DE10061317C1 - Verfahren zur Herstellung von Magnesium-bis[di(organo)amiden] und deren Verwendung - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Magnesium-bis[di(organo)amiden] und deren VerwendungInfo
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Abstract
Beschrieben wird ein Verfahren zur Herstellung von Magnesiumbis[di(organo)amiden] Mg[N(R·1·R·2·)]¶2¶ (mit R·1·, R·2· = unabhängig voneinander Alkylgruppen mit 1 bis 20 C-Atomen, Arylgruppen oder alkylsubstituierte Arylgruppen, wobei R·1· und R·2· über einen Ringschluss miteinander verbunden sein können), bei dem metallisches Magnesium in einem polaren, aprotischen Lösungsmittel mit einem Wasserstoffakzeptor (z. B. 1,3-Dien oder Arylolefin) und mit seinem sekundären Amin umgesetzt wird.
Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Magnesium-
bis[di(organo)amiden] und deren Verwendung in den präparativen
organischen Synthese.
Magnesium-bis[di(organo)amide] gewinnen in der organischen Synthese zu
nehmend an Bedeutung. Die Basenstärke der Magnesium-bis[di(organo)amide]
liegt zwischen der der Alkalimetallamide und der der Alkalimetallalkoholate. Die
Magnesium-bis[di(organo)amide] sind weniger reaktiv als die entsprechenden
Alkalimetallamide, dafür aber thermisch stabiler. In ihren Reaktionen zeigen sie
oft eine besondere Selektivität. Verwendung finden die Magnesium-
bis[di(organo)amide] z. B. in Deprotonierungsreaktionen oder als Katalysator bei
der stereospezifischen Polymerisation von Acrylaten.
Die bekannten Wege zur Herstellung der Magnesium-bis[di(organo)amide] gehen
von Grignardverbindungen (US 5320774, EP 282419) oder Dialkylmagnesium
verbindungen (US 4944894) aus:
Ein Alkylhalogenid (R-Hal) wird mit Magnesium zur Grignardverbindung umge setzt:
Ein Alkylhalogenid (R-Hal) wird mit Magnesium zur Grignardverbindung umge setzt:
R-Hal + Mg → R-Mg-Hal
Die erhaltene Grignardverbindung reagiert dann weiter mit einem Amin zur ent
sprechenden Amido-Grignard-Verbindung:
R-Mg-Hal + H-NR2 → R-H + R2N-Mg-Hal
Anschließend wird die Amido-Grignard-Verbindung mit einem Lithium-Alkyl und
einem Amin umgesetzt:
R2N-Mg-Hal + R'Li → LiHal + R2N-Mg-R'
R2N-Mg-Hal + R'Li → LiHal + R2N-Mg-R'
R2N-Mg-R' + H-NR2 → R'-H + Mg(NR2)2
Oder die Amido-Grignard-Verbindung reagiert direkt mit einem Lithium-organo
amid:
R2N-Mg-Hal + R2N-Li → LiHal + Mg(NR2)2
Die Herstellung der Magnesium-bis[di(organo)amide] durch direkte Umsetzung
von Mg-di(organylen) mit Aminen ist in der US 4944894 beschrieben:
R'-Mg-R' + 2H-NR2 → 2R'-H + Mg(NR2)2
Die benötigten Mg-di(organyle) sind dabei ebenfalls über die Umsetzung von
Grignardverbindungen mit Li-Organylen herzustellen:
R'-Mg-Hal + R'-Li → Li-Hal + R'-Mg-R'
Schließlich ist bekannt, die Bisamide des Magnesiums ausgehend von aktivem
Magnesiumchlorid (MgCl2 *) durch Umsetzung mit Alkaliamiden herzustellen (DE 39 05 857):
Das Alkaliamid kann auch in situ aus RLi und Amin oder Li-Metall und Amin in
Gegenwart eines Wasserstoffakzeptors (z. B. Styrol) in einem Lösungsmittel
hergestellt werden:
Von Nachteil dieser Herstellverfahren sind die zahlreichen Syntheseschritte und
der Einsatz von relativ teuren Lithiumverbindungen.
Aufgabe der Erfindung ist es, die Nachteile des Standes der Technik zu über
winden und ein Verfahren zur Herstellung von Magnesium-bis[di(organo)amiden]
zu schaffen, das ausgehend von relativ preiswerten Ausgangsstoffen nur wenige
Syntheseschritte beinhaltet.
Gelöst wird die Aufgabe durch ein Verfahren zur Herstellung von Magnesium-
bis[di(organo)amiden] Mg[N(R1R2)]2 (mit R1, R2 = unabhängig voneinander
Alkylgruppen mit 1 bis 20 C-Atomen, Arylgruppen oder alkylsubstituierte
Arylgruppen, wobei R1 und R2 über einen Ringschluss miteinander verbunden
sein können), bei dem metallisches Magnesium in einem polaren, aprotischen
Lösungsmittel mit einem Wasserstoffakzeptor und mit einem sekundären Amin
umgesetzt wird:
Die Reaktion kann auch so durchgeführt werden, dass zunächst metallisches
Magnesium mit einem Wasserstoffakzeptor in Lösung gebracht wird und die
lösliche Mg-Verbindung anschließend mit einem sekundären Amin umgesetzt
wird. Beispielsweise bildet sich aus Mg und dem 1,3-Dien Isopren ein cyclisches
Addukt, das mit Amin in gewünschter Weise reagiert:
Als Wasserstoffakzeptor können 1,3-Diene oder Arylolefine eingesetzt werden.
Bevorzugte 1,3-Diene sind Butadien und seine Abkömmlinge, wie Isopren,
Piperylen, Dimethylbutadien und Hexadien. Bevorzugte Arylolefine sind Styrol
und Methylstyrol.
Als sekundäre Amine können z. B. Dimethylamin, Diethylamin, Di-n-propylamin,
Diisopropylamin, Dibutylamin, Di-sec-butylamin, Di-tert-butylamin, Di-isobutyl
amin, Dicyclohexylamin, Hexamethyldisilazan (HMDS), Pyrrolidin oder 2,2,6,6-
Tetramethylpiperidin (TEMP) eingesetzt werden. Auch Amine mit
unterschiedlichen Resten R1 und R2 können eingesetzt werden, z. B. tert-Butyl
isopropylamin.
Als polare, aprotische Lösungsmittel werden bevorzugt Ether eingesetzt. Beson
ders bevorzugte Lösungsmittel sind Tetrahydrofuran (THF), 2-Methyl-THF,
Tetrahydropyran, Diethylether, Diisopropylether, Dibutylether, Dioxan, Methyl-
tert-butylether oder Gemische davon. Es können auch Gemische der polaren,
aprotischen Lösungsmittel mit Kohlenwasserstoffen (KW) eingesetzt werden.
Bevorzugte Kohlenwasserstoffe sind Pentan, Cyclopentan, Hexan, Cyclohexan,
Heptan, Octan, Tetralin, Toluol, Xylol, Mesitylen, Cumol oder Ethylbenzol.
Die Stöchiometrie der Reaktion beträgt 1 Mg : 2 Amin : 1H-Akzeptor oder 0,5 : 1 : 0,5.
Bevorzugt wird das Magnesium jedoch im Überschuss eingesetzt: So
beträgt das bevorzugte molare Verhältnis Mg zu Amin 0,4 : 1 bis 3 : 1
(besonders bevorzugt 0,5 : 1 bis 1,5 : 1). Das molare Verhältnis H-Akzeptor zu
Amin beträgt bevorzugt 0,4 : 1 bis 1,5 : 1 (besonders bevorzugt 0,5 : 1 bis 1 : 1).
Bei einem H-Akzeptorüberschuss lässt sich die Ausbeute tendenziell erhöhen.
Umgekehrt kann der Amingehalt beliebig erhöht werden, wobei das Amin auch
als Lösungsmittel dienen kann. Die auch bei einer ökonomischen
Betrachtungsweise optimalen Mengenverhältnisse der Reaktionspartner hängen
von der Reaktivität des Magnesiums (d. h. von dessen spezifischer Oberfläche),
der individuellen Acidität des Amins und dem H-Akzeptorvermögen des 1,3-
Diens. bzw. des Arylolefins, ab.
Die Reaktionstemperatur liegt bevorzugt zwischen Raumtemperatur und dem
Siedepunkt des jeweiligen Lösungsmittels. Gegebenenfalls kann unter Druck
gearbeitet werden, um den Siedepunkt des Lösungsmittels und damit die
Reaktionstemperatur zu erhöhen. Eine Reaktion unter Druck ist auch beim
Einsatz leicht flüchtiger Amine (z. B. Dimethylamin) oder 1,3-Diene (z. B. Butadien)
sinnvoll. Die Temperaturobergrenze ist dabei abhängig von der thermischen
Stabilität des gebildeten Magnesium-bis[di(organo)amides] im gewählten
Lösungsmittel. Der Reaktionsfortschritt lässt sich z. B. durch Überprüfen der
Basenkonzentration verfolgen. Nach beendeter Reaktion lässt sich die erhaltene
Lösung von überschüssigem Magnesium und evtl. als Nebenprodukt
angefallenem Polymer z. B. durch Filtration oder Dekantation abtrennen. Werden
als H-Akzeptoren niedrigsiedende 1,3-Diene eingesetzt, kann die erhaltene
Lösung bei Bedarf durch Abdestillation vom als Nebenprodukt gebildeten
niedrigsiedenden Alken befreit werden. Die erhaltene Lösung kann so auch
aufkonzentriert werden oder bei Bedarf mit einem Kohlenwasserstoff verdünnt
werden.
Beispielhaft kann das erfindungsgemäße Verfahren wie folgt durchgeführt
werden: Das Magnesium wird bevorzugt als feines Pulver und in aktiver Form
eingesetzt, da die Korngröße die Reaktionszeit bestimmt und Einfluss auf die
Bildung von polymeren Nebenprodukten besitzt. Das Magnesium-Pulver wird z. B.
durch Rühren mechanisch aktiviert, dann in THF suspendiert und mittels Jod und
1,2-Dibromethan angeätzt. Dann wird das jeweilige Amin zugegeben. Das
Reaktionsgemisch wird dann zum Siedepunkt erhitzt und der H-Akzeptor, z. B.
Isopren, innerhalb von 10 Minuten bis 5 Stunden zudosiert. Die Reaktion lässt
sich über die Siedetemperatur und die Rückflussmenge verfolgen. Je nach
Reaktivität des Amins bedarf es Nachreaktionszeiten am Siedepunkt von 30 bis
300 Minuten. Auch mehrstündiges Rühren bei Raumtemperatur steigert die
Ausbeute. Das Magnesium wird nach Reaktionsende abfiltriert. Die Lösungen
sind meist bräunlich gefärbt. Es können im allgemeinen problemlos Lösungen mit
ca. 20 Gew.-% Magnesium-bis[di(organo)amiden] hergestellt werden. Auch
Lösungen höherer Konzentrationen können auf diese Weise hergestellt werden,
doch macht dies dann zum Teil längere Reaktionszeiten erforderlich und die
Ausbeuten werden zum Teil niedriger.
Verwendung finden die Magnesium-bis[di(organo)amide] in der präparativen
organischen Synthese.
Der Gegenstand der Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele näher er
läutert:
21,94 g (0,9 mol) Mg-Pulver wurden in 660 g THF mit Jod und Dibromethan
aktiviert, anschließend mit 151,8 g (1,5 mol) Diisopropylamin versetzt und zum
Sieden erhitzt. Innerhalb von 4 Stunden wurden kontinuierlich 51,1 g (0,75 mol)
Isopren zudosiert, 2 Stunden nachreagiert und auf Raumtemperatur abgekühlt.
Der Magnesiumgehalt der Lösung betrug 0,8 mmol/g Lösung, d. h. der Umsatz
betrug 93,7%. Der Reaktionsansatz wurde über Nacht bei Raumtemperatur
weitergerührt, wobei sich der Mg-Umsatz auf 100% erhöhte, und anschließend
filtriert.
Erhalten wurden 850 g einer klaren, gelbgrünen Lösung mit einem Aktivbase
gehalt von 1,7 mmol/g Lösung, was einer Konzentration von 20 Gew.-% und
einer isolierten Ausbeute von 96% entspricht.
(Magnesium wurde komplexometrisch durch EDTA-Titration nach Hydrolyse
bestimmt. Die Aktivbase wurde nach Watson-Eastham durch Titration mit s-
Butanol und 1,2-Phenanthrolin als Indikator bestimmt.)
14,6 g (0,6 mol) Mg-Pulver wurden in 228 g THF mit Jod und Dibromethan
aktiviert, anschließend mit 101,2 g (1 mol) Diisopropylamin versetzt und zum
Sieden erhitzt. Innerhalb von 4 Stunden wurden kontinuierlich 34,1 g (0,5 mol)
Isopren zudosiert. Während dieser Zeit fiel der Siedepunkt der Lösung von 72°C
auf 68°C ab. Es wurde 3 Stunden bei 65°C nachreagiert, auf Raumtemperatur
abgekühlt, über Nacht weitergerührt, nochmals 90 Minuten zum Sieden (66°C)
erhitzt, mit 1,6 ml Isopren versetzt, abgekühlt und anschließend filtriert.
Erhalten wurden 342 g einer klaren, olivgrünen Lösung mit einem Aktivbase
gehalt von 2,51 mmol/g Lösung, was einer Konzentration von 28,2 Gew.-% und
einer isolierten Ausbeute von 86% entspricht.
14,6 g (0,6 mol) Mg-Pulver wurden in 228 g THF mit Jod und Dibromethan
aktiviert, anschließend mit 73,1 g (1 mol) Diethylamin versetzt und zum Sieden
erhitzt. Innerhalb von 4 Stunden wurden kontinuierlich 34,1 g (0,5 mol) Isopren
zudosiert. Während dieser Zeit fiel der Siedepunkt der Lösung von 67°C auf 64
°C ab. Es wurde 2 Stunden nachreagiert, auf Raumtemperatur abgekühlt und
über Nacht weitergerührt. Der Magnesiumumsatz betrug 75%. Nach weiterem 5-
stündigen Refluxieren stieg der Magnesiumumsatz auf 84%. Weiteres Rühren
über Nacht ergab eine Endkonzentration von 0,86 mmol/g Lösung,
entsprechend einem auf Magnesium bezogenen Umsatz von 96%.
4,4 g (180 mmol) Mg-Pulver wurden in 195 g THF mit Jod und Dibromethan
aktiviert, anschließend mit 48,4 g (300 mmol) Hexamethyldisilazan (HMDS) ver
setzt und zum Sieden erhitzt. Innerhalb von 4 Stunden wurden kontinuierlich 10,2 g
(150 mmol) Isopren zudosiert und 2 Stunden nachreagiert. Während dieser Zeit
fiel der Siedepunkt der Lösung von 70°C auf 68°C ab. Nach dem Abkühlen auf
Raumtemperatur wurde über Nacht weitergerührt und anschließend filtriert.
Der Mg-Umsatz betrug 100%, der Aktivbasegehalt betrug 1,09 mmol/g Lösung,
was einer Konzentration von 20,7 Gew.-%. Die isolierte Ausbeute lag bei 86%.
4,4 g (180 mmol) Mg-Pulver wurden in 170 g THF mit Jod und Dibromethan
aktiviert, anschließend mit 42,4 g (300 mmol) 2,2,6,6-Tetramethylpiperidin
(TEMP) versetzt und zum Sieden erhitzt. Innerhalb von 4 Stunden wurden konti
nuierlich 10,2 g (150 mmol) Isopren zudosiert und 2 Stunden nachreagiert.
Während dieser Zeit fiel der Siedepunkt der Lösung von 73°C auf 71°C ab.
Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wurde über Nacht weitergerührt und
anschließend filtriert. Erhalten wurden 125 g einer braunen Lösung.
Der Mg-Umsatz betrug 100%, der Aktivbasegehalt betrug 1,24 mmol/g Lösung,
was einer Konzentration von 18,9 Gew.-% und einer isolierte Ausbeute von 92%
entspricht.
24,3 g (1 mol) Mg-Pulver (non-ferrum, Korngröße < 150 µm) wurden magnetisch
gerührt, mit 650 ml THF versetzt und mit 1 ml Dibromethan und Jod aktiviert. Zur
Katalyse wurde eine Spatelspitze FeCl3 zugesetzt und anschließend zum Sieden
erhitzt. 45,4 g Isopren (0,667 mol) wurden innerhalb von 4 Stunden zudosiert und
1 Stunde nachreagiert, der Siedepunkt sank dabei von 68°C auf 66°C. Der Mg-
Umsatz betrug 88%, das 1H-NMR zeigte nur wenig Isopren. Zur Vervollständi
gung der Reaktion wurde nochmals 1 Stunde refluxiert und dann filtriert. Isoliert
wurden 580 g einer grünschwarzen Lösung mit einem Mg-Gehalt von 0,73 mmol/g,
was einer isolierten Ausbeute von 63,5% entspricht.
Diese Lösung wurde bei Raumtemperatur im Vakuum auf eine Konzentration von
0,85 mmol Mg/g Lösung eingeengt und für die folgenden Beispiele verwendet.
167 g der Mg-isoprenoatlösung aus Beispiel 6 (142 mmol gelöstes Mg) wurden
bei Raumtemperatur vorgelegt und innerhalb von 30 Minuten mit 45,8 g HMDS
(284 mmol) versetzt und bis zum Abklingen der leicht exothermen Reaktion 90
Minuten nachgerührt und anschließend filtriert.
Der Aktivbasegehalt der Lösung lag mit 1,326 mmol/g bei 22,9 Gew.-%; die
Dichte der Lösung betrug 0,88 g/ml.
154 g der Mg-isoprenoatlösung aus Beispiel 6 (131 mmol gelöstes Mg) wurden
bei Raumtemperatur vorgelegt und innerhalb von 30 Minuten mit 33,8 g Di(s-
butyl)amin (262 mmol) versetzt und bis zum Abklingen der leicht exothermen
Reaktion 90 Minuten nachgerührt und anschließend filtriert.
Der Aktivbasegehalt der Lösung lag mit 1,198 mmol/g bei 16,9 Gew.-%; die
Dichte der Lösung betrug 0,87 g/ml.
Claims (8)
1. Verfahren zur Herstellung von Magnesium-bis[di(organo)amiden]
Mg[N(R1R2)]2 (mit R1, R2 = unabhängig voneinander Alkylgruppen mit 1 bis 20
C-Atomen, Arylgruppen oder alkylsubstituierte Arylgruppen, wobei R1 und R2
über einen Ringschluss miteinander verbunden sein können), dadurch
gekennzeichnet, dass metallisches Magnesium in einem polaren, aprotischen
Lösungsmittel mit einem Wasserstoffakzeptor und mit einem sekundären
Amin umgesetzt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der
Wasserstoffakzeptor ein 1,3-Dien oder ein Arylolefin ist.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass der
Wasserstoffakzeptor Butadien, Isopren, Piperylen, Dimethylbutadien,
Hexadien, Styrol oder Methylstyrol ist.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass
das metallische Magnesium zuerst mit dem Wasserstoffakzeptor zu einer
löslichen Mg-Verbindung umgesetzt wird und diese anschließend mit einem
sekundären Amin zum Magnesium-bis[di(organo)amid] umgesetzt wird.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass
das metallische Magnesium zusammen mit dem Wasserstoffakzeptor und
dem sekundären Amin umgesetzt wird.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass
das metallische Magnesium zum Amin in einem Molverhältnis von 0,4 : 1 bis
3 : 1 eingesetzt wird.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass
der Wasserstoffakzeptor zum Amin in einem Molverhältnis von 0,4 : 1 bis
1,5 : 1 eingesetzt wird.
8. Verwendung nach einem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7 her
gestellten Magnesium-bis[di(organo)amide] in der präparativen organischen
Synthese.
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|---|---|---|---|
| DE2000161317 DE10061317C1 (de) | 2000-12-08 | 2000-12-08 | Verfahren zur Herstellung von Magnesium-bis[di(organo)amiden] und deren Verwendung |
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| Country | Link |
|---|---|
| DE (1) | DE10061317C1 (de) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2012018086A1 (ja) * | 2010-08-06 | 2012-02-09 | 宇部興産株式会社 | マグネシウムビス（ジアルキルアミド）化合物、及び当該マグネシウム化合物を用いるマグネシウム含有薄膜の製造方法 |
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