DE3943841C2 - Bimetallische Organoamid-Zusammensetzungen und Verfahren zu ihrer Herstellung - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft Organometallamid-Zusammensetzungen in flüssigen Kohlenwasserstoff-Lösungsmitteln, in denen ein Metall ein Alkalimetall und das andere ein Erdalkalimetall, Zink oder Kupfer ist, insbesondere Lithiummagnesium-bis-diorganoamide, wie Lithiummagnesium-bis-diisopropylamid, und Verfahren zur Herstellung dieser Amide. Diese neuen bimetallischen Amide weisen bei 0 bis 40 DEG C eine erhöhte Löslichkeit in flüssigen Kohlenwasserstoff-Lösungsmitteln und eine verbesserte thermische Stabilität sowie eine verbesserte Stabilität in Bezug auf Niederschlag auf.

Description

Die Erfindung betrifft bimetallische Organoamid-Zusammen­ setzungen, ihre stabilen Lösungen in flüssigen Kohlen­ wasserstoff-Lösungsmitteln und in Kohlenwasserstoff- Lösungsmitteln, die kleine Mengen einer Lewis-Base enthalten, und verbesserte Methoden zu ihrer Herstellung.

Die raumerfüllenden Organoamide von Alkalimetallen werden auf breiter Ebene als Reagenzien in der organischen Synthese benützt, da sie starke Brönsted-Basizität und geringe Nucleophilie in sich vereinen. Lithiumorganoamid- Verbindungen wie Lithiumdiisopropylamid (LDA), Lithiumpyrrolidid (LPA) und Lithiumhexamethyldisilazid (LHS) sind in Lewis-Basen-freien Kohlenwasserstoff- Lösungsmitteln so gut wie unlöslich. Obwohl diese Verbindungen in Ethern löslich sind, sind sie darin sogar bei Raumtemperatur im Laufe der Zeit ziemlich instabil. So stellen Benutzer dieser Verbindungen (insbesondere von LDA) ihren eigenen Bedarf unmittelbar vor deren Verwendung durch die Umsetzung einer pyrophoren Lösung von n-Butyllithium mit Amin in einem Ethermedium oder durch die Umsetzung von Lithiummetall mit Diisopropylamin in einem Ethermedium her.

Lithiumdiisopropylamid (LDA) wurde in der Vergangenheit durch die Reaktion von Lithiummetall und Styrol mit Diisopropylamin in Ethylether synthetisiert (R. Reetz und F. Marrier, Liebigs Ann. Chem., 1471, 1980). LDA ist jedoch in etherischen Lösungsmitteln nicht stabil. Weitere Modifikationen wurden bei der Synthese einer "stabilen" Lösung von LDA in Kohlenwasserstoff- Lösungsmitteln, die eine begrenzte Menge THF enthielten, von Morrison et al. berichtet und patentiert (US 595 779 A). Der hauptsächliche Nachteil von LDA in etherischer Lösung oder in einer Kohlenwasserstofflösung, selbst wenn diese nur begrenzte Mengen an THF enthält (d. h., ≦ 1,0 Mol/Mol LDA), ist seine begrenzte thermische Stabilität. Diese mit einer begrenzten Menge THF (≦ 1,0 Mol/Mol LDA) komplexierten Lösungen von LDA verlieren eine signifikante Menge ihrer Aktivität (25 bis 50%) bei der Lagerung bei 30 bis 40°C über 30 Tage, obwohl bei 0 bis 10°C kein Verlust festgestellt wird. Bei ≦ 0°C findet Kristallisation aus der Lösung statt, wenn die Konzentration von LDA und THF 2.0 molar ist. Es besteht also weiterhin ein Bedarf an organometallischen Amidlösungen in Kohlenwasserstoff- Lösungsmitteln mit verbesserter thermischer Stabilität.

Die vorliegende Erfindung stellt stabile, nicht-pyrophore Lösungen von Alkalimetalldiorganoamiden in einem flüssigen Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel, das Lewis-Base, wie z. B. Tetrahydrofuran, enthält, zur Verfügung. Diese Zusammensetzungen werden zweckmäßigerweise als Zusammensetzung der Formel

M^a _xM^b _y(M^cRR')_z.nLB.mM^dX

dargestellt, worin M^a aus Lithium, Natrium und Kalium ausgewählt ist; M^b aus Magnesium, Calcium, Barium, Strontium, Zink und Kupfer ausgewählt ist; M^c aus Stickstoff, Phosphor und Arsen ausgewählt ist; M^d Lithium ist, und R und R' unabhängig ausgewählt sind aus Alkyl­ gruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl­ gruppen mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen, Arylgruppen mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, Alkylarylgruppen mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen, Trialkylsilylgruppen mit Alkylgruppen von 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, Heteroalkylgruppen mit Stickstoff, Sauerstoff und Silicium, die 3 bis 10 Kohlen­ stoffatome enthalten, und Heteroarylgruppen mit Stickstoff und Silicium, die 5 bis 12 Kohlenstoffatome enthalten, und Wasserstoff; X aus Chlor, Brom, Iod, Trifluormethyl­ sulfonyl und p-Methylbenzolsulfonyl ausgewählt ist; LB eine Lewis-Base ist, die ausgewählt ist aus Alkylethern, Cycloalkylethern, Monoalkylaminen, Dialkylaminen, tertiären Alkylaminen, Cycloalkylaminen und Mischungen davon; und x, y, z, n und m die molaren Anteile jedes Elements in Bezug auf das Ganze definieren, wobei x + y = 1, z = x + 2y, x einen Wert von 0,01 bis 0,99 hat, y einen Wert von 0,99 bis 0,01 hat, n eine Zahl ist, die mit z multipliziert größer als 0 aber kleiner als 4 ist, und m eine Zahl von 0 bis 2 ist.

Beispielsweise sind:

M^a = Alkalimetalle (Gruppe IA des Periodensystems, z. B. Li, Na, K);
M^b = Erdalkalimetalle (Gruppe IIA des Periodensystems, wie z. B. Mg, Ca, Ba, Sr) und auch andere Metalle wie z. B. Zn, Al und Cu;
M^c = N, P und As;
M^d = Lithium;
R = Alkyl, Cycloalkyl, Aryl, Alkylaryl, Aralkyl, Trialkylsilyl, Heteroalkyl und Heteroaryl;
R' = Alkyl, Cycloalkyl, Aryl, Alkylaryl, Aralkyl, Trialkylsilyl, Heteroalkyl, Heteroaryl und Wasserstoff;
X = Halogen (Cl, Br, I), Trifluormethylsulfonyl, p-Methylbenzolsulfonyl (p-Tosyl) und Perchlorat (ClO₄ ^-);
m = 0 bis 2;
n = < 0 und < 4,0;
x + y = 1;
z = x + (y multipliziert mit der Valenz des Metalls M^b);
LB = Lewis-Base, wie Tetrahydrofuran (THF), Methyl-THF, Dimethylether, Diethylether, Dibutylether, tertiäre Amine sowie Trimethylamin, Triethylamin und Tetramethylethylendiamin.

Das Verhältnis von Lewis-Base zu Amid ist kritisch in Bezug auf die Löslichkeit und Stabilität der Zusammen­ setzungen, wie sie durch die oben stehende Formel dargestellt werden. Im allgemeinen werden 1 bis 2 Mol Lewis-Base, wie z. B. THF, 1 Mol der bimetallischen Diorganoamide solvatisieren. Ein zusätzlicher wichtiger Aspekt dieser Erfindung ist die Entdeckung, daß ein Lithiumhalogenid, das in einer bimetallischen Diorgano­ amidlösung gelöst ist, die Stabilität der Lösungs des Diorganoamids vergrößert. Jedoch sind 2 Mol Lewis-Base nötig, um 1 Mol Lithiumhalogenid zu lösen. Viele metallische Diorganoamide, wie z. B. Magnesium-bis- diisopropylamid, sind in Kohlenwasserstoffen löslich. So beeinflußen das Verhältnis von M^a zu M^b in der Formel die Menge an Lewis-Base, die erforderlich ist, um ein spezifisches bimetallisches Diorganoamid zu lösen.

Das Verhältnis von Lewis-Base zu Amid in der obigen Formel wird durch den Wert von n bestimmt, der die Variablen des Verhältnisses von M^a zu M^b wiederspiegelt muß, und dadurch, ob die Lösung Lithiumhalogenid eingeschließt. Wenn kein Lithiumhalogenid in der Lösung anwesend ist, kann der Wert für n zwischen größer als 0 und kleiner als 3 variieren. Der Wert für n steht, wenn kein Lithiumhalogenid in einer metallischen Diorganoamidlösung vorhanden ist, in Beziehung zu dem Wert von z, so daß n gleich z multipliziert mit einer Zahl von 1 bis 2 ist, d. h, n = z (1,5 ± 0,5). Wenn Lithiumhalogenid in der Lösung vorhanden ist, steht der Wert von n auf bestimmte Weise mit dem Wert von m in Beziehung, wobei n gleich m multipliziert mit dem Wert von x plus 2 ist, d. h. n = m (2 + x). Wenn der Wert für y gleich 0 ist und ein monometallisches Diorganoamid, das Lithiumhalogenid enthält, anwesend ist, ist der Wert von n gleich dem Wert von m multipliziert mit 2 plus 1, d. h. n = 2m + 1.

Das Verfahren dieser Erfindung stellt Kohlenwasserstoff­ lösungen von bimetallischen Organoamid-Zusammensetzungen zur Verfügung. Im ganzen gesehen werden bei diesem Verfahren eine metallische Bis-mono- oder -diorganoamid- Zusammensetzung, eine Metallorganoamidhalogenid- Zusammensetzung oder aktiviertes Magnesiumdichlorid mit einem Alkalimetall und einem Mono- oder Diorganoamin bei 0 bis 50°C in einem Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel in Gegenwart eines Elektronenträgers und einer Lewis-Base umgesetzt, um die erwünschten bimetallischen Mono- oder Diorganoamid-Zusammensetzungen zu bilden. Eines der Metalle ist also ein Alkalimetall wie z. B. Lithium, Natrium oder Kalium und das andere Metall ist ausgewählt aus den Erdalkalimetallen, wie Magnesium, Calcium, Barium, und anderen Metallen wie Zink, Aluminium und Kupfer.

Ein Aspekt der Erfindung stellt die Herstellung eines Erdalkali-bis-diorganoamids an den Anfang, wie z. B. des Magnesium-bis-diisopropylamids (MDA), das in der nachfolgenden Herstellung der stabilen bimetallischen Diorganoamid-Zusammensetzungen der Erfindung, wie z. B. einer Lithium/Magnesium-diisopropylamid-Zusammensetzung, verwendet werden soll.

Die Herstellung dieses Magnesium-bis-diorganoamids kann mit einer Reihe von Methoden bewerkstelligt werden.

Eine neue Methode dieser Erfindung umfaßt die Reaktion von Magnesiummetall mit n-Butylchlorid in der Gegenwart einer stöchiometrischen Menge Isopropylamin in einem Kohlenwasserstoffmedium, um ein festes Zwischenprodukt zu ergeben, nämlich Magnesiumdiisopropylamidchlorid, wie es in Gleichung (1) gezeigt wird, in der "iPr" Isopropyl bedeutet.

Mg + n-BuCl + (iPr)₂NH → (iPr)₂NMgCl ↓ + Butan ↓ (1)

Das Produkt wird dann weiter umgesetzt mit Lithiummetall, Styrol oder Isopren (als Träger für Lithium in der Reaktion) und weiterem Diisopropylamin in der Gegenwart von nicht mehr als 0,5 Mol Tetrahydrofuran (THF) pro Mol verwendetem Lithium, um das erwünschte Magnesium- bis-diisopropylamid, gelöst im Kohlenwasserstoff(K.W.)- Lösungsmittel, und einen Niederschlag von Lithiumchlorid zu ergeben, wie es in Gleichung (2) gezeigt wird.

Die Reaktion von Lithiummetall, Styrol und Isopropylamin erzeugt "in situ" ein lösliches Lithiumdiisopropylamid als Zwischenstufe, das mit Magnesiumdiisopropylamidchlorid zu löslichem Magnesium-bis-diisopropylamid und unlöslichem Lithiumchlorid reagiert. Die Forderung, weniger als 0,5 Mol THF pro Mol eingesetztem Lithiummetall zu benutzen, dient dazu, die Auflösung des Lithiumchlorids in der Lösung von Magnesium-bis-diisopropylamid zu verhindern. Die Verwendung größerer Mengen THF führt offensichtlich zu einer Auflösung von allem LiCl in der Kohlenwasserstofflösung, was ebenso ein neuer Aspekt dieser Erfindung ist.

Um die Einschränkung des erforderlichen Einsatzes von < 0,5 Mol THF/Mol Li bei der Herstellung von Magnesium- bis-diisopropylamid aufzuheben, kann man Natriummetall anstelle des oben verwendeten Lithiummetalls einsetzen. Das resultierende Nebenprodukt Natriumchlorid ist in dieser Produktlösung auch in der Gegenwart von mehr als einem Mol THF/NaCl unlöslich.

(iPr)₂NMgCl + Na + 0,5 PhCH=CH₂ + (iPr)₂NH + 1,0 THF → Mg[N(iPr)₂]₂ . THF + NaCl ↓ (3)

Eine Vorgehensweise zur Herstellung von Magnesium-bis- diisopropylamid in flüssigen Kohlenwasserstoff- Lösungsmitteln, die keine Lewis-Basen wie z. B. THF enthalten, beinhaltet die Benutzung von vorher hergestellten Alkyllithiumverbindungen, wie z. B. n-Butyllithium, die kein THF erfordern, als Reaktanten für Magnesiumdiisopropylamidchlorid anstelle des "in situ" direkt gebildeten Lithiumdiisopropylamids der Gleichung (2), das THF benötigt. Obwohl diese Methode ebenso eine Form von Magnesium-bis-diisopropylamid liefert, die bei der nachfolgenden Herstellung der bimetallischen Diorganoamide dieser Erfindung von Nutzen ist, bedeutet das Verfahren eine Verschwendung von Lithiummetall, da die Bildung von Butyllithium die Verwendung von zwei Äquivalenten Lithiummetall pro Mol gebildetem Butyllithium erfordert, wohingegen nur ein Äquivalent Lithium im Verfahren von Gleichung (2) erforderlich ist.

Es gibt noch andere mögliche Variationen zur Herstellung der Magnesium-bis-diorganoamide der Erfindung, einschließlich der direkten Reaktion von Lithium- und Magnesiummetallen mit Alkylhalogeniden in Kohlenwasserstoff-Lösungsmitteln in der Gegenwart von beschränkten Mengen an Lewis-Basen wie z. B. Tetrahydrofuran (THF), um Dialkylmagnesium-Verbindungen zu bilden, gefolgt von der Zugabe zweier Äquivalente Diisopropylamin, wie es in Gleichung (4) gezeigt wird.

Reaktionen dieses Typs sind jedoch wiederum verschwenderisch bezüglich des teueren Lithiummetalls.

Die Kohlenwasserstofflösungen der Magnesium-bis- diorganoamide, wie sie durch die neue Methode der Erfindung hergestellt werden [obige Gleichungen (1), (2) und (3)], sind bei Temperaturen von 0 bis 40°C mit einem Verlust von weniger als 5 Molprozent über vier Wochen bei 40°C äußerst stabil und löslich. Erfindungsgemäß hergestelltes Magnesium-bis-diisopropylamid ist bis zum Ausmaß von 1 Mol/Liter löslich und damit besser löslich als das gleiche Produkt, das in einer etherfreien Lösung aus n-Butyllithium hergestellt worden ist und das eine maximale Löslichkeit von 0,7 m bei Umgebungs- oder Raumtemperatur aufweist.

Stabile und lösliche bimetallische Lithiummagnesium- diorganoamid-Zusammensetzungen werden in einem flüssigen Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel erfindungsgemäß hergestellt, indem man von Magnesium-bis-dialkylamiden ausgeht, wobei ein Reaktionsschema verwendet wird, das in der folgenden Gleichung für die Herstellung von Lithium­ magnesiumdiisopropylamid-Zusammensetzungen beispielhaft aufgezeigt ist:

Die in Gleichung (5) dargestellte Reaktionssequenz kann für alle möglichen Werten von x und y benutzt werden, so daß Lithiummagnesiumdiisopropylamid-Zusammensetzungen mit x/y-Verhältnissen, die von ungefähr 0,01 bis 99 variieren, entstehen. Das Magnesium-bis-diisopropylamid, das für diese Reaktion erforderlich ist, muß jedoch in einem getrennten Reaktionsgefäß hergestellt werden, falls das Verhältnis von x/y im Produkt 0,5 oder größer sein soll, da es dann notwendig ist, das anfallende Nebenprodukt LiCl abzutrennen, um Löslichkeitsprobleme zu vermeiden, auf die man später im Herstellungsschritt des Lithiumdiiso­ propylamids stoßen würde. Das wird auch oben für die Herstellung von Magnesium-bis-diisopropylamid unter Benutzung von Lithiummetall [Gleichung (2)] beschrieben.

Die Lithiummetall-Reaktion mit Diisopropylamin in Gleichung (5) ist bei 0 bis 40°C in der Gegenwart selbst kleiner Mengen von Magnesium-bis-diisopropylamid (MDA) sehr heftig, im Gegensatz zur Reaktion von Lithiummetall in der Abwesenheit von MDA, die nur bei Temperaturen von 35°C und darüber gut abläuft.

In Gleichung (5) muß n (Zahl der Mole THF) gleich oder größer sein als x (Molenbruch von Lithium), damit x Mol Lithiumdiisopropylamid entstehen.

Wenn das erwünschte Verhältnis von x/y im Produkt kleiner als 0,5 ist, kann die Reaktion in einer Eintopfreaktion unter Verwendung von Magnesiumdiisopropylamidchlorid [Gleichung (1)] durchgeführt werden, da, obwohl mindestens 1 Mol LiCl je 1,5 Mol verwendetem Lithiummetall gebildet wird, die benötigte Menge THF, um 0,5 Mol (oder weniger) LDA herzustellen, nach Gleichung (6) weniger als halb so groß ist wie die, die benötigt wird, um LiCl aufzulösen.

Ein bevorzugtes Verhältnis von x/y im Produkt ist kleiner als 0,3, um die Anwesenheit von gelöstem LiCl im Produkt vollständig auszuschließen. Wenn jedoch das Verhältnis von x/y im Produkt größer als 0,5 ist, liefert dieses Verfahren überraschenderweise eine lösliche bimetallische Organoamid-Zusammensetzung, die Lithiumchlorid gelöst enthält, dessen Menge von x/y abhängt. So wird z. B., wenn x/y im Produkt 2,0 ist, und die erforderliche Menge THF verwendet wird, das ganze gebildete Lithiumchlorid gelöst werden. Andere Halogenidvorläufer für das Lithiumsalz können hergestellt werden, wie z. B. Magnesiumdiisopropylamidbromid.

Die Substitution von Natrium für Lithium als Chloridabfänger in der obigen Reaktion, und wie in Gleichung (3) oben gezeigt, gestattet die Darstellung von halogenidfreien bimetallischen Organoamidprodukten mit x/y-Verhältnissen größer als 0,5, da das gebildete Nebenprodukt NaCl sogar in der Gegenwart von mindestens 1 Mol THF unlöslich bleibt, wie in Gleichung (7) gezeigt wird.

Die Werte von n können gleich 1 sein oder größer, ohne daß Gefahr besteht, daß das Chloridsalz gelöst wird.

Der total Ersatz von Natrium durch Lithium in Gleichung (6) kann auch bewirkt werden, was zu stabilen, löslichen, halogenidfreien Natriummagnesiumdiorganoamid- Zusammensetzungen Na_xMg_y(NR₂)_z . nTHF führt, sogar bei x/y- Verhältnissen von 1 und größer, z. B.:

Auf diese Weise kann man Eintopfreaktion benutzen, um die Natriummagnesiumdiorganoamid-Zusammensetzungen mit allen x/y-Verhältnissen direkt aus Magnesium- und Natriummetall (Zweistufenreaktion) herzustellen, ein deutlicher Vorteil gegenüber dem vergleichbaren Lithiumreaktionsweg, bei dem x/y im Produkt auf kleiner als 0,5 beschränkt ist. Wie oben bemerkt [siehe Gleichung (5)] erfordern Lithium­ magnesiumdiorganoamid-Zusammensetzungen, in denen x/y größer als 0,5 ist, die vorherige Herstellung (getrenntes Gefäß oder getrennte Anlage) des chloridfreien Magnesiumdiorganoamids.

Es sollte zur Kenntnis genommen werden, daß der Natrium- Reaktionsweg die Verwendung eines vollen Äquivalents Styrol pro Alkalimetallatom verlangt, wohingegen der Lithium-Reaktionsweg nur die Verwendung eines halben Äquivalents Styrol pro Alkalimetallatom erfordert.

Ein anderer Aspekt dieser Erfindung ist, wasserfreies Magnesiumchlorid (MgCl₂) als Magnesiumquelle zu verwenden. Das Magnesiumchlorid muß aktiviert werden, was vor Beginn der Reaktionssequenz oder in situ jeweils durch Erhitzen von MgCl₂ in THF (Lewis-Base) geschehen kann, um die Aktivierung zu bewirken. Das Erhitzen geschieht im allgemeinen bei oder unter dem Siedepunkt der Lewis-Base. Man kann sich den Ablauf der Reaktion in einem Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel allgemein gemäß der folgenden Reaktionsgleichung vorstellen:

yMgCl₂ + xLi + z(iPr)₂NH + 0,5xStyrol + nTHF → Li_xMg_y[N(iPr)₂]_z . nTHF + 2yLiCl + 0,5xEtBz (9)

Die Reaktion wird bei 0 bis 40°C durchgeführt, und das Verfahren kann für allen möglichen Werte von x und y benutzt werden, wobei Lithiummagnesiumdiisopropylamid- Zusammensetzungen mit x/y-Verhältnissen, die von ungefähr 0,1 bis ungefähr 99,9 variieren, hergestellt werden. Wie oben definiert, ist n größer als 0 und kleiner als 4 und gleich oder größer als x, x + y = 1 und z = x + 2y. Styrol kann durch Isopren oder einen anderen inerten Lithiumträger ersetzt werden. Wie oben erwähnt, sollte die Lewis-Base (THF in diesem Beispiel) 1,3 Mol pro Mol Lithiumdiiso­ propylamid nicht übersteigen, wenn chloridfreie Produkte erwünscht sind, da THF in größerer Menge als 1,3 Mol das Nebenprodukt Lithiumchlorid solvatisieren wird.

Eine Variation dieses Aspekts der Erfindung, bei dem MgCl₂ als Magnesiumquelle benützt wird, wird durch die folgende Reaktionssequenz veranschaulicht, in der zuerst Lithiumdiisopropylamid in einer Lösung, die weniger als 1,3 Mol THF pro Mol Lithiumdiisopropylamid enthält, hergestellt wird, das dann mit aktiviertem MgCl₂ umgesetzt wird:

Die Werte für x, y, z und n sind wie die in Gleichung (9) aufgeführten.

Die Zusammensetzungen dieser Erfindung können durch einfaches Mischen von kommerziellem, wasserfreiem Magnesiumchlorid mit einer Kohlenwasserstofflösung von Lithiumdiisopropylamin, die weniger als 1,3 Mol THF pro Mol Lithium enthält, in den gewünschten Verhältnissen hergestellt werden.

Die Menge an THF, die erforderlich ist, um halogenidfreie Produktzusammensetzungen zu erhalten, die beispielsweise durch eine Reaktionssequenz hergestellt wurden, die Magnesiumchlorid oder ein Alkylhalogenid (Chlorid) verwendet, kann berechnet werden. Die Rechnung ist ≦ 1,3 Mol THF mal der Anzahl der Mole Lithium­ diisopropylamin.

Eine große Anzahl von Diorganoaminen kann anstelle von Diisopropylamin als Diorganoamid-Vorläufer eingesetzt werden. Im allgemeinen sind dies C₂-C₁₈ lineare und verzweigte Dialkylamine wie z. B. Dimethylamin, Diethylamin, Di-n-propylamin, Ethyl-n-propylamin, Di-n- butylamin, Ethyl-n-butylamin, Di-n-hexylamin, n-Butyl-n- hexylamin, Di-n-octylamin, n-Butyl-n-octylamin, Di-2- ethylhexylamin, Ethyl-2-ethylhexylamin, Diisoamylamin, Di-tert-butylamin und Di-sek-butylamin.

Zusammen mit und in Mischung mit den oben beschriebenen Diorganoamin-Vorläufern kann man auch C₂-C₁₈ lineare und verzweigte Monoalkylamine benutzen, wie z. B. Methylamin, Ethylamin, n-Propylamin, Isopropylamin, n-Butylamin, Isobutylamin, tert-Butylamin, n-Hexylamin und 2-Ethylhexylamin. So schließen in der ersten oben aufgeführten allgemeinen Zusammensetzungsformel die organischen Gruppen, die in der Formel durch R und R' dargestellt sind, C₂-C₁₈ lineare und verzweigte Gruppen ein.

Auch in Betracht gezogen werden carbocyclische Amine oder deren Mischungen mit den oben erwähnten acyclischen Aminen wie z. B. Cyclopentylamin, Dicyclopentylamin, Cyclohexylamin, Dicyclohexylamin, Methyl-cyclohexylamin, Isopropylcyclohexylamin, Phenylamin (Anilin), Diphenylamin, Methylphenylamin, Ethyl-phenylamin, Benzylamin, o-Tolylamin, Dibenzylamin, Phenethylamin, Methyl-p-tolylamin und p-t-Butylphenylamin.

Zusätzlich kann man Heteroalkyl- oder Heterocycloalkyl- oder Heteroarylamine verwenden, wie z. B. Hexamethyldisilazan, Piperidin, Pyrrolidin, 2,2,6,6-Tetramethylpiperidin, 8-Aminochinolin, Pyrrol, 3-Methylaminopyridin, 2-Methoxyethyl-methylamin, 2-Dimethylaminoethyl-methylamin, 2-Trimethylsilylethyl- ethylamin, 3-Dimethylaminopropyl-ethylamin und 3-Dimethylphosphinobutyl-methylamin.

Die flüssigen Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel, die nützlich bei der Durchführung der Erfindung sind, werden typischerweise ausgewählt aus aliphatischen Kohlenwasserstoffen, die von 5 bis 10 Kohlenstoffatome enthalten, alicyclischen Kohlenwasserstoffen, die von 5 bis 10 Kohlenstoffatome enthalten, und aromatischen Kohlenwasserstoffen, die von 6 bis 10 Kohlenstoffatome enthalten. Beispielhaft für diese flüssigen Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel sind Pentan, n-Hexan, n-Heptan, gemischte Paraffinkohlenwasserstoffe, die Siedepunkte unterhalb von 130°C aufweisen, Cyclohexan, Methylcyclohexan, Benzol, Toluol, Ethylbenzol, Xylol und Cumol. Die Zusammensetzungen dieser Erfindung, die durch das Verfahren, das Styrol oder Isopren verwendet, hergestellt werden, schließen als Teil des Kohlenwasserstoffsystems die reduzierten Alkalimetall- oder Elektronenträger ein; Ethylbenzol (EtBz) da, wo Styrol als Träger benutzt worden ist, und 2-Methyl-2- buten da, wo Isopren benutzt wird. Andere geeignete Elektronenträger können z. B. Butadien, Divinylbenzol und Naphthalin einschließen.

In einem noch breiteren Aspekt der Erfindung kann man andere Elemente der Gruppe VA anstelle von Stickstoff im Organoamidteil der Metallorganoamid-Zusammensetzung einsetzen, wie z. B. Phosphor oder Arsen. So kann man anstelle von Organoamin-Vorstufen für die Metallorganoamid-Zusammensetzungen Organophosphin- Vorstufen für Metallorganophosphid-Zusammensetzungen verwenden. Man verwendet z. B. Dimethylphosphin, Diethylphosphin, tert-Butylphosphin, Phenylphosphin, Cyclohexylphosphin, Diisopropylphosphin oder Dioctylphosphin anstelle der entsprechenden oben aufgeführten Amine, um M^cRR' in der Formel

M^a _xM^b _y(M^cRR')z . nLB . mM^dX

zu entsprechen.

M^a-Metalle in der obigen allgemeinen Formel M^a _xM^b _y(M^cRR')_z . nLB . mM^dX sind Alkalimetalle der Gruppe IA des Periodensystems, wie Lithium, Natrium, Kalium, Cäsium und Rubidium, aber am bevorzugtesten sind Lithium und Natrium. Diese Metalle können in einer Vielzahl von Formen und Größen verwendet werden, z. B. als Dispersionen (im Kohlenwasserstoffmedien), Sand, grobkörniges Pulver, Späne oder Draht; zur Erzielung der besten Ergebnisse Metalle (weniger als 100 Mikron Teilchengröße) in einem Kohlenwasserstoffmedium wie beispielsweise Heptan, Cyclohexan, Methylcyclohexan oder leichtem Mineralöl dispergiert, um die Oberfläche der Metallteilchen beim Hantieren zu schützen.

M^b-Metalle in der obigen allgemeinen Formel M^a _xM^b _y(M^cRR')_z . nLB . mM^dX sind Erdalkalimetalle der Gruppe IIA des Periodensystems, wie Beryllium, Magnesium, Calcium, Strontium und Barium, am bevorzugtesten Magnesium. Ebenso in Betracht gezogen werden, allerdings weniger bevorzugt, andere Metalle wie Zink, Aluminium und Kupfer. Die Erdalkalimetalle, wie Magnesiummetall, können in einer Vielzahl von Formen und Größen verwendet werden, z. B. als Pulver, Granulate, Schnitzel oder Späne; zur Erzielung der besten Resultate jedoch wird Pulver empfohlen.

Die Werte von x, y und z in der Formel

M^a _xM^b _y(M^cRR')_z.nLB . mM^dX

stehen mit der Valenz des Metalles M^b folgendermaßen in Beziehung:
x + y = 1,0 und z = x + (y multipliziert mit der Valenz des Metalles M^b).

So wird beispielsweise, wenn das Metall M^a Lithium ist und das Metall M^b Magnesium ist, der Wert von z, der die Menge an Organoamid (oder Organophosphid) im Molekül darstellt, gleich sein mit dem Wert von x, d. h., dem Molenbruch von Lithiummetall (pro Gesamtzahl der Mole von Li und Mg) plus dem Molenbruch von Magnesium mal zwei (2,0).

In speziellen Beispielen stellen die Verbindungen Li_0,01Mg_0,99(NR₂)_1,99 und Li_0,99Mg_0,01(NR₂)_1,01 entgegengesetzte Enden des Molenbruchbereichs von Li und Mg dar. Der maximale Wert von z ist also 2,0 und der minimale Wert von z ist 1,0, und diese Werte treten auf, wenn nur die reinen Verbindungen Mg(NR₂)₂ bzw. LiNR₂ vorhanden sind.

Der Ausdruck LB in der Formel M^a _xM^b _y(M^cRR')_z . nLB . mM^dX steht für Lewis-Base, eine polare, aprotische, (gegenüber Amid) unreaktive organische Verbindung, von der man normalerweise annimmt, daß sie mit dem Metallorganoamid assoziiert ist, und zwar in einer Menge von n Molen pro Mol Metallorganoamid, wobei dieser Wert gewöhnlich kleiner als 4 ist. Die in dieser Erfindung in Betracht gezogenen Lewis-Basen sind: acyclische und cyclische Ether wie z. B. Dimethylether, Diethylether, Di-n-butylether, Methyl- tert-butylether, Tetrahydrofuran, 2-Methyltetrahydrofuran, Tetrahydropyran, 2-Methyltetrahydropyran, 1,2-Dimethoxyethan, 1,4-Dioxan und Diethylenglykol­ diethylether. Auch in Betracht gezogen werden acyclische und cyclische tertiäre Amine wie Trimethylamin, Triethylamin, Tri-n-butylamin, Dimethyl-cyclohexylamin, N-Methylpyrrolidin, N-Methylpiperidin, N-Methylmorpholin, N,N,N',N'-Tetramethylethylendiamin und 2-Dimethylaminoethyl-ethylether. Ebenso in Betracht gezogen werden Amine, die identisch sind mit denen, die in der Herstellung der Metallorganoamid-Zusammensetzungen selbst verwendet werden (siehe oben).

Auch in Betracht gezogen werden Kohlenwasserstoff­ lösliche Verbindungen des oben aufgezeigten Typs, die noch komplexierte Metallhalogenide wie Lithiumchlorid und -bromid enthalten und allgemein durch die Formel M^a _xM^b _y(M^cRR')_z . nLB . mM^dX dargestellt werden, worin M^d ein Alkalimetall, insbesondere Lithium, ist, X Halogen, insbesondere Chlor, ist, n eine Zahl ist, die mit z multipliziert größer als 1 und kleiner als 4 ist, und m eine Zahl von 1 bis 2 ist.

Das Verfahren zur Herstellung solcher Zusammensetzungen kann mit der Überführung von Magnesiummetall in ein Magnesiumono- oder -dialkylamidhalogenid beginnen, wie in Gleichung (1) gezeigt und oben beschrieben, gefolgt von der Vermischung mit Lithiummetall (fein zerteilt) und der Umsetzung dieser Mischung mit Mono- oder Dialkylamin in der Gegenwart von Styrol und genügend Lewis-Base (LB) (vorzugsweise Tetrahydrofuran), um das anfallende Nebenprodukt Lithiumhalogenid (im allgemeinen Chlorid oder Bromid) zu lösen. Wie oben erwähnt, ist die Menge an Lewis-Base (LB) (THF), die erforderlich ist um dieses Lithiumhalogenid vollständig zu lösen, im allgemeinen gleich ca. 2 Moläquivalenten pro Mol Halogenid. Im allgemeinen wird der Wert von m in der obigen Gleichung nicht größer als 2 sein.

Offensichtlich können Lithiumhalogenidsalze wie Lithiumchlorid oder Lithiumbromid (wasserfrei) zu den Zusammensetzungen der allgemeinen Formel M^a _xM^b _y(M^cRR')_z . nLB hinzugegeben werden, so daß sie sich bei hinreichend großem n darin lösen und die neuen Zusammensetzungen dieser Erfindung bilden. Der Wert von x in der obigen allgemeinen Formel kann 0 sein, wobei die Produkte der Erfindung dann Kohlenwasserstofflösungen von Magnesium-bis-monoalkylamiden und Magnesium-bis- dialkylamiden sind, die Lithiumhalogenide gelöst (komplexiert) enthalten. Gleichermaßen kann der Wert für y in der obigen allgemeinen Formel 0 sein, wobei die Produkte der Erfindung dann Kohlenwasserstofflösungen von Lithiummonoalkylamiden und Lithiumdialkylamiden sind, die Lithiumhalogenide gelöst (komplexiert) enthalten. Die Lithiumhalogenide selbst weisen keine Löslichkeit in Kohlenwasserstoff-Lösungsmitteln auf, die eine begrenzte Menge an Lewis-Base enthalten, obwohl Lithiumbromid allein in reinem THF im Ausmaß von ungefähr einem Drittel Mol pro Mol THF löslich ist. Die folgenden Formeln beschreiben einige der Verfahren, die bei der Herstellung dieser Zusammensetzungen eine Rolle spielen.

A. Herstellung von LiMg(NR₂)₃ . nTHF . mLiX

oder mit der doppelten Menge an THF:
Schritt (1): gleich wie oben.
Schritt (2):

B. Herstellung von Mg(NR₂)2 . nTHF . mLiX

C. Herstellung von LiNR₂ . nTHF . mLiX

Konzentration der Lösung = 1,0 m jeweils bezüglich LiN(iPr)₂ und LiBr.

Gruppe-IIA(Erdalkali)-Metallorganoamide, wie Magnesium- bis-diisopropylamid (MDA) können wie oben beschrieben auf einer Reihe von Wegen hergestellt werden. Eine hauptsächliche Methode beinhaltet

• a) die Reaktion von Magnesiummetall mit einer Mischung von n-Butylchlorid und Diisopropylamin in einem Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel bei Rückflußtemperatur (die Rückflußtemperatur fällt konstant während der Zugabe aufgrund des Freiwerdens von n-Butan) über einen Zeitraum von 4 Stunden, wobei sich eine Aufschlämmung von Magnesiumdiisopropylamidchlorid bildet;
• b) die Zugabe von Lithiummetall (Sand oder Dispersion), gefolgt von einer Mischung von Diisopropylamin (25% des Amins ist zu Beginn im Gefäß), Tetrahydrofuran und Styrol, zuerst bei 35 bis 40°C (Initiierung der Reaktion), dann bei 30 ± 5°C über einen Zeitraum von 2 bis 3 Stunden; und
• c) Filtration, um eine klare Produktlösung zu ergeben.

Eine Natriumdispersion kann anstelle des Lithiummetalls in Stufe (b) verwendet werden. Die anfängliche Reaktionstemperatur von Stufe (a) ist im allgemeinen die des Siedepunkts des Kohlenwasserstoff-Lösungsmittels, in dem die Reaktion stattfindet. Kohlenwasserstoff- Lösungsmittel wie Heptan, Cyclohexan oder Ethylbenzol werden verwendet. Beim Fortschreiten der Reaktion während der Zugabe von Alkylhalogenid und Amin zum Magnesiummetall fällt die Rückflußtemperatur wegen der Entwicklung von Butan. So wird z. B., wenn Heptan das Kohlenwasserstoff- Lösungsmittel ist, die Reaktionstemperatur von einem anfänglichen Wert von ungefähr 98°C auf einen Wert von ungefähr 60°C absinken. Wenn die Zugabe der Reaktanten beendet ist, wird die Mischung weiter 2 bis 3 Stunden bei 60°C zur Vervollständigung der Reaktion gerührt. Das entstehende Magnesiumdiisopropylamidchlorid ist im Reaktionsmedium unlöslich. In Stufe (b) wird Lithiumdiisopropylamid als Zwischenprodukt gebildet, das dann mit Magnesiumdiisopropylamidchlorid reagiert, um das erwünschte Magnesium-bis-diisopropylamid in Lösung und einen Niederschlag von Lithiumchlorid zu ergeben. Es ist gewöhnlich von Nutzen, die Lithiummetall-Reaktion mit Styrol und Diisopropylamin in der Gegenwart von maximal 0,5 Moläquivalenten THF/Mol Lithium und vorzugsweise weniger als 0,4, aber mehr als 0,2 Moläquivalente von THF/Mol Li, am bevorzugtesten von 0,3 bis 0,4 Moläquivalenten THF/Mol Li, bei Temperaturen von ungefähr 40°C zu initiieren; und dann bei etwas niedrigerer Temperatur die restliche Zugabe und die Nach-Reaktion durchzuführen, um Nebenreaktionen auf ein Minimum zu beschränken. Ein globaler Temperaturbereich der Reaktion ist 0 bis 50°C, mit einem bevorzugten Bereich von 20 bis 40°C und einem am meisten bevorzugten Bereich von 35 bis 40°C. Die Verwendung einer beschränkten Menge THF resultiert, wie oben beschrieben, in der Bildung von halogenidfreien Lösungen des erwünschten Produkts. Sollten Lösung von MDA, die Lithiumhalogenid enthalten, erwünscht sein, sollten mindestens 0,5 Moläquivalente THF und vorzugsweise mindestens 1 bis 2 Moläquivalente THF pro Mol Lithium verwendet werden. Alternativ kann anstelle von Lithiummetall zuerst n-Butyllithium mit Diisopropylamidmagnesiumhalogenid umgesetzt werden, und dann kann das resultierende n-Butylmagnesiumdiiso­ propylamid weiter mit Diisopropylamin in der Gegenwart der erwünschten Menge THF umgesetzt werden, um entweder halogenidfreies oder Halogenid-enthaltendes Produkt zu liefern. Insgesamt beträgt die Reaktionszeit unter diesen Bedingungen im allgemeinen weniger als 12 Stunden, mit einer am meisten bevorzugten Zeitdauer von 4 Stunden und darunter für jede Stufe der Reaktion.

Falls eine etherfreie, halogenidfreie Kohlenwasserstoff­ lösung von Magnesium-bis-diisopropylamid (MDA) erwünscht ist, wird entweder ein Dialkylmagnesium, wie z. B. n-Butyl- sek-butylmagnesium, direkt mit 2 Moläquivalenten Diisopropylamin umgesetzt; oder das Produkt der Reaktion (a) von oben wird zuerst mit n-Butyllithium, dann mit Diisopropylamin umgesetzt, um das Magnesiumdiiso­ propylamidchlorid in Magnesium-bis-diisopropylamid zu überführen, und das Nebenprodukt Lithiumchlorid wird abfiltriert. Solche etherfreien Lösungen von MDA weisen eine begrenzte Löslichkeit in Bezug auf das Produkt (MDA) auf; die maximale Löslichkeit ist ungefähr 0,7 bis 0,8 Mol/Liter bei Temperaturen von 0 bis 30°C. Die Zugabe von 1 bzw. 2 Mol THF pro Mol MDA gestattet die Darstellung von MDA in Kohlenwasserstoff-Lösungsmitteln in Konzentrationen von mindestens 1 bzw. 2 Mol MDA pro Liter Lösung. Auf jeden Fall ist die Verwendung einer Dialkylmagnesium- Verbindung zur Herstellung von MDA unökonomischer als der zweistufige Magnesiummetall-Lithiummetall-Reaktionsweg, der vorher beschrieben wurde.

Eine Variation der in der obigen Reaktion (a) verwendeten Dialkylamine resultiert in gewissen Fällen in der direkten Bildung des erwünschten Magnesium-bis-diorganoamids. So ergibt z. B. die Benützung von < 2 Moläquivalenten Di-n-hexylamin anstelle von Diisopropylamin bei der direkten Reaktion von Magnesiummetall mit n-Butylchlorid eine viskose Kohlenwasserstofflösung von Magnesium-bis- di-n-hexylamid und unlöslichem MgCl₂. Man nimmt an, daß die längerkettigen (C₅ und größer) Dialkylamine etwas besser lösliche intermediäre Magnesiumdialkylamidchloride ergeben, die es zulassen, daß die Reaktion bis zu den erwünschten Bis-Dialkylamiden fortschreitet, wohingegen die kürzerkettigen (< C₅) Dialkylamine dies nicht tun.

Die oben beschriebenen Metall-bis-organoamide der Gruppe IIA, wie Magnesium-bis-diisopropylamid, können weiterhin benutzt werden, um die Kohlenwasserstoff-löslichen bimetallischen Metallorganoamide der Gruppe IA/IIA dieser Erfindung herzustellen.

Jedoch konnte in der Gegenwart von 1,5 ± 0,5 Mol Tetrahydrofuran pro Mol Organoamid die lösliche Amidkonzentration solcher Li_xMg_y(N(iPr)₂]_z- Zusammensetzungen auf 2,0 m und darüber vergrößert werden, und diese Lösungen waren bezüglich weiterer Niederschlagsbildung zeitlich stabil. Es wurde nun gefunden, daß es möglich ist, solche Kohlenwasser­ stofflösungen von Li_xMg_y(NR₂)_z, in dem x + y = 1 und z = x + 2y ist, auf neuen Wegen ökonomisch herzustellen.

Einer dieser ökonomischen Wege ist da von Nutzen, wo das resultierende x/y-Verhältnis in der Li_xMg_y(NR₂)_z- Zusammensetzung unter ungefähr 0,3 gehalten wird. Beispielsweise wird Magnesiumdiisopropylamidchlorid zuerst, wie oben beschrieben, aus Magnesiummetall, n-Butylchlorid, und Diisopropylamin als Kohlenwasserstoff- Aufschlämmung hergestellt. Als nächstes wird Lithiummetall in Form einer Dispersion von fein zerteilten Teilchen (1,3 Mol Li/Mol [(iPr)₂N]MgCl) zu der Aufschlämmung, die bei etwa 40°C gehalten wird, hinzugefügt. Dann tropft man zu der Aufschlämmung eine Lösung von Styrol (ca. 0,5 Mol/Mol Li), Diisopropylamin (ca. 1 Mol/Mol Li) und Tetrahydrofuran (ca. 0,3 Mol/Mol Li), damit sich LDA bildet, wobei man die Reaktionstemperatur im allgemeinen im Bereich von 20 bis 40°C, und am bevorzugtesten im Bereich von 30 bis 35°C hält. Die resultierende Lösung wird vom Nebenprodukt LiCl-Salz, das in dem Medium völlig unlöslich ist, abfiltriert. Das Verhältnis von THF zu LiCl in der Endprodukt-Zusammensetzung wird so deutlich unter 0,5 gehalten, und eine Auflösung von LiCl durch THF findet bei den THF/LDA(1,0 ± 0,2)-Verhältnissen, die notwendig sind, um die LDA-Bildung zu gewährleisten, nicht statt.

Wenn jedoch im Li_xMg_y(NR₂)_z-Produkt ein x/y-Verhältnis von größer als ungefähr 0,3 gewünscht werden, sollte vorher gebildetes MDA, das frei vom Nebenprodukt LiCl ist, anstelle von Magnesiumdiisopropylamidchlorid verwendet werden, um die Auflösung des Nebenprodukts LiCl durch die größere Menge an THF zu vermeiden, die erforderlich ist, um die Bildung der im Vergleich zu MDA größeren Menge an LDA zu gewährleisten. Die Verwendung von vorher hergestelltem MDA bedeutet in diesem Fall eine Zweistufenreaktion und ist deshalb teurer als die Eintopfsynthese, die oben beschrieben worden ist. Wie oben erwähnt wurde, ist die erforderliche Menge an THF, um höhere als 1,5 molare Amidkonzentrationen in Kohlenwasserstofflösungen zu erhalten, ungefähr 1,0 Mol THF pro Mol Amid. So ist die Löslichkeit der Zusammensetzungen Li_xMg_y(NR₂)_z, wenn x/y < 0,5 ist, in Kohlenwasserstoffen durch die kleinere Menge an THF begrenzt, die im Magnesiumdiisopropylamidchlorid- Reaktionsweg verwendet worden ist, um die Auflösung von LiCl zu verhindern. Der halogenidfreie MDA-Reaktionsweg zu Li_xMg_y(NR₂)_z hat keine solche Begrenzung, und halogenidfreie Organoamidkonzentrationen dieser Zusammensetzungen von 2,0 m und größer können leicht erreicht werden. Wie oben beschrieben kann die Begrenzung des x/y-Verhältnisses durch die Verwendung von Natriummetall anstelle von Lithium bei der Herstellung der Vorstufe Magnesiumdiisopropylamidchlorid ausgeschaltet werden, da das Nebenprodukt NaCl bei THF/LDA-Verhältnissen von 1,0 oder höher nicht in Lösung geht. Der Mg/Na/Li­ ternäre-Metall-Reaktionsweg gestattet so eine preisgünstige Eintopfsynthese von Li_xMg_y(NR₂)_z in Kohlenwasserstofflösungen bei Amidkonzentrationen von 2,0 m und darüber. Offensichtlich können ternäre metallische Amidkomplexe durch Variation der Verhältnisse der drei beteiligten Metalle hergestellt werden.

Wenn das x/y-Verhältnis im Produkt Li_xMg_y(NR₂)_z genügend groß ist (< 10), dann trägt die Quelle des MDA, die benutzen Herstellung, nicht mehr in signifikanter Weise zu den Gesamtkosten des Produkts bei. So kann eine Li_0,95Mg_0,05[N(iPr)₂]_1,05-Zusammensetzung leicht hergestellt werden, indem man zuerst n-Butyl-sek- butylmagnesium in Heptan (DBM) mit 2 Moläquivalenten Diisopropylamin umsetzt, dann Lithiummetall (Sand oder Dispersion) hinzufügt, anschließend über einen Zeitraum von 3 Stunden bei 30 bis 35°C eine Lösungsmischung von THF, Styrol und Diisopropylamin zutropft und nach der Zugabe eine weitere Stunde reagieren läßt, was nach Filtration eine klare, helle Lösung des gewünschten Produkts ergibt. Vorher hergestellte halogenidfreie MDA- Lösungen oder eine (MDA + NaCl)-Aufschlämmung, die weniger teuer sind als DBM, können ebenso verwendet werden. Obwohl Lithiummetall als preiswertestes Rohmaterial für die Bildung von Lithiumdiisopropylamid verwendet wird, ist es selbstverständlich, daß man ebenso Organolithium- Verbindungen wie n-Butyllithium, Methyllithium, 2-Ethylhexyllithium, Ethyllithium und Phenyllithium bei der Reaktion mit Diisopropylamin verwenden kann, obwohl ihre Verwendung teurer ist als die des Metalls.

Solche Li_xMg_y(NR₂)_z-Zusammensetzungen in Kohlenwasser­ stofflösung, die etwas mehr als 1 Mol THF/Mol Amid enthalten, wobei x/y = 19 oder sogar höher ist, sind jetzt hergestellt worden, und man hat unerwarteterweise gefunden, daß sie signifikant stabiler bezüglich thermischer Zersetzung sind als vergleichbare LiN(iPr)₂- Lösungen, die ≦ 1 Mol THF/Mol Amid enthalten.

Überraschenderweise weisen LiN(iPr)₂-Kohlenwasser­ stofflösungen, die ungefähr 1,5 Mol THF/Mol Amid enthalten, auch eine verbesserte Stabilität im Vergleich zu vergleichbaren LiN(iPr)₂-Lösungen, die ein oder weniger Mol THF/Mol Amid enthalten, auf. In US 4 595 779 A wurde zuvor berichtet, daß hohe Verhältnisse von THF (2 bis 6 Mol THF/Mol Amid) zu einer steil ansteigenden Zersetzungsrate beitragen (siehe Spalten 3 und 4, Tabelle 1, Proben Nr. C und D; siehe auch Spalte 4, Zeilen 45 bis 48). Auf der anderen Seite wurde in der gleichen Literaturstelle gezeigt (Spalte 4, Zeilen 48 bis 61), daß signifikant niedrigere Zersetzungsraten bei THF/Amid- Verhältnissen von 1 und darunter klar ersichtlich waren. Bei THF/Amid-Verhältnissen von ungefähr 0,5 fiel bei 0°C und 20°C LiN(iPr)₂-Produkt aus der Lösung aus (Spalte 4, Zeilen 62 bis 66). So wurde in diesem Patent ein nützlicher THF/Amid-Bereich von 0,5 bis 1, 1 beansprucht (siehe Anspruch 22). Wenig oder gar keine Information wurde bezüglich des dazwischenliegenden Bereichs von 1, 1 bis 1,9 Mol THF/Amid gegeben, außer um zu zeigen, daß es keinen signifikanten Unterschied gab zwischen den Verhältnissen 1, 1 und 9,0 (Tabelle I, F bis J). Es ist jetzt aufgezeigt worden, daß THF/Amid-Verhältnisse im Bereich von 1, 1 bis 1,9, und mehr bevorzugt im Bereich von 1, 2 bis 1,6, zu einer stabileren (sowohl thermisch als auch in Bezug auf Niederschlag) LiN(iPr)₂-Produktlösung führen. So zersetzte sich z. B. eine 2,5 m Lösung von LiN(iPr)₂ in Heptan mit einem anfänglichen THF/Amid- Verhältnis von 1,38, die auch 7,7 Molprozent freies Diisopropylamin (Stabilisator) enthielt, bei 40°C mit einer Rate von 0,6% pro Tag. Man vergleiche dies mit einem Verlust von 1,16% pro Tag (siehe den Eintrag für Probe Nr. 0 in Tabelle I von US 4 595 779 A) für eine vergleichbare Lösung.

Die hauptsächliche Zersetzung von LDA bei THF/LDA- Verhältnissen von 1,0 oder weniger verläuft wie folgt:

So macht z. B. bei einem THF/LDA-Verhältnis von 0,95 der Verlust an LiN(iPr)₂ durch den obigen Mechanismus 100% des insgesamt beobachteten Verlusts aus. Bei einem THF/LDA- Verhältnis von 1,38 wurde hingegen gefunden, daß der prozentuale Verlust durch den oben aufgezeigten Weg nur 35% betrug. Also bilden andere Zersetzungsarten, an denen vielleicht eine Metallierung von THF und Ethylbenzol beteiligt sind, den Hauptweg zum Produktverlust. Das könnte leicht die Änderung (verminderte Rate) des Verlusts an LiN(iPr)₂ begründen, da der obige Mechanismus den Verbrauch von 2 Moläquivalenten LiN(iPr)₂ für jedes Mol zersetztes Produkt erfordert, während die anderen vorgeschlagenen Zersetzungsarten, d. h. Metallierung, nur eines verlangen.

Tests bezüglich der thermischen Stabilität von LDA und LDA, das 5 Molprozent MDA enthält (LDA-1), wurden mit deren Lösung in einem Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel durchgeführt, um die wahren Zerfallsraten bei drei verschiedenen Temperaturen zu bestimmen. Einzelheiten dieser Tests sind in Tabelle I zusammengefaßt. Nachweis und quantitative Bestimmung des lithiierten Imins, das bei thermischer Zersetzung gebildet wird, sowie die Gegenwart von Lithiumhydrid wurden belegt.

Thermische Stabilität bei 0°C und darunter

Der Test der thermischen Stabilität bei 0°C zeigte an, daß sowohl LDA als auch LDA-1 (LDA, das 5 Molprozent MDA enthält) mindestens 70 Tage lang stabil sind. Imin und/oder Niederschläge von Hydrid wurden in keiner dieser Proben entdeckt. Die Löslichkeit von LDA wie auch von LDA-1 ist bei -20 ± 5°C vermindert, und ein kristalliner Festkörper fällt aus, der jedoch im Fall von LDA-1 bei Raumtemperatur leicht wieder in Lösung ging, wohingegen im Fall von LDA die festen Kristalle schwer wieder zu lösen sind, wenn man nicht lange Zeit bei Raumtemperatur schüttelt. In LDA-1-Proben trat bei -20°C keine Kristallisation (Niederschlag) auf, wenn das THF/LDA- Molverhältnis 1, 2 und größer war.

Thermische Stabilität bei 15 ± 0,5°C

LDA-1-Proben (die ca. 5 Molprozent MDA enthalten) zeigten bei milderen Temperaturen (15 ± 0,5°C) im Vergleich zu LDA verbesserte thermische Stabilität. Nach einem Test über 70 Tage bei 15°C wurden weder Zersetzung noch Niederschlag noch Iminbildung in LDA-1-Proben nachgewiesen (siehe Beispiele 3, 5 und 6). LDA (ohne MDA) zerfiel mit einer durchschnittlichen Rate von 0,11 Molprozent pro Tag im Verlauf des gleichen Zeitraums (siehe Beispiel 1). Der Verlust wurde durch den Nachweis des Imins verifiziert. Alle LDA-Proben wurden im Verlauf einer Woche leicht trüb. Es wurde auch festgestellt, daß LDA-Lösungen sich bei etwas höheren Temperaturen (20 ± 5°C) noch mehr trübten, wohingegen LDA-1-Lösungen klar blieben.

Thermische Stabilität bei 40 ± 0,5°C

Tests zur thermischen Stabilität bei 40°C ergaben, daß nach 14 Tagen LDA (siehe Beispiel 4; 1,36 Molprozent Verlust pro Tag) sechsmal schneller zerfiel als LDA-1 (Beispiel 5; 0,22 Molprozent pro Tag). Wie erwartet fiel nach 28 Tagen bei 40°C die Zersetzungsrate von LDA (Beispiel 1) ein wenig auf 1,25 Molprozent pro Tag, war aber immer noch ungefähr dreimal größer als die von LDA-1 (Beispiel 3; 0,45 Molprozent pro Tag). Der Verlust an aktivem Produkt aufgrund des Niederschlags aus LDA-1-Proben (Beispiele 3 und 6) ist vermutlich auf eine ungenügende Menge an THF und freiem Diisopropylamin in diesen Proben zurückzuführen. Wie man aus Beispiel 5 ersehen kann, war die durchschnittliche Zersetzungsrate in Beispiel 5 niedriger als bei den Beispielen 3 und 6 wegen der oben angeführten Bedingungen.

Der Vergleich der Aminbildung aufgrund von Zersetzung wies darauf hin, daß LDA-1 (Beispiel 6; 0,10 Mol Imin/kg Lösung) dreimal stabiler ist als LDA (Beispiele 1 und 4; 0,33 bzw. 0,32 Mol Imin/kg).

So beweisen die obigen Resultate und Daten, daß LDA-1 (das ungefähr 5 Molprozent MDA enthält) bei irgendeiner Temperatur von -20 bis 40°C, insbesondere zwischen 15 und 40°C, thermisch signifikant stabiler ist als LDA.

Beispiel I Herstellung von Magnesium-bis-diisopropylamid (MDA) A. Etherfreies Kohlenwasserstoff-lösliches MDA 1. Etherfreies Kohlenwasserstoff-lösliches MDA aus Dialkylmagnesium

165 g n-Butyl-sek-butylmagnesium (DBM) (20,8 gewichts­ prozentige Lösung in n-Heptan, 1,04 m, 0,74 g/ml Dichte), wurden unter Argonatmosphäre in einen Reaktionskolben gegeben. 34 ml (0,2428 Mol) Diisopropylamin wurden dann unter gutem Rühren über einen Tropftrichter zum DBM zugetropft. Die Reaktionstemperatur wurde zwischen 25 und 59°C (Rückfluß) gehalten. Der Produktlösung wurden dann Proben für NMR- und G.C.-Analysen entnommen, um die Vollständigkeit der Reaktion zu überprüfen. Die Reaktionslösung wurde dann weiter mit zusätzlichen 34 ml (0,2428 Mol) Diisopropylamin (DIPA) umgesetzt, das zwischen 25 und 53°C (Rückfluß) zugegeben wurde, wobei sich Magnesium-bis-diisopropylamid bildete. Der Endproduktlösung wurden Proben für NMR und G.C.-Analyse entnommen. Die Lösung enthielt 2,55 Gewichtsprozent Mg und war 0,80 m in Bezug auf MDA. Sie enthielt 0,093 Mol freies Am/Mol MDA, Ausbeute 100%. Die Lösung war bei Raumtemperatur und darüber in Bezug auf Niederschlag stabil, aber bei 0°C fand etwas Kristallisation statt, so daß eine 0,7 m Lösung resultierte.

2. Etherfreies Kohlenwasserstoff-lösliches MDA über den Mg-Metall/n-BuLi-Reaktionsweg

Magnesiummetallspäne (12,0 g, 0,494 Mol), 0,20 g Jodkristalle und 400 ml n-Heptan wurden unter Argonatmosphäre in einen Glasgreaktor gegeben. Die Metallaufschlämmung wurde dann 60 Minuten lang zur Aktivierung des Metalls unter Rückfluß (98°C) erhitzt. n-Butylchlorid (52 ml, 0,50 Mol) und 70 ml Diisopropylamin wurden in einem Tropftrichter gemischt und zu der Metallaufschlämmung bei Rückflußtemperatur getropft. Innerhalb weniger Minuten begann Butan zu refluxieren, und die Rückflußtemperatur sank auf 55 bis 60°C. Die Reaktion war bei 55 bis 60°C in ungefähr 3 Stunden beendet, und alle Metallspäne waren in ein feines, weißes, festes Produkt in n-Heptan-Lösungsmittel überführt worden. Im Lösungsmittel wurde kein lösliches Magnesium gefunden. Zu dieser Aufschlämmung wurden bei 25 bis 30°C 480 ml (0,48 Mol) n-Butyllithium in n-Heptan über ungefähr 30 bis 40 Minuten unter gutem Rühren hinzugegeben, gefolgt von der Zugabe von 70 ml (0,5 Mol) Diisopropylamin. Man rührte weitere 60 Minuten, bevor man die Feststoffe durch Filtration entfernte. Man erhielt ungefähr 890 ml klares Filtrat. Diese Lösung (Filtrat) wurde analysiert; sie enthielt 1,77 Gewichtsprozent Mg (0,48 m MDA) und 0,143 Mol freies Amin/Mol MDA. Ausbeute = 90%. Die Konzentration auf 0,7 m ergab eine zwischen -20 und 40°C äußerst stabile Lösung (keine Verluste über mehrere Monate). Auf ähnliche Weise wurde MDA in Cyclohexan hergestellt, wobei n-BuLi in Cyclohexan verwendet wurde. Das Endfiltrat wurde durch Abdestillieren des Lösungsmittels auf 0,7 m konzentriert, und es erwies sich bei 0 bis 30°C über mehr als 60 Tage als äußerst stabil.

3. Etherfreies Kohlenwasserstoff-lösliches Magnesium- bis-di-n-hexylamid über die Mg-Metall/Di-n-hexylamin- Reaktion

Magnesiummetallspäne (12,5 g, 0,51 Mol), 250 ml Cyclohexan und 0,25 g Jodkristalle wurden zuerst in einem 1-Liter- Reaktionskolben vorgelegt und unter Rückfluß (80°C) 60 Minuten lang zur Metallaktivierung erhitzt.

n-Butylchlorid (52 ml, 0,495 Mol) wurde dann langsam bei Rückflußtemperatur in das Reaktionsgefäß gegeben, aber es fand keine signifikante Reaktion mit dem Metall statt, und deshalb wurde Di-n-hexylamin (120 ml, 0,514 Mol) der Reaktionsmischung hinzugefügt. Die Reaktion des Metalls mit den Reagenzien war bei Rückflußtemperatur heftig. Die Rückflußtemperatur sank während dieser Reaktion auf 50°C. Die Reaktion wurde bei Rückflußtemperatur über ungefähr 3 Stunden fortgesetzt. Fast alle Magnesiummetallspäne verschwanden, und die Reaktionsmischung, die feine Feststoffe enthielt, ging in einen sehr viskosen und nicht-filtrierbaren Zustand über. Man fügte als nächstes nach und nach 50 ml Cyclohexan und 58,6 ml Di-n-hexylamin hinzu, um die Reaktionsaufschlämmung vor der Filtration zu verdünnen. Die resultierende Aufschlämmung war gut filtrierbar und ergab ungefähr 400 ml klare gelbe Lösung, die 0,6 m Mg, 1,12 n aktives Amid und Spuren von Halogenid enthielt. Überschüssiges (freies) Amin war 1 Mol pro Mol MDA. Ausbeute = 90%. Die Lösung war bei 0°C bis Raumtemperatur über Monate äußerst stabil.

B. Kohlenwasserstoff-lösliches MDA, komplexiert mit einer begrenzten Menge an Ether (THF) 1. Kohlenwasserstoff-lösliches MDA . nTHF über den Mg-Metall/Li-Metall-Reaktionsweg

Magnesiummetallspäne (12,95 g, 0,532 Mol), 300 ml n-Heptan, und 0,25 g reine Jodkristalle wurden unter Argonatmosphäre in ein Reaktionsgefäß gegeben und dann ungefähr 1 Stunde bei Rückflußtemperatur (98 ± 1,0°C) zur Metallaktivierung erhitzt. 50 ml (0,478 Mol) n-BuCl und 67,5 ml (0,48 Mol) Diisopropylamin wurden in einem Tropftrichter gemischt und dann während 90 Minuten bei Rückflußtemperatur (60 bis 98°C) zu der Metallaufschlämmung getropft. Die Rückflußtemperatur sank aufgrund des Freiwerdens von Butan andauernd während der Zugabe der Reaktanten. Nach Beendigung der Zugabe der Reaktanten ließ man noch weitere 3 Stunden reagieren. Die Reaktionsmischung, die einen weißen, feinen Festkörper enthielt, wurde dann auf ≦ 40°C abgekühlt. Zu dieser Aufschlämmung gab man bei 35 ± 5°C 3,20 g (0,461 Mol) Lithiummetall-Sand, dann tropfte man eine Mischung von 70 ml (0,5 Mol) Diisopropylamin, 13 ml (0,16 Mol) THF und 27 ml (0,237 Mol) Styrol zuerst bei 38°C während ungefähr 10 Minuten und dann bei 25 ± 5°C während 2 bis 3 Stunden über einen Tropftrichter zu. Anschließend ließ man die Reaktionsaufschlämmung über Nacht bei 20 ± 5°C unter mäßigem Rühren und unter Argonatmosphäre stehen. Am nächsten Morgen fand man kaum noch Lithiummetall-Sand, der nicht reagiert hatte (nichts schwamm auf der Reaktionsmischung). Die Reaktionsaufschlämmung wurde filtriert, um Feststoffe zu entfernen, und ein klares, leicht gelbliches Lösungsfiltrat wurde erhalten. Das Produkt wurde analysiert: Gewichtsprozent Mg = 2,94, THF/MDA = 0,33, MDA = 0,91 m, überschüssiges Amin = 0,1 Mol/Mol MDA, Ausbeute = 90%. Auf ähnliche Weise wurde MDA in Cyclohexan hergestellt.

2. Kohlenwasserstoff-lösliches MDA . nTHF aus Dialkylmagnesium

Die MDA-Lösung, in etherfreiem Kohlenwasserstoff- Lösungsmittel durch die Reaktion von DBM mit Diisopropylamin wie oben in I. A. 1. beschrieben hergestellt, wurde durch Abdestillieren von Lösungsmittel unter vermindertem Druck bei ≦ 25°C von 0,70 m auf 1,09 m MDA konzentriert. Aus der konzentrierten, 1,09 m Lösung von MDA fiel beim Stehen etwas festes MDA aus (Niederschlag), wobei eine 0,7 m Lösung zurückblieb. Der ausgefallene Feststoff erwies sich in seiner Mutterlauge bei höherer Temperatur (< 25°C) als löslich. Wenn man dieser Lösung 1 Mol THF pro Mol Magnesium hinzufügte, entstand beim Kühlen unter 0°C über eine Woche kein Festkörperniederschlag. In einem anderen Test fand man, daß 2 Mol THF pro Mol MDA stark konzentriertes, 2,2 m MDA in n-Heptan liefern (überschüssiges Amin = 0,05 Mol/Mol MDA, THF/MDA = 2,0, Ausbeute = 100%), das sich von 0 bis 40°C ebenso als äußerst stabil erwies. Über ungefähr 4 bis 5 Tagen bei 40°C wurde die Lösung dunkel-rotbraun, blieb aber klar.

3. Kohlenwasserstoff-lösliche MDA . nTHF über den Mg-Metall/Na-Metall-Reaktionsweg

Magnesiummetall (12,50 g, 0,51 Mol), 0,3 g Jodkristalle und 200 ml n-Heptan wurden unter Argonatmosphäre in einen 1-Liter-Reaktionskolben gegeben. Die Metallaufschlämmung wurde dann 60 Minuten lang unter Rückfluß (98 ± 1,0°C) erhitzt, um die Oberfläche des Metalls zu aktivieren. Eine Mischung von 74 ml (0,52 Mol) Diisopropylamin und 53 ml (0,51 Mol) n-Butylchlorid wurde bei Rückflußtemperatur über ungefähr 2 Stunden zu der Metallaufschlämmung getropft. Die Rückflußtemperatur sank auf 60 bis 63°C aufgrund des Freiwerdens von Butan aus der Reaktion. Die Reaktionsaufschlämmung wurde zur Vervollständigung der Reaktion 3 Stunden bei Rückflußtemperatur gerührt. Man ließ die Aufschlämmung über Nacht unter langsamem Rühren und unter Argonatmosphäre bei Raumtemperatur stehen. Am nächsten Morgen wurden 10,35 g (0,45 Mol) Natriummetall bei Raumtemperatur (22°C) zur Reaktionsaufschlämmung hinzugefügt. Die Aufschlämmung wurde auf 38°C erwärmt, dann tropfte man eine Mischung von 50,8 ml (0,435 Mol) Styrol, 11,0 ml (0,135 Mol) THF und 70 ml (0,5 Mol) DIPA zu. Nach 10minütiger Reaktion bei 38°C erniedrigte man die Reaktionstemperatur mit einem Kühlbad auf 30 ± 2°C. Die Reagenzienmischung wurde über 2,5 Stunden zum Reaktionsgefäß gegeben. Man ließ die Reaktionsaufschlämmung über Nacht unter langsamem Rühren und unter Argonatmosphäre stehen. Am nächsten Tag filtrierte man die Aufschlämmung, um Feststoffe zu entfernen, und eine klare, gelbe Lösung (Filtrat) wurde erhalten. Das klare Lösungsprodukt wurde analysiert und enthielt 3,20 Gewichtsprozent Mg (1,0 m MDA), THF/MDA = 0,31, überschüssiges Amin = 0,03 Mol/Mol MDA, Ausbeute = 97%. Die Lösung war zwischen 0 und 40°C stabil.

Beispiel II Herstellung von Lithium-Magnesium-Alkylamid- Romplexverbindungen A. Etherfreie Kohlenwasserstoff-lösliche Li_xMg_y(NR₂)_z- Komplex-Verbindungen aus Lithium- und Magnesiumalkylen 1. Li(NR₂)

n-Butyllithium in Cyclohexan (40 ml, 0,04 Mol) wurde mit 12,5 ml (0,089 Mol) Diisopropylamin bei < 10°C umgesetzt. Die Temperatur der Reaktionsmischung wurde dann auf 30°c erhöht. Das bei tiefer Reaktionstemperatur gebildete feste LDA löste sich bei 30 bis 35°C nicht auf.

2. Li_0,33Mg_0,67(NR₂)_1,67

Etherfreies, Cyclohexan-lösliches Magnesium-bis- diisopropylamid (75 ml, 0,0375 Mol) wurde zuerst unter Argonatmosphäre in einen Reaktionskolben gegeben, gefolgt von der Zugabe von 3,0 ml (0,02143 Mol) Diisopropylamin. Zu dieser Lösung tropfte man dann 9,0 ml (0,018 Mol) n-Butyllithium in Cyclohexan bei tiefer Temperatur (10°C) unter Benutzung eines Kühlbades. Während der Zugabe von Butyllithium konnte die Entstehung von freiem Butan beobachtet werden. Man erhielt ein klares Lösungsprodukt ohne Festkörperbildung. Das Reaktionsprodukt in Form einer Lösung blieb für einige Tage klar. Die Analyse der Lösung ergab für die Anwesenheit von Li = 0,21 m, Mg = 0,43 m, Amid = 1.07 m, überschüssiges (freies) Amin = 0,03 Mol/Mol Amid.

3. Li_0,50Mg_0,50(NR₂)_1,5

Das obige Experiment (2) wurde wie oben beschrieben wiederholt, und dann wurden bei < 1,0°C 3,0 ml (0,02143 Mol) zusätzliches Diisopropylamin hinzugegeben, gefolgt von der Zugabe von 9,0 ml (0,0 8 Mol) n-Butyllithium. Die Reaktionsmischung wurde bei tiefer Temperatur und dann bei Raumtemperatur gut gerührt. Es bildete sich kein Festkörper. Das saubere Lösungsprodukt war zwischen 0°C und Raumtemperatur mindestens einen Tag lang stabil. Die Analyse des Produkts zeigte die Gegenwart von Li = 0,36 m, Mg = 0,38 m Amid = 1,12 m, überschüssigem (freiem) Amin = 0,06 Mol/Mol Amid.

4. Li_0,67Mg_0,33(NR₂)_1,33

Das obige Experiment (3) wurde wie oben beschrieben wiederholt, dann wurden bei < 10°C unter gutem Rühren 6 ml (0,04285 Mol) Diisopropylamin hinzugegeben, gefolgt von der Zugabe von 18 ml (0,036 Mol) n-Butyllithium. Man ließ die Reaktionsmischung für einige Zeit bei Raumtemperatur weiterrühren. Eine klare Lösung ohne Bildung irgendeines Feststoffes bei Raumtemperatur wurde erhalten. Wenn man einige Zeit kühlte bildete sich bei < 10°C aus dem Lösungsprodukt einen Fettkörper (Niederschlag). Die Analyse dieses Produkts zeigte die Gegenwart von Li = 0,5 m, Mg = 0,30 m, Amid = 1,20 m, überschüssigem (freiem) Amin = 0,09 Mol/Mol Amid.

5. Stabiles und lösliches Li_0,67Mg_0,33(NR₂)_1,33 in einem Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel unter Verwendung einer begrenzten Menge THF

90 g der oben hergestellten Lösung (4) wurden in ein Vakuumgefäß gegeben und durch Abdestillieren von Lösungsmittel bei reduziertem Druck konzentriert, bis 54,0 g erreicht waren. Die konzentrierte Lösung wurde innerhalb weniger Minuten bei Raumtemperatur zuerst schwach und nachfolgend stärker trüb.

Die konzentrierte Lösung, die einen feinen Feststoff enthielt, wandelte sich durch Kühlen auf 10°C in eine dicke Aufschlämmung um. Zu dieser Aufschlämmung wurden nach und nach 12 ml (0,146 Mol) THF unter gutem Rühren gegeben, wobei man eine saubere und klare Lösung erhielt. Aus dem klaren Lösungsprodukt fiel zwischen 0°C und Raumtemperatur im Verlauf von ungefähr 1 Woche keinerlei Festkörper aus. Die endgültige Lösung hatte eine Konzentration von 1,86 m aktivem Amid. Die Analyse zeigte die Gegenwart von Li = 0,91 m, Mg = 0.47 m, Amid = 1,86 m, überschüssigem (freiem) Amin = 0,09 Mol/Mol Amid.

B. Herstellung eines löslichen Li_xMg_y(NR₂)_z . nTHF- Komplexes in einem Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel unter Verwendung des Lithiummetall-Reaktionswegs 1. Li_0,23Mg_0,77(NR₂)₁,₇₇ . 0,35THF in n-Heptan

Magnesiummetallpulver (1,20 g, 0,493 Mol), 0,25 g Jodkristalle und ungefähr 560 ml n-Heptan wurden unter Argonatmosphäre in einen Glasreaktor gegeben. Die Metallaufschlämmung wurde bei Rückflußtemperatur (98 ± 1,0°C) 60 Minuten lang zur Aktivierung des Metalls erhitzt. n-Butylchlorid (51 ml, 0,49 Mol) und Diisopropylamin (70 ml, 0,5 Mol) wurden in einem Tropftrichter vereint, und dann bei Rückflußtemperatur (98 bis 60°C) über einen Zeitraum von 90 Minuten zu der Metallaufschlämmung getropft. Die Reaktion war nach weiteren 2 Stunden unter Rühren und Erhitzen am Rückfluß beendet. Die Reaktionsaufschlämmung in n-Heptan hatte sich in einen feinen, grauweißen Feststoff, der Produkt enthielt, umgewandelt. Anschließend ließ man die Aufschlämmung auf ungefähr 40°C unter Verwendung eines äußeren Kühlbads abkühlen. Zu dieser Aufschlämmung wurden 4,7 g (0,677 Mol) Lithiummetall hinzugegeben. Danach wurden 38 ml (0,332 Mol) Styrol, 100 ml (0,714 Mol) Diisopropylamin und 17 ml (0,20 Mol) THF in einem Tropftrichter gemischt und bei 40°C über 10 bis 12 Minuten in das Reaktionsgefäß getropft, um die Reaktion des Lithiummetalls mit den Reagenzien zu initiieren. Die Reaktionstemperatur wurde dann während der verbleibenden 2,5 Stunden der Zugabe der Reagenzien in das Reaktionsgefäß unter Verwendung eines Kühlbades bei 30 ± 5,0°C gehalten. Die Reaktionsaufschlämmung wurde über Nacht bei normaler Temperatur (25 ± 5°C) langsam gerührt. Am nächsten Tag wurde die Aufschlämmung filtriert, um Feststoffe zu entfernen, und ein klares gelbes Filtrat wurde erhalten. Das Volumen des gewonnenen Filtrats war ungefähr 825 ml. Die Analyse des Lösungsprodukts zeigte die Anwesenheit von Li = 0,156 m, Mg = 0,522 m, Amid = 1,20 m, THF/Amid = 0,20, Ausbeute = 86%.

2. Li_0,34Mg_0,65(NR₂)_1,64 . 1,62THF in n-Heptan

Magnesium-bis-diisopropylamid in n-Heptan (500 ml, 0,75 m) wurde zuerst in einen 1-Liter-Kolben gegeben, gefolgt von 2,1 g (0,3 Mol) Lithiummetall-Sand. Zu dieser Aufschlämmung wurde eine Mischung von 75 ml (0,9 Mol) THF, 15,75 ml (0,13 Mol) Styrol und 39 ml (0,28 Mol) Diisopropylamin über einen Tropftrichter bei 35°C während 5 bis 10 Minuten und dann bei 30°C über einen Zeitraum von 2 Stunden getropft. Man ließ die Reaktionsaufschlämmung weitere 2 Stunden bei Raumtemperatur rühren. Als nächstes wurde die Reaktionsaufschlämmung zur Entfernung der Feststoffe filtriert, und man erhielt ungefähr 575 ml Filtrat. Das Lösungsprodukt war klar und hatte eine zitronengelbe Farbe. Die Analyse dieses Produkts zeigte die Gegenwart von Li = 0,34 m, Mg = 0,65 m, Amid = 1,64 m, THF/Amid = 0,99, Ausbeute = 86%.

3. Li_0,67Mg_0,33(NR₂)_1,33 . 1,21THF in n-Heptan als Lösungsmittel

Magnesium-bis-diisopropylamid in n-Heptan (333 ml, 0,70 m) wurde zuerst in einen 1-Liter-Kolben gegeben, gefolgt von der Zugabe von 4,2 g (0,605 Mol) Lithiummetall-Dispersion in n-Heptan. Danach wurde zu dieser Aufschlämmung eine Mischung von 76 ml (0,90 Mol) THF, 28 ml (0,245 Mol) Styrol und 78,6 ml (0,561 Mol) Diisopropylamin über einen Tropftrichter getropft, und zwar zuerst 10 Minuten lang bei 35°C und dann über einen Zeitraum von 2 Stunden bei 30°C. Man ließ die Reaktionsmischung weitere 2 Stunden bei Raumtemperatur rühren. Die Reaktionsaufschlämmung wurde dann filtriert, um Festkörper zu entfernen, und man erhielt ungefähr 600 ml Filtrat, das eine leicht zitronengelbe Farbe hatte. Die Analyse des Produkts zeigte die Gegenwart von Li = 0,84 m, Mg = 0,38 m, Amid = 1,59 m, THF/Amid = 0,91, Ausbeute 90%.

4. Li_0,833Mg_0,167(NR₂)_1,167 . 1,06THF in n-Heptan

Magnesium-bis-diisopropylamid in n-Heptan (166 ml, 0,75 m) wurde zuerst in einen 1-Liter-Kolben gegeben, gefolgt von der Zugabe von 6,3 g (0,908 Mol) Lithiummetall und 70 ml n-Heptan. Danach wurde zu dieser Reaktionsaufschlämmung eine Mischung von 76,0 ml (0,90 Mol) THF, 47 ml (0,41 Mol) Styrol und 118 ml (0,84 Mol) Diisopropylamin über einen Tropftrichter 10 Minuten lang bei 35°C getropft, um die Reaktion zu initiieren, dann setze man die Reaktion bei 30°C über einen Zeitraum von 2 Stunden fort. Man ließ die Reaktionsaufschlämmung weitere 2 Stunden bei Raum­ temperatur rühren, bevor man filtrierte, um Festkörper zu entfernen. Das resultierende Lösungsprodukt (Filtrat) hatte eine goldgelbe Farbe und war klar. Die Analyse des Produkts zeigte die Gegenwart von Li = 1,38 m, Mg = 0,27 m, Amid = 1,89 m, THF/Amid = 0,91, Ausbeute = 92%.

Beispiel III Herstellung von löslichem Lithiumdiisopropylamid: THF- Komplex in einem Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel in der Gegenwart einer kleinen Menge MDA (hergestellt durch Verwendung von Dialkyl-Mg/Mg-Metall) A. Herstellung eines Kohlenwasserstoff-löslichen LDA . THF-Komplexes in Cyclohexan in der Gegenwart von 10 Molprozent MDA 1. LDA . THF-Komplex, der 10% MDA enthält, aus Alkyllithium

n-Butyllithium in Cyclohexan (2,0 m, 50 ml) wurde in einem Reaktionskolben vorgelegt und dann mit 14,5 ml (0,1036 Mol) Diisopropylamin bei < 10°C umgesetzt. Bei der Zugabe des Diisopropylamins fiel aus der Reaktionsmischung ein weißer, fester Niederschlag von LDA aus. Zu dieser dicken Aufschlämmung wurden 20 ml 0,5 m (0,01 Mol) Magnesium-bis-diisopropylamid gegeben, und die Aufschlämmung wurde 15 Minuten gerührt. Die Reaktionsaufschlämmung wandelte sich in eine saubere Lösung um. Diese saubere Lösung, die 1,19 m Li, 0,119 m Mg und 1,43 n aktives Amid enthielt, wurde innerhalb einiger Tage bei < 20°C trüb. Zu dieser Lösung gab man ungefähr 10 ml (0,12 Mol) THF, wobei man unter Rühren wieder eine saubere Lösung erhielt, die zwischen 0°C und Raumtemperatur für mehr als einige Wochen stabil blieb.

Die Analyse des Produkts zeigte die Gegenwart von Li = 1,06 m, Mg = 0,106 m, Amid = 1,28 m, THF/Amid = 0,99, Ausbeute = quantitativ.

2. LDA . THF-Komplex in Cyclohexan, der 10 Molprozent MDA enthält, hergestellt über den Li-Metall-Reaktionsweg

n-Butyl-sek-butyl-magnesium (DBM, 1,0 m) in Cyclohexan (100 ml) wurde zusammen mit weiteren 150 ml Cyclohexan unter Argonatmosphäre in einen Reaktionskolben gegeben und dann mit 30 ml (0,214 Mol) Diisopropylamin zwischen 30 und 60°C umgesetzt, um MDA zu bilden. Als nächstes wurden in das Reaktionsgefäß 5,8 g (0,835 Mol) Lithiummetall (Sand) bei 35°C gegeben, dann wurde eine Mischung von 110 ml (0,786 Mol) Diisopropylamin, 78 ml (0,95 Mol) THF und 44 ml (0,384 Mol) Styrol zuerst 10 Minuten lang bei 38°C und dann über einen Zeitraum von 2,5 Stunden bei 30°C zugetropft. Man ließ die Reaktionsaufschlämmung über Nacht bei Raumtemperatur langsam rühren. Am nächsten Morgen wurde die Reaktionsaufschlämmung filtriert, um Festkörper zu entfernen. Das resultierende saubere Filtrat (500 ml), das eine gelbe Farbe hatte, wurde analysiert. Das Produkt blieb über einige Monate zwischen Raumtemperatur und 0°C ohne irgendwelchen Niederschlag klar. Die Analyse dieses Produkts ergab Li = 1,48 m, Mg = 0,20 m, THF/Amid = 1,02, Amid = 1,86 m, Ausbeute = 94,1%.

B. LDA . THF-Komplex in einer Kohlenwasserstofflösung, der 5 Molprozent MDA enthält 1. Herstellung des LDA . THF-Komplexes in n-Heptan, der 5 Molprozent MDA enthält (hergestellt aus DBM), über den Lithiummetall-Reaktionsweg

n-Butyl-sek-butyl-magnesium (DBM) in n-Heptan (57,5 ml, 1,05 m) wurde mit weiteren 90 ml reinem n-Heptan in einem ausgeheizten 1-Liter-Kolben, der mit einem Tropftrichter, einem mechanischen Rührer, einem Thermometer und einem Rückflußkühler versehen war, vorgelegt. Anschließend wurden 40 ml (0,2857 Mol) Diisopropylamin mit kontrollierter Geschwindigkeit zwischen Raumtemperatur und Rückflußtemperatur zum Reaktionsgefäß hinzugegeben, um lösliches MDA zu bilden. Dann gab man 10,0 g (1,44 Mol) Lithiummetall (Sand) in den Reaktionskolben, der die MDA- Lösung enthielt. Die Zielkonzentration des Endproduktes kann gut über die Zugabe von Kohlenwasserstoff- Lösungsmittel kontrolliert werden. Als nächstes tropfte man zu der Lithiummetallaufschlämmung in MDA bei 40 ± 2,0°C eine Mischung von 110 ml (1,36 Mol) THF, 70 ml (0,61 Mol) Styrol und 150 ml (1,07 Mol) Diisopropylamin. Die Reaktionstemperatur wurde unter Verwendung eines Trockeneis/Hexan-Kühlbades zwischen 35 und 40°C gehalten. Nach Einsetzen der Li-Metallreaktion wurden mehrere Versuche unternommen, die Reaktionstemperatur auf 25, 10 und 0°C unter Verwendung eines Kühlbades abzusenken; aber immer noch konnte anhand der steigenden Temperaturen die Geschwindigkeit der exothermen Reaktion beobachtet werden. Schließlich wurde der größte Teil der Reaktion bei Raumtemperatur (25 ± 2,0°C) durchgeführt. Bei beibehaltener Zugabegeschwindigkeit der Reaktanten war die Zugabe nach 3 Stunden beendet. Man ließ die Reaktions­ aufschlämmung eine weitere Stunde bei Raumtemperatur rühren, um die Reaktion zu beenden. Dann wurde die Reaktionsaufschlämmung, die rötliche, feste Teilchen und nicht abreagiertes, überschüssiges Lithiummetall enthielt, filtriert, um die Feststoffe zu entfernen, und man erhielt eine gelbe Lösung von LDA (ca. 510 ml). Das Produkt wurde analysiert. Das Endprodukt (Lösung) enthielt 2,39 n aktives Amid und 0,05 Mol Mg pro Mol Lithium. Das Produkt wurde auf thermische Stabilität bei 0°C, Raumtemperatur und 40°C über mehr als 30 Tage getestet. Die Analyse der Produkts ergab Li = 2,18 m, Mg = 0,11 m, Amid = 2,39 m, THF/Amid = 1,18, Ausbeute = 90%.

Unter Verwendung der gleichen Methode wurden zwei weitere Ansätze durchgeführt, wobei im Ansatz Nr. 1 (Experiment Nr. 6288) ein Viertel des erforderlichen DIPA und alles Styrol/THF über einen Tropftrichter zugegeben wurden; und im Ansatz Nr. 2 (Experiment Nr. 6292) alles DIPA und 10% des THF im Kolben vorgelegt wurden und 90% des THF und alles Styrol über einen Tropftrichter zugegeben wurden.

Die Analyse dieser Produkte war wie folgt:

6288
6292
Li = 1,85 m	1,80 m
Mg = 0,12 m	0,107 m
Amid = 2,10 m	2,03 m
THF/Amid = 1,04	1,05
Ausbeute = 90%	87%

C. Herstellung von löslichem (1) MDA und (2) LDA . PHF- Komplex in einem Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel, der 5 Molprozent MDA-Produkte enthält, die in einer Eintopfreaktion unter Verwendung von Mg/Na- und Li- Metallen hergestellt wurden

Magnesiummetallpulver (12,5 g, 0,515 Mol), Jodkristalle (0,303 g) und n-Heptan (300 ml) wurden in einem Reaktionskolben vorgelegt und 60 Minuten lang bei Rückflußtemperatur zur Metallaktivierung erhitzt. Als nächstes wurde die Metallaufschlämmung bei Rückflußtemperatur mit einer tropfenweise zugegebenen Mischung von 70 ml (0,5 Mol) Diisopropylamin und 50 ml (0,48 Mol) n-Butylchlorid umgesetzt. Die Zugabe dauerte ungefähr 90 Minuten. Die Reaktion war nach ungefähr 2 weiteren Stunden unter Rühren bei Rückflußtemperatur beendet. Die grauweiße Aufschlämmung wurde auf 40°C abgekühlt, dann wurden 11,0 g (0,48 Mol) Na-Metall dazugegeben. Zu dieser Aufschlämmung wurde eine Mischung von 55 ml (0,480 Mol) Styrol, 33 ml (0,40 Mol) THF und 66 ml (0,47 Mol) Diisopropylamin zuerst 10 Minuten lang bei 38°C getropft, dann wurde die verbleibende Mischung im Verlauf von 2,5 Stunden bei 30°C zugegeben. Man ließ die Reaktionsaufschlämmung weitere 2 Stunden bei 30°C rühren und filtrierte dann (wobei man 75 ml Aufschlämmung im Kolben ließ) um ein sauberes Filtrat von MDA zu erhalten. Die Analyse der MDA-Lösung (709 ml einschließlich Waschlösung) war 0,57 m Mg, 1,13 n aktives Amid und Spuren von NaCl.

In den Reaktionskolben, in dem sich 75 ml der obigen Reaktionsaufschlämmung befanden, die ungefähr 0,043 Mol Mg als MDA und festes NaCl, unreagierte Metalle und andere Festkörperprodukt-Rückstände enthielt, wurden 7,5 g (0,08 Mol) Li-Metall und 150 ml n-Heptan gegeben. Die Aufschlämmung wurde auf 38°C erwärmt, dann wurde, zuerst bei 38°C (10 Minuten) und dann bei 28 ± 2°C während ca. 2,5 bis 3,0 Stunden, eine Mischung von 57 ml (0,50 Mol) Styrol, 140 ml (1,0 Mol) Diisopropylamin und 82,0 ml (1,0 Mol) THF dazugetropft. Man ließ die Aufschlämmung über Nacht bei Raumtemperatur langsam rühren, bevor man sie am nächsten Morgen filtrierte. Das Filtrat hatte eine gelborange Farbe. Die Analyse dieses Produkts ergab Li = 1,62 m, Mg = 0,086 m, Amid = 1,81 m, THF/Amid = 1,05, Ausbeute = 90%.

D. Herstellung von Kohlenwasserstoff-löslichem LDA . THF- Komplex in Ethylbenzol/Heptan in der Gegenwart von 3,75 Molprozent MDA

MDA (60 ml, 1,10 m) in n-Heptan, das 0,32 Mol THF pro Mol Mg enthielt, wurde unter Argonatmosphäre in einem 1-Liter- Reaktionskolben vorgelegt. Als nächstes wurden 10,8 g (1,56 Mol) Lithiummetall (Sand) zusammen mit ungefähr 260 ml Ethylbenzol dazugegeben. Die Metallaufschlämmung wurde dann auf 40°C erhitzt, und anschließend wurden 50 ml (0,62 Mol) THF und 100 ml (0,7143 Mol) Diisopropylamin in den Reaktionskolben hinzugefügt. Die restlichen 50 ml THF (0,62 Mol), 96 ml (0,69 Mol) DIPA und 76 ml (0,67 Mol) Styrol wurden in einem Tropftrichter gemischt und dann während der ersten 10 Minuten bei 40 ± 2°C und anschließend bei 30°C über einen Zeitraum von 2,5 Stunden in das Reaktionsgefäß getropft. Die Reaktionstemperatur wurde durch Verwendung eines Trockeneis-Hexan-Kühlbads aufrechterhalten. Die Reaktionsaufschlämmung wurde dann nach weiterem 3stündigem Rühren filtriert. Das resultierende Filtrat ergab eine saubere, bernsteinfarbene, rötlich-weinfarbene Lösung von LDA (ca. 680 ml). Die Analyse dieses Produkts zeigte die Gegenwart von Li = 2,02 m, Mg = 0,075 m, Amid = 2,14 m, THF/Amid = 0,95, Ausbeute = 94%.

Beispiel IV Herstellung von Kohlenwasserstoff-löslichem hithium-di-n- butylamid . THF-Komplex, der 5 Molprozent Magnesium-bis-di- n-butylamid enthält, in n-Heptan

Di-n-sek-butylmagnesium (28,5 ml, 1,05 m) in n-Heptan wurde unter Argonatmosphäre in einem 500 ml-Reaktionskolben vorgelegt. Als nächstes wurde dazu Di-n-butylamin (10 ml, 0,07 Mol) unter gutem Rühren zwischen Raum- und Rückflußtemperatur (25 bis 60°C) getropft, um lösliches Magnesium-bis-di-n-butylamid zu bilden. In diesen Reaktionskolben wurden 100 ml n-Heptan und 4,52 g (0,65 Mol) Lithiummetall bei 35 bis 40°C gegeben. Man ließ die Metallaufschlämmung in Magnesium- bis-di-n-butylamid bei 40°C 1 Stunde lang rühren. Die Zielkonzentration des Endprodukts kann gut durch die Zugabe einer berechneten Menge an Kohlenwasserstoff- Lösungsmittel kontrolliert werden. Die Lithiummetall- Aufschlämmung wurde dann zuerst bei 35 ± 2°C mit einer zugetropften gemischten Lösung aus Di-n-butylamin (105 ml, 0,623 Mol), Styrol (33 ml, 0,29 Mol) und THF (45 ml, 0,55 Mol) umgesetzt. Die Reaktionstemperatur wurde von 0°C bis 35°C variiert, und immer noch erwies sich die Reaktionsgeschwindigkeit als gut (sogar bei niedrigeren Temperaturen). Schließlich wurde die Reaktionstemperatur unter Verwendung eines Kühlbades bei 30 ± 5°C gehalten. Die Zugabe der Reaktanten war nach einem Zeitraum von 2,5 Stunden beendet, und man ließ eine weitere Stunde reagieren, um eine vollständige Reaktion zu erzielen. Am Ende der Reaktionsdauer fand man, daß die Reaktionsaufschlämmung einen weißen, seidigen Festkörper enthielt. Der feste, seidige, weiße Niederschlag hatte sich unter Umständen deshalb gebildet, weil nicht genug THF vorhanden war, um ein lösliches Produkt zu erhalten. Zusätzliche 13 ml (0,16 Mol) THF wurden dann unter gutem Rühren zugegeben, wobei sich der größte Teil des glänzenden, seidigen Festkörpers, der in der Aufschlämmung vorhanden war, auflöste. Nach 2stündigem Rühren bei 30°C wurde die Aufschlämmung filtriert, um suspendierte Festkörper und unreagiertes, überschüssiges Lithiummetall zu entfernen, und man erhielt eine gelbe Lösung von Lithium-di-n-butylamid, das Magnesium-bis-di-n-butylamid enthielt. Das Endvolumen des Filtrats war ungefähr 305 ml. Aus dem sauberen Filtrat bildete sich beim Kühlen bei 0°C über Nacht ein Niederschlag. Deshalb wurden weitere 13 ml THF (0,16 Mol) dazugegeben, wodurch man eine bei 0 ± 3°C über einige Wochen thermisch stabile Lösung erhielt. Die Analyse dieser Lösung zeigte Li = 1,62 m, Mg = 0,094 m, Amid = 1,81 m, THF/Amid = 1,51, Ausbeute = 94%.

Beispiel V Herstellung von Kohlenwasserstoff-löslichem Lithium- Pyrrolidid . THF-Komplex, der 5 Molprozent Magnesium-di­ pyrrolidid enthält, über den Li-Metall-Reaktionsweg

Di-n-sek-butylmagnesium (60 ml, 1,23 m) in Cyclohexan wurde unter Argonatmosphäre in einem ausgeheizten 1-Liter- Kolben vorgelegt. Als nächstes wurden 150 ml Cyclohexan und 15 ml (0,180 Mol) Pyrrolidin unter gutem Rühren bei 25 bis 60°C zugetropft. Man ließ die Reaktionsaufschlämmung 45 Minuten bei 55 ± 5°C zur Bildung von Magnesium-di­ pyrrolidid rühren, welches ein unlöslicher, weißer Festkörper ist. Die Temperatur der Aufschlämmung wurde unter Verwendung eines Kühlbades zurück auf 40°C gebracht, dann wurden 12 g (1,73 Mol) Lithiummetall als Dispersion in Cyclohexan in den Reaktionskolben gegeben. Die angestrebte 2,0 m Konzentration der Endprodukt-Lösung wurde gut durch Zugabe der erforderlichen Menge an Cyclohexan kontrolliert. Danach wurden die Reaktionsaufschlämmung, die Lithiummetal und Magnesium- di-pyrrolidid enthielt, bei 38°C (über 10 Minuten) und dann bei 30°C (2,5 Stunden) tropfenweise mit einer gemischten Lösung von THF (1,25 ml, 1,525 Mol), Pyrrolidid (1,25 ml, 1,5 Mol) und Styrol (85 ml, 0,74 Mol) umgesetzt. Die Farbe der Reaktionsaufschlämmung blieb gräulich, und die Aufschlämmung wurde dünner, was auf die Auflösung von festem Magnesium-di-pyrrolidid unter Bildung einer Lithiumverbindung zurückzuführen war. Die Reaktionsaufschlämmung wurde über Nacht bei 20 ± 5°C langsam gerührt. Am nächsten Morgen wurde sie filtriert, um Festkörper zu entfernen, und ergab eine klare, gelbe Produktlösung. Das Gesamtvolumen des Filtrats betrug 745 ml und wies eine 2,03 m Konzentration an aktivem Amid auf. Die Analyse dieser Lösung ergab Li = 1,79 m, Mg = 0,105 m, Amid = 1,99 m, THF/Amid = 1.02, Ausbeute = 91%.

Beispiel VI Herstellung von Kohlenwasserstoff-löslichem Lithium- Hexamethyldisilazad . THF-Komplex in n-Heptan in der Gegenwart von 5 Molprozent Magnesium-di- hexamethyldisilazid

Di-n-sek-butylmagnesium (50 ml, 1,05 m) in n-Heptan wurde zuerst zusammen mit 125 ml frischem n-Heptan unter Argonatmosphäre in einen 1-Liter-Kolben gegeben und dann mit 25 ml (0,118 Mol) Hexamethyldisilazan (HMDS) bei Temperaturen zwischen 30 und 86°C (Rückfluß) über ungefähr 45 Minuten umgesetzt. Als nächstes wurden 8,6 g (1,24 Mol) Lithiummetall (Dispersion) bei 30°C zugegeben. Dann wurde zu der Lithiummetall-Aufschlämmung bei 40 ± 2°C über 15 Minuten und dann bei 30°C über einen Zeitraum von 3 Stunden eine Mischung von Styrol (65 ml, 0,567 Mol), THF (180 ml, 2,19 Mol) und HMDS (255 ml, 1,21 Mol) getropft. Zur Vervollständigung der Reaktion ließ man die Reaktionsaufschlämmung weitere 3 Stunden bei Raumtemperatur (25 ± 3°C) rühren, bevor man filtrierte. Das resultierende Filtrat (895 ml) lieferte eine saubere Lösung von Lithiumhexamethyldisilazad (LHS), die eine leicht zitronengelbe Farbe hatte. Die Analyse dieses Produktes ergab Gesamt-Amid = 1,13 m, Mg = 0,0575 m, THF/Amid = 2,64, Ausbeute = 80%. Der LHS : THF-Komplex wurde in einem reinen THF-Medium mit und ohne Magnesium mit der identischen Methode, wie oben beschrieben, hergestellt. Die Analyse der beiden Ansätze wird unten gezeigt:

Mit Magnesium
Ohne Magnesium
Aktives Amid = 1,47 m	1,50 m
Mg = 0,072 m	-
THF/Amid = 4,7	5,2
Ausbeute = 92%	92%

Beispiel VII Herstellung von Kohlenwasserstoff-löslichem Natrium­ magnesium-tris-diisopropylamid in Cyclohexan über den Mg/Na-Metall-Reaktionsweg A. Na_0,285Mg_0,714(NPri₂)_1,713 . 0,31THF

Magnesiummetallspäne (10,02 g, 0,412 Mol), Jodkristalle *(0,2 g) und Cyclohexan (500 ml) wurden in einem 1-Liter- Kolben vorgelegt und zur Metallaktivierung bei Rückflußtemperatur (80°C) unter Argonatmosphäre ungefähr 1 Stunde erhitzt. Danach wurden n-Butylchlorid (42 ml, 0,401 Mol) und Diisopropylamin (60 ml, 0,428 Mol) als gemischte Lösung mit kontrollierter Geschwindigkeit unter gutem Rühren zugegeben. Die Zugabe dieser gemischten Lösung war nach einem Zeitraum von 90 Minuten beendet. Zur Vervollständigung der Reaktion ließ man die Reaktionsaufschlämmung weitere 2 Stunden am Rückfluß rühren. Die Reaktionsaufschlämmung, die einen weißen Festkörper (R₂NMgCl) enthielt, wurde auf 30°C abgekühlt. Etwa 20,0 g einer Natriummetalldispersion, die aus Natriummetallstücken hergestellt worden war, wurden dann zur Reaktionsaufschlämmung hinzugefügt. Als nächstes wurde die Reaktionsaufschlämmung bei 35°C mit einer gemischten Lösung von Styrol (60 ml, 0,52 Mol), THF (15 ml, 0,1786 Mol) und Diisopropylamin (95 ml, 0,68 Mol), die über einen Tropftrichter zugetropft wurden, umgesetzt. Die Reaktionstemperatur fing nach der Zugabe von ungefähr 10 ml der gemischten Lösung an zu steigen. Die Reaktionstemperatur wurde während der 3 Stunden der Zugabezeit unter Verwendung eines Kühlbades bei 35°C gehalten. Zur Vervollständigung der Reaktion ließ man die Aufschlämmung bei 35°C weitere 2 Stunden rühren und filtrierte dann, um Festkörper zu entfernen. Das resultierende Filtrat ergab 810 ml klare, gelbe Lösung.

Die Analyse dieses Produktes ergab Na = 0,20 m, Mg = 0,50 m, Amid = 1,21 m, THF/Amid = 0,18.

B. Na_0,5Mg_0,5(N(iPr)₂]_1,5 . 1,245THF

Diese Herstellung wurde mit der gleichen Methode wie in (A) beschrieben unter Verwendung der folgenden Rohmaterialien in der Reihenfolge der Zugabe durchgeführt:

Magnesiummetallspäne (10,0 g, 0,411 Mol);
n-Butylchlorid (40 ml, 0,383 Mol);
Diisopropylamin (60 ml, 0,428 Mol);
Jodkristalle (0,2 g);
Cyclohexan (500 ml)
Natriummetall (20 g);
Styrol (95 ml, 0,83 Mol);
THF (80,0 ml, 0,976 Mol);
Diisopropylamin (115 ml, 0,8215 Mol).

Die Analyse dieses Produkts ergab Na = 0,47 m, Mg = 0,43 m, Amid = 1,38 m, THF/Amid = 0,83.

Beispiel VIII Herstellung von Li_xMg_y[N(iPr)₂]_z . nTHF . mLiCl in Heptan

Magnesiummetall (12,95 g, 0,533 Mol), 800 ml n-Heptan und 0,25 g Jodkristalle wurden unter Argonatmosphäre in einen Reaktionskolben gegeben und dann zur Metallaktivierung bei Rückflußtemperatur (98 ± 1,0°C) ungefähr 60 Minuten erhitzt. 50 ml (0,478 Mol) n-BuCl und 70 ml (0,5 Mol) Diisopropylamin wurden in einem Tropftrichter gemischt und dann zu der Metallaufschlämmung bei Rückflußtemperatur (60 bis 98°C) getropft. Die Rückflußtemperatur fiel konstant während der Zugabe der Reaktanten. Nach 3stündigem Rühren wurde die Reaktionsmischung, die weiße, feine Festkörper enthielt, auf 38°C abgekühlt. Zu dieser Aufschlämmung wurden 6,98 g (1,0057 Mol) Lithiummetall-Sand gegeben, dann tropfte man eine Mischung von 40 ml THF (0,4915 Mol), 57 ml Styrol (0,5 Mol) und 140 ml (1,0 Mol) Diisopropylamin zu, und zwar zuerst während ca. 15 Minuten bei 38°C und dann über 2,5 Stunden bei 32 ± 2°C. Man ließ die Reaktionsaufschlämmung bei Raumtemperatur über Nacht rühren. Am nächsten Morgen fand man kaum unreagiertes Lithiummetall (nichts schwamm auf der Oberfläche). Die Reaktionsaufschlämmung, die Festkörper enthielt, wurde dann filtriert, um eine gelbe Lösung zu ergeben. Die Analyse dieses Produkts zeigte, daß 0,45 m Magnesium, 0,6705 m Lithium, 1,6 m aktives Amid und 0,228 m Chlorid enthalten waren.

Beispiel B

Ein Teil der obigen Endaufschlämmung wurde mit einem zusätzlichen Äquivalent THF behandelt, wobei alles feste LiCl in die Produktlösung gelöst wurde, die man nach Filtration zur Entfernung einiger trübender Festkörper erhielt.

Beispiel IX Herstellung von Mg[N(iPr)₂]₂ . LiBr . 2THF in Cyclohexan

Grobkörniges Magnesiummetallpulver (12,165 g, 0,5 Mol), 450 ml Cyclohexan und 0,3 g Jodkristalle wurden unter Argonatmosphäre in einen Reaktionskolben gegeben, dann wurde zur Metallaktivierung ungefähr 1 Stunde bei Rückflußtemperatur (80 ± 1,0°C) erhitzt. 54 ml (0,5 Mol) n-Butylbromid (n-BuBr) wurden dann bei Rückflußtemperatur über einen Tropftrichter in das Reaktionsgefäß getropft, aber eine signifikante Reaktion zwischen Metall und n-BuBr konnte nicht beobachtet werden; dann tropfte man über 45 Minuten langsam 70 ml (0,5 Mol) Diisopropylamin bei Rückflußtemperatur in das Reaktionsgefäß. Es setzte sofort eine heftige Reaktion unter Freiwerden von Butan ein, und die Rückflußtemperatur sank konstant während der Zugabe. Die Reaktion wurde 3 Stunden unter Rückfluß und 3 Stunden bei Raumtemperatur fortgesetzt. Die Reaktionsaufschlämmung, die weiße, feine Festkörper enthielt, wurde dann bei Raumtemperatur über Nacht langsam gerührt. Am nächsten Morgen wurden bei 30 ± 2°C 290 ml (0,5 Mol) n-Butyllithium (NBL) in Cyclohexan zur Reaktionsaufschlämmung getropft, gefolgt von der Zugabe von 70 ml (0,5 Mol) Diisopropylamin und 75 ml (0,92 Mol) THF. Aufgrund der Bildung von Magnesiumdiisopropylamid und Lithiumbromid wurde ein Anstieg der Temperatur der Reaktionsaufschlämmung beobachtet. Die Reaktionsaufschlämmung wurde dann ungefähr 60 Minuten bei Raumtemperatur gerührt. Die Reaktionsaufschlämmung, die eine kleine Menge feiner, suspendierter Teilchen enthielt, wurde filtriert, um ein klares, (gold) gelbes Lösungsprodukt zu ergeben. Das Endvolumen des Filtrats betrug 990 ml. Das Produkt wurde analysiert: 0,462 m Gesamt-Magnesium, 0,5 m Lithium, 0,5 m Bromid, 0,95 n aktives Amid und 0,925 m THF. Die Produktformel, die aus der Analyse abgeleitet wurde, ist Mg(N(iPr)₂]₂ . LiBr . 2THF.

Beispiel X Herstellung von löslichem LiN(iPr)₂ . LiBr . 2,5THF-Komplex in Cyclohexan

50,0 ml 2,0 m klares LDA . THF in Cyclohexan wurden in einen Kolben gegeben, der 8,703 g wasserfreies LiBr und einen magnetischen Rührer enthielt. Diese Mischung (Aufschlämmung) wurde 30 Minuten bei Raumtemperatur gerührt, wobei sich keine signifikante Menge an Festkörper löste. 35 ml Cyclohexan wurden zur Verdünnung dazugegeben, aber es löste sich nicht mehr Festkörper. 4,1 ml (0,05 Mol) THF wurden dann unter gutem Rühren über 30 Minuten zugetropft. Etwas Festkörper (ungefähr 25%) löste sich. Weitere 4,1 ml THF wurden zugegeben, und man rührte 30 Minuten lang, wobei sich noch mehr LiBr- Festkörper löste. Aber ungefähr 25% des Festkörpers blieben nach we 08056 00070 552 001000280000000200012000285910794500040 0002003943841 00004 07937iteren 30 Minuten Rühren immer noch ungelöst. Weitere 4,3 ml THF wurden hinzugegeben und die Mischung wurde weitere 30 Minuten gerührt, wobei sich mehr als 90% der Feststoffe lösten und eine verschleierte (trübe) Lösung zurückblieb.

Trübung und Verschleierung können auf Unreinheiten im wasserfreien LiBr zurückzuführen sein, da die LiBr-Lösung in THF (0,32 Mol LiBr/Mol THF) die gleiche Trübung zeigte.

Beispiel XI Kohlenwasserstoff-lösliches MDA, mit einer begrenzten Menge an Ether komplexiert, über den wasserfreien MgCl₂/Li-Metall-Reaktionsweg

Kommerzielles wasserfreies Magnesiumchlorid (50,0 g, 0,525 Mol), 8,52 g (0,118 Mol) THF und 100 ml n-Heptan wurden unter Argonatmosphäre in einen Reaktionskolben gegeben, ungefähr 2 Stunden bei 45°C erwärmt und dann über Nacht bei Raumtemperatur langsam gerührt. Am nächsten Tag wurden Diisopropylamin (86,1 g, 0,85 Mol), 125 ml n-Heptan und 5,90 g (0,85 Mol) Li-Metall in den Reaktionskolben, der die MgCl₂-Aufschlämmung enthielt, gegeben. Die Aufschlämmung wurde auf 38°C erwärmt. Styrol (40,23 g, 0,386 Mol) wurde dann über Tropftrichter während 3 Stunden bei 36 ± 2°C zur Reaktionsaufschlämmung getropft. Nach der vollständigen Styrol-Zugabe ließ man 3 Stunden lang zwischen 25 und 36°C die Reaktion zu Ende reagieren (Nachreaktion) und man ließ über Nacht bei Raumtemperatur stehen. Am nächsten Morgen wurde die Reaktions­ aufschlämmung, die große Mengen weißlichen Festkörpers enthielt, zur Entfernung desselben filtriert, und man erhielt ein klares, gelbes Lösungsfiltrat. Das Lösungsprodukt enthielt laut Analyse 0,85 m Magnesium, 1,67 n aktives Diisopropylamid, THF/MDA Molverhältnis = 0,30, Ausbeute an Mg aus MgCl₂ 66,9% und 90,9% auf Styrol-Basis.

Beispiel XII Herstellung eines LDA : THF-Komplexes in n-Heptan, der 5 Molprozent MDA enthält, unter Benutzung des wasserfreien MgCl₂- und Lithiummetall-Reaktionswegs

Kommerzielles wasserfreies Magnesiumchlorid (10,05 g, 0,105 Mol) wurde zusammen mit 150 ml (132,0 g, 1,54 Mol) THF in einem ausgeheizten 1-Liter-Kolben vorgelegt, der mit einem Tropftrichter, einem mechanischen Rührer, einem Thermometer und einem Kühler versehen war. Die Aufschlämmung wurde unter Argonatmosphäre ungefähr 1 Stunde bei 40°C gerührt und dann mit 20 ml 2,0 m LDA versehen, das als Starter und als Trockenmittel für eventuell vorhandene Feuchtigkeit diente. Die Reaktionsaufschlämmung wurde anschließend über Nacht bei normaler Temperatur (20°C) langsam gerührt. Am nächsten Morgen wurden Diisopropylamin (220,0 g, 2,17 Mol), 200 ml Heptan und Lithiummetall (17,69 g, 2,55 Mol) in den Reaktionskolben, der die MgCl₂-Aufschlämmung enthielt, gegeben.

Als nächstes setzte man die Lithiummetall-MgCl₂- Aufschlämmung bei 21,8°C (Raumtemperatur) mit einer gemischten Lösung von 34 ml (30,07 g, 0,417 Mol) THF und 115,7 ml (105,16 g, 1,01 Mol) Styrol, die zugetropft wurde, um. Die Reaktion startete sofort unter Temperaturanstieg. Nach dem Starten der Reaktion wurde die Temperatur der Aufschlämmung unter Verwendung eines Trockeneis/Hexanbads bei 30 ± 2°C gehalten. Die Zugabe der Reaktanten erfolgte konstant und war nach 3 Stunden beendet. Man ließ zur Vervollständigung der Reaktion die Reaktionsaufschlämmung 2 weitere Stunden bei Raumtemperatur rühren. Die Reaktionsaufschlämmung, die feste Teilchen und überschüssiges Lithiummetall enthielt, wurde dann filtriert, um ein gelbes Lösungsprodukt zu ergeben. Das Lösungsprodukt wurde analysiert. Das Endprodukt (Lösung) enthielt 2,205 n aktives Amid, 0,098 m Mg (MDA), 2,0 m LDA und ein Molverhältnis THF/aktives Amid von 1,23, mit weniger als 500 ppm lösliche Chloride. Die Ausbeute der Produktlösung war 88,4% und die des MDA aus MgCl₂ betrug 77,5%.

Beispiel XIII Herstellung eines LDA : THF-Komplexes in n-Heptan, der 10 Molprozent MDA enthält, unter Benutzung des wasserfreien MgCl₂- und Lithiummetall-Reaktionswegs

Unter Benutzung der gleichen Methode wie in Beispiel XII beschrieben wurde dieser Ansatz unter Verwendung von kommerziellem wasserfreiem MgCl₂ (15,0 g, 0,1575 Mol), THF (1,28 g, 1,76 Mol), Lithiummetall (18,06 g, 2,6 Mol), Diisopropylamin (220 g, 2,18 Mol), Styrol (100 g, 0,96 Mol), 200 ml n-Heptan und 20 ml 2,0 m LDA als Starter durchgeführt.

Das endgültige Lösungsprodukt, das in diesem Ansatz erhalten wurde, enthielt 2,1 n aktives Amid, 0,17 m MDA, 1,76 m LDA, 0,816 g/ml Dichte, Molverhältnis von THF/LDA 1,2. Die tatsächlich erhaltene Ausbeute war 89,3% und die Verwertung (Umwandlung) des Mg in Form von MDA aus wasserfreiem MgCl₂ war 90%.

Beispiel XIV Herstellung eines LDA : MDA : THF-Komplexes in n-Heptan, der 60 Molprozent MDA und 40 Molprozent LDA enthält, unter Benutzung von wasserfreiem (kommerziellem) MgCl₂ und dem Lithiummetall-Reaktionsweg

Kommerzielles wasserfreies Magnesiumchlorid (76,0 g, 0,80 Mol), THF (20 ml, 0,24 Mol) und 200 ml n-Heptan wurden unter Argonatmosphäre in einen ausgeheizten 1-Liter-Reaktionskolben gegeben und dann 1 Stunde lang auf 45°C erhitzt. Als nächstes wurden 10 ml 0,5 m MDA (vorher hergestellt durch die Dialkyl-Mg-Reaktion) als Starter hinzugegeben, gefolgt von Diisopropylamin (135 g, 1,335 Mol), Lithiummetall (11,7 g, 1,68 Mol) und 300 ml n-Heptan.

Dann wurde in die Reaktionsmischung bei 30°C Styrol (69,43 g, 0,66 Mol) getropft. Die Reaktion startete sofort unter Temperaturanstieg. Man hielt die Temperatur der Reaktionsaufschlämmung unter Verwendung eines Hexan/Trockeneis-Kühlbads bei 30 ± 2°C. Die konstante Zugabe der Reaktanten war nach 3 Stunden beendet. Man ließ die Reaktionsaufschlämmung zur Vervollständigung der Reaktion weitere 3 Stunden rühren. Die Reaktionsaufschlämmung wurde dann filtriert, um ein klares, gelbes Lösungsprodukt zu ergeben. Das Lösungsprodukt (628,3 g, 820 ml) wurde analysiert. Das Endprodukt (Lösung) enthielt 1,2 n aktives Amid, 0,45 m MDA, 0,3 m LDA, THF/MDA-Molverhältnis = 0,97 und < 200 ppm Cl.

Die vorangehenden Beispiele beleuchteten einige der Produktvariationen, die durch die allgemeine Formel

M^a _xM^b _y(M^cRR')_z . nLB . mM^dX

beschrieben werden, worin M^a, M^b, M^c, M^d, X, R, R', x, y, z und n die Bedeutung haben, die ihnen da zugeordnet wurde, wo diese Formel weiter oben zum ersten Mal aufgeführt wurde. Die Beispiele beschreiben bevorzugte Zusammensetzungen innerhalb bevorzugter molarer Bereiche, die durch die ausgesuchten Werte von x, y, z, n und m definiert sind. Eine bevorzugte Gruppe von Zusammensetzungen enthält kein Lithiumhalogenid, d. h. m ist gleich 0; in diesen Zusammensetzungen ist der Wert von x 0,01 bis 0,99, der Wert von y 0,99 bis 0,01, z ist gleich x + 2y und n ist eine Zahl, die mit z multipliziert einen Wert von größer als 0 und kleiner als 3 aufweist. In einer anderen Gruppe Lithiumhalogenid-freier Zusammensetzungen ist x eine Zahl von 0,8 bis 0,99, y von 0,2 bis 0,01, z ist gleich x + 2y, n ist gleich z multipliziert mit einer Zahl von 1 bis 2.

Zusammensetzungen, die Lithiumhalogenid enthalten, erfordern zusätzliche 2 Mol Lewis-Base, wie z. B. THF, für jedes Mol Lithiumhalogenid in den Zusammensetzungen. Wenn x 0 ist und m von 0 bis 2, ist n zwischen 0 und 4. Wenn sowohl x als auch y größer als 0 sind und m größer als 0 ist und nicht größer als 2, ist n gleich m multipliziert mit x + 2 (n = m(x + 2)). Wenn y 0 ist, ist x gleich 1 und m ist größer als 0 und gleich oder kleiner als 2, n ist gleich m multipliziert mit 2 plus 1, n = 2m + 1.

Claims (13)

1. Bimetallische Organoamid-Zusammensetzung der Formel
M^a _xM^b _y(M^cRR')_z . nLB . mM^dX
worin M^a aus Lithium, Natrium und Kalium ausgewählt ist; M^b aus Magnesium, Calcium, Barium, Strontium, Zink und Kupfer ausgewählt ist; M^c aus Stickstoff, Phosphor und Arsen ausgewählt ist; M^d Lithium ist, und R und R' unabhängig ausgewählt sind aus Alkylgruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, Cycloalkylgruppen mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen, Arylgruppen mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, Alkylarylgruppen mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen, Trialkylsilylgruppen mit Alkylgruppen von 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, Heteroalkylgruppen mit Stickstoff, Sauerstoff und Silicium, die 3 bis 10 Kohlen­ stoffatome enthalten, und Heteroarylgruppen mit Stickstoff und Silicium, die 5 bis 12 Kohlen­ stoffatome enthalten, und Wasserstoff; X aus Chlor, Brom, Iod, Trifluormethylsulfonyl und p-Methylbenzol­ sulfonyl ausgewählt ist; LB eine Lewis-Base ist, die ausgewählt ist aus Alkylethern, Cycloalkylethern, Monoalkylaminen, Dialkylaminen, tertiären Alkyl­ aminen, Cycloalkylaminen und Mischungen davon; und x, y, z, n und m die molaren Anteile jedes Elements in Bezug auf das Ganze definieren, wobei x + y = 1, z = x + 2y, x einen Wert von 0,01 bis 0,99 hat, y einen Wert von 0,99 bis 0,01 hat, n eine Zahl ist, die mit z multipliziert größer als 0 aber kleiner als 4 ist, und m eine Zahl von 0 bis 2 ist.

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß M^a aus Lithium, Natrium und Mischungen davon ausgewählt ist, M^b Magnesium ist, M^c Stickstoff ist, R und R' unabhängig aus Alkylgruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen und Wasserstoff ausgewählt sind, wobei, wenn einer der Reste R und R' Wasserstoff ist, M^cRR' eine Monoalkyl­ aminogruppe ist, und, wenn R und R' beide Alkyl­ gruppen sind, M^cRR' eine Dialkylaminogruppe ist, und LB (Lewis-Base) aus Cycloalkylethern, Mono­ alkylaminen, Dialkylaminen und Mischungen davon ausgewählt ist, und m 0 ist.

3. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß M^a aus Lithium, Natrium und Mischungen davon ausgewählt ist, M^b Magnesium ist, M^c Stickstoff ist, R und R' beide Isoalkylgruppen sind, die drei Kohlenstoffatome enthalten, so daß M^cRR' zusammengenommen die Diisopropylaminogruppe ist, LB aus dem Cycloalkylether Tetrahydrofuran, dem Dialkylamin Diisopropylamin und Mischungen davon ausgewählt ist, n eine Zahl ist, die mit z multi­ pliziert größer als 0, aber kleiner als 3 ist, und m 0 ist.

4. Zusammensetzung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß x einen Wert von 0,80 bis 0,99 hat, y einen Wert von 0,01 bis 0,20 hat und n gleich z multipliziert mit 1,5 ± 0,5 ist.

5. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß M^a und M^d Lithium sind, X aus Chlor und Brom ausgewählt ist, M^b Magnesium ist, M^cRR' die Diisopropylaminogruppe ist, LB aus dem Cycloalkylether Tetrahydrofuran und Mischungen von Tetrahydrofuran mit dem Dialkylamin Diisopropylamin ausgewählt ist, n gleich m multipliziert mit 2 plus dem Wert von x ist, und m größer als 0, aber nicht größer als 2 ist.

6. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß M^a und M^b Lithium sind, X aus Chlor und Brom ausgewählt ist, n gleich 2 m plus 1 ist, und m größer als 0, aber nicht größer als 2 ist.

7. Verfahren zur Herstellung einer bimetallischen Organoamid-Zusammensetzung der Formel
M^a _xM^b _y(M^cRR')_z . nLB . mM^dX
die in Kohlenwasserstoff-Lösungsmitteln löslich ist, worin M^a ein Alkalimetall, ausgewählt aus Lithium, Natrium, Kalium und Mischungen davon ist; M^b Magnesium ist; M^c aus Stickstoff, Phosphor und Arsen ausgewählt ist, R und R' unabhängig ausgewählt sind aus Alkylgruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, Cycloalkylgruppen mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen, Arylgruppen mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, Alkyl­ arylgruppen mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen, Trialkylsilylgruppen mit Alkylgruppen von 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, Heteroalkylgruppen mit Stick­ stoff, Sauerstoff und Silicium, die 3 bis 10 Kohlenstoffatome enthalten, und Heteroarylgruppen mit Stickstoff und Silicium, die 5 bis 12 Kohlenstoffatome enthalten, und Wasserstoff; M^d Lithium ist; X aus Chlor, Brom, Iod, Trifluormethylsulfonyl und p-Methylbenzolsulfonyl ausgewählt ist, LB eine Lewis-Base ist, die aus Cycloalkylethern, Monoalkylaminen, Dialkylaminen, tertiären Alkylaminen, Cycloalkylaminen und Mischungen davon ausgewählt ist, und x, y, z, n und m die molaren Anteile jedes Elements in Bezug auf das Ganze definieren, wobei 0 < n < 4, x + y = 1, z = x + (y multipliziert mit der Valenz von M^b) ist, x einen Wert von 0,01 bis 0,99 hat, y einen Wert von 0,99 bis 0,01 hat, und n eine Zahl ist, die multipliziert mit z größer als 0, aber kleiner als 4 ist, und m eine Zahl von 0 bis 2 ist, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Alkalimetall oder Alkyllithium bei einer Tempera­ tur von 0 bis 50°C mit einem Mono- oder Dialkylamin in einem Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel, das eine Lewis-Base enthält, in der Gegenwart einer Magnesiumverbindung umsetzt, die aus Magnesium-bis- mono- oder -dialkylamid, einem Magnesiummono- oder -dialkylamidhalogenid und aktiviertem Magnesiumdi­ chlorid ausgewählt ist.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß M^a und M^d Lithium sind, X aus Chlor und Brom ausgewählt ist, M^b Magnesium ist, M^c Stickstoff ist, R und R' beide eine Isoalkylgruppe von 3 Kohlen­ stoffatomen sind, so daß M^cRR' die Diisopropyl­ aminogruppe ist, LB der Cycloalkylether Tetra­ hydrofuran ist, und das Verhältnis von m/n kleiner als 0,5 ist, das Verhältnis von x/y größer als 0,5 ist, wobei Lithiummetall bei einer Temperatur von 20 bis 40°C mit Diisopropylamin und Styrol in der Gegenwart von Magnesiumdiisopropylamidchlorid in Heptan oder Cyclohexan umgesetzt wird und die entstandene klare Produktlösung gewonnen wird.

9. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß M^a Lithium ist, M^b Magnesium ist, M^cRR' die Diisopropylaminogruppe ist, LB Tetrahydrofuran ist, und das Verhältnis von m/n größer als 0,5 ist, und das Verhältnis von x/y kleiner als 0,5 ist, wobei Lithiummetall mit Diisopropylamin und Styrol in der Gegenwart von Magnesiumdiisopropylamidchlorid in Heptan oder Cyclohexan umgesetzt wird, das M^dX abgetrennt wird, weiteres Tetrahydrofuran bis zu einem Maximum von 3 Mol/Mol Amid hinzugefügt wird, und die erhaltene Lösung gewonnen wird.

10. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß M^a Lithium ist, M^b Magnesium ist, M^cRR' die Diisopropylaminogruppe ist, LB Tetrahydrofuran ist, n eine Zahl ist, die mit z multipiziert größer als 0, aber kleiner als 3 ist, und m 0 ist, wobei Lithiummetall mit Styrol und Diisopropylamin in der Gegenwart von Magnesium-bis-diisopropylamid in einem Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel, das eine beschränkte Menge Tetrahydrofuran enthält, umgesetzt wird und die entstandene Lösung gewonnen wird.

11. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß M^a Natrium ist, M^b Magnesium ist, M^cRR' die Diisopropylaminogruppe ist, LB Tetrahydrofuran ist, n eine Zahl ist, die mit z multipliziert größer als 0, aber kleiner als 3 ist, m 0 ist, und die Magnesiumverbindung Magnesium-bis-diisopropylamid oder Magnesiumdiisopropylamidchlorid ist.

12. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß M^a Lithium ist, M^b Magnesium ist, M^c Stickstoff ist, R und R' beide Isoalkylgruppen mit 3 Kohlenstoffatomen sind, so daß M^cRR' die Diisopropylaminogruppe ist, m 0 ist, und LB Tetrahydrofuran ist, das weiter das Umsetzen von Natriummetall mit Diisopropylamin und Styrol in der Gegenwart von Magnesiumdiisopropylamidchlorid in einem Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel umfaßt, um Magnesium-bis-diisopropylamid und einen Niederschlag von Natriumchlorid zu bilden, ferner das Hinzufügen von Lithiummetall, gefolgt von Diisopropylamin, Styrol und Tetrahydrofuran bei einer Temperatur von 20 bis 40°C und das Filtrieren der erhaltenen Mischung, um eine Lösung von Lithiumdiisopropylamid, die frei von Halogenidsalzen ist, abzutrennen.

13. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß Magnesiumchlorid in situ in der Lewis-Base aktiviert wird.