JPH0565516B2 - - Google Patents
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F1/00—Compounds containing elements of Groups 1 or 11 of the Periodic Table
- C07F1/02—Lithium compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F1/00—Compounds containing elements of Groups 1 or 11 of the Periodic Table
- C07F1/04—Sodium compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F3/00—Compounds containing elements of Groups 2 or 12 of the Periodic Table
- C07F3/02—Magnesium compounds
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
【0001】
【産業上の利用分野】 本発明は限定量のテトラ
ヒドロフラン（THF）を含む炭化水素溶媒中で、
メチルリチウム化合物の新規な炭化水素可溶性の
安定性溶液を高収率で経済的に製造する方法に関
する。
ヒドロフラン（THF）を含む炭化水素溶媒中で、
メチルリチウム化合物の新規な炭化水素可溶性の
安定性溶液を高収率で経済的に製造する方法に関
する。
【0002】
【従来の技術】 アルキルリチウム化合物、特に
メチルリチウム（MeLi）は調剤および特殊化学
薬品製造に試薬として使われる。MeLiは副成物
として生成されメチルリチウムとの錯塩として溶
液中にある当量の臭化リチウム（LiBr）の存在
でジエチルエーテル溶液状で市販されている。こ
の製品の主な欠点は高燃焼性でありまた酸素との
混合で爆発的でありかつ含有メチルリチウムの発
火性に極めて力あるジエチルエーテルによつて強
燃焼である。臭化リチウムの存在がメチルリチウ
ムそれ自体の発火性を減少するが、臭化リチウム
の存在はメチルリチウムのある用途を妨げる。臭
化リチウムの存在はカルボニル化合物へのメチル
リチウム添加によつて立体化学にかなり影響す
る。この理由により本質的にハロゲン化物を含ま
ないメチルリチウム使用が望ましい。しかし従来
MeLi・LiBr錯塩は有機合成、特に立体化学が重
要でない用途に多く使われており、今後もそうで
あろう。
メチルリチウム（MeLi）は調剤および特殊化学
薬品製造に試薬として使われる。MeLiは副成物
として生成されメチルリチウムとの錯塩として溶
液中にある当量の臭化リチウム（LiBr）の存在
でジエチルエーテル溶液状で市販されている。こ
の製品の主な欠点は高燃焼性でありまた酸素との
混合で爆発的でありかつ含有メチルリチウムの発
火性に極めて力あるジエチルエーテルによつて強
燃焼である。臭化リチウムの存在がメチルリチウ
ムそれ自体の発火性を減少するが、臭化リチウム
の存在はメチルリチウムのある用途を妨げる。臭
化リチウムの存在はカルボニル化合物へのメチル
リチウム添加によつて立体化学にかなり影響す
る。この理由により本質的にハロゲン化物を含ま
ないメチルリチウム使用が望ましい。しかし従来
MeLi・LiBr錯塩は有機合成、特に立体化学が重
要でない用途に多く使われており、今後もそうで
あろう。
【0003】 ジエチルエーテルの存在と共に使われ
るメチルリチウムの発火性はジエチルエーテル中
のMeLi使用を限定している。更に他の化学的方
法又はメチルグリニヤール法が使われる。
るメチルリチウムの発火性はジエチルエーテル中
のMeLi使用を限定している。更に他の化学的方
法又はメチルグリニヤール法が使われる。
【0004】 1970年代に塩化リチウムとリチウムシ
ヨツトから製造されたハロゲン化物のないメチル
リチウムの市販エーテル性溶液について試験がな
された。塩化リチウム副成物のジエチルエーテル
への溶解度が小さいのでこれは含有メチルリチウ
ム基準で５％モル％以上の塩化リチウムを含まな
い望む生成物を生じた。塩化メチルとリチウムシ
ヨツトのおそい反応は濾過前不完全反応となり、
それはあとのメチルリチウムと残留塩化メチルの
ウルツカツプリング反応による生成物短寿命とな
つてエタンと塩化リチウム（LiCl）となつた。こ
のメチルリチウムのジエチルエーテル溶液は市販
されてはいるが、しかししばしば使用前に変質す
る。ギルマンとガジユはJournal of Organic
Chem.，22、1164（1957）にTHF中の塩化メチル
とリチウム金属からのメチルリチウム製造法を発
表している。THF：Liモル比は9.8であつて、
THFの大過剰使用を示している。この生成物の
熱安定性は０℃においてさえ小さいことがわかつ
た。したがつてTHFの熱分解と高経費を考える
とこの生成物は工業的に不適当である。しかし比
較的不揮発性溶媒系中のハロゲン化物を含まぬ熱
安定性メチルリチウム溶液とこの生成物の製法の
必要なことは依然としてのこる。
ヨツトから製造されたハロゲン化物のないメチル
リチウムの市販エーテル性溶液について試験がな
された。塩化リチウム副成物のジエチルエーテル
への溶解度が小さいのでこれは含有メチルリチウ
ム基準で５％モル％以上の塩化リチウムを含まな
い望む生成物を生じた。塩化メチルとリチウムシ
ヨツトのおそい反応は濾過前不完全反応となり、
それはあとのメチルリチウムと残留塩化メチルの
ウルツカツプリング反応による生成物短寿命とな
つてエタンと塩化リチウム（LiCl）となつた。こ
のメチルリチウムのジエチルエーテル溶液は市販
されてはいるが、しかししばしば使用前に変質す
る。ギルマンとガジユはJournal of Organic
Chem.，22、1164（1957）にTHF中の塩化メチル
とリチウム金属からのメチルリチウム製造法を発
表している。THF：Liモル比は9.8であつて、
THFの大過剰使用を示している。この生成物の
熱安定性は０℃においてさえ小さいことがわかつ
た。したがつてTHFの熱分解と高経費を考える
とこの生成物は工業的に不適当である。しかし比
較的不揮発性溶媒系中のハロゲン化物を含まぬ熱
安定性メチルリチウム溶液とこの生成物の製法の
必要なことは依然としてのこる。
【0005】 プロトンとリチウムNMR分析を用い
てH.O.らのJ.Org.Chem.，32、2481（1967）およ
びL.M.ザイツらのJ.Amer.Chem.Soc.，88、4140
（1966）はジエチルエーテル中でメチルリチウム
（MeLi）とジメチルマグネシウム（Me2Mg）が
Li2MgMe4.とLi3MgMe5錯塩を生成すると発表し
ている。L.M.ザイツらはJ.Organo−metallic
Chem.，18、227（1969）にテトラヒドロフラン中
２：１（Li：Mg）錯塩のみが認められたと発表
している。これらの著者は、(1)先づ臭化メチルマ
グネシウムを合成し、ジオキサンを加えて臭化マ
グネシウムを沈澱させた後ジオキサンを真空除去
する方法；(2)猛毒高価なジメチル水銀を過剰のマ
グネシウムと撹拌してジメチルマグネシウムを生
成する方法；の２方法によりハロゲン化物を含ま
ぬジメチルマグネシウムを製造した。
てH.O.らのJ.Org.Chem.，32、2481（1967）およ
びL.M.ザイツらのJ.Amer.Chem.Soc.，88、4140
（1966）はジエチルエーテル中でメチルリチウム
（MeLi）とジメチルマグネシウム（Me2Mg）が
Li2MgMe4.とLi3MgMe5錯塩を生成すると発表し
ている。L.M.ザイツらはJ.Organo−metallic
Chem.，18、227（1969）にテトラヒドロフラン中
２：１（Li：Mg）錯塩のみが認められたと発表
している。これらの著者は、(1)先づ臭化メチルマ
グネシウムを合成し、ジオキサンを加えて臭化マ
グネシウムを沈澱させた後ジオキサンを真空除去
する方法；(2)猛毒高価なジメチル水銀を過剰のマ
グネシウムと撹拌してジメチルマグネシウムを生
成する方法；の２方法によりハロゲン化物を含ま
ぬジメチルマグネシウムを製造した。
【0006】 カミエンスキーとイースタムはJ.
Organo−metallic Chem.，８、542（1967）にジ
エチルエーテル中のアルキルリチウムと特殊活性
化塩化マグネシウムの反応を発表している。これ
はジメチルマグネシウム製造法として工業的に使
われなかつたし、今も使われていない。カミエン
スキーとイースタムはJ.Org.Chem.，34、1116
（1969）にジエチルエーテル中のRLiとRMgXの
ジアルキルマグネシウム生成反応を発表してい
る。
Organo−metallic Chem.，８、542（1967）にジ
エチルエーテル中のアルキルリチウムと特殊活性
化塩化マグネシウムの反応を発表している。これ
はジメチルマグネシウム製造法として工業的に使
われなかつたし、今も使われていない。カミエン
スキーとイースタムはJ.Org.Chem.，34、1116
（1969）にジエチルエーテル中のRLiとRMgXの
ジアルキルマグネシウム生成反応を発表してい
る。
【0007】 従来の殆んどの方法は高価であり、猛
毒試薬使用を要し、工業的に使われない試薬を使
いまた極燃焼性ジエチルエーテルを使用するので
工業的に適当な方法ではない。困つたことにハロ
ゲン化物を含まないメチルリチウムのジエチルエ
ーテル溶液は発火性である。ハロゲン化物を含ま
ないジメチルマグネシウムとハロゲン化物を含ま
ない安定アルキルリチウム組成物の安価な工業的
合成方法の要請は依然としてある。
毒試薬使用を要し、工業的に使われない試薬を使
いまた極燃焼性ジエチルエーテルを使用するので
工業的に適当な方法ではない。困つたことにハロ
ゲン化物を含まないメチルリチウムのジエチルエ
ーテル溶液は発火性である。ハロゲン化物を含ま
ないジメチルマグネシウムとハロゲン化物を含ま
ない安定アルキルリチウム組成物の安価な工業的
合成方法の要請は依然としてある。
【0008】
【発明が解決しようとする課題】 本発明は新規
な安定性メチルリチウム溶液を高収率で経済的に
製造する方法を提供しようとするものである。
な安定性メチルリチウム溶液を高収率で経済的に
製造する方法を提供しようとするものである。
【0009】
【課題を解決するための手段】 上記の課題は炭
化水素とテトラヒドロフランとの混合物を溶媒と
して使用することによつて達成された。更に詳し
くは、本発明はメチルハロゲン化物をリチウム金
属とメチルハロゲン化物モル当り２モルを超えな
い量のテトラヒドロフランを含む芳香族炭化水素
との混合物に加え混合物を50℃を超えない温度に
保ちながら不活性雰囲気中でリチウム金属とメチ
ルハロゲン化物を反応させてメチルリチウムと副
成リチウムハロゲン化物をえることを特徴とする
安定性メチルリチウム溶液の製造方法を提供する
ものである。
化水素とテトラヒドロフランとの混合物を溶媒と
して使用することによつて達成された。更に詳し
くは、本発明はメチルハロゲン化物をリチウム金
属とメチルハロゲン化物モル当り２モルを超えな
い量のテトラヒドロフランを含む芳香族炭化水素
との混合物に加え混合物を50℃を超えない温度に
保ちながら不活性雰囲気中でリチウム金属とメチ
ルハロゲン化物を反応させてメチルリチウムと副
成リチウムハロゲン化物をえることを特徴とする
安定性メチルリチウム溶液の製造方法を提供する
ものである。
【0010】
【発明の態様および関連事項の説明】 上記溶液
組成物中テトラヒドロフラン対メチルリチウム
（アルカリ金属アルキル）の比率は0.05：１乃至
２：１の範囲内としかつ炭化水素は液体脂肪族、
環脂肪族又は芳香族炭化水素とする。この組成物
は更にアルキル基と2A族、アルミウムおよび亜
鉛からえらばれた金属をもつ有機金属化合物少量
を溶液中に加えることにより安定化される。この
方法はテトラヒドロフランの様なルイス塩基のア
ルキルハロゲン化物モル当り２モル以内を含む炭
化水素溶媒中でアルキルハロゲン化物とアルカリ
金属を反応させる。この安定化アルキルアルカリ
金属化合物を生成したいならば一方はアルカリ金
属、他方は2A族、アルミニウムおよび亜鉛から
えらばれたものの金属混合物をアルキルハロゲン
化物と反応させて種々の金属含量組成物を製造で
きる。例えばジメチルマグネシウムで安定化され
たメチルリチウムは１：99から99：１まで変えう
る。もちろんジアルキルマグネシウムとアルキル
リチウムは別個に製造し望む比率に混合できる。
好ましいメチルハロゲン化物、塩化メチル
（MeCl）がアルカリ金属と反応すれば本質的に不
溶性な副成物、塩化リチウムを生成する。臭化メ
チル（MeBr）又はよう化メチル（Mel）の様な
有機臭化物又はよう化物を使えば高濃度の副成無
機ハロゲン化物が溶液中に行き実際に限定量のル
イス塩基と芳香族溶媒にとかされる有機金属錯塩
の熱安定性を改善する。例えば限定量のTHF
（THF／MeLi＝1.65モル比）とトルエンにとか
したMeLi1.0・LiBr0.69錯塩は40℃において限定
THF／トルエン中の匹敵するハロゲン化物を含
まぬメチルリチウム溶液よりも遥かに熱的安定性
がより（約８倍）と発見された。アルキル基中の
炭素原子数が増すにつれて有機金属化合物溶解化
に必要なTHF量は減少する。ジメチルマグネシ
ウム又は無機ハロゲン化物で安定化してもメチル
リチウム溶解度は少なくもある程度の溶媒が芳香
族でなければならない様である。
組成物中テトラヒドロフラン対メチルリチウム
（アルカリ金属アルキル）の比率は0.05：１乃至
２：１の範囲内としかつ炭化水素は液体脂肪族、
環脂肪族又は芳香族炭化水素とする。この組成物
は更にアルキル基と2A族、アルミウムおよび亜
鉛からえらばれた金属をもつ有機金属化合物少量
を溶液中に加えることにより安定化される。この
方法はテトラヒドロフランの様なルイス塩基のア
ルキルハロゲン化物モル当り２モル以内を含む炭
化水素溶媒中でアルキルハロゲン化物とアルカリ
金属を反応させる。この安定化アルキルアルカリ
金属化合物を生成したいならば一方はアルカリ金
属、他方は2A族、アルミニウムおよび亜鉛から
えらばれたものの金属混合物をアルキルハロゲン
化物と反応させて種々の金属含量組成物を製造で
きる。例えばジメチルマグネシウムで安定化され
たメチルリチウムは１：99から99：１まで変えう
る。もちろんジアルキルマグネシウムとアルキル
リチウムは別個に製造し望む比率に混合できる。
好ましいメチルハロゲン化物、塩化メチル
（MeCl）がアルカリ金属と反応すれば本質的に不
溶性な副成物、塩化リチウムを生成する。臭化メ
チル（MeBr）又はよう化メチル（Mel）の様な
有機臭化物又はよう化物を使えば高濃度の副成無
機ハロゲン化物が溶液中に行き実際に限定量のル
イス塩基と芳香族溶媒にとかされる有機金属錯塩
の熱安定性を改善する。例えば限定量のTHF
（THF／MeLi＝1.65モル比）とトルエンにとか
したMeLi1.0・LiBr0.69錯塩は40℃において限定
THF／トルエン中の匹敵するハロゲン化物を含
まぬメチルリチウム溶液よりも遥かに熱的安定性
がより（約８倍）と発見された。アルキル基中の
炭素原子数が増すにつれて有機金属化合物溶解化
に必要なTHF量は減少する。ジメチルマグネシ
ウム又は無機ハロゲン化物で安定化してもメチル
リチウム溶解度は少なくもある程度の溶媒が芳香
族でなければならない様である。
【0011】 アルカリ金属アルキル製造のとき本発
明の方法はアルカリ金属、好ましくはリチウム金
属、最も好ましくはナトリウム少量を含むリチウ
ム金属をTHFの様なルイス塩基少量を含む炭化
水素溶媒中でアルキルハロゲン化物と反応させる
のである。アルカリ金属は微粉砕しテトラヒドロ
フランを含む芳香族炭化水素中に分散又はスラリ
化するとよい。リチウム金属スラリを約50℃以
下、好ましくは30乃至40℃に保ちながらこれにア
ルキルハロゲン化物、好ましくはメチル又はエチ
ルハロゲン化物を加える。リチウム金属の様な微
粉砕アルカリ金属および必要ならばマグネシウム
金属をアルキルハロゲン化物との反応前えらばれ
た溶媒中で少量のアルキルリチウムと短時間撹拌
して活性化又は条件処理するとよい。これはリチ
ウムとマグネシウム金属の反応性を増すと思われ
る。一般にアルキルハロゲン化物をアルカリリチ
ウム金属スラリに撹拌しながらゆつくり加えると
反応温度が調節できる。アルカリリチウム金属を
含む反応は不活性雰囲気、好ましくはアルゴンの
もとでなされる。生成物は炭化水素溶媒中に対応
するジアルキルマグネシウムを含むアルキルリチ
ウムのテトラヒドロフラン複合物である。
明の方法はアルカリ金属、好ましくはリチウム金
属、最も好ましくはナトリウム少量を含むリチウ
ム金属をTHFの様なルイス塩基少量を含む炭化
水素溶媒中でアルキルハロゲン化物と反応させる
のである。アルカリ金属は微粉砕しテトラヒドロ
フランを含む芳香族炭化水素中に分散又はスラリ
化するとよい。リチウム金属スラリを約50℃以
下、好ましくは30乃至40℃に保ちながらこれにア
ルキルハロゲン化物、好ましくはメチル又はエチ
ルハロゲン化物を加える。リチウム金属の様な微
粉砕アルカリ金属および必要ならばマグネシウム
金属をアルキルハロゲン化物との反応前えらばれ
た溶媒中で少量のアルキルリチウムと短時間撹拌
して活性化又は条件処理するとよい。これはリチ
ウムとマグネシウム金属の反応性を増すと思われ
る。一般にアルキルハロゲン化物をアルカリリチ
ウム金属スラリに撹拌しながらゆつくり加えると
反応温度が調節できる。アルカリリチウム金属を
含む反応は不活性雰囲気、好ましくはアルゴンの
もとでなされる。生成物は炭化水素溶媒中に対応
するジアルキルマグネシウムを含むアルキルリチ
ウムのテトラヒドロフラン複合物である。
【0012】 収率に大きく影響する本発明方法の変
数は反応時存在するルイス塩基（THF）の量で
ある。ルイス塩基（THF）対アルキルハロゲン
化物の比率はアルキルハロゲン化物モル当りルイ
ス塩基（THF）約0.05乃至約2.0モルの範囲であ
るが、好ましい範囲は反応にマグネシウムが含ま
れないときメチルハロゲン化物モル当りルイス塩
基（THF）約1.2乃至1.5モルである。意外にもル
イス塩基（THF）が多くても少なくても収率は
低くなる。 本発明の実施に便利な有機ハロゲン化物は式
RXで示すことができる。但しＸはクロライド、
ブロマイドおよびアイオダイド基からえらばれま
たＲはアルキル、シクロアルキル、α，α−アル
キレン、アルケニルおよびアリール基からえらば
れる。特にＲはメチル、エチル、ｎ−ブチル、
sec−ブチル、２−エチルヘキシル、ｎ−オクチ
ル、シクロヘキシル、１，４−ブチレン、フエニ
ル、クミル、ベンジン、トリル、ビニルおよびク
ロチル基からえらぶことができる。本発明の生成
物中に混合有機基を生成したいときは異なる有機
ハロゲン化物混合物を使用できる。 本発明の実施に使う液体炭化水素溶媒は一般に
炭素原子５乃至10をもつ脂肪族炭化水素、炭素原
子６乃至10をもつ環脂肪族およびベンゼン、トル
エン、エチルベンゼン、クメン等の様な芳香族炭
化水素からえらばれる。
数は反応時存在するルイス塩基（THF）の量で
ある。ルイス塩基（THF）対アルキルハロゲン
化物の比率はアルキルハロゲン化物モル当りルイ
ス塩基（THF）約0.05乃至約2.0モルの範囲であ
るが、好ましい範囲は反応にマグネシウムが含ま
れないときメチルハロゲン化物モル当りルイス塩
基（THF）約1.2乃至1.5モルである。意外にもル
イス塩基（THF）が多くても少なくても収率は
低くなる。 本発明の実施に便利な有機ハロゲン化物は式
RXで示すことができる。但しＸはクロライド、
ブロマイドおよびアイオダイド基からえらばれま
たＲはアルキル、シクロアルキル、α，α−アル
キレン、アルケニルおよびアリール基からえらば
れる。特にＲはメチル、エチル、ｎ−ブチル、
sec−ブチル、２−エチルヘキシル、ｎ−オクチ
ル、シクロヘキシル、１，４−ブチレン、フエニ
ル、クミル、ベンジン、トリル、ビニルおよびク
ロチル基からえらぶことができる。本発明の生成
物中に混合有機基を生成したいときは異なる有機
ハロゲン化物混合物を使用できる。 本発明の実施に使う液体炭化水素溶媒は一般に
炭素原子５乃至10をもつ脂肪族炭化水素、炭素原
子６乃至10をもつ環脂肪族およびベンゼン、トル
エン、エチルベンゼン、クメン等の様な芳香族炭
化水素からえらばれる。
【0013】
本発明の特に興味ある生成物には必要ならばジ
アルキルマグネシウム生成物の様なジオルガノ金
属化合物又は臭化リチウム又はよう化リチウムの
様な無機ハロゲン化物の安定化量を含む低級アル
キルリチウム化合物溶液がある。したがつてメチ
ル又はエチルリチウムの様な化合物はそれぞれ少
量のジメチル−又はジエチル−マグネシウムで安
定化される。これらの化合物は薬剤合成のアルキ
ル化剤としてまた他の複合有機合成反応の場合に
便利である。これらのジオルガノ金属化合物含有
アルキルリチウム溶液は安定性が改良されてい
る。即ちジメチルマグネシウムの安定化量を含む
メチルリチウムの様な化合物は溶液からのメチル
リチウム沈澱傾向が小さくまた芳香族溶媒の金属
化傾向が小さいので圧力増加と共に好ましくない
メタン放出をしない。
アルキルマグネシウム生成物の様なジオルガノ金
属化合物又は臭化リチウム又はよう化リチウムの
様な無機ハロゲン化物の安定化量を含む低級アル
キルリチウム化合物溶液がある。したがつてメチ
ル又はエチルリチウムの様な化合物はそれぞれ少
量のジメチル−又はジエチル−マグネシウムで安
定化される。これらの化合物は薬剤合成のアルキ
ル化剤としてまた他の複合有機合成反応の場合に
便利である。これらのジオルガノ金属化合物含有
アルキルリチウム溶液は安定性が改良されてい
る。即ちジメチルマグネシウムの安定化量を含む
メチルリチウムの様な化合物は溶液からのメチル
リチウム沈澱傾向が小さくまた芳香族溶媒の金属
化傾向が小さいので圧力増加と共に好ましくない
メタン放出をしない。
【0014】
本発明のジアルキルマグネシウムとアルキルマ
グネシウムハロゲン化合物の組成物は対応するジ
アルキルマグネシウム化合物に似た特徴をもちア
ルキル化反応およびグリニヤール試薬がしばしば
使われる同様の反応の様な似た目的に使われる。
この点でMe2／MeMgClの様な化合物は塩化物存
在がアルキル基の反応を促進し、したがつて
Me2Mg／MeMgCl化合物中のこのアルキル基と
より完全に反応すると信じられているので
Me2Mgよりもより完全に反応する
グネシウムハロゲン化合物の組成物は対応するジ
アルキルマグネシウム化合物に似た特徴をもちア
ルキル化反応およびグリニヤール試薬がしばしば
使われる同様の反応の様な似た目的に使われる。
この点でMe2／MeMgClの様な化合物は塩化物存
在がアルキル基の反応を促進し、したがつて
Me2Mg／MeMgCl化合物中のこのアルキル基と
より完全に反応すると信じられているので
Me2Mgよりもより完全に反応する
【0015】 メチルリチウムとジメチルマグネシウ
ム（Me2Mg）は炭化水素可溶性でない。THFの
様なルイス塩基の限定量使用はこれら有機金属化
合物を炭化水素溶媒、好ましくは芳香族溶媒に溶
解させるが、メチルリチウムのみを含む溶液は不
安定な傾向がありクメンが芳香族溶媒である様な
場合低温又は高温貯蔵するとメチルリチウムは沈
澱しまた高温の様な貯蔵状態で芳香族溶媒を金属
化する。意外にも限定THFを含む炭化水素溶媒
中のメチルリチウム溶液に少量のジメチルマグネ
シウム含有はメチルリチウムを安定化し同時にそ
の溶解度を増すのでより濃厚安定液ができる。ジ
メチルマグネシウムとメチルリチウム溶液を別個
につくりそれらを混合して本発明の安定化組成物
をえることができる。しかし本発明の混合２金属
法を使つてジメチルマグネシウムで安定化された
メチルリチウム溶液を製造することがずつと容易
簡便である。
ム（Me2Mg）は炭化水素可溶性でない。THFの
様なルイス塩基の限定量使用はこれら有機金属化
合物を炭化水素溶媒、好ましくは芳香族溶媒に溶
解させるが、メチルリチウムのみを含む溶液は不
安定な傾向がありクメンが芳香族溶媒である様な
場合低温又は高温貯蔵するとメチルリチウムは沈
澱しまた高温の様な貯蔵状態で芳香族溶媒を金属
化する。意外にも限定THFを含む炭化水素溶媒
中のメチルリチウム溶液に少量のジメチルマグネ
シウム含有はメチルリチウムを安定化し同時にそ
の溶解度を増すのでより濃厚安定液ができる。ジ
メチルマグネシウムとメチルリチウム溶液を別個
につくりそれらを混合して本発明の安定化組成物
をえることができる。しかし本発明の混合２金属
法を使つてジメチルマグネシウムで安定化された
メチルリチウム溶液を製造することがずつと容易
簡便である。
【0016】 本発明の方法は限定量のテトラヒドロ
フラン（THF）、他のエーテル性化合物又はルイ
ス塩基を含む炭化水素溶媒を用いる。この方法の
新規の有機金属生成物はテトラヒドロフラン、メ
チルテトラヒド フラン等の様なルイス塩基の限
定量を含む炭化水素溶媒にとける。THF量はえ
らばれたアルキル基によつて0.05乃至2.0に変る。
アルキル基がメチルである場合アルキル基当り１
当量より稍多い。好ましくは1.2乃至1.5当量の
THFが使われる。しかしアルキル基の炭素含量
が増せば有機金属化合物溶解化に要するTHFは
減少する。アルキル基がエチルのときはエチルリ
チウム溶解化に0.5乃至0.7当量のTHFで足り、ジ
アミルマグネシウムはTHFなしで炭化水素可溶
性と知られている。更にｎ−プロピルリチウムも
炭化水素可溶性と知られている。調剤合成関係で
特に興味がある組成物はメチルリチウム溶液であ
る。1.2乃至1.5当量のTHFで溶解化され、また７
乃至８モル％又はそれ以上のジメチルマグネシウ
ムで安定化されたメチルリチウム炭化水素溶液は
複雑な有機合成操作にも便利である。
フラン（THF）、他のエーテル性化合物又はルイ
ス塩基を含む炭化水素溶媒を用いる。この方法の
新規の有機金属生成物はテトラヒドロフラン、メ
チルテトラヒド フラン等の様なルイス塩基の限
定量を含む炭化水素溶媒にとける。THF量はえ
らばれたアルキル基によつて0.05乃至2.0に変る。
アルキル基がメチルである場合アルキル基当り１
当量より稍多い。好ましくは1.2乃至1.5当量の
THFが使われる。しかしアルキル基の炭素含量
が増せば有機金属化合物溶解化に要するTHFは
減少する。アルキル基がエチルのときはエチルリ
チウム溶解化に0.5乃至0.7当量のTHFで足り、ジ
アミルマグネシウムはTHFなしで炭化水素可溶
性と知られている。更にｎ−プロピルリチウムも
炭化水素可溶性と知られている。調剤合成関係で
特に興味がある組成物はメチルリチウム溶液であ
る。1.2乃至1.5当量のTHFで溶解化され、また７
乃至８モル％又はそれ以上のジメチルマグネシウ
ムで安定化されたメチルリチウム炭化水素溶液は
複雑な有機合成操作にも便利である。
【0017】 本発明の特定利点は単一反応機内で限
定量のテトラヒドロフランを含む炭化水素溶媒中
のアルカリ金属とマグネシウム、カルシウム、バ
リウム、アルミニウムおよび亜鉛からえらばれた
金属との混合物に有機ハロゲン化物をゆつくり加
える新規反応順序によつて本発明化合物が高収率
で合成できる点である。最終生成物は未反応金属
と無機金属ハロゲン化物を濾別してえられる。こ
の一般方法によつて合成される最重要新規組成物
はジメチルマグネシウムおよびメチルリチウム／
ジメチルマグネシウム組成物であり、この生成物
の成分比は１：99乃至99：１である。
定量のテトラヒドロフランを含む炭化水素溶媒中
のアルカリ金属とマグネシウム、カルシウム、バ
リウム、アルミニウムおよび亜鉛からえらばれた
金属との混合物に有機ハロゲン化物をゆつくり加
える新規反応順序によつて本発明化合物が高収率
で合成できる点である。最終生成物は未反応金属
と無機金属ハロゲン化物を濾別してえられる。こ
の一般方法によつて合成される最重要新規組成物
はジメチルマグネシウムおよびメチルリチウム／
ジメチルマグネシウム組成物であり、この生成物
の成分比は１：99乃至99：１である。
【0018】 限定THF／トルエン溶液中Me2Mg50
モル％又はそれ以上を含むMeLi／Me2Mg組成物
は安定で冷凍を要しない。Me2Mg50モル％以内
を含むトルエン中の組成物はMeLi単独よりも安
定であるが熱分解を避けるため冷凍を要する。高
温においてトルエンの金属化による分解がおこり
ベンジルリチウムとメタンガスが生成する。クメ
ン中につくれたMeLi／Me2Mg組成物は５モル％
程度の少量のMe2Mgを含むMeLi溶液が40℃、30
日間の貯蔵後も分解しない事実によつて示された
とおり改良されている。
モル％又はそれ以上を含むMeLi／Me2Mg組成物
は安定で冷凍を要しない。Me2Mg50モル％以内
を含むトルエン中の組成物はMeLi単独よりも安
定であるが熱分解を避けるため冷凍を要する。高
温においてトルエンの金属化による分解がおこり
ベンジルリチウムとメタンガスが生成する。クメ
ン中につくれたMeLi／Me2Mg組成物は５モル％
程度の少量のMe2Mgを含むMeLi溶液が40℃、30
日間の貯蔵後も分解しない事実によつて示された
とおり改良されている。
【0019】 本発明の方法はアルカリ金属、好まし
くはリチウム、ナトリウム又はカリウムを使用す
る。２金属化合物をつくるときは２金属混合物を
使う。１金属はアルカリ金属、好ましくはリチウ
ムでありまた他金属は元素周期表の2A族金属、
アルミニウムと亜鉛からえらばれた金属、好まし
くはマグネシウムである。代表的に塩化メチル又
はエチルの様な低級アルキルハロゲン化物および
芳香族ハロゲン化物からえらばれた有機ハロゲン
化物を限定量のテトラヒドロフラン、他のエーテ
ル性化合物又は適当なルイス塩基を含む炭化水素
溶媒中で混合金属と反応させる。炭化水素溶媒は
炭素原子５乃至10をもつ液体低級脂肪族炭化水
素、炭素原子６乃至10をもつ環脂肪族炭化水素又
は芳香族炭化水素、好ましくはクメンと限定量の
テトラヒドロフランでもよい。
くはリチウム、ナトリウム又はカリウムを使用す
る。２金属化合物をつくるときは２金属混合物を
使う。１金属はアルカリ金属、好ましくはリチウ
ムでありまた他金属は元素周期表の2A族金属、
アルミニウムと亜鉛からえらばれた金属、好まし
くはマグネシウムである。代表的に塩化メチル又
はエチルの様な低級アルキルハロゲン化物および
芳香族ハロゲン化物からえらばれた有機ハロゲン
化物を限定量のテトラヒドロフラン、他のエーテ
ル性化合物又は適当なルイス塩基を含む炭化水素
溶媒中で混合金属と反応させる。炭化水素溶媒は
炭素原子５乃至10をもつ液体低級脂肪族炭化水
素、炭素原子６乃至10をもつ環脂肪族炭化水素又
は芳香族炭化水素、好ましくはクメンと限定量の
テトラヒドロフランでもよい。
【0020】 ２金属組成物の一般的合成法には限定
量のテトラヒドロフラン含有炭化水素反応媒質中
にスラリ化した微粉砕リチウム粒とマグネシウム
粉末の混合物に塩化メチルの様な有機塩化物を１
乃至２時間にわたりゆつくり添加する方法があ
る。代表的実施例ではこれら金属の種々の量が使
われまた反応は望む可溶性MeLi／Me2Mg組成物
を直接生成し、副成塩化リチウムと過剰金属が濾
別される。生成物特性は適定法、核磁気共嗚法お
よび原子吸収スペクトル分析法で測定される。
量のテトラヒドロフラン含有炭化水素反応媒質中
にスラリ化した微粉砕リチウム粒とマグネシウム
粉末の混合物に塩化メチルの様な有機塩化物を１
乃至２時間にわたりゆつくり添加する方法があ
る。代表的実施例ではこれら金属の種々の量が使
われまた反応は望む可溶性MeLi／Me2Mg組成物
を直接生成し、副成塩化リチウムと過剰金属が濾
別される。生成物特性は適定法、核磁気共嗚法お
よび原子吸収スペクトル分析法で測定される。
【0021】 単金属又は２金属組成物生成における
微粒リチウムの反応性は少量のナトリウムの存在
で増加する。H.O.ハウスとM.コールはOrganic
Synthesis 52、39（1972）に微粉砕リチウム中最
低0.7重量％、好ましくは１乃至２重量％ナトリ
ウムがジエチルエーテル中の塩化メチルとの有効
完全反応に必要であると示した。
微粒リチウムの反応性は少量のナトリウムの存在
で増加する。H.O.ハウスとM.コールはOrganic
Synthesis 52、39（1972）に微粉砕リチウム中最
低0.7重量％、好ましくは１乃至２重量％ナトリ
ウムがジエチルエーテル中の塩化メチルとの有効
完全反応に必要であると示した。
【0022】 本発明の一般的な２金属法を更に限定
量のテトラヒドロフラン含有クメン中の塩化メチ
ルとリチウムおよびマグネシウム金属との反応に
関して記載する。種々の組成のMeLi／Me2Mgは
使用塩化メチル当量当り１当量より稍多いテトラ
ヒドロフランを含むトルエン中にスラリ化された
洗浄リチウム金属粒（最少0.7％Na）とマグネシ
ウム粉の混合物を塩化メチルと同時に反応させて
予言的に合成される。
量のテトラヒドロフラン含有クメン中の塩化メチ
ルとリチウムおよびマグネシウム金属との反応に
関して記載する。種々の組成のMeLi／Me2Mgは
使用塩化メチル当量当り１当量より稍多いテトラ
ヒドロフランを含むトルエン中にスラリ化された
洗浄リチウム金属粒（最少0.7％Na）とマグネシ
ウム粉の混合物を塩化メチルと同時に反応させて
予言的に合成される。
【0023】 本発明の１様態において、リチウムと
マグネシウム金属はメチル、エチル又はブチル塩
化物の様なアルキルハロゲン化物又は塩化フエニ
ルの様な芳香族ハロゲン化物と反応させられる。
意外にも反応体比率がリチウムモル当りマグネシ
ウム少なくとも１モル％、好ましくは５乃至10モ
ル％となる様にえらびまたアルキルハロゲン化物
が塩化メチルであるならば非常に安定なメチルリ
チウム／ジメチルマグネシウム溶液がえられる。
同様に反応体金属比はアルキルリチウム対ジアル
キルマグネシウムの生成比が0.01乃至0.99の範囲
で変わる様に選択できる。本発明のこの態様は次
式で示される： xLi＋yMg＋（１／２×＋ｙ）RX→ (1) （１／2x−ｙ）RLi ＋yR2Mg＋（１／2x＋ｙ）LiX 上式においてｘは２より大きくｙ＝１であり、Ｒ
は低級アルキル又は芳香族基でありまたＸはハロ
ゲン化物である。上式においてｘ＝２でありｙ＝
１であるときは生成物はジアルキルマグネシウム
のみである。反応はいづれも限定量のテトラヒド
ロフラン又は他のルイス塩基を含む炭素原子５乃
至10をもつ脂肪族炭化水素又は芳香族炭化水素中
で行なわれる。
マグネシウム金属はメチル、エチル又はブチル塩
化物の様なアルキルハロゲン化物又は塩化フエニ
ルの様な芳香族ハロゲン化物と反応させられる。
意外にも反応体比率がリチウムモル当りマグネシ
ウム少なくとも１モル％、好ましくは５乃至10モ
ル％となる様にえらびまたアルキルハロゲン化物
が塩化メチルであるならば非常に安定なメチルリ
チウム／ジメチルマグネシウム溶液がえられる。
同様に反応体金属比はアルキルリチウム対ジアル
キルマグネシウムの生成比が0.01乃至0.99の範囲
で変わる様に選択できる。本発明のこの態様は次
式で示される： xLi＋yMg＋（１／２×＋ｙ）RX→ (1) （１／2x−ｙ）RLi ＋yR2Mg＋（１／2x＋ｙ）LiX 上式においてｘは２より大きくｙ＝１であり、Ｒ
は低級アルキル又は芳香族基でありまたＸはハロ
ゲン化物である。上式においてｘ＝２でありｙ＝
１であるときは生成物はジアルキルマグネシウム
のみである。反応はいづれも限定量のテトラヒド
ロフラン又は他のルイス塩基を含む炭素原子５乃
至10をもつ脂肪族炭化水素又は芳香族炭化水素中
で行なわれる。
【0024】 種々の組成をもつジアルキルマグネシ
ウム／アルキルマグネシウムハロゲン化物は本発
明の方法によつて合成される。本発明のこの態様
は次式で示される： xLi＋yMg＋（１／2x＋ｙ）RX→ (2) １／2xR2Mg ＋（ｙ−１／2x）RMgX＋xLiX 上式のＲはメチル（Me）の様な低級アルキルで
あり、ｘは２より小さく、ｙは１であり、かつＸ
は塩素、臭素およびよう素からえらばれる。
ウム／アルキルマグネシウムハロゲン化物は本発
明の方法によつて合成される。本発明のこの態様
は次式で示される： xLi＋yMg＋（１／2x＋ｙ）RX→ (2) １／2xR2Mg ＋（ｙ−１／2x）RMgX＋xLiX 上式のＲはメチル（Me）の様な低級アルキルで
あり、ｘは２より小さく、ｙは１であり、かつＸ
は塩素、臭素およびよう素からえらばれる。
【0025】 本発明の一般法により２金属は芳香族
溶媒、好ましくはクメン中でスラリ化されまた金
属はMeLi、Me2Mg、MeLi／Me2Mg、又は
Me2Mg／M2MgCl等の様なメチル金属少量（使
用塩化メチル基準で１乃至３モル％）と接触させ
（撹拌して）前処理（活性化）される。一般に20
モル％を超えない過剰金属（Ｍ＝Li＋Mg＝20％
過剰）を使用すべきである。（塩化メチル基準）
望むMeLi／Me2Mg組成物は単に使用金属相対量
を変えて製造できる。（式１参照）反応開始直前
乾燥THFを加える。少量の塩化メチルガスによ
つて反応を開始させた後反応温度を約30乃至約50
℃、好ましくは30乃至40℃、一般に35℃に保ちな
がら残りの塩化メチルを１乃至２時間にわたり金
属スラリに加える。一般に撹拌を伴なうあとの１
乃至２時間の反応時間で全塩化メチルの反応がお
わる。反応後溶液中に塩化メチルのなくなるまで
撹拌する。（NMR分析に基づく）。反応生成物を
濾過し固体を除いてMeLi／Me2Mgの淡黄色から
水白色までの溶液をえる。生成物は前記方法によ
つて分析される。
溶媒、好ましくはクメン中でスラリ化されまた金
属はMeLi、Me2Mg、MeLi／Me2Mg、又は
Me2Mg／M2MgCl等の様なメチル金属少量（使
用塩化メチル基準で１乃至３モル％）と接触させ
（撹拌して）前処理（活性化）される。一般に20
モル％を超えない過剰金属（Ｍ＝Li＋Mg＝20％
過剰）を使用すべきである。（塩化メチル基準）
望むMeLi／Me2Mg組成物は単に使用金属相対量
を変えて製造できる。（式１参照）反応開始直前
乾燥THFを加える。少量の塩化メチルガスによ
つて反応を開始させた後反応温度を約30乃至約50
℃、好ましくは30乃至40℃、一般に35℃に保ちな
がら残りの塩化メチルを１乃至２時間にわたり金
属スラリに加える。一般に撹拌を伴なうあとの１
乃至２時間の反応時間で全塩化メチルの反応がお
わる。反応後溶液中に塩化メチルのなくなるまで
撹拌する。（NMR分析に基づく）。反応生成物を
濾過し固体を除いてMeLi／Me2Mgの淡黄色から
水白色までの溶液をえる。生成物は前記方法によ
つて分析される。
【0026】 本発明の２金属組成物製造法は大気温
から約50℃まで、好ましくは30乃至40℃の温度で
操作できる。反応は発熱反応であり大気温で開始
するが、30乃至35℃又はそれ以上の温度にさえ達
する。高温でも可能であるが、大気温から50℃ま
でが好ましく、一般に塩化メチル、リチウムおよ
びマグネシウムを用いて温度は30乃至35℃に保た
れる。圧力反応も可能であるが、大気圧反応させ
ることが好ましい。反応は不活性ガス、好ましく
はアルゴンのもとで行なわせる必要がある。反応
機とコンデンサーの構成材料はそれが反応に不活
性である限り重要ではない。ガラス内張り、ステ
インレス鋼、ハステロイ、炭素鋼、その他の高品
質構造材料が適当である。
から約50℃まで、好ましくは30乃至40℃の温度で
操作できる。反応は発熱反応であり大気温で開始
するが、30乃至35℃又はそれ以上の温度にさえ達
する。高温でも可能であるが、大気温から50℃ま
でが好ましく、一般に塩化メチル、リチウムおよ
びマグネシウムを用いて温度は30乃至35℃に保た
れる。圧力反応も可能であるが、大気圧反応させ
ることが好ましい。反応は不活性ガス、好ましく
はアルゴンのもとで行なわせる必要がある。反応
機とコンデンサーの構成材料はそれが反応に不活
性である限り重要ではない。ガラス内張り、ステ
インレス鋼、ハステロイ、炭素鋼、その他の高品
質構造材料が適当である。
【0027】
【実施例】 次の実施例は更に本発明を例証する
ものである。特に断らない限り温度は摂氏℃であ
り、パーセントは重量基準である。ガラス器具は
すべて150℃オーブン中で一夜やき組合せアルゴ
ンで雰囲気中で冷した。反応、濾過および包装は
不活性アルゴン雰囲気中で行なつた。MeLi／
Me2Mg濃度と組成は全塩基、炭素金属結合試験
（W.E.滴定および（又は）NMR）およびマグネ
シウム滴定によつて測定した。リチウムとマグネ
シウム比は原子吸収スペクトル試験で確認でき
る。溶液の塩化物濃度はモーア滴定で検べた。使
用リチウム金属はすべて0.7乃至‘1.25％ナトリ
ウムを含んでいた。ある実施例の分析データは
“MeM”値（但しＭはマグネシウムとリチウム金
属混合物をあらわしまたMeはメチルをあらわす）
を報告している。
ものである。特に断らない限り温度は摂氏℃であ
り、パーセントは重量基準である。ガラス器具は
すべて150℃オーブン中で一夜やき組合せアルゴ
ンで雰囲気中で冷した。反応、濾過および包装は
不活性アルゴン雰囲気中で行なつた。MeLi／
Me2Mg濃度と組成は全塩基、炭素金属結合試験
（W.E.滴定および（又は）NMR）およびマグネ
シウム滴定によつて測定した。リチウムとマグネ
シウム比は原子吸収スペクトル試験で確認でき
る。溶液の塩化物濃度はモーア滴定で検べた。使
用リチウム金属はすべて0.7乃至‘1.25％ナトリ
ウムを含んでいた。ある実施例の分析データは
“MeM”値（但しＭはマグネシウムとリチウム金
属混合物をあらわしまたMeはメチルをあらわす）
を報告している。
【0028】
Ａ−アルカリ金属実施例 実施例第１群はよう化
メチルをｎ−ブチルリチウムと反応させてメチル
リチウムを製造した。かくつくつたメチルリチウ
ムを溶解度と安定度研究に使用した。この実施例
すべての方法はちがつた溶媒溶液を使用した以外
は実質的に同じとした。次の実験２は行なつた多
数実験の例である。 よう化メチル0.1モルとヘキシル50mlを注射器
で反応フラスコにとつた。フラスコ内容物を冷却
浴で−20℃に冷しｎ−ブチルリチウム0.1モルを
30分にわたり注射器から滴加しながら液を0゜から
−40℃の間に保つた。直ちに白色沈澱が生じ反応
と共に増加した。えたスラリを更に１時間撹拌し
て反応を完了させた。白色スラリを濾過ろーとに
移し急速（15分）濾過によつて濾過板上に固体メ
チルリチウム（MeLi）をえた。固体MeLiをヘキ
サン50mlとトルエン50mlで洗い不純物を除去し
た。濾液（ヘキサン、トルエンおよびｎ−よう化
ブチル）を注射器でとり除き、テトラヒドロフラ
ン（THF）14.7mlとトルエン33.8mlの混合物を濾
過ろーとに加えた。濾過ろーと内容物を撹拌して
MeLiを完全にとかした。濾過して淡黄色MeLi溶
液（回収率88.4％）をえた。 分析：全塩基 ＝1.50M ワトソン イースタム滴定 ＝1.47M NMR 分析 ＝1.40M THF／MeLiモル比 ＝2.23
メチルをｎ−ブチルリチウムと反応させてメチル
リチウムを製造した。かくつくつたメチルリチウ
ムを溶解度と安定度研究に使用した。この実施例
すべての方法はちがつた溶媒溶液を使用した以外
は実質的に同じとした。次の実験２は行なつた多
数実験の例である。 よう化メチル0.1モルとヘキシル50mlを注射器
で反応フラスコにとつた。フラスコ内容物を冷却
浴で−20℃に冷しｎ−ブチルリチウム0.1モルを
30分にわたり注射器から滴加しながら液を0゜から
−40℃の間に保つた。直ちに白色沈澱が生じ反応
と共に増加した。えたスラリを更に１時間撹拌し
て反応を完了させた。白色スラリを濾過ろーとに
移し急速（15分）濾過によつて濾過板上に固体メ
チルリチウム（MeLi）をえた。固体MeLiをヘキ
サン50mlとトルエン50mlで洗い不純物を除去し
た。濾液（ヘキサン、トルエンおよびｎ−よう化
ブチル）を注射器でとり除き、テトラヒドロフラ
ン（THF）14.7mlとトルエン33.8mlの混合物を濾
過ろーとに加えた。濾過ろーと内容物を撹拌して
MeLiを完全にとかした。濾過して淡黄色MeLi溶
液（回収率88.4％）をえた。 分析：全塩基 ＝1.50M ワトソン イースタム滴定 ＝1.47M NMR 分析 ＝1.40M THF／MeLiモル比 ＝2.23
【0029】
実験２の方法によるメチルリチウム製造の追加
実施例データは表１に示している。 表のデータは２滴定法とプロトンNMRにより
えた。金塩基（アルカリ性度／内容物）滴定はメ
チルリチウム試料が加水分解したとき生ずる水溶
性塩基性水酸化リチウム当量を決定する。
実施例データは表１に示している。 表のデータは２滴定法とプロトンNMRにより
えた。金塩基（アルカリ性度／内容物）滴定はメ
チルリチウム試料が加水分解したとき生ずる水溶
性塩基性水酸化リチウム当量を決定する。
【0030】 活性リチウムは改良ワトソン−イース
タム法（ワトソンS.C.とイースタム．J.F.のJ.
Organomet.Chem.9、165（1967））により測定し
た。この方法は単にメチルリチウムを滴定するば
かりでなく熱分解した試料中に含まれているかも
しれない金属化THF又はトルエンの様な他のど
んな強塩基性物質も滴定する。
タム法（ワトソンS.C.とイースタム．J.F.のJ.
Organomet.Chem.9、165（1967））により測定し
た。この方法は単にメチルリチウムを滴定するば
かりでなく熱分解した試料中に含まれているかも
しれない金属化THF又はトルエンの様な他のど
んな強塩基性物質も滴定する。
【0031】 プロトン（NMR）分析は分解量如何
に拘らずメチルリチウム試料分析に使用した。改
良ワトソン−イースタム滴定法は分解試料中のメ
チルリチウムと他の炭素リチウム化合物を区別し
なかつた。分解試料はその暗赤色によつて容易に
見分けられた、非分解試料は淡黄色であつた。ワ
トソン−イースタムとNMR分析は新しくつくつ
た非分解メチルリチウム試料においてよく一致し
た。
に拘らずメチルリチウム試料分析に使用した。改
良ワトソン−イースタム滴定法は分解試料中のメ
チルリチウムと他の炭素リチウム化合物を区別し
なかつた。分解試料はその暗赤色によつて容易に
見分けられた、非分解試料は淡黄色であつた。ワ
トソン−イースタムとNMR分析は新しくつくつ
た非分解メチルリチウム試料においてよく一致し
た。
【0032】 １実験（表１実験No.１）のトルエン中
に固体メチルリチウムを１当量のTHFととかす
実験において初めてとけたが一夜たつて沈澱が生
じた。濾液中に約50％の全メチルリチウムがとけ
（0.6M）て溶解生成物は2.08THF：MeLi錯塩を
構成した。残りのMeLiは収率（76.6％）決定の
ため追加THF／トルエン溶液でとかした。他の
実験（表１実験No.２参照）において固体メチルリ
チウムは本質的にすべてTHF2当量を含むトルエ
ン溶液中にとけた。（MeLi＝1.40M−収率88.4％
−NMFによるTHF／MeLi−2.23モル比）この
溶液は冷蔵庫０−６℃中で47日後も沈澱せず透明
のままであり冷所においてよい安定性を示した。
上記MeLi液は０℃と室温における熱安定性試験
をうけた。
に固体メチルリチウムを１当量のTHFととかす
実験において初めてとけたが一夜たつて沈澱が生
じた。濾液中に約50％の全メチルリチウムがとけ
（0.6M）て溶解生成物は2.08THF：MeLi錯塩を
構成した。残りのMeLiは収率（76.6％）決定の
ため追加THF／トルエン溶液でとかした。他の
実験（表１実験No.２参照）において固体メチルリ
チウムは本質的にすべてTHF2当量を含むトルエ
ン溶液中にとけた。（MeLi＝1.40M−収率88.4％
−NMFによるTHF／MeLi−2.23モル比）この
溶液は冷蔵庫０−６℃中で47日後も沈澱せず透明
のままであり冷所においてよい安定性を示した。
上記MeLi液は０℃と室温における熱安定性試験
をうけた。
【0033】 更に２当量のTHFを含むシクロヘキ
サンで固体メチルリチウムをとかす実験（表１実
験No.３）において生成物はあまりとけず（MeLi
＝0.20M−THF／MeLi＝18.5モル比）０℃の冷
蔵庫中一夜で沈澱した。（透明液0.13M）ジエチ
ルエーテル（Et2O）２当量を含むトルエンで固
体メチルリチウムをとかす最終実験（表１実験No.
0.4参照）でも僅かに可溶生成物を生じた。
（MeLi＝0.14M−THF／MeLi＝22.2モル比）。
サンで固体メチルリチウムをとかす実験（表１実
験No.３）において生成物はあまりとけず（MeLi
＝0.20M−THF／MeLi＝18.5モル比）０℃の冷
蔵庫中一夜で沈澱した。（透明液0.13M）ジエチ
ルエーテル（Et2O）２当量を含むトルエンで固
体メチルリチウムをとかす最終実験（表１実験No.
0.4参照）でも僅かに可溶生成物を生じた。
（MeLi＝0.14M−THF／MeLi＝22.2モル比）。
【0034】 メチルリチウム製造法は実験２に例示
し表１に詳述したが実験室に適当した研究はｎ−
ブチルリチウムとよう化メチルの高価なため工業
方法に適当とは考えられない。本発明はTHF／
トルエンの様な芳香族炭化水素溶媒中に僅少乃至
２重量％のナトリウムとメチルハロゲン化物を含
むリチウム金属、好ましくは微粉砕金属リチウム
金属分散液製造方法を提供するものである。
し表１に詳述したが実験室に適当した研究はｎ−
ブチルリチウムとよう化メチルの高価なため工業
方法に適当とは考えられない。本発明はTHF／
トルエンの様な芳香族炭化水素溶媒中に僅少乃至
２重量％のナトリウムとメチルハロゲン化物を含
むリチウム金属、好ましくは微粉砕金属リチウム
金属分散液製造方法を提供するものである。
【0035】 本発明のこの形態の一般法はアルゴン
雰囲気を使用し30乃至35℃に保たれた芳香族炭化
水素／THF媒質中に分散したリチウム金属スラ
リ中に１乃至２時間にわたり塩化メチルガスを供
給する。塩化メチル（MeLl）の急速添加はカツ
プリング（MeLi＋MeCl→エタン＋LiCl）を生じ
収率を低下する。また反応開始時のTHF制限と
反応中のTHFの少量分割添加はエーテルの裂開
とカツプリングを防ぎ高収率をもたらす。濾過前
に反応物質を一夜撹拌して反応を完了させて濾過
後の反応後カツプリング（PRC）を制限する。
上記のとおりPRCは収率は下げエタンガス圧を
生じまた生じた極微粒塩化リチウムによる混濁
MeLi溶液となる。濾過によりトルエン中MeLi：
THFの淡黄色液となる。液のMeLi含量は全塩基
と活性炭素−リチウム分析とプロトンNMRによ
るTHF／MeLiモル比によつて決定される。
THF2当量又はそれ以下を含むメチルリチウム溶
液は室温（16−22℃）において少くも30日安定で
ありまた少し冷蔵（０−６℃）すればいつまでも
安定であると発見された。高温においてトルエン
の金属化による分解でベンジルリチウムとメタン
を生成する。分析法は上記のとおりである。特に
断らない限りこの実施例をとおして使用したリチ
ウム金属は礦油中に分散した微粉砕リチウム金属
粒（リチウム含量の1.36重量％のナトリウムを含
む）18.2重量％を含む分散液であつた。 実施例５から11までの第２群ではアルゴン雰囲
気のもとで塩化メチルとリチウム分散液を反応さ
せてメチルリチウムを製造した。次の実施例10
（表２）はこの実験群の例である。リチウム分散
液59.4ｇを濾過ろーと中トルエン100mlで予洗浄
した。洗つたトルエンと油を濾別しリチウム分散
物をトルエン250mlにスラリ化した。スラリを限
定THF／トルエン（1.55M）中MeLi5mlと共に
反応フラスコに移た。えた混合物を30分撹拌して
リチウム粒子表面の反応性増加処理した。テトラ
ヒドロフラン0.56モルをフラスコ内容物に加えた
後塩化メチルと反応させた。67％の塩化メチルを
加えた後THF0.28モルを追加した。反応はMeCl
1.5ｇを添加して開始させた。８分間で温度22℃
から35℃に上昇し急速に開始した。残りのMeCl
31.5ｇを１時間50分にわたりゆつくり加えて反応
温度を30−35℃に保つた。反応混合物は一夜ゆつ
くり撹拌した。濾過して淡黄色MeLi溶液をえた。
使用MeCl当り回収収率87.5％であつた。 分析：全塩基＝1.55M； 活性リチウム（W.E.滴定）＝1.55M； NMR分析＝1.65M；および THF／MeLiモル比＝1.36
雰囲気を使用し30乃至35℃に保たれた芳香族炭化
水素／THF媒質中に分散したリチウム金属スラ
リ中に１乃至２時間にわたり塩化メチルガスを供
給する。塩化メチル（MeLl）の急速添加はカツ
プリング（MeLi＋MeCl→エタン＋LiCl）を生じ
収率を低下する。また反応開始時のTHF制限と
反応中のTHFの少量分割添加はエーテルの裂開
とカツプリングを防ぎ高収率をもたらす。濾過前
に反応物質を一夜撹拌して反応を完了させて濾過
後の反応後カツプリング（PRC）を制限する。
上記のとおりPRCは収率は下げエタンガス圧を
生じまた生じた極微粒塩化リチウムによる混濁
MeLi溶液となる。濾過によりトルエン中MeLi：
THFの淡黄色液となる。液のMeLi含量は全塩基
と活性炭素−リチウム分析とプロトンNMRによ
るTHF／MeLiモル比によつて決定される。
THF2当量又はそれ以下を含むメチルリチウム溶
液は室温（16−22℃）において少くも30日安定で
ありまた少し冷蔵（０−６℃）すればいつまでも
安定であると発見された。高温においてトルエン
の金属化による分解でベンジルリチウムとメタン
を生成する。分析法は上記のとおりである。特に
断らない限りこの実施例をとおして使用したリチ
ウム金属は礦油中に分散した微粉砕リチウム金属
粒（リチウム含量の1.36重量％のナトリウムを含
む）18.2重量％を含む分散液であつた。 実施例５から11までの第２群ではアルゴン雰囲
気のもとで塩化メチルとリチウム分散液を反応さ
せてメチルリチウムを製造した。次の実施例10
（表２）はこの実験群の例である。リチウム分散
液59.4ｇを濾過ろーと中トルエン100mlで予洗浄
した。洗つたトルエンと油を濾別しリチウム分散
物をトルエン250mlにスラリ化した。スラリを限
定THF／トルエン（1.55M）中MeLi5mlと共に
反応フラスコに移た。えた混合物を30分撹拌して
リチウム粒子表面の反応性増加処理した。テトラ
ヒドロフラン0.56モルをフラスコ内容物に加えた
後塩化メチルと反応させた。67％の塩化メチルを
加えた後THF0.28モルを追加した。反応はMeCl
1.5ｇを添加して開始させた。８分間で温度22℃
から35℃に上昇し急速に開始した。残りのMeCl
31.5ｇを１時間50分にわたりゆつくり加えて反応
温度を30−35℃に保つた。反応混合物は一夜ゆつ
くり撹拌した。濾過して淡黄色MeLi溶液をえた。
使用MeCl当り回収収率87.5％であつた。 分析：全塩基＝1.55M； 活性リチウム（W.E.滴定）＝1.55M； NMR分析＝1.65M；および THF／MeLiモル比＝1.36
【0036】 この群の第１実験（表２、実験No.５）
では１／４インチ小片に切つた押出しリチウム棒
（0.7％Na）を使いトルエン／THFでスラリ化し
MeClガスと反応させたとき反応は非常におそく
低収率34.7％であつた。つづく６実験（表２、実
験６−11）においてはナトリウム1.36重量％を含
む微粒砕リチウム分散液を使うことによつて反応
性は増加した。初めの実験（表２、実験N0.6）
においてMeClガスをTHF／トルエン中のリチウ
ム分散スラリに１時間供給した。反応は良好収率
87.2％で淡黄色MeLi溶液（1.59M又は4.0重量％）
を生成した。NMR分析は収率を証明し生成物が
THF：MeLiモル比1.73をもつことを示した。つ
づく５実験は生成物品質、溶解度および高収率を
保ちながらMeLi合成の最効率を確保するに要す
る予備反応条件研究であつた。最も重要な収率低
下変数は反応中にあるTHF量（表２にTHF／
MeClモル比と示された）であると決定された。
このモル比が約1.5以上となるとMeLi収率は急激
に低下しウルツカツプリングを示すガス発生とな
る。更にメチルリチウム収率に対するTHF／
MeCl比の影響を検べるため種々のTHF／MeLi
モル比を用い追加実験を行なつた。この追加実施
例の結果を表２および文献からえらんだデータと
共に表９に示している。これらの結果はルイス塩
基（THF）をMeClモル当り1.1乃至1.42モルとし
たとき最大収率がえられることを示している。実
施例８と９はTHF過剰の有害な結果を示してい
る。０℃においてさえTHF溶媒単独中の塩化メ
チルとリチウムの反応でギルマンは低収率（表９
参照）をえた。
では１／４インチ小片に切つた押出しリチウム棒
（0.7％Na）を使いトルエン／THFでスラリ化し
MeClガスと反応させたとき反応は非常におそく
低収率34.7％であつた。つづく６実験（表２、実
験６−11）においてはナトリウム1.36重量％を含
む微粒砕リチウム分散液を使うことによつて反応
性は増加した。初めの実験（表２、実験N0.6）
においてMeClガスをTHF／トルエン中のリチウ
ム分散スラリに１時間供給した。反応は良好収率
87.2％で淡黄色MeLi溶液（1.59M又は4.0重量％）
を生成した。NMR分析は収率を証明し生成物が
THF：MeLiモル比1.73をもつことを示した。つ
づく５実験は生成物品質、溶解度および高収率を
保ちながらMeLi合成の最効率を確保するに要す
る予備反応条件研究であつた。最も重要な収率低
下変数は反応中にあるTHF量（表２にTHF／
MeClモル比と示された）であると決定された。
このモル比が約1.5以上となるとMeLi収率は急激
に低下しウルツカツプリングを示すガス発生とな
る。更にメチルリチウム収率に対するTHF／
MeCl比の影響を検べるため種々のTHF／MeLi
モル比を用い追加実験を行なつた。この追加実施
例の結果を表２および文献からえらんだデータと
共に表９に示している。これらの結果はルイス塩
基（THF）をMeClモル当り1.1乃至1.42モルとし
たとき最大収率がえられることを示している。実
施例８と９はTHF過剰の有害な結果を示してい
る。０℃においてさえTHF溶媒単独中の塩化メ
チルとリチウムの反応でギルマンは低収率（表９
参照）をえた。
【0037】 塩化メチルを臭化メチルに置換して実
験No.６を反復した。（表２実施例12参照）。THF
限定量（THF／MeBr＝1.22モル比）を含むトル
エン中の臭化メチルとリチウム分散液の反応は意
外にも高可溶性MeLi1.0・LiBr0.69錯塩生成となつ
た。濾過後溶液はリツトル当りMeLi1.43モルと
LiBr0.99モルを含んでいた。故に本発明の方法を
使えば反応におけるTHF含量を制限しても可溶
性MeLi・LiBr錯塩が合成できるのである。この
試料の熱案定試験を行なつた処限定THF／トル
エン中の“ハロゲン化物を含まない”メチルリチ
ウム溶液よりも著しく安定であると発見された。
験No.６を反復した。（表２実施例12参照）。THF
限定量（THF／MeBr＝1.22モル比）を含むトル
エン中の臭化メチルとリチウム分散液の反応は意
外にも高可溶性MeLi1.0・LiBr0.69錯塩生成となつ
た。濾過後溶液はリツトル当りMeLi1.43モルと
LiBr0.99モルを含んでいた。故に本発明の方法を
使えば反応におけるTHF含量を制限しても可溶
性MeLi・LiBr錯塩が合成できるのである。この
試料の熱案定試験を行なつた処限定THF／トル
エン中の“ハロゲン化物を含まない”メチルリチ
ウム溶液よりも著しく安定であると発見された。
【0038】
熱安定性
種々の量のTHFと複合したメチルリチウムの
トルエンにとけたときの熱安定性をしらべた。錯
塩の熱安定性をNMR分析によつて検べた。改良
ワトソン−イースタム方法は分解試料について誤
結果を出したが、非分解試料のNMR分析とよく
一致した。表３と４の熱安定性結果はトルエン中
メチルリチウム１当量当り２当量と４当量の
THFを含むMeLi溶液試料の室温における数日間
貯蔵安定性について示している。大気汚染は各溶
液単一容器の反復サンプリングによると思われた
（方法Ａ）。THFの限定量がトルエン中のメチル
リチウム／THF錯塩溶液の熱安定性に極めて影
響をもつことは明らかである。
トルエンにとけたときの熱安定性をしらべた。錯
塩の熱安定性をNMR分析によつて検べた。改良
ワトソン−イースタム方法は分解試料について誤
結果を出したが、非分解試料のNMR分析とよく
一致した。表３と４の熱安定性結果はトルエン中
メチルリチウム１当量当り２当量と４当量の
THFを含むMeLi溶液試料の室温における数日間
貯蔵安定性について示している。大気汚染は各溶
液単一容器の反復サンプリングによると思われた
（方法Ａ）。THFの限定量がトルエン中のメチル
リチウム／THF錯塩溶液の熱安定性に極めて影
響をもつことは明らかである。
【0039】 更に多数試料びんを用い熱安定試験を
したが、各１回試料をとり捨てた（方法Ｂ）。
種々の量のTHFを含む試料を実験６の方法によ
つてつくり40℃、室温および０℃で試験し種々の
時間にメチルリチウム含量（損失）について
NMRによつて分析した。MeLi：4.26THF錯塩
は40℃と室温において非常に急速分解し（表６参
照）６日および27日後にそれぞれ93.7％および
71.9％の活性を失なつた。溶液は暗赤色に変り高
メタンガス圧をもつが、沈澱はなく、すべてトル
エンの金属化を示した。０℃で28日後MeLi：
4.26THFは比較的安定で４％損失を示した。し
かし溶液は淡黄色からオレンジ黄色にかわり、透
明であるが稍金属化を示した。
したが、各１回試料をとり捨てた（方法Ｂ）。
種々の量のTHFを含む試料を実験６の方法によ
つてつくり40℃、室温および０℃で試験し種々の
時間にメチルリチウム含量（損失）について
NMRによつて分析した。MeLi：4.26THF錯塩
は40℃と室温において非常に急速分解し（表６参
照）６日および27日後にそれぞれ93.7％および
71.9％の活性を失なつた。溶液は暗赤色に変り高
メタンガス圧をもつが、沈澱はなく、すべてトル
エンの金属化を示した。０℃で28日後MeLi：
4.26THFは比較的安定で４％損失を示した。し
かし溶液は淡黄色からオレンジ黄色にかわり、透
明であるが稍金属化を示した。
【0040】 トルエン中MeLi：3.06THF錯塩試料
は40℃で11日後および室温26日後それぞれ95％と
35％のMeLi損失を示した。（表５参照）溶液はい
づれも暗赤色（金属化）となり、メタンガスを含
んでいたが沈澱はしなかつた。０℃で27日後
NMRはMeLi損失を示さなかつた。しかし
MeLi：3.06THF液はオレンジ色に変り稍メタン
ガス圧を含み少量の分解を示した。 THF量の減少は分解（金属化）をおそくした。
40℃で27日後トルエン中MeLi：1.36THF溶液は
MeLi64.5％損失となつた。（表７参照）この溶液
も暗赤色に変り、沈澱は生じないが、メタンガス
圧は大きくなつた。室温においてMeLi：
1.36THF溶液は黄色のままで、沈澱なくメタン
ガス圧も小さく、27日後メチルリチウム損失僅か
に5.7％であつた。０℃で27日後このMeLi：
1.36THF液はMeLi損失を示さずガスも生ぜず黄
色のままであつた。（表７参照）種々のルイス塩
基および共溶媒中のメチルリチウムと限定
THF／トルエン中のMeLi1.0・LiBr0.69錯塩の熱
安定性データは表11に一括して示している。
は40℃で11日後および室温26日後それぞれ95％と
35％のMeLi損失を示した。（表５参照）溶液はい
づれも暗赤色（金属化）となり、メタンガスを含
んでいたが沈澱はしなかつた。０℃で27日後
NMRはMeLi損失を示さなかつた。しかし
MeLi：3.06THF液はオレンジ色に変り稍メタン
ガス圧を含み少量の分解を示した。 THF量の減少は分解（金属化）をおそくした。
40℃で27日後トルエン中MeLi：1.36THF溶液は
MeLi64.5％損失となつた。（表７参照）この溶液
も暗赤色に変り、沈澱は生じないが、メタンガス
圧は大きくなつた。室温においてMeLi：
1.36THF溶液は黄色のままで、沈澱なくメタン
ガス圧も小さく、27日後メチルリチウム損失僅か
に5.7％であつた。０℃で27日後このMeLi：
1.36THF液はMeLi損失を示さずガスも生ぜず黄
色のままであつた。（表７参照）種々のルイス塩
基および共溶媒中のメチルリチウムと限定
THF／トルエン中のMeLi1.0・LiBr0.69錯塩の熱
安定性データは表11に一括して示している。
【0041】 表11の結果はトルエン溶液中のTHF
含量がメチルリチウムモル当り２モル又はそれ以
下、好ましくは1.2乃至1.5モルに限定されればト
ルエン中“ハロゲン化物を含まぬ”メチルリチウ
ム溶液は極めて熱安定性であることを示してい
る。（実験１−Ａ、１−Ｂ、８、９および10参照）
また限定量THF／トルエンにおいて臭化リチウ
ム0.69モルを含むメチルリチウム溶液
（MeLi1.0・LiBr0.69錯塩）は意外にも表11に示し
た“ハロゲン化物を含まない”メチルリチウム実
施例よりも約８倍安定であると発見された。（実
施例12参照）表11はまた限定量THF（THF／
MeLiモル比1.3−1.8）中およびトルエンより金
属化性水素の少ない芳香族溶媒中にとけたメチル
リチウムを改良熱安定性をもつことを示してい
る。トルエンをベンゼン、クメン又はエチルベン
ゼンで置換して熱安定性が改良され、それぞれ限
定量THF／トルエン中のメチルリチウムに比べ
て約８倍、５倍および３倍熱安定性がよくなつ
た。（表11、実施例20、13、14および10参照）し
たがつて溶解メチルリチウムモル当り溶液の
THF含量又はルイス塩基を２当量又はそれ以下
に抑えることによつて、金属化性芳香族溶媒選択
又は安定剤としての臭化リチウム添加が本発明の
方法により効率よく合成できる工業的に有望なメ
チルリチウム組成物を生成するのである。
含量がメチルリチウムモル当り２モル又はそれ以
下、好ましくは1.2乃至1.5モルに限定されればト
ルエン中“ハロゲン化物を含まぬ”メチルリチウ
ム溶液は極めて熱安定性であることを示してい
る。（実験１−Ａ、１−Ｂ、８、９および10参照）
また限定量THF／トルエンにおいて臭化リチウ
ム0.69モルを含むメチルリチウム溶液
（MeLi1.0・LiBr0.69錯塩）は意外にも表11に示し
た“ハロゲン化物を含まない”メチルリチウム実
施例よりも約８倍安定であると発見された。（実
施例12参照）表11はまた限定量THF（THF／
MeLiモル比1.3−1.8）中およびトルエンより金
属化性水素の少ない芳香族溶媒中にとけたメチル
リチウムを改良熱安定性をもつことを示してい
る。トルエンをベンゼン、クメン又はエチルベン
ゼンで置換して熱安定性が改良され、それぞれ限
定量THF／トルエン中のメチルリチウムに比べ
て約８倍、５倍および３倍熱安定性がよくなつ
た。（表11、実施例20、13、14および10参照）し
たがつて溶解メチルリチウムモル当り溶液の
THF含量又はルイス塩基を２当量又はそれ以下
に抑えることによつて、金属化性芳香族溶媒選択
又は安定剤としての臭化リチウム添加が本発明の
方法により効率よく合成できる工業的に有望なメ
チルリチウム組成物を生成するのである。
【0042】
溶解度
低温による沈澱生成耐性を検べるため溶液溶解
度試験（又は製品溶解度）を行なつた。ちがつた
量のTHFを含む種々の濃度のメチルリチウム試
料を３±３℃の冷蔵庫中に入れ時間と共に沈澱生
成を観察した。（表８参照）少量のTHFを含むす
べててのMeLi試料が溶液のままで残り溶液のよ
い安定性を示した。（表８、実験No.10）。 MeLiは実際上炭化水素溶媒中にとけないとさ
れていた。（表10、実施例２−Ａトルエン中およ
び２−Ｂ ｎ−ヘキサン中）、THF単独中の
MeLi溶解度はこの組成物が熱不安定性（開裂）
のため貯蔵又は輸送上工業的価値がないので測定
されていなかつた。限定量ジエチルエーテル／ト
ルエン中のMeLi（表10、実施例No.４）、限定量ト
リエチルアミン（TEA）／トルエン中のMeLi
（実施例No.19−Ａ）およびTEA単独中のMeLi（実
施例No.、19−Ｂ）制造試験は全然不溶性生成物と
なつた。MeLiはまた事実上限定量ｔ−ブチルメ
チルエーテル／トルエン（実施例No.21−Ａ）およ
びｔ−ブチルメチルエーテル単独（実施例No.21−
Ｂ）中でも不溶性とわかつた。限定量ジメチルエ
ーテル／トルエン（実施例No.22）中でもMeLiは
始め可溶性（全塩基0.87M）であるが、一夜でジ
エーテレートとして部分的に沈澱した。この結果
は事実上長鎖で極性小さいジアルキルエーテル又
は第３級アミンへの溶解可能性をなくする。
度試験（又は製品溶解度）を行なつた。ちがつた
量のTHFを含む種々の濃度のメチルリチウム試
料を３±３℃の冷蔵庫中に入れ時間と共に沈澱生
成を観察した。（表８参照）少量のTHFを含むす
べててのMeLi試料が溶液のままで残り溶液のよ
い安定性を示した。（表８、実験No.10）。 MeLiは実際上炭化水素溶媒中にとけないとさ
れていた。（表10、実施例２−Ａトルエン中およ
び２−Ｂ ｎ−ヘキサン中）、THF単独中の
MeLi溶解度はこの組成物が熱不安定性（開裂）
のため貯蔵又は輸送上工業的価値がないので測定
されていなかつた。限定量ジエチルエーテル／ト
ルエン中のMeLi（表10、実施例No.４）、限定量ト
リエチルアミン（TEA）／トルエン中のMeLi
（実施例No.19−Ａ）およびTEA単独中のMeLi（実
施例No.、19−Ｂ）制造試験は全然不溶性生成物と
なつた。MeLiはまた事実上限定量ｔ−ブチルメ
チルエーテル／トルエン（実施例No.21−Ａ）およ
びｔ−ブチルメチルエーテル単独（実施例No.21−
Ｂ）中でも不溶性とわかつた。限定量ジメチルエ
ーテル／トルエン（実施例No.22）中でもMeLiは
始め可溶性（全塩基0.87M）であるが、一夜でジ
エーテレートとして部分的に沈澱した。この結果
は事実上長鎖で極性小さいジアルキルエーテル又
は第３級アミンへの溶解可能性をなくする。
【0043】 芳香族溶媒のTHF限定量との混合が
適当な溶解度に必要であることは実験３（表10）
に示された。トルエンの代りにシクロヘキサンを
使えば極めて不溶性MeLi錯塩を生ずる。また
THF限定量と組合せて混合芳香族と環状炭化水
素共溶媒（トルエン２当量／MeLiとシクロヘキ
サン３当量／MeLi）を使用しても低溶解度
（0.46M、実施例No.15）となる。これらの結果は
THFの様な強ルイス塩基とトルエンの様な芳香
族溶媒はMeLiの新規溶媒組成物となることを強
く示している。
適当な溶解度に必要であることは実験３（表10）
に示された。トルエンの代りにシクロヘキサンを
使えば極めて不溶性MeLi錯塩を生ずる。また
THF限定量と組合せて混合芳香族と環状炭化水
素共溶媒（トルエン２当量／MeLiとシクロヘキ
サン３当量／MeLi）を使用しても低溶解度
（0.46M、実施例No.15）となる。これらの結果は
THFの様な強ルイス塩基とトルエンの様な芳香
族溶媒はMeLiの新規溶媒組成物となることを強
く示している。
【0044】 表10もTHF又は２−メチルテトラヒ
ドロフラン（MTHF）限定量と他の芳香族溶媒
中のMeLiの溶解度データを示している。塩化メ
チルとリチウム分散液はこれらの製造に使われ溶
解度は限度を決めるためにわざと超えられた。各
合成において生成全MeLiの７％以上が濾過板上
にのこり、溶解限度に近づいたことを示した。
MeLiについて発見された最良溶媒組合せは“ハ
ロゲン化物を含まぬ“MeLiのジエチルエーテル
単独中の溶解限度を約10％丈け超えてもなお
THF限定量とベンゼンであつた。（表10、実施例
No.20）THF限定量を含む置換芳香族溶媒におい
て溶解限度はベンゼン核に結合した置換基大きさ
によつて減少する。（ベンゼン＞トルエン＞エチ
ルベンゼン＞イソプロピルベンゼン＞ｔ−ブチル
ベンゼン）。溶解度についてはベンゼン（実施例
No.20）およびトルエン（実施例No.10）がMeLiの
最良芳香族溶媒であると決定された。エチルベン
ゼン（実施例No.13）とイソプロピルベンゼン（実
施例No.14）もMeLiに適当した共溶媒であつた。
ｔ−ブチルベンゼン（実施例No.16）は低溶解度
（0.86M）であるばかりでなくまたTHF限定量と
組合せた液は低温高温いづれにおいてもMeLiを
沈澱する中位安定液となるので不適当と思われ
る。
ドロフラン（MTHF）限定量と他の芳香族溶媒
中のMeLiの溶解度データを示している。塩化メ
チルとリチウム分散液はこれらの製造に使われ溶
解度は限度を決めるためにわざと超えられた。各
合成において生成全MeLiの７％以上が濾過板上
にのこり、溶解限度に近づいたことを示した。
MeLiについて発見された最良溶媒組合せは“ハ
ロゲン化物を含まぬ“MeLiのジエチルエーテル
単独中の溶解限度を約10％丈け超えてもなお
THF限定量とベンゼンであつた。（表10、実施例
No.20）THF限定量を含む置換芳香族溶媒におい
て溶解限度はベンゼン核に結合した置換基大きさ
によつて減少する。（ベンゼン＞トルエン＞エチ
ルベンゼン＞イソプロピルベンゼン＞ｔ−ブチル
ベンゼン）。溶解度についてはベンゼン（実施例
No.20）およびトルエン（実施例No.10）がMeLiの
最良芳香族溶媒であると決定された。エチルベン
ゼン（実施例No.13）とイソプロピルベンゼン（実
施例No.14）もMeLiに適当した共溶媒であつた。
ｔ−ブチルベンゼン（実施例No.16）は低溶解度
（0.86M）であるばかりでなくまたTHF限定量と
組合せた液は低温高温いづれにおいてもMeLiを
沈澱する中位安定液となるので不適当と思われ
る。
【0045】 表10の実施例No.17と18は可溶性MeLi
組成物が芳香族溶媒およびTHFに似ているが
THF以外のルイス塩基限定量の中で塩化メチル
とリチウムから生成できることを示している。２
−メチルテトラヒドロフラン（MTHF）がアル
キル置換されたのでTHFよりも稍極性小さいと
いう事実が溶解度データに反映された。限定量
THF／トルエン中のMeLiは適当に可溶性
（1.37M）と測定された。限定量MTHF／イソプ
ロピルベンゼン中のMeLiはやつと可溶性
（1.01M）であるばかりでなく生成物沈澱性の点
でも中立安定性であるとわかつた。
組成物が芳香族溶媒およびTHFに似ているが
THF以外のルイス塩基限定量の中で塩化メチル
とリチウムから生成できることを示している。２
−メチルテトラヒドロフラン（MTHF）がアル
キル置換されたのでTHFよりも稍極性小さいと
いう事実が溶解度データに反映された。限定量
THF／トルエン中のMeLiは適当に可溶性
（1.37M）と測定された。限定量MTHF／イソプ
ロピルベンゼン中のMeLiはやつと可溶性
（1.01M）であるばかりでなく生成物沈澱性の点
でも中立安定性であるとわかつた。
【0046】 上記データは可溶性MeLi：限定量
THF錯塩生成における芳香族又は置換芳香族共
溶媒の必要性を強調している。THF（MTHF）
に似た他のルイス塩基も溶媒和するが、より弱い
ルイス塩基（Et2O、TEA、DME、TBME等）
限定量と芳香族共溶媒は有効ではない。溶解度デ
ータは表10にまとめて示している。
THF錯塩生成における芳香族又は置換芳香族共
溶媒の必要性を強調している。THF（MTHF）
に似た他のルイス塩基も溶媒和するが、より弱い
ルイス塩基（Et2O、TEA、DME、TBME等）
限定量と芳香族共溶媒は有効ではない。溶解度デ
ータは表10にまとめて示している。
【0047】
Ｂ−２金属 実施例
メチルリチウム／ジメチルマグネシウム組成物
の合成 実施例 23 濾過ろーと中のリチウム分散液（礦油中に分散
したLi2.8モル）を300mlのトルエンで予洗浄し
た。洗液と油を濾別しリチウムを新トルエン400
ml中にまたスラリとした。スラリをMeLi液40ml
と共に500ml反応フラスコに移しマグネシウム粉
末（0.18モル）を加えその秤量容器をトルエン50
mlで洗い流し込んだ。この混合物を4.5時間撹拌
して金属の反応性増加処理した。THF99mlを加
えた後MeClガス1.5ｇを加えて反応を開始させ
た。温度は約４分で21℃から33℃に上昇した。反
応混合物を30−35℃に保ちながら残りMeCl 65.7
ｇを２時間にわたり添加しつづけた。１時間後撹
拌をやめ反応混合物を沈静させた。透明上澄試料
のNMR分析はMeClの残留ないことを示した。
濾過して透明淡黄色MeLi／Me2Mg溶液545ml
（１回濾過収率78.4％）をえた。濾過ケーキをト
ルエン100mlとTHF100mlによる２回洗浄で全収
率91％に増した。 溶液中のMeLi／Me2Mg生成組成は86／14モル
％であつた。
の合成 実施例 23 濾過ろーと中のリチウム分散液（礦油中に分散
したLi2.8モル）を300mlのトルエンで予洗浄し
た。洗液と油を濾別しリチウムを新トルエン400
ml中にまたスラリとした。スラリをMeLi液40ml
と共に500ml反応フラスコに移しマグネシウム粉
末（0.18モル）を加えその秤量容器をトルエン50
mlで洗い流し込んだ。この混合物を4.5時間撹拌
して金属の反応性増加処理した。THF99mlを加
えた後MeClガス1.5ｇを加えて反応を開始させ
た。温度は約４分で21℃から33℃に上昇した。反
応混合物を30−35℃に保ちながら残りMeCl 65.7
ｇを２時間にわたり添加しつづけた。１時間後撹
拌をやめ反応混合物を沈静させた。透明上澄試料
のNMR分析はMeClの残留ないことを示した。
濾過して透明淡黄色MeLi／Me2Mg溶液545ml
（１回濾過収率78.4％）をえた。濾過ケーキをト
ルエン100mlとTHF100mlによる２回洗浄で全収
率91％に増した。 溶液中のMeLi／Me2Mg生成組成は86／14モル
％であつた。
【0048】
実施例24−31
トルエン中又はクメン中のMeLi対Me2Mgをち
がつた比率とするため実施例23を多数反復した。
実施例23から31までの調合と分析結果を表12に示
している。 ジメチルマグネシウムの合成 実施例32および33 濾過ろーと中のリチウム分散液（礦油中分散
0.78モル）を〜100mlのトルエンで２回洗浄し洗
つたトルエンと油を濾別した後微粉リチウム粒を
190mlのトルエンにスラリ化した。スラリを
THF／クメン中メチルリチウム17ml（0.02モル）
と共に1l反応フラスコに移し次いで金属マグネシ
ウム粉（0..39モル）を加えた。秤量容器の残留
マグネシウムはトルエン28mlで洗つた。えたスラ
リを４時間撹拌して金属の活性化処理をした。
がつた比率とするため実施例23を多数反復した。
実施例23から31までの調合と分析結果を表12に示
している。 ジメチルマグネシウムの合成 実施例32および33 濾過ろーと中のリチウム分散液（礦油中分散
0.78モル）を〜100mlのトルエンで２回洗浄し洗
つたトルエンと油を濾別した後微粉リチウム粒を
190mlのトルエンにスラリ化した。スラリを
THF／クメン中メチルリチウム17ml（0.02モル）
と共に1l反応フラスコに移し次いで金属マグネシ
ウム粉（0..39モル）を加えた。秤量容器の残留
マグネシウムはトルエン28mlで洗つた。えたスラ
リを４時間撹拌して金属の活性化処理をした。
【0049】 次にTHF（0.81モル）を加え更に
MeCl1ｇを加え反応を開始させた。反応は急速に
進行し温度は２分間で20℃から31℃に上昇した。
残りMeClガス35ｇを67分間で加えた。反応温度
は冷却浴によつて30−40℃に保つた。ハロゲン化
物添加後温度は直ちに低下した。反応混合物を一
夜撹拌した。翌朝とつた透明試料のNMR分析の
結果MeClを含まないことがわかつた。濾過して
水白色透明非粘性ジメチルマグネシウム溶液276
mlをえた。 実施例32を反復しジメチルマグネシウムのトル
エン中飽和溶液を生成し実施例33とした。実施例
32と33の調合と分析結果を表13に示しままた実施
例33の熱安定性結果を表17に示している。
MeCl1ｇを加え反応を開始させた。反応は急速に
進行し温度は２分間で20℃から31℃に上昇した。
残りMeClガス35ｇを67分間で加えた。反応温度
は冷却浴によつて30−40℃に保つた。ハロゲン化
物添加後温度は直ちに低下した。反応混合物を一
夜撹拌した。翌朝とつた透明試料のNMR分析の
結果MeClを含まないことがわかつた。濾過して
水白色透明非粘性ジメチルマグネシウム溶液276
mlをえた。 実施例32を反復しジメチルマグネシウムのトル
エン中飽和溶液を生成し実施例33とした。実施例
32と33の調合と分析結果を表13に示しままた実施
例33の熱安定性結果を表17に示している。
【0050】 Me2Mg／MeMgCl組成物の合成
実施例34および35
濾過ろーと中でリチウム分散液（礦油中0.52モ
ル分散液）を100mlのトルエンで予洗浄２回した。
トルエンと油を濾別しリチウムをトルエン190ml
に再びスラリとした。このスラリを1l反応フラス
コに入れ、マグネシウム（0.52モル）と金属処理
剤（トルエン中Me2Mg0.01モル）を加えた。こ
の混合物を４時間撹拌して反応開始前に金属を活
性化した。次いでTHF（0.84モル）を加え反応を
MeCl（〜１ｇ）で開始させた。反応は急速に開始
し温度は約４分で26℃から39℃まで上昇した。反
応温度を〜35℃に保ちながら70分にわたり残り
MeCl 34.6ｇをつづけて供給した。混合物を一夜
撹拌しゆつくり濾過（５時間まで）して透明淡黄
色液をえた。えた生成溶液は僅かに179ml（60.2
％収率）で不溶解生成物および（又は）濾過不完
全のためであつた。THF100mlで洗い更に生成物
を回収し合計収率83.9％となつた。この実験を反
復し実施例35とした。実施例34と35の調合と分析
結果は表14に示している。
ル分散液）を100mlのトルエンで予洗浄２回した。
トルエンと油を濾別しリチウムをトルエン190ml
に再びスラリとした。このスラリを1l反応フラス
コに入れ、マグネシウム（0.52モル）と金属処理
剤（トルエン中Me2Mg0.01モル）を加えた。こ
の混合物を４時間撹拌して反応開始前に金属を活
性化した。次いでTHF（0.84モル）を加え反応を
MeCl（〜１ｇ）で開始させた。反応は急速に開始
し温度は約４分で26℃から39℃まで上昇した。反
応温度を〜35℃に保ちながら70分にわたり残り
MeCl 34.6ｇをつづけて供給した。混合物を一夜
撹拌しゆつくり濾過（５時間まで）して透明淡黄
色液をえた。えた生成溶液は僅かに179ml（60.2
％収率）で不溶解生成物および（又は）濾過不完
全のためであつた。THF100mlで洗い更に生成物
を回収し合計収率83.9％となつた。この実験を反
復し実施例35とした。実施例34と35の調合と分析
結果は表14に示している。
【0051】 限定量THFを含むシクロヘキサン中
のMe2Mg／MeLi（85／15モル％）の合成 実施例 36 THF限定量を含むトルエン中にスラリとした
リチウム分散液とマグネシウム粉の混合物に塩化
メチルガスを直接反応させてMe2Mg／MeLi
（85／15モル％）を合成した。式１（この場合ｘ＝
２、ｙ＝１）により示される合成はジメチルマグ
ネシウム（MeLiを含まない）生成のつもりであ
つたが、実際には多分溶媒の影響によるであろ
う、Me2Mg／MeLi組成物（85／15モル％）を生
成した。
のMe2Mg／MeLi（85／15モル％）の合成 実施例 36 THF限定量を含むトルエン中にスラリとした
リチウム分散液とマグネシウム粉の混合物に塩化
メチルガスを直接反応させてMe2Mg／MeLi
（85／15モル％）を合成した。式１（この場合ｘ＝
２、ｙ＝１）により示される合成はジメチルマグ
ネシウム（MeLiを含まない）生成のつもりであ
つたが、実際には多分溶媒の影響によるであろ
う、Me2Mg／MeLi組成物（85／15モル％）を生
成した。
【0052】 リチウム分散液（1.17モル）を濾過ろ
ーと中でシクロヘキサン100mlで２回洗つた。ト
ルエンと油を濾別し再びシクロヘキサン260ml中
にスラリとし反応フラスコに移した。次いでマグ
ネシウム粉（0.59モル）とMeLi（0.03モル）を加
えたスラリを7.5時間撹拌して金属を活性化した。
次にTHF100mlとMeCl1ｇをフラスコに加えると
温度は３分で９℃上昇し効果的反応開始を示し
た。温度を32±３℃に保ちながら残りのMeClガ
ス52.8ｇをゆつくり加え一夜撹拌した。濾過し透
明上層と金褐色下層の２相となつた。NMR分析
は次の生成物／溶媒分布を示した： 上層＝0.86N（Me）、Me：THF：シクロヘキ
サンモル比＝１：2.1：10；下層5.9N（Me）、
Me：THF：シクロヘキサンモル比＝１：0.96：
0.65。 濾過ろーと中の泥をTHF50mlで洗いフラスコ
に残つている２層の上に直接濾過して入れた。え
た２層系を1.5時間撹拌した後２層を分け上層
276.2ｇと下層81.6ｇをえた。各液層を分析して
次の結果をえた：上層−全塩基＝1.78N；W.E.適
定＝1.90N；Mg適定＝0.80M、NMR−活性
MeM中1.81、THF／活性MeMモル比2.0；A.A.
分析−Li0.20M、Mg0.77M：Cl適定＝0.06M；比
重0.812ｇ／c.c.、収率（上層のみ）56.6％；組成
−Me2Mg／MeLi（85／15モル％）。下層−全塩基
＝3.03N；W.E.適定＝3.10N；Mg適定＝1.32N；
NMR＝活性MeM中3.25N、THF／活性MeMモ
ル比1.57；A.A.分析＝Li0.37M、Mg1.32M；Cl滴
定＝0.10M；比重＝0.834ｇ／c.c.；収率（下層の
み）27.7％；組成＝Me2Mg／MeLi（83／17モル
％）
ーと中でシクロヘキサン100mlで２回洗つた。ト
ルエンと油を濾別し再びシクロヘキサン260ml中
にスラリとし反応フラスコに移した。次いでマグ
ネシウム粉（0.59モル）とMeLi（0.03モル）を加
えたスラリを7.5時間撹拌して金属を活性化した。
次にTHF100mlとMeCl1ｇをフラスコに加えると
温度は３分で９℃上昇し効果的反応開始を示し
た。温度を32±３℃に保ちながら残りのMeClガ
ス52.8ｇをゆつくり加え一夜撹拌した。濾過し透
明上層と金褐色下層の２相となつた。NMR分析
は次の生成物／溶媒分布を示した： 上層＝0.86N（Me）、Me：THF：シクロヘキ
サンモル比＝１：2.1：10；下層5.9N（Me）、
Me：THF：シクロヘキサンモル比＝１：0.96：
0.65。 濾過ろーと中の泥をTHF50mlで洗いフラスコ
に残つている２層の上に直接濾過して入れた。え
た２層系を1.5時間撹拌した後２層を分け上層
276.2ｇと下層81.6ｇをえた。各液層を分析して
次の結果をえた：上層−全塩基＝1.78N；W.E.適
定＝1.90N；Mg適定＝0.80M、NMR−活性
MeM中1.81、THF／活性MeMモル比2.0；A.A.
分析−Li0.20M、Mg0.77M：Cl適定＝0.06M；比
重0.812ｇ／c.c.、収率（上層のみ）56.6％；組成
−Me2Mg／MeLi（85／15モル％）。下層−全塩基
＝3.03N；W.E.適定＝3.10N；Mg適定＝1.32N；
NMR＝活性MeM中3.25N、THF／活性MeMモ
ル比1.57；A.A.分析＝Li0.37M、Mg1.32M；Cl滴
定＝0.10M；比重＝0.834ｇ／c.c.；収率（下層の
み）27.7％；組成＝Me2Mg／MeLi（83／17モル
％）
【0053】 両層のMe2Mg／MeLi合計収率は使用
MeC1モル基準で84.3％であつた。両層は同じ
Mg／Liモル比をもつ。０℃に冷すと別々の１相
層両方（室温において）は再びはつきり２層に分
れ密度のより高い相はMeMに集中された。更に
THF添加は直ちに単一相系（活性Me中1.45N；
Me：THF：シクロヘキサン＝１：3.3：3.6）を
生じ、それは０℃の長時間冷却の際単一相を残し
た。これは溶媒が非芳香族であればメチル基当り
少なくとも３当量のTHFを要することを示して
いる。
MeC1モル基準で84.3％であつた。両層は同じ
Mg／Liモル比をもつ。０℃に冷すと別々の１相
層両方（室温において）は再びはつきり２層に分
れ密度のより高い相はMeMに集中された。更に
THF添加は直ちに単一相系（活性Me中1.45N；
Me：THF：シクロヘキサン＝１：3.3：3.6）を
生じ、それは０℃の長時間冷却の際単一相を残し
た。これは溶媒が非芳香族であればメチル基当り
少なくとも３当量のTHFを要することを示して
いる。
【0054】 THF限定量を含むシクロヘキサン中
エチルリチウム／ジエチルマグネシウム（93／７
モル％）の合成 実施例 37 リチウム（礦油中に分散した1.28モル）を200
mlのシクロヘキサンで２回洗つた。リチウムを液
表面に浮上らせた後礦油を含むシクロヘキサンを
注射器でとり出した。
エチルリチウム／ジエチルマグネシウム（93／７
モル％）の合成 実施例 37 リチウム（礦油中に分散した1.28モル）を200
mlのシクロヘキサンで２回洗つた。リチウムを液
表面に浮上らせた後礦油を含むシクロヘキサンを
注射器でとり出した。
【0055】 次いで反応フラスコにマグネシウム粉
（0.032モル）シクロヘキサン（293ml）およびｎ
−ブチルリチウム（0.005モル）を加え一夜フラ
スコ内容物を撹拌して金属を活性化した。フラス
コに乾燥THF25mlを加えた後塩化エチル１ｇづ
つ２回と1.5ｇ１回を加えて反応を開始させ、40
分で次第に温度24℃から35℃に浄昇した。残りの
塩化エチルを118分間にわたり加え反応温度はド
ライアイス／ヘキサン冷却浴によつて30−35℃に
調節した。反応時間65分後にとつた透明上澄生成
溶液のNMRは未反応塩化エチル（0.16M）を含
むエチル−M1.10N溶液を示した。反応混合物を
一夜撹拌した。濾過により透明淡黄色溶液293ml
をえた。分析結果は次のとおりである。
（0.032モル）シクロヘキサン（293ml）およびｎ
−ブチルリチウム（0.005モル）を加え一夜フラ
スコ内容物を撹拌して金属を活性化した。フラス
コに乾燥THF25mlを加えた後塩化エチル１ｇづ
つ２回と1.5ｇ１回を加えて反応を開始させ、40
分で次第に温度24℃から35℃に浄昇した。残りの
塩化エチルを118分間にわたり加え反応温度はド
ライアイス／ヘキサン冷却浴によつて30−35℃に
調節した。反応時間65分後にとつた透明上澄生成
溶液のNMRは未反応塩化エチル（0.16M）を含
むエチル−M1.10N溶液を示した。反応混合物を
一夜撹拌した。濾過により透明淡黄色溶液293ml
をえた。分析結果は次のとおりである。
【0056】
分析結果（第１濾過）
全塩基＝1.27N
Mg適定＝0.079M
NMR＝1.30N活性エチル基
＝0.675THF／活性エチル基（モル比）
A.A.分析＝0.96MLi、0.08MMg
Cl適定＝0.055M
比 重＝0.778ｇ／c.c.
収 率＝79.0％
組 成＝エチルリチウム
／ジエチルマグネシウム
（93.4／6.6モル％）
【0057】 濾過泥をTHF7mlとシクロヘキサン93
ml混合液で洗い黄色液（全塩基0.63N、Mg＝
0.044M）100mlをえた。両生成液を冷蔵した。
ml混合液で洗い黄色液（全塩基0.63N、Mg＝
0.044M）100mlをえた。両生成液を冷蔵した。
【0058】 THF限定量を含むトルエン中Me2Mg
のNa金属還元によるMe2Mg／MeNaの合成 実施例 38 本実施例の製法は上記式１と２によらないが、
本実施例はリチウムからナトリウムへ組成変更を
示すため記載している。
のNa金属還元によるMe2Mg／MeNaの合成 実施例 38 本実施例の製法は上記式１と２によらないが、
本実施例はリチウムからナトリウムへ組成変更を
示すため記載している。
【0059】 THF限定量／トルエン（0.055モル）
中実施例32によりつくつたジメチルマグネシウム
をゴム隔壁をつけ磁気撹拌棒をもつアルゴンで空
気を追出した予乾燥125mlびんに注入し次いでト
ルエン39mlに懸濁した新生微粒ナトリウム8.6ｇ
分散液をびんにとつた。混合物を撹拌し暗灰黒色
沈澱が直ちに生成した。混合物を一夜撹拌すると
不溶物が色うすく灰色となつた。撹拌をやめ不溶
物がびん底に沈んだ。殆んど透明な浄澄液38mlを
とり遠心分離後分折した結果は次のとおりであつ
た： 全塩基＝0.80N Mg滴定＝0.26M A.A.分析＝マグネシウム0.27M、ナトリウム
0.20M NMR 分析＝0.75N（活性メチル基） THF／Meモル比3.12 組 成＝Me2Mg／MeNa＝57／43モル％
中実施例32によりつくつたジメチルマグネシウム
をゴム隔壁をつけ磁気撹拌棒をもつアルゴンで空
気を追出した予乾燥125mlびんに注入し次いでト
ルエン39mlに懸濁した新生微粒ナトリウム8.6ｇ
分散液をびんにとつた。混合物を撹拌し暗灰黒色
沈澱が直ちに生成した。混合物を一夜撹拌すると
不溶物が色うすく灰色となつた。撹拌をやめ不溶
物がびん底に沈んだ。殆んど透明な浄澄液38mlを
とり遠心分離後分折した結果は次のとおりであつ
た： 全塩基＝0.80N Mg滴定＝0.26M A.A.分析＝マグネシウム0.27M、ナトリウム
0.20M NMR 分析＝0.75N（活性メチル基） THF／Meモル比3.12 組 成＝Me2Mg／MeNa＝57／43モル％
【0060】 次いで沈澱と残りの液の入つているび
んにTHF20mlを加えた。混合物を撹拌濾過して
分析した結果次のとおりであつた： A.A.分析＝ナトリウム0.50M、マグネシウム
0.50M NMR 分析＝1.66N（活性メチル基） THF／Meモル比3.64 組 成＝Me2Mg／MeNa＝50／50モル％ 分析用液を含む全収率は活性メチル基を基準と
して92％であつた。
んにTHF20mlを加えた。混合物を撹拌濾過して
分析した結果次のとおりであつた： A.A.分析＝ナトリウム0.50M、マグネシウム
0.50M NMR 分析＝1.66N（活性メチル基） THF／Meモル比3.64 組 成＝Me2Mg／MeNa＝50／50モル％ 分析用液を含む全収率は活性メチル基を基準と
して92％であつた。
【0061】
熱安定性と溶解度研究
表12に示した各実施例の生成物を６試料びんに
分け表15に示した温度と時間で貯蔵して生成物の
熱安定性を検べた。 表15における実施例24と25は少なくとも50モル
％Me2Mgを含むトルエン中のMeLi／Me2Mg組
成物が高温においてさえいつまでも安定であるこ
とを示している。より少量のMe2Mgを含むトル
エン中の表15の実施例23と28はMeLi単独（実施
例10）より著しく安定である。トルエンの代りに
溶媒としてクメンを用いれば（実施例29）少なく
とも50モル％Me2Mgを含むトルエン溶液（実施
例24と25）と同じ安定性をえるに少量（５−10モ
ル％）のMe2Mgで足りるのである。 MeLi単独およびMeLi／Me2Mg組成物の種々
の温度の芳香族溶媒中の溶解度比較を表16に示し
ている。MeLi溶液中に少量のMe2Mg（４−14モ
ル％）を添加すれば（実施例23、29、30、31）
MeLi溶解度は試験したすべての温度において増
加した。 これらの溶解度と熱安定性研究はTHF限定量
を含む炭化水素溶媒中少量のジアルキルマグネシ
ウムでさえ対応するアルキルリチウムの熱安定性
を向上することを示している。
分け表15に示した温度と時間で貯蔵して生成物の
熱安定性を検べた。 表15における実施例24と25は少なくとも50モル
％Me2Mgを含むトルエン中のMeLi／Me2Mg組
成物が高温においてさえいつまでも安定であるこ
とを示している。より少量のMe2Mgを含むトル
エン中の表15の実施例23と28はMeLi単独（実施
例10）より著しく安定である。トルエンの代りに
溶媒としてクメンを用いれば（実施例29）少なく
とも50モル％Me2Mgを含むトルエン溶液（実施
例24と25）と同じ安定性をえるに少量（５−10モ
ル％）のMe2Mgで足りるのである。 MeLi単独およびMeLi／Me2Mg組成物の種々
の温度の芳香族溶媒中の溶解度比較を表16に示し
ている。MeLi溶液中に少量のMe2Mg（４−14モ
ル％）を添加すれば（実施例23、29、30、31）
MeLi溶解度は試験したすべての温度において増
加した。 これらの溶解度と熱安定性研究はTHF限定量
を含む炭化水素溶媒中少量のジアルキルマグネシ
ウムでさえ対応するアルキルリチウムの熱安定性
を向上することを示している。
【0062】 ジメチルマグネシウム単独はすべての
試験条件において熱安定性損失を示していない。
（表17参照） 本発明の組成物はまた(1)式RM（但しＲはメチ
ル、エチルおよびプロピルからえらばれたもので
ありかつＭはリチウム、ナトリウムおよびカリウ
ムからえらばれたアルカリ金属である）をもつ有
機金属組成物(a)０乃至100モル％；(2)式R1R2M1
（但しR1とR2は各無関係にメチル、エチルおよび
プロピルからえらばれたものであり、かつM1は
マグネシウム、バリウム、カルシウム、アルミニ
ウムおよび亜鉛からえらばれた金属である）をも
つ有機金属組成物(b)100乃至０モル％；(3)炭化水
素溶媒；(4)ルイス塩基、有機金属組成物モル当り
0.05乃至２モル当量；および(5)リチウムハロゲン
化物LiX（但しＸは塩素、臭素およびよう素から
えらばれたものである）有機金属組成物基準で１
乃至100モル％；より成る有機金属組成物である。
好ましい組成物において、R1R2M1はゼロであ
り、RMはメチルリチウムでありかつLiXはLiBr
である。好ましい組成物はR1とR2がメチルとエ
チル基およびLiBr0.5乃至１モルを含むものから
えらばれかつR1R2M1がゼロである様な組成物で
ある。RMのモル％は１乃至99に変りうるが、
R1R2Mのモル％は99乃至１に変り合計モル％は
100である。好ましいR1R2M1はジメチルマグネ
シウムである。
試験条件において熱安定性損失を示していない。
（表17参照） 本発明の組成物はまた(1)式RM（但しＲはメチ
ル、エチルおよびプロピルからえらばれたもので
ありかつＭはリチウム、ナトリウムおよびカリウ
ムからえらばれたアルカリ金属である）をもつ有
機金属組成物(a)０乃至100モル％；(2)式R1R2M1
（但しR1とR2は各無関係にメチル、エチルおよび
プロピルからえらばれたものであり、かつM1は
マグネシウム、バリウム、カルシウム、アルミニ
ウムおよび亜鉛からえらばれた金属である）をも
つ有機金属組成物(b)100乃至０モル％；(3)炭化水
素溶媒；(4)ルイス塩基、有機金属組成物モル当り
0.05乃至２モル当量；および(5)リチウムハロゲン
化物LiX（但しＸは塩素、臭素およびよう素から
えらばれたものである）有機金属組成物基準で１
乃至100モル％；より成る有機金属組成物である。
好ましい組成物において、R1R2M1はゼロであ
り、RMはメチルリチウムでありかつLiXはLiBr
である。好ましい組成物はR1とR2がメチルとエ
チル基およびLiBr0.5乃至１モルを含むものから
えらばれかつR1R2M1がゼロである様な組成物で
ある。RMのモル％は１乃至99に変りうるが、
R1R2Mのモル％は99乃至１に変り合計モル％は
100である。好ましいR1R2M1はジメチルマグネ
シウムである。
【0063】 本発明の他の組成物には(1)式R1R2M1
（但しR1とR2は各無関係にメチル、エチルおよび
プロピルからえらばれたものでありかつM1はマ
グネシウム、バリウム、カルシウム、アルミニウ
ムおよび亜鉛からえらばれた金属である）で示さ
れる有機金属組成物(a)１乃至100モル％；(2)式
RM1X（但しＲはメチル、エチルおよびプロピル
からえらばれたものであり、M1はマグネシウム、
バリウム、カルシウム、アルミニウムおよび亜鉛
からえらばれた金属であり、かつＸは塩素、臭素
およびよう素からえらばれたものである）で示さ
れる有機金属化合物(b)100乃至１モル％；(3)炭化
水素溶媒；(4)ルイス塩基、有機金属組成物モル当
り0.05乃至２モル当量；および(5)リチウムハロゲ
ン化物LiX（但しＸは塩素、臭素又はよう素であ
る）、有機金属組成物基準１乃至100モル；より成
る有機金属組成物がある。好ましい組成物のR1
とR2はメチルとエチル基からえらばれ、ルイス
塩基はTHFでありまた溶媒は芳香族炭化水素で
ある。
（但しR1とR2は各無関係にメチル、エチルおよび
プロピルからえらばれたものでありかつM1はマ
グネシウム、バリウム、カルシウム、アルミニウ
ムおよび亜鉛からえらばれた金属である）で示さ
れる有機金属組成物(a)１乃至100モル％；(2)式
RM1X（但しＲはメチル、エチルおよびプロピル
からえらばれたものであり、M1はマグネシウム、
バリウム、カルシウム、アルミニウムおよび亜鉛
からえらばれた金属であり、かつＸは塩素、臭素
およびよう素からえらばれたものである）で示さ
れる有機金属化合物(b)100乃至１モル％；(3)炭化
水素溶媒；(4)ルイス塩基、有機金属組成物モル当
り0.05乃至２モル当量；および(5)リチウムハロゲ
ン化物LiX（但しＸは塩素、臭素又はよう素であ
る）、有機金属組成物基準１乃至100モル；より成
る有機金属組成物がある。好ましい組成物のR1
とR2はメチルとエチル基からえらばれ、ルイス
塩基はTHFでありまた溶媒は芳香族炭化水素で
ある。
【0064】 実施例はリチウム金属とメチルハロゲ
ン化物モル当り２モルを超えないテトラヒドロフ
ランを含む芳香族炭化水素との混合物にメチロハ
ロゲン化物を加え混合物を50℃を超えない温度に
保ち不活性雰囲気中でリチウム金属とメチルハロ
ゲン化物を反応させてメチルリチウムおよび副成
物リチウムハロゲン化物を生成することにより成
る安定したメチルリチウム溶液の製法を示してい
る。
ン化物モル当り２モルを超えないテトラヒドロフ
ランを含む芳香族炭化水素との混合物にメチロハ
ロゲン化物を加え混合物を50℃を超えない温度に
保ち不活性雰囲気中でリチウム金属とメチルハロ
ゲン化物を反応させてメチルリチウムおよび副成
物リチウムハロゲン化物を生成することにより成
る安定したメチルリチウム溶液の製法を示してい
る。
【0065】
【表１】
■■■ 亀の甲 ［0072］ ■■■
■■■ 亀の甲 ［2072］ ■■■
【表２】
■■■ 亀の甲 ［0073］ ■■■
【表３】
■■■ 亀の甲 ［0074］ ■■■
【表４】
■■■ 亀の甲 ［0075］ ■■■
【表５】
■■■ 亀の甲 ［0076］ ■■■
【表６】
■■■ 亀の甲 ［0077］ ■■■
【表７】
■■■ 亀の甲 ［0078］ ■■■
【表８】
■■■ 亀の甲 ［0079］ ■■■
【表９】
■■■ 亀の甲 ［0080］ ■■■
【表10】
■■■ 亀の甲 ［0081］ ■■■
【表12】
■■■ 亀の甲 ［0082］ ■■■
【表14】
■■■ 亀の甲 ［0083］ ■■■
■■■ 亀の甲 ［2083］ ■■■
【表16】
■■■ 亀の甲 ［0084］ ■■■
■■■ 亀の甲 ［2084］ ■■■
【表17】
■■■ 亀の甲 ［0085］ ■■■
■■■ 亀の甲 ［2085］ ■■■
【表18】
■■■ 亀の甲 ［0086］ ■■■
【表19】
■■■ 亀の甲 ［0087］ ■■■
【表20】
■■■ 亀の甲 ［0088］ ■■■
Claims (4)
- 【請求項１】 メチルハロゲン化物をリチウム金
属とメチルハロゲン化物モル当り２モルを超えな
い量のテトラヒドロフランを含む芳香族炭化水素
との混合物に加え混合物を50℃を超えない温度に
保ちながら不活性雰囲気中でリチウム金属とメチ
ルハロゲン化物を反応させてメチルリチウムと副
成リチウムハロゲン化物をえることを特徴とする
安定性メチルリチウム溶液の製造方法。 - 【請求項２】 メチルハロゲン化物が塩化メチル
であり、リチウム金属がリチウム金属重量を基準
として0.7重量％又はそれ以上の量のナトリウム
を含んでいる請求項１の方法。 - 【請求項３】 テトラヒドロフラン対メチルハロ
ゲン化物のモル比が1.1：１乃至1.5：１である請
求項１の方法。 - 【請求項４】 メチルハロゲン化物が塩化メチ
ル、臭化メチルおよびよう化メチルからえらばれ
たものである請求項１の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US3163987A | 1987-03-30 | 1987-03-30 | |
| US31639 | 1987-03-30 |
Related Parent Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63074899A Division JPS63258480A (ja) | 1987-03-30 | 1988-03-30 | 化学反応用の有機金属化合物含有溶液およびその製造方法 |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0532673A JPH0532673A (ja) | 1993-02-09 |
| JPH0565516B2 true JPH0565516B2 (ja) | 1993-09-17 |
Family
ID=21860596
Family Applications (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63074899A Granted JPS63258480A (ja) | 1987-03-30 | 1988-03-30 | 化学反応用の有機金属化合物含有溶液およびその製造方法 |
| JP3333821A Granted JPH0532673A (ja) | 1987-03-30 | 1991-10-18 | 安定性メチルリチウム溶液の製造方法 |
Family Applications Before (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63074899A Granted JPS63258480A (ja) | 1987-03-30 | 1988-03-30 | 化学反応用の有機金属化合物含有溶液およびその製造方法 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4976886A (ja) |
| EP (2) | EP0673941B1 (ja) |
| JP (2) | JPS63258480A (ja) |
| AT (2) | ATE133673T1 (ja) |
| DE (2) | DE3856437T2 (ja) |
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|---|---|---|---|---|
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| US5211888A (en) * | 1991-07-26 | 1993-05-18 | Fmc Corporation | Catalyzed hydrocarbyllithium process |
| US5340507A (en) * | 1991-07-26 | 1994-08-23 | Fmc Corporation | Catalyzed hydrocarbyllithium process |
| DE4237884C1 (de) * | 1992-11-10 | 1994-07-07 | Metallgesellschaft Ag | Pulverförmiger, nicht pyrophorer Methyllithiumetherat-Komplex und Verfahren zu seiner Herstellung, sowie seine Verwendung |
| DE4424222C1 (de) * | 1994-07-09 | 1995-09-14 | Metallgesellschaft Ag | Gelöstes Methyllithium enthaltendes Synthesemittel sowie Verfahren zu deren Herstellung |
| ATE207072T1 (de) | 1995-07-11 | 2001-11-15 | Chemetall Gmbh | Gelöstes methyllithium enthaltendes synthesemittel |
| AU2001284755A1 (en) * | 2000-08-08 | 2002-02-18 | Sociedad Quimica Y Minera De Chile, S.A. | Process for the preparation of alkyllithium compounds |
| DE10162332A1 (de) * | 2001-12-18 | 2003-07-03 | Chemetall Gmbh | Verfahren zur Herstellung von Alkyllithiumverbindungen unter vermindertem Druck |
| JPWO2003101916A1 (ja) * | 2002-05-31 | 2005-09-29 | 萬有製薬株式会社 | ハロゲン−金属交換反応による置換基の導入法 |
| US6861011B1 (en) | 2003-11-07 | 2005-03-01 | Chemetall Foote Corporation | Process for preparing methyllithium |
| EP1582523A1 (en) * | 2004-04-02 | 2005-10-05 | Ludwig-Maximilians-Universität München | Method of preparing organomagnesium compounds |
| DE102004043501A1 (de) * | 2004-09-06 | 2006-03-09 | Chemetall Gmbh | Methyllithium/Lithiumbromid enthaltendes Synthesemittel und Verfahren zu dessen Herstellung |
| WO2007042578A1 (de) * | 2005-10-14 | 2007-04-19 | Chemetall Gmbh | Verfahren zur herstellung von diorganomagnesiumhaltigen synthesemitteln |
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|---|---|---|---|---|
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| DE1190462B (de) * | 1963-06-21 | 1965-04-08 | Wasagchemie Ag | Verfahren zur Herstellung von Triorganosilyl- und Triorganogermanylverbindungen |
| US3446860A (en) * | 1967-06-29 | 1969-05-27 | Foote Mineral Co | Method of making phenyllithium |
| US3822219A (en) * | 1970-07-23 | 1974-07-02 | Gulf Resources & Chem Corp | Catalyst composition |
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| US3766280A (en) * | 1970-10-28 | 1973-10-16 | Lithium Corp | Diorganomagnesium reagents and methods of preparing same |
| US3886089A (en) * | 1973-11-14 | 1975-05-27 | Foote Mineral Co | Dilithio alkane catalyst compositions and method for the preparation thereof |
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| US4128501A (en) * | 1977-06-24 | 1978-12-05 | Texas Alkyls, Inc. | Process for the preparation of organo-magnesium complexes |
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| US4207207A (en) * | 1979-01-17 | 1980-06-10 | Texas Alkyls, Inc. | Hydrocarbon soluble magnesium compositions of high magnesium content |
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| US4678614A (en) * | 1985-11-27 | 1987-07-07 | Lithium Corporation Of America, Inc. | Hydrocarbon-soluble organometallic complexes of magnesium and alkali metals and method of producing same |
-
1988
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- 1988-03-29 EP EP95108551A patent/EP0673941B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1988-03-29 EP EP88302787A patent/EP0285374B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1988-03-29 DE DE3856437T patent/DE3856437T2/de not_active Expired - Fee Related
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- 1988-03-29 AT AT95108551T patent/ATE197154T1/de not_active IP Right Cessation
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-
1991
- 1991-10-18 JP JP3333821A patent/JPH0532673A/ja active Granted
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