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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer in Kohlenwasserstoff löslichen Dialkylmagnesiumzusammensetzung.
Diorganomagnesiumverbindungen sind wegen ihrer Nützlichkeit bei einer Vielzahl chemischer Reaktionen gut bekannt. Als Reagenzien können diese Verbindungen für die Reduktion von Ketonen, die Metallierung aromatischer Verbindungen und die Alkylierung von Metallhalogeniden oder Oxyden in die entsprechenden Metallalkyle verwendet werden. Als Katalysatoren sind Diorganomagnesiumverbindungen nützlich bei der Dimerisation und Polymerisation von Olefinen, vergleiche GB-PS Nr. 1, 251, 177, der Polymerisation von Epoxyden, vergleiche US-PS Nr. 3, 444, 102, und der Herstellung von Telomeren, vergleiche US-PS Nr. 3, 742, 077.
Obgleich sie viele der gleichen Arten von Funktionen zeigen, die Grignard-Reagenzien zeigen, sind Diorganomagnesiumverbindungen, bedingt durch die Unterschiede in elektronischen und sterischen Faktoren, reaktiver als Grignard-Reagenzien gegen- über bestimmten Arten von Verbindungen, vergleiche allgemein US-PS Nr. 3, 646, 231 und Nr. 3, 822, 219.
Die Verwendbarkeit von Diorganomagnesiumverbindungen wird durch die Tatsache verringert, dass sie hochviskose Flüssigkeiten oder Feststoffe sind, die gegenüber der Einwirkung von Feuchtigkeit und Luft instabil sind. Diese Schwierigkeit wird im allgemeinen überwunden, indem man die Verbindung entweder in einem inerten Kohlenwasserstofflösungsmittel löst oder die Verbindung solvatisiert. Viele Diorganomagnesiumverbindungen, insbesondere solche mit geradkettigen niedrigen Alkylgruppen, sind selbst in Kohlenwasserstofflösungsmitteln unlöslich und es ist erforderlich, Lösungsvermittler bzw. Solubilisierungsmittel zu verwenden, die einen löslichen Komplex ergeben.
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3, 742, 077,Nr. 3, 655, 790, und Organoaluminiumverbindungen, vergleiche US-PS Nr. 3, 737, 393 und Nr. 3, 028, 319.
Bei einer Solvation muss ein Äther oder ein organisches Basenmolekül verwendet werden, das direkt mit dem Magnesiumatom assoziiert. und somit einen Komplex in flüssiger Phase ergibt. Die solvatisierte Form ist jedoch unerwünscht, da die Solvation die Wirksamkeit der Verbindung stark inhibiert, insbesondere wenn die Verbindung als Katalysator des Ziegler-Typs verwendet wird.
Die Verwendung von Äther ist wegen seiner Entflammbarkeit und Explosionsgefährlichkeit besonders unerwünscht.
Die Solubilisierung dient ebenfalls dazu, die Viskosität des Reaktionsgemisches zu verringern, dessen hohe Viskosität sonst das Fortschreiten der Reaktion inhibiert und beim Handhaben und Umschütten Schwierigkeiten verursacht. Diese Schwierigkeit kann nur teilweise durch die Verwendung von Chloraryllösungsmitteln zur Bildung von Suspensionen der unlöslichen Verbindungen mit niedriger Viskosität gelöst werden, wie es in der US-PS Nr. 3, 264, 360 beschrieben wird.
Weiterhin wird durch die Unlöslichkeit der niedrigen Alkylmagnesiumverbindungen ihre Herstellung in halogenidfreier Form, die unerwünscht ist, schwierig. Die direkte Umsetzung von Magnesiummetallen mit einem organischen Halogenid wird von Glaze und Selman in "Journal of Organometallic Chemistry" Vol. 5, S. 477 (1967) und von W. N. Smith in "Journal of Organometallic Chemistry" Vol. 64, S. 25 (1974) beschrieben. Diese Arbeiten befassen sich mit der Herstellung von Diorganomagnesiumverbindungen mit geradkettigen Alkylgruppen mit 5 Kohlenstoffatomen und mehr. Solche Verbindungen sind in Kohlenwasserstofflösungsmitteln löslich und können somit leicht von dem gleichzeitig gebildeten Magnesiumhalogenid und nicht umgesetztem Magnesium abgetrennt werden.
Werden bei dem Verfahren niedrige geradkettige Alkylverbindungen verwendet, so wird die gewünschte Diorganomagnesiumverbindung gebildet, sie ist jedoch unlöslich und liegt als Aufschlämmung in dem Lösungsmittel zusammen mit dem Magnesiumhalogenid und nicht umgesetztem Magnesiummetall vor. Dieses Verfahren erfordert somit ein Solubilisierungsmittel, um Niedrigalkyldiorganomagnesiumverbindungen herzustellen. Die letzteren werden besonders bevorzugt als Reagenzien und Katalysatoren verwendet, bedingt durch ihren relativ hohen Magnesiumgehalt auf Gewichtsbasis.
Andere Verfahren zur Herstellung sind das Quecksilber-Magnesium-Austauschverfahren, wie es von Cowan und Mosher in "Journal of Organic Chemistry" Vol. 27, S. 1 (1962) beschrieben wird, und das Dioxanat-Präzipitationsverfahren, wie es von Schlenk in "Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft" Val. 64, S. 734 (1931) beschrieben wird.
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Das Quecksilberverfahren
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worin R eine Alkylgruppe bedeutet, ist durch die hohen Kosten der Dialkylquecksilberverbindungen und die Gesundheitsgefahren, die bei ihrer Verwendung auftreten, beschränkt. Die Reaktion selbst ist gefährlich, da sie nach einer Inhibierungszeit schnell und exotherm verläuft.
Bei dem Dioxanatpräzipitationsverfahren
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entfernt werden. Dies ist ein mühsames Verfahren und man erhält einen Äther enthaltenden Dialkylmagnesiumkomplex, aus dem der Äther vor der Verwendung als Katalysator entfernt werden muss.
Dialkylmagnesiumverbindungen können ebenfalls aus Alkyllithiumverbindungen, vergleiche US-PS Nr. 3, 646, 231, durch Präzipitation von Lithiumhalogenid hergestellt werden
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worin R Alkyl und X Halogen bedeutet. Dieses Verfahren ist für geradkettige Niedrigalkyldiorganomagnesiumverbindungen, die in Kohlenwasserstofflösungsmitteln unlöslich sind, ungeeignet, da die Trennung unmöglich wird. Die Verwendung basischer Lösungsmittel macht die Trennung möglich, erfordert aber eine anschliessende Desolvatation. In dieser Literaturstelle wird ebenfalls die Verwendung von einer in einem Kohlenwasserstoff löslichen Diorganomagnesiumverbindung zur Solubilisierung der unlöslichen Diorganomagnesiumverbindung beschrieben. Die in dieser Literaturstelle aufgeführten Solubilisierungsmittel enthalten jedoch unveränderlich verzweigtkettige Alkylgruppen.
Solche verzweigtkettigen Diorganomagnesiumverbindungen können nach dem oben erwähnten Verfahren von Glaze und Selman nicht erzeugt werden. Diese Tatsache wird in einer Arbeit von Kamienski und Eastham in "Journal of Organic Chemistry" Vol. 34, S. 1116 (1968) näher beschrieben. Man muss daher zu dem Lithiumhalogenidpräzipitationsverfahren zurückgreifen. Die Verwendung von zwei einzelnen, unlöslichen, geradkettigen Diorganomagnesiumverbindungen zu ihrer gegenseitigen Solubilisierung wird nicht beschrieben, insbesondere nicht von zwei solchen Verbindungen, die durch direkte Umsetzung zwischen Magnesiummetall und Alkylhalogenid hergestellt werden können.
In der GB-PS Nr. l, 251, 166 werden Äthylbutylmagnesium wie auch andere Dialkylmagnesiumverbindungen für die Verwendung als Polymerisationscokatalysatoren beschrieben. Es wird beschrieben, dass die Dialkylmagnesiumverbindungen nur bei extrem niedrigen Konzentrationen löslich sind. Insbesondere ist Di-n-butylmagnesium, die einzige in den tatsächlichen Ausführungsbeispielen aufgeführte nicht aromatische Mg-Verbindung, bei Konzentrationen über etwa 0, 1 Gew.-%, bezogen auf ihren Magnesiumgehalt, nicht löslich. Aus dieser Entgegenhaltung lassen sich somit keine Schlüsse ziehen, dass eine besondere Kombination aus geradkettigen niedrigen Alkylgruppen eine mit merklichen Konzentrationen lösliche Zusammensetzung ergibt.
Die Erfindung hat die Aufgabe, ein Verfahren für die Herstellung von halogenidfreien, von metallischen magnesiumfreien und unsolvatisierten, geradkettigen Niederalkyldiorganomagnesiumverbindungen zu schaffen, u. zw. unter Verwendung von Rohmaterialien, die weniger teuer sind als solche, die für die bekannten Verfahren erforderlich sind.
Erfindungsgemäss wird bei dem eingangs erwähnten Verfahren vorgeschlagen, dass man a) in Anwesenheit eines Kohlenwasserstofflösungsmittels Magnesiummetall mit einem Äthylhalo- genid in Anwesenheit eines Magnesiumaktivierungsmittels oder einem n-Butylhalogenid um- setzt, b) entweder gleichzeitig mit der Stufe a) oder darauffolgend in Anwesenheit des Lösungs- mittels der Stufe a) das andere Halogenid mit weiterem Magnesiummetall unter Bildung eines Gemisches einer Kohlenwasserstofflösung aus einer Dialkylmagnesiumzusammensetzung und ungelösten Feststoffen umsetzt, und,
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c) die Kohlenwasserstofflösung von den ungelösten Feststoffen abtrennt, wobei alle Stufen im wesentlichen in Abwesenheit sowohl von Feuchtigkeit als auch von Sauerstoff durchge- führt werden.
Der Ausdruck "Kohlenwasserstofflösungsmittel", der in der Erfindung verwendet wird, soll aliphatische, cycloaliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe bezeichnen. Beispiele von aliphatischen Lösungsmitteln sind n-Pentan, Isopentan, n-Hexan, n-Heptan, n-Octan, Isooctan, Pentamethylheptan und Gasolin bzw. Motorenbenzin und andere Erdölfraktionen. Beispiele für cycloaliphatische Lösungsmittel sind Cyclohexan, Methylcyclohexan, Methylcyclopentan, Cycloheptan und Cyclooctan. Beispiele für aromatische Lösungsmittel sind Benzol, Toluol, Xylole, Äthylbenzol, Tetralin und a-Methylnaphthalin. Bevorzugte Lösungsmittel sind solche, die 5 bis einschliesslich 20 Kohlenstoffatome enthalten. Mehr bevorzugt sind solche, die 6 bis einschliesslich 15 Kohlenstoffatome enthalten.
Besonders bevorzugte Lösungsmittel sind solche, die Siedepunkte zwischen etwa 69 und etwa 110 C besitzen. Die tatsächliche Konzentration von Dialkylmagnesium in dem Lösungsmittel ist nicht kritisch und die Verbindungen sind innerhalb eines grossen Konzentrationsbereiches löslich. Die Lösungsviskosität erhöht sich jedoch mit der Konzentration. Für praktische Überlegungen hinsichtlich der Handhabung beträgt die Dialkylmagnesiumkonzentration normalerweise etwa 0, 2 bis etwa 12 Gew.-%, ausgedrückt als Magnesium, bevorzugt etwa 1 bis etwa 5 Gew.-% Magnesium.
Die Abtrennung der Lösung von den restlichen ungelösten Feststoffen kann durch die Verwendung von irgendeiner der Vielzahl von Viskositätsverringerungsmitteln, die an sich bekannt sind, verbessert werden. Beispiele solche Mittel zur Verringerung der Viskosität sind Organoaluminiumverbindungen, wie Trialkylaluminium, Dialkylaluminiumhalogenide und Alkylaluminium- dihalogenide.
Wird Magnesium direkt mit einem Alkylhalogenid umgesetzt, können im Handel erhältliche Magnesiumspäne oder Schnitzel verwendet werden. Es ist jedoch bevorzugt, ein Magnesium mit einer höheren Oberfläche an Stelle einer der beiden obigen Formen zu verwenden. Dies kann man durch Mahlen erreichen. Es wird jedoch am meisten bevorzugt, das Metall in fein verteiltem Zustand, beispielsweise als Pulver, mit. einer Teilchengrösse gleich oder geringer als etwa 150 pm, zu verwenden.
Wenn die Magnesium-Äthylhalogenidreaktion und die Magnesium-n-butylhalogenidreaktion in einem üblichen Behälter erfolgen, ist es bevorzugt, erst das Äthylhalogenid mit dem Magnesium umzusetzen und anschliessend das n-Butylhalogenid zuzugeben. Dies erfolgt, da Äthylhalogenid stabiler ist als höhere Alkylhalogenide und mit Magnesium in langsamerer Rate reagiert, wenn nicht andere Massnahmen für die Aktivierung des Magnesiums ergriffen werden. Der Ausdruck "Mittel zur Aktivierung des Magnesiums" bedeutet zu erhitzen oder irgendeine Substanz, die, wenn sie mit dem Magnesium in Berührung kommt, bewirkt, dass das Magnesium mit Äthylchlorid in im wesentlichen schnellerer Rate, bedingt durch diesen Kontakt, reagiert. Typische Aktivierungsmittel sind an sich bekannt. Beispiele sind Alla, AlCIs-Ätherkomplexe, N.
N-Dimethylanilin, molekulares Jod, Alkylhalogenide mit mindestens 4 Kohlenstoffatomen und Grignard-Reagenzien. Die thermische Aktivierung ist das bevorzugte Verfahren und erfolgt im allgemeinen bei Temperaturen zwischen etwa 125 und etwa 350 C, bevorzugt von etwa 150 bis etwa 250 C, am meisten bevorzugt etwa 150 bis etwa 200oC. Nachdem das Magnesium einmal aktiviert ist, wird die Äthylhalogenidmagnesiumreaktion bei niedrigeren Temperaturen ablaufen. Obgleich die Reaktion innerhalb eines grossen Be-
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von etwa 10 Gew.-% (bezogen auf das Gewicht des Magnesiummetalls) von einem oder beiden Alkylhalogenidreaktionsteilnehmer (n) durchgeführt werden.
Die Butylhalogenidreaktion kann ebenfalls innerhalb eines grossen Temperaturbereichs durchgeführt werden, es ist jedoch zweckdienlich, sie bei einer Temperatur zwischen etwa 20 und etwa 200 C, bevorzugt zwischen etwa 60 und etwa 100 C, durchzuführen.
Keiner der oben erwähnten Temperaturbereiche ist hinsichtlich irgendeiner Reaktion kritisch.
Die minimale Temperatur wird nur dadurch bestimmt, dass man eine wirtschaftliche Reaktionsrate erhält, während die maximale Temperatur nur durch die Möglichkeit der Alkylhalogenidzersetzung und durch Überlegungen hinsichtlich der Energieerhaltung begrenzt ist.
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Obgleich es bevorzugt ist, die Äthylhalogenid/Magnesiumreaktion zuerst durchzuführen, gefolgt von der n-Butylhalogenid/Magnesiumreaktion, kann die umgekehrte Reihenfolge der Reaktionen ebenfalls verwendet werden. Wird die n-Butylhalogenidreaktion zuerst durchgeführt, so muss man Sorge tragen, um ein Beschichten von nicht umgesetztem Magnesiummetall mit festem Di-n-butylmagnesium zu vermeiden oder zu beseitigen. Ein solches Beschichten kann die nachfolgende Reaktion von Äthylchlorid mit Magnesium stark hindern, da der Kontakt zwischen den Reaktionsteilnehmern behindert wird. Die Schwierigkeit kann durch die Verwendung einer grossen Menge an Lösungsmitteln, extra Bewegung, einer niedrigen Zugaberate von n-Butylchlorid oder durch die Zugabe von überschüssigem Magnesium vermieden werden.
Das n-Butylchlorid kann ebenfalls als Aktivator für das Magnesium in der Äthylchloridreaktion verwendet werden, wenn eine geringe Menge an n-Butylchlorid vor der Äthylchloridzugabe und der Rest nach der Äthylchloridaddition zugegeben wird.
Der Ausdruck "Halogenide", wie er in der Erfindung verwendet wird, bedeutet Chlorid, Bromid, Jodid oder ihre Kombinationen. Aus wirtschaftlichen Gründen sind Chloride im allgemeinen bevorzugt.
Das Magnesium und die Alkylhalogenide werden normalerweise in einem Molverhältnis von Magnesium zu Gesamthalogeniden von 1, 2, d. h. einem 20%igen gesamten molaren Überschuss an Magnesium, umgesetzt. Selbstverständlich kann das Gesamtmolverhältnis in dem Bereich von etwa 1 bis etwa 2 Mol Magnesium/Mol Halogenid variiert werden und es liegt bevorzugt im Bereich von
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sige Magnesium ist wünschenswert, da dadurch die Wurtz-Kupplungsreaktionen minimal gehalten werden.
Das Kohlenwasserstofflösungsmittel kann vor, während oder nach der Reaktion zugegeben werden. Es wird am zweckdienlichsten sein, das Lösungsmittel vor oder während der Äthylhalogenidreaktion zuzugeben, so dass die weitere Reaktion durch die höhere Viskosität weniger inhibiert wird.
Bedingt durch die Pyrophosphorart der Systemkomponenten und ebenfalls zur Verhinderung der unerwünschten Bildung von Magnesiumoxyd müssen die Reaktionen in Abwesenheit von mehr als Spurenmengen Sauerstoff durchgeführt werden. Die Reaktionen werden so normalerweise in einer Atmosphäre an Inertgas, wie Stickstoff oder Argon, oder in einer Atmosphäre von Äthylhalogenidgas durchgeführt. Die Reaktionen müssen ebenfalls im wesentlichen in Abwesenheit von Wasser durchgeführt werden, bedingt durch die Empfindlichkeit der Komponenten gegenüber Zersetzung in Anwesenheit von Wasser.
Der Druck, bei dem die Reaktionen durchgeführt werden, ist nicht kritisch und Drücke im Bereich von Atmosphärendruck bis erhöhten Drücken von mehreren Atmosphären können verwendet werden. Die Äthylhalogenidreaktion wird zweckdienlich bei Drücken durchgeführt, die mindestens etwas über Atmosphärendruck liegen, damit das Äthylhalogenid in Lösung bleibt. Der bevorzugte Druckbereich beträgt etwa 1, 56 bis 8, 1 bar. Niedrigere Drücke können bei der Butylhalogenidreaktion verwendet werden.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.
Beispiel 1 : Ein Aerosolverträglichkeitstest-Flaschenreaktor wird mit 9, 0 g (0, 370 g-Atom) 0, 149 mm Magnesiumpulver beschickt und in ein Ölheizbad bei 160 C gestellt. Der Reaktor wird dann mit Äthylchloridgas gespült und kann das thermische Gleichgewicht bei einem Druck von 1, 6 bar erreichen. Eine grünliche Farbe im Dampfraum zeigt die thermische Zersetzung von Äthylchlorid an.
Das Bad wird dann auf 1050C gekühlt und der Reaktor wird mit 201 g im Handel erhältlichem Heptanlösungsmittel (ungefähr 75% n-Heptan, Rest hauptsächlich Isoheptane) beschickt. Weiteres Äthylchlorid wird dann unter Rühren im Verlauf von etwa 1, 5 h eingeleitet, bis insgesamt 10, 2 g (0, 158 Mol) Äthylchlorid zugegeben wurden.
Das Bad wird dann auf 80 C gekühlt und 13, 2 g (0, 143 Mol) gasförmiges n-Butylchlorid werden unter die Flüssigkeitsoberfläche unter Rühren im Verlauf von etwa 1 h zugegeben. Man unterbricht das Rühren und die Feststoffe können sich absetzen. Die Analyse der Lösung zeigt 0, 10 Gew.-% Chlorid und 1, 28 Gew.-% Magnesium. Das letztere ist äquivalent zu etwa 5, 82 Gew.-% n-Butyläthylmagnesium. Dies entspricht einer Ausbeute von 70% d. Th. Bei der Hydrolyse der Lösung erhält man ein Gas, das 48, 4 Mol-% Äthan und 51, 6 Mol-% n-Butan enthält.
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Beispiele 2 bis 8 : Weitere Zubereitungen werden unter Verwendung unterschiedlicher Verhältnisse an Äthylchlorid und n-Butylchlorid zur Prüfung der gegenseitigen Solubilisierungswirkung durchgeführt. In jedem Fall wird die Ausbeute an löslichem Dialkylmagnesium in n-Heptan mit der Magnesiumanalyse der Lösung bestimmt. Die relativen Mengen an n-Butyl und Äthylgruppen werden durch Analyse des Hydrolysegases bestimmt. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengefasst.
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Zugegebenes <SEP> Äthylhalogenid <SEP> Analyse <SEP> des <SEP> Hydrolysegases <SEP> % <SEP> Ausbeute <SEP> an <SEP> lösn-BuCl <SEP> ÄtCl <SEP> n-Butan <SEP> Mol-% <SEP> Äthan <SEP> Mol-% <SEP> lichem <SEP> R3 <SEP> Mg <SEP>
<tb> (Molfraktion) <SEP> (Molfraktion) <SEP>
<tb> 0 <SEP> 1, <SEP> 00 <SEP> 0 <SEP> 100 <SEP> 0 <SEP>
<tb> 0, <SEP> 09 <SEP> 0, <SEP> 91 <SEP> kein <SEP> nachweisbares <SEP> Gas <SEP> 2
<tb> 0, <SEP> 24 <SEP> 0, <SEP> 76 <SEP> 20 <SEP> 80 <SEP> 35
<tb> 0, <SEP> 50 <SEP> 0, <SEP> 50 <SEP> 52 <SEP> 48 <SEP> 70
<tb> 0, <SEP> 73 <SEP> 0, <SEP> 27 <SEP> 76 <SEP> 24 <SEP> 38
<tb> 0, <SEP> 89 <SEP> 0, <SEP> 11 <SEP> 85 <SEP> 15 <SEP> 5
<tb> 1, <SEP> 00 <SEP> 0 <SEP> 100 <SEP> 0 <SEP> 0
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reicht, wenn das n-Butyl/Äthylverhältnis ungefähr 1, 0 beträgt.
Beispiel 9 : Dieses Beispiel wird durchgeführt, um die Herstellung von n-Butyläthylmagnesium unter Verwendung der umgekehrten Reihenfolge bei der Zugabe der Reaktionsteilnehmer n-Butylund Äthylchloride zu zeigen. Man verwendet einen Reaktor mit 0, 038 m3, der einen ankerartigen Rührer und ein Thermoelement enthält und durch einen Ölmantel erhitzt wird. Es wird mit Stickstoff gespült und dann werden 18 kg Heptan und 1, 68 kg (0, 068 kg-Mol) 0, 149 mm Magnesiumpulver eingefüllt. Der Reaktor wird dann auf etwa 950C erhitzt und etwa 0, 2 kg n-Butylchlorid werden zugegeben. Nachdem man eine Temperaturerhöhung beobachtet hat, werden 1, 86 kg (0, 029 kg-Mol) Äthylchlorid langsam eingefüllt, damit der Druck in dem Reaktor bei 2, 39 bar oder darunter bei 1000C gehalten wird.
Eine Temperaturerhöhung, verbunden mit einem Reaktordruckabfall, die während der Zugabe beobachtet wurde, zeigt den Äthylchloridverbrauch an. Nach Beendigung der Äthylchloridzugabe wird die Reaktortemperatur bei 100 C während 1 h gehalten. n-Butylchlorid wird dann langsam zugegeben, bis man eine Gesamt-n-Butylchloridbeschickung von 2, 72 kg (0, 029 kg-Mol) erhält. Triäthylaluminium wird als Mittel zur Verringerung der Viskosität zugefügt. Nachdem sich die Feststoffe abgesetzt hatten, wird die Lösung analysiert. Sie enthält 10, 8% n-Butyläthylmagnesium. Dies entspricht einer Ausbeute von 68, 5% d. Th. Bei der Hydrolyse der Lösung erhält man ein Gas, das 51, 6 Mol-% Äthan und 48, 4 Mol-% n-Butan enthält.
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