JPS61500438A - アルカリ土類金属有機金属化合物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 アルカリ土類金属有機金属化合物の製造方法皮脂１１ この発明は、新規なアルカリ土類金属アルコキシドの製造方法及びそれらと周期 表のＩ、ＩＩ及び■属の金属アルキルとの錯体に関する。

従】Ｕ１術 アルカリ土類金属アルコキシドとその金属アルキル錯体には、多種類の応用があ る０例えば従来から知られているように、ある種のバリウムアルコキシドは、ア ルキルリチウム又はジアルキルマグネシウムの化合物と一緒に作用して１例えば １．３−ブタジェンの重合と共重合を促進し、トランス−１，４１ｆｉ細構造を 多く持ちかつタイヤ用ゴムとして使用される場合に独特の好ましい性質をもつ重 合体を形成する。

又従来から知られているように特に前記目的のためのバリウム又はカルシウムの 化合物はアルコキシドとして存在しなければならず、又一般にバリウム又はカル シウムのアルコキシドは、アルキルリチウム又はジアルキルマグネシウムの化合 物と強く相互作用して、推測するところ、アルキルバリウム又はアルキルカルシ ウムのアルコキシドとアルキルリチウム又はジアルキルマグネシウム化合物との 錯体を形成する。

この交換反応の効率を最大にするため、又重合開始剤として使用するためには、 液体炭化水素媒体中で溶解度が高いバリウムアルコキシドを使用することが特に 好ましい。

最初の実験研究は、バリウム匠（第３）−ブトキシドを使用して行なわれた［ニ ー・オーニジ（Ａ、Ｏｎｉｇｂｉ）等、米国特許第３．６２ｉ９，２１３号、　 １１１７１年１２月２１日】、シかし、バリウム抹■−ブトキシド自体は、液体 脂肪族炭化水素溶媒中で低度の溶解度を持つことが判明した（米国特許第４，０ ４４，９００号。

１８７７年７月５日）、一方バリウムエトキシドは同程度に溶解度が低い０例え ばベイダコワ（Ｂａｙｄａｋｏマａ）等の（ａ）高分子化合物（Ｈｉｇｈ　Ｍｏ １ｅｃｕｌａｒ　（：ｏｍｐｏｕｎｄｇ）　１９７１１を年（Ａ）ＸＶＩＵＳ、 第９号（ロシア語）や（ｂ）ビンコモル・ソエデイン（Ｖ２ｓｏｋｏ腸ｏ１゜５ ｏｅｄｉｎ）シリーズＢ　１９７７年、　１９（１０）７８７−７０　（ロシア 話）を参照、その後、他の者（米国特許第４，３５５，１５８号）はノくリウム ｔｅｒｔ−ブトキシドは、バリウム匣−デカッラード及び水酸化バリウムと一緒 になる時に、バリウムｔｅｒｔ−ブトキシドー水酸化バリウムだけよりも、トル エンの中で優れた溶解度を持つことを明らかにした。これに関してはアイ・ジー ―／＼−ギス（１，Ｇ、Ｈａｒｇｉｓ）　、アール・ニー争すビニ（Ｒ，Ａ、Ｌ ｉ！１ｇｎ１）及びニス書エル−アガウオール（Ｓ、Ｌ、Ａｇｇａｒｗａｌ）の ニー・シー・ｘ　ｘ　ｅ　’ｚ　ンボジウムφシリーズ（ＡＣＳ　Ｓｙｓ＋ｐｏ ｓｉｕｍ　５ｅｒｉｅｓ）１９８２、　第１９３号エラストマースーラバー・エ ラステイシイティＣＥＩａｓｔｏｍｅｒｓ　Ｒｕｂｂｅｒ　Ｅｌａｓｔｉｃｉｔ ｙ）を参照。

一般に、バリウム又はカルシウムのアルコキシドは液体アンモニア又はメチルア ミン中のバリウム又はカルシウム金属溶液を所望のアルコールと反応させ、次に 溶媒を蒸発させ、その次に真空中で乾燥することによって製造される。続いてバ リウムあるいはカルシウムアルコキシドの溶液が所望の炭化水素溶媒中に形成さ れる。

アルカリ土類金属アルコキシドのその他の利用例において、ある種のマグネシウ ムアルキルアルコキシドとマグネシウムジアルコキシドはアルファオレフィン重 合のためのライ−グラナツタ（Ｚｉｅｇｌｅｒ−Ｎａｔｔａ）触媒の製造におい て利用される塩化マグネシウム支持材の前駆物質としての有用性を持つことが判 明した。

例えば、エチレンは、触媒系としてマグネシウムアルコラ−）ＴｉＣ１４反応生 成物（ＭｇＣ１２）とトリアルキルアルミニウムを使用して、ヘキサン中で８０ ℃で重合された０例えばエム番パフアゾイア（Ｍ、Ｂａｂａｄｉｒ）、ニス・ル ッチ、　（Ｓ、Ｌｕｔｚｅ）、ダブリュ・ベイヤー（Ｗ、Ｐａ７ｅｒ）　。

ビイ−・シュネラ・−（Ｐ、５ｃｈｎｅｌｌｅｒ）　、ドイツ特許公開公報第３ ，１２０，１８８号、　１９８２年１２月８日、ルールケミ−（Ｒｕｈｒｃｈｅ ｍｉｅ）へ譲渡、を参照。

その他の応用例としては四塩化炭素中に懸濁された固体のマグネシウムジェトキ シドが、エチルベンゾエート及び四塩化チタンと共に処理され、生成した固体製 品がトリアルキルアルミニウム及び２−メトキシ安息香酸塩と組合わぐれてプロ ピレンを重合する触媒として使用された。これにつｌ、Ｘてはビー−エル・グツ ドオール（Ｂ、Ｌ、Ｇｏｏｄａｌｌ）　、　ｘイ・ｌ＜ンダーーナー）　（Ａ、 Ｖａｎｄｅｒ　Ｍａｔ）及びダブリュー・シャルデイン（Ｗ、５ｊａｒｄｙｎ） 米国特許第４，４１４，１３２号シェルｅオイル・カンパニー（Ｓｈｅｌｌ　Ｏ ｆｌ　Ｇｏ、）　ヘ譲渡を参照。

ある種のマグネシウムアルキルアルコキシドとジアルコキシドは又、不活性の支 持材で被覆されたジアルキルマグネシウム錯体とアルコールの反応によっても生 成した。この支持されたマグネシウムアルコキシドはさらにＨＣＩ及び／又は四 塩化チタンと反応させられて支持された塩化マグネシウム触媒となる。この触媒 は乾燥されエチレンを重合するために使用可能な触媒となる（アール・ホ７）（ Ｒ，Ｈｏｆｆ）米国特許第４，４０２，８８１号及びアール・ニー・ダンブロー （Ｒ，Ａ、Ｄｏｍｂｒｏ）米国特許第４，３７８，３０４号、ケンプレックス・ カンパニー（（、ｂｅダブリュー・ベイヤー（Ｗ、Ｐａｙｅτ）のドイツ特許公 開公報第３，２２３，３３１号、ルールケミ−（Ｒｕｈｒｃｂｅｍｉｅ）　ヘ譲 渡）・炭化水素溶媒に溶解するある種のマグネシウムジアルコキシドはＭｇＣ１ ２を製造しアルファオレフィンを重合するための触媒の有用な支持材を形成する のに用いられることが知られている。この事はグツドオール（Ｇｏｏｄａｌｌ） によって示された（米国特許第４，２１８，３８３号、第４，４２８．３１ｉ１ 号及び第４，３８７，２００号）。

ディー・ゲラセル（Ｄ、Ｇｅｇｓａｌｌ）　（米国特許４，２４８，３８３号。

第４，４２８，３１６号及び第４．２４４，８３８号、ダウ・ケミカル−カンパ ニー　（Ｄｏｗ　（：ｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏｍｐａｎｙ）へ１ｌｌ）にはジアル キルマグネシウム化合物（少なくとも５０モル％のトリアルキルアルミニウム化 合物の存在下に）を十分な１−プロピルアルコールとし、これによってマグネシ ウム−とアルミニウムーｒプロポキシドの炭化水素に溶解する溶液を形成させ、 次にこの生成溶液をチタンエステル及び塩素化剤としてのエチルアルミニウムジ クロリドと反応させて、ＭｇＣｌ２支持チタン触媒を得ることが開示されている 。

又、ある種のジアルキルマグネシウムと、リチウムアルコキシド、ナトリウムア ルコキシド、カリウムアルコキシドのうちのいずれかのアルコキシドとの混合物 をブタジェンの重合及びテロメリゼーションに使用して、低分子量の液体重合体 を形成させることも知られている。

この液体重合体は、電気変圧器及びその他の金属材料を腐食から保護するための コーティング並びに含浸とカプセル化に有用である（シー・ダブリュー・カミエ ンスキー（Ｃ，Ｗ、Ｋａｍｉｅｎｓｋｉ）とジ、　−＠　！　７１＋イースタム （Ｊ、Ｆ、Ｅａｓｔｂａｍ）　、米国特許第３，７４２５，０７７号３，８２２ ，２１９号及び第３．８４７，８３３号）、これらと類似の触媒系からの重合製 品の形成を記述した他の特許は米国特許第４，１３９，４９０号及び第４．４２ ９，０９０号ファイアストーン・タイヤ・アンド・ラバー・カンパニー（Ｆｉｒ ｅｓｔｏｎｅ　Ｔｉｒｅ　＆　Ｒｕｂｂｅｒ　Ｃｏ、）　ヘ譲渡、並びに米国特 許第３，７１６，４９５号）フィリップス・ペテロリウム・カンパニー（Ｐｈｉ ｌｌｉｐｇ　Ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ　Ｃｏ、）へ譲渡、である。

アルコキシ基とアルキル基の交換は既知であり、この交換はこれらの試薬を混合 した時に起り、主としてアルキルリチ・ウム、ナトリウム又はカリウムとマグネ シウムアルコキシドを生成する。この反応は下記の式の如くになる。

２（ＣＨ））１ＣＯＮａ（Ｋ）＋（ｎ−（：４Ｈ＊）＊Ｍｇ２ｎ−Ｃ＊Ｈｅ’ａ （Ｋ）”［（ＣＨａ）ｚ■］Ｊｇ又米国特許第４，４１０，７４２号及び第４， １３３，８２４号にはジー・イー１１コーツ（Ｇ、Ｅ、Ｃｏａｔｅｇ）　、リュ ーφニー・ヘスｏ　＋７プ（Ｊ、Ａ、Ｈｅ５ｌｔｐ）　＊　エム・イー・レッド ウッド（Ｍ、Ｅ、Ｒｅｄｖｏｏｄ）とディー争リッドレイ（Ｄ、Ｒｉｄｌｅｒ） 　、リュー・ケミカルやソサエティー（Ｊ、Ｃｈｅｍ、　Ｓａｃ、）、　１９８ ８．１１１８によって（ビー・リュー・ウェイタフィールド（Ｂ、Ｊ、Ｗａｋｅ ｆｉｅｌｄ）の著書「無機化学と放射化学の進歩」第２巻１９Ｈ，第３９６頁、 アカデミ−／り・プレス（Ａｃａｄｅ＋ｓｉｃ　Ｐｒｅｓｓ）も参照）記述され ている如く、ある種のマグネシウムアルキルアルコキシドは炭化水素溶媒に可溶 であることが開示されているが、マグネシウムジアルコキシドの溶解度について はほとんど知られていない、マグネシウムメトキシドとエトキシドは両方ともエ ーテルと炭化水素溶媒に不溶であることが知られている。これはキルク・オス？ 　−（Ｋｉｒｋ゛Ｏｔｈｍｅｒ）の化学技術百科事典第２巻、第１２頁、第３版 、ジョン・ウィリー（Ｊｏｂｎ　Ｗｉｌｅｒ）　ＩＥ＋７８（７）中に記述され ている。ディー−ブリスφスミス（［１，Ｂｒテｃｅ−Ｓｍｉｔｈ）とビイ−・ リュー・ウェイタフィールド（Ｂ、Ｊ、Ｗａｋｅ目ｅｌｄ）＋リュー・ケミカル ・ソサエティー（Ｊ、Ｃｂｅｍ’、Ｓｏｃ、）　１９１１４．２４８３によって 、マグネシウムイソプロポキシドは、メチルシクロヘキサン、ベンゼン及びエー テルの中で不溶であり、インプロパツール中でわずかに溶解することが発見され た。マグネシウム１−ブトキシドは、エチルエーテルの中で不溶であり（コーラ （Ｃａａｔｅｇ）の引用並びにディーΦシー・ブラドリ−（Ｄ、Ｃ，Ｂｒａｄｌ ｙ）　（７）　ｒｓ機化学と放射化学の進歩ＪｗＩＪ１５巻１１３７２、第２８ ５頁アカデミツク・プレス（Ａｃａｄｅｍｉｃ　Ｐｒｅｓｓ）参照）、従って炭 化水素中で低溶解性であると推測されている、マグネシウムアルコキシドの溶解 度は、アルキルアルミニウムの添加によっては改善されない（ビー争ブイ拳ジ菖 ンソン（Ｂ、Ｖ、Ｊｈｏｎｓｏｎ）　、　ｚヌφエム・カラヤニス（Ｎ、Ｍ、Ｋ ａｒａｙａｎｎｉＳ）　（ヨーロッパ特許出ＩＩ　Ｂ５，２９０．スタンダード ・オイル・カンパニー　（Ｓｔａｎｄａｒｄ　Ｏｉｌ　Ｃｏｍｐａｎ７）　ヘ譲 渡）、マグネシウムジアルコキシドに関する情報欠乏から、この物質は分類別に 見れば多くの有機溶媒中で一般に不溶であり又扱にくい物質である。

シー・ジー・スクレッタス（Ｃ，Ｇ、Ｓｃｒｅｔｔａｇ）　（米国特許第３．１ １３２，５４５号）には、とりわけ、過剰の２−エトキシエタノール中でのマグ ネシウム２−エトキシエトキシドの製法とフェニールナトリウムのようなアリル 金属類の炭化水素溶解度を増加させるための添加物としてマグネシウム２−エト キシエトキシドを固体で使用することが記述されている。しかしアリル金属類の 製造と、添加物無しの炭化水素中での溶解度に関しては教示されていない（有機 金属（Ｏｒｇａｎｏ■ｅｔａｌｌｉｃｓ）　、第３巻１３０４−９０７，１１１ ８４も参照）。

現在発見されていることは、ある条件下で、ある種のマグネシウムジアルコキシ ドは、液体炭化水素又は塩素化炭化水素溶媒中で直接に製造され得るし、又この 溶媒中で比較的高い溶解度を持つことである。

従ってこの発明の１つの目的は液体炭化水素又は塩素化炭化水素溶媒の中で特に 高い溶解度を持つアルカリ土類金属アルコキシド、及びアルカリ土類金属アルコ キシドの液体炭化水素及び塩素化炭化水素溶媒溶液の中でも特に高い溶解度を持 つアルカリ土類金属アルコキシドを得るようにすることである。

この発明のもう１つの目的は、アルカリ土類金属アルコキシドを直接に液体炭化 水素又は塩素化炭化水素溶媒の中で簡単に製造する方法を提供することである。

この発明のさらにもう１つの目的は、液体炭化水素又は塩素化炭化水素に可溶の 、マグネシウムアルコキシドと他の金属アルコキシドとの安定な錯体を製造する ことである。ここで他の金属アルコキシドとは、アルミニウム、ホウ素、亜鉛、 リチウム、ナトリウム、カリウム、カルシウム及びバリウムなどのアルコキシド の如きものを指す。

この発明のさらに他の目的は、これらのアルカリ土類金属アルコキシドと、アル キルリチウム、アルキルナトリウム。

アルキルカリウム、ジアルキルマグネシウム、及びトリアルキルアルミニウム化 合物とこれら化合物の混合物との錯体で、液体炭化水素又は塩素化炭化水素に可 溶の安定な錯体の製造方法を提供することである。

え豆ユ鳳１ この発明によれば、ある種のアルコールは、アルカリ土類金属、バリウム、カル シウム、ストロンチウムアミド及びジアルキルマグネシウム又はアルキルマグネ シウムアルコキシ剤媒体中で反応して、新規で有用性の大きなアルカリ土類金属 アルコキシドの高溶解性で安定な溶液を形成する。

直鎖アルカリ土類金属第１アルコキシドは、液体炭化水素又は塩素化炭化水素溶 媒の中で、はとんど又は全く溶解度を持たないが、上述のアルコキシドのアルコ ール部分中の２−アルキル置換基を持つアルカリ土類金属アルコキシドは、アル カリ土類金属がマグネシウムである場合にかなり高い溶解度を持つ、この溶解度 は上述のアルコール部分、即ち２−アルキル置換基を持つアルコールから銹導さ れたアルミニウムアルコキシド及びリチウム又はカリウムアルコキシドの少量が 存在することによって増大する。この種のカルシウム又はバリウムアルコキシド の場合は（同発明者の米国特許出願連続番号第５５１．９１７号、　１９８３年 １１月１５日出願参照）、Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ′−テトラメチルエチレンジアミン （以下において又請求範囲においてＴＭＥＤＡという）の如きキレート性第３ジ アミン又はポリアミンが、溶解度を高めることが判明した。

前述の米国特許第４，３５５．１５ｆｔ号では、バリウムには一フルルコキシド は、炭化水素溶媒中において高い溶解度を持つことが判明したが、本発明ではこ れと異なるものである。

例えば、トルエン中におけるバリウムｔｅｒｔ−ブトキシドの溶解度は１本発明 者によれば室温においてわずかに０．３７モルであり、同じくバリウム回−アミ ラートの溶解度は、トルエン中において０．２３モルであり、又バリウム３−メ チル−３−ペンタノラードの溶解度は、シクロヘキサン中においてわずかに０． ０８モルであった。その上、これらの溶液の安定性は時間とともに劣化した（数 日以内に製品は沈澱）。

対応するバリウムアルコキシドに関連して発見された如く、マグネシウムｔｅｒ ｔ−アルコキシドは、下記の方法によって製造された場合は液体炭化水素又は塩 素化炭化水素溶媒の中で低度ないし中程度の溶解度を持っている。

バリウムＬ社−アルコキシドの溶解度と比べて、液体炭化水素溶媒中でより高い 溶解度を持つことが確認された。バリウム」Ｉ−（第２）ブトキシドとバリウム ４−メチル−２−ペンチロキシドは、ＴＭＥＤＡのような助剤の助けなしで、シ クロヘキサンの中で室温で０．８モル又は幾分高い程度まで溶解する。

これと対照的に高度に枝分れした第２アルコキシドであるバリウム２，８−ジメ チル−４−ペプチドロキシドはＮ４３アルコキシドの如く立体障害を持ち、ＴＭ ＥＤＡ存在下でも上記の溶媒中で低い溶解度を持つことが発見された。

可溶性のバリウム第２アルコキシドと異なり、マグネシウム第２アルコキシドは 、炭化水素溶媒又は塩素化炭化水素溶媒の中で低い程度の溶解度を持つことが発 見された。即ち以下の如くである。

これに対して本発明では、例えば２−アルキル置換マグネシウム第１アルコキシ ドは液体炭化水素又は塩素化炭化水素溶媒の中で１本質的に高い溶解度を持つこ とが確認された。即ち以下の如くである。

これらの２−アルキル置換マグネシウム第１アルコキシドとこの方法で製造した 他の枝分れアルコキシドとの混合物も、炭化水素溶媒又は塩素化炭化水素溶媒の 中で本質的な溶解度を持つことが確認された。即ち以下の如くである。

なお上記において （ａ）は液体炭化水素又は塩素化炭化水素溶媒中のニーブチル−Ｌ匹−ブチルマ グネシウム又はジーニーヘキシルマグネシウムのいずれかへアルコールそのもの を徐々に添加して製造したことを示す。

（ｂ）必ずしも溶解度の上限ではない。

（ｃ）５０℃における溶解度 この発明の第１実施例において、液体炭化水素溶媒中に溶解しているジアルキル マグネシウムは最初に触媒量（マグネシウムベースで約３モル％）のトリアルキ ルアルミニウム化合物とともに処理され、続いてマグネシウムベースで２倍モル 出量より少し多いＣ４−Ｃ，２−フルキル−置換第１級−価アルカノールもしく はアルコールと、又はこれらのアルカノールもしくはアルコールの混合物と、正 味でまたは液体炭化水素もしくは塩素化炭化水素溶媒に溶して、処理される。

アルカンは迅速に発生し、もし低沸点（約Ｏ〜５℃）であれば沸点まで加熱する ことによって追出されるか、そうでなければ溶液そのものに吸収される。

この発明の他の実施例では、バリウム又はカルシウムアミドが選択された液体炭 化水素溶媒中に懸渇される０次に化学論量よりもわずかに少ない２−アルキル置 換Ｃ４−Ｃ１２ノルマル−価アルコール、又はＯＨ基が２番目の炭素原子に付い ている種々の割合のＣ３−Ｃ１２第２級−価アルコールとの混合物としてこれら のアルコールが単独で又は液体炭化水素溶媒中での溶液として、攪拌バリウムア ミド又はカルシウムアミド懸濁物へ添加される。アンモニアは急速に放出される ０次に、混合物は沸点まで実質的にすべてのアンモニアが溶液から出つくすこと が確かめられるような期間（普通は数時間）加熱される。溶解度を増すために必 要な時には（特に低分子量（Ｃ４と０５）の２−アルキル！換アルコキシドの場 合には）反応時間中に、錯化剤としてＴＭＥＤＡ又はそれに相出する助剤を添加 しても良い。

生成するバリウム又はカルシウムアルコキシド溶液は濾過されて、未反応のバリ ウム又はカルシウムアミドとその他の固体不純物が除去される。

２−アルキル置換第１アルコール部分の代りに、インプロパツールか纒−ブタノ ールのような第２アルコールを使用することができる。その場合に最も望ましい のは、２−アルキル置換第１アルカノールをベースとして、約１：１モル比まで であり、それより少し多くしても使用可能である。

２−アルキル置換第１アルカノールが、モル当量（マグネシウム基準で）の２倍 を超して使用される過剰量は、普通はマグネシウム基準で０．０１から２．０モ ル当量の範囲内にあるが、より好ましくは０．１から１．０モル当量の範囲内に ある。この過剰の２−アルキル置換第１アルカノールを添加することは。

多くのこれらの枝分れしたマグネシウムジアルコキシドとその混合物の粘度及び ／又は溶解度に対して、非常に有益な作用を与える。

アルミニウムアルコキシドの代りに、マグネシウムアルコキシドの液体炭化水素 又は塩素化炭化水素の中での溶解度をもたらすために１周期表のＩ、ＩＩ及びｍ 族の他の金属アルコキシドを代替させることができる０例えば、ヘプタン中のマ グネシウム２−メチルペンチロキシドのゲル状混合物に、わずかに５モル％（マ グネシウム基準で）のリチウム、ナトリウム又はカリウム２−メチルペンチロキ シドを添加すると、ゲルは直ちに溶解して、ヘプタン中にマグネシウムアルコキ シドの透明で流動性の溶液が生成する。使用できる他の金属アルコキシドは、例 えばＮａ、に、Ｃａ、Ｂａ、Ｂ及びＺｎのアルコキシドである。

上記の２−アルキル置換ｌ−アルカノール、例えば２−メチル−ｌ−ヘンタノー ルの如きもののほかに１本発明では２−メトキシ−１−エタノール及び２−二ト キシ−１−エタノールの如キ２−アルコキシ置換１−アルカノールが、マグネシ ウムとカルシウム金属、マグネシウム及びバリウムアミド、ジアルキルマグネシ ウム化合物ならびにマグネシウムエトキシドの如きマグネシウム及びカルシウム モノアルコキシドの如き適当なアルカは塩素化炭化水素溶媒に可溶なアルカリ土 類金属２−アルコキシアルコキシドをつくるのに使用可能なことが判明した。こ の例では、アルカリ土類金属２−アルコキシアルコキシドを含んで生成する液体 炭化水素又は塩素化炭化水素溶媒溶液の溶解度と流動性を維持するために、アル ミニウム、リチウム又はカリウム化合物もしくはＴＭＥＤＡを添加する必要はな い。

この発明に係る製造方法において、マグネシウム−２−アルコキシアルコキシド はマグネシウムジェトキシドの如き固体のマグネシウムモノアルコキシドを、２ −二トキシエタノールの如き２−アルコキシアルカノールの２倍モル当量よりわ ずかに多い量と単に混合するだけで製造され、続いて、この製造液は所望の炭化 水素又は塩素化炭化水素溶媒の中に溶解される。他の方法（前述のスクレッタス （Ｓｃｒｅｔｔａｓ）の特許の方法も含めて）に勝る利点は次の通りである。

！９本発明方法では上述した成分を単に混合するだけで固体の炭化水素あるいは 塩素化炭化水素に不溶のマグネシウム七ノアルコキシドを炭化水素又は塩素化炭 化水素溶媒に可溶のマグネシウム−２−アルコキシアルコキシドに変換できる。

２、本発明方法は低級マグネシウムアルコキシドの代りにマグネシウム金属を使 用する長い反応とは対照的にジアルキルマグネシウム化合物を使用する方法より も費用は少なく又危険性が少ない。

３、炭化水素又は塩素化炭化水素に可溶のマグネシウム−２−アルコキシドは、 比較的低価格で又一般的に迅速に入手可能な出発原料から製造できる。

４、マグネシウム−２−アルコキシアルコキシドは、炭化水素溶媒を用いずに（ 正味で）製造でき、液体又は流動性製品。

即ちＭｇ　（ＯＣＨ２ＣＨＲ’　０Ｒ）２　（Ｒ′ＯＨ）、が得られる。この式 でＲとＲ′はＣｌ−Ｃ１２ヒドロカルビル基であり、Ｒ′は水素又はｃｌ−Ｃ３ ヒドロカルビル基である（　ｘ　、＝　０〜２）、このようにして、ヘプタン又 はクロロベンゼン等のような溶媒を存在させずマグネシウムエトキシドと、２当 量よりわずかに多い量の２−二トキシ−エタノールを反応させることによって製 造されたマグネシウム２−エトキシエトキシドは、透明流動性の製品であり、は ぼ化学式％式％ ０Ｈ）２に相当し、触媒（アルファオレフィン）製造に有用な新規の製品である ことがわかった０例えば、この製品は、鉱油中に分散され、塩素化されてアルフ ァオレフィン重合のための沈殿チタニウム触媒の支持剤として機能するほぼ均一 径の塩化マグネシウム粒子を得ることができる。

この種のアルコキシドは上記のスクレッタス（Ｓｃｒｅｔｔａｓ）の特許によっ て得られる固体製品とは全く異なるし、又２−エトキシエタノールの２当量より わずかに多い量とマグネシウム金属のほぼ正味の反応状態で反応され１次いで反 応生成物が最少量のクロロベンゼンの中に溶解される。マグネシウム２−エトキ シエトキシドのクロロベンゼン溶液とも異なる。同様な結果が、例えばカルシウ ム及びバリウム２−エトキシエトキシドについても得られた。

本発明の他の効果として炭化水素又は塩素化炭化水素溶媒に可溶な状態のアルカ リ土類金属アルコキシドは、アルキルリチウム、アルキルナトリウム、ジアルキ ルマグネシウム。

アルキルカリウム、及びトリアルキルアルミニウム化合物と混合された場合に５ 重合開始剤の製造時に有用な安定した可溶性錯体となることがあげられる。

さらに、炭化水、素又は塩素化炭化水素溶媒に可溶のマグネシウムアルコキシド は、炭化水素又は塩素化炭化水素溶媒に可溶のアルキルマグネシウムとすぐに混 合し、可溶性のアルキルマグネシウムアルコキシドを形成する。こリアルコキシ ドは、オレフィン、ジオレフィン又は酸化オレフィンの重合のための助触媒とし て用いられるハロゲンを含まないライ−ブラー（Ｚｉｅｇｌｅｒ）触媒の製造時 に有用である。アルキルマグネシウムアルコキシドを形成させるこのような方法 は、マルパス（Ｍａ　１ｐａｓｓ）　（米国特許第４，１３３，８２４号）又は ミュラー（Ｍｕｅｌｌｅｒ）　（米国特許第４，４１０，７４２号、シェリング （Ｓｃｈｅｒｉｎｇ）へ譲渡）の中に説明されている方法よりも、ジアルキルマ グネシウム化合物との反応を遅ちれるか又はこれと不完全に反る傾向がある不溶 性のマグネシウムアルコキシドを使用する必要がない点において優れていると考 えられる。生成するアルキルマグネシウムアルコキシドは又アルカリ金属アルキ ルと錯体化された時に、１．３−ジエン化合物及びビニル芳香族化合物の重合の ための有用な開始剤となる。

本発明の種々の実施例においてアルカリ土類金属又はその化合物と反応される２ −アルキル置換第１級−価（正）アルコール又はアルカノール（Ｃ４−ＣＩ２） の例は１例えばイソブチルアルコール、２−メチル−１−ペンタノール、２−エ チル−１−ブタノール、２−エチル−１−ペンタノール、２−エチル−１−ヘキ サノール、２−エチル−４−メチル−１−ペンタノール、２−プロピル−１−ヘ プタツール、２−メチル−１−ヘキサノール、２−エチル−５−メチル−１−オ クタツールなど、又はこれらの混合物である。好ましい２−アルキル置換第１級 −仁王アルコール又はアルカノールは、２−メチル−１−ペンタノールと２−エ チル−１−ヘキサノール及びこれらの混合物である。

上記の２−アルキル置換第１アルカノールと混合ぐれ、アルカリ土類金属及びそ の化合物と共反応され得る化合物はＣ３−ＣＬ２脂肪族第２及び第３アルコール で、好ましくはイソプロパツール、ルーブタノール、４−メチル−２−ペンタノ ール、２−ペンタノール、２−ヘキサノール、５−メチル−２−ヘキサノール、 ４，８−ジメチル−２−ヘプタツール、匡ローブタノール、１ｉＬ１−７ミルア ルコール、３−メチル−３−ペンタノール。

２．８−ヅメルチル−４−ヘプタツールなどのようなＣ３−０１２脂肪族第２又 は第３枝分れアルコールである。又シクロペンタノール及びシクロヘキサノール の如きシクロ脂肪族アルコールも使用できる。

前記の２−アルキル置換第１アルコールと混合されてアルカリ土類金属とその化 合物と共反応され得るさらに他のアルコールは１例えばメタノール、エタノール 、Ｊｌ−ブタノール。

ニーヘキサノール、ニーオクタツールなどのＣｌ−Ｃ１２脂肪族第１（直鎖、置 換基なし）アルコールである。前述の０４−Ｃｌ２２−アルキル置換第１アルコ ールと共反応される前述の第１（置換基なし）、第２及び第３アルコールの量は 、前述のＣ４−Ｃ１２２−アルキル置換第１アルコールの１モル当り０．１から ２モルまで変化できる。しかしより好ましくは前述アルコールの１モル当り０． ５から１モルの範囲内であり、そして最も好ましくは前述のアルコールの１モル 当り　０．７から１モルの範囲内である。

アルカリ土類金属とその化合物と共反応されるものは、上記アルコール以外に下 記が挙げられる。それは、２−アルコキシル−１−フルカノール即ちＲＯＣＨ２ ＣＨＲ’ＯＨ（Ｒはｃｌ−ＣＩ２ヒドロカルビルで、Ｒ′は水素又はｃｌ−Ｃ３ ヒドロカルビル）で、これは例えば、２−メトキシ−１−エタノール、２−エト キシ−１−エタノール、２−ブトキシ−１−エタノール、２−ブトキシ、−１− メチル−１−エタノール、２−へキシロキシ−１−エタノールなどであり、一般 に　セロソブル　とい　う商品名の溶媒（ユニオンカーバイド・コーボレーシ菖 ン）として表示されている。

又１本発明の実施例において有効に役立つものは、′カルピトール　（ユニオン カーバイド・コーポレーション）の商品名で知られているアルカノール又はアル コールである。これに含まれる例を挙げると、２−エトキシエトキシエタノール および２−ブトキシエトキシエタノールがある。一般的にγ−アルコキシーボリ （エチレンオキシ）−１−エタノール、即ちＲＯ（ＣＨ２ＣＨ２０）ｎｃＨ２Ｃ Ｈ２０Ｈなる群に属する形態のアルコールがある。但し、ＲはＣｌ−Ｃ１２ヒド ロカルビルであるが、最も好ましくは、エチル、ニーブチル及び…−ヘキシルで 、ｎはＯから４まで変り得る。これらのアルコールは、ここに述べた割合で、前 述の例証した脂肪族２−アルキル置換ｃ４−Ｃ１２第１級−価アルコールと混合 して互いに混合された混合物として使用される。

本発明で使用されるアルコールが、２−アルコキシ−１−アルカノール又はガン マアルコキシ−ポリ（エチレンオキシ）−１−エタノールである場合には、各金 属又は金属アミドの代りにエトキシドの如き低級Ｃ１−Ｃ３バリウムおよびカル シウムアルコキシドが、使用できる。この生成物はカルシウム及びバリウム２− アルコキシ−１−アルコキシドの低級ｃ１−ｃ３アルコール溶媒化合物であって 、前述したＭ　（ＯＣＨ２−ＣＨ（Ｒ’）ＯＲ２１１（Ｒ”０Ｈ）ｘ　、又はカ ルシウム及びバリウムγ−アルコキシーポリ（エチレンオキシ）　−１−エトキ シド、Ｍ　（ＯＣＨ２）ＯＣＨ２ＣＨ２）ｎＯＲ）２　（Ｒ’０Ｈ）ｘの構造を もっている。但しＸ＝０〜２である。

全てのアルカリ土類金属前駆物質と反応する必要量を超す過剰のアルコール又は アルコール混合物を使用し、炭化水素又は塩素化炭化水素溶媒溶液中に生成した アルカリ土類金属アルコキシドの流動性又は溶解度を増大させるのが好ましい、 この過剰のアルコールは、反応されるアルカリ土類金属前駆物質の１モル当り０ ．０１から２モルのアルコールの範囲で変化できるが、好ましくは反応されるア ルカリ土類金属前駆り、最も好ましくは反応されるアルカリ土類金属前駆物質の １モル当り０．１から０．５モルのアルコールの範囲である。上述のアルコール は、アルカリ土類金属又はその化合物に正味のままの形か又は選択した液体炭化 水素又は塩素化炭化水素溶媒中に溶解された形で添加される。

低級アルカリ土類金属アルコキシド（Ｃｔ−Ｃ３）が２モル当量の２−アルコキ シ−１−フルカノール、即ちＲＯＣＨ２ＣＨＲ”ＯＨと反応する場合には、生成 するアルカリ土類金属２−アルコキシ−１−アルコキシド当り、２モル当量のｃ ｌ−ｃ３低級アルコールが発生し、上記アルコキシドの溶解度が促進される。

上記アルコールとの反応において使用されるジアルキル金属化合物は広範囲に変 化し得る。好都合なことに、これらは液体炭化水素又は塩素化炭化水素媒体中に おいて、一般に可溶性である。しかし、液体炭化水素又は塩素化炭化水素媒体に 不溶性のジアルキル金属化合物又はさらにアリル金属化合物も使用することは１ 本発明の範囲外ではない、使用される化合物に含まれるものは、ｒＬ−ブチル− 庄−ブチルマグネシウム、Ｊｌ−ブチル−エチルマグネシウム、ジ−ニーヘキシ ルマグネシウム、ジイソプロピルマグネシウム、ジ−ｌ−ブチルマグネシウム、 ジ−ルーブチルマグネシウム、ジー２−メチル−ブチルマグネシウム、ジ−ニー アミルマグネシウム、ｎ−ブチル−ニーオクチルマグネシウム、エチル−インア ミル−マグネシウムのような代表的ジアルキルマグネシウム、及びジフェニルマ グネシウム、フェニルマグネシウムクロリドなどのような代表的アリルマグネシ ウム化合物である。同様に、フェニルカルシウムヨーディト、イソプロピルカル シウムプロミド、イソプロピルカルシウムクロリドなどがあげられる。

これらのジアルキル金属化合物は、これがジアルキルマグネシウム化合物である 場合には、充分に添加されたトリアルキルアルミニウム化合物を含ませ所望のア ルコールと反応した後の液体炭化水素又は塩素化炭化水素溶液中のマグネシウム アルコキシド生成物の溶解度と流動性を維持させることができる。いずれにして も、このようなトリアルキルアルミニウム化合物が最初に存在しない場合は、上 記アルコールとの反応に先立って、上記ジアルキルマグネシウム化合物に、この トリアルキルアルミニウム化合物を添加することが望ましい、一般に添加又は維 持されるトリアルキルアルミニウムの量は、マグネシウム化合物の１モル当り０ ．００５から２モルの間で変化できる。しかし好ましくは、マグネシウム化合物 モル当り０．０１から１モルの範囲内であり、最も好ましいのは。

ジアルキルマグネシウム化合物の１モル当り０．０２から１モルのトリアルキル アルミニウムの範囲内である。使用可能な代表的トリアルキルアルミニウム化合 物は、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ　−ユーブ チルアルミニウム、トリーｌ−ヘキシルアルミニウム、ジエチル−ニーブチルア ルミニウム、トリ　−ニーオクチルアルミニウムなどである。所望のアルコール との反応に先立って、ジアルキルマグネシウム化合物にトリアルキルアルミニウ ムを添加する代りれからさらに必要ならばアルコールと反応させた後で、アルミ ニウムトリアルコキシド又はトリアルキルアルミニウムを添加することができる 。

所望のアルコールとの反応に先立って、ジアルキルマグネシウム化合物に添加さ れる前述のトリアルキルアルミニウムの代りに、トリアルキルホウ素、ジアルキ ル亜鉛、アルキルリチウム、アルキルナトリウム、カリウムアルコキシド、ナト リウムアルコキシド、カルシウムアルコキシド及びバリウムアルコキシド化合物 などのような他の有機金属化合物又は金属アルコキシドを添加し、液体炭化水素 又は塩素化炭化水素溶媒溶液中の生成したマグネシウムアルコキシドの溶解度と 流動性を維持させることができる。上述の金属を含有し添加されるアルコールと 反応性があるその他の化合物例えばナトリウムアミド、水素化ナトリウム、水素 化カリウム、カルシウムアミド、バリウムアミドなとも又添加することができる 。一般的に、添加される有機金属化合物、金属アルコキシドまたは他の金属誘導 体の添加量は、マグネシウム化合物の１モル当りｏ、ｏｏｓから２モルの範囲内 で変化させることができる。しかし好ましくはマグネシウム化合物モル当り０． ０１から１モルの範囲内であり、最も好ましいのは、ジアルキルマグネシウム化 合物の１モル当り０．０２から０．１モルの有機金属化合物、金属アルコキシド 又は金属誘導体の範囲内である。

使用可能な代表的有機金属化合物は、メチルリチウム。

ニーブチルリチウム４ムーブチルリチウム、　ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、フェ ニルリチウム、フェニルナトリウム、Ａ−７ミルナトリウム、トリエチルホウ素 、トリー１−ブチルホウ素、ジエチル亜鉛、ジ−ニーブチル亜鉛などおよびこれ らの混合物である。

使用可能な代表的金属アルコキシドは、リチウムＬ■−ブトキシド、リチ→ム２ −メチルー１−ペンチロキシド、リチウム出−ブトキシド、ナトリウム一一プト キシド、ナトリウムｔｅｒｔ−アミロキシド、ナトリウム２−メチル−１−ペン チロキシド、カリウムｔｅｒｔ−ブトキシド、カリウム■ニーアミロキシド、カ リウム２−メチル−１−ペンチロキシド、カルシウム２−エチル−１−ヘキシロ キシドウカルシウム２−メチル−１−ペンチロキシド、バリウム２−エチル−１ −ヘキシロキシド、バリウム２−メチル−１−ペンチロキシド、トリーニーブト キシホウ素、トリー２−メチル−１−ペンチロキシホウ素、亜鉛ジー２−メチル −１−ペンチロキシドなど及びこれらの混合物である。

使用される液体炭化水素または塩素化炭化水素媒体の中に可溶性の有機金属化合 物または金属アルコキシドを添加することは、一般により好ましい（必ずしも必 要ではないが）。

本発明に従って使用される前述のアルコールを、ジアルキル金属以外のアルカリ 土類金属とその化合物と反応させることもまた１本発明の範囲内である０例えば 、Ｃａ（ＮＨ２）２１　ＳＴ　（ＮＨ２）２及びＢａ　（ＮＨ２）２（７）よう なアルカリ土類金属アミドは、前述のアルコールと液体炭化水素または塩素化炭 化水素媒体の中で反応する。

マグネシウムアミド、バリウムアミド、カルシウムアミド及びストロンチウムア ミドは、なんらかの適当な方法で製造してよいが、細かく分割された形態で得る ことが好ましい。

例えば、特に有用なバリウムアミドの新規な製造方法では、液体アンモニア中で 云すウム金属を溶解し１次にトルエンのような芳香族溶剤を添加する。この添加 によって、溶解しているバリウム金属は、バリウムアミドのスラリーに変換され 、続いて、濾過され乾燥されるか、またはアンモニアが蒸発除去される。即ち、 残留アンモニアはその次に、スラリーを芳香族溶剤の沸点まで加熱することによ って除去される。この芳香族溶剤の中に細かく分散したバリウムアミドのスラリ ーが得られ、これはバリウムアルコキシドを製造する時に直接使用できる。

前述のアミド、特に望ましくはバリウム及びカルシウムアミドと前述のアルコー ルを反応させて、所望の炭化水素又は塩素化炭化水素に可溶なバリウム又はカル シウムアルコキシドを製造するのは、任意の適当な温度において実行できる。

より望ましくは１反応は室温で実行され、それから反応混合物は、一定時間（普 通は１〜４時間）環流下に加熱されて、副生アンモニアの除去を完了する。

アルカリ土類金属アルコキシドを製造する他の方法には。

前記アルコールとアルカリ土類金属もしくは水素化アルカリ土類金属との反応、 低級Ｃｌ−Ｃ５アルカリ土類金属アルコキシドと前記アルコールとのアルコール 交換反応、または前記アルコールのアルカリ金属アルコキシド銹導体とアルカリ 土類金属ハライド塩との反応が含まれる。ＲＭｇＸ。

ＲＣａＸのようなグリニヤール（Ｇｒｉｇｎａｒｄ）試薬を前記アルコールと反 応させて有用なアルコキシアルカリ土類金属化合物を製造することも、さらに本 発明の範囲内にある。結果として得られるアルカリ土類金属アルコキシド製造を 最も経済的に行なうには、最低価格のアルカリ土類金属前駆物質（最も簡単なプ ロセスパラメータと組合わせて）が最も有利である。

アルカリ土類金属アルコキシド、特にバリウム及びカルシウムアルコキシドの錯 化可溶化剤に関しては１本発明の実施に当りＴＭＥＤＡは特に良好に使用できる けれども、その他の脂肪族第３アミンも又利用できる。なかんずく次式の７ザオ キサアルカン、アザ−アルコキシシクロアルカン又はオフサ−フルキルアザシク ロアルカンが挙げられる。

ＩＲ乏 但し　ｌ（１，）ｉ２及びＲ３は、それぞれｌから４までの炭素原子を含む同じ または異なるアルキル、即ちメチル、エチル、且−プロビル、インプロピル、Ａ −ブチル、イソブチル及び１−ブチルである。又Ｘは、 −ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２，−ＣＨ２ＣＨ−ＣＨ３ＣＨ３ のような反応しない基又はその他の、より好ましくは２から４炭素原子を含む二 価の脂肪族炭化水素基もしくはアルキレン基であり、Ｗは工ないし４である。

例えば１例示すれば、 ＴＭＥＤＡ及び一般に機能的に当量な脂肪族第３アミンは、米国特許第３，４５ １．［８号に開示されている。そこに開示されているような脂肪族第３アミンは 、なかんずく次式によって代表される第３アミンを含んでいる。

但し、Ｒ１＋　Ｒ２＋　Ｒ３及びＲ４は１から５までを含む炭素原子を持つ同じ かまたは異なるアルキル基であり、Ａは反応の無い基であり、Ｒ１＊　Ｒ２＊　 Ｒ３及びＲ４は１から３までを含む炭素原子を持つ同じかまたは異なるアルキル 基であり、ｎは１から４までを含む間の整数である。上記特許中の上記脂肪族第 ３アミンは、ここで参考として示されている。

本発明に従って使用される前述のアルコールと１本発明で考えているジアルキル マグネシウムもしくは他のアルカリ土類金属化合物またはその他の化合物との反 応は、任意の適鳥な温度で実行される。一般に、反応を低い方の温度、即ち使用 される液体炭化水素または塩素化炭化水素媒体の沸点以下で、実行することが好 ましい０例えば、上記のアルコールが、ジアルキルマグネシウム化合物もしくは ジアルキルアルカリ土類金属化合物に添加されるか、又はその逆に行うことがで きる。一般に添加は少量づつ分けて行なわれる。

多種多用の液体炭化水素及び塩素化炭化水素媒体が１本発明の実施に際して使用 される０例えば、インペンクン、ｆｌ−ペンタン、１−ヘキサン、ｎ−へブタン 、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、などのような脂肪族または環状脂肪 族溶媒カ好ましい、しかし、例えば、ベンセン、トルエン、キシレン、メシチレ ンなどのような芳香族溶媒も、又はこれらと脂肪族もしくは環状脂肪族溶媒との 混合物も使用できる。液体塩素化炭化水素媒体の例は、１，１．１−）ジクロロ エタン。

１．１−ジクロロブタン、ｌ、４−ジクロロブタン、１−クロロヘキサン、クロ ロシクロヘキサン、七ノー及ヒホリークロロヘンゼ７　、３．４−ジクロロトル エン、１−クロロペンタン、ｌ、３−ジクロロヘキサン、四塩化炭素、クロロホ ルム等である。

例えば、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＥ）、メチルｈムーブチ ルエーテル、ジ−ニーブチルエーテルなどのような少量のエーテル溶媒、又は、 例えばトリメチルアミン、トリエチルアミン、Ｎ−メチルピペリジンなどのよう な少量の単官能第３アミンを、マグネシウムまたは他のアルカリ土類金属アルコ キシド溶液の組成の中に使用することもまた１本溌明の範囲内にある０例えばク ロロベンゼン、四塩化炭素、クロロホルム、ジメチルアセトアミド、ジメチルホ ルムアミド、ヘキサメチル−リン−トリアミドなどのような、アルカリ土類金属 アルコキシドと相溶性の他の共溶媒も使用できる。

多種類の有機金属試薬を、この発明における金属アルコキシドと混合してもよい ０本発明の範囲に入るものには、エチルリチウム、イソプロピルリチウム、ｎ− ヘキシルリチウム。

旦−オクチルリチウム、のような一般に炭化水素溶媒中に可溶な有機リチウム化 合物、及び！−ブチルリチウムとエチルリチウムのようなこれらの混合物であり 、これらは炭化水素又は塩素化炭化水素媒体中に可溶な新規の製品を形成する。

液体炭化水素または塩素化炭化水素媒体中に普通は溶解しないその他の有機アル カリ化合物もまた、本発明のマグネシウムアルコキシドと混合できる。これに含 まれるものは、例えば、且−ブチルナトリウム、！Ｌ−ブチルカリウム、！Ｌ− アミルナトリウム、ＪＬ−へキシルナトリウム゛、旦−ヘキシルカリウムなど、 及びこれらと有機リチウム化合物と混合物である。混合範囲は、マグネシウムア ルコキシドの１モル当り０．Ｏｌから１０モルの範囲内であるが、より好ましく は、マグネシウムアルコキシドの１モル当り０．０５から２モルの範囲内である 。

有機リチウム又はその他の有機アルカリ化合物の代りに、又はこれらと混合して 、液体炭化水素または塩素化炭化水素媒体中に可溶なジ有機マグネシウム化合物 を使用し、本発明によるアルカリ土類金属アルコキシドとの相互作用に用いるこ とができる。これらのジ有機マグネシウム化合物の例は、ジエチルマグネシウム 、！−ブチルーエチルマグネシウム、ジイソプロピルマグネシウム、ｎ−ブチル −８ニーブチルマグネシウム、且−ブチル一旦−オクチルマグネシウム、ジー１ −ヘキシルマグネシウム、ジ１Ｂ−ブチルマグネシウム、ジー２−メチルブチル マグネシウム及びジ−ニーオクチルマグネシウムなどならびにこれらの混合物で ある。マグネシウムアルコキシドとの相互作用によって形成される製品は、アル キルマグネシウムアルコキシドであり１本発明によれば、この製品は、ジアルキ ルマグネシウム化合物に対してわずかに半分の化学量論的分量のアルコールを加 えることによっても形成可能である。

本発明のアルカリ土類金属アルコキシドと混合されるものには、チバル（ＴＩＢ ＡＬ）、トリエチルアルミニウム、トリ　−ニーブチルアル・ミニウム、トリ　 −１−ヘキシルアルミニウム及びトリ　−ニーオクチルアルミニウムなど、なら びにこれらの混合物のような、液体炭化水素または塩素化炭化水素媒体中に通常 可溶性なトリ有機アルミニウム化合物が含まれる。混合範囲は、マグネシウムア ルコキシドの１モル当り０．Ｏｌから１０モルの範囲内である。しかし、より好 ましくはアルカリ土類金属アルコキシドの１モル当り０．０５から２モルの範囲 内である。

これらの試薬を混合するのには、前記の混合の初めから終りまで良く攪拌し続け ること以外には、特別に注意すべき順序はない０例えば、前記の金属アルコキシ ドを有機金属に加えてもよいし、その逆でもよい、一般に、ある試薬を他の試薬 に加えることは、試薬の接触を初めから終りまで良好に維持できるように、少量 づつ（即ち一時に全部ではなく）実施される。

公Ｕ法 ／＜　ＩＪ　ｆｔム、マグネシウム、リチウム及びアルミニウムが互いに共存し ている時には、次の例のように定量分析される。

アルミニウムは、ｐＨ５ないし６において過剰のＥＤＴＡまたはＣＤＴＡを添加 し、次にこの過剰量を標準Ｚｎ　溶液を用いて発色終点まで滴定することによっ て、錯塩分析的に定量される。マグネシウムは、Ａｌ１をＡｊ！　（ＯＨ）３と して、又ＢａをＢａ５Ｏ４として分離し１次にＰＨＩＯにおいてＥＤＴＡを用い て錯滴定を行うことによって定量される。他方、バリウムは、Ｚｎ　を用いる過 剰のＥＤＴＡの逆滴定を経由するＭｇとＢ−ａの両方の分離定量から、Ｍｇ値を 差引くことによって定量される。

以下の実施例は１本発明の種々の特徴を例示しており、新規で安定な液体炭化水 素または塩素化炭化水素媒体に可溶性のアルカリ土類金属アルキコキシドの製造 方法を示して゛いる。多くのその他の新規で安定な液体炭化水素または塩素化炭 化水素媒体に可溶性のアルカリ土類金属アルコキシドは、本発明に従えば１種々 のアルカリ土類金属アルコキシド又はアルカリ土類金属ジアルコキシドを、種々 の錯体形成可溶化剤を、又実施例中に使用される特定のアルキルリチウム、ジア ルキルマグネシウム又はトリアルキルアルミニウム以外の種々有機金属を、種々 の液体炭化水素溶媒または塩素化炭化水素媒体を種々の反応温度で利用して、こ こに開示される原理と教示からそれることなく製造できることは、もちろんであ る、以下の実施例の全ての温度は摂氏温度による。

犬呈舊ユ 良生水１１誼上９ マグネシウム２−メチル−１−ペン　ロキシド　ペンタノ−ル■立見】 （ａ）ペグタン中の１．０２４モル濃度のニーブチル−Ｊ四−ブチル−マグネシ ウム（ディービーエム（ＤＢＭ）、リチウム拳コーボレーシ、ンφオブ・アメリ カ（Ｌｉｔｈｉｕｍ　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎｏｆ　Ａｍｅｒｉｃａ）の１００ １の体積へ、ヘプタン中の０．９２２モル濃のｆ−ｔ＜ル（ＴＩＢＡＬ）（テキ サス−７ルキルスホレーテッド）（Ｔｅｘａｓ　Ａｌｋ７１ｓｊｎｃ．）ノ３． ３ｍｌが加えられる．水浴中で冷却され、攪拌されている溶液の中へ、同体積の シクロヘキサンで希釈した２５．３■ｌ　（０．２０４８モル）の２−メチル− １−ペンタノールを徐々に加える．反応は順調に進行し。

激しくガスを放出するが、フラスコの壁にはねかけは無く、その結果，透明で、 無色で，幾らか粘性の溶液が得られる。

生成した溶液をＭｇについて滴定した結果，溶液は、そのＩＪ当り０．８６モル のマグネシウムを含有することがわかった。

この溶液からの２１試料を，約０．５１の正味のチタン−テトラ−インプロピレ ートと処理すると、直ちにゲル化が起るが，色の変化は起らず、このことは、す べてのアルキル基がアルコールと反応することを示す。

マグネシウム２−メチル−１−ペンチロキシド溶液の粘度は、１、２■ｌ（０． ０１モル）の２−メチル−１−ペンタノールを加えることによって，顕著に減少 する。

（　ｂ　）　体積１０ｍｌの１．１５８モル濃度の１−ブチル−ｓｅｃ−ブチル −マグネシウム（１１．５８ミリモル）へ、１．４３■ｌ（１１．５８ミリモル ）の２−メチル−１−ペンタノールが添加され，ヘプタンで５層ｌに希釈された ．それから、０．６■ｌの０．８９９モル濃（０．５９ミリモル）のカリウムｔ ｅｒｔ−７ミラートのシクロヘキサン溶液が添加され，次いで、さらに１．４３ ■ｌの２−メチル−１−ペンタノール（　１１．５ｆｔミリモル）が添加される ．マグネシウム　２−メチルー！−ペンチロキシドの黄色で、透明で，わずかに 粘性の溶液が得られる．　Ｉ　（ａ）の場合のような過剰の２−メチル−１−ペ ンタノールは添加されない。

（　ｃ　）　４．３３■ｌの２−メチル−１−ペンタノールをヘプタンの中に溶 した１０ｍｌ溶液へ、０．４■ｌの１．９１１モル濃のニーブチルリチウムのシ クロヘキサン溶液が添加される．曇った混合物に、徐々にまた良く混合しながら ．　１５■ｌの１．０３８モル濃度の旦−プチル−」」−ブチルマグネシウムの へブタン溶液が添加される、マグネシウム２−メチル−１−ペンチロキシドの透 明な，無色の、粘性溶液が得られる。

ル絞班−ユニＪ 体積１００１の１，０２４モル濃度ＤＢＭのへブタン溶液に，攪拌し水浴中で冷 却しながら，正味の２−メチル−１−ペンタノール２５．３■ｌ　（２０．９ｇ 　、　０．２０４８モル）を徐々に添加する．激しいガス放出が起こり、フラス コの壁−に粘性でゲル状の物質がぼねかかる．溶液の本体は，アルコール添加時 の少なくとも中間点を通るまでは液体のままである．この点に達したのち、溶液 はますます粘性となり、添加の終り近くにゲル化して透明な固体のかたまりにな る．　１００ｍ１体積のシクロヘキサンが添加される．しかしゲルは溶解しない ．混合物は還流するまで加熱される．しかしなお、製品の希薄化も溶解も起こら ない．次に５０１のトルエンが添加されるが、効果はない．最後に１５■ｌ　（ ０．１モル）のＴＭＥＤＡの２回連続添加が行なわれるけれども，効果はほとん ど無い．重い、粘性の，タフィ−状のかたまりを氷水中に注ぐことによって、こ の混合物は分解された。

実施例Ｉ　（ａ）は、ＤＢＭと２−メチル−１−ペンタノールの反応に先立って ＤＢＭにごく少量のトリアルキルアルミニウムを添加したことによる有益な効果 を示しており、一方実層側Ｉ　（ｂ）と（Ｃ）は反応中に少量のカリウムまたは リチウムアルコキシドを添加したことによる有益な効果を示している。

Ｌ校菫−ユニＪ １０４■ｌの２−メチル−１−ペンタノール（０．８４モル）を１８０１のクロ ロベンゼンに溶した溶液へ，ヘプタン（温度２５’）に溶した０．８２２モル濃 のＴＩＢＡＬの溶液１３．２■ｌを添加する。

反応が完了したのち、ヘプタンに溶した１．６モル濃度のニーブチル−瓜−ブチ ルマグネシウム溶液２５２１を．　４０分間を超して徐々に添加する．溶液の温 度は８０″に上がる．透明で、無色で，粘性の溶液を２５°に冷却し，　１１０ ■ｌのへブタンをさらに０．９２モル濃度のＴＩＢＡＬとともに添加する。溶液 のマグネシウム含有量を分析した結果、１リツトル中に０．８７モルの含有量が あった。

この例は、ＴＩＢＡＬがジブチルマグネシウムとの反応より前に、アルコールと 予じめ反応し得ることを示している。

実１Ｄ１−１ 支止ｊＪＵ１直性９ マグネジ　ム２−エ　ルー１−ヘキシロキシド　へり　ノラーーピしΩ１１ １．３５５モル濃度のジ−ｎ−ヘキシルマグネシウムのシクロヘキサン溶液（含 有マグネシウムに基づいて３モル％のＴＩＢＡＬを予め含有させたもの）１０１ へ、４．２４ｍ１　（３，５３ｇ。

０．０２７モル）の正味の２−エチル−１−ヘキサノールが滴々に添加される。

添加中のどの時点でも、外見上の沈澱は現れない、溶液は、還流するまで短時間 加熱され１次に冷浴中で室温まで冷却される。それから５１のシクロヘキサンが 添加されて、約０．９モルＭｇ／ｊ！（１，８Ｎ）を含む透明で、無色の、全く 粘性の溶液が得られる。１０■ｌのシクロヘキサンで希釈すると、粘度は幾分低 下する。３ミリモルのアルミニウムインプロポキシドのシクロヘキサン溶液の添 加によっても、これ以上粘度は低下せず１ミリモルのＴＩＢＡＬの添加でもやは り同様である。１　ｍｌ（０，０ＯＥｉモル）の正味の２−エチル−１−ヘキサ ノールの添加によって、粘度は顕著に低下する。

支五班−１ バリ　ム２−エ　ルヘキシロキシド 包製】 Ａ、バリウムアミ′ 一８０°の液体アンモニア２００１の中へ、徐々に５０ｇ（０，３８５ｇ原子り のバリウム金属（ブロークンクラウンズ（ｂｒｏｋｅｎ　ｃｒｏｗｎｓ　））が 添加される。約１時間の攪拌後に、−５０＠以下で、５０１のトルエンが徐々に 添加される。３０分以内に、反応の証拠が目立って来て、金属アンモニア溶液の 赤銅色は緑へ、次に黄へ変わる。混合物は一５０°から−６０゜で、１時間を超 して撹拌され、それから暖められて、−晩かかってアンモニアは駆逐される。

黄色固体のスラリーを内蔵するフラスコへ、５０１のトルエンが添加される。ト ルエンを蒸留除去するために、混合物は加熱され、Ｗｔ拌される。約５０１のト ルエンが蒸留除去されて、それ以後はアンモニアのにおいは、はとんど無い、混 合物は冷却され、濾過され、ペンタンによって２回洗浄され。

それからアルゴン気流下で、吹き乾かされる。この製品はグローブバッグ中の１ ２５閣１ホイートン（Ｗｈｅａｔｏｎ）ボトルへ移される０回収された全製品量 ＝５８．３４ｇ　（０，３５モル、９６％）。

Ｂａ含有量は８０．１重量％、理論値は８１．１％。

バリ　ム２−エ　ルー１−ヘキシロキシド　ヘ　ノラートロ １３．４ｇ　（０，０７９１モル）　のＢａ　（ＮＨ２）２が１００Ｉｌｌノシ クロヘキサンの中に懸濁され、機械的に攪拌され、一方、正味の２−エチルヘキ サノール（２０，５ｇ、　２４．７ｍｌ、　０．１５８モル）が、シリンジから 徐々に添加される。すべての固形物は反応して、溶液となる。ＮＨ３を除去する ために、混合物は約４ないし５時間加熱情態され、冷却され、濾過され、バリウ ムについて分析される。数回の分析が行なわれて、その結果平均モル濃度は０． ８５Ｍであった。透明で、薄いこはく色の濾液の全体積は、約１１０■ｌであっ た。溶液中に回収されたＢａ収量＝　０．０７１５モル（８０％）、アルコキシ ド溶液のプロトン核磁気共鳴（ＰＭＲ）は、５．０６におけるアルコキシドプロ トン（ＯＣＨ３）が２．８５６におけるシクロヘキサンプロトンに係ることを示 している。

支振負−１ バリ　ム２−メ　ルーペン　ロキシ′　びＴＭＥ　Ｄ　Ａ　Ｏ １止二叉】 ５５１のシクロヘキサン中の１０．３４’ｇ　（０，０＄１モル）のバリウムア ミドの攪拌されているスラリーへ、　１２．４７ｇ、　１５．１ｍ１（０，１２ ２モル）の２−メチル−１−ペンタノールが徐々に添加される。このアルコール の最初の６１が加えられた後で、反応混合物の厳しい超密化が起り、泡立ちの問 題が生じる０反応を完成させるために、混合物に８．５＋ｓｌ　（０，０５８モ ル）のＴＭＥＤＡが添加される。ＴＭＥＤＡの添加によって、混合物は全く流動 性になり、こうしてアルコールの添加が完了できる。さらに約１時間攪拌後、１ １のＴＭＥＤＡが追加される（全体のＴＭＥＤＡの存在量０．０８３モル）、そ れから混合物は約８０°で（溶液の還流点直下）、油浴中で夜通し加熱される。

識別できる固体は存在しない、混合物は、溶解しているアンモニアを駆逐するた めに、全還流するまで加熱され、冷却され、＊過され、そしてバリウムについて 分析される：存在量：Ｂａ＝０．８３モル濃度 全体積＝８５１ 回収量：　Ｂ　ａ　−０，０５４モル 収量＝８８％ 支五１ マグネジ　ム２−メ　ルーｌ−ペン　ロキシドマグネシウムーイソブロボキシド か　なる口゛　アルコキシ′ １：１２−メ　ルーｌ−ペンタノール　イソプロパツールかル へブタン中の１．０８５モル濃度のＤＢＭ１ｈ＋と０．８２モル濃度のＴＩＢＡ Ｌの０．３３ｍ１へ（上述のように）、２−メチル−１−ペンタノール（１，３ ４ｍ１．１０．８５ミリモル）とインプロパツール（０，８２ｍ１．１０．８５ ミリモル）をシクロヘキサンによって５１に希釈した混合物が徐々に添加される 。今度もまた、室温において、透明で安定な溶液が得られる。

支庶遣−ｊ １０ミリモルのＤＢＭを１０ｍ１のへブタンに溶した溶液へ。

２１ミリモル（２，０ｍ１）の２−エトキシエタノール（セロソルブ（Ｃｅｌｌ ｏｓｏｌｖｅ）　）をヘプタンによって５ｍｌへ希釈した溶液が１滴々に添加さ れる。かすんだ、完全に流動性の溶液が得られる。これを遠心分離すると、１２ １の透明な、無色な、粘性でない溶液が得られ、この溶液は、　ｍｌ当り　０． ８２５ミリモルのマグネシウムを含み（ＥＤＴＡによる滴定）、これは当初のマ グネシウム試薬のほぼ全部を表している。

（ｂ）マグネジ　ムエトキシドか ８８、ｆｌｌｇ　（ｏ、ｅモル）の固体のマグネシウムエトキシド、すなわちＭ 　ｇ　（ＯＣ２Ｈ５）　２　カ、　１２０１＋　（７）へ７’　タフ及ヒ１１２ ＋ｗｌ（１，１５モル）の２−エトキシエタノールと、混合され、攪拌される。

混合物が攪拌されている時に、　１５分間にわたって温度は４０６まで徐々に上 がり、それから次の１時間で３０℃以下に下がる。混合物は次に３時間攪拌され 、その間に含まれる固体の大部分は溶解する。生成する混合物は濾過され、透明 な濾液は追加分の１８０ｍ＋１のへブタンで希釈される。溶液の分析結果は、こ の溶液は１文当り１．１６モルのマグネシウムを含むことを示している。

（ｅ）マグネジ　ム　か ７．３ｇのマグネシウム金属チップと６４１のセロソルブ（Ｃｅｌｌｏｓｏｌｖ ｅ）は、−緒にフラスコの中に入れられ少しのヨウ素の結晶が添加されて、混合 物が１８時間７０〜８０℃で反応される。

薄色の、クリーム状の、粘性のかたまりが得られ、このものは３０１のクロロベ ンゼンの中に簡単に溶解されて、　２．０９モル濃度の溶液が得られる。

２、エタノールに　っ　され マグネシウム２−エトキシエトキシド ３４．３ｇ　（０−３モル）のマグネシウムエトキシド（Ｍｇ（ＯＥｔ）２）に 、６１１のセロソルブ（Ｃｅｌｌｏｓｏｌｖｅ）　（２−ｘトキシエタノール） が添加され、混合物が攪拌される。約１５分後に温度は４０°に上がり、大部分 のＭｇ（ＯＥｔ）２は溶液になる。この混合物は１時間で５００まで加熱され、 それから放冷され安置される。暗色の、灰黒色の液体のマグネシウム含有量が分 析されて１Ｍｇの３．３２モル濃度がわかった。製品はクロロベンゼンとへブタ ンに可溶性でアル。

見立１−１ マグネシウム２−ｎ−ヘキシロキシ−１−エトキシド３４．５ｇ　（０，３モル ゛）のマグネシウムエトキシド、１０４ｍ１で９２ｇ　（０，８３モル）　ｃｖ ｎ−ヘキシルセロソルブ（Ｃｅｌｌｏｓｏｌｖｅ）、及び２００１のへブタンが 一緒に、５時間、室温で攪拌される。少量の灰色の小片以外の大部分の固体は溶 解する。製品溶液は濾過され、濾液のマグネシウム含有量が分析された。

結果は０．３２モルＭｇ／ｌ。

支五亘−３ マグネシウム２−エトキシエトキシド　びマグネジ　ム２−へキシロキシエ　キ シ′か口 ８０１の０．８２モル濃度のマグネシウム２−エトキシエトキシドのへブタン溶 液と、７５腸ｌの実施例■の製品溶液が、組み合わされ、完全に攪拌され、それ から溶剤を取り除かれ、１２５〜１３５℃で２，５時間全くの真空で加熱される 。残留する製品は、この温度で透明で粘性の液体である。室温まで冷えると、製 品は固化して透明ガラス状になり、このものは５０腸１のメチルシクロヘキサン の中に容易に溶解する。

支五■−ヌ 良化水１月藩並ぶ カルシ　ム２−エトキシー！−エトキシド１７５１のシクロヘキサンと４５１の トルエンの中に懸濁された８、０２ｇ　（０，２ｇモル）のカルシウム金属ペレ ットへ、ヨウ素の結晶の一片が添加され、混合物は還流するまで加熱される。４ ０ｍ１　（０，４１モル）の２−エトキシエタノールを等体積のシクロヘキサン に溶解した溶液が、１時間にわたって添加される。灰色の流動性の懸濁物はさら に１２時間還流され攪拌される。冷却と濾過ののちに、　１４０１の淡いこはく 色の溶液が得られ、これのカルシウムは０．７７モル濃度であった（５３％）。

丸１Ｌ］ す・リ　ムートリへキシルマグネシアート　びマグ　シウム２−メ　ルー１−ペ ンチロキシドから　る口゛ 実施例Ｉのマグネシウム２−メチル−１−ペンチロキシドのへブタン−シクロヘ キサン溶液６１部分（３，８ミリモル）が、シクロヘキサンの中のナトリウム− トリーニーへキシルマグネシアートの０．４Ｍ溶液９．５ｍｌ　（３，８ミリモ ル）へ添加される。ナトリウム−トリー１−ヘキシル−マグネシアートとマグネ シウム２−メチル−１−ペンチロキシドの約１＝１の無色透明の錯体溶液、即ち ＮａＭｇＨｅＸ３Ｍｇ　（０−３ＭＰ）２が得られる（２ＭＰ≠２−メチルペン チル）０代案としてこの化合物は、ＮａＨｅｘ　［ＨｅｘＭｇ−０−２ＭＰ］　 ２と書くこともできる。

支息亘−１ トリイソプ　ルアルミニウム　ＴＩＢＡＬ　びマグネジ　ム２−メチルー１−ペ ン　ロキシドか口゛ 実施例Ｉのマグネシウム２−メチル−１−ペンチロキシドのへブタン−シクロヘ キサン溶液１０層１部分（８，８ミリモル）が、ヘプタン中のＴ　Ｉ　Ｂ　Ａ　 Ｌｏ、９２モル濃度溶液７．３ｍｌ　（Ｅ！、８ミリモル）へ添加され゛る。ト リインブチルアルミニウムとマグネシウム２−メチル−１−ペンチロキシドの約 １＝１モルの無色透明錯体溶液（Ｍｇ　（０−２ＭＰ）　２　Ａ　１　（Ｉ　ｓ 　ｏＢ　ｕ）　３）が得られる０代案として、この錯体は、ＭｇＡ　１　（０− ２ＭＰ）２　ｍ　（Ｉ　５ｏＢｕ）３又はＩ　ｓ　ｏＢｕＭｇ−０−２ＭＰ　− （Ｉ　ｓ　ｏＢ　ｕ）　２　Ａ　ｌ　（０−２ＭＰ）と書くこともできる。

東上１．−！ カリ　ムｔｅｒｔ−ブトキシド　マグ　シ　ム２−メ　ルー１−ペンロキシドか 　る　口 固体のカリウムにムーブトキシド０．７４ｇ　（８，８ミリモル）へ、へブタン 中のＯＪ８Ｍマグネシウム２−メチル−１−ペンチロキシド溶液１０腸１が添加 される。製品は濃くなってゲル化するが、それからさらに混ぜると薄くなって、 ＫＯｔ−Ｂｕ−Ｍｇ　（０−２ＭＰ）２又はＫＭｇ　（０−２ＭＰ）２　（０− ■■−Ｂ　ｕ　）の組成を持つ完全に透明で流動性で、淡黄色の溶液を形成する 。

夾亙且−１ １ム２−メ　ルーｌ−ペン　ロ牛シ′　びマグ　シ　ム２−メルー１−ペン　ロ キシドか　口 造 ヘプタン中の１．６モル濃度のニーブチル−５ｅｅ−ブチルマグネシウム５１と 、シクロヘキサン中の１．９モル濃度の旦−プチルリチウム４．２■ｌとの混合 液に、２−メチル−１−ペンタノール１．０１分量が１個々に３回添加される０ 個々の添加後も溶液は引き続いて透明である。最後の１．０ｍ１分量の添加中に 溶液は全く濃くなり、それからさらに混ぜると薄くなる。さらに１０１のへブタ ンが添加さし６．　Ｌ　ｉ　Ｍｇ　（０−２ＭＰ）　３　（７）透明で、無色で 、わずかに粘性の溶液が得られる。

支五班−！ る　°　マグ　シ　ムアルコキシド　び　ジアルキルマグネジ　ム　か 実施例Ｉのマグネシウム２−メチル−１−ペンチロキシドのへブタン−シクロヘ キサン溶液１０ｍ１部分（６，６ミリモル）が、ヘプタンの中の１．０８５８５ モル濃ＤＢＭ溶液６．１１と混合される。マグネシウム２−メチル−１−ペンチ ロキシドと旦−ブチル−瓜−ブチルマグネシウムの１＝１モル比の透明錯塩溶液 が得られる。アルキル基とアルコキシ基の全部の混じり合いを想定すると、この 錯体は、（ｎ、ｉ）−ブチルマグネシウム２−メチルペンチロキシドとして表現 できる。この錯体はへブタン中の１．０８５８５モル濃ＤＢＭ溶液１３．２ミリ モル（１２，２ｍ１）へ。

正味の２−メチル−１＝ペンタノール１３．２ミリモル（ＩＪ３ｍｌ）を加える ことによっても得られる。

１施■−す る　マ　ネジ　ムアルコキシド　び　るアルキバリ　ム　か 実施例工のマグネシウム２−メチル−１−ペンチロキシドのへブタン−シクロヘ キサン溶液１０腸１部分（６，６ミリモル）が５ｍｌのシクロヘキサン中の１． ８２モル濃度のニーブチルリチウム３．５ｍｌへ添加されて、ｒブチルリチウム とマグネシウム２−メチル−１−ペンチロキシドのｌ：ｌ錯体（ｎ−Ｂ　ｕ　Ｌ 　ｆ　＊　Ｍｇ（０２ＭＰ）２　（２ＭＰ冨２−メチルペンチル）の透明で、流 動性で、無色の溶液が得られる０代案としてこの錯体はＬ　ｉ　Ｍｇ　（０−２ ＭＰ）　２　（Ｂ　ｕ）と書いてもよい。

見立舊−ＸＶＩ バリ　ム２−メ　ルペンチロキシド　ペン　ノラートＴＭＥＤＡ　ジーＢ　−ヘ キシルマグネジ　ム　ＤＮＨＭ　びＩＢＡＬ ヘプタン中のジー１−ヘキシルマグネシウムの０．３６モル濃度溶液１７．５ｍ ｌへ、シクロヘキサン中の０．６３モル濃度のバリウム２−メチル−ペンチロキ ジ１フ 却されながら添加される．わずかなかすみが現れる９次に。

０、９２モル濃度ＴＩＢＡＬの７．６１容積が添加されて，混合物は一晩中放置 される．透明な黄色気味のこはく色の溶液が生成する０分析結果から，この溶液 は．　８．８１ミリモルのＡＩ（理論値．、８．９９）　、６．９５ミリモルの Ｍｇ（理論値＝８．３０）　、及び５．９０ミリモルｃ７）Ｂａ（理論値＝　８ ．３０）を含む。

Ｌ絞Ｕ バ１　ム　ツブ　キシ′ ５、８５ｇ　（０．０３３モル）のバリウムアミドが，５５１のシクロヘキサン 中でスラリーにされる０次に６　ｍｌ　（４．９ｇ，　０．０８５モル）のイン ブタノールが，徐々に添加されて，アンモニアの放出が伴う．この混合物は、ア ンモニアを放出しなくなるまで，環流温度で加熱される．混合物は冷却され，濾 過され。

濾液のＢａ含有量が分析される．その結果、濾液中に０．２２モル濃度、即ち８ ミリモルのＢａが得られる．このことは、バリウムイソブトキシドの理論量のわ ずかに２５％が１反応中に生成したことを表している。

１厳■−１１ バリ　ム　ソブトキシ′　び ジーｎ−へキシルマグネジ　ム　ＤＮＨＭ　か上記のバリウムイソブトキシドの 製造時に濾板の上に残っている不溶解固体に、ヘプタン中の０．３７モル濃度の ジ一旦ーヘキシルマグネシウム５０層１が添加されて，混合物が攪拌される．濾 過を意図したのに反して、ごくわずかの固体が溶解し、濾板の閉塞が起る０次に ４１のＴＭＥＤＡが添加され，混合物は再び攪拌される．大部分の固体は，溶解 するように見える．濾過すると，赤褐色の溶液が得られ，この中に１６ミリモル （８８％）のＭｇと１３．５ミリモルのＢａが存在する。

この実施例は、ＴＭＥＤＡが存在しない場合に，炭化水素溶媒中で溶解度が低い バリウムアルコキシドは，有機金属化合物と迅速に反応して，炭化水素可溶性の 錯体を生じることはないことを教えている。

支五班−ＸＩＸ カルシ　ム　ツブ　キシド １０ｇ　（０．２５ｇｇ子）のカルシウム金属加工くず，４０１のインブタノー ル、５０１のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）及びＸ２の結晶が一緒に環流温度で 加熱され、ニクロム線付き攪拌器によって、３日間攪拌される．溶媒と大部分の 過剰インブタノールは、シクロヘキサンの助けによって共沸混合物となって、混 合物から放出される．混合物（かたまり）は濾過され，固体はシクロヘキサンで 洗浄される（濾液の全体積は２００〜２５（１＋＋ｌ　、全アルカリ度＝０．８ ３Ｎ，カルシウムイソブトキシドの収率３３％を示す）、ケークは、シクロヘキ サンとインブタノールの５０　：　５０混合物によって、２回洗浄され，全部の 濾液が合併される．トルエンを使用して，溶媒は共沸除去される．冷却によって ，白色製品が晶出する．濾過後に、固体は，トルエンで１回，ペンタンで３回洗 浄され，それから真空乾燥され一’ｌ；．　１８．３ｇの結晶形の淡黄色の固体 が得られる．この固体のＮ．Ｅ．は８７テある（Ｃａ　（Ｏ　ｆｇｏ−Ｃ４Ｈ９ ）２の理論値＝９３）、濾液は蒸発乾燥されて，　５．７ｇの暗赤色の半固体残 留物が残った（カルシウムイソブトキシドの総合収率−５２％（カルシウム金属 に基づいて））。

罠庶勇−１１ カルシ　ムイソブトキシド　ｎ−ブ　ルリ　ム８．４ｇ　（３４，４ミリモル） のカルシウム−イソブトキシドを２５０ｍ１　：ｙラスコの中に入れ、２．４４ 規定のニーブチルリチウムのヘキサン溶液２８１（８８ミリモル）を加える。熱 が発生する。

３０１のヘキサンが添加されても、固体は溶液にならない、それから８０１のベ ンゼンが添加され、混合物は１０〜１５分間、加熱環流される。幾らかの固体は 溶液になる。混合物は、夜通し放置して、室温まで冷却し、暗赤色の上澄み溶液 が生成する。透明な上澄み液の分析は、　Ｃａ　（０，２４Ｍ）　トＬ　ｉ　（ ０，５ｆ１Ｍ）　の存在（２Ｉ、ｉ／Ｃａ）を示した。

支施亘−■Δ カルシ　ムイソプ　キシド　び５ｅｃ−ブ　ルリ　ム３．８ｆ１ｇ　（２０，７ ミリモル）のカルシウム−イソブトキシドが、　１．８２規定のμ匹−ブチルリ チウムのへキサン溶液１１．４ｍ１（２０，７ミリモル）及び９１のベンゼンと 処理される。固体は徐々に溶解し、放熱し、溶液は暗い、赤褐色になる。透明な 上澄み溶液（遠心分離後の）の分析は、　０．７２規定のＬｉ濃度と０．３４％ ７１ｚ濃度のＣａ濃度（２Ｌｉ／Ｃａ）を示した。かなりの量の固体は、溶解し ない（３薦ｌのＴＭＥＤＡを加えることによって、この固体の大部分は溶解する ）、透明な溶液は、周囲温度で数週間貯蔵しても、瓜−ブチルリチウムだけの場 合に起り得る（ＬｉＨの除去）ような熱分解の形跡はない。

カルシウム−イソブトキシドとそのニー及び瓜−ブチルリチウムとの反応生成物 について、ここに例証された例の教えることは下記の通りである。

（１）炭化水素溶媒中での溶解度が低い固体のカルシウムアルコキシドと、且− 及び５ｅｃ−ブチルリチウムのような有機金属化合物との反応は遅く、可溶化を 達成するためには芳香族溶媒を必要とする。

（２）ＴＭＥＤＡは、有機金属化合物と低溶解度のカルシウムアルコキシドとの 反応時に、溶解度と反応性を増強する。

補正書の写しく翻訳文）提出書（特許法第１８４条の７第１項）昭和６０年　７ 月１２日

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）マグネシウムアルコキシド，カルシウムアルコキシド，ストロンチウムアル コキシド及びバリウムアルコキシドの炭化水素溶媒または塩素化炭化水素溶媒溶 液を製造する方法において、 揮発性炭化水素または塩素化炭化水素溶媒中の対応する金属または金属アミドま たはジアルキル金属化合物懸濁液を（ａ）脂肪族２−アルキル置換Ｃ４−Ｃ１２ 第１級−価アルコール群または（ｂ）上記（ａ）のアルコールとＣ３−Ｃ１２の 脂肪属第２アルコールとの混合物群から選択されたアルコールに接触させ、 反応中に生成する水素またはアンモニアを除去することを特徴とする前記アルコ キシドの炭化水素溶媒または塩素化炭化水素溶媒溶液の製造方法。 ２）前記（ａ）のアルコールが、イソブチルアルコール，２−メチル−１−ペン タノール，２−エチル−１−ブタノール，２−エチル−１−ベンタノール，２− エチル−１−ヘキサノール，２−エチル−４−メチル−１−ペンタノール，２− プロビル−１−ヘプタノール，２−メチル−１−ヘキサノール及び２−エチル− ５−メチル−１−オクタノールの群から選択される少なくとも−つのアルコール である特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ３）前記（８）のアルコールと混合されて（ｂ）の混合物を構成するＣ３−Ｃ１ ２アルコールが、イソプロパノール，ｓｅｃ−ブタノール・４−メチル−２−ペ ンタノール，２−ペンタノール，２−ヘキサノール・５−メチル−２−ヘキサノ ール。シクロ脂肪族アルコール及び４，６−ジメチル−２−ヘプタノールの群か ら選択される少なくとも一つのアルコールである特許請求の範囲第１項に記載の 方法。 ４）バリウムアミドまたはカルシウムアミドを使用する時に、反応混合物中に脂 肪族第３アミン錯化可溶化剤が含まれる特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ５）上記可溶化剤がＴＭＥＤＡである特許請求の範囲第４項に記載の方法。 ６）ジアルキル金属化合物が、ジアルキルマグネシウム化合物であり、かつｎ− ブチル−ｓｅｃ−ブチルマグネシウム，ｎ−ブチル−エチルマグネシウム、ジ− ｎ−ヘキシルマグネシウム、ｎ−ブチル−ｎ−オクチルマグネシウム、ならびに 混合エチル，ブチル，ヘキシル及びオクチルマグネシウムの群から選択される化 合物である特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ７）マグネシウム金属またはジアルキルマグネシウム化合物を使用する時に、反 応混合物中にトリアルキルアルミニウム化合物とアルキルリチウム化合物の群か ら選択される化合物形状の少量錯化可溶化剤が含まれる特許請求の範囲第１項に 記載の方法。 ８）マグネシウム金属またはジアルキルマグネシウム化合物を使用する時に、反 応混合物中にアルカリ金属アルコキシドの群から選択される少量の錯化可溶化剤 が含まれる特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ９）存在するすべてのアルカリ土類金属、金属アミドまたはジアルキル金属化合 物と反応するに必要な量を超過する過剰量の前記（ａ）のアルコールまたはこの アルコールと前記（ｂ）のアルコールとの過剰量の混合物が使用され、前記アル コールの一つまたは複数の過剰量が、反応されるアルカリ土類金属化合物の１モ ル当り０．０１ないし２モルのアルコール範囲内にある特許請求の範囲第１項に 記載の方法。 １０）存在するマグネシウム金属またはジアルキルマグネシウムに対して添加さ れるトリアルキルアルミニウム化合物の量が、存在するマグネシウムの１モル当 り０．０１ないし０．１モルの範囲内である特許請求の範囲第７項に記載の方法 。 １１）アルカリ金属アルコキシドがカリウムアルコキシドであり、マグネシウム 金属またはジアルキルマグネシウムに対して添加される前記カリウムアルコキシ ドの量が、存在するマグネシウム１モル当り０．０１ないし０．１モルの範囲内 である特許請求の範囲第８項に記載の方法。 １２）アルキルリチウムがｎ−アルキルリチウムであり、マグネシウム金属また はジアルキルマグネシウムに対して添加される前記ｎ−アルキルリチウムの量が 、存在するマグネシウム１モル当り０．０１ないし０．１モルの範囲内にある特 許請求の範囲第７項に記載の方法。 １３）前記アルカリ金属アルコキシドが。リチウムイソプロポキシド，リチウム ｓｅｃ−ブトキシド，リチウムｔｅｒｔ−ブトキシド，リチウム２−メチル−１ −ペンチロキシド，ナトリウムｔｅｒｔ−ブトキシド，ナトリウムｔｅｒｔ−ア ミロキシド，ナトリウム２−メチル−１−ペンチロキシド，カリウムｔｅｒｔ− ブトキシド，カリウムｔｅｒｔ−アミロキシド及びカリウム２−メチル−１−ベ ンチロキシドの群から選択されるアルコキシドであり、マグネシウム金属または ジアルキルマグネシウムに対して添加される前記金属アルコキシドの量は、マグ ネシウムの１モル当り０．０１ないし０．１モルの範囲内である特許請求の範囲 第８項に記載の方法。 １４）水素またはアンモニアの除去のあとで、反応生成物を、液体炭化水素また は塩素化炭化水素の中で、２ないし１８個の炭素原子を含むアルキル基を持つア ルキルリチウム，ジアルキルマグネシウム及びトリアルキルアルミニウムの群か ら選択される少なくとも一つと反応させて、炭化水素に可溶性のアルカリ土類金 属アルコキシドとの錯体、すなわちｘ＝０．１〜１０としてＲＭｘ・ＭｇＩＩ（ ＯＲ′）２を形成させる特許請求の範囲第１項に記載の方法。 １５）アルカリ土類金属有機金属錯体組成の安定な炭化水素溶媒溶液を製造する 方法において、 揮発性の液体炭化水素または塩素化炭化水素溶媒中に金属、金属アミド、または アルカリ土類金属群のジアルキル金属化合物からなる群の中の一つを含む懸液濁 をつくリ、前記懸濁液を、（ａ）脂肪族の２−アルキル置換Ｃ４−Ｃ１２第１級 （正）−価アルコールおよび（ｂ）前記アルコールとＣ３−Ｃ１２脂肪族第２級 −価アルコールとの混合物の群から選択されたアルコールそれ自体とまたはこの アルコールを揮発性液体炭化水素または塩素化炭化水素に溶解したものと反応さ せ、 ここで生成するアンモニアを除去し、 その結果生成する可溶性製品を、２ないし１８個の炭素原子を含むアルキル基を 持つアルキルリチウム、ジアルキルマグネシウム及びトリアルキルアルミニウム 化合物の群から選択された少なくとも一つと、反応させることを特徴とするアル カリ土類金属有機金属錯体組成の炭化水素溶媒溶液の製造方法。 １６）反応混合物の中に錯体を形成する脂肪族第３アミン可溶化剤が含まれる特 許請求の範囲第１５項に記載の方法。 １７）可溶化剤がＴＭＥＤＡである特許請求の範囲第１６項に記載の方法。 １８）アルキルリチウム，ジアルキルマグネシウムおよびトリアルキルアルミニ ウムが、ｎ−ブチルリチウム，ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｎ−ブチル−ｓｅｃ− ブチルマグネシウム，ブチル−オクチルマグネシウム，ブチル−エチルマグネシ ウム，トリエチルアルミニウム，トリイソブチルアルミニウム及びトリ−ｎ−ブ チルアルミニウムの群から選択され、アルカリ土類金属アルコキシドと錯化され る前記化合物の量は、前記アルコキシドの１モル当り０．１ないし１０モルの範 囲にある特許請求の範囲第１４項に記載の方法。 １８）炭化水素または塩素化炭化水素溶媒に可溶性のアルカリ土類金属アルコキ シドを製造する方法において。 揮発性炭化水素もしくは塩素化炭化水素溶媒中のアルカリ土類金属もしくはアル カリ土類金属アミドもしくはＣ２−Ｃ３のアルカリ土類金属アルコキシドの懸濁 液、または前記溶媒中のアルカリ土類ジアルキル金属化合物溶液を、 ＲをＣ１−Ｃ１２ヒドロカルビル，Ｒ′を水素又はＣ１−Ｃ３ヒドロカルビルと して２−アルコキシ置換−１−アルカノール（ＲＯＣＨ２ＣＨＲ′ＯＨ）と、 又はＲをＣ１−Ｃ１２ヒドロカルビル基、ｎを０から４としてｒ−アルコキシー ポリ（エチレンオキシ）−１−エタノールすなわち（ＲＯＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）ｎ ＣＨ２ＣＨ２ＯＨと、又は前記のもの相互もしくは、前記のものと特許請求の範 囲第１項に記載のアルコールのうちのいずれかとの混合物と反応させ、 反応の結果生成する水素またはアンモニアを除去することを特徴とするアルカリ 土類金属アルコキシドの製造方法。 ２０）前記２−アルコキシ置換−１−アルカノールが、２−メトキシ−１−エタ ノール，２−エトキシ−１−エタノール，２−ブトキシ−１−エタノール及び２ −ヘキシロキシ−１−エタノールの群から選択される特許請求の範囲第１９項に 記載の方法。 ２１）前記γ−アルコキシ−ポリ（エチレンオキシ）−１−エタノールが、２− エトキシエトキシ−１−エタノール、２−ブトキシエトキシ−１−エタノールお よび２−ヘキシロキシエトキシ−１−エタノールの群から選択される特許請求の 範囲第１９項に記載の方法。 ２２）ＲをＣ１−Ｃ１２ヒドロカルビル基として式Ｍ■（ＯＲ）の固体アルカリ 土類金属ジアルコキシドを、２−アルコキシ置換−１−アルカノール，即ちＲを Ｃ１−Ｃ１２ヒドロカルビル基。Ｒ′を水素又はＣ１−Ｃ３ヒドロカルビル基と してＲＯＣＨ２ＣＨＲ′ＯＨの少なくとも２モル当量と接触させ、 その結果生成する流動性の液体製品を分離し、次にこのものを炭化水素または塩 素化炭化水素溶媒の中に溶解することから成るアルカリ土類金属２−アルコキシ アルコキシドの炭化水素または塩素化炭化水素溶媒溶液の製造方法。 ２３）アルカリ土類金属を、２−アルコキシ置換−１−アルカノール、すなわち ＲをＣ１−Ｃ１２ヒドロカルビル基、Ｒ′をＨ又はＣ１−Ｃ３ヒドロカルビル基 としてＲＯＣＨ２ＣＨＲ′ＯＨの−つまたはそのアルカノールの混合物の少なく とも２モル当量と反応させ、その製品を炭化水素または塩素化炭化水素溶媒の中 に溶解することを特徴とするアルカリ土類金属２−アルコキシアルコキシドの炭 化水素または塩素化炭化水素溶媒溶液の製造方法。 ２４）ＲをＣ１−Ｃ１２ヒドロカルビル基としてＭＲ２の式で表わされるアルカ リ土類ジアルキル金属化合物を。 ２−アルコキシ置換−１−アルカノール、即ちＲをＣ１−Ｃ１２ヒドロカルビル 基、Ｒ′を水素またはＣ１−Ｃ３ヒドロカルビル基としてＲＯＣＨ２ＣＨＲ′Ｏ Ｈの一つまたはそのアルカノールの混合物の少なくとも２モル当量と接触させる ことを特徴とするアルカリ土類金属２−アルコキシアルコキシドの炭化水素また は塩素化炭化水素溶媒溶液の製造方法。 ２５）（ｉ）アルカリ土類金属の脂肪族２−アルキル置換Ｃ４−Ｃ１２第１級（ 正）アルコキシド，及び（ｉｉ）アルカリ土類金属２−アルキル置換Ｃ４−Ｃ１ ２第１級（正）アルコキシドとアルカリ土類金属の脂肪族Ｃ３−Ｃ１２第２アル コキシドの混合物から成る液体炭化水素または塩素化炭化水素溶媒に可溶性の化 合物及び錯体の群から選択されることを特徴とする化学組成。 ２８）（ｉ）マグネシウム２−メチルベンチロキシド。（ｉｉ）マグネシウム２ −エチルヘキシロキシド。（ｉｉｉ）マグネシウム２−メチルベンチロキシド及 びマグネシウムイソプロポキシド。 （ｉｖ）マグネシウム２−メチルベンチロキシド及びマグネシウムｔｅｒｔ−ブ トキシド，（ｖ）マグネシウム２−メチルベンチロキシド及びマグネシウムｎ− プトキシド，（ｖｉ）カルシウム２−メチルベンチロキシド，（ｖｉｉ）バリウ ム２−メチルベンチロキシド，（ｖｉｉｉ）カルシウム２−エチルヘキシロキシ ド、ならびに（ｉｘ）バリウム２−エチルヘキシロキシドから成る液体炭化水素 または塩素化炭化水素溶媒可溶性の化合物または錯体の群から選択されることを 特徴とする化学組成。 ２７）各錯体中におけるマグネシウム２−メチルベンチロキシドの他の各アルコ キシドに対するモル比が、約１：３から約３：１までの範囲内である特許請求の 範囲第２６項に記載の化学組成。 ２８）アルカリ土類金属２−アルコキシアルコキシド。すなわちＲとＲ′′をＣ １−Ｃ１２ヒドロカルビル基、Ｒ′を水素またはＣ１−Ｃ３ヒドロカルビル基、 ｘを０〜２としてＭ（ＯＣＨ（Ｒ′）ＣＨ２ＯＲ）２・（Ｒ′′・ＯＨ）ｘの群 から選択される炭化水素または塩素化炭化水素溶媒に可溶性の組成。 ２９）アルカリ土類金属ｒ−アルコキシーポリ（エチレンオキシ）−１−エトキ シド、すなわちＲとＲ′′をＣ１−Ｃ１２ヒドロカルビル基、Ｒ′を水素または Ｃ１−Ｃ３ヒドロカルビル基、ｘを０〜２としてＭ（ＯＣＨ２ＣＨ２（ＯＣＨ２ ＣＨ２）ｎＯＲ）２・（Ｒ′ＯＨ）ｘの群から選択されかつ炭化水素または塩素 化炭化水素溶媒に可溶性であることを特徴とする組成。 ３０）アルカリ土類金属２−アルコキシ−１−アルコキシドがマグネシウム２− エトキシエトキシドであり、錯体化（可溶化）アルコールがエタノールであり、 ｘが２であり、この組成が、常温において溶剤の添加無しに、流動性の液体であ る特許請求の範囲第２８項に記載の組成。 ３１）アルカリ土類金属２−アルコキシ−１−アルコキシドが、マグネシウム、 カルシウムまたはバリウム２−エトキシエトキシドであり、ｘはゼロであり、前 記組成が前記アルコキシドの炭化水素または塩素化炭化水素溶媒中の溶液である 特許請求の範囲第２８項に記載の組成。 ３２）２つのマグネシウム２−アルコキシ−１−アルコキシドの混合物が共生成 し、この混合物がマグネシウム２−エトキシェトキシドとマグネシウム２−ヘキ シロキシエトキシドの１：１モルの錯体から成り、前記混合物は溶剤を含まずし かも高湿において液体として存在する特許請求の範囲第２８項に記載の組成。 ３３）（ｉ）アルキル基が２ないし１８炭素原子をもつ炭化水素または塩素化炭 化水素溶媒に可溶性のアルキルリチウム，トリアルキルアルミニウム及びジアル キルマグネシウムの群から選択された少なくとも一つの物質と、アルコキシドの アルコール部分を、 （ａ）脂肪族の２−アルキル置換Ｃ４−Ｃ１２第１級一価アルコール、又は （ｂ）前記の（ａ）アルコールとＣ３−Ｃ１２脂肪族第２アルコールとの混合物 の群から選択されたアルコールから誘導されたアルコールとして、 （ｉｉ）炭化水素または塩素化炭化水素溶媒の中に溶解されたアルカリ土類金属 アルコキシドと反応させて得られ、ほぼアンモニアを含まないことを特徴とする 揮発性液体炭化水素または塩素化炭化水素溶媒に可溶性の有機金属錯体の組成。 ３４）前記（ａ）アルコールのアルギル基が、４ないし８個の炭素原子を持つ特 許請求の範囲第３３項に記載の組成。 ３５）アルカリ土類金属アルコキシドが、バリウムまたはカルシウムアルコキシ ドである時に、ＴＭＥＤＡが添加される特許請求の範囲第３３項に記載の組成。 ３６）前記アルコールが、イソブチルアルコール，２−メチル−１−ペンタノー ル、２−エチル−１−ブタノール，２−エチル−１−ペンタノール、２−エチル −１−ヘキサノール，２−エチル−４−メチル，−１−ペンタノール，２−プロ ピル−１−ヘプタノール、２−メチル−１−ヘキサノール、及び２−エチル−５ −メチル−１−オクタノールの群から選択される少なくとも一つのアルコールで ある特許請求の範囲第３３項に記載の組成。 ３７）前記トリアルキルアルミニウムが、トリイソブチルアルミニウムであり、 アルカリ土類金属アルコキシドが。マグネシウム、カルシウムまたはバリウム２ −メチル−１−ベンチロキシドである特許請求の範囲第３３項に記載の組成。 ３８）前記アルキルリチウムが、ｎ−ブチルリチウムであり、アルカリ土類金属 アルコキシドが、マグネシウム、カルシウムまたはバリウム２−メチル−１−ベ ンチロキシドである特許請求の範囲第３３項に記載の組成。 ３９）前記ジアルキルマグネシウムが、ｎ−ブチル−ｓｅｃ−ブチルマグネシウ ムであり、アルカリ土類金属アルコキシドが、マグネシウム，カルシウム，また はバリウム２−メチル−１−ペンチロキシドである特許請求の範囲第３３項に記 載の組成。 （０）（ａ）マグネシウム２−メチルペンチロキシド及びびｎ−ブチル−ｓｅｃ −ブチルマグネシウム。 （ｂ）マグネシウム２−メチルペンチロキシド及びｎ−ブチルリチウム、 （ｃ）マグネシウム２−メチルベンチロキシド及びトリイソブチルアルミニウム 。 （ｄ）マグネシウム２−メチルベンチロキシド及びナトリウムトリ−ｎ−ヘキシ ルマグネシアート。 （ｅ）マグネシウム２−メチルベンチロキシド，ｎ−ブチルリチウム及びｎ−ブ チルナトリウム、 （ｆ）マグネシウム２−メチルベンチロキシド及びリチウム２−メチルペンチロ キシド、 （８）マグネシウム２−メチルペンチロキシド及びカリウム２−メチルベンチロ キシド、 の液体炭化水素又は塩素化炭化水素溶媒に可溶性の錯体の群から選択される、マ グネシウムアルコキシドと有機金属化合物から成ることを特徴とする化学的錯体 。 ４１）（ａ）バリウムイソブトキシド，ジ−ｎ−ヘキシルマグネシウム及びＴＭ ＥＤＡ。 （ｂ）バリウム２−メチルベンチロキシド・ＴＭＥＤＡ、ブチル−エチルマグネ シウム及びトリイソブチルアルミニウム、 （ｃ）バリウム４−メチル−２−ベンチロキシド、ブチルーオクチルマグネシウ ム、トリイソブチルアルミニウム及びＴＭＥＤＡ、 （ｄ）バリウム２−メチルベンチロキシド，ジ−ｎ−ヘキシルマグネシウム，ト リイソブチルアルミニウム及びＴＭＥＤＡ、及び （ｅ）カルシウムイソブトキシド，ｓｅｃ−ブチルリチウム及びＴＭＥＤＡの液 体炭化水素又は塩素化炭化水素溶媒に可溶性の錯体の群から選択される。 バリウム及びカルシウムアルコキシド塩と、アルキルリチウム、ジアルキルマグ ネシウム、及びトリアルキルアルミニウムを含むアルキル金属化合物と、ＴＭＥ ＤＡとから成ることを特徴とする化学的錯体・４２）（ａ）バリウム２−エチル ヘキシロキシド及びｎ−ブチル−ｓｅｃ−ブチルマグネシウム、 （ｈ）バリウム２−エチルヘキシロキシド、ｎ−ブチルリチウム及びトリイソブ チルアルミニウム、 （ｃ）バリウム２−エチルヘキシロキシド、ブチルーオクチルマグネシウム、及 びトリイソブチルアルミニウム、 （ｄ）バリウム２−エチルヘキシロキシド／４−メチル−２−ベンチロキシド， ｎ−ブチル−ｓｅｃ−ブチルマグネシウム及びトリイソブチルアルミニウム、 （ｅ）バリウムーイソブトキシド／シクロヘキシロキシド及びｎ−ブチル−ｓｅ ｃ−ブチルマネシウム及び、（ｆ）カルシウム２−エチルヘキシロキシド及びｎ ーブチル−ｓｅｃ−ブチルマグネシウム、 の液体炭化水素又は塩素化炭化水素溶媒に可溶性の錯体の群から選択される、 バリウム及びカルシウムのアルコキシドと、アルキルリチウム，ジアルキルマグ ネシウム、及びトリアルギルアルミニウムを含む有機金属化合物とから成ること を特徴とする化学的錯体。 ４３）炭化水素または塩素化炭化水素溶媒溶液中に可溶性で重合触媒または開始 剤の製造に用いられる有機金属錯体の組成であって、 その組成は、アルキルリチウム、アルキルナトリウム、トリアルキルアルミニウ ム及びジアルキルマグネシウムならびにこれらの混合物で炭化水素または塩素化 炭化水素溶媒可溶性のものの群からの一つの物質を、 マグネシウム金属、マグネシウムアミドまたは揮発性炭化水素または塩素化炭化 水素溶媒の中のジアルキルマグネシウム化合物の溶液の混合物を、少量のトリア ルキルアルミニウム、ｎ−アルキルリチウムまたはカリウムアルコキシドとの反 応、 又アルコールのそれ自体または揮発性液体炭化水素または塩素化炭化水素中の溶 液の形のものとの反応の結果得られるマグネシウムアルコキシドの揮発性炭化水 素または塩素化炭化水素溶媒溶液と、 反応させることによって製造され、 前記アルコールが、（ａ）脂肪族の２−アルキル置換Ｃ４−Ｃ１２第１級−価ア ルコール、および（ｂ）上記（ａ）のアルコールとＣ３−Ｃ１２脂肪族第２また は第３アルコールとの混合物であり、 前記組成は、反応中に生成する水素またはアンモニアを本質に含まないことを特 徴とする有機金属錯体の組成。