月、ジアルキ
ルマグネシウムからのジオキサンの分離に関する論文を
参照のこと）。

周期律表の■およびｎＡ族の金属類の炭化水素−可溶性
有機金属錯体類はＣ４す、カミンスキイ（Ｋａｍｉｎｓ
ｋ３）およびＪ、Ｆ、イーストマン（１：Ｂ５ｔｍａｎ
）により米国特許３，７４２，０７７並びにそれの分割
特許３．８２２，２１９および３，８４７，８８３中に
開示されている。

炭化水素可溶性を得るための彼等の手段は、当該有機金
属化合物類の少なくとも一方は炭化水素−可溶性である
が他の成分は炭化水素不溶性であることを必要とする。

例えばエチルリチウムおよびジエチルマグネシウムの如
き二種の不溶性成分類を単に一緒に混合するときには溶
解性は生じず、対応する不溶性メチル化合物は発明の範
囲から除外される。

［発明が解決しようとする課題］ 有機合成において、例えばエノール化できないケトン類
およびアルデヒド類からのアルコール類の製造において
、使用するための炭化水素可溶性並びに不溶性のエーテ
ルを含まない有機金属アミド類に対する要望がある。エ
ーテルを含まないジアルキルマグネシウム化合物類が金
属化反応において基質と比較的有効に反応することは周
知である（ユニパーシティ拳マイクロフィルムズ（Ｕｎ
ｉｖｅｒｓｉｔｙ　Ｍｉｃｒｏｆｉｌｍｓ）　、アンφ
アーバー（Ａｒｂｏｒ）　、ミシガン・オーダ一番号６
８−９８１０゜６０頁）。マグネシウムビスオルガノア
ミド類はジアルキルマグネシウムより求核性が小さいが
依然として強塩基性であるため、それらは金属化反応で
より多くの用途を有する。カチオンの二価性が重要な場
合には、マグネシウム金属化剤は一価のリチウムより改
良された性能が要求される。さらに、リチウムジイソプ
ロピルアミドは炭化水素中で限定された溶解度しか、例
えばヘプタン中での０．２規定しか、有していないこと
も知られている（Ｃ，讐、カミンスキイおよび０．Ｈ，
ルイス（Ｌｅｗｉｓ）、ザ・ジャーナル・オブ・オーガ
ニック・ケミストリイ、３０巻、３４９８頁、１９６５
）。それに対して、本発明のエーテルを含まないマグネ
シウムビス（ジイソプロピル）アミドはへブタン中で１
．４規定程度まで可溶性であることが見出されている。

［課題を解決する手段］ 本発明は、新規なエーテルを含まないマグネシウムビス
オルガノアミド類およびリチウム−マグネシウムオルガ
ノアミド類、それらの製造方法、並びにバイメタル性オ
ルガノアミド類を提唱するものである。一般的方法では
、液体炭化水素溶媒体中で２当量のアミンをジアルキル
マグネシウム化合物と反応させる。ジアルキルマグネシ
ウム化合物はエーテルを含んでいてはならない。少なく
とも１種のエーテルを含まないジアルキルマグネシウム
化合物であるｎ−ブチル−およびＳ−ブチ、ル基含有ジ
ブチルマグネシウム化合物（ＤＢＭ）は市販されている
が、他のものは液体炭化水素溶媒中で製造できそして例
えばジアルキルアミン類、複素環式アミン類などの如き
種々のアミン類と反応してエーテルを含まないマグネシ
ウムビスオルガノアミド類および他のマグネシウムオル
ガノアミド類を製造できる。これは簡便には液体炭化水
素溶媒中で、マグネシウム、好適には活性化されたマグ
ネシウム、を適当なアルキルハライドと反応させそして
生じた反応生成物を例えばジアルキルアミンの如きアミ
ンと反応させて希望するマグネシウムビスジアルキルア
ミドを製造することにより、行なわれる。一般に反応温
度は約１００℃または１５０℃迄の溶媒還流温度を越え
ない。

希望するマグネシウムビスジアルキルアミド化合物類を
製造するためには使用できる数種の変法がある。これら
の変法を例示的反応物としてｎ−プチルクロライド、ｎ
−ブチルリチウム、ジイソプロピルアミンおよび活性化
されたマグネシウムを使用して説明する。当技術の専門
家は、例示もしくは説明目的用のみのためにここで挙げ
られているものの代わりに他の反応物も使用できるとい
うことがわかるであろう。

本発明の方法の一変法に従うと、２モルのｎ・ブチルク
ロライドおよび２モルの活性化されたマグネシウムを１
００℃以下の沸点を有する液体炭化水素溶媒中で反応さ
せてジ−ｎ−ブチルマグネシウムおよび塩化マグネシウ
ムの生成物を製造する。

それは錯体であってもよくそしてそれは沈殿する。

第二段階において、ジ−ｎ−ブチル−マグネシウム−塩
化マグネシウム錯体を２モルのジイソプロピルアミド（
ＤＩＰＡ）と反応させて２モルのクロロマグネシウムア
ミドおよび２モルの気体として放出するブタンを生成す
る。この固体生成物はマグネシウムビスジイソプロビル
アミドおよび塩化マグネシウムの錯体であってもよい。

固体状のクロロマグネシウムアミド錯体はまた一段階反
応で、例えばヘキサン、シクロヘキサンまたはへブタン
の如き炭化水素溶媒中で活性化されたマグネシウム金属
を１モルのｎ−ブチルクロライドおよび１モルのジイソ
プロピルアミンと反応させることにより、製造すること
もできる。クロロマグネシウムアミドまたは前段階の錯
体生成物をノルマル−ブチルリチウムと反応させて、可
溶性ｎ−ブチルマグネシウムアミドおよび固体の塩化リ
チウムを製造する。主な反応生成物はジ−ｎ−ブチルマ
グネシウムと錯化されたマグネシウムビスジイソプロビ
ルアミドである。この生成物はｎ−ブチルマグネシウム
ジイソプロピルアミド（ｎ　−ＢｕＭｇＮ（１Ｐｒ）２
）としても固定され、次の段階でこの反応生成物を追加
ジイソプロピルアミンと反応させてマグネシウムビスジ
イソプロビルアミド生成物およびブタンを製造する。こ
の生成物は可溶性であるため、塩化リチウムを濾過によ
り除去できる。

該方法において比較的低沸点の炭化水素を望むなら、ジ
イソプロピルアミンを段階ｌにおいてｎ　−ブチル−ク
ロライドと同時に加えて反応温度を下げることが有利で
ある。ジイソプロピルアミンはこの反応においてルイス
塩基として並びに反応物として作用すると考えられる。

同様な方法で、ジイソプロピルアミンおよびｎ−ブチル
リチウムを段階３においてクロロマグネシウム（オルガ
ノ）アミドと同時に加えてマグネシウムビスジイソプロ
ビルアミドを製造することもできる。

本発明に従う第二の変法では、２モルのｎ−ブチルクロ
ライドを２モルのマグネシウムと反応させてジ−ｎ−ブ
チルマグネシウムおよび塩化マグネシウムを製造する。

それらの両者とも沈殿生成物である（当技術で周知）。

段階１からの反応生成物を２モルのｎ−ブチルリチウム
と反応させて２モルのジ−ｎ−ブチルリチウムと反応さ
せて２モルのジ−ｎ−ブチルマグネシウムおよび２モル
の沈殿する塩化リチウムを製造する（当技術で周知）第
二段階の反応生成物であるジ−ｎ−ブチルマグネシウム
および塩化リチウムを２モルのジイソプロピルアミンと
反応させてマグネシウムビスジイソプロビルアミドおよ
びブタンを製造し、固体である塩化リチウムはこの炭化
水素可溶性生成物から除去できる。方法１で行なわれた
ように、希望するならジ−イソプロピルアミンを段階２
においてｎ−ブチルリチウムと同時に加えることができ
る。

本発明に従う第三の変法では、１モルのｎ−ブチルクロ
ライドおよびエチルクロライドまたはｎ−オキシルクロ
ライドまたはｎ−オクチルクロライドを２モルのマグネ
シウムと反応させて、炭化水素可溶性の混合されたジア
ルキルマグネシウムおよび沈殿する塩化マグネシウムを
製造する（当技術で周知）。塩化マグネシウムを濾別し
、その後、混合されたジアルキルマグネシウムを２モル
のジイソプロピルアミンと反応させて希望するマグネシ
ウムビスジイソプロビルアミドおよび２モルの混合され
たアルカンを製造する。塩化マグネシウムをジイソプロ
ピルアミンとの反応中に反応媒体中に残すことができる
が、変法１と同様に不溶性クロロマグネシウムアミドが
製造され、それをマグネシウムビスジイソプロビルアミ
ドへ転化させるための余分な段階を必要とする。

本発明に従う第四の変法では、２モルのｎ−ブチルクロ
ライドを２モルのマグネシウムと反応させて１モルのジ
−ｎ−ブチルマグネシウムおよび固体として沈殿する塩
化マグネシウムを製造する（当技術で周知）。この変法
の第二段階では、ジ−ｎ−ブチルマグネシウムおよび塩
化マグネシウムを２モルの炭化水素可溶性のｎ−ブチル
、Ｓ−ブチルマグネシウムおよび２モルの塩化リチウム
を製造し、後者は沈殿しそして濾過により除去できる（
当技術で周知）。ｎ−ブチル−８−ブチルマグネシウム
を次に２モルのジイソプロピルアミンと反応させてマグ
ネシウムビスジイソプロビルアミドおよび２モルのブタ
ンを製造する。ｎ−ブチル−第二級ブチルマグネシウム
と１モルのアミンとの反応では、炭化水素可溶性組成物
（ＲＭｇＮ（ｉＰ３）２により表わされる）が生成する
。ｎ−ブチル−第二級ブチルマグネシウムの代わりに例
えばｎ−ブチルエチルマグネシウム（ＢＥＭ）およびｎ
−ブチルオクチルマグネシウム（ＢＯＭＡＧ”）の如き
他の市販のジアルキルマグネシウム化合物類も使用でき
る。

種々の説明してきた方法は炭化水素−可溶性のマグネシ
ウムビス−（第二級アミド類）の製造に限定されるもの
ではなく、他の不溶性同族体の製造にも成功裡に適用で
きる。そのような不溶性の第二級マグネシウムアミド化
合物類の中に包含されるものは例えばマグネシウムビス
（ジエチル）アミド、マグネシウムビスーピロリジドで
ある。

例えばマグネシウムビス（イソプロピル）アミド、マグ
ネシウムビス（２−エチルヘキシル）アミドおよびマグ
ネシウムビス−（２，２−ジメチル−１−プロピル）ア
ミドの如き不溶性の第一級マグネシウムビスアルキルア
ミド類も意図される。表１に代表、的化合物のリストを
示す。

マグネシウムビス（オルガノ）アミド類の上記の製造方
法における中間生成物類、例えばハロマグネシウム（オ
ルガノ）アミド類、特にクロロマグネシウムジイソプロ
ピルアミド、並びにアルキルマグネシウム（オルガノ）
アミド類６例えばｎ−ブチルマグネシウムジイソプロピ
ルアミドおよび第二級ブチルマグネシウム（オルガノ）
アミド類、も意図される。

本発明に従うジオルガノマグネシウム化合物とジオルガ
ノメタンの反応は反応式 ％式％ ［式中、 Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は独立して、水素、炭素数
が２−２０の第一級、第二級および第三級アルキルおよ
びシクロアルキル基並びに炭素数が６−１０のアリール
基から選択される］により表すことができる。１モルの
ジオルガノマグネシウム化合物当たり２モルより少ない
アミンを使用するときには、製造されるアルキルマグネ
シウムオルガノアミドは式 ％式％） ［式中、 Ｒ１，Ｒ３およびＲ４はそれらに間する上記の意味を有
し、 モしてＸは０．１以上でしかも２より小さい］により表
すことができる。これらの後者の化合物であるアルキル
マグネシウムオルガノアミド類、例えばｎ−ブチルマグ
ネシウムジイソプロピルアミド、Ｓ−ブチルマグネシウ
ムジイソプロピルアミドなど、がゴムの重合において使
用される触媒の製造で利用できることは周知である。

上記で論議された最初の変力は二段階でのジイソプロピ
ルアミンの反応を含んでいるが、変法２．３および４は
ジイソプロピルアミンの一回だけの添加を含んでいる。

しかしながら、塩化マグネシウムを段階ＩＴ：１別しな
いなら方法３を方法１と同様に実施することもできる。

その場合、不溶性錯体くクロロマグネシウムアミド）を
さらに正または第二級ブチルリチウムと反応させてアル
キルマグネシウムジアルキルアミドを生成しその後追加
ジイソプロピルアミンと反応させて希望するマグネシウ
ムビスジイソプロピルアミドを生成することにより転化
させるためには追加段階が必要である。

例えばリチウムジイソプロピルアミド（ＬＤＡ）の如き
アルカリ金属オルガノアミド類自身は常温において純粋
な炭化水素溶媒中に不溶性であることが知られている。

驚ろくべきことに、マグネシウムとスジイソプロピルア
ミドの添加により、リチウム対マグネシウムの比が１よ
り相当大きい場合でさえ、炭化水素−不溶性ＬＤＡをエ
ーテルを含まない炭化水素溶液中に可溶性にさせられる
ということを今見出した。

本発明のこの面は、式 ％式％） ［式中、 Ｒ３およびＲ４はそれらに関する上記の意味を有し、 ｘ＋ｙ＝１であり、そして ｚ＝ｘ＋２ｙである］ により表わされるここではリチウムマグネシウムジオル
ガノアミド類と称されているバイメタル性アミド組成物
に関係している。特別な例では化合物類Ｌｉｏ、ｏ＋Ｍ
ｇｏ、ｏ９（ＮＲ３Ｒ’）＋、ｏｏ及びＬｉｏ、　９ｏ
Ｍｇｏ、　ｏ＋（ＮＲ３Ｒ’）＋、。、がしｉおよびＭ
ｇに関するモル割合範囲の正反対の限界を表わしている
。従って２に関する最大値は２．０であり、モして２に
間する最小値は１．０であり、しかもこれらの値は純粋
な化合物類すなわちそれぞれＭｇ（ＮＲ３Ｒ’）２およ
びＬｉＮＲ３Ｒ’が存在しているときのみ生じる。高い
リチウム水準を有する組成物は金属化剤として有用であ
りそしてマグネシウムが多い組成物はアルキル化剤とし
て有用である。これらのバイメタル性オルガノアミド類
は本発明のマグネシウムビスオルガノアミド類と同じ液
体炭化水素溶媒中に実用的には溶かされる。

Ｌｉｏ、　ｏＭｇｏ、　＋（Ｎ（ｉＰｒ）２）＋、　＋
生成物は常温ニオイテ純粋なシクロヘキサン中に１リツ
トル当たり１．４３モルの全アミド（１ｉ（ｉＰｒ）２
）濃度の程度まで可溶性、であることが見出された。こ
れらの混合されたジイソプロとルアミド類中でのＬｉ／
Ｍｇ比の０．１−１０の間の変動は溶解度を約１．５モ
ルのアミド／リットルの水準以上に改良されることはな
く、それらの生成物溶液は周囲温度すなわち室温におい
て２−３日以内は沈澱に対して安定であることが見出さ
れた。

マグネシウムビスジイソプロピルアミド／リチウムジイ
ソプロピルアミド混合物類は約９０％のリチウムジイソ
プロピルアミ、ドおよび１０％の添加マグネシウムとス
ジイソプロピルアミドの水準までは可溶性であるが、最
大溶解度は１リツトル当たり約１．４−１．５モルの全
アミド溶解度は越えない。

興味深いことに、リチウムジイソプロピルアミドの溶解
度は、マグネシウムとスジイソプロピルアミドの存在下
で、該炭化水素溶媒中で、エーテルの不存在下で、冷温
においてさえ、限られた期間にわたり保持される。

そのような炭化水素−可溶性のバイメタル性リチウムマ
グネシウムジイソプロビルアミド類は、例えばシクロヘ
キサンの如き炭化水素溶媒中に溶解されている例えばｎ
−ブチルリチウムの如きアルキルリチウム化合物をジイ
ソプロピルアミンを加えられたｎ−ブチルリチウムと等
しい量で含有しているマグネシウムビスジイソプロピル
アミドのシクロヘキサン中溶液に（冷却しながら）ゆっ
くり加えることにより容易に製造される。

加えられる全てのアルキルリチウムと反応するのに必要
な量より少ない量のオルガノアミンが上記の混合物中に
存在しているときには、炭化水素−可溶性のエーテルを
含まないオルガノ置換されたリチウムマグネシウムオル
ガノアミド類が製造され、それらは式 ％式％） ［式中、 Ｒ１，Ｒ３およびＲ４はそれらに間する上記の意味を有
し、 ｘ＋ｙ＝　１であり、そして ａ＋ｂ＝ｘ＋２ｙであるコ により表わされる。

これらの組成物は、アルキルリチウムおよびマグネシウ
ムビスオルガノアミドの直接混合またはジアルキルマグ
ネシウムおよびリチウムオルガノアミドの混合によって
も製造できる。

警ろくべきことに、マグネシウムジオルガノアミドの不
存在下（上記式においてｙ＝ｏ）でさえもアルキルリチ
ウムと化学量論的量より少ないジオルガノアミンの反応
は式 ％式％） 上記の如きＬｉｘＲ１ａ（ＮＲ３Ｒ４）ｂ［式中、 Ｒ１、Ｒ３およびＲ４はそれらに間する上記の意味を有
し、そして ａ＋ｂ＝ｘである］ により表わされる炭化水素可溶性のオルガノリチウム／
リチウムオルガノアミド組成物を生成するということも
発見された。これらの組成物はリチウムオルガノアミド
類のエーテル含有溶液に関して非常に安定であることが
見出された。

本発明の生成物は式 の多数゛の種々のアミン型から製造され、モしてＸおよ
びｙに対して指定される値により下記のものが包含され
る。

１、ｘ＝２および３／＝１であるアミン型−これらはＣ
２−Ｃ２０ジアルキルアミン類（第二級アミン類）、例
えばジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロビ
ルアミン、ジイソプロピルアミン、ジ−ｎ−ヘキシルア
ミン、ジシクロヘキシルアミン、並びにイソプロピルシ
クロヘキシルアミン、ジフェニルアミン、フェニルイソ
プロピルアミンおよびフェニル−ｎ−ブチルアミン、で
ある。

２、ｘ＝１およびｙ＝１であるアミン型−これらはシク
ロアルキレンイミン類（第二級アミン類）、例えばテト
ラメチレンイミン、俗称＝ピロリジン、ペンタメチレン
イミン、俗称＝ピペリジン、などであり、ここでＲ基は
二端遊離基であり、すなわち窒素に対し２個の結合点を
有する。そのようなＲ基に包括されるものは、ヘテロ原
子を鎖目身中に有するシクロアルキレン基、例えばエチ
レンオキシエチルニ端遊離基（このアミンに間する俗称
はモルホリンである）、またへテロ原子をシクロアルキ
レン部分に結合している遊離基の一部として有するシク
ロアルキレン基、例えば２−メトキシテトラメチレンニ
端遊離基（このアミンに関する俗称は２−メトキシピロ
リジンである）である。

この型に包括されるものは低級アルキル二置換化合物類
、例えば２，５−ジメチルピロリジン、２，６−シンチ
ルビペリジンなど、である。

３、ｘ＝１およびｙ＝２であるアミン型−これらはモノ
アルキルアミン類（第一級アミン類）、例えばメチルア
ミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、２−エチル
ヘキシルアミン、並びにイソプロピルアミン、アニリン
、およびトルイジンである。

低級ジアルキルアミン類から製造される生成物は炭化水
素不溶性である傾向があるが、例えばジイソプロピルア
ミンの如き第二級アルキル基を含有しているアミン類は
炭化水素可溶性であることが見出された。同様にＣ５お
よびｃ６環式アミン類は炭化水素不溶性であるが、例え
ば２，２，６．６−、テトラメチルピペリジンおよび２
，６−シンチルビペリジンの如き低級アルキル置換され
た環式アミン類から製造された本発明の生成物は炭化水
素可溶性である。例えばジ−ｎ−ヘキシルアミンの如き
長い直鎖アミン類から製造された生成物は可溶性である
傾向があるが、警ろくへきことにジシクロヘキシルアミ
ンから製造された生成物は炭化水素溶媒中に可溶性では
ない。

マグネシウム金属は、この方法で使用されるときには、
好ましくは該金属を反応媒体として選択された炭化水素
の大気還流温度において少量のヨウ素の存在下で約６０
分間にわたり不活性雰囲気中で加熱することにより活性
化される。このおよび他のマグネシウム活性化技術は当
業界で周知である。ヨウ素の使用量並びに処理時閉およ
び温度は大きく変動できる。マグネシウムはいずれの形
であってもよいが、アルキルハウイドとの反応を促進さ
せるにはそれは好適には粉末もしくは片状で使用される
。

マグネシウム金属と反応させるために使用されるアルキ
ルハライドはＣｌ−Ｃ２０アルキルハライド類から選択
され、ここでハロゲンは臭素、塩素またはヨウ素である
。　Ｃ，−Ｃ，アルキルハライド類が好適であり、そし
てＣｌ−Ｃ４アルキルハライド類が最も好適であり、な
ぜならば該方法ではアルキル基はアルカンとして除去さ
れその際気体状アルカン類が反応媒体から除去するのが
最も容易であるからである。

本発明の方法で使用される不活性液体炭化水素溶媒は多
くの不活性液体炭化水素溶媒類、例えばｎ−ヘキサン、
シクロヘキサン、ｎ−へブタン、メチルシクロヘキサン
、イソパラフィン系溶媒類、例えばイソパルＴＭＥ、Ｇ
またはＨｌから選択でき、ｎ−へブタンおよびシクロヘ
キサンが好適である。

芳香族溶媒類、例えばトルエンまたはキシレンも使用で
きる。

本発明の方法で使用されるオルガノリチウムは、Ｃｌ−
Ｃ２Ｏｓ好適にはＣｌ−Ｃｓ、アルキル−、シクｏフル
キル−およびアリールリチウム化合物から、そして最も
好適にはｎ−ブチルリチウム、Ｓ−ブチルリチウムおよ
びｔ−ブチルリチウムから、選択される。

下記の実施例は本発明をさらに説明するものである。リ
チウムおよび／またはマグネシウム金属を使用する全て
の実施例はアルゴン雰囲気下で実施された。

マグネシウム金属片（６，０ｇ、０．２４７モル）、０
、１０ｇのヨウ素結晶および２００１の純粋なシクロヘ
キサンをアルゴン雰囲気下でガラス反応器中に充填した
。金属スラリーを還流温度（８０℃）に加熱し、そして
金属を活性化させるために還流下で６０分間加熱した。

次にｎ−ブチルクロライド（２６１，０，２５モル）を
金属スラリーに還流温度において２０分間にわたり加え
た。還流温度は７８℃に下がり、そしてゆっくりした反
応が観察された０次に、３５ｍ１　（０，２５モル）の
ジイソプロピルアミンを還流温度において加えると、２
−３分以内にブタンが還流し始めそして反応温度を６０
℃に低下させた。

加熱を中断しても、激しい反応が還流温度以下で続いた
０反応は５５℃−６０℃において約３時間で完了し、そ
してほとんど全ての金属片はシクロヘキサン溶媒中で微
細な白色の固体生成物に転化されていた０次に、スラリ
ーを放置して沈澱させ、そして透明溶液を可溶性マグネ
シウムに関して試験した。可溶性マグネシウムは見られ
なかった。

このスラリーにｎ−ブチルリチウム（０，２４７モル以
下）を２０−２５℃において良く攪拌しながら加えた０
反応を２５℃（調節された温度）において６０分間続け
、そして次に４３１のジイソプロピルアミンを反応スラ
リーに加えた。攪拌をさらに６０分間続け、その後それ
を濾過して固体分を除去した。約４００１の透明な濾液
が得られた。固体および濾液試料を分析した。液体を分
析すると、０．５Ｍ・ｉ１度のマグネシウムビスジイソ
プロピルアミド、２０ｐｐ＋ｍのＬｉおよびＱＱｐｐｍ
のクロライドを含有していることが見出された。固体は
主としてＬｉＣｌ並びにそれと−緒の幾らかの未反応マ
グネシウムおよび未溶解アミドであった。溶液生成物中
のマグネシウムの回収率（収率）は処理および担持損失
を含めて９０％近くであった。

比較実施例 （ヤスシ・ジョー（Ｙａｓｕｓｈｉ　Ｊｏｈ）およびヤ
ヒデφカタケ（Ｙａｈｉｄｅ　Ｋａｔａｋｅ）　、マク
ロモレキュルス（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）　、
３巻、ＮＯ，３，１９７０年５月−６月） Ｅｔ２Ｍｇ−ジオキサン錯体の製造 シュレンク工程に従いジエチルマグネシウム番ジオキサ
ン錯体を製造した（Ｗ、シュレンク（５ｃｈｌｅｎｋ）
およびＷ、シュレンク番ジュニア、ベリヒテ（Ｂｅｒ、
）　６２Ｂ　、　９２０　（１９２０）　　：　６４Ｂ
　、　７３４（１９６１）並びにウォルターφストロー
ミエル（５ｊｒｏｈｓｉｅｒ）およびフリードリッヒ・
セイフエルト（Ｆｒｉｅｄｒｉｃｈ　５ｅｉｆｅｒｔ）
　、　ヘミッシェ・ヘリヒテ（ＣｈｅＩＩＢｅｒｉｃｈ
ｔｅ）　、９４２３５７　（１９６１））　−２５０１
のジエチルエーテル中で７．０ｇ　（０，２８８モル）
のマグネシウム片をエチルクロライドと還流温度におい
て反応させてグリニヤール溶液を製造した。反応生成物
を次に濾過して透明なグリニヤール溶液を得て、そして
未反応金属を含有している不溶性固体分を除去した。グ
リニヤール溶液を１２０ｍ１のジオキサンおよび６００
ｍ　ｌのジエチルエーテルの沸騰（還流）混合物中にゆ
っくり滴下した。

最後に、反応混合物を攪拌しながら８時間還流させ、そ
して冷却後に濾過してＥｔ２Ｍｇ−ジオキサン錯体の透
明溶液を得た。除去された固体は本質的にＭｇＣｌ２−
ジオキサン錯体であった。透明溶液を１０００ｓ　ｌと
し、そしてマグネシウムの濃度を測定すると０．１０モ
ルであった。次に１０１００Ｏの透明溶液を２個の丸底
フラスコ（それぞれ５００ｍ１を有する）中に分けた。

Ｅｔ２Ｍｇの単離 両方のフラスコのＥ　ｔ２Ｍｇ−ジオキサンのジエチル
エーテル中溶液を最初に凝縮器を用いる大気圧下でのエ
ーテルの蒸留により濃縮した。もはやエーテルが出なく
なったときに、フラスコを高真空装置に連結して、最初
は低温においてそして次にゆっくりと６０℃に高めなが
らエーテルの残りおよび幾らかのジオキサンを引っ張っ
た。この時点で両方のフラスコ中の生成物は白色がかっ
た結晶性固体に変化した。最後に、真空を最高まで高め
、そしてフラスコを１２０℃±１’Ｃの油浴中で３０分
間加熱した。ジオキサンの遊離が２−３時間にわたり見
られた。固体がフラスコ壁に首の部分まで粘着した。フ
ラスコを１２０℃の油浴中に首の上部のところまで保つ
ように注意を払った。３０時間にわたる１２０℃におけ
る加熱後に、両方のフラスコにアルゴンを充填し、そし
て真空Ｈ置から取り外した。

単離されたＥｔ２Ｍｇ固体とアミンの反応フラスコ＃１
−白色固体を磁気スラリーを用いてｎ−へブタンで３回
洗浄した。ｎ−へブタンでの洗浄は存在しているかもし
れないジオキサンの溶解を助けるであろう、洗浄された
固体を次に１５ｍ１　（０，１０７モル）のジイソプロ
ピルアミンを含有している８５−１のｎ−へブタンから
なる１００１の混合物と反応させた。反応混合物は１５
分間の攪拌後に懸濁している微細な白色固体を含有して
いることが見出された。懸濁している固体を放置して沈
澱させ、そして透明溶液を分析すると０．３０モル濃度
のマグネシウムを含有していることが見出され、モして
Ｇ、Ｃ，分析はマグネシウムを基にして１．０モル％よ
り少ないジオキサンおよびエーテルの存在を示した。こ
れらの結果は固体としてのＭｇの損失は約３０〜４０％
であることを示した。この固体はマグネシウムアミドク
ロライド錯体および／または根跡量のジオキサンと錯化
されているＭｇＣ１□および／または分解生成物からな
っている。

フラスコ＃２−白色固体を磁気スラリーを用いてアルゴ
ン雰囲気下で８５１のトルエンおよび１５＋ｎｌのジイ
ソプロピルアミンの混合物と反応させた。

１５分間の反応後に、反応混合物が幾らかの微細なふわ
ふわした懸濁している粒子を含有していることが見出さ
れ、該粒子は放置すると沈澱し、そして透明溶液を分析
すると０．３８モル濃度のマグネシウムを含有している
ことが見出され、モしてＧ、Ｃ。

分析はマグネシウム基準で１．０モル％より少ないジオ
キサンおよびジエチルエーテルの存在を示した。この結
果は固体中のマグネシウムの２４％の損失を示していた
。固体物質はマグネシウムアミドハライド錯体および／
またはＭｇＣｌ２および／または分解生成物である。

（３）マグネシウムビスジイソプロピルアミンとしての
マグネシウムの全収率は出発マグネシウムの２５−３５
％の間である。

（１）処理時間が長すぎ、費用がかかりすぎるため、商
業化できない。

（ｉｉ３）大規模操作では減圧下での１２０℃の加熱に
ょるジオキサンの１００％除去の保証はない。

１６５ｇのＩｎ−ヘプタン中２０．８重量％濃度ＤＢＭ
（０，２３４５モルのＭｇを含有している）を窒素雰囲
気下で反応フラスコ中に充填した０次に３４１（０，２
４２モル）のジイソプロピルアミンをＣＡＭに滴々添加
した。反応温度は発熱反応により上昇した。

反応フラスコの温度を外部冷却により２５℃に調節した
。ＮＭＲ分析用に試料＃ｌを反応フラスコから１０分間
の攪拌後に取り出した０次に反応スラリーを１０分間加
熱還流しく６３℃）、モしてＮＭＲ分析用に別の試料＃
２を取り出した。試料＃ｌおよび２をＮＭＲ分析にかけ
て、［）ＢＭ対旧ＰＡの反応をｌ：ｌのモル比で行なっ
たときの２５℃および還流温度における反応の性質を見
つけた。

同じ反応フラスコを次に２５℃に冷却し、そして次に３
４１のＤＩＰＡ　（０，２４２モル）を調節された条件
下でそれに加えた。ＮＭＲ分析用に試料＃３を取り出し
た。次に反応フラスコを１０分間加熱還流しく５０℃）
、モしてＮＭＲ分析用に試料を取り出した。

葭１ （１）試料＃１および２のＮＭＲスペクトルは、ｌ：１
のモル比の使用時にはＤＢＭの５０％が旧ＰＡと反応し
たことを非常に明白に示した。

（ＩＩ）試料＃３および４のＮＭＲスペクトルは、１モ
ルのＤＢＭ当たり２モルのＤＩＰＡを加えた場合には未
反応のＤＢＭが残らなかったことを示した。

（■）２モルのＤＩＰＡを加えたときに反応温度の上昇
が見られた。

（■）２モルのＴｈ１ＰＡを加えたときに還流温度は６
３℃から５２℃に低下したくブタンの放出による）。

への転化 ここに示す還元はベンゾフェノンからベンズヒドロール
への転化に間する工程により説明される。

すなわち、４．５６ｇ　（２５ミリモル）のベンゾフェ
ノンを１００１の無空気製品（Ｒ）フラスコ中にいれ、
そして次に５０１の０．５マグネシウムジイソプロビル
アミド溶液（シクロヘキサン中）をゆっくりと１０分間
にわたりフラスコを不活性気体雰囲気下に保ちながら加
えた。反応混合物を次に４時間にわたり加熱還流した。

生じた生成物混合物を室温に冷却し、そして次に２０ｍ
１の脱酸素された２８　　ＨＣＩ溶液を用いて加水分解
した。加水分解生成物をエーテルで３回抽出し、そして
エーテル抽出物を一緒にし、乾燥し、そして減圧下で昇
華させて溶媒を除去して、３．２ｇ　（７０％）のベン
ズヒドロールを固体状で生成した。生成物に間して記録
された物理的データおよびスペクトルデータにより、そ
れがベンズヒドロールであると確認された。

ジン類の反応 ０．７２および／または１．００モル濃度を有する２０
ｍ１のｎ−へブタンまたはｎ−ヘキサン中のジブチル（
ｎ−ブチル−第二級−ブチル）マグネシウムをアルゴン
雰囲気下で各試験管中に充填した。次に１モルのマグネ
シウム当たり少なくとも２モルの各アミンをそれらの指
定反応試験管中に滴々添加した。アミンの添加中、アル
キルマグネシウムアミド類ＲｘＭｇ　−（ＮＲ１Ｒ２）
　２−Ｘを示す可溶性組成物が反応が進行するにつれて
生成し続けていたことが観察された０反応塩度は発熱反
応により上昇し、そして外部冷却により２５℃以下に調
節された。反応の完了後に、全ての試験管を可溶性マグ
ネシウムおよび溶液の安定性に間して室温以下で２４時
間にわたり試験した。これらの試験の結果および反応物
の使用量を表２に示す。

実施例２４ニジクロヘキサン中のマグネシウムビスマグ
ネシウム金属片（１２，５ｇ％０．５１４モル）、０．
２５ｇのヨウ素結晶および２５０１の純粋なシクロヘキ
サンをアルゴン雰囲気下で１リットル反応フラスコ中に
充填した。金属スラリーを還流温度（８０℃）に加熱し
、そして金属を活性化させるために還流温度で６０分間
攪拌した。　５２ｍ１　（０，４９５モル）のｎ−ブチ
ルクロライドを次に金属スラリーに還流温度において２
０分間にわたり加えた。還流温度は７８℃に下がりそし
て激しい反応は観察されなかった。次に１２０−ｍｌ　
（０，５１４モル）のジ−ｎ−ヘキシルアミンを還流温
度において２分以内に加えると、遊離ブタンを放出しな
がら反応が激しく始まった。アミンの添加で還流温度は
下がり始めた。

アミンの添加中のほとんどの期間は加熱を中断しそして
反応温度は還流温度付近に保たれた。反応は還流温度（
５０−５５℃）で約３時間で完了した。

はとんど全ての金属片が反応生成物に転化されていた。

終了時に反応スラリーは濃く、粘着性となり、白色固体
を含有しており、そして濾過や注入不能であることが見
出された０次にスラリーを上部で透明溶液を得るために
放置して沈澱させたが、それは固体が底部に沈澱するに
はあまりに粘着性でありすぎるためなされなかった。最
後に５８．０ｍ１（０，２５モル）のジ−ｎ−ヘキシル
アミンおよび５０１のシクロヘキサンを加えて薄め、そ
して次に３０−３５℃で濾過した。濾過速度は良好であ
った。１１液は透明であり、黄色であり、ハライドを含
まず、そして（マグネシウムビス−ジ−ｎ−へキシル−
アミドとして’）　０．６０モル濃度のマグネシウムを
有していた。フィルター上の不溶性の白色固体は主とし
て未反応の過剰金属粒子を含有しているＭｇＣｌ□であ
った。

実施例２５：マグネシウムビス−ジ−ｎ−ブチル−アミ
ドの製造 ａ、５１ｇ　（０，２６７モル）のマグネシウム金属片
、０．１５ｇのヨウ素結晶および２００１のｎ−へブタ
ンをアルゴン雰囲気下で１リットル反応フラスコ中に充
填した。金属を活性化するために金属スラリ−を６０分
間加熱還流した。２６ｍ１　（０，２５モル）のｎ−Ｂ
ｕＣｌおよび４２ｍ１　（０，２５モル）のジ−ｎ−ブ
チルアミンを金属スラリーに１時間にわたり加えた。

この期間中、加熱は中断した。反応温度は還流温度と非
常に近く保たれていた。ブタンを放出しながら還流温度
は連続的に低下した。最後に、はとんど全ての金属片が
ヘプタン中で微細な白色の不溶性固体生成物に転化され
るまで反応を還流温度（５５−６０℃）においてそのま
ま３時間続けた。次にスラリーを放置して沈澱させ、そ
して透明溶液を可溶性マグネシウムに間して試験したら
、無しであると見出された。このスラリーに１１２．５
ｍ１（０，２２５モル）のｎ−ブチルリチウムを３０℃
において良く攪拌しながら加えた。６０分間の攪拌後に
、４２ｍ１　（０，２５モル）のジ−ｎ−ブチルアミン
を反応スラリーに加えた。スラリーを３０分間の攪拌後
に濾過して、主として未反応の金属と未溶解アミド錯体
と一緒のＬｉＣｌからなる固体を除去し、そしてヘプタ
ン中の可溶性のマグネシウムビス−ジ−ｎ−ブチル−ア
ミドである濾液を得た。溶液生成物（約３５０ｍ１）は
淡黄色を有しており、そして０．６８モル濃度のマグネ
シウムおよび１．３６モル凛度の活性アミドを有してい
た。

実施例２６：　Ｌ！ｏ、３３Ｍ８ｏ、６ｔ（ＮＲ２）＋
　ａ、エーテルを含まないシクロヘキサン可溶性のマグ
ネシウムビスジイソプロピルアミド（７５ｍｌ、０．０
３７５モル）を最初にアルゴン雰囲気下で反応フラスコ
中に充填し、次にそれに３．０ｍｌ　（０，０２ｆ４３
モル）のジイソプロピルアミンを加えた。この溶液を次
に滴々添加された９、０ｍｌ　（０，０１８モル）のシ
クロヘキサン中ｎ−ブチルリチウムと低温（１０℃）に
おいて冷却浴を用いて反応させた。ブチルリチウムの添
加中に遊離ブタンの放出が見られた。固体を生成するこ
となく、生成物の透明溶液が得られた。溶液状の反応生
成物は２日間透明のままであった。溶液を分析すると、
Ｌｉ＝０．２１Ｍ、　Ｍｇ”０．４３Ｍ　、アミド＝１
．０７Ｍ、過剰の（遊離）アミン＝　０．０３モル１モ
ルのアミドの存在が示された。

実施例２７：　Ｌｉｏ　ｓｏ　　Ｍ　ｏ　５ｏ（ＮＲ＋
）＋　５゜上記実施例゛２６を上記の如く繰返し、そし
て次に３．０ｍｌ　（０，０２１４３モル）の追加ジイ
ソプロピルアミンを最初に加え、次に９．０ｍｌ　（０
，０１８モル）のｎ−ブチルリチウムを＜１．０℃にお
いて加えた０反応混合物を低温においてそして次に室温
において良く攪拌した。固体は生成しなかった。透明な
溶液生成物はθ℃〜室温の間では少なくとも１日間は安
定であることが見出された。生成物を分析すると、Ｌｉ
＝　０．３６Ｍ　ＳＭｇ＝　０．３８Ｍ　、アミド＝　
１．１２Ｍ　。

過剰のく遊離）アミン＝　０．０６モル１モルのアミド
の存在が示された。

実施例２８：　Ｌｉ＋　６７　　Ｍｇｏ　３３（ＮＲ２
）＋　３３上記実施例２７を上記の如く繰返し、そして
次に＜１０℃において良く攪拌しながら、６１（０，０
４２８５モル）のジイソプロピルアミンをそれに加え、
その後１８ｎ＋ｌ　（０，０３６モル）のｎ−ブチルリ
チウムを加えた。反応混合物を室温で少し攪拌した。室
温で固体生成物を含んでいない透明溶液が得られた。少
し冷却して＜１０℃においても溶液生成物は固体（沈Ｒ
）を生成しなかった。この生成物を分析すると、Ｌｉ＝
　０．５８Ｍ　、　Ｍｇ　＝　０．３０Ｍ　、アミド：
　１．２０Ｍ　、過剰の（遊ｉｔ）アミン＝　０．０９
モル１モルのアミドの存在が示された。

実施例２９　：　Ｌ＋ｏ　６７　　Ｍｇｏ、　３３（Ｒ
）Ｏ１３３（ＮＲ’？）＋、。

上記実施例２８を繰返したが、マグネシウムビスジイソ
プロピルアミド（ＭＤＡ）と−緒に示されているジイソ
プロピルアミンの全量が存在する代わりにそれより少量
の０．０５４モルのジイソプロピルアミンだけをＭＤＡ
と混合した。透明溶液が生成した。

一方、３８．０＋ｗｌのへブタン中１．７Ｎ　ｎ−ブチ
ルリチウムを４．２５ｍ１　（０，０３モル）のジイソ
プロピルアミンと反応させ、そして次に５０ｍ　ｌの０
．６Ｍ（０，０３モル）マグネシウムビスジイソプロピ
ルアミドを加えて透明溶液を与えた。

この実験は、ＴＨＦ中のＯＡ溶液より熱安定性である高
度に可溶性のルイス塩基を含まないｎ−ブチルリチウム
／リチウムジイソプロピルアミン組成物（５０／　５０
モル％）を合成できることを示している。

２ｎ−ＢｕＬｉ　＋　［（Ｃ）＋３）２ｃＨ２］Ｈ）Ｉ
＋［（ＣＨｓｈＣＨ］２ＮＬｉ、　ＬｉＣＪ。÷ブタン
１００ｗ＋１瓶を炉（１５０℃）中で乾燥し、アルゴン
を流し、そして次にゴムの隔壁を装填した。次に、シク
ロヘキサン中のｎ−ブチルリチウム（０，０９８モル）
を注射器により瓶に加えた。乾燥ジイソプロピルアミン
（０，４９モル）をこれも注射器により、１０分間によ
り滴々添加した。リチウムジイソプロピルアミドとブタ
ンの生成により、瓶および内容物は温かくなり始めた（
４０℃）、生成物溶液を約２５℃に冷却した。最終生成
物（％／、Ｅ１滴定＝１．７０Ｍ）は微黄色であり、透
明であり、そして固体分を含有しておらず、ｎ　−８ｕ
Ｌｉ／　ＬＤＡ錯体が非常に可溶性であることを示して
いる。この組成物はシクロヘキサン中１６！量％ｎ−ブ
チルリチウムと比較して測定すると非発火性であった。

生成物溶液を冷蔵庫（３±３℃）内にいれると、５日後
に沈澱が生じた（白色結晶）、これらの結晶は暖めると
再溶解した。　ＧＬＣ分析は、生成物がｎ−ブチルリチ
ウム／リチウムジイソプロピルアミドの５０／　５０モ
ル％組成物であることを示した。

シクロヘキサン中のｎ−ブチルリチウム（０，０３７モ
ル）をジイソプロピルアミン（０，０３７モル）と反応
させたこと以外は、実施例３０を繰返した。最終的なリ
チウムジイソプロピルアミド生成物は固体分を含有して
おり、そしてガラスの様に非常に、とても粘着性であっ
た。

シクロヘキサン中のＳ−ブチルリチウム（０，０３６モ
ル）をジイソプロピルアミン（０，１８モル）と反応さ
せるために使用したこと以外は、実施例３０を繰返した
。生成した１：ＩＳ−ブチルリチウム／リチウムジイソ
プロピルアミド錯体生成物溶液はシクロヘキサン中に完
全に可溶性であり（ｗ、Ｅ、ａ定１．３ｔＮ）　、沈１
ａヲ含有ｆｔｌ’、ソシテ非粘着性であった。冷蔵庫（
３±３℃）中での４２日後にこの生成物は透明なままで
あった（沈澱なし）。

シクロヘキサン中のＳ−ブチルリチウム（０，０３７モ
ル）をジイソプロピルアミン（０，０２５モル）と反応
させたこと以外は、実施例３０を繰返した。生成した１
：２５−ブチルリチウム／リチウムジイソプロピルアミ
ド錯体はシクロヘキサン中に完全に可溶性であり（ｖ、
Ｅ、Ｗ定：１．３３Ｍ）、そして沈澱を含有していなか
った。最終生成物はわずかに粘着性であった。冷蔵庫（
３±３℃）中での２１日後に生成物溶液は沈澱を含有し
ていなかった。

このように本発明は式Ｍｇ［Ｎ（Ｒ１）（Ｒ２）］２に
よって表されるエーテルなしの組成物を提供する０式中
ｇ＋及びＲ２は独立に水素、第１級、第２級、第３級ア
ルキル基であって２〜２０個の炭素°原子を有するもの
、３〜２０個の炭素原子を有するシクロアルキル、６〜
２０個の炭素原子を有するアリール基から選ばれるが、
但しＲ１とＲ２の少なくとも一つは水素以外である。又
はＲ１及びＲ２は一緒に４〜２０個、好ましくは４・〜
５個の炭素原子のアルキレン鎖を形成する　ｇｌとＲ２
の一方が水素であることが出来るが、一方他方は有機の
基であるか、又はＲ１とＲ２の両方が同一か異なる有機
の基であってよい。また式ＬｉｘＲ１ａ（ＮＲ３Ｒ’）
及び炭素水素溶媒のエーテルなしのオルガノリチウム組
成物も提供される。式中Ｒ１、Ｒ３、及びＲ４は独立に
２〜２０個の炭素原子の第１級、第２級、第３級アルキ
ル基からなる群から選ばれ、Ｒ３とＲ′は水素であり得
、ｘ＝１、ａ＋ｂ＝ｘであり、ここでａは約０．２５と
約０．９０の間であり、ｂは約０．１０と約０．７５の
間であり、但し少なくともＲ３とＲ４の一方は水素以外
である。

表１　代表的化合物　［ＲＩ　Ｒ２Ｎ１Ｍｇ［ＮＲ’　
Ｒ２Ｆ１　　第二級　（Ｊ１３ＣＨ３ ２第二級　Ｃ２Ｈ５Ｃ２Ｈ１ ３第二級　Ｃ３）１７（ｎまたはイソ）　　　　　　Ｃ
３Ｈ７（ｎまたはイソ）４　　第二級　Ｃ、ＨＱ　（ｎ
　＋　ＳｅＣ！イソ又はｔｅｒｔ、）　　ＣＪｏ（ｎ、
ｓｅｃ、イソまたはｔｅｒｔ、）５　　第二級　ＣａＨ
＋３（ｎまたはイソ）　　　　　　ＣａＨ＋３（ｎまた
はイソ）６　　第二級　（４Ｈ＋　ｔ（ｎまたは２−Ｅ
ｔヘキシル）　　ＣｓＨ＋７（ｎまたは２−ＥｔＭシル
）７　　　　第二級　　Ｃ６Ｈ＋＋（シフ０へ鳥シル）
　　　　　　　　　　　　ＣａＨ＋＋（シクロヘキシル
）８　　　　第二級　　Ｃ３Ｈ７（イソ）　　　　　　
　　　　　　　　　　　ＣａＨ＋＋（シクロヘキシル）
９　　第二級　Ｃ２ｔ１５　　　　　　　　　　　ＣＪ
ｏ（ｎ）１０　　　第二級　Ｃ＋ｏＨ２＋（ｎ）　　　
　　　　　　Ｃ＋ｏＨ２＋（ｎ）１１　　　第二級　（
Ｃ）＋３）３Ｓｉ−（ＣＨ１３）３Ｓｉ−１２第二級　
（ＣＨ３）３Ｓｉ　−Ｃ３■ｔ（イソ）＋３　　第二級
　（Ｃ１１３）３Ｓ　ｉ　−Ｃ４Ｈｏ（ｎ）１４　　　
第二級　（ＣＨ３）３−Ｃ−Ｃ３Ｈ７（イ：／）＋５　
　第一級　ＨＣＨ３ １６第一級　ＨＣ２Ｈ５ １７第一級　ＨＣ３Ｈｔ（ｎまたはイソ）＋８　　　第
一級　ＨＣＪＩｇ（ｎ、イソ、ＳｅＣまたはｔｅｒｔ）
１９　　　第一級　Ｉｆ　−ＣａＨ＋３（ｎまたはイソ
）２０　　　第一級　ＨＣ６Ｈ１フ（ｎまたは２−Ｅｔ
ヘキシル）２１　　　第一級　Ｉ　　　　　　　　　　
　　　Ｃ＋ｏＨ２＋（ｎ）２２　　　　第一級　　ＨＣ
ｅＨ＋　＋（Ｅ／り１ｈ４シｌ１）ＣｓＨ＋＋（ｎ、イ
ソ、又は２，２− シ゛メチド！・γ０ヒ００ ２３　　　　第一級　　’　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　ＣａＨａ（フェニル）２４　　
　　第一級　　Ｈ（）Ｒ７）リル２５　　　第二級　Ｃ
，Ｈ，フェニル　　　　　　　　Ｃａｆｅ　ｎ−１５５
表１（続き）代表的化合物　［Ｒ１Ｒ２Ｎ１Ｍ８［ＮＲ
ＩＲ２］２６　　　　第二級　　Ｃ６Ｈ５フェニル　　
　　　　　　Ｃ３Ｈ７イソアロ上０ル２７　　　　第二
級　　Ｃ６Ｈ５フェニル　　　　　　　　ＣａＨａ　　
フェニル２８　　　第二級　　−ＣＨ２ＣＨ２Ｃ１１２
Ｃ）＋２−　　　　　　　　　　　　　　　　　　七〇
ｏリシーン２９　　　第二級　　−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｃ
Ｈ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ヒ０へ０リシ゛ン３０　　　第
二級　　−ＣＨ２−Ｃ０：Ｃ１１−ＣＨ２−ヒ００リン
３１　　　　第二級　　−ＣＨ２−ＣＨ２−０−Ｃｋ−
ＣＨｓ＋−ｔり本リン３２　　　第二級　　−ＣＨ２−
ＣＨ２−Ｎ（ＣＩり−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｎ−メチルビへ
０ラシーン３３　　　　第二級　　−Ｃ（ＣＨ３）”Ｃ
Ｈ−ＣＣＣ（ＣＨ３）−２，５−シ゛メチルヒ０ロール
３４　　　　第二級　　−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２−Ｃ
Ｈ２−ＣＨ（ＣＨ３）−２，５−シ゛メチルヒ＠０リシ
゛シ ３６　　　　第二級　　−Ｃ（ＣＨ３）／−ＣＨ２−Ｃ
Ｈ２−ＣＨ２−Ｃ（ＣＨ３）−鍼弓兆テトラメチド表２ ４　　シーｎ−フーチル？ミン　１４．４　２９．０　
　へ”ンタシ　０．６０　透明溶液５　　シーーｎ−フ
゛チｎ７ミシ　１６．０　３２．５　　ヘロン　　０．
６５　透明溶液６　　シ゛−ｎ−フ０ロヒ０ルア　　１
４．４　３０．０　　へフ０タン　０．６０　透明溶液
ミシ ７　　シー−ｎ−フロ０ヒ″ルア　　１Ｂ、０　３２．
５　　へＩン　　０．６５　透明溶液ミン ８　　シ゛オクヂルアミン　　　　１４．４　３０．０
　　へγタン　０．５２　透明溶液９　　シ゛７ミル１
ミン　　　　　１４．４　３０．０　　へ７０タシ　０
．５５　透明溶液＋４　　２□６−シ゛メチＡＩ：”　
　　１０．５　２２．０　　へ７０タシ　０．８０　透
明溶液へ　リシーン １５　　ン゛−ｎ−ｑ４シル７ミン　１０．５　２２．
０　　へフ０タン　０．７０　透明箔を夜も柱１拝丁Ｔ
。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、式Ｍｇ［Ｎ（Ｒ＾１）（Ｒ＾２）］＿２［式中、 Ｒ＾１およびＲ＾２は独立して、水素、炭素数が２−２
   ０の第一級、第二級および第三級アルキル基、炭素数が
   ３−２０のシクロアルキル基、並びに炭素数が６−２０
   のアリール基から選択され、但し条件としてＲ＾１およ
   びＲ＾２の少なくとも一方は水素以外であり、或いはＲ
   ＾１およびＲ＾２は一緒になって炭素数が４−２０のア
   ルキレン鎖を形成する］ により表わされる組成により特徴づけられているエーテ
   ルを含まないマグネシウムビスオメガノアミド。 ２、Ｒ＾１およびＲ＾２の一方が水素であり、そして他
   方が炭素数が２−２０の第一級、第二級および第三級ア
   ルキル基、炭素数が３−２０のシクロアルキル基、並び
   に炭素数が６−１０のアリール基から選択される特許請
   求の範囲第１項記載のマグネシウムビスオルガノアミド
   。 ３、Ｒ＾１およびＲ＾２が同一であり、そして炭素数が
   ２−２０の第一級、第二級および第三級アルキル基、炭
   素数が３−２０のシクロアルキル基、並びに炭素数が６
   −１０アリール基から選択される、特許請求の範囲第１
   項記載のマグネシウムビスオルガノアミド。 ４、Ｒ＾１およびＲ＾２が異なっており、そして炭素数
   が２−２０の第一級、第二級および第三級アルキル基、
   炭素数が３−２０のシクロアルキル基、並びに炭素数が
   ６−１０のアリール基から選択される。特許請求の範囲
   第１項記載のマグネシウムビスオルガノアミド。 ５、不活性液体炭化水素溶媒によりさらに特徴づけられ
   ている、特許請求の範囲第１項記載の化合物。 ６、式Ｍｇ［Ｎ（Ｒ＾１）（Ｒ＾２）］＿２［式中、 Ｒ＾１およびＲ＾２は独立して、水素、炭素数が２−２
   ０の第一級、第二級および第三級アルキル基、炭素数が
   ３−２０のシクロアルキル基、並びに炭素数が６−１０
   のアリール基から選択され、但し条件としてＲ＾１およ
   びＲ＾２の少なくとも一方は水素以外であり、或いはＲ
   ＾１およびＲ＾２は一緒になって炭素数が４−２０のア
   ルキレン鎖を形成する］ の化合物および炭化水素溶媒により特徴づけられている
   エーテルを含まないマグネシウムビスオルガノアミド組
   成物。 ７、Ｒ＾１およびＲ＾２が同一であり、そして炭素数が
   ２−１０のアルキル類、シクロアルキル類、またはアリ
   ール類から選択されるか、或いはＲ＾１およびＲ＾２が
   炭素数が４−１０のアルキレン鎖を形成することを特徴
   とする特許請求の範囲第４項記載のマグネシウムビスオ
   ルガノアミド組成物。 ８、エーテルの不存在により特徴づけられている、マグ
   ネシウムビス（ジイソプロピル）アミド。 ９、エーテルの不存在下で液体炭化水素溶媒中に溶解さ
   れているマグネシウムビス（ジイソプロピル）アミドに
   より特徴づけられている組成物。 １０、エーテルの不存在下での式 Ｍｇ［Ｎ（Ｒ＾１）（Ｒ＾２）］＿２ ［式中、 Ｒ＾１およびＲ＾２は独立して、炭素数が３−１０のメ
   チル−またはエチル−置換された第二級アルキル基およ
   びメチル−またはエチル−置換された環式基から選択さ
   れ、或いは Ｒ＾１およびＲ＾２は一緒になって炭素数が４−５のア
   ルキレン鎖を形成する］ の化合物により特徴づけられているマグネシウムビスオ
   ルガノアミド。 １１、式Ｍｇ［（ＣＨ＿３）＿３ＳｉＮＳｉ（ＣＨ＿３
   ）］＿２の化合物により特徴づけられている、マグネシ
   ウムビスオルガノアミド。 １２、式Ｍｇ［Ｎ（Ｒ＾１）（Ｒ＾２）］＿２Ｒ＾１お
   よびＲ＾２は独立して、水素、炭素数が２−２０の第一
   級、第二級および第三級アルキル基、炭素数が３−２０
   のシクロアルキル基、並びに炭素数が６−１０のアリー
   ル基から選択され、但し条件としてＲ＾１およびＲ＾２
   の少なくとも一方は水素以外であり、或いはＲ＾１およ
   びＲ＾２は一緒になって炭素数が４−２０のアルキレン
   鎖を形成する］ の化合物の製造方法において、炭化水素溶媒中で、エー
   テルの不存在下で、エーテルを含まないジアルキルマグ
   ネシウム化合物を少なくとも化学量論量の第１級Ｃ＿２
   −Ｃ＿２＿０アルキルアミン類、第一級シクロアルキレ
   ンイミン類、第一級アリールアミン類、第二級Ｃ＿２−
   Ｃ＿２＿０アルキルアミン類、第二級シクロアルキレン
   イミン類、第二級アリールアミン類および炭素数が４−
   ５の環式アミン類から選択されるアミンと反応させるこ
   とを特徴とする方法。 １３、活性化されたマグネシウムを炭化水素溶媒中で低
   級アルキルハライドと反応させてジアルキルマグネシウ
   ムおよびマグネシウムジハライドを含有している反応混
   合物を生成し、該反応混合物を低級アルキルリチウム化
   合物と反応させると、後者がマグネシウムハライドと反
   応して別のジアルキルマグネシウムおよび沈殿するリチ
   ウムハライドを生成することにより、ジアルキルマグネ
   シウムを製造することを特徴とする、特許請求の範囲第
   １２項記載の方法。 １４、アルキルハライドおよびオルガノアミンの混合物
   を活性化されたマグネシウムと２５−１５０℃の温度に
   おいて反応させてクロロマグネシウムオルガノアミドを
   含有している反応混合物を生成し、それをさらにｎ−ブ
   チルリチウムおよび追加アミンと反応させて可溶性マグ
   ネシウムオルガノアミドおよび固体のリチウムハライド
   を生成し、後者を分離することにより特徴づけられてい
   る、マグネシウムビス（ジオルガノ）アミド類の製造方
   法。 １５、１００℃を越えない沸点を有する炭化水素溶媒中
   で、式 ＲＸ ［式中、 Ｘは塩素、臭素およびヨウ素から選択されるハロゲンで
   あり、そして Ｒは炭素数が２−２０のアルキル基、炭素数が３−２０
   のシクロアルキル基、および炭素数が６−１０のアリー
   ル基から選択される］ のオルガノハイライドをマグネシウム金属に還流温度に
   おいて加え、反応が終るまで還流温度を保ち、次に溶媒
   混合物にそれの還流温度に保ちながらジオルガノアミン
   を反応混合物にゆっくり加え、そして反応が完了するま
   で還流条件を保つことにより、マグネシウム金属を式Ｒ
   Ｘのオルガノハライドと反応させることを特徴とする、
   特許請求の範囲第１４項記載の方法。 １６、マグネシウムビス（ジイソプロピル）アミド、マ
   グネシウムビス−ジ−ｎ−プロピルアミド、マグネシウ
   ムビス（ジ−ｎ−ブチル）アミド、マグネシウムビス（
   ジ−ｎ−ヘキシル）アミド、マグネシウムビス（ジ−２
   −エチルヘキシル）アミド、マグネシウムビス（ヘキシ
   ルメチルジシラジド）、マグネシウムビス−ジ−ｎ−ア
   ミルアミド、マグネシウムビス（２．６−ジメチルピペ
   リジド）、マグネシウムビス（ジ−ｎ−ヘプチル）アミ
   ド、およびマグネシウムビス（ジ−ｎ−オクチル）アミ
   ド、並びにそれらの混合物類から選択されるオルガノマ
   グネシウム化合物、並びに該マグネシウム化合物を溶媒
   和させるのに充分な炭化水素溶媒により特徴づけられて
   いるが、但し条件として組成物がエーテルを含有してい
   ない、エーテルを含まない炭化水素可溶性組成物。 １７、式Ｒ＿ｘＭｇ（ＮＲ＾１Ｒ＾２）＿２＿−＿ｘ［
   式中、 Ｒは炭素数が２−２０のアルキル基であり、Ｒ＾１およ
   びＲ＾２は独立して、水素、炭素数が２−２０の第一級
   、第二級および第三級アルキル基、炭素数が３−２０の
   シクロアルキル基、並びに炭素数が６−１０のアリール
   基から選択され、そして ｘは０．１以上でありしかも２より小さい］により特徴
   づけられている、アルキルマグネシウムオルガノアミド
   。 １８、式Ｌｉ＿ｘＭｇ＿ｙ（ＮＲ＾３Ｒ＾４）＿ｚ［式
   中、 Ｒ＾３およびＲ＾４は独立して、水素、炭素数が２−２
   ０の第一級、第二級および第三級アルキル基、炭素数が
   ３−２０のシクロアルキル基、並びに炭素数が６−１０
   のアリール基から選択され、ｘ＋ｙ＝１であり、そして ｚ＝ｘ＋２ｙであり、 但し条件として、Ｒ＾３およびＲ＾４の少なくとも一方
   は水素以外でありそしてＲ＾３およびＲ＾４は両方とも
   水素であってはならない］ により表わされる組成により特徴づけられている、エー
   テルを含まないリチウムマグネシウムオルガノアミド。 １９、Ｒ＾３およびＲ＾４が同一であり、そして炭素数
   が２−２０の第一級、第二級および第三級アルキル基、
   炭素数が３−２０のシクロアルキル基、並びに炭素数が
   ６−１０のアリール基から選択される、特許請求の範囲
   第１８項記載の組成物。 ２０、Ｒ＾３およびＲ＾４が異なっており、そして炭素
   数が２−２０の第一級、第二級および第三級アルキル基
   、炭素数が３−２０のシクロアルキル基、並びに炭素数
   が６−１０のアリール基から選択される、特許請求の範
   囲第１８項記載の組成物。 ２１、液体炭化水素溶媒によりさらに特徴づけられてい
   る、特許請求の範囲第１８項記載の組成物。 ２２、Ｌｉ＿ｘＭｇ＿ｙＲ＾１＿ａ（ＮＲ＾３Ｒ＾４）
   ＿ｂ［式中、Ｒ＾１、Ｒ＾３およびＲ＾４は独立して、
   炭素数が２−２０の第一級、第二級および第三級アルキ
   ル基、炭素数が３−２０のシクロアルキル基、並びに炭
   素数が６−１０のアリール基から選択され、そしてＲ＾
   ３およびＲ＾４は水素であることもでき、ｘ＋ｙ＝１で
   、ａ＋ｂ＝２ｙであり、但し条件として、Ｒ＾３および
   Ｒ＾４の少なくとも一方は水素以外である］により表わ
   される化合物および炭化水素溶媒により特徴づけられて
   いる、エーテルを含まないオルガノ置換されたリチウム
   −マグネシウムオルガノアミド組成物。 ２３、Ｌｉ＿ｘＲ＾１＿ａ（ＮＲ＾３Ｒ＾４）＿ｂ［式
   中、Ｒ＾１、Ｒ＾３およびＲ＾４は独立して、炭素数が
   ２−２０の第一級、第二級および第三級アルキル基、炭
   素数が３−２０のシクロアルキル基、並びに炭素数が６
   −１０のアリール基から選択され、そしてＲ＾３および
   Ｒ＾４は水素であることもでき、ｘ＝１、ａ＋ｂ＝ｘ、
   ａは０．２５と０．９０の間、ｂは０．１０と０．７５
   の間であり、但し条件として、Ｒ＾３およびＲ＾４の少
   なくとも一方は水素以外である］ により表わされる化合物および炭化水素溶媒により特徴
   づけられている、エーテルを含まないオルガノリチウム
   −リチウムオルガノアミド組成物。