DE2108966A1 - Organo-tin halide prepn using trivalent nitr - as catalysts - Google Patents

Organo-tin halide prepn using trivalent nitr - as catalysts

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Wolfgang Dr. 6144 Zwingenberg; Wirth Hermann Otto Dr. 6142 Bensheim-Auerbach Wehner
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Deutsche Advance Produktion GmbH, 6141 Lautern
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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
    • C07F7/22—Tin compounds
    • C07F7/2208—Compounds having tin linked only to carbon, hydrogen and/or halogen

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Abstract

Preparation of RnSnHal4-n (where R is (un)satd., n-, iso-, cyclic or aryl-substd. hydrocarbyl, Hal is Cl, Br or I and n is 1, 2, or 3), by reacting Sn (alloys) with organohalides, is catalysed by reaction products of: (A) one or more cpds. MR1R2R3 (where M is N or P; R1, R2, R3 are optionally identical, except for halogen, and denote H, halogen, (cyclo-, or ar-)alkyl, alk(aryl) optionally containing functional group(s), or R1R2M- or R1R2M-R4-, where R4 is divalent 1-8C alkyl, and several of R1, R2, R3 together can form an optionally O-contng. ring (system) including the onium cpds., and (B) one or more cpds. EaXbYc (where E is B, Si, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni or Cu; X is mono- or polyvalent electronegative group; Y is molecular ligand taken up partly or completely in E coordination sphere; a is 1-4 and is 1 or 2 if E is Ti, V, Cr, Mn, Co, Ni or Cu; b is integer 0-7 and is 1-13 when E is Si or B) in 1:1-10 (1:2-4) (B):(A) mole ratio, optionally in situ during reaction. Products are useful as catalysts, biocides, and intermediates for organo-Sn stabilisers for Cl containing polymers.

Description

Verfahren zur Herstellung von Organozinnhalogeniden Organozinnhalogenide, insbesondere Organozinnchloride, stellen bekanntlich Katalysatoren, Biocide und Zwischenprodukte ftlr die sehr wirksamen Organozinnstabilisatoren dar, die zur Stabilisation von ohlorhaltigen Polymeren eingesetzt werden.Process for the production of organotin halides Organotin halides, in particular organotin chlorides, are known to be catalysts, biocides and Intermediate products for the very effective organotin stabilizers used for stabilization of chlorine-containing polymers are used.

Es sind schon verschiedene Versuche bekannt geworden, die Organozinnhalogenide, insbesondere die Organozinnchloride, unmittelbar durch Umsetzung von metallischem Zinn nit vor zugsweise den Organochloriden herzustellen. So ist in der USA-Patentschrift 2 625 559 die Umsetzung von gasförmigem Methylchlorid mit Zinn-Kupfer-Legierungen, in der deutschen Patentschrift 1 046 052 mit geschmolzenem Zinn oberhalb von 300°C beschrieben, und nach dem Verfahren der deutschen Patentschrift 946447 wird Äthylchlorid unter Druck katalytisch mit der Legierung Ngn zur Reaktion gebracht. Die Ausbeute beträgt aber nur etwa 50 z. Diese Verfahren sind auf die htl heren Homologen, wie z.B.n-Butylchlorid oder n-Octylchlorid, nicht anwendbar, da sie unter diesen Reaktionsbedingungen entweder pyrolytische Zersetzung erleiden oder nur mehr wenig reagieren. Aber gerade die Octylzinnverbindungen haben für die Herstellung von Hitzestabilisatoren für chlorhalzige synthetische Harze grosse Bedeutung erlangt, da die von ihnen hergeleiteten Diorganozinnverbindungen physiologisch unbedenklich sind.Various attempts have become known to use the organotin halides, especially the organotin chlorides, directly through the conversion of metallic ones Tin not to be produced preferably before the organochlorides. So is in the USA patent 2 625 559 the conversion of gaseous methyl chloride with tin-copper alloys, in German Patent 1,046,052 with molten tin above 300 ° C described, and according to the method of German Patent 946447 is ethyl chloride catalytically reacted under pressure with the alloy Ngn. The yield but is only about 50 z. These procedures are based on the higher homologues, such as e.g. n-butyl chloride or n-octyl chloride, not applicable because they are used under these reaction conditions either suffer pyrolytic decomposition or react only slightly. But right now the octyltin compounds have been used for making heat stabilizers for Synthetic resins containing chlorine are of great importance because they are derived from them Diorganotin compounds are physiologically harmless.

Nach den Verfahren der DAS 1 240 081 und 1 274 580 werden als Katalysatoren für die direkte Umsetzung zwischen metallischem Zinn und Alkylhalogeniden, vorzugsweise Alkylchloriden, Stickstoff- bzw. Phosphorverbindungen in Kombination mit jodhaltigen Substanzen bzw. mi.t eleientarem Jod benutzt und nach dem Verfahren der Offenlegungsschrift 1 468 494 Zinn mit Alkylbromiden bzw. -jodiden in Anwesenheit bestimmter chelatierender Verbindungen umgesetzt. Mit diesen Verfahren lassen sioh zwar auch Alkylzinnhalogenide mit längeren Alkylketten in guten Ausbeuten herstellen. Jedoch einer Anwendung in grosstechnischem Nasstab steht nicht nur der relativ hohe Preis der erforderlichen Brom bzw. Jodderivate entgegen, sondern auch die mit der Rückgewinnung des Broms oder Jods verbundenen Aufarbeitungs- und Abwasserprobleme.According to the procedures of DAS 1 240 081 and 1 274 580 are used as catalysts for the direct reaction between metallic tin and alkyl halides, preferably Alkyl chlorides, Nitrogen or phosphorus compounds in combination used with iodine-containing substances or with nutritional iodine and according to the procedure the laid-open specification 1 468 494 tin with alkyl bromides or iodides in the presence certain chelating compounds implemented. With these procedures sioh Although also produce alkyltin halides with longer alkyl chains in good yields. However, it is not only the relatively high level that is suitable for use on an industrial scale Price of the required bromine or iodine derivatives, but also those with the Recovery of the bromine or iodine associated work-up and wastewater problems.

Ans allen diesen Gründen hat keine dieser direkten Methoden, die bislang zur Herstellung von Organozinnhalogeniden in grosstechnischem Masstab benutzten Grignard- oder Wurtzschen Synthesen zu verdrängen vermocht.For all of these reasons, none of these direct methods has so far used for the production of organotin halides on an industrial scale Was able to displace Grignard or Wurtzian syntheses.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Organozinnhalogeniden der allgemeinen Formel: RnSn Hal4-n , in der R eine gesättigte oder ungesättigte primäre, sekundäre oder tertiäre, gerade, verzweigte, cyclische oder arylsubstituierte Kohlenwasserstoffkette, Hal Chlor, Brom, Jod n 1, 2 oder 3 bedeuten, durch direkte Umsetzung von metallischem Zinn oder von Zinnlegierungen mit Organohalogeniden in Gegenwart von Katalysatoren, die bei sehr guter Ausbeute eine Verfahrensdurchführung in grosstechnischem Masstab ermöglichen, und ist dadurch gekennzeichnet, dass man als Katalysatoren die Reaktionsprodukte aus A) einer oder mehreren Verbindungen des 3-bindigen Stickstoffs oder Phosphors der allgemeinen Formel: in der M Stickstoff oder Phosphor bedeutet, R1, R2, R3 gleich (ausgenommen bei Halogen) oder verschieden sein können und Wasserstoff, Halogen, gesättigte oder ungesättigte gerade oder verzweigte, gegebenenfalls eine oder mehrere funktionelle Gruppen enthaltende Alkya-, Cycloalkyl-, Aralkyl-, Alkaryl-, Aryl-gruppen oder die Gruppen R1 r R1 ode /- o8erM"- bedeuten, wobei R4 eine zweiwertige Alkylgruppe mit 1-8 C-Atomen ißt und mehrere der Gruppen R1, R2, R3 gemeinsam gegebenenfalls unter Einschluss von Sauerstoff einen Ring oder ein Ringsystem bilden können, einschliesslich der Onium-Verbindungen iixid; B) einer oder mehreren Verbindungen der allgemeinen Summenformel: Ea Xb Yc , in der E Bor, Silicium, Titan, Vanadin, Ihrer Mangan, Eisen, Kobalt, Nickel oder Kupfer, X eine ein- oder mehrwertige elektronegative Gruppe, Y ein molekularer Ligand} der ganz oder teilweise in die Koordinationssphäre von E aufgenommen wird, a eine ganze Zahl von 1 bis 4 und, wenn E Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni oder Cu ist, 1 oder 2 bedeutet, b eine ganze Zahl von 0 bis 7 und, wenn E Si oder B ist, eine ganze Zahl von 1 bis 13 bedeutet, c eine ganze Zahl von 0 bis 18 und, wenn E Si oder B ist, eine ganze Zahl von O bis 11 bedeutet, im Molverhältnis von 1 Mol Verbindung 3) zu 1 bis lo, vorzugsweise 2 bis 4 Mol Verbindung A) verwendet, wobei sich die Reaktionsprodukte auch in situ während der Reaktion bilden können.The invention relates to a process for the preparation of organotin halides of the general formula: RnSn Hal4-n, in which R is a saturated or unsaturated primary, secondary or tertiary, straight, branched, cyclic or aryl-substituted hydrocarbon chain, Hal is chlorine, bromine, iodine n 1, 2 or 3 mean, by direct reaction of metallic tin or tin alloys with organohalides in the presence of catalysts which enable the process to be carried out on an industrial scale with very good yield, and is characterized in that the reaction products from A) one or more compounds are used as catalysts of 3-bond nitrogen or phosphorus of the general formula: in which M denotes nitrogen or phosphorus, R1, R2, R3 can be identical (except in the case of halogen) or different and are hydrogen, halogen, saturated or unsaturated straight or branched alkyl, cycloalkyl, aralkyl, optionally containing one or more functional groups , Alkaryl, aryl groups or the groups R1 r R1 ode / - o8erM "- where R4 is a divalent alkyl group having 1-8 C atoms and several of the groups R1, R2, R3 can together form a ring or a ring system, optionally with the inclusion of oxygen, including the onium compounds iixid; B) one or more compounds of the general empirical formula: Ea Xb Yc, in which E is boron, silicon, titanium, vanadium, your manganese, iron, cobalt, nickel or copper, X is a monovalent or polyvalent electronegative group, Y is a molecular ligand} which is wholly or partially included in the coordination sphere of E, a is an integer from 1 to 4 and, if E is Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni or Cu, 1 or 2, b is an integer from 0 to 7 and, when E is Si or B, is an integer from 1 to 13, c is an integer from 0 to 18 and, when E is Si or B, is an integer from 0 to 11, in a molar ratio from 1 mole of compound 3) to 1 to 10, preferably 2 to 4 moles of compound A) are used, it also being possible for the reaction products to form in situ during the reaction.

Beo den Netallen der Ordnungszahlen 22 bis 29 erfolgt ein sukzessiver Ausbau der inneren 3d-Schale mit Elektronen, was bedeutet, dass diese Elemente durchweg zur ersten Uebergangsreihe gehören. Die angegebenen Metalle können aufgrund ihrer Elektronenanordnung in den entsprechenden Verbindungen jeweils in verschiedenen Wertigkeitsstufen auftreten. Auch die Umsetzungsprodukte dieser Verbindungen mit Aminen und Phosphinen weisen wegen des effektiv möglichen Wertigkeitswechsels am Zentralatom Redoxeigenschaften auf, was für deren katalytische Aktivität ausserordentlich bedeutsam ists (So and beispielsweise Dialkylaminoderivate des Titans oder Vanadins bekannt, in denen das Zentralatom in den Oxidationszahlen 2, 3 und 4 vorliegt.) Der besondere Vorteil der gemäss Erfindung verwendeten Eatalysatoren besteht darin, 1) dass die Ausgangsverbindungen A) und B) billig und reich t zugänglich sind, 2) dass sich die Katalysatoren leicht in situ bilden, und zwar unabhangig davon, ob man sie vor Reaktionsbeginn oder zusammen mit den anderen Reaktionsteilnehmern in das Reaktionsgefäss gibt, und 3) dass sie die Umsetzung zwischen Zinn und den Organochloriden auch in Abwesenheit von Jod oder Brom katalysieren, wobei bei Verwendung von Organochloriden reine Organozinnchlorverbindungen, sogenannte "Solochloride", entstehen, die sich daher auch besonders einfach isolieren lassen.With the nets of the ordinal numbers 22 to 29, there is a successive one Expansion of the inner 3d shell with electrons, which means that these elements are used throughout belong to the first transition series. The specified metals can be due to their Electron arrangement occur in the corresponding compounds in different valency levels. The reaction products of these compounds with amines and phosphines also show because of the effectively possible valence change at the central atom redox properties on what is extremely important for their catalytic activity (So and for example, dialkylamino derivatives of titanium or vanadium, in which the Central atom is present in the oxidation numbers 2, 3 and 4.) The particular advantage of the catalysts used according to the invention consists in 1) that the starting compounds A) and B) cheap and rich t are accessible, 2) that the catalysts are easily accessible form in situ, regardless of whether they are before the start of the reaction or together with the other reactants in the reaction vessel, and 3) that they the conversion between tin and the organochlorides even in the absence of iodine catalyze or bromine, with the use of organochlorides pure organotin chlorine compounds, so-called "solochlorides" arise, which are therefore particularly easy to isolate permit.

Ausser den Organochloriden können gemäss Erfindung auch Organobromide und Organojodide eingesetzt werden. Dann genügt bereits ein Zusatz von 0,001 bis 0,01 der Komponente B) pro Grammatom Zinns um eine gute Katalysatorwirkung zu erzielen.In addition to the organochlorides, organobromides can also be used according to the invention and organoiodides can be used. Then an addition of 0.001 to is sufficient 0.01 of component B) per gram atom of tin in order to achieve a good catalytic effect.

Beispiele für Organohalogenide - vorzugsweise Organochloride -sind Alkylhalogenide, wie Methyl-, Äthyl-, n-Propyl-, i-Propyl-, n-Butyl-, sec.Butyl-, i-Butyl-, n-Amyl-, t-Amyl-, 2-Methylbutyl-, 3-Methylbutyl-, n-Amyl-(2)-, n-Amyl-(3)-, 2,2-Dimethylpropyl-, 3,3-Dimethylbutyl-, n-Hexyl-, n-Heptyl-, n-Octyl-, 2-Äthylhexyl-, n-Octyl-(2)-, n-Octyl-(3)-, n-Nonyl-, n-Nonen-(4)-yl-(2)-, n-Decyl-,n-Undecyl-, n-Undecen-(10)-yl-, n-Dodecyl-, n-Tetradecyl-, n-Hexadecyl-, n-Octadecyl- und n-Eicosyl-halogenid, Cycloalkylhalogenide, wie Cyclopentyl-, Cyclohexyl" Dekalyl-, 4-Methyl-cyclohexyl-halogenid sowie Aralkylhalogenide, wie 2-Phenyl-äthyl-, 2-Phenyl-2-methylpropyl- und 3,3-Diphenyl-propyl-halogenid.Examples of organohalides - preferably organochlorides - are Alkyl halides, such as methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl, n-butyl, sec-butyl, i-butyl-, n-amyl-, t-amyl-, 2-methylbutyl-, 3-methylbutyl-, n-amyl- (2) -, n-amyl- (3) -, 2,2-dimethylpropyl, 3,3-dimethylbutyl, n-hexyl, n-heptyl, n-octyl, 2-ethylhexyl, n-Octyl- (2) -, n-Octyl- (3) -, n-Nonyl-, n-Nonyl- (4) -yl- (2) -, n-Decyl-, n-Undecyl-, n-undecen- (10) -yl-, n-dodecyl-, n-tetradecyl-, n-hexadecyl-, n-octadecyl- and n-eicosyl halide, Cycloalkyl halides, such as cyclopentyl, cyclohexyl, decalyl, 4-methyl-cyclohexyl halide and aralkyl halides such as 2-phenyl-ethyl, 2-phenyl-2-methylpropyl and 3,3-diphenyl-propyl halide.

Das Zinn kann in beliebiger Form eingesetzt werden, z.B. als Zinnstaub, Zinnschwamm, Zinnfolie, Streuzinn oder Zinngranalien. Bevorzugt werden frisch gedrehte Zinnspäne oder kurzgeschnittener Zinndraht mit blanker, kantiger Oberfläche.The tin can be used in any form, e.g. as tin dust, Tin sponge, tin foil, scattered tin or tin granules. Freshly shot are preferred Tin shavings or short-cut tin wire with a bright, angular surface.

Auch Legierungen des Zinns sind verwendbar. Beispiele für Legierungspartner sind: Kupfer, Antimon, Magnesium, Zink.Alloys of tin can also be used. Examples of alloy partners are: copper, antimony, magnesium, zinc.

Cadmium, Aluminium, Quecksilber, Titan und naangan. Die angegebenen Katalysatorsysteme gestatten es, auch geschmolzenes Zinn mit niederen Alkylchloriden bei Temperaturen unterhalb von 300°C umzusetzen. Die dabei erzielten Ausbeuten liegen wesentlich höher als bei den vorbeschriebenen Verfahren.Cadmium, aluminum, mercury, titanium and naangan. The specified Catalyst systems also allow molten tin with lower alkyl chlorides to implement at temperatures below 300 ° C. The yields achieved are much higher than with the methods described above.

Beispiele für Verbindungen A) des 3-bindigen Stickstoffs und des 3-bindigen Phosphors sind allgemein: Ammoniak, Hydrazin und dessen organische Derivate, primäre, sekundäre oder tertiäre Amine bzw. Phosphine und deren durch Alkyl-, Aryl-, Aralkyl- oder Alkaryl-gruppen substituierte organische bzw. anorganische Derivate. Das Stickstoff- oder Phosphoratom kann auch an ein sekundäres oder tertiäres Kohlenstoffatom gebunden oder gegebenenfalls unter Einschluss weiterer Heteroatome, z.B. des Sauerstoffs, Glied eines mono- bzw. polycyclischen Systems sein. Die Verbindungen A) können zusätzlich weitere funktionelle Gruppen, wie Ester oder Ketogruppen, aufweisen.Examples of compounds A) of 3-bond nitrogen and 3-bond nitrogen Phosphors are generally: ammonia, hydrazine and its organic derivatives, primary, secondary or tertiary amines or phosphines and their by alkyl, aryl, aralkyl organic or inorganic derivatives substituted by alkaryl groups. The nitrogen or phosphorus atom can also be bonded to a secondary or tertiary carbon atom or optionally including further heteroatoms, e.g. oxygen, Be a member of a mono- or polycyclic system. The compounds A) can additionally have further functional groups, such as esters or keto groups.

Das Stickstoff- bzw. Phosphoratom kann auch in 4-bindiger Form, dem der Oniumform, vorliegen Typische Beispiele für Stickstoffverbindungen sind: Ammoniak, Methylamin, Äthylamin, Propylamin, Äthylendiamin, Allylamin, Anilin, o-, m- oder p-Toluidin, α- oder ß-Naphthylamin, o-, m-oder p-Anisidin, o-, m- oder p-Phenetidin, o-, m- oder p-Äthylanilin, Dimethylamin, Diäthylamin, @-Methylanilin, Dibenzylamin, Pyrrol, Piperazin, Trimethylamin, Triäthylamin, Tri-nbutylamin, Tribenzylamin, Dimethylanilin, α-, ß- und γ-Picolin, Chinolin, α,α'-Bipyridyl, o-Phenanthrolin, Hydrazin, Methylhydrazin, Phenylhydrazin, sym- oder asym-Dimethylhydrazin oder Urotropin, und für Verbindungen, die sich vom 4-bindigen Stickstoff ableiten, die Onium-Verbindungen, sind: Ammoniumsalze anorganischer oder organischer Säuren, wie Ammoniumchlorid, -sulfat, -nitrat, -acetat oder -benzoat, n-Butyl aminhydrochlorid, Di-n-butylaminhydrochlorid, Tri-n-octylaminhydrochlorid oder Tetra-n-octylammoniumchlorid sowie Guanidinnitrat0 Typische Beispiele für Phosphorverbindungen sind Phenylphosphin, Tri-n-ootylpho sphin, und für Onium-Verbindungen Tetra-n-butyl-und Tetra-n-octylphosphoniumchlorid.The nitrogen or phosphorus atom can also be in 4-bond form, the the onium form, present Typical examples of nitrogen compounds are: ammonia, Methylamine, ethylamine, propylamine, ethylenediamine, allylamine, aniline, o-, m- or p-toluidine, α- or ß-naphthylamine, o-, m- or p-anisidine, o-, m- or p-phenetidine, o-, m- or p-ethylaniline, dimethylamine, diethylamine, @ -methylaniline, dibenzylamine, Pyrrole, piperazine, trimethylamine, triethylamine, tri-nbutylamine, tribenzylamine, dimethylaniline, α-, ß- and γ-picoline, Quinoline, α, α'-bipyridyl, o-phenanthroline, hydrazine, methylhydrazine, phenylhydrazine, sym- or asym-dimethylhydrazine or urotropine, and for compounds that are derived from 4-bond nitrogen, the onium compounds are: ammonium salts of inorganic or organic acids, such as ammonium chloride, sulfate, nitrate, acetate or benzoate, n-butyl amine hydrochloride, Di-n-butylamine hydrochloride, tri-n-octylamine hydrochloride or tetra-n-octylammonium chloride as well as guanidine nitrate0 Typical examples of phosphorus compounds are phenylphosphine, Tri-n-ootylphosphine, and for onium compounds, tetra-n-butyl and tetra-n-octylphosphonium chloride.

Als besonders zweckmäs#ig haben sich erwiesen: n-Butylamin, n-Hexylamin, n-Heptylamin, n-Octylamin, n-Nonylamin, t-Amylamin, 1,6-Diaminohexan, Cyclohexylamin, Benzylamin, Di-n-butylamin, Dicyclohexylamin, Di-n-octylamin, Pyridin, Pyrrolidin, Piperidin, Morpholin, Tri-n-hexylamin, Tri-n-octylamin oder Di-nbutylphosphin, Di-n-octylphosphin, Diphenylphosphin, Triphenylphosphin oder Tri-n-butylph#sphin.The following have proven to be particularly useful: n-butylamine, n-hexylamine, n-heptylamine, n-octylamine, n-nonylamine, t-amylamine, 1,6-diaminohexane, cyclohexylamine, Benzylamine, di-n-butylamine, dicyclohexylamine, di-n-octylamine, pyridine, pyrrolidine, Piperidine, morpholine, tri-n-hexylamine, tri-n-octylamine or di-n-butylphosphine, di-n-octylphosphine, Diphenylphosphine, triphenylphosphine or tri-n-butylph # sphin.

Die Verbindungen B) der allgemeinen Summenformel EaXbYc (E = B, Si, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni oder Cu) können anorganischer oder organischer Natur sein. Die Oxidationszahl von E kann 1-7 sein, wenn E gleich Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni oder Cu ist, und 1-4 sein, wenn E gleich B oder Si ist, d.h. es können auch sogenannte "Sub-Verbindungen" verwendet werden Beträgt der Wert für b und c = O, so kommen die entsprechenden Metalle in elementarer Form oder als Legierungen mit Zinn zum Einsatz.The compounds B) of the general empirical formula EaXbYc (E = B, Si, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni or Cu) can be of an inorganic or organic nature. The oxidation number of E can be 1-7 when E is Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni or Cu, and 1-4 when E is B or Si, i.e. so-called "Sub-connections" are used If the value for b and c = O, then come the corresponding metals in elemental form or as alloys with tin for Mission.

Die ein- oder mehrwertige elektronegative Gruppe X (sind im Molekül mindestens 2 elektronegative Gruppen X vorhanden, können sie gleich oder verschieden sein) ein ein anorganisches oder organisches Säureanion, z.B. Fluorid, Chlorid, Nitrat, Cyanid, Rhodanid, sein oder allgemein Acylat, wie etwa Acetat oder Benzoat, eine Cyclopentadienyl-, Aryl-, Alkyl-, allgemein Acyl-gruppe, beispielsweise eine Acetyl- oder Benzoylgruppe oder eine sonstige elektronegative Gruppe, wie die Hydroxy-, Alkoxy-, Aroxy-, Sulfhydryl-, Alkyl/Aryl-thio-, N-Alkyl/Arylamino-, N,N-Dialkyl/Arylamino-, P-Alkyl/#rylphosphino-, P,P-Dialkyl/ Arylphosphino-, Oxo-, Thio-, Seleno-, Imino-, N-Alkyl/Arylimino- sowie die Sulfit-, Sulfat-, Selenat-, Oxalat-, Maleinat-, Phthalat-, Acetylacetonat-, Acetonylacetonat-, Oxinat-, Glyoximat-, Dithizonat-, Dithiolat-, Nitrido-, Phosphat-, Citrat-, Borat-, Silikat- und Telluratgruppe sein.The mono- or polyvalent electronegative group X (are in the molecule at least 2 electronegative groups X are present, they can be identical or different be) an inorganic or organic acid anion, e.g. fluoride, chloride, Nitrate, cyanide, rhodanide, its or generally acylate, such as acetate or benzoate, a cyclopentadienyl, aryl, alkyl, generally acyl group, for example a Acetyl or benzoyl group or another electronegative group, such as the hydroxy, Alkoxy-, aroxy-, sulfhydryl-, alkyl / aryl-thio-, N-alkyl / arylamino-, N, N-dialkyl / arylamino, P-alkyl / # rylphosphino-, P, P-dialkyl / arylphosphino-, oxo-, thio-, seleno-, imino-, N-alkyl / arylimino as well as the sulfite, sulfate, selenate, oxalate, maleate, phthalate, Acetylacetonate, acetonylacetonate, oxinate, glyoximate, dithizonate, dithiolate, Be nitrido, phosphate, citrate, borate, silicate and tellurate groups.

Der molekulare Ligand Y bezieht sich z.B. auf Wasser, Ammoniak, Amin, Diamin, Äther, Kohlenmonoxid, Phosphin, Diphosphin, Kaliumcyanid, Natriumoxid, Natriumsulfid und Galciumoxid, die ganz oder teilweise in die Koordinationsphäre von E aufgenommen werden können, so dass Neutral- oder Ionenkomplexe entstehen.The molecular ligand Y refers to e.g. water, ammonia, amine, Diamine, ether, carbon monoxide, phosphine, diphosphine, potassium cyanide, sodium oxide, sodium sulfide and calcium oxide, wholly or partially incorporated into the coordination sphere of E can be so that neutral or ion complexes arise.

Auch oligomere bzw. polymere Substanzen, w#e etwa Ca5B12O23.Also oligomeric or polymeric substances such as Ca5B12O23.

9H2O, Mg4Si6O15(OH).3H2O, Na2Cr4O13 und Ca3V10O28.16H2O haben sich als katalytisch wirksam erwiesen.9H2O, Mg4Si6O15 (OH) .3H2O, Na2Cr4O13 and Ca3V10O28.16H2O have each other proven to be catalytically effective.

Beispiele für Verbindungen B) sind, wen@ @ gleich B oder Si: Ortho-, Heta- #### und Poly-borsäuren, ihre Salze und Anhydride auch mit Carbonsäuren, Boron- und Borinsäuren oder die Hypodiborsäure und die entsprechenden Schwefelanaloga; Ester der Borsäuren, wie der #rtho-, Meta- und Pyro-borsäure, der Boron- und Borinsäure mit Alkyl- und Arylgruppen; Bortrihalogenide, -sbhalogenide, -alkyl/-arylhalogenide, Halogenborane und entsprechende Pseudohalogenide sowie deren Komplexe, z.B. mit Äthern; Bor-Stickstoff-Verbindungen, wie Borazol und dessen Substitutionsprodukte, Borphosphat und ähnliche Verbindungen, Bor-Phosphor-Verbindungen; Ortho-, Meta- und Poly-kieselsäuren und deren Salze, Ester der Kieselsäure, wie der Orthokieselsäure, und der Organokieselsäuren mit Alkyl- und Arylgruppen, Siliciumacetat od.er -benzoat sowie deren Schwefelanaloga; Alkoxi- und Aroxiderivate der Di- und Polysilane, Siliciumstickstoff- und Siliciumphosphorverbindungen, sowie deren Substitutionsprodukte; Siliciumhalogenide, -subhalogenide, -organohalogenide, -pseudohalogenide sowie Halogensilane, die auch Alkyl- und/oder Arylgruppen aufweisen können, sowie deren Komplexe, z.B. mit Fluoriden.Examples of compounds B) are, if @ @ is B or Si: Ortho-, Heta- #### and poly-boric acids, their salts and anhydrides also with carboxylic acids, boronic and borinic acids or hypodiboric acid and the corresponding sulfur analogs; Esters of boric acids, such as # rtho-, meta- and pyro-boric acid, boronic and borinic acid with alkyl and aryl groups; Boron trihalides, boron halides, alkyl / aryl halides, Haloboranes and corresponding pseudohalides and their complexes, e.g. with Ethers; Boron-nitrogen compounds, such as borazole and its substitution products, Boron phosphate and similar compounds, boron-phosphorus compounds; Ortho, meta and polysilicic acids and their salts, esters of silicic acid, such as orthosilicic acid, and organosilicic acids with alkyl and aryl groups, silicon acetate or benzoate as well as their sulfur analogues; Alkoxy and aroxide derivatives of di- and polysilanes, silicon nitrogen and silicon-phosphorus compounds, as well as their substitution products; Silicon halides, -subhalides, -organohalides, -pseudohalides and halosilanes, which also Can have alkyl and / or aryl groups, as well as their complexes, e.g. with fluorides.

Typische Beispiele sind: (n-C4H9)2BCl, (n-C4H9)2BOH, B2S3, KBF4, B(NCS)3, B(S-n-C5H11)3, B[N(CH3)2-]3, B[HN-n-C4H9]3 C6H5B[P(C6H5)2]2, BF3.O(C2H5)2, BF3. H2NC2H5, BN BPO4, Na2SiO3.aq, Na2SiF6, SiO2.aq, Si2O(OC2H5)6, SiS2, (CH3)3SiCl, Si(NCO4), (HN.BCl)3, Si(S-n-C4H9)4, (CH3)3SiP(C6H5)2, (CH3)2Si[P(C6H5)2]2, Si(NC5H10) 4.Typical examples are: (n-C4H9) 2BCl, (n-C4H9) 2BOH, B2S3, KBF4, B (NCS) 3, B (S-n -C5H11) 3, B [N (CH3) 2-] 3, B [HN-n -C4H9] 3 C6H5B [P (C6H5) 2] 2, BF3.O (C2H5) 2, BF3. H2NC2H5, BN BPO4, Na2SiO3.aq, Na2SiF6, SiO2.aq, Si2O (OC2H5) 6, SiS2, (CH3) 3SiCl, Si (NCO4), (HN.BCl) 3, Si (S-n-C4H9) 4, (CH3) 3SiP (C6H5) 2, (CH3) 2Si [P (C6H5) 2] 2, Si (NC5H10) 4th

Als besonders zweckmässig haben sich erwiesen: Na2B4O7, Na2B4O7.The following have proven to be particularly useful: Na2B4O7, Na2B4O7.

4H2O, Na2B4O7.10 H2O, H3BO3, B2O3, n-C4H9B(OH)2, BCl3, (n-C4H9)BCl2, (CH3COO)2BOB(OOCCH3)2, SiCl4, HSiCl3, Si(OC2H5)4, (CH3)2SiCl2, Si(OOCCH3)4: und wenn B gleich Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co,Ni oder Cu ist, Salze oder salzartige Verbindungen, die das Element E, welches noch zusätzlich durch neutrale oder ionische Liganden komplexiert sein kann, im kationischen oder anionischen Bestandteil enthalten; zu dieser Gruppe gehören uea. Hydrate, Ätherate und Ammoniakate, aber auch sogenannte "yl-,-it- und -at-Verbindungen". In erster Linie sind als Haupt- und/oder Zusatzliganden aber Fluor-, Chlor-, Chalkogen-, Pseudohalogen-, Oxalat Acetat-, Palmitat- oder Stearatreste zu nennen. Nichtsalzartige, den "Innenkomplexverbindungen zugehörende Substanzen mit saue#stoff-, stickstoff- und/ oder schwefelhaltigen Chelatoren sowie Organoderivaten, beispielsweise Ester der Vanadin-, Chrom- und Titansäuren, ferner Alkoho late, Phenolate und gewisse #-Komplexverbindungen.4H2O, Na2B4O7.10 H2O, H3BO3, B2O3, n-C4H9B (OH) 2, BCl3, (n-C4H9) BCl2, (CH3COO) 2BOB (OOCCH3) 2, SiCl4, HSiCl3, Si (OC2H5) 4, (CH3) 2SiCl2, Si (OOCCH3) 4: and if B is Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni or Cu, salts or salt-like compounds, which is the element E, which is additionally provided by neutral or ionic ligands may be complexed, contained in the cationic or anionic component; to this group includes uea. Hydrates, etherates and ammoniaates, but also so-called “yl, it and at connections”. Primarily are used as main and / or additional ligands but fluorine, chlorine, chalcogen, pseudohalogen, oxalate acetate, palmitate or To name stearate residues. Non-salt-like, belonging to the "internal complex compounds" Substances with acidic, nitrogenous and / or sulfur-containing chelators as well Organoderivatives, for example esters of vanadic, chromic and titanium acids, also Alcohol late, phenolate and certain # -complex compounds.

Typische Beispiele sind: TiCl3, TiOSO4.2H2O, Na2TiCl6, Ti(OC6H5)4, Ti(NC5H10)4, VCl3, V2S5, #OC2O4, VOSO4.3H2O, V[N(C2H5)2]4, V[P(c-C6H11)2]3, Na3VO4.10 H2O, (NH4)3VS4, Na4H2V4O13.H2O, VO(CH3COO)2, V2O5, VO(C5H7O2)2, CrCl3, NaCrS2, [CrCl2(H2O)4]Cl.2H2O, Cr[N-(i-C3H7)2-]3, Na2CrO4. *) MnSO4.4H2O, Mn(NO3)2.6H2O, Mn(CH3COO)2.4H2O, Mn(CH3COO)2, *) 10 H2O, K2Cr2O7, Cr2(SO4)3.18H2O, KCr(SO4)2.12H2O, MnCl2.4H2O, Mn(CH3COO)3, MnO2, KMnO4, FeSO4.7H2O, (NH4)2Fe(SO4)2.6H2O, Fe(C5H7O2)2, FeCl2.4H2O, FeCl3.6H2O, Fe(C15H31COO)2, Fe(C5H5#2, CH3COFe(CO)2C5H5, K4Fe(CN)6.3H2O, K3Fe(CN)6, FePO4.2H2O, Fe(CH3COO)2, Fe2(C2O4)3, K3Fe(C2O4)3.3H2O, Fe{N[Si(CH3)3#}3, CoCl2.6H2O, CoSO4.7H2O, Co(C17H35COO)2, Co(CH3COO)2.4H2O, K3Co(CN)6, Co[P(C6H5)2]2, Co(CH3COO)2, NiCl2.6H2O, NiSO4.7H2O, Ni(C2H3O2)2.4H2O, Ni(C4H7N2O2)2, Ni(C17H35COO)2, K2Ni(CN)4.H2O, Cu2O, Cu2S, CuCl2, CuCl2.Typical examples are: TiCl3, TiOSO4.2H2O, Na2TiCl6, Ti (OC6H5) 4, Ti (NC5H10) 4, VCl3, V2S5, # OC2O4, VOSO4.3H2O, V [N (C2H5) 2] 4, V [P (c-C6H11) 2] 3, Na3VO4.10 H2O, (NH4) 3VS4, Na4H2V4O13.H2O, VO (CH3COO) 2, V2O5, VO (C5H7O2) 2, CrCl3, NaCrS2, [CrCl2 (H2O) 4] Cl.2H2O, Cr [N- (i-C3H7) 2-] 3, Na2CrO4. *) MnSO4.4H2O, Mn (NO3) 2.6H2O, Mn (CH3COO) 2.4H2O, Mn (CH3COO) 2, *) 10 H2O, K2Cr2O7, Cr2 (SO4) 3.18H2O, KCr (SO4) 2.12H2O, MnCl2.4H2O, Mn (CH3COO) 3, MnO2, KMnO4, FeSO4.7H2O, (NH4) 2Fe (SO4) 2.6H2O, Fe (C5H7O2) 2, FeCl2.4H2O, FeCl3.6H2O, Fe (C15H31COO) 2, Fe (C5H5 # 2, CH3COFe (CO) 2C5H5, K4Fe (CN) 6.3H2O, K3Fe (CN) 6, FePO4.2H2O, Fe (CH3COO) 2, Fe2 (C2O4) 3, K3Fe (C2O4) 3.3H2O, Fe {N [Si (CH3) 3 #} 3, CoCl2.6H2O, CoSO4.7H2O, Co (C17H35COO) 2, Co (CH3COO) 2.4H2O, K3Co (CN) 6, Co [P (C6H5) 2] 2, Co (CH3COO) 2, NiCl2.6H2O, NiSO4.7H2O, Ni (C2H3O2) 2.4H2O, Ni (C4H7N2O2) 2, Ni (C17H35COO) 2, K2Ni (CN) 4.H2O, Cu2O, Cu2S, CuCl2, CuCl2.

2H2O, CuO, CuSO4, CuSO4.5H2O, Cu(C3H5OS2)2, CuC2O4. 0,5 H2O, Cu(C6H9O2)2, K3Cu(CN)4 und CuB2O4, CuSCN sowie CuP(C6H5)2. 2H2O, CuO, CuSO4, CuSO4.5H2O, Cu (C3H5OS2) 2, CuC2O4. 0.5 H2O, Cu (C6H9O2) 2, K3Cu (CN) 4 and CuB2O4, CuSCN and CuP (C6H5) 2.

Als besonders zweckmässig haben sich erwiesen: TiCl4, (C2H5)2TiCl2, Ti(OC4H9)4, VCl4, V2S5, VOCl3, CrCl2, CrO2Cl2, CrO3, MnCl2, MnC2O4, MnS, FeCl2, FeCl3, FeSO4, FeS, FeC2O4, CoCl2, CoSO4, CoC2O4, NiC2O4, Co2H2O4, SoS, Ni(CH3COO)2, NiS, CuCl und CuCN. The following have proven to be particularly useful: TiCl4, (C2H5) 2TiCl2, Ti (OC4H9) 4, VCl4, V2S5, VOCl3, CrCl2, CrO2Cl2, CrO3, MnCl2, MnC2O4, MnS, FeCl2, FeCl3, FeSO4, FeS, FeC2O4, CoCl2, CoSO4, CoC2O4, NiC2O4, Co2H2O4, SoS, Ni (CH3COO) 2, NiS, CuCl and CuCN.

Beim Zusammentreten der Verbindungen A) und B) kommt es zu einer chemischen Umsetzung, die an einer deutlichen Wärmetönung erkennbar ist. Bei den Katalysatorsystemen der vorliegenden Erfindung handelt es sich somit um neue chemische Verbindungen, die sich auch in situ bilden. When connections A) and B) come together, a chemical conversion, which can be recognized by a clear heat tint. Both Catalyst systems of the present invention are therefore new chemical ones Connections that also form in situ.

Zur Herstellung der gemäss Erfindung verwendeten Katalysatorsysteme wird Verbindung A) mit Verbindung B) entweder für sich allen oder vorteilhaft in situ im Reaktionsgemisch mit Zinn und Organohalogenid umgesetzt. For the preparation of the catalyst systems used according to the invention is compound A) with compound B) either for itself all or advantageous in reacted in situ in the reaction mixture with tin and organohalide.

zu kann auch mehr als eine der Verbindungen A) oder 3) miteinander zur Reaktion bringen. Die katalytische Wirkung solcher gemischter Systeme kann dann aufgrund eines synergistischen Effekts noch stärker sein. to can also more than one of the compounds A) or 3) with one another to react. The catalytic effect of such mixed systems can then be even stronger due to a synergistic effect.

Enthalten die Verbindungen A) oder 3) Kristallwasser, wird du Wasser zweckmässig mit einem Äther oder Kohlenwasserstoff aus dem Reaktionsgemisch ausgekreist. If the compounds A) or 3) contain crystal water, you become water expediently removed from the reaction mixture with an ether or hydrocarbon.

Bei der Auswahl der Verbindungen A) und B) sollte zweckmässig darauf geachtet werden, dass das entstehende Katalysatorsystem weitgehend im Reaktionsgemisch löslich ist. Ein ausgezeichnetes Katalysatorsystem wird z.B. durch Umsetzung von Bortrichlorid, Orthoborsäure, Boroxid, Kernit oder Siliciumtetrachlorid, Dimethyldichlorsilan, TiCl4, FeCl2, FeS, FeCl3, FeC2O4, CoCl2, CoC#2O4, CoS, Ni(CH3COO)2, NiC2O4 und CuCl als Komponente B) mit n-Butylamin, n-Hexylamin, n-Octylamin, Benzylamin, Piperidin, Pyrrolidin, Norpholin, Di-n-butylphosphin, Tri-n-butylphospin, Diphenylphosphin oder Triphenylphosphin als Komponente A) erhalten.When choosing the compounds A) and B) should be appropriate care must be taken that the resulting catalyst system is largely in the reaction mixture is soluble. An excellent catalyst system is e.g. Boron trichloride, orthoboric acid, boron oxide, kernite or silicon tetrachloride, dimethyldichlorosilane, TiCl4, FeCl2, FeS, FeCl3, FeC2O4, CoCl2, CoC # 2O4, CoS, Ni (CH3COO) 2, NiC2O4 and CuCl as component B) with n-butylamine, n-hexylamine, n-octylamine, benzylamine, piperidine, Pyrrolidine, norpholine, di-n-butylphosphine, tri-n-butylphosphine, diphenylphosphine or triphenylphosphine obtained as component A).

Bei den Aminen kommt es anscheinend auf deren Basizität an. So ist die katalytische Aktivität bei Verwendung von n-Butylamin, Di-n-butylamin, Piperidin, o-Anisidin und p-Toluidin durchweg höher als beispielsweise bei Verwendung von Anilin 9der poNitranilin.The basicity of the amines is apparently important. So is the catalytic activity when using n-butylamine, di-n-butylamine, piperidine, o-anisidine and p-toluidine are consistently higher than, for example, when using aniline 9 of the polonitraniline.

Bei Verwendung von Alkylaminen bzw. Alkylphosphinen braucht deren organischer Rest nicht mit dem des Ghloralkans übereinzustimmen, da ein Austausch offensichtlich nicht stattfindet.When using alkylamines or alkylphosphines their needs organic residue does not match that of the ghloralkane, as an exchange obviously not taking place.

Der Katalysator bzw. die Verbindungen A) und 3) brauchen gemäss Erfindung nur in geringen Mengen eingesetzt zu werden. Optimale Ergebnisse werden erzielt, wenn das Nolverhältnis von Verbindung B) zu Verbindung A) zwischen 1:2 und 1:4 liegt. Bei geringeren Molverhältnissen verlaufen die Umsetzungen von metallischem Zinn mit Organohalogeniden etwas langsamer, während bei Anwendung grösserer Molverhältnisse in zunehmendem Masse Mono- und/oder Triorganozinnverbindungen entstehen. Ein Ueberschuss von Amin ist leicht verständlich, da z.B. bei Einsatz von Bor- bzw. Siliciumchloriden, Eisen(III)- bzw. Titan(IV)-chlorid der Chlorwasserstoff von überschüssigem Amin gebunden werden muss. So wurde beispielsweise bei Verwendung der Systeme BCl3, SiCl4, FeCl3, TiCl4 / n-Octylamin ein Molverhältnis von etwa 1:3 bis 1:4 als besonders günstig befunden. Setzt man Grignard-Verbindungen zu, um den freigesetzten Halogenwasserstoff zu binden, so genügen äquivalente Mengen an Amin oder Phosphin, um einen ähnlich günstigen Umsatz zu erzielen. Eine maximale Reaktionsgeschwindigkeit wird dann erreicht, wenn etwa 0,01 bis 0,1 Mol der Verbindung 3) äe Grammatom Zinn eingesetzt wie Die Katalysatoren gemäss Erfindung lassen sich auch in Anwesenheit von Jod bzwO Brom einsetzen. Das hat eine erhebliche Verkürzung der Reaktionsdauer und Steigerung der Ausbeute an.The catalyst or the compounds A) and 3) need according to the invention to be used only in small quantities. Optimal results are achieved when the molar ratio of compound B) to compound A) is between 1: 2 and 1: 4. At lower molar ratios, the metallic tin is converted somewhat slower with organohalides, while when using larger molar ratios increasingly mono- and / or triorganotin compounds are formed. An excess of amine is easy to understand because, for example, when using boron or silicon chlorides, Iron (III) or titanium (IV) chloride is the hydrogen chloride from excess amine must be tied. For example, when using the systems BCl3, SiCl4, FeCl3, TiCl4 / n-octylamine a molar ratio of about 1: 3 to 1: 4 as particularly found favorable. If you add Grignard compounds to the released hydrogen halide To bind, equivalent amounts of amine or phosphine are sufficient to produce a similar to achieve favorable sales. A maximum reaction speed is achieved when about 0.01 to 0.1 mol of compound 3) a gram atom of tin is used, such as die Catalysts according to the invention can also be used in the presence of iodine or bromine insert. This has a considerable reduction in the reaction time and increase the yield.

Organozinnhalogeniden zur Folge. Bei Verwendung von Verbindungen des Jods oder Broms werden diese bevorzugt in situ erzeugt. Beispielsweise kann das zusätzlich einzusetzende Brom- oder Jodalkan durch Erhitzen von rotem Phosphor, Brom oder Jod und dem entsprechenden Alkohol etwa im Atom- bzw.Result in organotin halides. When using connections of the Iodine or bromine, these are preferably generated in situ. For example, this can additional bromine or iodine alkane to be used by heating red phosphorus, Bromine or iodine and the corresponding alcohol, for example in atomic resp.

Molverhältnis von 1:3:3 im Reaktionsgemisch gebildet werden.Molar ratio of 1: 3: 3 are formed in the reaction mixture.

Das Alkyljodid braucht somit nicht getrennt synthetisiert zu werden. Zweckmässig erfolgt seine Herstelluag im Reaktionsgemisch mit dem Alkylchlorid als Reaktionsmedium. Im ubrigen kann die Reaktion bei Verwendung von Jod oder Brom bzw. deren Verbindungen als Cokatalysatoren unter g@@ichen Bedingungen, wie sie weiter oben angegeben sind, durchgeführt werden.The alkyl iodide therefore does not need to be synthesized separately. It is expediently prepared in the reaction mixture with the alkyl chloride as Reaction medium. In addition, the reaction can occur when using iodine or bromine or their compounds as cocatalysts under g @@ ichen conditions, as they continue are given above.

Bei Zusatz von Brom oder bromhaltigen Substanzen werden gewöhnlich o,5 bis 1 Mol dieser Substanz sie Grammatom Zinn verwendet. Bei Jod oder Jodverbindungen ist der Einsatz Ton 0,01 bis 1 Grammatom bzw. Mol je Granatom metallisches Zinn vorteilhaft. Das Optimum liegt zwischen 0,05 bis 0,5 Grammatom.With the addition of bromine or bromine-containing substances are common o.5 to 1 mole of this substance she uses gram-atom of tin. With iodine or iodine compounds the use of clay is 0.01 to 1 gram atom or mole per gran atom of metallic tin advantageous. The optimum is between 0.05 to 0.5 gram atom.

Das Mengenverhältnis zwischen den Ausgangsmaterialien, d.h.den Organohalogeniden und dem Zinn, kann frei gewählt werden,wobei ein Ueberschuss an einer der beiden Komponenten zurückgewonnen und wieder eingesetzt werden kann. Bei diskontinuierlicher Verfabrensführung hat es sich zweckmässig erwiesen, das Organohalogenid im Ueberschuss zu verwenden, der dann nicht nur als Reaktionspartner, sondern auch als Reaktionsmedium dient. Vorzugsweise lässt man etwa 2 bis 4 Mol Organohalogenid je Grammatom Zinn reagieren.The quantitative ratio between the starting materials, i.e. the organohalides and the tin, can be chosen freely, with an excess of either of the two Components can be recovered and reused. With discontinuous It has proven to be expedient to use the organohalide in excess to use, which then not only as a reaction partner, but also as a reaction medium serves. It is preferred to leave about 2 to 4 moles of organohalide per gram atom of tin react.

Man kann aber auch mit einer dem Zinn gearde äquivalenten Menge oder einem Unterschuss an Organohalogenid arbeiten, was insbesondere dann zweckmässig ist, wenn unerwünschte Nebenreaktionen, wie Dimerisierung von Organogruppen, zu befürchten sind. Als Lösungsmittel werden dann nicht mehr die entsprechenden Organohalogenide, sonder Alkohole, ether, Kohlenwasserstoffe oder andere Solventien verwendet Beispiele hierfür sind: Deoan, Dodecan, Toluol, Kerosin, hochsiedende Petrolätherfraktionen, alkylierte Benzole, LethylenP glycol, Diäthylenglycol, Diäthylenglycoldimethyläther, Diäthylenglyco ldiäthyl äther0 Der Temperaturbereich für die Umsetzung liegt zwischen 100 und 250°C, bei Anwesenheit von Lösungsmittel zweckmässig zwischen 130 und 190°C. Enthält das Reaktionsgemisch nur Alkylchloride als Reaktionskomponente, liegt der optimale Temperaturbereich bei etwa 170 bis 180°C. Bei Anwesenheit von geringen mengen Brom oder Jod bzw. deren Verbindungen kann die Reaktionstemperatur niedriger sein und beispielsweise 165°C betragen.But you can also use an amount equivalent to tin or a deficiency of organohalide work, what in particular then is useful when undesirable side reactions, such as dimerization of organic groups, are to be feared. The corresponding solvents are then no longer used Organohalides, especially alcohols, ethers, hydrocarbons or other solvents Examples used are: deodorant, dodecane, toluene, kerosene, high-boiling Petroleum ether fractions, alkylated benzenes, LethyleneP glycol, diethylene glycol, diethylene glycol dimethyl ether, Diethylene glycol diethyl ether0 The temperature range for the reaction is between 100 and 250 ° C, in the presence of a solvent expediently between 130 and 190 ° C. If the reaction mixture only contains alkyl chlorides as a reaction component, the optimal temperature range around 170 to 180 ° C. In the presence of minor amounts of bromine or iodine or their compounds can lower the reaction temperature and be for example 165 ° C.

Bei allen Umsetzungen stieg die Reaktionsgeschwindigkeit von 160°C ab sprunghaft an, was vermutlich auf einen Uebergang des Zinns in die energiereichere γ-Modification zurückgeführt werden kann. Reaktionstemperaturen von mehr als 2000C sind nicht zweckmässig, da durch einen langsamen Sinterprozess des Zinns dessen aktive Oberfläche stetig verringert wird, was zu einer Abnahme der Reaktionsgeschwindigkeit führt.The reaction rate rose from 160 ° C. in all conversions from leaps and bounds, which is probably due to a transition from the tin to the more energetic one γ modification can be traced back. Reaction temperatures of more than 2000C are not appropriate because of a slow sintering process of the tin active surface is steadily decreased, leading to a decrease in the reaction rate leads.

Bei Einsatz von geschmolzenem Zinn - was vor allem bei den stabileren Methylzinnchloriden möglich ist - die höheren Homologen müssen wegen ihrer grösseren Zersetzlichkeit sofort ausgetragen werden - beträgt die Reaktionstemperatur 230 bis 2500Co Die umsetzung gemäss Erfindung kann im offenen oder geschlossenen Reaktor; durchgeführt werden. Bei den kurzkettigen niedrigsiedenden Ohloralkanen ist die Anwendung von Druck vorteilhaft.When using molten tin - especially with the more stable ones Methyltin Chloride is possible - the higher homologues have to because of their larger ones Decomposition can be discharged immediately - the reaction temperature is 230 up to 2500Co The implementation according to the invention can take place in an open or closed reactor; be performed. In the case of the short-chain, low-boiling Ohloralkanes, the Use of pressure is beneficial.

Es wird bevorzugt unter Wasserausschluss und in Inertgasatmosphäre gearbeitet. Bei Zutritt von Luft und Wasser sind die Aus beuten ar Organozinnverbindungen im allgemeinen etwas geringer.It is preferred with the exclusion of water and in an inert gas atmosphere worked. When exposed to air and water, the yields are organotin compounds generally a little less.

Durch Zusatz von rotem Phosphor kann das Zusammenballen der feinteiligen festen Zinn- bzw. Zinnlegierungsteilchen verbindert Werden, was sich günstig auf die Ausbeute auswirkt-Das Reaktionsgemisch kann durch Verseifung mit wässrigem Alkali aufgearbeitet werden, wobei Dialkylzinnoxid in unlöslicher ZorK ausgefällt und von den meist öligen und meist nur in geringen Mengen vorhandenen Bis-trialkylzinnoxiden durch Filtration getrennt werden kann. Monoalkylzinnverbindungen bleiben in der Mutter lauge als Stannonate gelöst und sind durch Ansäuern mit Mineralsäuren isolierbar. Diese Methode eignet sich insbesondere zur Ausbeutebestimmung.By adding red phosphorus the agglomeration of the finely divided solid tin or tin alloy particles are connected, which is beneficial the yield affects- The reaction mixture can be saponified with aqueous alkali be worked up, with dialkyltin oxide precipitated in insoluble ZorK and from the mostly oily bis-trialkyltin oxides, which are usually only present in small quantities can be separated by filtration. Monoalkyl tin compounds remain in the Mother liquor dissolved as stannonates and can be isolated by acidification with mineral acids. This method is particularly suitable for determining the yield.

Die fraktionierte Destillation des Reaktionsgemisches ist ebenfalls möglich und insbesondere dann vorteilhaft, wenn sich die Organozinnverbindungen unzersetzt destillieren lassen. In Sumpf verbleibt dann das Katalysatorgemisch, eventuell gebildetes Zinn(II)-chlorid und eine geringe Menge an komplexierten Organozinnverbindungen. Diese Zinnverbindungen braucht man von der ursprünglich eingesetzten Katalysatormischung nicht abzutrennen, wenn man den Katalysator wiederverwenden will da auch bei mehrmaliger Wiederholung des Prozesses keine vermehrte Bildung von Zinn(II)-chlorid feststellbar ist. Das Zinn(II)-Chlorid steht offenbar mit den Organozinnchloriden in thermodynamisch kontrollierten Gleichgewichten, deren Konstanten bei Wiederverwendung des Zinn(II)-chlorids praktisch erhalten bleibenF Das Verfahren gemäss Erfindung hat eine grosse Variationsbreite' So ist es zum Beispiel durch Auswahl bestimmter Katalysator-Systeme oder durch Rückführung bestimmter Reaktionsprodukte möglich, diese Gleichgewichts formal nach einer Seite hin ZU verschieben und somit bestimmte Organozinnverbindungen im Direktverfahren gezielt und in eindeutiger Weise zu synthetisisren. Kehrt z.B. Monoorganozinntrichlorid in den Kreislauf zurück, so entsteht in Modifizierung des ursprünglichen Verfahrens, das an sich nur die Darstellung von Organozinnchloridgemischen bestimmter Zusammensetzung ermöglicht, praktisch in quantitativer Ausbeute Dialkylzinndichlorid.The fractional distillation of the reaction mixture is also possible and particularly advantageous when the organotin compounds Allow to distill without decomposition. The catalyst mixture then remains in the sump, Any tin (II) chloride formed and a small amount of complexed organotin compounds. These tin compounds are needed from the catalyst mixture originally used not to be separated if you want to reuse the catalyst because even after repeated use Repetition of the process no increased formation of tin (II) chloride noticeable is. The tin (II) chloride is evidently in thermodynamically with the organotin chlorides controlled equilibria, the constants of which when the tin (II) chloride is reused are practically retained F The method according to the invention has a large range of variation ' This is the case, for example, through the selection of certain catalyst systems or through recycling certain reaction products possible, this equilibrium formally to one side to move to and thus certain organotin compounds in the direct process to be synthesized in a targeted and unambiguous manner. For example, reverses monoorganotin trichloride back into the cycle, a modification of the original process results in that in itself only the representation of organotin chloride mixtures of a certain composition allows, practically in quantitative yield dialkyltin dichloride.

Dieses Verfahren kann auch kontinuierlich durchgeführt werden indem man z.B. das Organohalogenid zusammen mit dem Katalysatorgemisch durch eine Zinnbarren enthaltende Kolonne strömen lässt.This process can also be carried out continuously by For example, the organohalide is passed through a tin bar together with the catalyst mixture containing column can flow.

Die Anlage wird vorteilhaft so konstruiert, dass fortwährend Organohalogenid zufliesst, während kontinuierlich im gleichen Verhältnis Diorganozinndihalogenid abgezogen wird0 Gegenüber den bisher beschriebenen I)irektsynthesen ermöglicht das Verf ahren gemäss Erfindung erstmals z.B. die Synthese von Alkylzinnchloriden mit längerkettigen Alkylresten in einem Einstufenprozess aus elementarem Zinn und Alkylchloriden, ohne dass man Brom, Jod oder deren Verbindungen zusetzen muss. Vorteilhaft ist die einfache "in situ"-Verfahrensführung bei der Herstellung der katalytisch aktiven Verbindungen, ausgehend von billigen und leicht zu handhabenden Substanzen.The plant is advantageously constructed in such a way that organohalide is continuously produced flows in, while continuously in the same ratio diorganotin dihalide is deducted0 Compared to the previously described I) direct syntheses, this is possible Process according to the invention for the first time, e.g. the synthesis of alkyltin chlorides longer-chain alkyl residues in a one-step process from elemental tin and alkyl chlorides, without having to add bromine, iodine or their compounds. That is advantageous simple "in situ" process management in the production of the catalytically active Connections based on cheap and easy to use substances.

Das Verf ahre der Erfindung soll durch die folgenden Beispiele näher erläutert werden Beispiel 1 In einem Druckgefäss mit Rührer wird ein Gemisch aus 14,8 Teilen Zinnspänen 45 " n-Butylchlorid 2,1 " Siliciumtetraacetat 4,7 " Di-n-butylphosphin 1,2 " rotem Phosphor (zur Verhinderung des Zusammenballens der Zinnspäne) bei 170 bis 17500 gehalten. Nach 22 Stunden haben sich 94 % des Zinns umgesetzt. Durch Verseifen mit 20%igem wässrigem Alkali werden Mono-, $Di- und Tributylzinnverbindungen in einer Gesamtausbeute von 93 % isoliert.The method of the invention is illustrated by the following examples Example 1 is illustrated in a pressure vessel with a stirrer 14.8 parts tin shavings 45 "n-butyl chloride 2.1" silicon tetraacetate 4.7 "di-n-butylphosphine 1.2 "red phosphorus (to prevent the tin chips from clumping together) at 170 held until 17500. After 22 hours, 94% of the tin has converted. By saponifying with 20% aqueous alkali, mono-, di- and tributyltin compounds are in isolated in an overall yield of 93%.

Beispiel 2 In einem Gefäss mit Rii'ckflusskühler und Rührer wird eine Mischung aus 14,8 Teilen Zinnspänen 55 " n-Octylchlorid 1,4 " Mono-n-butylbordichlorid 4,4 " Di-n-butylphosphin 1,2 " rotem Phosphor 2,8 " n-Octanol auf 175°C erhitzt. Nach 18 Stunden haben 92 % des eingesetzten Zinns reagiert. Durch Verseifen werden Butylzinnverbindungen in einer Gesamtausbeute von 91 % erhalten.Example 2 In a vessel with reflux condenser and stirrer, a Mixture of 14.8 parts of tin shavings 55 "n-octyl chloride 1.4" mono-n-butyl boron dichloride 4.4 "di-n-butylphosphine 1.2" red phosphorus 2.8 "n-octanol on Heated to 175 ° C. After 18 hours, 92% of the tin used has reacted. By Saponification gives butyltin compounds in an overall yield of 91%.

Beispiel 3 In einem Druckgefäss mit Rührer hält man ein Gemisch aus 37 Teilen Zinnspänen 86 " n-Butylchlorid 1,5 " Orthoborsäure 10 " n-Octylamin 3 " rotem Phosphor bei 175°C. Nach 30 Stunden haben sich 92 % des eingesetzten Zinns umgesetzt. Durch Verseifen werden Monobutyl- und Dibutylzinnverbindungen in einer Ausbeute von 84 % erhalten.Example 3 A mixture is kept in a pressure vessel with a stirrer 37 parts tin shavings 86 "n-butyl chloride 1.5" orthoboric acid 10 "n-octylamine 3 "red phosphorus at 175 ° C. After 30 hours, 92% of the tin used implemented. Saponification turns monobutyl and dibutyl tin compounds into one 84% yield obtained.

Beispiel 4 24 Teile Zinnspäne 86 " n-Butylchlorid 1,5 " Orthoborsäure 18 " n-Octylamin roter " roter Phosphor 2 " Jod 3,5 " n-Butanol setzt man in einem Druckgefäss bei 15500 um. Nach 4 Stunden haben 99 % des Zinns reagiert. Die Reaktionslösung wird nach Abtrennung von rotem Phosphor und nicht umgesetztem Zinn durch Destillation aufgearbeitet. Von 95 bis 115°C gehen bei 1 Torr 17,1 Teile einer Substanz über, die Mono- und Dibutylzinnchloride enthält. Eine weitere Fraktion bei 117 bis 125°C liefert lo Teile reines Dibutylzinndichlorid. Der Destillationsrückstand besteht zum Grossteil aus komplizierten Organozinnverbindungen und verseifbaren jodhaltigen Substanzen.Example 4 24 parts tin turnings 86 "n-butyl chloride 1.5" orthoboric acid 18 "n-octylamine red" red phosphorus 2 "iodine 3,5" n-butanol is used in one Pressure vessel at 15500 um. After 4 hours, 99% of the tin has reacted. The reaction solution after separation of red phosphorus and unreacted tin by distillation worked up. From 95 to 115 ° C, 17.1 parts of a substance pass over at 1 Torr, which contains mono- and dibutyltin chlorides. Another fraction at 117 to 125 ° C supplies lo parts of pure dibutyltin dichloride. The distillation residue exists for the most part from complex organotin compounds and saponifiable iodine-containing compounds Substances.

Beispiel 5 14,8 Teile Zinnpulver 56 " n-Octylchlorid 0,6 n Orthoborsäure lo n n-Octylamin 0,5 " roter Phosphor 1,5 " Jod 1,7 " n-Octanol werden 4 Stunden bei 155°C umgesetzt. Der Zinnumsatz betrug 94%, Beim Verseifen werden 34 % Monooctyl-47 % Dioctyl- und 12 % Trioctylzinnverbindungen erhalten.Example 5 14.8 parts tin powder, 56 "n-octyl chloride 0.6N orthoboric acid lo n n-octylamine 0.5 "red phosphorus 1.5" iodine 1.7 "n-octanol are 4 hours implemented at 155 ° C. The tin conversion was 94%. When saponifying, 34% monooctyl-47 are obtained % Dioctyl and 12% trioctyl tin compounds obtained.

Beispiel 6 Unter Rühren tropft man in eine Mischung von 4,5 Teilen n-Octylaiiit und 55 " Octylchlorid unter Eiskühlung vorsichtig eine Lösung von 1,7 Teilen Siliciumtetrachlorid in 30 " n-Octylchlorid.Example 6 A mixture of 4.5 parts is added dropwise with stirring n-Octylaiiit and 55 "octylchloride carefully a solution of 1.7 while cooling with ice Divide silicon tetrachloride in 30 "n-octyl chloride.

Nach Beendigung der stark exothermen Reaktion lässt man die Mischung sich langsam auf Raumtemperatur erwärmen und erhitzt dann eine weitere Stunde auf 60°C. Anschliessend gibt man 14,8 Teile Zinnpulver o,5 lt roten Phosphor 1,5 " Jod zu, Sodann erhitzt man unter Rühren 2 Stunden auf 165°C. Nach Verseifen isoliert man 92 % Organozinnverbindungen.After the strongly exothermic reaction has ended, the mixture is left slowly warm to room temperature and then heat up for another hour 60 ° C. Then 14.8 parts of tin powder 0.5 liters of red phosphorus 1.5 "iodine are added to, Then the mixture is heated to 165 ° C. for 2 hours with stirring. Isolated after saponification one 92% organotin compounds.

Beispiel 7 Die in Beispiel 6 angegebenen Verbindungen in den angegebenen Mengen werden gleichzeitig 2 Stunden bei 16500 zur Reaktion gebracht. Der Zinnnmsatz beträgt 97 % Beispiel 8 In 9 Teile einer 36,1-%igen Lösung von Methylmagnesiumjodid in Diäthyläther tropft man unter Eiskühlung und Rühren eine Mischung vom 2,5 Teilen n-Octylamin und 20 n- Diäthyläther, lässt die Mischung auf Raumtemperatur kommen und erhitzt sie bis zur Beendigung der Gas entwicklung unter Rückfluss. Anschliessend kühlt man wiederum auf OOC ab und tropft unter Rühren eine Lösung von 1 1,7 Teilen Siliciumtetrachlorid in 20 " Diäthyläther zu. Danach erhitzt man die Reaktionslösung 1 Stunde auf 40°C, destiliert den Aether ab, löst den Destillationsrückstand in 55 Teilen n-Octylchlorid, gibt 14,8 Teile Zinnpulver 0,8 " roten Phosphor 0,8 " Jod zu und hält die Temperatur bei 165O. Nach 2 Stunden beträgt der Zinnumsatz 95 %.Example 7 The compounds given in Example 6 in those given Quantities are reacted simultaneously at 16500 for 2 hours. The pewter rate is 97% Example 8 In 9 parts of a 36.1% solution of methyl magnesium iodide a mixture of 2.5 parts is added dropwise to diethyl ether while cooling with ice and stirring n-octylamine and 20 n-diethyl ether, the mixture can come to room temperature and refluxes it until the evolution of gas has ceased. Afterward it is cooled again to OOC and a solution of 1 1.7 parts is added dropwise with stirring Silicon tetrachloride in 20 "diethyl ether is added. The reaction solution is then heated 1 hour at 40 ° C, the ether is distilled off, the distillation residue dissolves in 55 parts n-octyl chloride, gives 14.8 parts tin powder 0.8 "red phosphorus 0.8" Add iodine and keep the temperature at 165O. After 2 hours the tin conversion is 95 %.

Beispiel 9 In einem Gefäss mit Rückflusskühler und Rührer bringt man 14,8 Teile Zinnspäne 55 " n-Octylchlorid 3,7 " Tetrapiperidinosilan 0,25 " roten Phosphor bei 175°C zur Reaktion. Nach 22 Stunden sind 92 % des eingesetzten Zinns umgesetzt. Die Ausbeute an Organozinnverbindungen beträgt 86 %.Example 9 Place in a vessel with a reflux condenser and stirrer 14.8 parts tin shavings 55 "n-octyl chloride 3.7" tetrapiperidinosilane 0.25 "red Phosphorus at 175 ° C for reaction. After 22 hours, 92% of the tin is used implemented. The yield of organotin compounds is 86%.

Beispiel 10 In einem Druckgefäss bringt man 14,8 Teile Zinnspäne mit 45 Teilen n-Butylchlorid 2,3 " Tris-n-butylamino-boran 0,25 " rotem Phosphor 1,6 " Jod bei 165°C zur Reaktion. Nach 2 Stunden beträgt der Zinnumsatz 97 %.Example 10 14.8 parts of tin shavings are placed in a pressure vessel 45 parts of n-butyl chloride 2.3 "tris-n-butylamino-borane 0.25" red phosphorus 1.6 "Iodine for reaction at 165 ° C. After 2 hours the tin conversion is 97%.

Beispiel 11 14,8 Teile Zinnpulver werden mit 55 Teilen n-Octylchlorid 2,8 " Borax 5 " n-Hexylamin 0,25 n rotem Phosphor 0,8 " Jod 1,7 " n-Octanol 1 Stunde bei 155°C zur Reaktion gebracht. Das Kristallwasser des Borax wird im Reaktionsverlauf mit 50 Teilen Di-n-butyl-äther ausgekreist. Der Zinnumsatz liegt bei 92%.Example 11 14.8 parts of tin powder are mixed with 55 parts of n-octyl chloride 2.8 "Borax 5" n-hexylamine 0.25N red phosphorus 0.8 "Iodine 1.7" n-octanol 1 hour reacted at 155 ° C. The water of crystallization of the borax becomes in the course of the reaction circled with 50 parts of di-n-butyl ether. The tin conversion is 92%.

Beispiel 12 Durch eine heftig gerührte Schmelze von 111,4 Teilen Zinn 2 Dibortrioxid 6 " Benzylamin wird bei 260 bis 270°C gasförmiges Methylohlorid hindurchgeleitet. Nach 10 Stunden sind 92 % des Zinns umgesetzt, wobei insgesamt 129,7 Teile reines Dimethylzinndichlorid (63 % d.Th.) an die kühleren Stellen der Gefässwandung sublimieren.Example 12 By a vigorously stirred melt of 111.4 parts of tin 2 diboron trioxide 6 "benzylamine is passed through gaseous methyl chloride at 260 to 270 ° C. After 10 hours, 92% of the tin has reacted, with a total of 129.7 parts pure Sublime dimethyltin dichloride (63% of theory) on the cooler parts of the vessel wall.

Beispiel 13 Durch eine Suspension von 14,8 Teilen Zinnpulver 1,2 " rotem Phosphor 0,9 " Jod in 80 " Diglyme, enthaltend 1,7 Teile Siliciumtetrachlorid und 5 n n-Octylamin, wurde bei 16500 Methylchlorid geleitet. Nach 6 Stunden werden durch Verseifen Methylzinnverbindungen in einer Gesamtausbeute von 83 % isoliert Beispiel 14 14,8 Teile Zinnpulver 4o " n-Propylchlorid 0,6 " Orthoborsäure 4,5 " Pyrrolidin 0,25 " roter Phosphor 0,8 " Jod 1 Teil n-Propanol werden in einem Druckgefäss 4 Stunden bei 155°C umgesetzt. Der Zinnverbrauch betrug 98 %. Papierchromatographisch sind etwa 3 % Zinn(II)-chlorid nachweisbar.Example 13 By a suspension of 14.8 parts of tin powder 1.2 " red phosphorus 0.9 "iodine in 80" diglyme containing 1.7 parts silicon tetrachloride and 5N n-octylamine, was passed at 16500 methyl chloride. After 6 hours will be methyltin compounds isolated by saponification in an overall yield of 83% Example 14 14.8 parts tin powder 4o "n-propyl chloride 0.6" orthoboric acid 4.5 " Pyrrolidine 0.25 "red phosphorus 0.8" iodine 1 part n-propanol are placed in a pressure vessel Reacted for 4 hours at 155 ° C. The tin consumption was 98%. Paper chromatography about 3% tin (II) chloride can be detected.

Die in folgender Tabelle aufgeführten Beispiele wurden unter den gleichen Bedingungen durchgef#hrt. In allen Fällen kamen 14,8 Teile Zinn zum Einsatz. Das Zinn kann hierbei in beliebiger Form verwendet werden. Bevorzugt werden Zinn späne oder Zinns pulver.The examples listed in the table below were based on the same Conditions carried out. In all cases, 14.8 parts of tin were used. That Tin can be used in any form. Tin shavings are preferred or tin powder.

Bei- eingesetzte Mengen Reak- Zinn- Ausbeute spiel (Gewichtsteile) Reak- tions- um- an Orga-Nr. tions- tempe- satz nozinndauer ratur (%) verbin-(Std.) (°C) dung (%) 15 40 n-Butylchlorid 1,5 Dinatriumheptoxo-tetraborat 3,2 n-Nonylamin 1,2 roter Phosphor 26 175 91 16 44 n-Butylchlorid 1,9 Hexaäthoxidisiloxan 5 Di-n-octylphosphin 1,2 roter Phosphor 18 175 94 90 17 45 n-Butylchlorid 0,7 Butylborinsäure 1,5 1,6-Diaminohexan 0,25 roter Phosphor 6 n-OctylJodid 2 165 98 94 18 45 n-Butylchlorid 0,5 Silicochloroform 2,2 Di-n-butylphosphin 2,5 roter Phosphor 14 175 91 90 19 45 n-butylchlorid 0,6 Bortriisothiocyanat 1,4 Di-n-butylphosphin 1,2 roter Phosphor 28 175 92 20 5o sec. Butyljodid 0,03 Siliciumtetrachlorid 0,06 Piperidin o,25 roter Phosphor 4 165 96 92 21 50 tert. Amylbromid 1 Bortrichlorid 3,5 Cyclohexylamin 0,8 roter Phosphor 4 165 78 72 22 38 Cyclohepylchlorid 0,6 Orthoborsäure 4,5 tert. Amylamin 0,25 roter Phosphor 3,12 Jod 2,5 Gyclohexanol 2 170 84 80 23 47 n-Hexylchlorid 1,4 Monobutylbordichlorid 6 Triphenylphosphin 1,2 roter Phosphor 18 180 92 88 Bei- eingesetzte Mengen Reak- Zinn- Ausbeute sp#el (Gewichtsteile) Reak- tions- um- an Organo-Nr. tions- tempe- satz zinnverdauer ratur (%) bindung (Std.) (°C) (%) 24 50 n-Heptylchlorid 2,1 Siliciumtetraacetat 5,5 Diphenylphosphormonochlorid 2,5 roter Phosphor 22 18o 97 25 55 n-Octylchlorid 0,6 Orthoborsäure 8 Tri-n-butylphosphin 1,2 roter Phosphor 24 180 95 26 55 n-Octylchlorid 1,7 Siliciumtetrachlorid 7 Diphenylphosphin 0,8 roter Phosphor 15 180 94 27 55 n-Octylchlorid 1,2 Bortrichlorid 4,8 Di-nwbutylamin 3,15 Jod 0,25 roter Phosphor 4 165 96 92 28 55 n-Octylchlorid 20% Mono-, 1,6 Siliciumtetrachlorid 62% Di-, 15 Diphenylphosphin 7 % Trioc-1,6 Jod tylsinnver-0,25 roter Ph#sphor bindung 2 n-Octanol 1 155 93 29 55 n-Octylchlorid 0,7 Orthoborsäure 5 n-Octylamin 1,2 roter Phosphor 26 180 97 30 55 n-Octylchlorid 1,8 Siliciumtetrachlorid 5 n-Octylamin 2,5 roter Phosphor 26 180 92 31 55 n-Octylchlorid 0,3 Orthoborsäure 1,2 Siliciumtetrachlorid 5 n-Octylamin 1,2 roter Phosphor 26 180 loo 98 32 55 n-Octylchlorid 1,7 Siliciumtetrachlorid 16,3 Diphenylphosphormonochlorid 1,2 roter Phosphor 14 180 95 93 Bei- eingesetzte Mengen Reak- ReakF Zinns Ausbeute spiel (Gewichtsteile) tions- tions- um- an Orga-Nr. dauer tempe- satz nozinn-(Std.) ratur (%) verbin-(°C) dung(%) 33 55 n-Octylchlorid 2,5 Tetraäthylorthosilicat 3 Morpholin 3,12 Jod 0,8 roter Phosphor 3 165 94 34 55 n-Octylchlorid 0,6 Orthoborsäure 7 Tri-n-butylphosphin 1,2 roter Phosphor 22 ' 180 94 35 55 n-Octylchlorid 25% Mono-, 1,7 Siliciumtetrachlorid 9,2 n-Heptylamin 3,12 Jod 12% Tri-0,25 roter Phosphor octylzinn-1,8 n-Octa#ol 2 155 89 verbind.Amounts used react tin yield game (parts by weight) Reaction order to Orga no. tempe- rature rate nozinnduration (%) connect- (hrs.) (° C) dung (%) 15 40 n-butyl chloride 1.5 disodium heptoxo-tetraborate 3.2 n-nonylamine 1.2 red phosphorus 26 175 91 16 44 n-butyl chloride 1.9 hexaethoxydisiloxane 5 di-n-octylphosphine 1.2 red phosphorus 18 175 94 90 17 45 n-butyl chloride 0.7 butyl boric acid 1.5 1,6-diaminohexane 0.25 red phosphorus 6 n-octyl iodide 2 165 98 94 18 45 n-butyl chloride 0.5 silicochloroform 2.2 di-n-butylphosphine 2.5 red phosphorus 14 175 91 90 19 45 n-butyl chloride 0.6 Boron triisothiocyanate 1,4 di-n-butylphosphine 1,2 red phosphorus 28 175 92 20 50 sec. Butyl iodide 0.03 silicon tetrachloride 0.06 piperidine 0.25 red phosphorus 4,165 96 92 21 50 tert. Amyl bromide 1 boron trichloride 3.5 cyclohexylamine 0.8 red phosphorus 4,165 78 72 22 38 cyclohepyl chloride 0.6 orthoboric acid 4.5 tert. Amylamine 0.25 red Phosphorus 3.12 iodine 2.5 cyclohexanol 2 170 84 80 23 47 n-hexyl chloride 1.4 monobutyl boron dichloride 6 triphenylphosphine 1,2 red phosphorus 18 180 92 88 At- used Amounts of reac- tin- yield sp # el (parts by weight) reaction- to organo-no. ting tem- perature tin aging (%) bond (hrs.) (° C) (%) 24 50 n-heptyl chloride 2.1 silicon tetraacetate 5.5 diphenylphosphorus monochloride 2.5 red phosphorus 22 18o 97 25 55 n-octyl chloride 0.6 orthoboric acid 8 tri-n-butylphosphine 1.2 red phosphorus 24 180 95 26 55 n-octyl chloride 1.7 silicon tetrachloride 7 diphenylphosphine 0.8 red Phosphorus 15 180 94 27 55 n-octyl chloride 1.2 boron trichloride 4.8 di-nwbutylamine 3.15 Iodine 0.25 red phosphorus 4 165 96 92 28 55 n-octyl chloride 20% mono-, 1.6 silicon tetrachloride 62% di-, 15 diphenylphosphine 7% trioc-1,6 iodine tylsinnver-0,25 red phosphorus bond 2 n-octanol 1 155 93 29 55 n-octyl chloride 0.7 orthoboric acid 5 n-octylamine 1.2 red Phosphorus 26 180 97 30 55 n-octyl chloride 1.8 silicon tetrachloride 5 n-octylamine 2.5 red phosphorus 26 180 92 31 55 n-octyl chloride 0.3 orthoboric acid 1.2 silicon tetrachloride 5 n-octylamine 1,2 red phosphorus 26 180 loo 98 32 55 n-octyl chloride 1,7 silicon tetrachloride 16.3 diphenylphosphorus monochloride 1.2 red phosphorus 14 180 95 93 At- Amounts used React ReactF Tin Yield play (parts by weight) ionic um- to Orga-No. duration tem- perature nozinn- (hour) temperature (%) connection- (° C) connection (%) 33 55 n-octyl chloride 2.5 tetraethyl orthosilicate 3 morpholine 3.12 iodine 0.8 red phosphorus 3 165 94 34 55 n-octyl chloride 0.6 orthoboric acid 7 tri-n-butylphosphine 1.2 red Phosphorus 22 '180 94 35 55 n-octyl chloride 25% mono-, 1.7 silicon tetrachloride 9.2 n-heptylamine 3.12 iodine 12% tri-0.25 red phosphorus octyltin-1.8 n-octa # ol 2 155 89 conn.

36 55 n-Octylchlorid 1,7 Siliciumtetrachlorid 10,5 Tri-n-butylphosphin 1,2 roter Phosphor 28 180 95 37 55 n-Octylchlorid 1 Trimethylmonochlorsilan 3 n-0ctylamin 3,12 Jod 0,25 roter Phosphor 3 165 96 92 38 55 n-Octylchlorid 0,7 Dibortrioxid 9,5 n-Ootylamin 2,3 Brom 0,25 roter Phosphor 3 n-Ootanol 3 . 155 76 39 55 a-Octylchlorid 0,3 Orthoborsäure 2 n-Octylamin 1,6 Jod 0,8 roter Phosphor 4 165 94 40 55 n-Octylchlorid 1,4 Bortrifluorid-Diäthylätherat 8 n-Octylamin 3,18 Jod 0,25 roter Phosphor 1. 155-160 88 41 55 n-Octylchlorid 2 Kernit 7 Di-n-octylamin-H#drochlorid 1,2 roter Phosphor 20 180 86 Bei- eingesetzte Mengen Reak- Reak- Zinn Ausbeute spiel (Gewichtsteile) tions- tions- um- an dauer tempe- satz nozinn-(Std.) ratur (%) verbin-(°C) dung (%) 42 55 n-Ootylchlorid 4,9 Trichlorborazol 4 Tri-n-hexylamin 1,2 roter Phosphor 28 180 78 43 55 n-Octylchlorid 1,7 Tris-n-amylmercaptoboran 8,2 Tri-n-octylamin 4,8 n-Octylbromid 0,25 roter Phosphor 4 155 76 44 55 n-Octylchlorid 0,7 Siliciumtetraisocyanat 5,4 Diphenylphosphin-1,2 roter Phosphor 24 170 87 84 45 100 1,6-Dijod-n-hexan 0,1 Bortrichlorid 0,9 Monophenylphosphordichlorid 1,2 roter Phosphor 2 165 97 46 85 n-Octyljodid o ,o3 Biliciumtetrachlorid 0,08 Benzylamin 0,8 roter Phosphor 1 165 100 47 65 n-Octylbromid 0,1 Bortrichlorid 0,3 Benzylamin o,8 roter Phosphor 2 165 99 48 66 n-Octylbromid-(3) o,15 Orthoborsäure 0,7 Tri-n-butylamin 1,2 roter Phosphor 4 165 91 88 49 65,2 Phenyläthyljodid 0,05 Orthoborsäure 0,4 Di-n-butylphosphin 0,25 roter Phosphor 4 165 96 50 55,2 Aethylhexylchlorid 0,6 Orthoborsäure 8 Triphenylphosphin 3,12 Jod 3,4 2-Aethylhexanol 0,25 roter Phosphor 4 165 92 88 Bei- Reak- Reak- Zinn- Ausbeute eingesetzte Mengen spiel tions- tions- um- an Orga-(Gewichtsteile) Nr. dauer tempe- satz nozinn-(Std.) ratur (%) verbin-(°C) dung(%) 51 63 n-Nonylchlorid 1,3 Dimethyldichlorsilan 2 n-Butylamin 1,6 Jod o,25 roter Phosphor 4 165 94 52 70 n-Undecan-(10)-ylchlorid 0,28 Dibortrioxid 5 Dicyclohexylamin 5,1 Undecen-(10)-ol 3,17 Jod o,25 roter Phosphor 4 160 85 53 72 n-Dodecylchlorid o,7 Dibortrioxid 2,6 Pyridin 1,2 roter Phosphor 25 180 84 54 78 n-Tetradecylchlorid 2,1 Tetraäthoxisilan 8,4 Tetra-n-butylphosphoniumchlorid 0,25 roter Phosphor 30 180 82 55 85 n-Hexadecylchlorid 1,8 Siliciumtetrachlorid 4 n-Octylaiin 098 Jod 0,25 roter Phosphor 4 165 86 56 9o n-Octadecylchlorid 4 Tri-n-octylborat 4,8 Pyridin 9 n-Octadecanol o,8 Jod 0,25 roter Phosphor 4 155 82 57 97 n-Eicosylchlorid 1 n-Butylboronsäure 8 o-Anisidin 9,8 n-Eicosanol 0,8 Jod o,25 roter Phosphor 4 155 81 58 55 n-Octylchlorid 1,8 Tetrakis-n-butylmercaptosil#n 3,6 Di-n-octylphosphin 1,6 Jod 1,2 roter Phosphor 1 165 98 Bei- Reak- Reak- Zinn- Ausbeute spiel eingesetzte Mengen tions- tions- um- an Orga-Nr. (Gewichtsteie) dauer tempe- satz nozinn-(Std.) ratur (%) verbin-(°C) dung(%) 59 55 n-Octylchlorid 22% Mono-, 2,7 Pyrobortetraacetat 68% Di-11 Di-n-octylamin 3,12 Jod 5% Trioc-0,25 roter Phosphor 3 165 98 tylzinnverbindung 60 55 n-Octyichlorid 28% Bono-, 0,6 Orthoborsäure 60% Di-, 20 Triphenylphosphin 3,18 Jod 4% Trioc-3,4 n-Octanol tylzinn-0,25 roter Phosphor 2 155 96 verbindung 61 50 2,2-Dimethylpropylbromid o,2 Bortrichlorid 0,6 Cyclohexylamin o,2 roter Phosphor 4 165 78 62 50 3,3-Dimethylbutylchlorid 1,4 Monobutylbordichlorid 8,8 Di-n-butylphosphin 4,4 Jod o,25 roter Phosphor 4 165 75 Beisp#el 63 In einem Druckgefäss mit Rührer wird ein Gemisch aus 14,8 Teilen Zinnspänen 45 " n-Butylchlorid 1,3 " Eisen(III)-chlorid 3,5 " Di-n-butylphosphin 0,25 " roter Phosphor o,25 " rotem Phosphor bei 170 bis 17500 gehalten, Nach 18 Stunden haben sich 96 % des Zinns umgesetzt. Durch Verseifung mit 2o%igem wässrigem Alkali werden Mono-, Di- und Tributylzinnverbindungen in einer Gesamtausbeute von 94 0/0 isoliert.36 55 n-octyl chloride 1.7 silicon tetrachloride 10.5 tri-n-butylphosphine 1,2 red phosphorus 28 180 95 37 55 n-octyl chloride 1 trimethylmonochlorosilane 3 n-octylamine 3.12 iodine 0.25 red phosphorus 3 165 96 92 38 55 n-octyl chloride 0.7 diboron trioxide 9.5 n-ootylamine 2.3 bromine 0.25 red phosphorus 3 n-ootanol 3. 155 76 39 55 alpha-octyl chloride 0.3 orthoboric acid 2 n-octylamine 1.6 iodine 0.8 red phosphorus 4 165 94 40 55 n-octyl chloride 1.4 boron trifluoride diethyl etherate 8 n-octylamine 3.18 iodine 0.25 red phosphorus 1. 155-160 88 41 55 n-octyl chloride 2 kernite 7 di-n-octylamine hydrochloride 1,2 red phosphorus 20 180 86 If the quantities of reac-reac-tin are used, the yield is game (Parts by weight) tation- at- at constant temperature nozinn- (hour) temperature (%) connect- (° C) dung (%) 42 55 n-ootyl chloride 4.9 trichloroborazole 4 tri-n-hexylamine 1.2 red phosphorus 28 180 78 43 55 n-octyl chloride 1.7 tris-n-amyl mercaptoborane 8.2 tri-n-octylamine 4.8 n-octyl bromide 0.25 red phosphorus 4,155 76 44 55 n-octyl chloride 0.7 silicon tetraisocyanate 5.4 Diphenylphosphine-1,2 red phosphorus 24 170 87 84 45 100 1,6-diiodo-n-hexane 0.1 Boron trichloride 0.9 monophenyl phosphorus dichloride 1.2 red phosphorus 2 165 97 46 85 n-octyl iodide o, o3 bilicium tetrachloride 0.08 benzylamine 0.8 red phosphorus 1,165 100 47 65 n-octyl bromide 0.1 boron trichloride 0.3 benzylamine 0.8 red phosphorus 2 165 99 48 66 n-octyl bromide (3) o, 15 orthoboric acid 0.7 tri-n-butylamine 1.2 red phosphorus 4,165 91 88 49 65.2 phenylethyl iodide 0.05 orthoboric acid 0.4 di-n-butylphosphine 0.25 red phosphorus 4 165 96 50 55.2 ethylhexyl chloride 0.6 orthoboric acid 8 triphenylphosphine 3.12 iodine 3.4 2-ethylhexanol 0.25 red phosphorus 4 165 92 88 At- React React Tin Yield Amounts used play around- to Orga- (parts by weight) No. Duration tem- perature notin (hour) temperature (%) compound (° C) compound (%) 51 63 n-nonyl chloride 1.3 dimethyldichlorosilane 2 n-butylamine 1.6 iodine o.25 red phosphorus 4 165 94 52 70 n-Undecan-(10) -yl chloride 0.28 diboron trioxide 5-dicyclohexylamine 5.1 undecen-(10) -ol 3.17 iodine 0.25 red phosphorus 4 160 85 53 72 n-dodecyl chloride 0.7 diboron trioxide 2.6 Pyridine 1.2 red phosphorus 25 180 84 54 78 n-tetradecyl chloride 2.1 tetraethoxysilane 8.4 tetra-n-butylphosphonium chloride 0.25 red phosphorus 30 180 82 55 85 n-hexadecyl chloride 1.8 silicon tetrachloride 4 n-octylamine 098 iodine 0.25 red phosphorus 4 165 86 56 9o n-octadecyl chloride 4 tri-n-octyl borate 4.8 pyridine 9 n-octadecanol 0.8 iodine 0.25 red Phosphorus 4,155 82 57 97 n-eicosyl chloride 1 n-butyl boronic acid 8 o-anisidine 9.8 n-eicosanol 0.8 iodine 0.25 red phosphorus 4 155 81 58 55 n-octyl chloride 1.8 tetrakis-n-butylmercaptosil # n 3.6 di-n-octylphosphine 1.6 iodine 1.2 red phosphorus 1 165 98 At- React React Tin Yield play Amounts used tion to Orga no. (Weight increase) duration temperature nozinn- (hour) temperature (%) connection (° C) connection (%) 59 55 n-octyl chloride 22% mono-, 2.7 pyrobortetraacetate 68% di-11 di-n-octylamine 3.12 Iodine 5% trioc-0.25 red phosphorus 3 165 98 tyltin compound 60 55 n-octyl chloride 28% bono, 0.6 orthoboric acid 60% di-, 20% triphenylphosphine 3.18 iodine 4% trioc-3,4 n-octanol tyltin-0.25 red phosphorus 2 155 96 compound 61 50 2,2-dimethylpropyl bromide 0.2 boron trichloride 0.6 cyclohexylamine 0.2 red phosphorus 4,165 78 62 50 3,3-dimethylbutyl chloride 1.4 monobutyl boron dichloride 8.8 di-n-butylphosphine 4.4 iodine o.25 red phosphorus 4,165 75 Example 63 A mixture of 14.8 parts is placed in a pressure vessel with a stirrer Tin shavings 45 "n-butyl chloride 1.3" ferric chloride 3.5 "di-n-butylphosphine 0.25 "red phosphorus. 25" red phosphorus kept at 170-17500, after Jan. 96% of the tin has reacted in hours. By saponification with 20% aqueous Alkali are mono-, di- and tributyltin compounds in a total yield of 94 0/0 isolated.

Beispiel 64 In einem Gefäss mit Rückflusskühler und Rührer wird eine Mischung aus 14,8 Teilen Zinnspänen 55 " n~Octylchlorid 1,3 " Eisen(III)-chlorid 3,2 " n-Octylamin 2,8 " n-Octanol auf 17500 erhitzt. Nach 24 Stunden haben 92 % des eingesetzten Zinns reagiert. Durch Verseifung werden Butyl zinnverbindungen in einer Gesamtausbeute von 89 % erhalten.Example 64 In a vessel with a reflux condenser and stirrer, a Mixture of 14.8 parts of tin shavings 55 "n ~ octyl chloride 1.3" iron (III) chloride 3.2 "n-Octylamine 2.8" n-Octanol heated to 17500. After 24 hours, 92% have of the used Zinn reacts. Saponification produces butyl tin compounds obtained in an overall yield of 89%.

Beispiel 65 In einem Druckgefäss mit Rührer wird ein Gemisch aus 37 Teilen Zinn spänen 86 " n-Butylchlorid 2,6 " Kobalt(II)-chlorid 17,2 " Benzylamin 30 Stunden auf 1700C gehaltene Die Reaktionslösung wird nach Abtrennung von nicht umgesetztem Zinn durch Destillation aufgearbeitete Von 95 bis 1150C gehen bei 1 Torr 35 Teile einer Substanz über, die Mono- und Dibutylzinnchloride enthält0 Eine weitere Fraktion bei 117 bis 12500 liefert 25 Teile reines Di-.Example 65 A mixture of 37 Parts of tin shavings 86 "n-butyl chloride 2.6" cobalt (II) chloride 17.2 "benzylamine The reaction solution is kept at 1700C for 30 hours after separation of not converted tin worked up by distillation from 95 to 1150C go at 1 Torr 35 parts of a substance containing mono- and dibutyltin chlorides0 one another fraction at 117 to 12500 provides 25 parts of pure di-.

butylzinndichlorid. Der Destillationsrückstand besteht zum GrossZ teil aus komplexierten, verseifbaren Organozinnverbindungen.butyltin dichloride. The distillation residue exists at GrossZ partly from complexed, saponifiable organotin compounds.

Beispiel 66 24 Teile Zinnpulver 86 " n-Butylchlorid 2,1 " Eisen(III)-chlorid 5,7 " n-Butylamin " 3,5 8 Butanol setzt man in einem Druckgefäss bei 15500 um. Nach 20 Stunden haben 95 % des eingesetzten Zinns reagiert. Durch Verseifen werden 28 % Mono-, 59 % Di-, 6 % Tri-butylzinnverbindungen erhaltene Beispiel 67 Unter Rühren tropft man in eine Mischung vom 4,5 Teilen Di-n-butylamin 55 " n-Octylchlorid 2X5 " a-Octanol unter Eiskühlung vorsichtig eine Lösung von 199 Teilen Titantetrachlorid in 30 n n-Octylchlorid, Nach Beendigung der stark exothermen Reaktion lässt man die Mischung sich langsam auf Raumtemperatur erwärmen und erhitzt dann eine weitere Stunde auf 600C. Anschliessend gibt man 14,8 Teile Zinnpulver 0,5 " roten Phosphor zu. Sodann erhitzt man unter Rühren 18 Stunden auf 170°C.Example 66 24 parts tin powder 86 "n-butyl chloride 2.1" ferric chloride 5.7 “n-butylamine” 3.5 8 butanol is reacted at 15,500 in a pressure vessel. To 95% of the tin used reacted in 20 hours. By saponifying 28 Example 67 obtained% mono-, 59% di-, 6% tri-butyltin compounds with stirring it is added dropwise to a mixture of 4.5 parts of di-n-butylamine 55 "n-octyl chloride 2X5 "a-Octanol carefully a solution of 199 parts of titanium tetrachloride while cooling with ice in 30 n n-octyl chloride, after the strongly exothermic reaction has ended, it is left the mixture slowly warm to room temperature and then heated another Hour at 600C. Then you give 14.8 parts tin powder 0.5 "Add red phosphorus. The mixture is then heated to 170 ° C. for 18 hours while stirring.

Nach dem Verseifen isoliert man Organozinnverbindungen in einer Gesamtausbeute von 85 %.After saponification, organotin compounds are isolated in an overall yield of 85%.

Beispiel 68 Die in Beispiel 5 angegebenen Verbindungen in den angegebenen Mengen werden gleichzeitig 20 Stunden bei 170°C zur Reaktion gebracht. Der Zinnumsatz beträgt 89 % Beispiel 69 In 9 Teile einer 36,1-%igen Lösung von Methylmagnesiumjodid in Diäthyläther tropft man unter Eiskühlung und Rühren eine Mischung von 2,5 Teilen Di-n-butylamin 20 " Di-äthyläther 1,8 " n-Octanol, lässt die Mischung auf Raumtemperatur kommen und erhitzt sie bis zur Beendigung der Gasentwicklung unter Rückfluss. Anschliessend kühlt man wiederum auf 0°C ab und tropft unter Rühren eine Lösung von 1,9 Teilen Titantetrachlorid in 20 " Diäthyläther zu. D#nach erhitzt man die Reaktionslösung 1 Stunde auf 40°C, destilliert den Aether ab, löst den Destillationsrückstand in 55 Teilen n-Octylchlorid, gibt 14,8 Teile Zinkpulver 0,8 " roten Phosphor zu und hält die Temperatur auf 170°C. Nach 2o Stunden beträgt der Zinnumsatz 87 %.Example 68 The compounds given in Example 5 in those given Quantities are reacted simultaneously at 170 ° C. for 20 hours. The tin turnover is 89%. Example 69 In 9 parts of a 36.1% solution of methyl magnesium iodide a mixture of 2.5 parts is added dropwise to diethyl ether while cooling with ice and stirring Di-n-butylamine 20 "di-ethyl ether 1.8" n-octanol, leaves the mixture at room temperature come and reflux them until the evolution of gas has ceased. Afterward it is cooled again to 0 ° C. and a solution of 1.9 parts is added dropwise with stirring Titanium tetrachloride in 20 "diethyl ether is added. D # the reaction solution is then heated 1 hour at 40 ° C, distilled off the ether, dissolves the distillation residue in 55 parts of n-octyl chloride, 14.8 parts of zinc powder and 0.8 "red phosphorus keeps the temperature at 170 ° C. After 20 hours the tin conversion is 87%.

Beispiel #0 In einem Gefäss mit Rückflusskühler und Rührer bringt man 14,8 Teile Zinnspäne 55 " n-O#tylchlorid 3,4 " Tetrapiperidinotitan 2,5 " n-Octanol 0,5 " roten Phosphor bei 175°C zur Reaktion. Nach 24 Stunden sind 90 % des eingesetzten Zinns umgesetzt. Die Ausbeute an Organozinnverbindungen beträgt 86 %.Example # 0 Put in a vessel with a reflux condenser and stirrer 14.8 parts of tin shavings 55 "n-O # tylchlorid 3.4" tetrapiperidinotitan 2.5 "n-octanol 0.5 "red phosphorus for reaction at 175 ° C. After 24 hours 90% of the amount used is used Pewter implemented. The yield of organotin compounds is 86%.

Beispiel 71 In einem Druckgefäss bringt man 14,8 Teile Zinnpulver mit 45 Teilen n-Butylchlorid 4,3 " Bis-diphenylphosphino-kobalt 0,25 " rotem Phosphor bei 16500 zur Reaktion. Nach 20 Stunden beträgt der Zinnumsatz 92 %.Example 71 14.8 parts of tin powder are placed in a pressure vessel with 45 parts of n-butyl chloride 4.3 "bis-diphenylphosphinocobalt 0.25" red phosphorus at 16500 for response. After 20 hours the tin conversion is 92%.

Beispiel 72 14,8 Teile Zinnpulver 56 " n-Octylchlorid 2,3 " Diphenylphosphino-kupfer 1,5 " n-Octanol werden 24 Stunden bei 175°C umgesetzt. Durch Verseifen werden Octylzinnverbindungen in einer Ausbeute von 89 % erhalten Beispiel 73 14,8 Teile Zinnspäne werden mit 55 Teilen n-Octylchlorid 1,7 " Eisen(II)-oxalat-dihydrat 6,1 " Tri-n-butylphosphin 0,25 " rotem Phosphor 2,5 " n-Octanol i Stunde bei 155°C umgesetzt. Das Kristallwasser der Oxalatverbindung wird im Reaktionsverlauf mit 50 Teilen Di-n-butyläther ausgekreist. Anschliessend steigert man die Temperatur unter Abdestillieren des Aethers auf 175°C und lässt weitere 20 Stunden bei dieser Temperatur reagieren. Der Zinnumsatz liegt bei 88 %.Example 72 14.8 parts tin powder 56 "n-octyl chloride 2.3" diphenylphosphino copper 1.5 "n-octanol are reacted for 24 hours at 175 ° C. Saponification produces octyltin compounds obtained in a yield of 89%. Example 73 14.8 parts of tin shavings are also obtained 55 parts of n-octyl chloride 1.7 "iron (II) oxalate dihydrate 6.1" tri-n-butylphosphine 0.25 "red phosphorus 2.5" n-octanol reacted for one hour at 155 ° C. The crystal water the oxalate compound is removed from the system in the course of the reaction with 50 parts of di-n-butyl ether. The temperature is then increased to 175 ° C. while the ether is distilled off and left to react for a further 20 hours at this temperature. The tin turnover is at 88%.

Beispiel 74 Durch eine heftig gerührte Scnmelze von 111,4 Teilen Zinn 3,8 " Eisen(II)-chlorid 15,7 " Triphenylphosphin wird bei 26o bis 27000 gasförmiges Methylchlorid hindurchgeleitet. Nach 7 Stunden sind 94 % des Zinns umgesetzt, wobei insgesamt 135 Teile reines Dimethylzinndichlorid (67 % d.Th.) an die kühleren Steilen der Gefässwandung sublimieren.Example 74 By a vigorously stirred melt of 111.4 parts of tin 3.8 "ferrous chloride 15.7" triphenylphosphine becomes gaseous at 26o to 27000 Passed methyl chloride through. After 7 hours, 94% of the tin has reacted, whereby a total of 135 parts of pure dimethyltin dichloride (67% of theory) to the cooler parts sublimate the vessel wall.

Beispiel 75 Durch eine Suspension von 14,35 Teilen einer gespänten Zinn-Kupfer-Legierung (2 Gew.% 1,25 " rotem Phosphor in 80 " Diäthylenglycoldimethyläther, die 6,1 Teile Tri-n-butylphosphin enthält, wird bei 175°C Methylchlorid geleitet. Nach 28-stündiger Reaktion werden durch Verseifen Methylzinnverbindungen in einer Gesamtausbeute von 74 % isoliert Beispiel 76 14,8 Teile Zinnspäne 40 " n-Propylchlorid 0,29 " Kupferstaub 11,5 " Tri-n-octylphosphin 0,3 " n-Propanol werden in einem Druckgefäss 25 Stunden bei 1700C umgesetzt0 Der Zinnverbrauch beträgt 82 %. Papierchromatographisch sind ca. 2 bis 4 % Zinn(II)-chlorid nachweisbar.Example 75 By a suspension of 14.35 parts of a spooned Tin-copper alloy (2% by weight 1.25 "red phosphorus in 80" diethylene glycol dimethyl ether, which contains 6.1 parts of tri-n-butylphosphine, methyl chloride is passed at 175 ° C. After a 28-hour reaction, methyltin compounds are saponified in a Total yield of 74% isolated Example 76 14.8 parts of tin shavings 40 "n-propyl chloride 0.29 "copper dust 11.5" tri-n-octylphosphine 0.3 "n-propanol are placed in a pressure vessel Reacted for 25 hours at 1700C0 The tin consumption is 82%. Paper chromatography approx. 2 to 4% tin (II) chloride can be detected.

Die in folgender Tabelle aufgeführten Beispiele wurden unter den gleichen BedIngungen durchgeführt. In allen Fällen kamen 14,8 Teile Zinn zum Einsatz. Das Zinn kann hierbei in beliebiger Form verwendet werden. Bevorzugt werden Zinnspäne oder Zinnpulver.The examples listed in the table below were based on the same Conditions carried out. In all cases, 14.8 parts of tin were used. That Tin can be used in any form. Tin shavings are preferred or tin powder.

Bei- eingesetzte Mengen Reak# Reak- Zinn- Ausbeute spiel (Gewichtsteile) tions- tions- um- an Orga-Nr. dauer tempe- satz nozizin-(Std.) ratur (%) Verbin-(°C) dung(%) #7 40 n-Butylchlorid 22% Mono-1,5 Eisen(II)-oxalat 65% Di-, 3,2 n-Nonylamin 3% Tri-1,2 roter Phosphor 26 175 92 butylzinnverb.Amounts used Reac # React tin yield game (parts by weight) tion- um- to Orga-No. duration temperature nozizin- (hour) temperature (%) connection- (° C) dung (%) # 7 40 n-butyl chloride 22% mono-1,5 ferrous oxalate 65% di-, 3.2 n-nonylamine 3% tri-1,2 red phosphorus 26 175 92 butyltin compound.

78 44 n-Butylchlorid 1,3 Kobalt(II)-chlorid 5 Di-n-octylphosphin o,5 roter Phosphor 24 175 94 92 79 45 n-Butylchlorid o,9 Eisen(II)-sulfid 1,8 1,6-Diaminohexan 1,2 n-Butanol 20 175 90 88 80 45 n-Butylchlorid 1,0 Kupfer(I)-chlorid 2,2 Di-n-butylphosphin 22 175 84 81 81 45 n-Butylchlorid 3,4 n-Butylorthotitanat 5,1 Piperidin 1,2 roter Phosphor 28 175 85 82 45 sec Butylchlorid 1,0 Chrom(VI)-oxid 4,8 Cyclohexylamin 0,5 roter Phosphor 20 175 82 83 50 tert. Amyl#hlorid 1,8 Nickel(II)-nitrat 15,8 Tri-n-butylphosphin 24 17o 78 84 38 Cyclohexylchlorid 1,8 Nickel(II)-rhodanid 4,5 tert. Amylamin 0,3 roter Phosphor 2,2 Cyclohexanol 24 170 80 85 47 n-Heptylchlorid 1,5 Chromylchlorid 7,2 Triphenylphosphin 0,5 roter Phosphor 28 175 96 93 86 5o n-Heptylchlorid 1,9 Vanadintetrachlorid 5,5 Diphenylphosphor-monochlorid 1,5 roter Phosphor 8 175 81 75 Bei- eingesetzte Mengen Reak- Reak- Zinn- Ausbeute spiel (Gewichtsteile) tions-tions- um- an Organo-Nr. dauer tempe- satz zinnver-(Std.) ratur (%) bindung (°C) (%) 87 55 n-Octylchlorid 2,0 Kupfer(I)-chlorid 12,4 Tri-n-butylphosphin 25 175 87 88 55 n-Octylchlorid 1,8 Nickel(II)-acetat 10,8 Diphenylphosphin 0,5 roter Phosphor 28 175 88 89 55 n-Octylchlorid 1,7 Vanadylchlorid 4,8 Di-n-butylamin 0,8 roter Phosphor 26 175 76 90 55 n-Octylchlorid 14% Mono-, 0,9 Kobalt(II)-sulfid 75% Di-, #,2 Diphenylphosphin 3% Trior-2,5 n-Octanol 24 180 96 ganozinnverbindung 91 55 n-Octylchlorid 0,9 Kupfer(I)-cyanid 8,5 n-Octylamin o,25 roter Phosphor 25 155. 65 92 55 n-Octylchlorid 1,8 Kobalt(III)-oxalat-dihydrat 11,1 Tri-n-octylphosphin 1,8 n-Octanol 5C Decan 22 175 78 76 93 55 n-Octylchlorid 1,8 Mangan(II)-formiat-dihydrat 3,9 n-Octylamin 1,8 n-Octanol 5o Di-n-butyläther 25 180 75 94 55 n-Octylchlorid 3,7 Tetrakaliumhexacyanofe##at (II) 10,9 n-Octylamin 2,2 n-Octanol 28 155 72 95 55 n-Octylchlorid 1,6 Eisen(III)-chlorid 8,7 Monophenylphosphor-dichlorid 12 180 99 95 96 55 n-Oetylchlorid 2,5 Titanocendichlorid 2,8 Morpholin 0,5 roter Phosphor 0,8 n-Octanol 20 175 88 Bei- eingesetzte Mengen Reak- Reak- Zinn- Ausbeute spiel (Gewichtsteile) tions- tions- um- an Orga-Nr. dauer tempe- satz nozinn-(Std.) ratur (%) verbind.78 44 n-butyl chloride 1,3 cobalt (II) chloride 5 di-n-octylphosphine o, 5 red phosphorus 24 175 94 92 79 45 n-butyl chloride o, 9 iron (II) sulfide 1,8 1,6-diaminohexane 1.2 n-butanol 20 175 90 88 80 45 n-butyl chloride 1.0 copper (I) chloride 2.2 di-n-butylphosphine 22 175 84 81 81 45 n-butyl chloride 3.4 n-butyl orthotitanate 5.1 piperidine 1.2 red Phosphorus 28 175 85 82 45 sec butyl chloride 1.0 chromium (VI) oxide 4.8 cyclohexylamine 0.5 red phosphorus 20 175 82 83 50 tert. Amyl chloride 1.8 nickel (II) nitrate 15.8 Tri-n-butylphosphine 24 17o 78 84 38 cyclohexyl chloride 1.8 nickel (II) rhodanide 4.5 tert. Amylamine 0.3 red phosphorus 2.2 cyclohexanol 24 170 80 85 47 n-heptyl chloride 1.5 chromyl chloride 7.2 triphenylphosphine 0.5 red phosphorus 28 175 96 93 86 5o n-heptyl chloride 1.9 vanadium tetrachloride 5.5 diphenylphosphorus monochloride 1.5 red phosphorus 8 175 81 75 If the amounts used reac-reac-tin yield play (Parts by weight) cation um- an Organo no. duration tem- perature tin plating (hrs.) rature (%) binding (° C) (%) 87 55 n-octyl chloride 2.0 copper (I) chloride 12.4 tri-n-butylphosphine 25 175 87 88 55 n-octyl chloride 1.8 nickel (II) acetate 10.8 diphenylphosphine 0.5 red Phosphorus 28 175 88 89 55 n-octyl chloride 1.7 vanadyl chloride 4.8 di-n-butylamine 0.8 red phosphorus 26 175 76 90 55 n-octyl chloride 14% mono-, 0.9 cobalt (II) sulfide 75% Di-, #, 2 Diphenylphosphine 3% Trior-2,5 n-Octanol 24 180 96 gano tin compound 91 55 n-octyl chloride 0.9 copper (I) cyanide 8.5 n-octylamine 0.25 red phosphorus 25 155. 65 92 55 n-octyl chloride 1.8 cobalt (III) oxalate dihydrate 11.1 tri-n-octylphosphine 1.8 n-octanol 5C decane 22 175 78 76 93 55 n-octyl chloride 1.8 manganese (II) formate dihydrate 3.9 n-octylamine 1.8 n-octanol 5o di-n-butyl ether 25 180 75 94 55 n-octyl chloride 3.7 tetrapotassium hexacyanofe ## ate (II) 10.9 n-octylamine 2.2 n-octanol 28 155 72 95 55 n-octyl chloride 1.6 iron (III) chloride 8.7 monophenylphosphorus dichloride 12 180 99 95 96 55 n-Oetylchlorid 2.5 titanocene dichloride 2.8 morpholine 0.5 red phosphorus 0.8 n-octanol 20 175 88 When- used quantities react- react- tin- Yield game (parts by weight) tion- um- to Orga-No. duration tempe- rate nozinn- (hours) rature (%) conn.

(°C) (%) 97 55 n-Octylchlorid 12% Mono-1,8 Kobalt(II)-acetat 71% Di-, 10,5 Tri-n-octylphosphin 26 180 92 7% Trioctylzinnverbind. (° C) (%) 97 55 n-octyl chloride 12% mono-1,8 cobalt (II) acetate 71% Di-, 10.5 tri-n-octylphosphine 26 180 92 7% trioctyltin compound.

98 55 n-Octylchlorid 1,5 Kobalt(II)-metaborat 11,2 Tri-n-octylphosphin 0,5 roter Phosphor 3,4 n-Octanol 28 180 94 91 99 55 n-Octylchlorid 9% Mono-, o,9 Mangan(II)-sulfid 76% Di-, 4,4 n-Heptylamin 2% Tri-2,5 n-Octanol 3o 180 89 octylzinnverbind.98 55 n-octyl chloride 1.5 cobalt (II) metaborate 11.2 tri-n-octylphosphine 0.5 red phosphorus 3.4 n-octanol 28 180 94 91 99 55 n-octyl chloride 9% mono-, o, 9 Manganese (II) sulfide 76% di-, 4,4 n-heptylamine 2% tri-2,5 n-octanol 3o 180 89 octyltin compound.

loo 55 n-Octylchlorid 1,9 Ferrocen 6,8 n-Octylamin 1,8 n-Octanol 18 155 92 lol 55 n-Octylchlorid 1,2 Chrom(II)-chlorid 5,0 Di-n-octylphosphin o,5 roter Phosphor 3,4 n-Octanol 27 175 86 102 55 n-Octylchlorid 1,6 Kobalt(II)-sulfat 11,0 Tri-n-octylphosphin 25 180 87 103 55 n-Octylchlorid o,9 Nickel(II)-sulfid 6,5 Tri-n-butylphosphin 2,5 n-Octanol 22 175 90 88 1o4 55 n-Octylchlorid 1,3 Kobalt(II)-chlorid 7,0 Di-n-octylamin-hydrochlorid 1,2 roter Phosphor 20 180 94 92 105 55 n-Octylchlorid 1,o Chrom(VI)-oxid 6,4 Tri-n-hexylamin o,6 roter Phosphor 26 180 88 Bei- eingesetzte Mengen Reak- Reak- Zinn Ausbeute spiel (Gewichtsteile) tions- tions- um- an Orga-Nr. dauer tempe- satz nozinn-(Std.) ratur (%) verbind.loo 55 n-octyl chloride 1.9 ferrocene 6.8 n-octylamine 1.8 n-octanol 18 155 92 lol 55 n-octyl chloride 1.2 chromium (II) chloride 5.0 di-n-octylphosphine 0.5 red Phosphorus 3.4 n-Octanol 27 175 86 102 55 n-Octyl chloride 1.6 Cobalt (II) sulfate 11.0 Tri-n-octylphosphine 25 180 87 103 55 n-octyl chloride 0.9 nickel (II) sulfide 6.5 tri-n-butylphosphine 2.5 n-octanol 22 175 90 88 1o4 55 n-octyl chloride 1.3 cobalt (II) chloride 7.0 di-n-octylamine hydrochloride 1.2 red phosphorus 20 180 94 92 105 55 n-octyl chloride 1, o chromium (VI) oxide 6.4 tri-n-hexylamine o, 6 red phosphorus 26 180 88 Amounts used React React Tin Yield game (parts by weight) tion- um- to Orga-No. permanent tem- perature nozinn- (std.) temperature (%) conn.

(°C) (%) 106 55 n-Octylchlorid 1,5 Eisen(II)-sulfat 7,5 Tri-n-octylamin 1,8 n-Octanol 30 180 86 107 55 n-Octylchlorid 9% Mono-, 1,3 Eisen(II)-chlorid 83% Di-, 7,5 Triphenylphosphin 2% trio;8 n-Octanol 27 180 98 octylsinnverbind.(° C) (%) 106 55 n-octyl chloride 1.5 iron (II) sulfate 7.5 tri-n-octylamine 1.8 n-octanol 30 180 86 107 55 n-octyl chloride 9% mono-, 1.3 iron (II) chloride 83% Di-, 7.5 triphenylphosphine 2% trio; 8 n-octanol 27 180 98 octyl sense compound.

108 55 n-Octylchlorid 1,6 Eisen(III)-chlorid 15,2 n-Octylamin 25 175 99 97 109 70 1,6-Dichlor-n-hexan 1,0 Chrom(VI)-oxid 6,0 Benzylamin 0,6 roter Phosphor 28 180 96 110 55 n-Octylchlorid 1,5 Kobalt(II)-oxalat 6,1 Tri-n-butylphosphin 0,25 roter Phosphor 0,8 a-Ootanol 25 175 94 92 111 55 n-Octylchlorid 1,0 Kupfer(I)-chlorid 2,6 n-Octylamin 30 180 83 112 55 n-Octylchlorid 8% Mono-, 1,4 Eisen(II)-oxalat 82% Di-, 3,9 n-Octylamin 2% Tri-0,25 roter Phosphor 28 175 94 octylzinnverbind.108 55 n-octyl chloride 1.6 ferric chloride 15.2 n-octylamine 25 175 99 97 109 70 1,6-dichloro-n-hexane 1.0 chromium (VI) oxide 6.0 benzylamine 0.6 red phosphorus 28 180 96 110 55 n-octyl chloride 1.5 cobalt (II) oxalate 6.1 tri-n-butylphosphine 0.25 red phosphorus 0.8 a-ootanol 25 175 94 92 111 55 n-octyl chloride 1.0 copper (I) chloride 2.6 n-octylamine 30 180 83 112 55 n-octyl chloride 8% mono-, 1.4 iron (II) oxalate 82% Di-, 3.9 n-octylamine 2% tri-0.25 red phosphorus 28 175 94 octyltin compound.

113 55 n-Octylchlorid-(3) 1,8 Nickel(II)-acetat 11,8 Di-n-butylphosphin 0,25 roter Phosphor 24 175 82 114 55 2-Aethylhexylchlorid 1,5 Kobalt(II)-oxalat 6,2 Tri-n-butylamin ,5 2-Aethylhexanol 28 175 85 115 58 2-Phenyläthylchlorid 1,7 Eisen(II)-acetat 6,5 Di-n-butylphosphin 30 180 94 91 Bei- eingesetzte Mengen Reak- Reak- Zinn- Ausbeute spiel (Gewichtsteile) tions- tions- um- an Or-Nr. dauer tempe- sat# gano-(Std.) ratur (%) zinn-(°C) verb.113 55 n-octyl chloride (3) 1.8 nickel (II) acetate 11.8 di-n-butylphosphine 0.25 red phosphorus 24 175 82 114 55 2-ethylhexyl chloride 1.5 cobalt (II) oxalate 6.2 tri-n-butylamine, 5 2-ethylhexanol 28 175 85 115 58 2-phenylethyl chloride 1.7 Iron (II) acetate 6.5 di-n-butylphosphine 30 180 94 91 At- used Amounts of React React Tin Yield play (parts by weight) ion to Or no. duration tempe- sat # gano- (hour) temperature (%) tin- (° C) conn.

(%) 116 63 n-Nonylchlorid 1,5 Nickel(II)-oxalat 2,5 n-Butylamin 28 175 86 117 70 n-Undecen-(10)-yl-chlorid 2,6 Vanadin(V)-sulfid 5,4 Dicyclohexyl amin 5,0 Undecen-(10)-ol 30 180 72 118 72 n-Dodecylchlorid 1,8 Kobalt(II)-acetat 2,5 Pyridin 28 175 84 119 78 n-Tetradecylchlorid 1,6 Eisen(III)-chlorid 28 175 94 92 8,0 Tetra-n-butylphosphoniumchlorid 120 85 n-Hexadecylchlorid 1,6 Nickel(II)-sulfat 8,2 Di-n-octylphosphin 25 175 86 83 121 90 n-Octadecylchlorid 1,5 Mangan(II)-sulfat 10,5 Tri-n-octylphosphin 9 n-Octadecanol 25 175 83 122 97 n-Eicosylchlorid 1,3 Kobalt(II)-chlorid 6,5 o-Anisidin 9,8 n-Eicosanol 30 180 67 129 55 n-Octylchlorid 1,6 Eisen(III)-chlorid 3,0 Pyridin 2,8 n-Octanol 28 175 88 84 124 55 n-Octylchlorid 1,0 Chrom(VI)-oxid 14,8 Di-n-octylamin 0,25 roter Phosphor 26 175 92 125 45 2,2-Dimethylchlorid 1,4 Mangan(II)-oxalat 7,4 Di-n-butylphosphin 20 175 78 126 50 3,3-Dimethylbutylchlorid 1,3 Mangan(II)-chlorid 8,0 Diphenylphosphin 18 175 72 Bei- eingesetzte Mengen Reak- Reak- Zinn- Ausbeute spiel (Gewichtsteile) tions- tions- um- an Orga-Nr. dauer tempe- satz nozinn-(Std.) ratur (%) verbind. (%) 116 63 n-nonyl chloride 1.5 nickel (II) oxalate 2.5 n-butylamine 28 175 86 117 70 n-Undecen- (10) -yl chloride 2.6 Vanadium (V) sulfide 5.4 Dicyclohexyl amine 5.0 Undecen- (10) -ol 30 180 72 118 72 n-Dodecyl chloride 1.8 Cobalt (II) acetate 2.5 Pyridine 28 175 84 119 78 n-tetradecyl chloride 1,6 ferric chloride 28 175 94 92 8.0 tetra-n-butylphosphonium chloride 120 85 n-hexadecyl chloride 1.6 nickel (II) sulfate 8.2 di-n-octylphosphine 25 175 86 83 121 90 n-octadecyl chloride 1.5 manganese (II) sulfate 10.5 tri-n-octylphosphine 9 n-octadecanol 25 175 83 122 97 n-eicosyl chloride 1.3 cobalt (II) chloride 6.5 o-anisidine 9.8 n-eicosanol 30 180 67 129 55 n-octyl chloride 1.6 ferric chloride 3.0 pyridine 2.8 n-octanol 28 175 88 84 124 55 n-octyl chloride 1.0 chromium (VI) oxide 14.8 di-n-octylamine 0.25 red phosphorus 26 175 92 125 45 2,2-dimethyl chloride 1.4 Manganese (II) oxalate 7.4 di-n-butylphosphine 20 175 78 126 50 3,3-dimethylbutyl chloride 1.3 Manganese (II) chloride 8.0 Diphenylphosphine 18 175 72 At- used Quantities React React Tin Yield play (parts by weight) cation um- to Orga-No. duration tem- perature nozinn- (hour) temperature (%) conn.

(°C) (%) 127 55 n-Octylchlorid 0,7 Kobalt(II)-oxalat 1,1 Eisen(III)-chlorid 7,8 Di-n-octylphosphin 25 175 97 95 128 55 n-Octylchlorid 1,3 Kobalt(II)-chlorid 5,5 Di-n-butylphosphin 28 175 95 92 129 55 n-Octylchlorid 0,9 Eisen(III)-sulfid 11,5 Tri-n-octylphosphin:. (° C) (%) 127 55 n-octyl chloride 0.7 cobalt (II) oxalate 1.1 iron (III) chloride 7.8 di-n-octylphosphine 25 175 97 95 128 55 n-octyl chloride 1.3 cobalt (II) chloride 5.5 di-n-butylphosphine 28 175 95 92 129 55 n-octyl chloride 0.9 ferric sulfide 11.5 tri-n-octylphosphine :.

2,5 n-Octanol 28 175 92 90 2.5 n-octanol 28 175 92 90

Claims (6)

Patentansprüche 1) Verfahren zur Herstellung von Organozinnhalogeniden der allgemeinen Formel: RnSnHal4-n , in der R eine gesättigte oder ungesättigte, primäre, sekundäre oder tertiäre, gerade, verzweigte, acyclische oder arylsubstitu ierte Kohlenwasserstoffkette, Hal Chlor, Brom, Jod und n 1, 2 oder 3 bedeuten, durch Umsetzung von metallischem Zinn oder von Zinnlegierungen mit Organohalogenidet in Gegenwart von Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, dass als Katalysatoren die Reaktionsprodukte aus A) einer oder mehreren Verbindungen des 3-bindigen Stickstoffs oder Phosphors der allgemeinen Formel: in der M Stickstoff oder Phosphor bedeutet, R1, R2, R3 gleich (ausgenommen bei Halogen) oder verschieden sein können und Wasserstoff Halogen, gesättigte oder ungesättigte, gerade oder verzweigte, gegebenenfalls eine oder mehrere funktionelle Gruppen enthaltende Alkyl-, Oycloalkyl-, Alkaryl-, Aralkyl-, Arylgruppen oder die Gruppen E M oder R " R2
bedeuten, worin R4 eine zweiwertige Alkylgruppe mit 1 bis 8 C-Atomen ist, und mehrere der Gruppen R1, R2, R3 gemeinsam, gegebenenfalls unter Einschluss von Sauerstoff einen Ring oder ein Ringsystem bilden können, einschliesslich der Onium-Verbindungen, und-B) einer oder mehrerer Verbindungen der allgemeinen Summenformel: EaXbYc @ in der E Bor, Silicium, Titan, Vanadin, Chrom, Mangan, Eisen, Kobalts Nickel oder Kupfer, X eine ein- oder mehrwertige elektronegative Gruppe, Y ein molekularer Ligand, der ganz oder teilweise in die Koordinationssphäre von E aufgenommen wird, F eine ganze Zahl von 1-4 und, wenn E Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni oder Cu ist, 1 oder 2 bedeutet, b eine ganze Zahl von 0-7 und, wenn E Si oder B ist, eine ganze Zahl von 1-13 bedeutet, c eine ganze Zahl von 0-18 und, wenn E Si oder B ist, eine ganze Zahl von 0-11 bedeutet, im Molverhältnis von 1 Mol Verbindung B) zu 1 bis 10, vorzugsweise 2-4 Mol Verbindung A) verwendet werden, wobei sich die Reaktionsprodukte auch in situ während der Reaktion bilden können.Claims 1) Process for the production of organotin halides of the general formula: RnSnHal4-n, in which R is a saturated or unsaturated, primary, secondary or tertiary, straight, branched, acyclic or aryl-substituted hydrocarbon chain, Hal chlorine, bromine, iodine and n 1, 2 or 3 mean, by reacting metallic tin or tin alloys with organohalides in the presence of catalysts, characterized in that the catalysts are the reaction products from A) one or more compounds of 3-bond nitrogen or phosphorus of the general formula: in the M denotes nitrogen or phosphorus, R1, R2, R3 can be identical (except in the case of halogen) or different, and hydrogen is halogen, saturated or unsaturated, straight or branched alkyl, cycloalkyl, alkaryl, aralkyl, optionally containing one or more functional groups -, aryl groups or the groups EM or R " R2
mean in which R4 is a divalent alkyl group with 1 to 8 carbon atoms, and several of the groups R1, R2, R3 together, optionally with the inclusion of oxygen, can form a ring or a ring system, including the onium compounds, and-B) one or more compounds of the general empirical formula: EaXbYc @ in which E is boron, silicon, titanium, vanadium, chromium, manganese, iron, cobalt, nickel or copper, X is a monovalent or polyvalent electronegative group, Y is a molecular ligand that is wholly or partially is included in the coordination sphere of E, F is an integer from 1-4 and, when E is Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni or Cu, 1 or 2, b is an integer from 0-7 and, when E is Si or B, is an integer from 1-13, c is an integer from 0-18 and, when E is Si or B, is an integer from 0-11, in a molar ratio of 1 mole of compound B) 1 to 10, preferably 2-4 mol of compound A) are used, the reaction products also being in sit u can form during the reaction. 2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch tekennzeichnet, dass als Organohalogenide Organochloride verwendet werden.2) Method according to claim 1, characterized in that as organohalides Organochlorides are used. 3) Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass als Zinnlegierungen Legierungen mit Kupfer,Antimon,Magnesium, Zink, Cadmium, Aluminium, Quecksilber, Titan und/oder Mangan verwendet werden.3) Method according to claim 1 or 2, characterized in that as tin alloys, alloys with copper, antimony, magnesium, zinc, cadmium, aluminum, Mercury, titanium and / or manganese can be used. 4) Verfahren nach Ansprüchen 1-3, dadurch gekennzeichnet,dass Verbindung B) in einer Menge von etwa o,oo1 bis o,1 Mol pro Grammatom Zinn, und zwar in einer Menge von o,oo1 bis o,ol Mol pro Grammatom Zinn bei Anwesenheit von Brom oder Jod oder deren Verbindungen und in einer Menge von o,ol bis o,1 Mol pro Grammatom Zinn bei Anwesenheit von Chlor oder dessen Verbindungen, eingesetzt wird.4) Method according to claims 1-3, characterized in that connection B) in an amount of about o, oo1 to o, 1 mol per gram atom of tin, in one Amount of o, oo1 to o, ol moles per gram atom of tin in the presence of bromine or iodine or their compounds and in an amount of from 0.1 mol to 0.1 mol per gram atom of tin is used in the presence of chlorine or its compounds. 5) Verfahren nach Ansprüchen 1-4, gekennzeichnet durch die zusätzliche Verwendung von o,5 bis 1 Mol Brom oder o,o1 bis 1, vorzugsweise 0,05 bis o,5 Mol Jod und deren Verbindungen pro Grammatom bzw. Mol Zinn als Cokatalysatoren.5) Method according to claims 1-4, characterized by the additional Use of 0.5 to 1 mol of bromine or 0.1 to 1, preferably 0.05 to 0.5 mol Iodine and its compounds per gram atom or mole of tin as cocatalysts. 6) Verfahren nach Ansprüchen 4-5, gekennzeichnet durch die zusätzliche Verwendung von rotem Phosphor.6) Method according to claims 4-5, characterized by the additional Use of red phosphorus.
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DE2225322A1 (en) * 1972-05-25 1973-12-20 Ciba Geigy Marienberg Gmbh PROCESS FOR THE PRODUCTION OF ORGANOCIN HALOGENIDES IN SULPHONES AS REACTION MEDIUM

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