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Verfahren zur Herstellung von Organozinnhalogeniden
Organozinnhalogenide, insbesondere Organozinnchloride, stellen bekanntlich Katalysatoren, Bio- cide und Zwischenprodukte für die sehr wirksamen Organozinnstabilisatoren dar, die zur Stabilisation von chlorhaltigen Polymeren eingesetzt werden.
Es sind schon verschiedene Versuche bekanntgeworden, die Organozinnhalogenide, insbesondere die Organozinnchloride, unmittelbar durch Umsetzung von metallischem Zinn mit vorzugsweise den Or- ganochloriden herzustellen. So ist in der USA-Patentschrift Nr. 2,625, 559 die Umsetzung von gasförmi- gem Methylchlorid mit Zinn-Kupfer-Legierungen, in der deutschen Patentschrift Nr. 1046 052 mit ge- schmolzenem Zinn oberhalb von 3000C beschrieben, und nach dem Verfahren der deutschen Patent- schrift Nr. 946 447 wird Äthylchlorid unter Druck katalytisch mit der Legierung Mg Sn zur Reaktion ge- bracht. Die Ausbeute beträgt aber nur etwa 50go, Diese Verfahren sind auf die höheren Homologen, wie z.
B. n-Butylchlorid oder n-Octylchlorid, nicht anwendbar, da sie unter diesen Reaktionsbedingungen entweder pyrolytische Zersetzung erleiden oder nur mehr wenig reagieren. Aber gerade die Octylzinn- verbindungen haben für die Herstellung vonHitzestabilisatoren für chlorhaltige synthetische Harze grosse
Bedeutung erlangt, da die von ihnen hergeleiteten Diorganozinnverbindungen physiologisch unbedenk- lich sind.
Nach den Verfahren der deutschen Auslegeschrift 1240081 und 1274580 werden als Katalysatoren für die direkte Umsetzung zwischen metallischem Zinn und Alkylhalogeniden, vorzugsweise Alkylchlo- ride, Stickstoff-bzw. Phosphorverbindungen in Kombination mit jodhaltigen Substanzen bzw. mit ele- mentarem Jod benutzt und nach dem Verfahren der Offenlegungsschrift Nr. 1468 494 Zinn mit Alkylbro- miden bzw. -jodiden in Anwesenheit bestimmter chelatierender Verbindungen umgesetzt. Mit diesen
Verfahren lassen sich zwar auch Alkylzinnhalogenide mit längeren Alkylketten in guten Ausbeuten her- stellen. Jedoch einer Anwendung in grosstechnischem Massstab steht nicht nur der relativ hohe Preis der erforderlichen Brom- bzw.
Jodderivate entgegen, sondern auch die mit der Rückgewinnung des Broms oder Jods verbundenen Aufarbeitungs- und Abwasserprobleme.
Aus allen diesen Gründen hat keine dieser direkten Methoden, die bislang zur Herstellung von Or- ganozinnhalogeniden in grosstechnischem Massstab benutzten Grignard- oder Wurtz Ischen Synthesen zu verdrängen vermocht.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Organozinnhalogeniden der allgemeinen
Formel
R Sn Ha14' n -n in der
R eine gesättigte oder ungesättigte primäre, sekundäre oder tertiäre, gerade, verzweigte, cy- clische oder arylsubstituierte Kohlenwasserstoffkette,
Hal Chlor, Brom, Jod, n 1, 2 oder 3 bedeuten, durch direkte Umsetzung von metallischem Zinn oder von Zinnlegierungen mit Organohalogeniden in
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Gegenwart von Katalysatoren, die bei sehr guter Ausbeute eine Verfahrensdurcbführung in grosstechnischem Massstab ermöglichen ;
das erfindungsgemässe Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass man als Katalysatoren die Reaktionsprodukte aus
A) einer oder mehreren Verbindungen des dreibindigen Stickstoffes oder Phosphors der allgemeinen Formel
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in der
M Stickstoff oder Phosphor bedeutet,
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EMI2.3
EMI2.4
system bilden können, einschliesslich der Onium-Verbindungen, mit
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in der
E Bor oder Silicium,
X eine ein-oder mehrwertige elektronegative Gruppe,
Y ein molekularer Ligand, der ganz oder teilweise in die KoordinatioDSSp1iäre von E aufgenom- men wird, a eine ganze Zahl von 1 bis 4, b eine ganze Zahl von 1 bis 13, c eine ganze Zahl von 0 bis 11 bedeuten, im Molverhältnis von 1 Mol Verbindung B) zu 1 bis 10, vorzugsweise 2 bis 4 Mol Verbindung A) verwendet,
wobei sich die Reaktionsprodukte auch in situ während der Reaktion bilden können.
Der besondere Vorteil der gemäss der Erfindung verwendeten Katalysatoren besteht darin,
1. dass die Ausgangsverbindungen A) und B) billig und leicht zugänglich sind,
2. dass sich die Katalysatoren leicht in situ bilden, u. zw. unabhängig davon, ob man sie vor Re- aktionsbeginn oder zusammen mit den andern Reaktionsteilnehmern in das Reaktionsgefäss gibt, und
3. dass sie die Umsetzung zwischen Zinn und den Organochloriden auch in Abwesenheit von Jod oder Brom katalysieren, wobei bei Verwendung von Organochloriden reine Organozinnchlorver- bindungen, sogenannte"Solochloride", entstehen, die sich daher auch besonders einfach iso- lieren lassen.
Ausser den Organochloriden können gemäss der Erfindung auch Organobromide und Organojodide eingesetzt werden. Dann genügt bereits ein Zusatz von 0,001 bis 0,01 Mol der Komponente B) pro Grammatom Zinn, um eine gute Katalysatorwirkung zu erzielen.
Beispiele für Organohalogenide, vorzugsweise Organochloride, sind Alkylhalogenide, wie Methyl-, Äthyl-, n-Propyl-, i-Propyl-, n-Butyl-, sek. Butyl-, i-Butyl-, n-Amyl-, t-Amyl-, 2-Methylbutyl-, 3-
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lie, Streuzinn oder Zinngranalien, Bevorzugt werden frisch gedrehte Zinnspäne oder kurzgeschnittener Zinndraht mit blanker, kantiger Oberfläche. Auch Legierungen des Zinns sind verwendbar. Beispiele für Legierungspartner sind : Kupfer, Antimon, Magnesium, Zink, Cadmium, Aluminium, Quecksilber, Titan und Mangan. Die angegebenen Katalysatorsysteme gestatten es, auch geschmolzenes Zinn mit niederen Alkylchloriden bei Temperaturen unterhalb von 3000C umzusetzen. Die dabei erzielten Ausbeuten liegen wesentlich höher als bei den vorbeschriebenen Verfahren.
Beispiele für Verbindungen A) des dreibindigenStickstoffes und des dreibindigen Phosphors sind allgemein :
Ammoniak, Hydrazin und dessen organische Derivate, primäre, sekundäre oder tertiäre Amine bzw.
Phosphine und deren durch Alkyl-, Aryl-, Aralkyl-, oder Alkarylgruppen substituierte organische bzw. anorganische Derivate. Das Stickstoff- oder Phosphoratom kann auch an ein sekundäres oder tertiäres Kohlenstoffatom gebunden oder gegebenenfalls unter Einschluss weiterer Heteroatome, z. B. des Sauerstoffes, Glied eines mono-bzw. polycyclischen Systems sein. Die Verbindungen A) können zusätzlich weitere funktionelle Gruppen, wie Ester oder Ketogruppen, aufweisen. Das Stickstoff-bzw.
Phosphoratom kann auch in vierbindiger Form, d. h. der Oniumform, vorliegen,
Typische Beispiele für Stickstoffverbindungen sind :
Ammoniak, Methylamin, Äthylamin, Propylamin, Äthylendiamin, Allylamin, Anilin, o-, m-oder p-Toluidin, a-oder ss-Naphthylamin, o-, m- oder p-Anisidin, 0-, m- oder p-Phenetidin, 0-, m- oder p-Äthylanilin, Dimethylamin, Diäthylamin, N-Methylanilin, Dibenzylamin, Pyrrol, Piperazin, Trimethylamin, Triäthylamin, Tri-n-butylamin, Tribenzylamin, Dimethylanilin, a-, ss-und y-Picolin, Chinolin, c, at-Bipyridyl, o-Phenanthrolin, Hydrazin, Methylhydrazin, Phenylhydrazin, sym-oder asym-Dimethylhydrazin oder Urotropin, und für Verbindungen, die sich vom vierbindigen Stickstoff ableiten,
die Oniumverbindungen, sind Ammoniumsalze anorganischer oder organischer Säuren, wie Am- moniumchlorid, -sulfat, -nitrat, -acetat -oder -benzoat, n- Butylaminhydrochlorid, Di-n-butylaminhydrochlorid, Tri-n-octylaminhydrochlorid oder Tetra-n-octylammoniumchlorid sowie Guanidinnitrat.
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:tylphosphoniumchlorid.
Als besonders zweckmässig haben sich erwiesen : n-Butylamin, n-Hexylamin, n-Heptylamin, n-Octylamin, n-Nonylamin, t-Amylamin, 1, 6-Diaminohexan, Cyclohexylamin, Benzylamin, Di-n-butylamin, Dicyclohexylamin, Di-n-octylamin, Py-
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Die Verbindungen B) der allgemeinen Summenformel E X Y (E = B oder Si) a b c können anorganischer oder organischer Natur sein. Die Oxydationszahl von E kann zwischen 1 und 4 liegen, d. h. es können auch sogenannte "Sub-Verbindungen" verwendet werden.
Die ein-oder mehrwertige elektronegative Gruppe X (sind im Molekül mindestens 2 elektronegative Gruppen X vorhanden, können sie gleich oder verschieden sein) kann ein anorganisches oder organisches Säureanion, z. B. Fluor, Chlor, allgemein Acylat, wie Acetat oder Benzoat, die Isothiocyangruppe, Wasserstoff-, die Alkylgruppe, die Arylgruppe, die Acylgruppe, wie die Acetyl :-, die Benzoylgruppe, oder eine sonstige elektronegative Gruppe, wie die Hydroxy-, Alkoxy-, Aroxy-, Sulfhydryl-,
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P, P-DialkyJ/Arylphosphino-, Qxo-, Thio-, Seleno-, Imino-, N-Alkyl/Arylimioo-sowie die Nitridund Phosphatogruppe, sein.
Der molekulare Ligand Y bezieht sich z. B. auf Wasser, Ammoniak, Amin, Äther, Natriumoxyd und Ca1ciumoxyd, dieganz oder teilweise in die Koordinationssphäre von E aufgenommen werden können, so dass Neutral-oder lonenkomplexe entstehen.
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haben sich als katalytisch wirksam erwiesen.
Beispiele für Verbindungen B) sind :
Ortho-, Meta- und Polyborsäuren, ihre Salze und Anhydride auch mit Carbonsäuren, Boron- und
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Borinsäuren oder die Hypodiborsäure und die entsprechenden Schwefelanaloga :
Ester der Borsäuren, wie der Ortho-, Meta- und Pyroborsäure, der Boron- und Borinsäuren mit Al- kyl-und Arylgruppen :
Bortrihalogenide,-subhalogenide, Halogenborane, Alkyl/Arylhalogenide und entsprechende Pseudohalogenide sowie deren Komplexe, z. B. mit Äthern ;
Bor-Stickstoffverbindungen, wie Borazol und dessen Substitutionsprodukte, Borphosphat u. älU1l.
Verbindungen, Bor-Phosphorverbindungen ;
Ortho-, Meta- und Polykieselsäuren und deren Salze, Ester der Kieselsäure, wie der Orthokieselsäure, und der Organokieselsäuren mit Alkyl- und Arylgruppen, Siliciumacetat oder-benzoat sowie deren Schwefelanaloga i Alkoxy- und Aroxyderivate der Di-und Polysilane, Siliciumstickstoff-und Siliciumphosphorverbindungen sowie deren Substitutionsprodukte ; Siliciumhalogenide,-subhalogenide,-organohalogenide,-pseudohalogenide sowie Halogensilan, die auch Alkyl-und/oder Arylgruppen aufweisen können, sowie deren Komplexe, z. B. mit Fluoriden.
Typische Beispiele sind :
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an einer deutlichen Wärmetönung erkennbar ist. Bei den Katalysatorsystemen der Erfindung handelt es sich somit um neue chemische Verbindungen, die sich auch in situ bilden.
Zur Herstellung der gemäss der Erfindung verwendeten Katalysatorsysteme wird Verbindung A) mit Verbindung B) entweder für sich allein oder vorteilhaft in situ im Reaktionsgemisch mit Zinn und Organohalogenid umgesetzt.
Man kann auch mehr als eine der Verbindungen A) oder B) miteinander zur Reaktion bringen. Die katalytische Wirkung solcher gemischten Systeme kann dann auf Grund eines synergistischen Effekts noch stärker sein.
Enthalten die Verbindungen A) oder B) Kristallwasser, wird das Wasser zweckmässig mit einem Äther oder Kohlenwasserstoff aus dem Reaktionsgemisch ausgekreist.
Bei der Auswahl der Verbindungen A) und B) sollte zweckmässig darauf geachtet werden, dass das entstehende Katalysatorsystem weitgehend im Reaktionsgemisch löslich ist. Ein ausgezeichnetes Katalysatorsystem wird z. B. durch Umsetzung von Bortrichlorid, Orthoborsäure, Boroxyd, Kernit oder Siliciumtetrachlorid sowie Dimethyldichlorsilan als Komponente B) mit n-Butylamin, n-Hexylamin, nOctylamin, Benzylamin, Piperidin, Pyrrolidin, Morpholin, Di-m-butylphosphin, Tri-n-butylphosphin oder Triphenylphosphin als Komponente A) erhalten.
Bei den Aminen kommt es anscheinend auf deren Basizität an. So ist die katalytische Aktivität bei Verwendung von n-Butylamin, Di-n-butylamin, Piperidin, o-Anisidin und p-Toluidin durchwegs höher als beispielsweise bei Verwendung von Anilin oder p-Nitranilin.
Bei Verwendung von Alkylaminen bzw. Alkylphosphinen braucht deren organischer Rest nicht mit dem des Chloralkans übereinzustimmen, da ein Austausch offensichtlich nicht stattfindet.
Der Katalysator bzw. die Verbindungen A) und B) brauchen gemäss der Erfindung nur in geringen Mengen eingesetzt zu werden. Optimale Ergebnisse werden erzielt, wenn das Molverhältnis von Verbindung B) zu Verbindung A) zwischen 1 : 2 und 1 : 4 liegt. Bei geringerenMolverhältnissen verlaufen die Umsetzungen von metallischem Zinn mit Organohalogeniden etwas langsamer, während bei Anwendung grösserer Molverhältnisse in zunehmendem Masse Triorganozinnverbindungen entstehen. Ein Überschuss von Amin ist leicht verständlich, da z. B. bei Einsatz von Bor- bzw. Siliciumchloriden der Chlorwasserstoff von überschüssigem Amin gebunden werden muss.
So wurde beispielsweise bei Verwendung
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der Systeme BC1, SiCl/n-0ctylamin ein Molverhältnis von etwa 1 : 3 bis 1 : 4 als besonders günstig befunden. Setzt man Grignard-Verbindungen zu, um den freigesetzten Halogenwasserstoff zu binden, so genügen äquivalente Mengen an Amin oder Phosphin, um einen ähnlich günstigen Umsatz zu erzielen. Eine maximale Reaktionsgeschwindigkeit wird dann erreicht, wenn etwa 0, 01 bis 0, 1 Mol der Verbindung B) je Grammatom Zinn eingesetzt wird.
Die Katalysatoren, die gemäss der Erfindung verwendet werden, lassen sich auch in Anwesenheit von Jod bzw. Brom einsetzen. Das hat eine erhebliche Verkürzung der Reaktionsdauer und Steigerung der Ausbeute an Organozinnhalogeniden zur Folge.
Bei Verwendung von Verbindungen des Jods oder Broms werden diese bevorzugt in situ erzeugt. Beispielsweise kann das zusätzlich einzusetzende Brom- oder Jodalkan durch Erhitzen von rotem Phosphor, Brom oder Jod und dem entsprechenden Alkohol etwa im Atom-bzw. Molverhältnis von 1 : 3 : 3 im Reaktionsgemisch gebildet werden. Das Alkyljodid braucht somit nicht getrennt synthetisiert zu werden.
Zweckmässig erfolgt seine Herstellung im Reaktionsgemisch mit dem Alkylchlorid als Reaktionsmedium.
Im übrigen kann die Reaktion bei Verwendung von Jod oder Brom bzw. deren Verbindungen als Cokatalysatoren unter gleichen Bedingungen, wie sie weiter oben angegeben sind, durchgeführt werden.
Bei Zusatz von Brom oder bromhaltigen Substanzen werden gewöhnlich 0,5 bis 1 Mol dieser Substanz je Grammatom Zinn verwendet. Bei Jod oder Jodverbindungen ist der Einsatz von 0, 01 bis 1 Gramm- atom bzw. Mol je Grammatom metallisches Zinn vorteilhaft. Das Optimum liegt zwischen 0, 05 und 0, 5 Grammatom.
Das Mengenverhältnis zwischen den Ausgangsmaterialien, d. h. den Organohalogeniden und dem Zinn, kann frei gewählt werden, wobei ein Überschuss an einer der beiden Komponenten zurückgewonnen und wieder eingesetzt werden kann. Bei diskontinuierlicher Verfahrensführung hat es sich als zweckmässig erwiesen, das Organohalogenid im Überschuss zu verwenden, der dann nicht nur als Reaktionpartner, sondern auch als Reaktionsmedium dient. Vorzugsweise lässt man etwa 2 bis 4 Mol Organohalogenid je Grammatom Zinn reagieren.
Man kann aber auch mit einer dem Zinn gerade äquivalenten Menge oder einem Unterschuss an Organohalogenid arbeiten, was insbesondere dann zweckmässig ist, wenn unerwünschte Nebenreaktionen, wie Dimerisierung von Organogruppen, zu befürchten sind. Als Lösungsmittel werden dann nicht mehr die entsprechenden Organohalogenide, sondern Alkohole, Äther, Kohlenwasserstoffe oder andere Solventien angewendet.
Beispiele hiefür sind : Decan, Toluol, hochsiedende Petrolätherfraktionen, Äthylenglykol, Dläthy- lenglykoldimethyläther.
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Reaktionskomponenten, liegt der optimale Temperaturbereich bei etwa 170 bis 1800C. Bei Anwesenheit von geringen Mengen Brom oder Jod bzw. deren Verbindungen kann die Reaktionstemperatur niedriger sein und beispielsweise 1650C betragen.
Bei allen Umsetzungen stieg die Reaktionsgeschwindigkeit von 1600C ab sprunghaft an, was vermutlich auf einen Übergang des I3-Zinns in die energiereichere y-Modifikation zurückgeführt werden kann. Reaktionstemperaturen von mehr als 2000C sind nicht zweckmässig, da durch einen langsamen Sinterprozess des Zinns dessen aktive Oberfläche stetig verringert wird, was zu einer Abnahme der Re- aktionsgeschwindigkeit führt.
Bei Einsatz von geschmolzenem Zinn - was vor allem bei den stabileren Methylzinnchloriden möglich ist-die höheren Homologen müssen wegen ihrer grösseren Zersetzlichkeit sofort ausgetragen werden, beträgt die Reaktionstemperatur 230 bis 250 C.
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wird bevorzugt unter Wasserausschluss und in Inertgasatmosphäre gearbeitet. Bei Zutritt von Luft und Wasser sind die Ausbeuten an Organozinnverbindungen im allgemeinen etwas geringer.
Durch Zusatz von rotem Phosphor kann das Zusammenballen der feinteiligen festen Zinn- bzw.
Zinnlegierungstei1chen verhindert werden, was sich günstig auf die Ausbeute auswirkt,
Das Reaktionsgemisch kann durch Verseifung mit wässerigem Alkali aufgearbeitet werden, wobei Dialkylzinnoxyd in unlöslicher Form ausgefällt und von den meist öligen und meist nur in geringen Mengen vorhandenen Bis-trialkylzinnoxyden durch Filtration getrennt werden kann. Monoalkylzinnverbindungen bleiben in der Mutterlauge als Stannonate gelöst und sind durch Ansäuern mit Minerabäuren isolierbar. Diese Methode eignet sich insbesondere zur Ausbeutebestimmung.
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Die fraktionierte Destillation des Reaktionsgemisches ist ebenfalls möglich und insbesondere dann vorteilhaft, wenn sich die Organozinnverbindungen unzersetzt destillieren : lassen. Im Sumpf verbleibt dann das Katalysatorgemisch, eventuell gebildetes Zinn- (II)-chlorid und eine geringe Menge an kom- plexierten Organozinnverbindungen. Diese Zinnverbindungen braucht man von der ursprünglich einge- setzten Katalysatormischung nicht abzutrennen, wenn man den Katalysator wieder verwenden will, da auch bei mehrmaliger Wiederholung des Prozesses keine vermehrte Bildung von Zinn- (II)-chlorid fest- stellbar ist. Das Zinn- (II)-chlorid steht offenbar mit den.
Organozinnchloriden in thermodynamisch kon- trollierten Gleichgewichten, deren Konstanten bei Wiederverwendung des Zinn- (II)-chlorids praktisch erhalten bleiben.
Das Verfahren gemäss der Erfindung hat eine grosse Variationsbreite. So ist es z. B. durch Auswahl bestimmter Katalysatorsysteme oder durch Rückführung bestimmter Reaktionsprodukte möglich, diese Gleichgewichte formal nach einer Seite hin zu verschieben und somit bestimmte Organozinnverbindungen im Direktverfahren gezielt und in eindeutiger Weise zu synthetisieren. Kehrt z. B. Monoorganozinntrichlorid in den Kreislauf zurück, so entsteht, in Modifizierung des ursprünglichen Verfahrens, das an sich nur die Herstellung von Organozinnchloridgemischen bestimmter Zusammensetzung ermöglicht, praktisch in quantitativer Ausbeute Dialkylzinndichlorid.
Dieses Verfahren kann auch kontinuierlich durchgeführt werden, indem man z. B. das Organohalogenid zusammen mit dem Katalysatorgemisch durch eine Zinnbarren enthaltende Kolonne strömen lässt.
Die Anlage wird vorteilhaft so konstruiert, dass fortwährend Organohalogenid zufliesst, während kontinuierlich im gleichen Verhältnis Diorganozinndihalogenid abgezogen wird.
Gegenüber den bisher beschriebenenDirektsynthesen ermöglicht das Verfahren gemäss der Erfindung erstmals z. B. die Synthese von Alkylzinnchloriden mit längerkettigen Alkylresten in einem Einstufenprozess aus elementarem Zinn und Alkylchloriden, ohne dass man Brom, Jod oder deren Verbindungen zusetzen muss. Vorteilhaft ist die einfache"in situ"-Verfahrensführung bei der Herstellung der katalytisch aktiven Verbindungen, ausgehend von billigen und leicht zu handhabenden Substanzen.
Das Verfahren der Erfindung soll durch die folgenden Beispiele näher erläutert werden.
Beispiel l ; In einem Druckgefäss mit Rührer wird ein Gemisch aus
14,8 Teilen Zinnspänen
45 Teilen n-Butylchlorid
2, 1 Teilen Siliciumtetraacetat
4, 7 Teilen Di-n-butylphosphin und
1, 2 Teilen rotem Phosphor (zur Verhinderung des Zusammenballen der Zinnspäne) bei 170 bis 1750C gehalten. Nach 22 h haben sich 94% des Zinns umgesetzt. Durch Verseifen mit 20% gem wässerigem Alkali werden Mono-, Di-und Tributylzinnverbindungen in einer Gesamtausbeute von 931o isoliert.
Beispiel 2 : In einem Gefäss mit Rückflusskühler und Rührer wird eine Mischung aus
14, 8 Teilen Zinnspänen
55 Teilen n-Octylchlorid
1, 4 Teilen Mono-n-butylbordichlorid
4,4 Teilen Di-n-butylphosphin
1, 2 Teilen rotem Phosphor und
2,8 Teilen n-Octanol auf 175 C erhitzt. Nach 18 h haben 920/0 des eingesetzten Zinns reagiert. Durch Verseifen werden Butylzinnverbindungen in einer Gesamtausbeute von 91% erhalten.
Beispiel 3 : In einem Druckgefäss mit Rührer hält man ein Gemisch aus
37 Teilen Zinnspänen
86 Teilen n-Butylchlorid
1, 5 Teilen Orthoborsäure
10 Teilen n-Octylamin und
3 Teilen rotem Phosphor bei 1750C. Nach 30 h haben sich 92% des eingesetzten Zinns umgesetzt. Durch Verseifen werden Monobutyl-und Dibutylzinnverbindungen in einer Ausbeute von 84% erhalten.
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Beispiel 4 :
24 Teile Zinnspäne
86 Teile n-Butylchlorid
1,5 Teile Orthoborsäure
18 Teile n-Octylamin
1, 8 Teile roter Phosphor
2 Teile Jod
3,5 Teile n-Butanol setzt man in einem Druckgefäss bei 1550C um. Nach 4 h haben 99% des Zinns reagiert. Die Reaktionslösung wird nach Abtrennung von rotem Phosphor und nicht umgesetztem Zinn durch Destillation aufgearbeitet. Von 95 bis 1150C gehen bei 1 Torr 17, 1 Teile einer Substanz über, die Mono-und Dibutylzinnchloride enthält. Eine weitere Fraktion bei 117 bis 1250C liefert 10 Teile reines Dibutylzinndichlorid. Der Destillationsrückstand besteht zum Grossteil aus komplizierten Organozinnverbindungen und verseifbaren jodhaltigen Substanzen.
Beispiel 5 :
14,8 Teile Zinnpulver
56 Teile n-Octylchlorid
0,6 Teile Orthoborsäure
10 Teile n-Octylamin
0,5 Teile roter Phosphor
1, 5 Teile Jod
1,7 Teile n-Octanol werden 4 h bei 1550C umgesetzt. Der Zinnumsatz betrug 94"/0. Beim Verseifen werden 341o Monooctyl-,
47% Dioctyl- und
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4, 5 Teilen n-Octylamin und
55 Teilen Octylchlorid unter Eiskühlung vorsichtig eine Lösung von
1, 7 Teilen Siliciumtetrachlorid in
30 Teilen n-Octylchlorid.
Nach Beendigung der stark exothermen Reaktion lässt man die Mischung sich langsam auf Raumtemperatur erwärmen und erhitzt dann eine weitere Stunde auf 600C. Anschliessend gibt man
14,8 Teile Zinnpulver
0, 5 Teile roten Phosphor und
1, 5 Teile Jod zu. Sodann erhitzt man unter Rühren 2 h auf 165 C, Nach Verseifen isoliert man 92% Organozinnverbindungen.
Beispiel 7 : Die in Beispiel 6 angegebenen Verbindungen in den angegebenen Mengen werden gleichzeitig 2 h bei 1650C zur Reaktion gebracht. Der Zinnumsatz beträgt 97%.
Beispiel 8 : In 9 Teile einer 36,1%igen Lösung von Methylmagnesiumjodid in Diäthyläther tropft man unter Eiskühlung und Rühren eine Mischung von
2,5 Teilen n-Octylamin und
20 Teilen Diäthyläther, lässt die Mischung auf Raumtemperatur kommen und erhitzt sie bis zur Beendigung der Gasentwicklung unter Rückfluss. Anschliessend kühlt man wieder auf OOC ab und tropft unter Rühren eine Lösung von
1, 7 Teilen Siliciumtetrachlorid in 20 Teilen Diäthyläther zu. Danach erhitzt man die Reaktionslösung 1 h auf 40 C, destilliert den Äther ab, löt den Destillationsrückstand in
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55 Teilen n-Octylchlorid, gibt
14, 8 Teile Zinnpulver
0,8 Teile roten Phosphor und
0, 8 Teile Jod zu und hält die Temperatur bei 1650C.
Nach 2 h beträgt der Zinnumsatz 95%.
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s pie 1 9 : In einem Gefäss mit Rückflusskühler und Rührer bringt man14, 8 Teile Zinnspäne
55 Teile n-Octy1chlorid
3,7 Teile Tetrapiperidinosilan und
0,25 Teile roten Phosphor bei 1750C zur Reaktion. Nach 22 h sind 92% des eingesetzten Zinns umgesetzt. Die Ausbeute an Or-
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14,8 Teile Zinnspäne mit
45 Teilen n-Butylchlorid
2,3 Teilen Tris-n-butylaminoboran
0,25 Teilen rotem Phosphor und
1, 6 TeilenJod bei 165 C zur Reaktion. Nach 2 h beträgt der Zinnumsatz 97%.
Beispiel 11 :
14, 8 Teile Zinnpulver werden mit
55 Teilen n-Octylchlorid
2,8 Teilen Borax
5 Teilen n-Hexylamin
0,25 Teilen rotem Phosphor
0,8 Teilen Jod und
1, 7 Teilen n-Octanol 1 h bei 155 C zur Reaktion gebracht. Das Kristallwasser des Borax wird im Reaktionsverlauf mit
50 Teilen Di-n-butyläther ausgekreist. Der Zinnumsatz liegt bei 92%.
Beispiel 12 : Durch eine heftig gerührte Schmelze von
111, 4 Teilen Zinn
2, 1 Teilen Dibortrioxyd und
6 Teilen Benzylamin wird bei 260 bis 2700C gasförmiges Methylchlorid hindurchgeleitet. Nach 10 h sind 92% des Zinns umgesetzt, wobei insgesamt 129, 7 Teile reines Dimethylzinndichlorid (63% d. Th.) an die kühleren Stellen der Gefässwandung sublimieren.
Beispiel 13 : Durch eine Suspension von
14, 8 Teilen Zinnpulver
1, 2 Teilen rotem Phosphor
0,9 Teilen Jod in
80 Teilen Diglyme, enthaltend 1, 7 Teile Siliciumtetrachlorid und
5 Teile n-Octylamin, wurde bei 165 C Methylchlorid geleitet, Nach 6 h werden durch Verseifen Methylzinnverbindungen in einer Gesamtausbeute von 83% isoliert.
Beispiel 14 :
14,8 Teile Zinnpulver
40 Teile n-Propy1chlorid
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0, 6 Teile Orthoborsäure
4,5 Teile Pyrrolidin
0,25 Teile roter Phosphor
0, 8 Teile Jod und
1 Teil n-Propanol werden in einem Druckgefäss 4 h bei 1550C umgesetzt. Der Zinnverbrauch betrug 98%. Papierchromatographisch sind etwa 3% Zinn- (II)-chlorid nachweisbar.
Die in folgender Tabelle aufgeführten Beispiele wurden unter den gleichen Bedingungen durchgeführt. In allen Fällen kamen 14, 8 Teile Zinn zum Einsatz. Das Zinn kann hiebei in beliebiger Form verwendet werden. Bevorzugt werden Zinnspäne oder Zinnpulver.
Tabelle
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<tb>
<tb> Beispiel <SEP> Eingesetzte <SEP> Mengen <SEP> Reaktions- <SEP> Reaktions- <SEP> Zinnun- <SEP> Ausbeute <SEP> an
<tb> Nr. <SEP> : <SEP> (Gew.-Teile) <SEP> dauer <SEP> (h) <SEP> tempera- <SEP> satz <SEP> Organozinntur <SEP> ( C) <SEP> verbindung
<tb> 15 <SEP> 40 <SEP> n-Butylchlorid
<tb> 1, <SEP> 5 <SEP> Dinatriumheptoxotetraborat
<tb> 3,2 <SEP> n-Nonylamin
<tb> 1,2 <SEP> roter <SEP> Phosphor <SEP> 26 <SEP> 175 <SEP> 91
<tb> 16 <SEP> 44 <SEP> n-Butylchlorid
<tb> 1,9 <SEP> Hexaäthoxydisiloxan
<tb> 5 <SEP> Di-n-octylphosphin
<tb> I, <SEP> 2 <SEP> roter <SEP> Phosphor <SEP> 18 <SEP> 175 <SEP> 94 <SEP> 90
<tb> 17 <SEP> 45 <SEP> n-Butylchlorid
<tb> 0, <SEP> 7 <SEP> Butylborinsäure <SEP>
<tb> 1,5 <SEP> 1, <SEP> 6-Diaminohexan
<tb> 0,
25 <SEP> roter <SEP> Phosphor
<tb> 6 <SEP> n-Octyljodid <SEP> 2 <SEP> 165 <SEP> 98 <SEP> 94
<tb> 18 <SEP> 45 <SEP> n-Butylchlorid
<tb> 0,5 <SEP> Silicochloroform
<tb> 2, <SEP> 2 <SEP> Di-n-butylphosphin <SEP>
<tb> 2,5 <SEP> roter <SEP> Phosphor <SEP> 14 <SEP> 175 <SEP> 91 <SEP> 90
<tb> 19 <SEP> 45 <SEP> n-Butylchlorid
<tb> 0, <SEP> 6 <SEP> Bortriisothiocyanat <SEP>
<tb> 1, <SEP> 4 <SEP> Di-n-butylphosphin <SEP>
<tb> 1, <SEP> 2 <SEP> roter <SEP> Phosphor <SEP> 28 <SEP> 175 <SEP> 92
<tb> 20 <SEP> 50 <SEP> sek. <SEP> Butyljodid
<tb> 0,03 <SEP> Siliciumtetrachlorid
<tb> 0,06 <SEP> Piperidin
<tb> 0, <SEP> 25 <SEP> roter <SEP> Phosphor <SEP> 4 <SEP> 165 <SEP> 96 <SEP> 92
<tb> 21 <SEP> 50 <SEP> tert.
<SEP> Amylbromid
<tb> 1 <SEP> Bortrichlorid
<tb> 3,5 <SEP> Cyclohexylamin
<tb> 0, <SEP> 8 <SEP> roter <SEP> Phosphor <SEP> 4 <SEP> 165 <SEP> 78 <SEP> 72
<tb>
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Tabelle (Fortsetzung)
EMI10.1
<tb>
<tb> Beispiel <SEP> Eingesetzte <SEP> Mengen <SEP> Reaktions- <SEP> Reaktions- <SEP> Zinnum- <SEP> Ausbeute <SEP> an
<tb> Nr. <SEP> :
<SEP> (Gew.-Teile) <SEP> dauer <SEP> (h) <SEP> tempera- <SEP> satz <SEP> Organozinntur <SEP> (oc <SEP> verbindung <SEP> (lo) <SEP>
<tb> 22 <SEP> 38 <SEP> Cyclohexylchlorid
<tb> 0,6 <SEP> Orthoborsäure
<tb> 4,5 <SEP> tert. <SEP> Amylamin
<tb> 0,25 <SEP> roter <SEP> Phosphor
<tb> 3, <SEP> 12 <SEP> Jod
<tb> 2,5 <SEP> Cyclohexanol <SEP> 2 <SEP> 170 <SEP> 84 <SEP> 80
<tb> 23 <SEP> 47 <SEP> n-Hexylchlorid
<tb> 1,4 <SEP> Monobutylbordichlorid
<tb> 6 <SEP> Triphenylphosphin
<tb> 1, <SEP> 2 <SEP> roter <SEP> Phosphor <SEP> 18 <SEP> 180 <SEP> 92 <SEP> 88
<tb> 24 <SEP> 50 <SEP> n-Heptylchlorid
<tb> 2,1 <SEP> Siliciumtetraacetat
<tb> 5,5 <SEP> Diphenylphosphormonochlorid
<tb> 2,5 <SEP> roter <SEP> Phosphor <SEP> 22 <SEP> 180 <SEP> 97
<tb> 25 <SEP> 55 <SEP> n-Octylchlorid
<tb> 0,6 <SEP> Orthoborsäure
<tb> 8 <SEP> Tri-n-butylphosphin
<tb> 1,
2 <SEP> roter <SEP> Phosphor <SEP> 24 <SEP> 180 <SEP> 95
<tb> 26 <SEP> 55 <SEP> n-Octylchlorid
<tb> 1,7 <SEP> Siliciumtetrachlorid
<tb> 7 <SEP> Diphenylphosphin
<tb> 0,8 <SEP> roter <SEP> Phosphor <SEP> 15 <SEP> 180 <SEP> 94
<tb> 27 <SEP> 55 <SEP> n-Octylchlorid
<tb> 1,2 <SEP> Bortrichlorid
<tb> 4,8 <SEP> Di-n-butylamin
<tb> 3,15 <SEP> Jod
<tb> 0,25 <SEP> roter <SEP> Phosphor <SEP> 4 <SEP> 165 <SEP> 96 <SEP> 92
<tb> 28 <SEP> 55 <SEP> n-Octylchlorid <SEP> 20% <SEP> Monooc- <SEP>
<tb> 1,6 <SEP> Siliciumtetrachlorid <SEP> tylzinnverb.
<tb>
15 <SEP> Diphenylphosphin <SEP> 62% <SEP> Dioctyl-
<tb> 1,6 <SEP> Jod <SEP> zinnverb.
<tb>
0, <SEP> 25 <SEP> roter <SEP> Phosphor <SEP> 7'10 <SEP> Trioctyl- <SEP>
<tb> 2 <SEP> n-Octanol <SEP> 1 <SEP> 155 <SEP> 93 <SEP> zinnverb.
<tb>
29 <SEP> 55 <SEP> n-Octylchlorid
<tb> 0,7 <SEP> Orthoborsäure
<tb> 5 <SEP> n-Octylamin
<tb> 1,2 <SEP> roter <SEP> Phosphor <SEP> 26 <SEP> 180 <SEP> 97
<tb>
<Desc/Clms Page number 11>
Tabelle (Fortsetzung)
EMI11.1
<tb>
<tb> Beispiel <SEP> Eingesetzte <SEP> Mengen <SEP> Reaktions- <SEP> Reaktions- <SEP> Zinnum- <SEP> Ausbeute <SEP> an
<tb> Nr. <SEP> :
<SEP> (Gew.-Teile) <SEP> dauer <SEP> (h) <SEP> tempera- <SEP> satz <SEP> Organozinntur <SEP> ( C) <SEP> (%) <SEP> verbindung <SEP> (%)
<tb> 30 <SEP> 55 <SEP> n-Octylchlorid
<tb> 1, <SEP> 8 <SEP> Siliciumtetrachlorid
<tb> 5 <SEP> n-Octylamin
<tb> 2, <SEP> 5 <SEP> roter <SEP> Phosphor <SEP> 26 <SEP> 180 <SEP> 92
<tb> 31 <SEP> 55 <SEP> n <SEP> -Octy1chlorid <SEP>
<tb> 0, <SEP> 3 <SEP> Orthoborsäure <SEP>
<tb> 1, <SEP> 2 <SEP> Siliciumtetrachlorid <SEP>
<tb> 5 <SEP> n-Octylamin
<tb> 1, <SEP> 2 <SEP> roter <SEP> Phosphor <SEP> 26 <SEP> 180 <SEP> 100 <SEP> 98
<tb> 32 <SEP> 55 <SEP> n-Octylchlorid
<tb> 1, <SEP> 7 <SEP> Siliciumtetrachlorid
<tb> 16, <SEP> 3 <SEP> Diphenylphosphormonochlorid
<tb> 1, <SEP> 2 <SEP> roter <SEP> Phosphor <SEP> 14 <SEP> 180 <SEP> 95 <SEP> 93
<tb> 33 <SEP> 55 <SEP> n <SEP> -Octy1chlorid <SEP>
<tb> 2,
<SEP> 5 <SEP> Tetraäthylorthosilicat
<tb> 3 <SEP> Morpholin
<tb> 3, <SEP> 12 <SEP> Jod
<tb> 0, <SEP> 8 <SEP> roter <SEP> Phosphor <SEP> 3 <SEP> 165 <SEP> 94
<tb> 34 <SEP> 55 <SEP> n-Octylchlorid
<tb> 0, <SEP> 6 <SEP> Orthoborsäure
<tb> 7 <SEP> Tri-n-butylphosphin
<tb> 1,2 <SEP> roter <SEP> Phosphor <SEP> 22 <SEP> 180 <SEP> 94
<tb> 35 <SEP> 55 <SEP> n-Octylchlorid <SEP> 25% <SEP> Monooc- <SEP>
<tb> 1,7 <SEP> Siliciumtetrachlorid <SEP> tylzinnverb.
<tb>
9,2 <SEP> n-Heptylamin <SEP> 52% <SEP> Dioctyl-
<tb> 3,12 <SEP> Jod <SEP> zinnverb.
<tb>
0, <SEP> 25 <SEP> roter <SEP> Phosphor <SEP> 120/0 <SEP> Trioctyl- <SEP>
<tb> 1, <SEP> 8 <SEP> n-Octanol <SEP> 2 <SEP> 155 <SEP> 89 <SEP> zinnverb.
<tb>
36 <SEP> 55 <SEP> n-Octylchlorid
<tb> 1,7 <SEP> Siliciumtetrachlorid
<tb> 10,5 <SEP> Tri-n-butylphosphin
<tb> 1,2 <SEP> roter <SEP> Phosphor <SEP> 28 <SEP> 180 <SEP> 95
<tb> 37 <SEP> 55 <SEP> n-Octylchlorid
<tb> 1 <SEP> Trimethylmonochlorsilan
<tb> 3 <SEP> n-Octylamin
<tb> 3, <SEP> 12 <SEP> Jod
<tb> 0, <SEP> 25 <SEP> roter <SEP> Phosphor <SEP> 3 <SEP> 165 <SEP> 96 <SEP> 92
<tb>
<Desc/Clms Page number 12>
Tabelle (Fortsetzung)
EMI12.1
<tb>
<tb> Beispiel <SEP> Eingesetzte <SEP> Mengen <SEP> Reaktions- <SEP> Reaktions- <SEP> Zinnurn- <SEP> Ausbeute <SEP> an
<tb> Nr. <SEP> :
<SEP> (Gew.-Teile) <SEP> dauer <SEP> (h) <SEP> tempera- <SEP> satz <SEP> Organozinn- <SEP>
<tb> tur <SEP> (OC <SEP> verbindung
<tb> 38 <SEP> 55 <SEP> n-Octylchlorid
<tb> 0, <SEP> 7 <SEP> Dibortrioxyd
<tb> 9,5 <SEP> n-Octylamin
<tb> 2, <SEP> 3 <SEP> Brom
<tb> 0,25 <SEP> roter <SEP> Phosphor
<tb> 3 <SEP> n-Octanol <SEP> 3 <SEP> 155 <SEP> 76
<tb> 39 <SEP> 55 <SEP> n-Octylchlorid
<tb> 0, <SEP> 3 <SEP> Orthoborsäure
<tb> 2 <SEP> n-Octylamin
<tb> 1, <SEP> 6 <SEP> Jod
<tb> 0, <SEP> 8 <SEP> roter <SEP> Phosphor <SEP> 4 <SEP> 165 <SEP> 94
<tb> 40 <SEP> 55 <SEP> n-Octylchlorid
<tb> 1,4 <SEP> Bortrifluoriddiäthyl-
<tb> ätherat
<tb> 8 <SEP> n-Octylamin
<tb> 3, <SEP> 18 <SEP> Jod
<tb> 0,25 <SEP> roter <SEP> Phosphor <SEP> 1 <SEP> 155-160 <SEP> 88
<tb> 41 <SEP> 55 <SEP> n-Octylchlorid
<tb> 2 <SEP> Kemit
<tb> 7 <SEP> Di-n-octylaminhydrochlorid
<tb> l,
<SEP> 2 <SEP> roter <SEP> Phosphor <SEP> 20 <SEP> 180 <SEP> 86
<tb> 42 <SEP> 55 <SEP> n-Octylchlorid
<tb> 4,9 <SEP> Trichlorborazol
<tb> 4 <SEP> Tri-n-hexylamin
<tb> 1, <SEP> 2 <SEP> roter <SEP> Phosphor <SEP> 28 <SEP> 180 <SEP> 78
<tb> 43 <SEP> 55 <SEP> n-Octylchlorid
<tb> 1, <SEP> 7 <SEP> Tris-n-amylmer- <SEP>
<tb> captoboran
<tb> 8,2 <SEP> Tri-n-octylamin
<tb> 4, <SEP> 8 <SEP> n-Octylbromid
<tb> 0,25 <SEP> roter <SEP> Phosphor <SEP> 4 <SEP> 155 <SEP> 76
<tb> 44 <SEP> 55 <SEP> n-Octylchlorid
<tb> 0, <SEP> 7 <SEP> Siliciumtetraisocyanat
<tb> 5, <SEP> 4 <SEP> Diphenylphosphin <SEP>
<tb> 1,2 <SEP> roter <SEP> Phosphor <SEP> 24 <SEP> 170 <SEP> 87 <SEP> 84
<tb> 45 <SEP> 100 <SEP> 1,6-Dijod-n-hexan
<tb> 0, <SEP> 1 <SEP> Bortrichlorid <SEP>
<tb> 0,9 <SEP> Monophenylphosphordichlorid
<tb> l,
<SEP> 2 <SEP> roter <SEP> Phosphor <SEP> 2 <SEP> 165 <SEP> 97
<tb>
<Desc/Clms Page number 13>
Tabelle (Fortsetzung)
EMI13.1
<tb>
<tb> Beispiel <SEP> Eingesetzte <SEP> Mengen <SEP> Reaktions- <SEP> Reaktions- <SEP> Zinnum- <SEP> Ausbeute <SEP> an
<tb> Nr. <SEP> : <SEP> (Gew.-Teile) <SEP> dauer <SEP> (h) <SEP> tempera- <SEP> satz <SEP> Organozinn- <SEP>
<tb> tur <SEP> (oe) <SEP> (%) <SEP> verbindung <SEP> ('10) <SEP>
<tb> 46 <SEP> 85 <SEP> n-Octyljodid
<tb> 0,03 <SEP> Siliciumtetrachlorid
<tb> 0,08 <SEP> Benzylamin
<tb> 0, <SEP> 8 <SEP> roter <SEP> Phosphor <SEP> 1 <SEP> 165 <SEP> 100
<tb> 47 <SEP> 65 <SEP> n-Octylbromid
<tb> 0, <SEP> 1 <SEP> Bortrichlorid
<tb> 0,3 <SEP> Benzylamin
<tb> 0, <SEP> 8 <SEP> roter <SEP> Phosphor <SEP> 2 <SEP> 165 <SEP> 99
<tb> 48 <SEP> 66 <SEP> n-Oetylbromid- <SEP> (3) <SEP>
<tb> 0,15 <SEP> Orthoborsäure
<tb> 0,
<SEP> 7 <SEP> Tri-n-butylamin
<tb> 1, <SEP> 2 <SEP> roter <SEP> Phosphor <SEP> 4 <SEP> 165 <SEP> 91 <SEP> 88
<tb> 49 <SEP> 65,2 <SEP> Phenyläthyljodid
<tb> 0,05 <SEP> Orthoborsäure
<tb> 0,4 <SEP> Di-n-butylphosphin
<tb> 0, <SEP> 25 <SEP> roter <SEP> Phosphor <SEP> 4 <SEP> 165 <SEP> 96
<tb> 50 <SEP> 55,2 <SEP> Äthylhexylchlorid
<tb> 0,6 <SEP> Orthoborsäure
<tb> 8 <SEP> Triphenylphosphin
<tb> 3,12 <SEP> Jod
<tb> 3, <SEP> 4 <SEP> 2- <SEP> Äthylhexanol <SEP>
<tb> 0,25 <SEP> roter <SEP> Phosphor <SEP> 4 <SEP> 165 <SEP> 92 <SEP> 88
<tb> 51 <SEP> 63 <SEP> n-Nonylchlorid
<tb> 1,3 <SEP> Dimethyldichlorsilan
<tb> 2 <SEP> n-Butylamin
<tb> 1, <SEP> 6 <SEP> Jod
<tb> 0, <SEP> 25 <SEP> roter <SEP> Phosphor <SEP> 4 <SEP> 165 <SEP> 94
<tb> 52 <SEP> 70 <SEP> n-Undecan- <SEP> (lO)- <SEP>
<tb> - <SEP> ylchlorid <SEP>
<tb> 0,28 <SEP> Dibortrioxyd
<tb> 5 <SEP> Dicyclohexylamin
<tb> 5,
<SEP> 1 <SEP> Undecen- <SEP> (10)-ol
<tb> 3,17 <SEP> Jod
<tb> 0, <SEP> 25 <SEP> roter <SEP> Phosphor <SEP> 4 <SEP> 160 <SEP> 85
<tb> 53 <SEP> 72 <SEP> n-Dodecylchlorid
<tb> 0, <SEP> 7 <SEP> Dibortrioxyd
<tb> 2,6 <SEP> Pyridin
<tb> 1, <SEP> 2 <SEP> roter <SEP> Phosphor <SEP> 25 <SEP> 180 <SEP> 84
<tb>
<Desc/Clms Page number 14>
Tabelle (Fortsetzung)
EMI14.1
<tb>
<tb> Beispiel <SEP> Eingesetzte <SEP> Mengen <SEP> Reaktions-Reaktions-Zinnum-Ausbeute <SEP> an
<tb> Nr.:
<SEP> (Gew.-Teile) <SEP> dauer <SEP> (h) <SEP> tempera-satz <SEP> Organozinn- <SEP>
<tb> tur <SEP> ( C) <SEP> (%) <SEP> verbindung <SEP> (%)
<tb> 54 <SEP> 78 <SEP> n-Tetradecylchlorid
<tb> 2,1 <SEP> Tetraäthoxysilan
<tb> 8, <SEP> 4 <SEP> Tetra-n-butylphos" <SEP>
<tb> phoniumchlorid
<tb> 0, <SEP> 25 <SEP> roter <SEP> Phosphor <SEP> 30 <SEP> 180 <SEP> 82
<tb> 55 <SEP> 85 <SEP> n-Hexadecylchlorid
<tb> l, <SEP> 8 <SEP> Siliciumtetrachlorid <SEP>
<tb> 4 <SEP> n-Octylamin
<tb> 0, <SEP> 8 <SEP> Jod
<tb> 0, <SEP> 25 <SEP> roter <SEP> Phosphor <SEP> 4 <SEP> 165 <SEP> 86
<tb> 56 <SEP> 90 <SEP> n-Octadecylchlorid
<tb> 4 <SEP> Tri-n-octylborat
<tb> 4, <SEP> 8 <SEP> Pyridin
<tb> 9 <SEP> n-Octadecanol
<tb> 0, <SEP> 8 <SEP> Jod
<tb> 0,
<SEP> 25 <SEP> roter <SEP> Phosphor <SEP> 4 <SEP> 155 <SEP> 82 <SEP>
<tb> 57 <SEP> 97 <SEP> n-Eicosylchlorid
<tb> 1 <SEP> n-Butylboronsäure
<tb> 8 <SEP> o-Anisidin
<tb> 9, <SEP> 8 <SEP> n-Eicosanol
<tb> 0, <SEP> 8 <SEP> Jod
<tb> 0, <SEP> 25 <SEP> roter <SEP> Phosphor <SEP> 4 <SEP> 155 <SEP> 81
<tb> 58 <SEP> 55 <SEP> n-Octy1chlorid
<tb> 1, <SEP> 8 <SEP> Tetrakis-n-butyl- <SEP>
<tb> mercaptosilan
<tb> 3,6 <SEP> Di-n-octylphosphin
<tb> 1,6 <SEP> Jod
<tb> 1,2 <SEP> roter <SEP> Phosphor <SEP> 1 <SEP> 165 <SEP> 98
<tb> 59 <SEP> 55 <SEP> n-Octylchlorid <SEP> 22% <SEP> Monooc-
<tb> 2,7 <SEP> Pryobortetraacetat <SEP> tylzinnverb. <SEP>
<tb>
11 <SEP> Di-n-octylamin <SEP> 68% <SEP> Dioctyl-
<tb> 3,12 <SEP> Jod <SEP> zinnverb.
<tb>
0,25 <SEP> roter <SEP> Phosphor <SEP> 3 <SEP> 165 <SEP> 98 <SEP> 5% <SEP> Trioctylzinnverb.
<tb>
60 <SEP> 55 <SEP> n-Octylchlorid <SEP> 280/0 <SEP> Monooc- <SEP>
<tb> 0,6 <SEP> Orthoborsäure <SEP> tylzinnverb.
<tb>
20 <SEP> Triphenylphosphin <SEP> 600/0 <SEP> Dioctyl-
<tb> 3,18 <SEP> Jod <SEP> zinnverb.
<tb>
3,4 <SEP> n-Octanol <SEP> 4%Trioctyl-
<tb> 0, <SEP> 25 <SEP> roter <SEP> Phosphor <SEP> 2 <SEP> 155 <SEP> 96 <SEP> zinnverb.
<tb>
<Desc/Clms Page number 15>
Tabelle (Fortsetzung)
EMI15.1
<tb>
<tb> Beispiel <SEP> Eingesetzte <SEP> Mengen <SEP> Reaktions- <SEP> Reaktions- <SEP> Zinnum- <SEP> Ausbeute <SEP> an
<tb> Nr. <SEP> : <SEP> (Gew.-Teile <SEP> dauer <SEP> (h) <SEP> tempera- <SEP> satz <SEP> Organozinntur <SEP> ( C) <SEP> (%) <SEP> verbindung <SEP> (%)
<tb> 61 <SEP> 50 <SEP> 2, <SEP> 2-Dimethylpropylbromid
<tb> 0,2 <SEP> Bortrichlorid
<tb> 0,6 <SEP> Cyclohexylamin
<tb> 0,2 <SEP> roter <SEP> Phosphor <SEP> 4 <SEP> 165 <SEP> 78
<tb> 62 <SEP> 50 <SEP> 3, <SEP> 3-Dimethylbutyl- <SEP>
<tb> chlorid
<tb> 1, <SEP> 4 <SEP> Monobutylbordichlorid
<tb> 8,8 <SEP> Di-n-butylphosphin
<tb> 4,4 <SEP> Jod
<tb> 0,25 <SEP> roter <SEP> Phosphor <SEP> 4 <SEP> 165 <SEP> 75
<tb>
PATENTANSPRÜCHE : 1.
Verfahren zur Herstellung von Organozinnhalogeniden der allgemeinen Formel
EMI15.2
in der
R eine gesättigte oder ungesättigte, primäre, sekundäre oder tertiäre, gerade, verzweigte, cy- clische oder arylsubstituierte Kohlenwasserstoffkette,
Hal Chlor, Brom, Jod und n 1, 2 oder 3 bedeuten, durch Umsetzung von metallischem Zinn oder von Zinnlegierungen mit Organohalogeniden in Gegenwart von Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, dass als Katalysatoren die Reaktionsprodukte aus
A) einer oder mehreren Verbindungen des dreibindigen Stickstoffes oder Phosphors der allge- meinen Formel
EMI15.3
in der
M Stickstoff oder Phosphor bedeutet, R,R,R gleich (ausgenommen bei Halogen) oder verschieden sein können und Wasserstoff, Ha-
EMI15.4
EMI15.5
**WARNUNG** Ende DESC Feld kannt Anfang CLMS uberlappen**.
<Desc / Clms Page number 1>
Process for the preparation of organotin halides
Organotin halides, in particular organotin chlorides, are known to be catalysts, biocides and intermediates for the very effective organotin stabilizers which are used to stabilize chlorine-containing polymers.
Various attempts have already become known to produce the organotin halides, in particular the organotin chlorides, directly by reacting metallic tin with preferably the organochlorides. For example, US Pat. No. 2,625,559 describes the reaction of gaseous methyl chloride with tin-copper alloys, German Pat. No. 1,046,052 with molten tin above 3000C, and according to the German method In patent specification No. 946 447, ethyl chloride is catalytically reacted under pressure with the alloy Mg Sn. The yield is only about 50%. These methods are based on the higher homologues, such as.
B. n-butyl chloride or n-octyl chloride, not applicable, since they either suffer pyrolytic decomposition under these reaction conditions or react only slightly. But octyltin compounds in particular have great potential for the production of heat stabilizers for synthetic resins containing chlorine
It is of importance because the diorganotin compounds derived from them are physiologically harmless.
According to the method of German Auslegeschrift 1240081 and 1274580 are used as catalysts for the direct reaction between metallic tin and alkyl halides, preferably alkyl chlorides, nitrogen or. Phosphorus compounds used in combination with iodine-containing substances or with elementary iodine and reacted according to the process of laid-open specification No. 1468 494 tin with alkyl bromides or iodides in the presence of certain chelating compounds. With these
Processes can also produce alkyl tin halides with longer alkyl chains in good yields. However, it is not only the relatively high price of the necessary bromine or
Iodine derivatives, but also the processing and wastewater problems associated with the recovery of bromine or iodine.
For all these reasons, none of these direct methods has been able to displace the Grignard or Wurtz Iian syntheses previously used for the preparation of organotin halides on an industrial scale.
The invention relates to a process for the preparation of organotin halides of the general
formula
R Sn Ha14 'n -n in the
R is a saturated or unsaturated primary, secondary or tertiary, straight, branched, cyclic or aryl-substituted hydrocarbon chain,
Hal means chlorine, bromine, iodine, n 1, 2 or 3, through direct reaction of metallic tin or tin alloys with organohalides in
<Desc / Clms Page number 2>
Presence of catalysts which enable the process to be carried out on an industrial scale with very good yield;
the process according to the invention is characterized in that the reaction products are used as catalysts
A) one or more compounds of trivalent nitrogen or phosphorus of the general formula
EMI2.1
in the
M means nitrogen or phosphorus,
EMI2.2
EMI2.3
EMI2.4
system, including the onium compounds, with
EMI2.5
in the
E boron or silicon,
X is a mono- or polyvalent electronegative group,
Y is a molecular ligand which is wholly or partially included in the coordination sphere of E, a is an integer from 1 to 4, b is an integer from 1 to 13, c is an integer from 0 to 11, in a molar ratio of 1 mole of compound B) to 1 to 10, preferably 2 to 4 mol of compound A) used
wherein the reaction products can also form in situ during the reaction.
The particular advantage of the catalysts used according to the invention is that
1. that the starting compounds A) and B) are cheap and easily accessible,
2. that the catalysts form easily in situ, u. between, regardless of whether they are placed in the reaction vessel before the start of the reaction or together with the other reaction participants, and
3. that they catalyze the reaction between tin and the organochlorides even in the absence of iodine or bromine, with the use of organochlorides producing pure organotin chlorine compounds, so-called "solo chlorides", which are therefore particularly easy to isolate.
In addition to the organochlorides, organobromides and organoiodides can also be used according to the invention. Then an addition of 0.001 to 0.01 mol of component B) per gram atom of tin is sufficient to achieve a good catalytic effect.
Examples of organohalides, preferably organochlorides, are alkyl halides, such as methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl, n-butyl, sec. Butyl, i-butyl, n-amyl, t-amyl, 2-methylbutyl, 3-
EMI2.6
<Desc / Clms Page number 3>
EMI3.1
Lie, scattered tin or tin granules, freshly turned tin shavings or short-cut tin wire with a bright, angular surface are preferred. Alloys of tin can also be used. Examples of alloy partners are: copper, antimony, magnesium, zinc, cadmium, aluminum, mercury, titanium and manganese. The specified catalyst systems allow molten tin to be reacted with lower alkyl chlorides at temperatures below 3000C. The yields achieved are significantly higher than in the processes described above.
Examples of compounds A) of trivalent nitrogen and trivalent phosphorus are generally:
Ammonia, hydrazine and its organic derivatives, primary, secondary or tertiary amines or
Phosphines and their organic or inorganic derivatives substituted by alkyl, aryl, aralkyl or alkaryl groups. The nitrogen or phosphorus atom can also be bonded to a secondary or tertiary carbon atom or optionally with the inclusion of further heteroatoms, e.g. B. of oxygen, member of a mono- or. be polycyclic system. The compounds A) can additionally have further functional groups, such as esters or keto groups. The nitrogen or.
Phosphorus atom can also be in tetravalent form, i.e. H. of the onium form,
Typical examples of nitrogen compounds are:
Ammonia, methylamine, ethylamine, propylamine, ethylenediamine, allylamine, aniline, o-, m- or p-toluidine, a- or ss-naphthylamine, o-, m- or p-anisidine, 0-, m- or p-phenetidine , 0-, m- or p-ethylaniline, dimethylamine, diethylamine, N-methylaniline, dibenzylamine, pyrrole, piperazine, trimethylamine, triethylamine, tri-n-butylamine, tribenzylamine, dimethylaniline, a-, ss- and γ-picoline, quinoline , c, at-bipyridyl, o-phenanthroline, hydrazine, methylhydrazine, phenylhydrazine, sym- or asym-dimethylhydrazine or urotropine, and for compounds that are derived from tetravalent nitrogen,
the onium compounds are ammonium salts of inorganic or organic acids such as ammonium chloride, sulfate, nitrate, acetate or benzoate, n-butylamine hydrochloride, di-n-butylamine hydrochloride, tri-n-octylamine hydrochloride or tetra-n-octylammonium chloride as well Guanidine nitrate.
EMI3.2
: tylphosphonium chloride.
The following have proven to be particularly useful: n-butylamine, n-hexylamine, n-heptylamine, n-octylamine, n-nonylamine, t-amylamine, 1,6-diaminohexane, cyclohexylamine, benzylamine, di-n-butylamine, dicyclohexylamine, di -n-octylamine, Py-
EMI3.3
The compounds B) of the general empirical formula E X Y (E = B or Si) a b c can be of an inorganic or organic nature. The oxidation number of E can be between 1 and 4; H. so-called "sub-connections" can also be used.
The mono- or polyvalent electronegative group X (if at least 2 electronegative groups X are present in the molecule, they can be the same or different) can be an inorganic or organic acid anion, e.g. B. fluorine, chlorine, generally acylate, such as acetate or benzoate, the isothiocyanate group, hydrogen, the alkyl group, the aryl group, the acyl group, such as the acetyl: -, the benzoyl group, or another electronegative group, such as the hydroxy, alkoxy -, aroxy, sulfhydryl,
EMI3.4
P, P-DialkyJ / arylphosphino, Qxo, thio, seleno, imino, N-alkyl / arylimioo and the nitride and phosphato groups.
The molecular ligand Y refers e.g. B. on water, ammonia, amine, ether, sodium oxide and calcium oxide, all or part of which can be taken up in the coordination sphere of E, so that neutral or ion complexes are formed.
EMI3.5
have proven to be catalytically effective.
Examples of compounds B) are:
Ortho, meta and polyboric acids, their salts and anhydrides also with carboxylic acids, boronic and
<Desc / Clms Page number 4>
Boric acids or hypodiboric acid and the corresponding sulfur analogues:
Esters of boric acids, such as ortho, meta and pyro boric acid, boronic and borinic acids with alkyl and aryl groups:
Boron trihalides, boron subhalides, haloboranes, alkyl / aryl halides and corresponding pseudohalides and their complexes, e.g. B. with ethers;
Boron nitrogen compounds such as borazole and its substitution products, boron phosphate and the like. älU1l.
Compounds, boron-phosphorus compounds;
Ortho, meta and polysilicic acids and their salts, esters of silicic acid, such as orthosilicic acid, and organosilicic acids with alkyl and aryl groups, silicon acetate or benzoate and their sulfur analogs, alkoxy and aroxy derivatives of di- and polysilanes, silicon nitrogen and silicon phosphorus compounds as well as their substitution products; Silicon halides, subhalides, organohalides, pseudohalides and halosilanes, which can also have alkyl and / or aryl groups, and their complexes, e.g. B. with fluorides.
Typical examples are:
EMI4.1
is recognizable by a distinct heat tint. The catalyst systems of the invention are thus new chemical compounds which also form in situ.
To prepare the catalyst systems used according to the invention, compound A) is reacted with compound B) either alone or advantageously in situ in the reaction mixture with tin and organohalide.
It is also possible to react more than one of the compounds A) or B) with one another. The catalytic effect of such mixed systems can then be even stronger due to a synergistic effect.
If the compounds A) or B) contain water of crystallization, the water is expediently removed from the reaction mixture with an ether or hydrocarbon.
When selecting the compounds A) and B), it should expediently be ensured that the catalyst system formed is largely soluble in the reaction mixture. An excellent catalyst system is e.g. B. by reacting boron trichloride, orthoboric acid, boron oxide, kernite or silicon tetrachloride and dimethyldichlorosilane as component B) with n-butylamine, n-hexylamine, nOctylamine, benzylamine, piperidine, pyrrolidine, morpholine, di-m-butylphosphine, tri-n-butylphosphine or triphenylphosphine obtained as component A).
The basicity of the amines is apparently important. The catalytic activity is consistently higher when using n-butylamine, di-n-butylamine, piperidine, o-anisidine and p-toluidine than, for example, when using aniline or p-nitroaniline.
When using alkylamines or alkylphosphines, their organic radical does not have to match that of the chloroalkane, since an exchange obviously does not take place.
According to the invention, the catalyst or the compounds A) and B) only need to be used in small amounts. Optimal results are achieved when the molar ratio of compound B) to compound A) is between 1: 2 and 1: 4. With lower molar ratios, the reactions of metallic tin with organohalides proceed somewhat more slowly, while when higher molar ratios are used, triorganotin compounds are formed to an increasing extent. An excess of amine is easy to understand, since e.g. B. when using boron or silicon chlorides, the hydrogen chloride must be bound by excess amine.
For example, when using
<Desc / Clms Page number 5>
of the BC1, SiCl / n-octylamine systems, a molar ratio of about 1: 3 to 1: 4 was found to be particularly favorable. If Grignard compounds are added in order to bind the released hydrogen halide, equivalent amounts of amine or phosphine are sufficient to achieve a similarly favorable conversion. A maximum reaction rate is achieved when about 0.01 to 0.1 mol of compound B) is used per gram atom of tin.
The catalysts which are used according to the invention can also be used in the presence of iodine or bromine. This results in a considerable reduction in the reaction time and an increase in the yield of organotin halides.
When using compounds of iodine or bromine, these are preferably generated in situ. For example, the bromine or iodine alkane to be additionally used can be obtained by heating red phosphorus, bromine or iodine and the corresponding alcohol in atomic or Molar ratio of 1: 3: 3 are formed in the reaction mixture. The alkyl iodide therefore does not need to be synthesized separately.
It is expediently prepared in the reaction mixture with the alkyl chloride as the reaction medium.
Otherwise, when using iodine or bromine or their compounds as cocatalysts, the reaction can be carried out under the same conditions as those given above.
If bromine or bromine-containing substances are added, 0.5 to 1 mol of this substance is usually used per gram atom of tin. With iodine or iodine compounds, the use of 0.01 to 1 gram atom or mole per gram atom of metallic tin is advantageous. The optimum is between 0.05 and 0.5 gram atom.
The quantitative ratio between the starting materials, i.e. H. the organohalides and the tin, can be freely chosen, with an excess of one of the two components being recovered and reused. If the process is carried out discontinuously, it has proven to be expedient to use an excess of the organohalide, which then serves not only as a reactant but also as a reaction medium. Preferably about 2 to 4 moles of organohalide are allowed to react per gram atom of tin.
However, it is also possible to work with an amount exactly equivalent to the tin or with a deficit of organohalide, which is particularly useful if undesirable side reactions, such as the dimerization of organic groups, are to be feared. The corresponding organohalides are then no longer used as solvents, but alcohols, ethers, hydrocarbons or other solvents.
Examples of this are: decane, toluene, high-boiling petroleum ether fractions, ethylene glycol, diethylene glycol dimethyl ether.
EMI5.1
Reaction components, the optimal temperature range is around 170 to 1800C. If small amounts of bromine or iodine or their compounds are present, the reaction temperature can be lower, for example 1650C.
In all conversions, the reaction rate rose sharply from 1600C, which can presumably be attributed to a transition of the I3-tin into the more energetic y-modification. Reaction temperatures of more than 2000C are not advisable since the slow sintering process of the tin steadily reduces its active surface, which leads to a decrease in the reaction rate.
When using molten tin - which is possible especially with the more stable methyltin chlorides - the higher homologues have to be removed immediately because of their greater decomposition, the reaction temperature is 230 to 250 C.
EMI5.2
is preferably carried out with exclusion of water and in an inert gas atmosphere. If air and water are admitted, the yields of organotin compounds are generally somewhat lower.
By adding red phosphorus the agglomeration of the finely divided solid tin or
Tin alloy particles are prevented, which has a positive effect on the yield,
The reaction mixture can be worked up by saponification with aqueous alkali, dialkyltin oxide being precipitated in insoluble form and separated by filtration from the mostly oily bis-trialkyltin oxides, which are mostly only present in small amounts. Monoalkyl tin compounds remain dissolved in the mother liquor as stannonates and can be isolated by acidification with mineral acids. This method is particularly suitable for determining the yield.
<Desc / Clms Page number 6>
Fractional distillation of the reaction mixture is also possible and particularly advantageous if the organotin compounds can be distilled without decomposition. The catalyst mixture, any tin (II) chloride formed and a small amount of complexed organotin compounds then remain in the bottom. These tin compounds do not need to be separated from the originally used catalyst mixture if the catalyst is to be used again, since no increased formation of tin (II) chloride can be determined even if the process is repeated several times. The tin (II) chloride is apparently with the.
Organotin chlorides in thermodynamically controlled equilibria, the constants of which are practically retained when the tin (II) chloride is reused.
The method according to the invention can be varied widely. So it is e.g. B. by selecting certain catalyst systems or by recycling certain reaction products, it is possible to formally shift these equilibria to one side and thus to synthesize certain organotin compounds in a direct process in a targeted and unambiguous manner. Returns z. B. Monoorganotin trichloride back into the cycle, as a modification of the original process, which in itself only allows the production of organotin chloride mixtures of a certain composition, dialkyltin dichloride in practically quantitative yield.
This process can also be carried out continuously by e.g. B. allows the organohalide to flow together with the catalyst mixture through a column containing tin bars.
The system is advantageously constructed in such a way that organohalide flows in continuously, while diorganotin dihalide is continuously withdrawn in the same ratio.
Compared to the direct syntheses described so far, the method according to the invention enables e.g. B. the synthesis of alkyl tin chlorides with longer-chain alkyl radicals in a one-step process from elemental tin and alkyl chlorides without having to add bromine, iodine or their compounds. The simple "in situ" procedure is advantageous in the preparation of the catalytically active compounds, starting from cheap and easy-to-handle substances.
The following examples are intended to illustrate the process of the invention in more detail.
Example l; A mixture is made in a pressure vessel with a stirrer
14.8 parts of tin shavings
45 parts of n-butyl chloride
2.1 parts of silicon tetraacetate
4, 7 parts of di-n-butylphosphine and
1.2 parts of red phosphorus (to prevent the tin chips from clumping together) kept at 170 to 1750C. After 22 hours, 94% of the tin has converted. By saponifying with 20% aqueous alkali, mono-, di- and tributyltin compounds are isolated in a total yield of 9310.
Example 2: In a vessel with a reflux condenser and stirrer, a mixture of
14, 8 parts of tin shavings
55 parts of n-octyl chloride
1.4 parts of mono-n-butyl boron dichloride
4.4 parts of di-n-butylphosphine
1, 2 parts of red phosphorus and
2.8 parts of n-octanol are heated to 175.degree. After 18 hours, 920/0 of the tin used reacted. Butyltin compounds are obtained in an overall yield of 91% by saponification.
Example 3: A mixture is kept in a pressure vessel with a stirrer
37 parts of tin shavings
86 parts of n-butyl chloride
1.5 parts of orthoboric acid
10 parts of n-octylamine and
3 parts of red phosphorus at 1750C. After 30 hours, 92% of the tin used has reacted. Saponification gives monobutyl and dibutyl tin compounds in a yield of 84%.
<Desc / Clms Page number 7>
Example 4:
24 parts tin shavings
86 parts of n-butyl chloride
1.5 parts orthoboric acid
18 parts of n-octylamine
1.8 parts of red phosphorus
2 parts of iodine
3.5 parts of n-butanol are reacted in a pressure vessel at 1550C. After 4 hours, 99% of the tin has reacted. After the red phosphorus and unreacted tin have been separated off, the reaction solution is worked up by distillation. From 95 ° to 1150 ° C., 17.1 part of a substance containing mono- and dibutyltin chlorides passes over at 1 torr. Another fraction at 117 to 1250C provides 10 parts of pure dibutyltin dichloride. The distillation residue consists largely of complex organotin compounds and saponifiable substances containing iodine.
Example 5:
14.8 parts tin powder
56 parts of n-octyl chloride
0.6 parts of orthoboric acid
10 parts of n-octylamine
0.5 parts of red phosphorus
1.5 parts of iodine
1.7 parts of n-octanol are reacted at 1550C for 4 hours. The tin conversion was 94 "/ 0. During saponification, 341o monooctyl,
47% dioctyl and
EMI7.1
4, 5 parts of n-octylamine and
55 parts of octyl chloride carefully a solution of while cooling with ice
1.7 parts of silicon tetrachloride in
30 parts of n-octyl chloride.
After the strongly exothermic reaction has ended, the mixture is allowed to warm slowly to room temperature and then heated to 60 ° C. for a further hour. Then you give
14.8 parts tin powder
0, 5 parts of red phosphorus and
1.5 parts of iodine. The mixture is then heated to 165 ° C. for 2 hours with stirring. After saponification, 92% organotin compounds are isolated.
EXAMPLE 7 The compounds given in Example 6 in the amounts given are reacted simultaneously at 1650C for 2 hours. The tin conversion is 97%.
Example 8: A mixture of is added dropwise to 9 parts of a 36.1% strength solution of methyl magnesium iodide in diethyl ether with ice cooling and stirring
2.5 parts of n-octylamine and
20 parts of diethyl ether, the mixture is allowed to come to room temperature and refluxed until the evolution of gas has ceased. The mixture is then cooled back to OOC and a solution of is added dropwise with stirring
1.7 parts of silicon tetrachloride in 20 parts of diethyl ether. The reaction solution is then heated to 40 ° C. for 1 hour, the ether is distilled off and the distillation residue is soldered into
<Desc / Clms Page number 8>
55 parts of n-octyl chloride are there
14, 8 parts tin powder
0.8 parts of red phosphorus and
0.8 parts of iodine are added and the temperature is kept at 1650C.
After 2 hours the tin conversion is 95%.
EMI8.1
pie 1 9: In a vessel with a reflux condenser and stirrer, 14.8 parts of tin shavings are placed
55 parts of n-octyl chloride
3.7 parts of tetrapiperidinosilane and
0.25 part of red phosphorus at 1750C for reaction. After 22 hours, 92% of the tin used have reacted. The yield of Or-
EMI8.2
14.8 parts of tin shavings with
45 parts of n-butyl chloride
2.3 parts of tris-n-butylaminoborane
0.25 parts of red phosphorus and
1.6 parts of iodine at 165 C for reaction. After 2 hours the tin conversion is 97%.
Example 11:
14, 8 parts of tin powder are included with
55 parts of n-octyl chloride
2.8 parts of borax
5 parts of n-hexylamine
0.25 parts of red phosphorus
0.8 parts of iodine and
1.7 parts of n-octanol reacted at 155 C for 1 hour. The water of crystallization of the borax becomes with the course of the reaction
50 parts of di-n-butyl ether removed from the system. The tin conversion is 92%.
Example 12: By a vigorously stirred melt of
111, 4 parts of tin
2, 1 parts of diboron trioxide and
6 parts of benzylamine are passed through gaseous methyl chloride at 260 to 2700C. After 10 hours, 92% of the tin has reacted, with a total of 129.7 parts of pure dimethyltin dichloride (63% of theory) subliming onto the cooler parts of the vessel wall.
Example 13: By a suspension of
14, 8 parts of tin powder
1.2 parts of red phosphorus
0.9 parts of iodine in
80 parts of diglyme containing 1, 7 parts of silicon tetrachloride and
5 parts of n-octylamine, methyl chloride was passed in at 165 ° C. After 6 h, methyltin compounds are isolated by saponification in an overall yield of 83%.
Example 14:
14.8 parts tin powder
40 parts of n-propyl chloride
<Desc / Clms Page number 9>
0.6 parts of orthoboric acid
4.5 parts of pyrrolidine
0.25 part of red phosphorus
0.8 parts of iodine and
1 part of n-propanol is reacted in a pressure vessel at 1550C for 4 hours. The tin consumption was 98%. About 3% tin (II) chloride can be detected by paper chromatography.
The examples listed in the table below were carried out under the same conditions. In all cases, 14.8 parts of tin were used. The tin can be used in any form. Tin shavings or tin powder are preferred.
table
EMI9.1
<tb>
<tb> Example <SEP> <SEP> used quantities <SEP> reaction <SEP> reaction <SEP> tin <SEP> yield <SEP>
<tb> No. <SEP>: <SEP> (parts by weight) <SEP> duration <SEP> (h) <SEP> tempera- <SEP> set <SEP> organotintur <SEP> (C) <SEP> connection
<tb> 15 <SEP> 40 <SEP> n-butyl chloride
<tb> 1, <SEP> 5 <SEP> disodium heptoxotetraborate
<tb> 3.2 <SEP> n-nonylamine
<tb> 1,2 <SEP> red <SEP> phosphor <SEP> 26 <SEP> 175 <SEP> 91
<tb> 16 <SEP> 44 <SEP> n-butyl chloride
<tb> 1.9 <SEP> hexaethoxydisiloxane
<tb> 5 <SEP> di-n-octylphosphine
<tb> I, <SEP> 2 <SEP> red <SEP> phosphor <SEP> 18 <SEP> 175 <SEP> 94 <SEP> 90
<tb> 17 <SEP> 45 <SEP> n-butyl chloride
<tb> 0, <SEP> 7 <SEP> butylborinic acid <SEP>
<tb> 1.5 <SEP> 1, <SEP> 6-diaminohexane
<tb> 0,
25 <SEP> red <SEP> phosphor
<tb> 6 <SEP> n-octyl iodide <SEP> 2 <SEP> 165 <SEP> 98 <SEP> 94
<tb> 18 <SEP> 45 <SEP> n-butyl chloride
<tb> 0.5 <SEP> Silicochloroform
<tb> 2, <SEP> 2 <SEP> di-n-butylphosphine <SEP>
<tb> 2.5 <SEP> red <SEP> phosphor <SEP> 14 <SEP> 175 <SEP> 91 <SEP> 90
<tb> 19 <SEP> 45 <SEP> n-butyl chloride
<tb> 0, <SEP> 6 <SEP> boron triisothiocyanate <SEP>
<tb> 1, <SEP> 4 <SEP> di-n-butylphosphine <SEP>
<tb> 1, <SEP> 2 <SEP> red <SEP> phosphor <SEP> 28 <SEP> 175 <SEP> 92
<tb> 20 <SEP> 50 <SEP> sec. <SEP> butyl iodide
<tb> 0.03 <SEP> silicon tetrachloride
<tb> 0.06 <SEP> piperidine
<tb> 0, <SEP> 25 <SEP> red <SEP> phosphor <SEP> 4 <SEP> 165 <SEP> 96 <SEP> 92
<tb> 21 <SEP> 50 <SEP> tert.
<SEP> amyl bromide
<tb> 1 <SEP> boron trichloride
<tb> 3.5 <SEP> cyclohexylamine
<tb> 0, <SEP> 8 <SEP> red <SEP> phosphor <SEP> 4 <SEP> 165 <SEP> 78 <SEP> 72
<tb>
<Desc / Clms Page number 10>
Table (continued)
EMI10.1
<tb>
<tb> Example <SEP> <SEP> quantities <SEP> used <SEP> reaction <SEP> reaction <SEP> tinum <SEP> yield <SEP>
<tb> No. <SEP>:
<SEP> (parts by weight) <SEP> duration <SEP> (h) <SEP> tempera- <SEP> set <SEP> organotine <SEP> (oc <SEP> connection <SEP> (lo) <SEP>
<tb> 22 <SEP> 38 <SEP> cyclohexyl chloride
<tb> 0.6 <SEP> orthoboric acid
<tb> 4.5 <SEP> tert. <SEP> amylamine
<tb> 0.25 <SEP> red <SEP> phosphor
<tb> 3, <SEP> 12 <SEP> iodine
<tb> 2.5 <SEP> Cyclohexanol <SEP> 2 <SEP> 170 <SEP> 84 <SEP> 80
<tb> 23 <SEP> 47 <SEP> n-hexyl chloride
<tb> 1.4 <SEP> monobutyl boron dichloride
<tb> 6 <SEP> triphenylphosphine
<tb> 1, <SEP> 2 <SEP> red <SEP> phosphor <SEP> 18 <SEP> 180 <SEP> 92 <SEP> 88
<tb> 24 <SEP> 50 <SEP> n-heptyl chloride
<tb> 2.1 <SEP> silicon tetraacetate
<tb> 5.5 <SEP> diphenylphosphorus monochloride
<tb> 2.5 <SEP> red <SEP> phosphor <SEP> 22 <SEP> 180 <SEP> 97
<tb> 25 <SEP> 55 <SEP> n-octyl chloride
<tb> 0.6 <SEP> orthoboric acid
<tb> 8 <SEP> tri-n-butylphosphine
<tb> 1,
2 <SEP> red <SEP> phosphor <SEP> 24 <SEP> 180 <SEP> 95
<tb> 26 <SEP> 55 <SEP> n-octyl chloride
<tb> 1.7 <SEP> silicon tetrachloride
<tb> 7 <SEP> diphenylphosphine
<tb> 0.8 <SEP> red <SEP> phosphor <SEP> 15 <SEP> 180 <SEP> 94
<tb> 27 <SEP> 55 <SEP> n-octyl chloride
<tb> 1,2 <SEP> boron trichloride
<tb> 4.8 <SEP> di-n-butylamine
<tb> 3.15 <SEP> iodine
<tb> 0.25 <SEP> red <SEP> phosphor <SEP> 4 <SEP> 165 <SEP> 96 <SEP> 92
<tb> 28 <SEP> 55 <SEP> n-octyl chloride <SEP> 20% <SEP> Monooc- <SEP>
<tb> 1.6 <SEP> silicon tetrachloride <SEP> tylzinnverb.
<tb>
15 <SEP> diphenylphosphine <SEP> 62% <SEP> dioctyl-
<tb> 1.6 <SEP> iodine <SEP> tin compound
<tb>
0, <SEP> 25 <SEP> red <SEP> phosphor <SEP> 7'10 <SEP> trioctyl- <SEP>
<tb> 2 <SEP> n-octanol <SEP> 1 <SEP> 155 <SEP> 93 <SEP> tin compound
<tb>
29 <SEP> 55 <SEP> n-octyl chloride
<tb> 0.7 <SEP> orthoboric acid
<tb> 5 <SEP> n-octylamine
<tb> 1,2 <SEP> red <SEP> phosphor <SEP> 26 <SEP> 180 <SEP> 97
<tb>
<Desc / Clms Page number 11>
Table (continued)
EMI11.1
<tb>
<tb> Example <SEP> <SEP> quantities <SEP> used <SEP> reaction <SEP> reaction <SEP> tinum <SEP> yield <SEP>
<tb> No. <SEP>:
<SEP> (parts by weight) <SEP> duration <SEP> (h) <SEP> tempera- <SEP> rate <SEP> organotine <SEP> (C) <SEP> (%) <SEP> connection <SEP > (%)
<tb> 30 <SEP> 55 <SEP> n-octyl chloride
<tb> 1, <SEP> 8 <SEP> silicon tetrachloride
<tb> 5 <SEP> n-octylamine
<tb> 2, <SEP> 5 <SEP> red <SEP> phosphor <SEP> 26 <SEP> 180 <SEP> 92
<tb> 31 <SEP> 55 <SEP> n <SEP> -Octyl chloride <SEP>
<tb> 0, <SEP> 3 <SEP> orthoboric acid <SEP>
<tb> 1, <SEP> 2 <SEP> silicon tetrachloride <SEP>
<tb> 5 <SEP> n-octylamine
<tb> 1, <SEP> 2 <SEP> red <SEP> phosphor <SEP> 26 <SEP> 180 <SEP> 100 <SEP> 98
<tb> 32 <SEP> 55 <SEP> n-octyl chloride
<tb> 1, <SEP> 7 <SEP> silicon tetrachloride
<tb> 16, <SEP> 3 <SEP> Diphenylphosphorus monochloride
<tb> 1, <SEP> 2 <SEP> red <SEP> phosphor <SEP> 14 <SEP> 180 <SEP> 95 <SEP> 93
<tb> 33 <SEP> 55 <SEP> n <SEP> -Octyl chloride <SEP>
<tb> 2,
<SEP> 5 <SEP> tetraethyl orthosilicate
<tb> 3 <SEP> morpholine
<tb> 3, <SEP> 12 <SEP> iodine
<tb> 0, <SEP> 8 <SEP> red <SEP> phosphor <SEP> 3 <SEP> 165 <SEP> 94
<tb> 34 <SEP> 55 <SEP> n-octyl chloride
<tb> 0, <SEP> 6 <SEP> orthoboric acid
<tb> 7 <SEP> tri-n-butylphosphine
<tb> 1,2 <SEP> red <SEP> phosphor <SEP> 22 <SEP> 180 <SEP> 94
<tb> 35 <SEP> 55 <SEP> n-octyl chloride <SEP> 25% <SEP> Monooc- <SEP>
<tb> 1,7 <SEP> silicon tetrachloride <SEP> tylzinnverb.
<tb>
9.2 <SEP> n-heptylamine <SEP> 52% <SEP> dioctyl
<tb> 3,12 <SEP> iodine <SEP> tin compound
<tb>
0, <SEP> 25 <SEP> red <SEP> phosphor <SEP> 120/0 <SEP> trioctyl- <SEP>
<tb> 1, <SEP> 8 <SEP> n-octanol <SEP> 2 <SEP> 155 <SEP> 89 <SEP> tin-plated
<tb>
36 <SEP> 55 <SEP> n-octyl chloride
<tb> 1.7 <SEP> silicon tetrachloride
<tb> 10.5 <SEP> tri-n-butylphosphine
<tb> 1,2 <SEP> red <SEP> phosphor <SEP> 28 <SEP> 180 <SEP> 95
<tb> 37 <SEP> 55 <SEP> n-octyl chloride
<tb> 1 <SEP> trimethylmonochlorosilane
<tb> 3 <SEP> n-octylamine
<tb> 3, <SEP> 12 <SEP> iodine
<tb> 0, <SEP> 25 <SEP> red <SEP> phosphor <SEP> 3 <SEP> 165 <SEP> 96 <SEP> 92
<tb>
<Desc / Clms Page number 12>
Table (continued)
EMI12.1
<tb>
<tb> Example <SEP> <SEP> used quantities <SEP> reaction <SEP> reaction <SEP> tin turn <SEP> yield <SEP>
<tb> No. <SEP>:
<SEP> (parts by weight) <SEP> duration <SEP> (h) <SEP> tempera- <SEP> set <SEP> organotin- <SEP>
<tb> tur <SEP> (OC <SEP> connection
<tb> 38 <SEP> 55 <SEP> n-octyl chloride
<tb> 0, <SEP> 7 <SEP> diboron trioxide
<tb> 9.5 <SEP> n-octylamine
<tb> 2, <SEP> 3 <SEP> bromine
<tb> 0.25 <SEP> red <SEP> phosphor
<tb> 3 <SEP> n-octanol <SEP> 3 <SEP> 155 <SEP> 76
<tb> 39 <SEP> 55 <SEP> n-octyl chloride
<tb> 0, <SEP> 3 <SEP> orthoboric acid
<tb> 2 <SEP> n-octylamine
<tb> 1, <SEP> 6 <SEP> iodine
<tb> 0, <SEP> 8 <SEP> red <SEP> phosphor <SEP> 4 <SEP> 165 <SEP> 94
<tb> 40 <SEP> 55 <SEP> n-octyl chloride
<tb> 1.4 <SEP> boron trifluoride diethyl
<tb> etherat
<tb> 8 <SEP> n-octylamine
<tb> 3, <SEP> 18 <SEP> iodine
<tb> 0.25 <SEP> red <SEP> phosphor <SEP> 1 <SEP> 155-160 <SEP> 88
<tb> 41 <SEP> 55 <SEP> n-octyl chloride
<tb> 2 <SEP> Kemit
<tb> 7 <SEP> di-n-octylamine hydrochloride
<tb> l,
<SEP> 2 <SEP> red <SEP> phosphor <SEP> 20 <SEP> 180 <SEP> 86
<tb> 42 <SEP> 55 <SEP> n-octyl chloride
<tb> 4.9 <SEP> trichloroborazole
<tb> 4 <SEP> tri-n-hexylamine
<tb> 1, <SEP> 2 <SEP> red <SEP> phosphor <SEP> 28 <SEP> 180 <SEP> 78
<tb> 43 <SEP> 55 <SEP> n-octyl chloride
<tb> 1, <SEP> 7 <SEP> Tris-n-amylmer- <SEP>
<tb> captoboran
<tb> 8.2 <SEP> tri-n-octylamine
<tb> 4, <SEP> 8 <SEP> n-octyl bromide
<tb> 0.25 <SEP> red <SEP> phosphor <SEP> 4 <SEP> 155 <SEP> 76
<tb> 44 <SEP> 55 <SEP> n-octyl chloride
<tb> 0, <SEP> 7 <SEP> silicon tetraisocyanate
<tb> 5, <SEP> 4 <SEP> Diphenylphosphine <SEP>
<tb> 1,2 <SEP> red <SEP> phosphor <SEP> 24 <SEP> 170 <SEP> 87 <SEP> 84
<tb> 45 <SEP> 100 <SEP> 1,6-diiodine-n-hexane
<tb> 0, <SEP> 1 <SEP> Boron trichloride <SEP>
<tb> 0.9 <SEP> monophenyl phosphorus dichloride
<tb> l,
<SEP> 2 <SEP> red <SEP> phosphor <SEP> 2 <SEP> 165 <SEP> 97
<tb>
<Desc / Clms Page number 13>
Table (continued)
EMI13.1
<tb>
<tb> Example <SEP> <SEP> quantities <SEP> used <SEP> reaction <SEP> reaction <SEP> tinum <SEP> yield <SEP>
<tb> No. <SEP>: <SEP> (parts by weight) <SEP> duration <SEP> (h) <SEP> tempera- <SEP> set <SEP> organotin- <SEP>
<tb> tur <SEP> (oe) <SEP> (%) <SEP> connection <SEP> ('10) <SEP>
<tb> 46 <SEP> 85 <SEP> n-octyl iodide
<tb> 0.03 <SEP> silicon tetrachloride
<tb> 0.08 <SEP> benzylamine
<tb> 0, <SEP> 8 <SEP> red <SEP> phosphor <SEP> 1 <SEP> 165 <SEP> 100
<tb> 47 <SEP> 65 <SEP> n-octyl bromide
<tb> 0, <SEP> 1 <SEP> boron trichloride
<tb> 0.3 <SEP> benzylamine
<tb> 0, <SEP> 8 <SEP> red <SEP> phosphor <SEP> 2 <SEP> 165 <SEP> 99
<tb> 48 <SEP> 66 <SEP> n-Oetylbromid- <SEP> (3) <SEP>
<tb> 0.15 <SEP> orthoboric acid
<tb> 0,
<SEP> 7 <SEP> tri-n-butylamine
<tb> 1, <SEP> 2 <SEP> red <SEP> phosphor <SEP> 4 <SEP> 165 <SEP> 91 <SEP> 88
<tb> 49 <SEP> 65.2 <SEP> phenylethyl iodide
<tb> 0.05 <SEP> orthoboric acid
<tb> 0.4 <SEP> di-n-butylphosphine
<tb> 0, <SEP> 25 <SEP> red <SEP> phosphor <SEP> 4 <SEP> 165 <SEP> 96
<tb> 50 <SEP> 55.2 <SEP> ethylhexyl chloride
<tb> 0.6 <SEP> orthoboric acid
<tb> 8 <SEP> triphenylphosphine
<tb> 3.12 <SEP> iodine
<tb> 3, <SEP> 4 <SEP> 2- <SEP> Ethylhexanol <SEP>
<tb> 0.25 <SEP> red <SEP> phosphor <SEP> 4 <SEP> 165 <SEP> 92 <SEP> 88
<tb> 51 <SEP> 63 <SEP> n-nonyl chloride
<tb> 1,3 <SEP> dimethyldichlorosilane
<tb> 2 <SEP> n-butylamine
<tb> 1, <SEP> 6 <SEP> iodine
<tb> 0, <SEP> 25 <SEP> red <SEP> phosphor <SEP> 4 <SEP> 165 <SEP> 94
<tb> 52 <SEP> 70 <SEP> n-Undecan- <SEP> (10) - <SEP>
<tb> - <SEP> yl chloride <SEP>
<tb> 0.28 <SEP> diboron trioxide
<tb> 5 <SEP> dicyclohexylamine
<tb> 5,
<SEP> 1 <SEP> Undecen- <SEP> (10) -ol
<tb> 3.17 <SEP> iodine
<tb> 0, <SEP> 25 <SEP> red <SEP> phosphor <SEP> 4 <SEP> 160 <SEP> 85
<tb> 53 <SEP> 72 <SEP> n-dodecyl chloride
<tb> 0, <SEP> 7 <SEP> diboron trioxide
<tb> 2.6 <SEP> pyridine
<tb> 1, <SEP> 2 <SEP> red <SEP> phosphor <SEP> 25 <SEP> 180 <SEP> 84
<tb>
<Desc / Clms Page number 14>
Table (continued)
EMI14.1
<tb>
<tb> Example <SEP> <SEP> used quantities <SEP> reaction-reaction tinum yield <SEP>
<tb> No .:
<SEP> (parts by weight) <SEP> duration <SEP> (h) <SEP> tempera-set <SEP> organotin <SEP>
<tb> tur <SEP> (C) <SEP> (%) <SEP> connection <SEP> (%)
<tb> 54 <SEP> 78 <SEP> n-tetradecyl chloride
<tb> 2.1 <SEP> tetraethoxysilane
<tb> 8, <SEP> 4 <SEP> Tetra-n-butylphos "<SEP>
<tb> phonium chloride
<tb> 0, <SEP> 25 <SEP> red <SEP> phosphor <SEP> 30 <SEP> 180 <SEP> 82
<tb> 55 <SEP> 85 <SEP> n-hexadecyl chloride
<tb> l, <SEP> 8 <SEP> silicon tetrachloride <SEP>
<tb> 4 <SEP> n-octylamine
<tb> 0, <SEP> 8 <SEP> iodine
<tb> 0, <SEP> 25 <SEP> red <SEP> phosphor <SEP> 4 <SEP> 165 <SEP> 86
<tb> 56 <SEP> 90 <SEP> n-octadecyl chloride
<tb> 4 <SEP> tri-n-octyl borate
<tb> 4, <SEP> 8 <SEP> pyridine
<tb> 9 <SEP> n-octadecanol
<tb> 0, <SEP> 8 <SEP> iodine
<tb> 0,
<SEP> 25 <SEP> red <SEP> phosphor <SEP> 4 <SEP> 155 <SEP> 82 <SEP>
<tb> 57 <SEP> 97 <SEP> n-eicosyl chloride
<tb> 1 <SEP> n-butyl boronic acid
<tb> 8 <SEP> o-anisidine
<tb> 9, <SEP> 8 <SEP> n-eicosanol
<tb> 0, <SEP> 8 <SEP> iodine
<tb> 0, <SEP> 25 <SEP> red <SEP> phosphor <SEP> 4 <SEP> 155 <SEP> 81
<tb> 58 <SEP> 55 <SEP> n-octyl chloride
<tb> 1, <SEP> 8 <SEP> Tetrakis-n-butyl- <SEP>
<tb> mercaptosilane
<tb> 3.6 <SEP> di-n-octylphosphine
<tb> 1.6 <SEP> iodine
<tb> 1,2 <SEP> red <SEP> phosphor <SEP> 1 <SEP> 165 <SEP> 98
<tb> 59 <SEP> 55 <SEP> n-octyl chloride <SEP> 22% <SEP> Monooc-
<tb> 2.7 <SEP> pryobor tetraacetate <SEP> tyltin compound. <SEP>
<tb>
11 <SEP> di-n-octylamine <SEP> 68% <SEP> dioctyl
<tb> 3,12 <SEP> iodine <SEP> tin compound
<tb>
0.25 <SEP> red <SEP> phosphor <SEP> 3 <SEP> 165 <SEP> 98 <SEP> 5% <SEP> trioctyl tin compound.
<tb>
60 <SEP> 55 <SEP> n-octyl chloride <SEP> 280/0 <SEP> Monooc- <SEP>
<tb> 0.6 <SEP> orthoboric acid <SEP> tylzinnverb.
<tb>
20 <SEP> triphenylphosphine <SEP> 600/0 <SEP> dioctyl-
<tb> 3.18 <SEP> iodine <SEP> tin compound
<tb>
3.4 <SEP> n-octanol <SEP> 4% trioctyl
<tb> 0, <SEP> 25 <SEP> red <SEP> phosphor <SEP> 2 <SEP> 155 <SEP> 96 <SEP> tin-conn.
<tb>
<Desc / Clms Page number 15>
Table (continued)
EMI15.1
<tb>
<tb> Example <SEP> <SEP> quantities <SEP> used <SEP> reaction <SEP> reaction <SEP> tinum <SEP> yield <SEP>
<tb> No. <SEP>: <SEP> (parts by weight <SEP> duration <SEP> (h) <SEP> tempera- <SEP> set <SEP> organotintur <SEP> (C) <SEP> ( %) <SEP> connection <SEP> (%)
<tb> 61 <SEP> 50 <SEP> 2, <SEP> 2-dimethylpropyl bromide
<tb> 0.2 <SEP> boron trichloride
<tb> 0.6 <SEP> cyclohexylamine
<tb> 0.2 <SEP> red <SEP> phosphor <SEP> 4 <SEP> 165 <SEP> 78
<tb> 62 <SEP> 50 <SEP> 3, <SEP> 3-dimethylbutyl- <SEP>
<tb> chloride
<tb> 1, <SEP> 4 <SEP> monobutyl boron dichloride
<tb> 8.8 <SEP> di-n-butylphosphine
<tb> 4,4 <SEP> iodine
<tb> 0.25 <SEP> red <SEP> phosphor <SEP> 4 <SEP> 165 <SEP> 75
<tb>
PATENT CLAIMS: 1.
Process for the preparation of organotin halides of the general formula
EMI15.2
in the
R is a saturated or unsaturated, primary, secondary or tertiary, straight, branched, cyclic or aryl-substituted hydrocarbon chain,
Hal means chlorine, bromine, iodine and n 1, 2 or 3, by reacting metallic tin or tin alloys with organohalides in the presence of catalysts, characterized in that the reaction products are used as catalysts
A) one or more compounds of trivalent nitrogen or phosphorus of the general formula
EMI15.3
in the
M denotes nitrogen or phosphorus, R, R, R may be identical (except for halogen) or different and hydrogen, Ha-
EMI15.4
EMI15.5
** WARNING ** End of DESC field may overlap beginning of CLMS **.