AT312631B

AT312631B - Verfahren zur Herstellung von Organozinnchloriden

Info

Publication number: AT312631B
Application number: AT714670A
Authority: AT
Original assignee: Advance Prod Gmbh
Priority date: 1970-08-05
Filing date: 1970-08-05
Publication date: 1974-01-10

Description


   <Desc/Clms Page number 1> 
 
 EMI1.1 
 
 EMI1.2 
 in der M Stickstoff oder Phosphor bedeutet,   R,     RI, %   gleich (ausgenommen bei Chlor) oder verschieden sein können und Wasserstoff, Chlor, gesättigte oder ungesättigte gerade oder verzweigte, gegebenenfalls eine oder mehrere funktionelle Gruppen enthaltende Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkaryl-, Aralkyl-, Aryl-gruppen oder die Gruppen 
 EMI1.3 
 oder 
 EMI1.4 
 
 EMI1.5 
    Reinschliesslich   der Onium-Verbindungen, und
B) einer oder mehreren Verbindungen der allgemeinen Summenformel :   E X.

   Y a b c    

 <Desc/Clms Page number 2> 

 in der E Titan, Vanadin, Chrom, Mangan, Eisen, Kobalt, Nickel oder Kupfer, X eine ein-oder mehrwertige elektronegative Gruppe, Y ein molekularer Ligand, der ganz oder teilweise in die Koordinationssphäre von E aufgenommen wird, a 1 oder 2, b eine ganze Zahl von 0 bis 7 und c eine ganze Zahl von 0 bis 18 bedeuten, verwendet werden. 



   Bei den Metallen der Ordnungszahlen 22 bis 29 erfolgt ein sukzessiver Ausbau der inneren   3d-Schale   mit Elektronen, was bedeutet, dass diese Elemente durchwegs zur ersten Übergangsreihe gehören. Die angegebenen Metalle können auf Grund ihrer Elektronenanordnung in den entsprechenden Verbindungen jeweils in verschiedenen Wertigkeitsstufen auftreten. Auch die Umsetzungsprodukte dieser Verbindungen mit Aminen und Phosphinen weisen wegen des effektiv möglichen Wertigkeitswechsels am Zentralatom Redoxeigenschaften auf, was für deren katalytische Aktivität ausserordentlich bedeutsam ist.

   (So sind beispielsweise Dialkylaminoderivate des Titans oder Vanadins bekannt, in denen das Zentralatom in den Oxydationszahlen 2,3 und 4 vorliegt.)
Der besondere Vorteil der gemäss der Erfindung verwendeten Katalysatoren besteht darin,
1. dass die Ausgangsverbindungen A) und B) billig und leicht zugänglich sind,
2. dass sich die Katalysatoren leicht in situ bilden, u. zw. unabhängig davon, ob man sie vor Reaktionsbe- ginn oder zusammen mit den andern Reaktionsteilnehmem in das Reaktionsgefäss gibt, und
3. dass sie die Umsetzung zwischen Zinn und den Organochloriden in Abwesenheit von Jod oder Brom ka- talysieren, wobei zwangsläufig reine Organozinnchlorverbindungen,   sogenannte"Solochloride",   entste- hen, die sich daher auch besonders einfach isolieren lassen. 
 EMI2.1 
 sec.

   Butyl-, i-Butyl-, n-Amyl-, t-Amyl-, 2-Methylbutyl-, 3-Methylbutyl-,   n-Amyl- (2)-, n-Amyl- (3)-,     2, 2-Dimethylpropyl-, 3, 3-Dimethylbutyl-,   n-Hexyl-, n-Heptyl-, n-Octyl-, 2-Äthylhexyl-,   n-Octyl- (2) -,     n-Octyl- (3) -,   n-Nonyl-, n-Nonen- (4)-yl- (2)-, n-Decyl-, n-Undecyl-,   n-Undecen- (10) -yl-,   n-Dodecyl-, n-Tetradecyl-, n-Hexadecyl-, n-Octadecyl- und n-Eicosyl-chlorid, Cycloalkylchloride, wie Cyclopentyl-, 
 EMI2.2 
   Aralkylchloride, wie 2-Phenyläthyl-,- 2-methyl-propyl- und 3, 3-Diphenylpropylchlorid.    



   Das Zinn kann in beliebiger Form eingesetzt werden, z. B. als Zinnstaub, Zinnschwamm, Zinnfolie, Streuzinn oder Zinngranalien. Bevorzugt werden frisch gedrehte Zinnspäne oder kurzgeschnittener Zinndraht mit blanker, kantiger Oberfläche. Auch Legierungen des Zinns sind verwendbar. Beispiele für Legierungspartner sind : Kupfer, Antimon, Magnesium, Zink, Cadmium, Aluminium, Quecksilber, Titan und Mangan. Die angegebenen Katalysatorsysteme gestatten es, auch geschmolzenes Zinn mit niederen   Allylchloriden   bei Temperaturen unterhalb von 3000C umzusetzen. Die dabei erzielten Ausbeuten liegen wesentlich höher als bei den vorbeschriebenen Verfahren. 



   Beispiele für VerbindungenA) des 3-bindigenStickstoffs und des 3-bindigen Phosphors sind allgemein : Ammoniak, Hydrazin, Phosphine, Chlorphosphine oder deren organische Derivate, primäre, sekundäre oder tertiäre Amine bzw. Phosphine und deren durch Alkyl-, Aryl-, Aralkyl- oder Alkaryl-gruppen substituierte organische bzw. anorganische Derivate. Das Stickstoff- oder Phosphoratom kann auch an ein sekundäres oder tertiäres Kohlenstoffatom gebunden oder gegebenenfalls unter Einschluss weiterer Heteroatome, z. B. des Sauerstoffs, Glied eines mono- bzw. polycyclischen Systems sein. Die Verbindungen A) können zusätzlich weitere funktio-   nelle   Gruppen, wie Ester oder Ketogruppen, aufweisen. Das Stickstoff-bzw. Phosphoratom kann auch in 4-bindiger Form, d. h. der Oniumform, vorliegen. 



   Typische Beispiele für Stickstoffverbindungen sind : Ammoniak, Methylamin, Äthylamin, Propylamin, Äthylendiamin, Allylamin, Anilin, o-,   m- oder p-Toluidin, a- oder ss-Naphthylamin, 0-, m- oder p-Anisi-   din, o-, m-oder p-Phenetidin, o-, m-oder p-Äthylanilin, Dimethylamin, Diäthylamin, N-Methylanilin, 
 EMI2.3 
 digen Stickstoff ableiten, die Onium-Verbindungen, sind Ammoniumsalze anorganischer oder organischer Säuren, wie   Ammoniumchlorid,-sulfat,-nitrat,-acetatoder-benzoat,   n-Butylamin-hydrochlorid, Di-n-butylamin-hydrochlorid, Tri-n-octylamin-hydrochlorid oder Tetra-n-ocrylammoniumchlorid sowie Guanidinnitrat. 



   Typische Beispiele für Phosphorverbindungen sind : Phenylphosphin, Phenylphosphordichlorid, Diphenylphosphormonochlorid, Tri-n-octylphosphin, und für   Ohlum-Verbindungen : Tetra-n-butyl-und Tetra-n-octyl-   phosphoniumchlorid. 



   Als besonders zweckmässig haben sich erwiesen : n-Butylamin, n-Hexylamin, n-Heptylamin, n-Octylamin, n-Nonylamin, t-Amylamin,   l,   6-Diaminohexan, Cyclohexylamin, Benzylamin, Di-n-butylamin, Dicyclohexylamin, Di-n-octylamin, Pyridin, Pyrrolidin, Piperidin, Morpholin, Tri-n-hexylamin, Tri-n-octylamin oder   Di-n-butylphosphin,   Di-n-octylphosphin, Diphenylphosphin, Triphenylphosphin oder Tri-n-butylphosphin. 
 EMI2.4 
 

 <Desc/Clms Page number 3> 

 
 EMI3.1 
 
 EMI3.2 
 Als besonders zweckmässig haben sich erwiesen : 
 EMI3.3 
 
Beim Zusammentreten der Verbindungen A) und B) kommt es zu einer chemischen Umsetzung, die an einer deutlichen Wärmetönung erkennbar ist. Bei den Katalysatorsystemen der Erfindung handelt es sich somit um neue chemische Verbindungen, die sich auch in situ bilden. 



   Zur Herstellung der gemäss der Erfindung verwendeten Katalysatorsysteme wird Verbindung A) mit Verbindung B) entweder für sich allein oder vorteilhaft in situ im Reaktionsgemisch mit Zinn und Organochlorid umgesetzt. 

 <Desc/Clms Page number 4> 

 



   Man kann auch mehr als eine der Verbindungen A) und B) miteinander zur Reaktion bringen. Die katalyti- sche Wirkung solcher gemischter Systeme kann dann auf Grund eines synergistischen Effekts noch stärker sein. 



   Enthalten die Verbindungen A) oder B) Kristallwasser, wird das Wasser zweckmässig mit einem Äther oder
Kohlenwasserstoff aus dem Reaktionsgemisch ausgekreist. 



   Bei der Auswahl der Verbindungen A) und B) sollte zweckmässig darauf geachtet werden, dass der entste- hende Katalysatorkomplex weitgehend im Reaktionsgemisch löslich ist. Ein ausgezeichnetes Katalysatorsystem wird   z. B.   durch Umsetzung von   Tical,     FeCL,   FeS,   FeCl, FeC 0, CoCL, CoC 0,   CoS,   Ni (CHLCOO),     Nif 204   und   CuCl   als Komponente B) mit n-Butylamin, n-Octylamin, Benzylamin, Piperidin, Di-n-butylphos- phin, Diphenylphosphin, Tri-n-butylphosphin oder Triphenylphosphin als Komponente A) erhalten. 



   Bei den Aminen kommt es anscheinend auf deren Basizität an. So ist die katalytische Aktivität bei Ver- wendung von n-Butylamin, Di-n-butylamin, Piperidin, o-Anisidin und p-Toluidin durchwegs höher als bei- spielsweise bei Verwendung von Anilin oder   p-Nitranilin.   



   Bei Verwendung von Alkylaminen bzw. Alkylphosphinen braucht deren organischer Rest nicht mit dem des Chloralkans übereinzustimmen, da ein Austausch offensichtlich nicht stattfindet. 



   Der Katalysator bzw. die Verbindungen A) und B) brauchen gemäss der Erfindung nur in geringen Mengen eingesetzt zu werden. Optimale Ergebnisse werden erzielt, wenn das Molverhältnis von Verbindung B) zu Ver- bindung A) zwischen 1 : 2 und 1 : 4 liegt. Bei geringeren Molverhältnissen verlaufen die Umsetzungen von me- tallischem Zinn mit Organochloriden etwas langsamer, während bei Anwendung grösserer Molverhältnisse in zu- nehmendem Masse   Monoorgano-und/oder   Triorganozinnverbindungen entstehen. Ein Überschuss von Amin ist leicht verständlich, da z. B. bei Einsatz von   Eisen (III)- bzw. Titan (IV)-chlorid   der Chlorwasserstoff von über- schüssigem Amin gebunden werden muss.

   So wurde beispielsweise bei Verwendung der Systeme FeCl, TiCl/ n-Octylamin ein Molverhältnis von etwa 1 : 3 bis   1 : 4   als besonders günstig befunden. Setzt man Grignard-Verbindungen zu, um den freigesetzten Chlorwasserstoff zu binden, so genügen äquivalente Mengen an Amin oder
Phosphin, um einen ähnlich günstigen Umsatz zu erzielen. Eine maximale Reaktionsgeschwindigkeit wird dann erreicht, wenn etwa 0,01 bis 0, 1 Mol der Verbindung B) je Grammatom Zinn eingesetzt wird. 



   Das Mengenverhältnis zwischen den Ausgangsmaterialien, d. h. den Organochloriden und dem Zinn, kann frei gewählt werden, wobei ein Überschuss an einer der beiden Komponenten zurückgewonnen und wieder eingesetzt werden kann. Bei diskontinuierlicher Verfahrensführung hat es sich als zweckmässig erwiesen, das Organochlorid im Überschuss zu verwenden, der dann nicht nur als Reaktionspartner, sondern auch als Reaktionsmedium dient. Vorzugsweise lässt man etwa 2 bis 4 Mol Organochlorid je Grammatom Zinn reagieren. 



   Man kann aber auch mit einer dem Zinn gerade äquivalenten Menge oder einem   Unterschuss   an Organochlorid arbeiten, was insbesondere dann zweckmässig ist, wenn unerwünschte Nebenreaktionen, wie Dimerisierung von Organogruppen, zu befürchten sind. Als Lösungsmittel werden dann nicht mehr die entsprechenden Organochloride, sondern Alkohole, Äther, Kohlenwasserstoffe, oder andere Solventien angewendet. 



   Beispiele hiefür sind : Dodecan, Kerosin, alkylierte Benzole, Diäthylenglykol,   Diäthylenglykoldiäthyl-   äther. 



   Der Temperaturbereich für die Umsetzung liegt zwischen 100 und 250 C, bei Anwesenheit von Lösungsmittel zweckmässig zwischen 130 und 190 C, vorzugsweise zwischen 170 und   1800C.   



   Bei allen Umsetzungen stieg die Reaktionsgeschwindigkeit von 160 C ab sprunghaft an, was vermutlich auf einen Übergang des 8-Zinns in die energiereichere   y -Modifikation zurückgeführt   werden kann. Reaktionstemperaturen von mehr als 2000C sind nicht zweckmässig, da durch einen langsamen Sinterprozess des Zinns dessen aktive Oberfläche stetig verringert wird, was zu einer Abnahme der Reaktionsgeschwindigkeit führt. 



   Bei Einsatz von geschmolzenem Zinn - was vor allem bei den stabileren Methylzinnchloriden möglich istdie höheren Homologen müssen wegen ihrer grösseren Zersetzlichkeit sofort ausgetragen   werden-beträgt   die Reaktionstemperatur 230 bis 250 C. 



   Die Umsetzung   gemäss Erfindung   kann im offenen oder geschlossenen Reaktor durchgeführt werden. Bei den kurzkettigen niedrigsiedenden Chloralkanen ist die Anwendung von Druck vorteilhaft. Es wird bevorzugt unter Wasserausschluss und in Inertgasatmosphäre gearbeitet. Bei Zutritt von Luft und Wasser sind die Ausbeuten an Organozinnverbindungen im allgemeinen etwas geringer. 



   Durch Zusatz von rotem Phosphor kann das Zusammenballen der feinteiligen festen Zinn-bzw. Zinnlegierungsteilchen verhindert werden, was sich günstig auf die Ausbeute auswirkt. Das Reaktionsgemisch kann durch Verseifung mit wässerigem Alkali aufgearbeitet werden, wobei Dialkylzinnoxyd in unlöslicher Form ausgefällt und von den meist öligen und meist nur in geringen Mengen vorhandenen   Bis-trialkylzinnoxyden   durch Filtration getrennt werden kann. Monoalkylzinnverbindungen bleiben in der Mutterlauge als Stannoate gelöst und sind durch Ansäuern mit Mineralsäuren isolierbar. Diese Methode eignet sich insbesondere zur Ausbeutebestimmung. 



   Die fraktionierte Destillation des Reaktionsgemisches ist ebenfalls möglich und insbesondere dann vorteilhaft, wenn sich die Organozinnverbindungen unzersetzt destillieren lassen. Im Sumpf verbleibt dann das Katalysatorgemisch, eventuell gebildetes Zinn (II)-chlorid und eine geringe Menge an komplexierten Organozinnverbindungen. Diese Zinnverbindungen braucht man von der ursprünglich eingesetzten Katalysatormischung nicht 

 <Desc/Clms Page number 5> 

 abzutrennen, wenn man den Katalysator wiederverwenden will, da auch bei mehrmaliger Wiederholung des
Prozesses keine vermehrte Bildung von Zinn (II)-chlorid feststellbar ist. Das Zinn (II)-chlorid steht offenbar mit den Organozinnchloriden in thermodynamisch kontrollierten Gleichgewichten, deren Konstanten bei Wiederver- wendung des   Zinn (II)-chlorids praktisch   erhalten bleiben. 



  Das Verfahren gemäss der Erfindung hat eine grosse Variationsbreite. So ist es z. B. durch Auswahl bestimm- ter Katalysatorsysteme oder durch Rückführung bestimmter Reaktionsprodukte möglich, diese Gleichgewichte formal nach einer Seite hin zu verschieben und somit bestimmte Organozinnverbindungen im Direktverfahren gezielt und in eindeutiger Weise zu synthetisieren. Kehrt z. B. Monoorganozinntrichlorid in den Kreislauf zu- rück, so entsteht in Modifizierung des ursprünglichen Verfahrens, das an sich nur die Darstellung von Organo-   ) zinnchloridgemischen   bestimmter Zusammensetzung ermöglicht, praktisch in quantitativer Ausbeute Dialkyl- zinndichlorid. 



   Dieses Verfahren kann auch kontinuierlich durchgeführt werden, indem man z. B. das Organochlorid zu- sammen mit dem Katalysatorgemisch durch eine Zinnbarren enthaltende Kolonne strömen lässt. Die Anlage wird vorteilhaft so konstruiert, dass fortwährend Organochlorid zufliesst, während kontinuierlich im gleichen   Verhältnis   Diorganozinndichlorid abgezogen wird. 



   Gegenüber den bisher beschriebenen Direktsynthesen ermöglicht das Verfahren gemäss der Erfindung erst- mals z. B. die Synthese von   Alkylzinnchloriden   mit längerkettigen Alkylresten in einem Einstufen-Prozess aus elementarem Zinn und Alkylchloriden, ohne dass man Brom, Jod oder deren Verbindungen zusetzen muss. Vor- teilhaft ist die einfache "in situ"-Verfahrensführung bei der Herstellung der katalytisch aktiven Verbindungen, ausgehend von billigen und leicht zu handhabenden Substanzen. 



   Das Verfahren der Erfindung soll durch die folgenden Beispiele näher erläutert werden. 



   Beispiel] : In einem Druckgefäss mit Rührer wird ein Gemisch aus 
 EMI5.1 
 
<tb> 
<tb> 14,8 <SEP> Teilen <SEP> Zinnspänen,
<tb> 45 <SEP> Teilen <SEP> n-Butylchlorid,
<tb> I, <SEP> 3 <SEP> Teilen <SEP> Eisen <SEP> (III)-chlorid, <SEP> 
<tb> 3,5 <SEP> Teilen <SEP> Di-n-butylphosphin <SEP> und
<tb> 0, <SEP> 25 <SEP> Teilen <SEP> rotem <SEP> Phosphor <SEP> (zur <SEP> Verhinderung <SEP> des
<tb> Zusammenballens <SEP> der <SEP> Zinnspäne)
<tb> 
 bei 170 bis 1750C gehalten. Nach 18 h haben sich   9f1'/0   des Zinns umgesetzt.

   Durch Verseifung mit   2   obigem   
 EMI5.2 
    und TrlbutylzinnverbindungenBeispiel 2 :   In einem Gefäss mit Rückflusskühler und Rührer wird eine Mischung aus 
 EMI5.3 
 
<tb> 
<tb> 14, <SEP> 8 <SEP> Teilen <SEP> Zinnspänen,
<tb> 55 <SEP> Teilen <SEP> n-Octylchlorid,
<tb> 1, <SEP> 3 <SEP> Teilen <SEP> Eisen <SEP> (III) <SEP> - <SEP> chlorid, <SEP> 
<tb> 3, <SEP> 2 <SEP> Teilen <SEP> n-Octylamin <SEP> und
<tb> 2, <SEP> 8 <SEP> Teilen <SEP> n-Octanol
<tb> 
 
 EMI5.4 
 
 EMI5.5 
 
<tb> 
<tb> 37 <SEP> Teilen <SEP> Zinnspänen,
<tb> 86 <SEP> Teilen <SEP> n-Butylchlorid,
<tb> 2,6 <SEP> Teilen <SEP> Kobalt <SEP> (II)-chlorid <SEP> und
<tb> 17, <SEP> 2 <SEP> Teilen <SEP> Benzylamin <SEP> 
<tb> 
 30 h auf   1700C gehalten.   Die Reaktionslösung wird nach Abtrennung von nicht umgesetztem Zinn durch Destillation aufgearbeitet.

   Von 95 bis 1150C gehen bei 1 Torr 35 Teile einer Substanz über, die Mono- und Dibutylzinnchloride enthält. Eine weitere Fraktion bei 117 bis 1250C liefert 25 Teile reines Dibutylzinndichlorid. Der Destillationsrückstand besteht zum Grossteil aus komplexierten, verseifbaren Organozinnverbindungen. 



   Beispiel 4 : 
 EMI5.6 
 
<tb> 
<tb> 24 <SEP> Teile <SEP> Zinnpulver,
<tb> 86 <SEP> Teile <SEP> n-Butylchlorid,
<tb> 2, <SEP> 1 <SEP> Teile <SEP> Eisen <SEP> (III) <SEP> - <SEP> chlorid, <SEP> 
<tb> 5,7 <SEP> Teile <SEP> n-Butylamin <SEP> und
<tb> 3,5 <SEP> Teile <SEP> n-Butanol
<tb> 
 

 <Desc/Clms Page number 6> 

 setzt man in einem Druckgefäss bei 1550C um. Nach 20 h haben   95%   des eingesetzten Zinns reagiert. Durch Verseifen werden 
 EMI6.1 
 
<tb> 
<tb> 28% <SEP> Monobutyl-,
<tb> 59% <SEP> Dibutyl- <SEP> und <SEP> 
<tb> 5 <SEP> 6% <SEP> Tributylzinnverbindungen
<tb> 
 erhalten. 



     Beispiel 5 :   Unter Rühren tropft man in eine Mischung von 
 EMI6.2 
 
<tb> 
<tb> 4,5 <SEP> Teilen <SEP> Di-n-butylamin,
<tb> 55 <SEP> Teilen <SEP> n-Octylchlorid <SEP> und
<tb> 2, <SEP> 5 <SEP> Teilen <SEP> n-Octanol
<tb> 
 unter Eiskühlung vorsichtig eine Lösung von 
 EMI6.3 
 
<tb> 
<tb> 1, <SEP> 9 <SEP> Teilen <SEP> Titantetrachlorid <SEP> in
<tb> 30 <SEP> Teilen <SEP> n-Octylchlorid.
<tb> 
 



   Nach Beendigung der stark exothermen Reaktion lässt man die Mischung sich langsam auf Raumtemperatur erwärmen und erhitzt dann eine weitere Stunde auf   600C.   Anschliessend gibt man 
 EMI6.4 
 
<tb> 
<tb> 14, <SEP> 8 <SEP> Teile <SEP> Zinnpulver <SEP> und
<tb> 0,5 <SEP> Teile <SEP> roten <SEP> Phosphor
<tb> 
 zu. Sodann erhitzt man unter Rühren 18 h auf 170 C. 



   Nach dem Verseifen isoliert man Organozinnverbindungen in einer Gesamtausbeute von   8ff1/o.   



     Beispiel 6 :   Die in Beispiel 5 angegebenen Verbindungen in den angegebenen Mengen werden gleichzeitig 20 h bei 1700C zur Reaktion gebracht. Der Zinnumsatz beträgt 89%. 



     Beispiel 7 :   In 9 Teile einer 36,1%igen Lösung von Methylmagnesiumjodid in Diäthyläther tropft man unter Eiskühlung und Rühren eine Mischung von 
 EMI6.5 
 
<tb> 
<tb> 2, <SEP> 5 <SEP> Teilen <SEP> Di-n-butylamin,
<tb> 20 <SEP> Teilen <SEP> Diäthyläther <SEP> und
<tb> 1, <SEP> 8 <SEP> Teilen <SEP> n-Octanol,
<tb> 
 lässt die Mischung auf Raumtemperatur kommen und erhitzt sie bis zur Beendigung der Gasentwicklung unter Rückfluss. Anschliessend kühlt man wieder auf   0 C   ab und tropft unter Rühren eine Lösung von 
 EMI6.6 
 
<tb> 
<tb> 1, <SEP> 9 <SEP> Teilen <SEP> Titantetrachlorid <SEP> in
<tb> 20 <SEP> Teilen <SEP> Diäthyläther
<tb> 
 zu.

   Danach erhitzt man die Reaktionslösung 1 h auf 40 C, destilliert den Äther ab, löst den Destillationsrückstand in 
 EMI6.7 
 
<tb> 
<tb> 55 <SEP> Teilen <SEP> n-Octylchlorid, <SEP> gibt
<tb> 14, <SEP> 8 <SEP> Teile <SEP> Zinnpulver <SEP> und
<tb> 0, <SEP> 8 <SEP> Teile <SEP> roten <SEP> Phosphor
<tb> 
 zu und hält die Temperatur auf 170 C. Nach 20 h beträgt der Zinnumsatz   8rio.   



     Beispiel 8 :   In einem Gefäss mit Rückflusskühler und Rührer bringt man 
 EMI6.8 
 
<tb> 
<tb> 14,8 <SEP> Teile <SEP> Zinnspäne,
<tb> 55 <SEP> Teile <SEP> n-Octylchlorid,
<tb> 3, <SEP> 4 <SEP> Teile <SEP> Tetrapiperidinotitan,
<tb> 2, <SEP> 5 <SEP> Teile <SEP> n-Octanol <SEP> und
<tb> 0,5 <SEP> Teile <SEP> roten <SEP> Phosphor
<tb> 
 bei 1750C zur Reaktion. Nach 24 h sind   901o   des eingesetzten Zinns umgesetzt.

   Die Ausbeute an Organozinnverbindungen beträgt   86%.   

 <Desc/Clms Page number 7> 

   Beispiel 9 :   In einem Dmckgefäss bringt man 
 EMI7.1 
 
<tb> 
<tb> 14, <SEP> 8 <SEP> Teile <SEP> Zinnpulver <SEP> mit
<tb> 45 <SEP> Teilen <SEP> n-Butylchlorid,
<tb> 4, <SEP> 3 <SEP> Teilen <SEP> Bis-diphenylphosphino-kobalt <SEP> und
<tb> i <SEP> 0,25 <SEP> Teilen <SEP> rotem <SEP> Phosphor
<tb> 
 bei 1650C zur Reaktion. Nach 20 h beträgt der Zinnumsatz   92%.   



   Beispiel 10 : 
 EMI7.2 
 
<tb> 
<tb> 14, <SEP> 8 <SEP> Teile <SEP> Zinnpulver,
<tb> 56 <SEP> Teile <SEP> n-Octylchlorid,
<tb> 2, <SEP> 3 <SEP> Teile <SEP> Diphenylphosphino-kupfer <SEP> und
<tb> 1, <SEP> 5 <SEP> Teile <SEP> n-Octanol
<tb> 
 werden 24 h bei 1750C umgesetzt. Durch Verseifen werden Octylzinnverbindungen in einer Ausbeute von   89%   erhalten. 



   Beispiel 11 : 
 EMI7.3 
 
<tb> 
<tb> 14, <SEP> 8 <SEP> Teile <SEP> Zinnspäne <SEP> werden <SEP> mit
<tb> 55 <SEP> Teilen <SEP> n-Octylchlorid,
<tb> 1,7 <SEP> Teilen <SEP> Eisen(II)-oxalat-dihydrat,
<tb> 6, <SEP> 1 <SEP> Teilen <SEP> Tri-n-butylphosphin,
<tb> 0, <SEP> 25 <SEP> Teilen <SEP> rotem <SEP> Phosphor <SEP> und
<tb> 2,5 <SEP> Teilen <SEP> n-Octanol
<tb> 
 1 h bei 1550C umgesetzt. Das Kristallwasser der Oxalatverbindung wird im Reaktionsverlauf mit 
50 Teilen   Di-n-butylather   ausgekreist. Anschliessend steigert man die Temperatur unter Abdestillieren des Äthers auf 1750C und lässt weitere 20 h bei dieser Temperatur reagieren. Der Zinnumsatz liegt bei   88%.   



     Beispiel 12 :   Durch eine heftig gerührte Schmelze von 
 EMI7.4 
 
<tb> 
<tb> 111, <SEP> 4 <SEP> Teilen <SEP> Zinn,
<tb> 3, <SEP> 8 <SEP> Teilen <SEP> Eisen(II)-chlorid <SEP> und
<tb> 15,7 <SEP> Teilen <SEP> Triphenylphosphin
<tb> 
 wird bei 260 bis 270 C gasförmiges Methylchlorid hindurchgeleitet. Nach 7 h sind 94% des Zinns umgesetzt, wobei insgesamt 135 Teile reines Dimethylzinndichlorid (67% d. Th.) an die kühleren Stellen der Gefässwandung sublimieren. 



     Beispiel 13 :   Durch eine Suspension von 
 EMI7.5 
 
<tb> 
<tb> 14, <SEP> 35 <SEP> Teilen <SEP> einer <SEP> gespänten <SEP> Zinn-Kupfer-Legierung
<tb> (2 <SEP> Gew.-% <SEP> Cu) <SEP> und
<tb> I, <SEP> 25 <SEP> Teilen <SEP> rotem <SEP> Phosphor <SEP> in
<tb> 80 <SEP> Teilen <SEP> Diäthylenglykol-dimethyläther, <SEP> die
<tb> 6, <SEP> 1 <SEP> Teile <SEP> Tri-n-butylphosphin
<tb> 
 enthält, wird bei 1750C Methylchlorid geleitet. Nach 28stündiger Reaktion werden durch Verseifen Methylzinnverbindungen in einer Gesamtausbeute von   740/0   isoliert. 



   Beispiel   14 :   
 EMI7.6 
 
<tb> 
<tb> 14, <SEP> 8 <SEP> Teile <SEP> Zinnspäne,
<tb> 40 <SEP> Teile <SEP> n-Propylchlorid,
<tb> 0, <SEP> 29 <SEP> Teile <SEP> Kupferstaub,
<tb> 11, <SEP> 5 <SEP> Teile <SEP> Tri-n-octylphosphin <SEP> und
<tb> 0, <SEP> 3 <SEP> Teile <SEP> n-Propanol
<tb> 
 werden in einem Druckgefäss 25 h bei 170 C umgesetzt. Der   Zinnverbrauch   beträgt   zo   Papierchromatographisch sind zirka 2 bis   4%     Zinn (II)-chlorid nachweisbar.   

 <Desc/Clms Page number 8> 

 



   Die in folgender Tabelle aufgeführten Beispiele wurden unter den gleichen Bedingungen durchgeführt. In allen Fällen kamen 14, 8 Teile Zinn zum Einsatz. Das Zinn kann hiebei in beliebiger Form verwendet werden. 



  Bevorzugt werden Zinnspäne oder Zinnpulver. 



   Tabelle 
 EMI8.1 
 
<tb> 
<tb> Beispiel <SEP> eingesetzte <SEP> Mengen <SEP> Reaktions-Reaktions-Zinn-Ausbeute <SEP> an
<tb> (Gew.-Teile) <SEP> dauer <SEP> temperatur <SEP> umsatz <SEP> Organozinn-
<tb> (h) <SEP> ( C) <SEP> (%) <SEP> verbindungen
<tb> (%)
<tb> 15 <SEP> 40 <SEP> n-Butylchlorid <SEP> 26 <SEP> 175 <SEP> 92 <SEP> 22% <SEP> Monobutyl-,
<tb> 1,5 <SEP> Eisen <SEP> (II)-oxalat <SEP> 65% <SEP> Dibutyl-,
<tb> 3, <SEP> 2 <SEP> n-Nonylamin <SEP> 3 <SEP> Tributyl-
<tb> 1, <SEP> 2 <SEP> roter <SEP> Phosphor <SEP> Zinnverbindungen
<tb> 16 <SEP> 44 <SEP> n-Butylchlorid <SEP> 24 <SEP> 175 <SEP> 94 <SEP> 92
<tb> 1, <SEP> 3 <SEP> Kobalt <SEP> (II) <SEP> - <SEP> chlorid <SEP> 
<tb> 5 <SEP> Di-n-octylphosphin
<tb> 0,5 <SEP> roter <SEP> Phosphor
<tb> 17 <SEP> 45 <SEP> n-Butylchlorid <SEP> 20 <SEP> 175 <SEP> 90 <SEP> 88
<tb> 0, <SEP> 9 <SEP> Eisen <SEP> (II) <SEP> -sulfid <SEP> 
<tb> 1,

   <SEP> 8 <SEP> 1, <SEP> 6-Diaminohexan <SEP> 
<tb> 1, <SEP> 2 <SEP> n-Butanol
<tb> 18 <SEP> 45 <SEP> n-Butylchlorid <SEP> 22 <SEP> 175 <SEP> 84 <SEP> 81
<tb> 1,0 <SEP> Kupfer <SEP> (I)-chlorid <SEP> 
<tb> 2, <SEP> 2 <SEP> Di-n-butylphosphin <SEP> 
<tb> 19 <SEP> 45 <SEP> n-Butylchlorid <SEP> 28 <SEP> 175 <SEP> 85
<tb> 3, <SEP> 4 <SEP> n-Butylorthotitanat <SEP> 
<tb> 5, <SEP> 1 <SEP> Piperidin
<tb> 1, <SEP> 2 <SEP> roter <SEP> Phosphor
<tb> 20 <SEP> 45 <SEP> sec. <SEP> Butylchlorid <SEP> 20 <SEP> 175 <SEP> 82
<tb> 1,0 <SEP> Chrom <SEP> (VI)-oxyd <SEP> 
<tb> 4, <SEP> 8 <SEP> Cyclohexylamin
<tb> 0,5 <SEP> roter <SEP> Phosphor
<tb> 21 <SEP> 50 <SEP> tert.

   <SEP> Amylchlorid <SEP> 24 <SEP> 170 <SEP> 78
<tb> 1, <SEP> 8 <SEP> Nickel <SEP> (II) <SEP> -nitrat <SEP> 
<tb> 15, <SEP> 8 <SEP> Tri-n-butylphosphin <SEP> 
<tb> 22 <SEP> 38 <SEP> Cyclohexylchlorid <SEP> 24 <SEP> 170 <SEP> 80
<tb> 1, <SEP> 8 <SEP> Nickel <SEP> (II)-rhodamid <SEP> 
<tb> 4,5 <SEP> tert.

   <SEP> Amylamin <SEP> 
<tb> 0, <SEP> 3 <SEP> roter <SEP> Phosphor
<tb> 2, <SEP> 2 <SEP> Cyclohexanol
<tb> 23 <SEP> 47 <SEP> n-Heptylchlorid <SEP> 28 <SEP> 175 <SEP> 96 <SEP> 93
<tb> 1, <SEP> 5 <SEP> Chromylchlorid
<tb> 7, <SEP> 2 <SEP> Triphenylphosphin
<tb> 0, <SEP> 5 <SEP> roter <SEP> Phosphor
<tb> 24 <SEP> 50 <SEP> n-Heptylchlorid <SEP> 8 <SEP> 175 <SEP> 81 <SEP> 75
<tb> 1, <SEP> 9 <SEP> Vanadintetrachlorid
<tb> 5,5 <SEP> Diphenylphosphormonochlorid
<tb> 1, <SEP> 5 <SEP> roter <SEP> Phosphor
<tb> 
 

 <Desc/Clms Page number 9> 

 Tabelle (Fortsetzung) 
 EMI9.1 
 
<tb> 
<tb> Beispiel <SEP> eingesetzte <SEP> Mengen <SEP> Reaktions- <SEP> Reaktions- <SEP> Zinn- <SEP> Ausbeute <SEP> an
<tb> (Gew.-Teile) <SEP> dauer <SEP> temperatur <SEP> umsatz <SEP> Organozinn-
<tb> (h) <SEP> (0C) <SEP> verbindungen
<tb> (%)
<tb> 25 <SEP> 55 <SEP> n-Octylchlorid <SEP> 25 <SEP> 175 <SEP> 87
<tb> 2,

   <SEP> 0 <SEP> Kupfer <SEP> (I)-chlorid <SEP> 
<tb> 12, <SEP> 4 <SEP> Tri-n-butylphosphin <SEP> 
<tb> 26 <SEP> 55 <SEP> n-Octylchlorid <SEP> 28 <SEP> 175 <SEP> 88 <SEP> 85
<tb> 1, <SEP> 8 <SEP> Nickel <SEP> (II)-acetat <SEP> 
<tb> 10, <SEP> 8 <SEP> Diphenylphosphin
<tb> 0, <SEP> 5 <SEP> roter <SEP> Phosphor
<tb> 27 <SEP> 55 <SEP> n-Octylchlorid <SEP> 26 <SEP> 175 <SEP> 76
<tb> 1, <SEP> 7 <SEP> Vanadylchlorid <SEP> 
<tb> 4, <SEP> 8 <SEP> Di-n-butylamin
<tb> 0, <SEP> 8 <SEP> roter <SEP> Phosphor
<tb> 28 <SEP> 55 <SEP> n-Octylchlorid <SEP> 24 <SEP> 180 <SEP> 96 <SEP> 14% <SEP> Monooctyl-,
<tb> 0,9 <SEP> Kobalt(II)-sulfid <SEP> 75% <SEP> Dioctyl-,
<tb> 7, <SEP> 2 <SEP> Diphenylphosphin <SEP> 3% <SEP> Triorgano-
<tb> 2, <SEP> 5 <SEP> n-Octanol <SEP> Zinnverbindungen
<tb> 29 <SEP> 55 <SEP> n-Octylchlorid <SEP> 25 <SEP> 155 <SEP> 65
<tb> 0, <SEP> 9 <SEP> Kupfer <SEP> (I)

  -cyanid <SEP> 
<tb> 8, <SEP> 5 <SEP> n-Octylamin
<tb> 0, <SEP> 25 <SEP> roter <SEP> Phosphor
<tb> 30 <SEP> 55 <SEP> n-Octylchlorid <SEP> 22 <SEP> 175 <SEP> 78 <SEP> 76
<tb> 1, <SEP> 8 <SEP> Koba1t <SEP> (III) <SEP> -oxalat- <SEP> 
<tb> - <SEP> dihydrat <SEP> 
<tb> 11,1 <SEP> Tri-n-octylphosphin
<tb> 1, <SEP> 8 <SEP> n-Octanol <SEP> 
<tb> 50 <SEP> n-Decan
<tb> 31 <SEP> 55 <SEP> n-Octylchlorid <SEP> 25 <SEP> 180 <SEP> 75
<tb> 1,8 <SEP> Mangan <SEP> (II)-formiat-
<tb> -dihydrat
<tb> 3, <SEP> 9 <SEP> n-Octylamin
<tb> 1, <SEP> 8 <SEP> n-Octanol <SEP> 
<tb> 50 <SEP> Di-n-butyläther
<tb> 32 <SEP> 55 <SEP> n-Octylchlorid <SEP> 28 <SEP> 155 <SEP> 72
<tb> 3, <SEP> 7 <SEP> Tetrakaliumhexacyanoferrat <SEP> (II)
<tb> 10, <SEP> 9 <SEP> n-Octylamin <SEP> 
<tb> 2, <SEP> 2 <SEP> n-Octanol
<tb> 33 <SEP> 55 <SEP> n-Octylchlorid <SEP> 12 <SEP> 180 <SEP> 99 <SEP> 95
<tb> 1, <SEP> 6 <SEP> Eisen(III)

  -chlorid
<tb> 8, <SEP> 7 <SEP> Monophenylphosphor-
<tb> - <SEP> dichlorid <SEP> 
<tb> 34 <SEP> 55 <SEP> n-Octylchlorid <SEP> 20 <SEP> 175 <SEP> 88
<tb> 2, <SEP> 5 <SEP> Titanocendichlorid <SEP> 
<tb> 2, <SEP> 8 <SEP> Morpholin
<tb> 0, <SEP> 5 <SEP> roter <SEP> Phosphor
<tb> 0, <SEP> 8 <SEP> n-Octanol
<tb> 
 

 <Desc/Clms Page number 10> 

   Tabelle   (Fortsetzung) 
 EMI10.1 
 
<tb> 
<tb> Beispiel <SEP> eingesetzte <SEP> Mengen <SEP> Reaktions- <SEP> Reaktions- <SEP> Zinn- <SEP> Ausbeute <SEP> an
<tb> (Gew.-Teile) <SEP> dauer <SEP> temperatur <SEP> umsatz <SEP> Organozinn- <SEP> 
<tb> (h) <SEP> (C) <SEP> (0/0) <SEP> verbindungen <SEP> 
<tb> (%)
<tb> 35 <SEP> 55 <SEP> n-Octylchlorid <SEP> 26 <SEP> 180 <SEP> 92 <SEP> 12% <SEP> Monooctyl-,
<tb> 1, <SEP> 8 <SEP> Kobalt <SEP> (II)-acetat <SEP> 71'% <SEP> Dioctyl-,
<tb> 10,

  5 <SEP> Tri-n-octylphosphin <SEP> 7% <SEP> TricotylZinnverbindung
<tb> 36 <SEP> 55 <SEP> n-Octylchlorid <SEP> 28 <SEP> 180 <SEP> 94 <SEP> 91
<tb> 1, <SEP> 5 <SEP> Kobalt <SEP> (II)-metaborat <SEP> 
<tb> 11, <SEP> 2 <SEP> Tri-n-octylphosphin <SEP> 
<tb> 0, <SEP> 5 <SEP> roter <SEP> Phosphor
<tb> 3, <SEP> 4 <SEP> n-Octanol
<tb> 37 <SEP> 55 <SEP> n-Octylchlorid <SEP> 30 <SEP> 180 <SEP> 89 <SEP> 9% <SEP> Monooctyl-,
<tb> 0,9 <SEP> Mangan <SEP> (II)-sulfid <SEP> 76% <SEP> Dioctyl-,
<tb> 4,4 <SEP> n-Heptylamin <SEP> 2% <SEP> Trioctyl-
<tb> 2, <SEP> 5 <SEP> n-Octanol <SEP> Zinnverbindung
<tb> 38 <SEP> 55 <SEP> n-Octylchlorid <SEP> 18 <SEP> 155 <SEP> 92
<tb> 1, <SEP> 9 <SEP> Ferrocen
<tb> 6, <SEP> 8 <SEP> n-Octylamin <SEP> 
<tb> 1, <SEP> 8 <SEP> n-Octanol <SEP> 
<tb> 39 <SEP> 55 <SEP> n-Octylchlorid <SEP> 27 <SEP> 175 <SEP> 86
<tb> 1, <SEP> 2 <SEP> Chrom <SEP> (II)- <SEP> chlorid
<tb> 5,

  0 <SEP> Di-n-octylphosphin
<tb> 0, <SEP> 5 <SEP> roter <SEP> Phosphor
<tb> 3, <SEP> 4 <SEP> n-Octanol <SEP> 
<tb> 40 <SEP> 55 <SEP> n-Octylchlorid <SEP> 25 <SEP> 180 <SEP> 87
<tb> 1, <SEP> 6 <SEP> Kobalt <SEP> (II)-sulfat <SEP> 
<tb> 11,0 <SEP> Tri-n-octylphosphin
<tb> 41 <SEP> 55 <SEP> n-Octylchlorid <SEP> 22 <SEP> 175 <SEP> 90 <SEP> 88
<tb> 0, <SEP> 9 <SEP> Nickel <SEP> (II)-sulfid <SEP> 
<tb> 6, <SEP> 5 <SEP> Tri-n-butylphosphin <SEP> 
<tb> 2, <SEP> 5 <SEP> n-Octanol
<tb> 42 <SEP> 55 <SEP> n-Octylchlorid <SEP> 20 <SEP> 180 <SEP> 94 <SEP> 92
<tb> 1,3 <SEP> Kobalt <SEP> (II)-chlorid
<tb> 7,0 <SEP> Di-n-octylamin-
<tb> - <SEP> hydrochlorid <SEP> 
<tb> 1, <SEP> 2 <SEP> roter <SEP> Phosphor
<tb> 43 <SEP> 55 <SEP> n-Octylchlorid <SEP> 26 <SEP> 180 <SEP> 88
<tb> 1,0 <SEP> Chrom <SEP> (VI)-oxyd <SEP> 
<tb> 6, <SEP> 4 <SEP> Tri-n-hexylamin <SEP> 
<tb> 0,

   <SEP> 6 <SEP> roter <SEP> Phosphor
<tb> 44 <SEP> 55 <SEP> n-Octylchlorid <SEP> 30 <SEP> 180 <SEP> 86
<tb> 1, <SEP> 5 <SEP> Eisen <SEP> (II)-sulfat <SEP> 
<tb> 7,5 <SEP> Tri-n-octylamin
<tb> 1, <SEP> 8 <SEP> n-Octanol
<tb> 
 

 <Desc/Clms Page number 11> 

 Tabelle (Fortsetzung) 
 EMI11.1 
 
<tb> 
<tb> Beispiel <SEP> eingesetzte <SEP> Mengen <SEP> Reaktions- <SEP> Reaktions- <SEP> Zinn- <SEP> Ausbeute <SEP> an
<tb> (Gew.-Teile) <SEP> dauer <SEP> temperatur <SEP> umsatz <SEP> Organozinn-
<tb> (h) <SEP> (0c) <SEP> verbindungen <SEP> 
<tb> (%)
<tb> 45 <SEP> 55 <SEP> n-Octylchlorid <SEP> 27 <SEP> 180 <SEP> 98 <SEP> 9% <SEP> Monooctyl-,
<tb> 1, <SEP> 3 <SEP> Eisen <SEP> (II) <SEP> -chlorid <SEP> 830/0 <SEP> Dioctyl-,
<tb> 7,5 <SEP> Triphenylphosphin <SEP> 2% <SEP> Trioctyl-
<tb> 0,

   <SEP> 8 <SEP> n-Octanol <SEP> Zinnverbindung
<tb> 46 <SEP> 55 <SEP> n-Octylchlorid <SEP> 25 <SEP> 175 <SEP> 99 <SEP> 97
<tb> 1,6 <SEP> Eisen <SEP> (III) <SEP> - <SEP> chlorid <SEP> 
<tb> 15, <SEP> 2 <SEP> n-Octylamin
<tb> 47 <SEP> 70 <SEP> 1, <SEP> 6-Dichlor-n-hexan <SEP> 28 <SEP> 180 <SEP> 96
<tb> 1,0 <SEP> Chrom <SEP> (VI)-oxyd <SEP> 
<tb> 6,0 <SEP> Benzylamin
<tb> 0,6 <SEP> roter <SEP> Phosphor
<tb> 48 <SEP> 55 <SEP> n-Octylchlorid <SEP> 25 <SEP> 175 <SEP> 94 <SEP> 92
<tb> 1,5 <SEP> Kobalt(II)-oxalat
<tb> 6, <SEP> 1 <SEP> Tri-n- <SEP> butylphosphin <SEP> 
<tb> 0, <SEP> 25 <SEP> roter <SEP> Phosphor
<tb> 0, <SEP> 8 <SEP> n-Octanol
<tb> 49 <SEP> 55 <SEP> n-Octylchlorid <SEP> 30 <SEP> 180 <SEP> 83
<tb> 1,0 <SEP> Kupfer <SEP> (I)-chlorid <SEP> 
<tb> 2,6 <SEP> n-Octylamin
<tb> 50 <SEP> 55 <SEP> n-Octylchlorid <SEP> 28 <SEP> 175 <SEP> 94 <SEP> 8% <SEP> Monooctyl-,
<tb> 1,

  4 <SEP> Eisen(II)-oxalat <SEP> 82% <SEP> Dioctyl-,
<tb> 3, <SEP> 9 <SEP> n-Octylamin <SEP> 2% <SEP> Trioctyl-
<tb> 0, <SEP> 25 <SEP> roter <SEP> Phosphor <SEP> Zinnverbindung
<tb> 51 <SEP> 55 <SEP> n-Octylchlorid-(3) <SEP> 24 <SEP> 175 <SEP> 82
<tb> 1, <SEP> 8 <SEP> Nickel <SEP> (II)-acetat <SEP> 
<tb> 11, <SEP> 8 <SEP> Di-n-butylphosphin <SEP> 
<tb> 0, <SEP> 25 <SEP> roter <SEP> Phosphor
<tb> 52 <SEP> 55 <SEP> 2-Äthylhexylchlorid <SEP> 28 <SEP> 175 <SEP> 85
<tb> 1,5 <SEP> Kobalt <SEP> (II)-oxalat <SEP> 
<tb> 6, <SEP> 2 <SEP> Tri-n-butylamin <SEP> 
<tb> 0, <SEP> 5 <SEP> 2-Äthylhexanol <SEP> 
<tb> 53 <SEP> 58 <SEP> 2-Phenyläthylchlorid <SEP> 30 <SEP> 180 <SEP> 94 <SEP> 91
<tb> 1,7 <SEP> Eisen <SEP> (II)-acetat <SEP> 
<tb> 6,5 <SEP> Di-n-butylphosphin
<tb> 54 <SEP> 63 <SEP> n-Nonylchlorid <SEP> 28 <SEP> 175 <SEP> 86
<tb> 1,5 <SEP> Nickel <SEP> (II)-oxalat <SEP> 
<tb> 2,

  5 <SEP> n-Butylamin
<tb> 55 <SEP> 70 <SEP> n-Undecen- <SEP> (10)-yl- <SEP> 30 <SEP> 180 <SEP> 72
<tb> - <SEP> chlorid <SEP> 
<tb> 2,6 <SEP> Vanadin <SEP> (V)-suIfid <SEP> 
<tb> 5,4 <SEP> Dicyclohexylamin
<tb> 5,0 <SEP> Undecen- <SEP> (10)-ol <SEP> 
<tb> 
 

 <Desc/Clms Page number 12> 

   Tabelle   (Fortsetzung) 
 EMI12.1 
 
 EMI12.2 
 
<tb> 
<tb> Beispiel <SEP> eingesetzte <SEP> Mengen <SEP> Reaktions- <SEP> Reaktions- <SEP> Zinn- <SEP> Ausbeute <SEP> an
<tb> (Gew.-Teile) <SEP> dauer <SEP> temperatur <SEP> umsatz <SEP> Organozinn-
<tb> (%) <SEP> ( C) <SEP> (%) <SEP> verbindungen
<tb> (%)
<tb> 56 <SEP> 72 <SEP> n-Dodecylchlorid <SEP> 28 <SEP> 175 <SEP> 84
<tb> 1, <SEP> 8 <SEP> Kobalt <SEP> (II) <SEP> -acetat <SEP> 
<tb> 2,5 <SEP> Pyridin
<tb> 57 <SEP> 78 <SEP> n-Tetradecylchlorid <SEP> 28 <SEP> 175 <SEP> 94 <SEP> 92
<tb> 1,6 <SEP> Eisen(III)-chlorid
<tb> 8,

  0 <SEP> Tetra-n-butylphosphoniumchlorid
<tb> 58 <SEP> 85 <SEP> n-Hexadecylchlorid <SEP> 25 <SEP> 175 <SEP> 86 <SEP> 83
<tb> 1,6 <SEP> Nickel <SEP> (II)-sulfat
<tb> 8,2 <SEP> Di-n-octylphosphin
<tb> 59 <SEP> 90 <SEP> n-Octadecylchlorid <SEP> 25 <SEP> 175 <SEP> 83
<tb> 1, <SEP> 5 <SEP> Mangan <SEP> (II)-sulfat <SEP> 
<tb> 10, <SEP> 5 <SEP> T <SEP> ri-n-octylphosphin <SEP> 
<tb> 9 <SEP> n-Octadecanol
<tb> 60 <SEP> 97 <SEP> n-Eicosylchlorid <SEP> 30 <SEP> 180 <SEP> 67
<tb> 1,3 <SEP> Kobalt <SEP> (II) <SEP> - <SEP> chlorid <SEP> 
<tb> 6,5 <SEP> o-Anisidin
<tb> 9, <SEP> 8 <SEP> n-Eicosanol
<tb> 61 <SEP> 55 <SEP> n-Octylchlorid <SEP> 28 <SEP> 175 <SEP> 88 <SEP> 84
<tb> 1,6 <SEP> Eisen <SEP> (III)-chlorid <SEP> 
<tb> 3,0 <SEP> Pyridin
<tb> 2, <SEP> 8 <SEP> n-Octanol <SEP> 
<tb> 62 <SEP> 55 <SEP> n-Octylchlorid <SEP> 26 <SEP> 175 <SEP> 92
<tb> 1, <SEP> 0 <SEP> Chrom <SEP> (VI)

  -oxyd <SEP> 
<tb> 14,8 <SEP> Di-n-octylamin
<tb> 0, <SEP> 25 <SEP> roter <SEP> Phosphor
<tb> 63 <SEP> 45 <SEP> 2, <SEP> 2-Dimethylchlorid <SEP> 20 <SEP> 175 <SEP> 78
<tb> 1, <SEP> 4 <SEP> Mangan <SEP> (II)-oxalat <SEP> 
<tb> 7, <SEP> 4 <SEP> Di-n-butylphosphin <SEP> 
<tb> 64 <SEP> 50 <SEP> 3, <SEP> 3-Dimethylbutyl- <SEP> 18 <SEP> 175 <SEP> 72
<tb> chlorid
<tb> 1, <SEP> 3 <SEP> Mangan <SEP> (II)-chlorid <SEP> 
<tb> 7,0 <SEP> Diphenylphosphin
<tb> 65 <SEP> 55 <SEP> n-Octylchlorid <SEP> 25 <SEP> 175 <SEP> 97 <SEP> 95
<tb> 0,7 <SEP> Kobalt(II)-oxalat
<tb> 1,1 <SEP> Eisen <SEP> (III)-chlorid
<tb> 7, <SEP> 8 <SEP> Di-n-oetylphosphin <SEP> 
<tb> 66 <SEP> 55 <SEP> n-Octylchlorid <SEP> 28 <SEP> 175 <SEP> 95 <SEP> 92
<tb> 1, <SEP> 3 <SEP> Kobalt <SEP> (II)-chlorid <SEP> 
<tb> 5,5 <SEP> Di-n-butylphosphin
<tb> 67 <SEP> 55 <SEP> n-Octylchlorid <SEP> 28 <SEP> 175 <SEP> 92 <SEP> 90
<tb> 0,

   <SEP> 9 <SEP> Eisen <SEP> (II)-sulfid <SEP> 
<tb> 11,5 <SEP> Tri-n-octylphosphin
<tb> 2,5 <SEP> n-Octanol
<tb>

Claims

PATENTANSPRÜCHE : 1. Verfahren zur Herstellung von Organozinnchloriden der allgemeinen Formel : RSnCl. n 4-n in der R eine gesättigte oder ungesättigte, primäre, sekundäre oder tertiäre, gerade, verzweigte, cyclische oder arylsubstituierte Kohlenwasserstoffkette, n l, 2 oder 3 bedeuten, durch Umsetzung von metallischem Zinn oder von Zinnlegierungen mit Organochloriden in Gegenwart von Katalysatoren, dadurch gekennzeich- net, dass für die erwähnte Reaktion des Zinns oder der Zinnlegierungen mit den Organochloriden als Katalysatoren die Reaktionsprodukte aus A) einer oder mehreren Verbindungen des 3-bindigen Stickstoffs oder Phosphors der allgemeinen Formel :

EMI13.1 in der M Stickstoff oder Phosphor bedeutet. R., R , R gleich (ausgenommen bei Chlor) oder verschieden sein können und Wasserstoff, Chlor, gesättigte oder ungesättigte, gerade oder verzweigte, gegebenenfalls eine oder mehrere funktionelle Gruppen enthaltende Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkaryl-, Aralkyl-, Aryl-Gruppen oder die Gruppen EMI13.2 oder EMI13.3 bedeuten, wobei R, eine zweiwertige Alkylgruppe mit 1 bis 8 C-Atomen und mehrere der Gruppen R,R,R gemeinsam gegebenenfalls unter Einschluss von Sauerstoff einen Ring oder ein Ringsystem bilden können, einschliesslich der Onium-Verbindungen, und B) einer oder mehreren Verbindungen der allgemeinen Summenformel : EX.

Y a b c in der E Titan, Vanadin, Chrom, Mangan, Eisen, Kobalt, Nickel oder Kupfer, X eine ein-oder mehrwertige elektronegative Gruppe, Y ein molekularer Ligand, der ganz oder teilweise in die Koordinationssphäre von E aufgenommen wird, a 1 oder 2, b eine ganze Zahl von 0 bis 7 und c eine ganze Zahl von 0 bis 18 bedeuten, verwendet werden.

2. Verfahren nach Anspruch l, dadurch gekennzeichnet, dass als Zinnlegierungen Legierungen mit Kupfer, Antimon, Magnesium, Zink, Cadmium, Aluminium, Quecksilber, Titan und/oder Mangan verwendet werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass Verbindung B) in einer Menge von etwa 0,01 bis 0, 1 Mol pro Grammatom Zinn eingesetzt wird.

4. Verfahren nach Anspruch l, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktion - zur Verhinderung des Zusammenballens der feinteiligen festen Zinn- bzw. Zinnlegierungsteilchen - unter zusätzlicher Verwendung von rotem Phosphor durchgeführt wird.