DE1065616B

DE1065616B - Verfahren zur Polymerisation von Äthylen

Info

Publication number: DE1065616B
Application number: DENDAT1065616D
Authority: DE
Inventors: Wilmington Del David Samuel Breslow (V St A)
Original assignee: Hercules Powder Company, Wilmington, Del (V St A)
Publication date: 1959-09-17

Description

K. Ziegler hat ein neuartiges Verfahren zur Polymerisation von Äthylen beschrieben, mit dem unter verhältnismäßig milden Temperatur- und Druckbedingungen ein Polyäthylen hohen Molekülargewichts erhalten wird. Bei diesem Verfahren wird als Katalysator ein Gemisch aus einer Verbindung eines Metalls der Gruppen IVa, Va, VIa oder VIII des Periodischen Systems oder einer Manganverbindung und einer metallorganischen Verbindung eines Alkalimetalls, eines Erdalkalimetalls, des Zinks, eines Erdmetalls (insbesondere Aluminium) oder seltenen Erdmetalls verwendet. Das Verfahren wird gewöhnlich so ausgeführt, daß man die beiden Katalysatorbestandteile in einem Kohlenwasserstoff als Verdünnungsmittel mischt und anschließend das Äthylen bei atmosphärischem oder leicht erhöhtem Druck und bei Raumtemperatur oder mäßig erhöhten Temperaturen in das Katalysatörgemisch einführt. Dieses Verfahren ist so wirksam, daß das Äthylen rasch zu einem Polymeren mit sehr hohem Molekulargewicht, häufig zwischen 300 000 und 3 000 000 oder höher polymerisiert wird. Zur Erzielung von Polymeren mit niedrigerem Molekulargewicht, die sich für formbare Kunstharze eignen, ist eine sorgfältige Steuerung des Verfahrens erforderlich.

Es wurde nun gefunden, daß Äthylen mit Hilfe eines Katalysators polymerisiert werden kann, der durch Mischen eines Bis-cyclopentadienyl- bzw. Bis-alkylcyclopentadienyl-titan-, -zirkon- oder -vanadiumsalzes oder -alkoxyds mit einer Alkylverbindung eines Metalls der Gruppen Ia, Ha, Hb oder IHb des Periodischen Systems mit einer Ordnungszahl von nicht über 56 hergestellt worden ist oder während der Polymerisation erzeugt wird. Gegebenenfalls kann dem Polymerisationsgemisch Wasserstoff und/oder Sauerstoff zugegeben werden. Bei Verwendung eines Katalysators, der aus Triäthylaluminium und Bis-cyclopentadienyl-titandichlorid entstanden ist, kann dem Polymerisationsgemisch auch wasserfreier Chlorwasserstoff zugefügt werden. '.■■■■■

Diese Bis-cyclopentadienyl-titan-, -zirkon- oder -yanadiumsalze oder -oxyalkylverbindungen sind echte metallorganische Verbindungen mit einer Kohlenstoff-Metall-Bindung, und die Entdeckung, daß sie sich zusammen mit einer Alkylverbindung eines Metalls der Gruppen I a, Ha, Hb oder III b des Periodischen Systems zur Herstellung eines neuartigen Katalysators für die Polymerisation von Äthylen verwenden lassen, war sehr über- raschend. Die bei der erfindungsgemäßen Polymerisation mit den neuartigen Katalysatoren hergestellten Polymeren haben eine lineare Struktur und andere erwünschte Eigenschaften. Sie besitzen z. B. ein für formbare Kunstharze geeignetes Molekulargewicht.

Wie aus der folgenden Beschreibung hervorgeht, bietet die Verwendung der genannten metallorganischen Titan-, Zirkon- oder Vanadiumsalze oder -oxyalkylverbindungen viele Vorteile gegenüber der Verwendung anderer Titan-, Verfahren
zur Polymerisation von Äthylen

Anmelder:

Hercules Powder Company,
Wilmington, Del. (V. St. A.)

Vertreter: Dr.-Ing. A. van der Werth, Patentanwalt,
Hamburg-Harburg I₁ Wilstorfer Str. 32

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 27. September 1955

und 23. August 1956

David Samuel Breslow, Wilmington, Del. (V. St. A.),
ist als Erfinder genannt worden

Zirkon- oder Vanadiumverbindungen. So ist z. B. das Reaktionsprodukt der Bis-cyclopentadienyl-titanverbinclung mit der Metallalkylverbindung in den für die Polymerisation verwendeten Kohlenwasserstoffverdünnungsmitteln löslich. Solche löslichen Katalysatoren werden bevorzugt, da sie sich leicht aus dem erhaltenen Produkt entfernen lassen und zu Polymerisaten mit verbesserten elektrischen Eigenschaften führen. Bei Verwendung des letztgenannten Katalysators werden für die Polymerisation auch geringe Katalysatormengen benötigt, so daß das Verfahren wirtschaftlich wird.

Bei der Polymerisation von Äthylen unter Verwendung einer metallorganischen Verbindung und einer Übergangsmetallverbindung als Katalysator nach dem obenerwähnten Verfahren von Ziegler schwankt das Molekulargewicht des Polymeren je nach dem Mengenverhältnis von metallorganischer Verbindung zu Übergangsmetallverbindung. Daher verwendet man zur Her-

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stellung eines Polyäthylens mit niedrigerem Molekular- > gewicht ein niedriges Verhältnis von metallorganischer Verbindung zu Übergangsmetallverbindung. '■ Da / die metallorganischen Verbindungen gegenüber, Verunreinirgungen empfindlich sind/ führt bei Verwendung ßines niedrigen Mengenverhältnisses von metallorganischer Verbindung zu Übergangsmetallverbindung bereits eine sehr geringe Verunreinigung zu einer sehr starken Änderung "dieses Verhältnisses. Infolgedessen bevorzugt man gewöhnlich ein höheres Verhältnis von metallorganischer Verbindung zu Übergangsverbindung, wobei man allerdings ein Produkt mit höherem"Molekulargewicht erhält. Bei der erfindungsgemäßeri ■ Arbeitsweise tritt mit dem Mengenverhältnis von metallorganischer Verbindung zu Titanverbindung, insbesondere bei einem Verhältnis von 1 oder darüber, keine merkliche Änderung des Molekulargewichtes des erhaltenen Polymeren ein. Infolgedessen üben im Polymerisätionssystem vorhandene Verunreinigungen beim erfindungsgemäßen Verfahren keine so große Wirkung aus wie bei den bekannten Verfahren.

Die Bis-cyclopentadienylverbindungen können Säurereste einer anorganischen oder einer organischen Säure . oder Alkoxygruppen enthalten. Beispiele für derartige Reste sind Sulfat, Fluorid, Chlorid, Bromid, Jodid, Nitrat, Phosphat, Acetat, Propionat, Methylat, Äthylat, Butylat, Isobutylat. Besonders geeignet sind die Biscyclopentadienyl-titanhalogenide. Zwar sind die vierwertigen Salze im allgemeinen leichter zugänglich und werden daher in größerem Ausmaße angewendet, doch können auch die dreiwertigen Bis-cyclopentadienyl-titansalze oder -alkoxyde, z. B. Bis-cyclopentadienyl-titanmonochlorid, verwendet werden. Der Cyclopentadienylanteil kann ein alkylsubstituierter Cyclopentadienylrest mit 1 bis 2 Alkylsubstituenten sein. Die Alky!gruppen können gleich oder verschieden sein und enthalten vorzugsweise 1 bis 8 Kohlenstoff atome. Der Cyclopentadienylanteil derartiger Bis-cyclopentadienyl-titan, -zirkon- oder vanadiumsalze oder -azoxyverbindungen kann daher ein alkylsubstituierter Cyclopentadienylrest, z. B. ein Methylcyclopentadienyl-, Dimethylcyclopentadienyl-, Äthylcyclopentadienyl-, Propylcyclopentadienyl-, Methyläthylcyclopentadienylrest sein.

Als Metallalkylverbindung, die mit der Titan-, Zirkon- oder Vanadiumverbindung umgesetzt wird, kann eine beliebige Alkylverbindung von Metallen der Gruppen I a, Ha, Hb und HIb mit einer Ordnungszahl von nicht über 56, nämlich Li, Na, K, Rb, Cs, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Zn, Cd, Al, Ga und In, verwendet werden. Für die Titan- und Vanadiumverbindungen bevorzugt man Alkylaluminiumverbindungen, für die Zirkonverbindungen Alkalimetall- und Erdalkalimetallalkyle. Beispiele für diese Metallalkylverbindungen sind Butyllithium, Amylnatrium, Dimethylmagnesium, Diäthylmagnesium, Diäthylzink, Butyl-■magnesiumchlorid, Butylmagnesiumbromid, Triäthylaluminium, Tripropylaluminium, Triisobutylalummium, •Trioctylaluminium, Tridodecylaluminium, Dimethylaluminiumchlorid, Diäthylaluminiumbromid, Diäthylaluminiumchlorid, Äthylaluminiumchlorid, das äquimolare Gemisch der beiden letzten Verbindungen, das unter der Bezeichnung Aluminiumsequichlorid bekannt ist, Dipropylaluminiumfluorid, Diisobutylaluminiumfiuorid, Diäthylaluminiumhydrid, Äthylaluminiumdihydrid, Diisobutylaluminiumhydrid, ferner Komplexe solcher metallorganischen Verbindungen, wie Natriumaluminiumtetraäthyl, Lithiumaluminiumtetraoctyl.

• Beim Mischen der Bis-cyclopentadienyl-titanverbin-•dung mit der Metallalkylverbindung findet eine Reaktion ■statt. Man nimmt an, daß es sich hierbei um eine Reduktion der Titanverbindung aus dem vierwertigen in den ■dreiwertigen oder zweiwertigen, oder einen gemischt- ■■■ - wertigen Zustand handelt. Die genaue Zusammensetzung dieses Reaktionsproduktes ist nicht bekannt, man nimmt jedoch an, daß es, zumindest bei Verwendung einer . Alkylaluminiumverbindung als Reduktionsmittel, aus einem Komplex einer reduzierten Form der Titanverbindung mit der Aluminiumverbindung oder deren modifizierter Form besteht. Wie bereits erwähnt wurde, kann das Molverhältnis der Metallalkylverbindung zur Titanverbindung innerhalb eines weiten Bereiches schwanken, doch soll das Metallalkyl in einer Menge verwendet werden, die die Reduktion der Titanverbindung in dem gewünschten Umfange bewirkt. Für Alkalimetallalkyle sind daher größere Mengenverhältnisse von Metallalkylverbindung zu Titan verbindung erforderlich als für Di- ; oder Trialkylaluminiumverbindungen.

Im allgemeinen liegt das Molverhältnis der Metallalkylverbindung zur Titan-, Zirkon- oder Vanadium verbindung bei etwa 0,1 :1 bis 100:1 und gewöhnlich zwischen-etwa 1:1 und 10:1. :

. Die Reaktion zwischen der Titan-, Zirkon- oder Vana-

'<■ diumverbindung "und der Metallalkylverbindung wird leicht erreicht, wenn man die beiden Verbindungen in einem inerten organischen Verdünnungsmittel mischt, z. B. in aliphatischen Kohlenwasserstoffen, wie 'Hexan, Heptan, Isooctan, cycloaliphatischen Kohlenwasser-

■- stoffen, wie Cyclohexan, oder aromatischen Kohlenwasserstoffen, wie Benzol, Toluol, Xylol, halogenierten aromatischen Kohlenwasserstoffen, wie Chlorbenzolen, Chlornaphthalinen, oder Mischungen dieser inerten - Verdünnungsmittel. Bei der Durchführung der Reaktion zwischen den beiden Verbindungen kann jede zweckmäßige Konzentration der beiden Reaktionsteilnehmer und jede Temperatur angewendet werden, wobei letztere im allgemeinen von dem verwendeten Lösungsmittel und von der Wirksamkeit des Reduktionsmittels abhängt. Die Reaktion

·- wird zweckmäßig gewöhnlich bei Raumtemperatur oder bei leicht erhöhten Temperaturen durchgeführt; doch kann auch eine Temperatur von etwa —50° C bis etwa 150° C angewendet werden. Die auf diese Weise erhaltene Katalysatorlösung ist sofort verwendbar, sie kann aber auch in geeigneter Weise aufbewahrt und je nach Bedarf ■verwendet werden. Ein anderes Verfahren zur Durchführung der Reaktion zwischen der Titan-, Zirkon- oder Vanadium verbin dung und der Metallalkylverbindung besteht darin, daß man das Olefin einer Lösung oder einer Suspension der Bis-cyclopentadienyl-titan-, -zirkon- oder -Vanadiumverbindung in dem Verdünnungsmittel zusetzt und anschließend die Metallalkylverbindung in der für die Polymerisation erforderlichen Menge zufügt. '

Die Polymerisation läßt sich diskontinuierlich oder kontinuierlich durchführen. Wie bereits erwähnt wurde, kann der Katalysator vorher oder während des Verfahrens hergestellt werden. In manchen Fällen ist es vorteilhaft, die Katalysatorlösung; wie oben beschrieben, herzustellen und sie anschließend mit einer zusätzlichen metallorganischen Verbindung zu verwenden. Diese kann die gleiche sein, wie sie zur Herstellung der Katalysatorlösung verwendet wurde. Es kann aber auch eine andere metallorganisch^ Verbindung der genannten Art verwendet werden. Zum Beispiel kann man Bis-cyclopentadienyl-titandichlorid mit einem Trialkylaluminium umsetzen und dann entweder während oder unmittelbar vor der eigentlichen Polymerisation eine andere Alkylaluminiumverbindung, wie Äthylaluminiumdichlorid oder Diäthylaluminiumchlorid, .zusetzen. Eine andere Abwandlung, die je nach der Art des gewünschten Polymeren häufig erwünscht ist, besteht in dem Zusatz von Wasser-.stoff als eines die Viskosität herabsetzenden Mittels, so daß ein Polymeres mit niedrigerem Molekulargewicht

entsteht. . - . ■■ .

Die Auswahl der für die Polymerisation angewandten Temperatur und des Druckes ist von vielen Faktoren, z. B. dem gewünschten Polymerisationsgrad, abhängig. Im allgemeinen wird die Polymerisation bei Raumtemperatur oder leicht erhöhter. Temperatur ausgeführt, doch ist jede Temperatur innerhalb des Bereichs von etwa —50 bis 150° C und vorzugsweise zwischen etwa —10 und 100° C anwendbar. Ebenso ist sowohl atmosphärischer Druck als auch ein leicht erhöhter Druck für die Polymerisation geeignet, und die Polymerisation kann innerhalb eines weiten Druckbereiches, z. B. unter Vakuum oder bis zu einem Druck von etwa 70 kg/cm², vorzugsweise von etwa atmosphärischem Druck bis etwa 35 kg/ cm², durchgeführt werden. Höhere Drücke können selbstverständlich angewendet werden, führen im allgemeinen jedoch zu keiner wesentlichen Änderung des Polymerisationsverlaufes.

Wie bereits oben erwähnt wurde, nimmt man an, daß der Polymerisationskatalysator während der Reaktion des Bis-cyclopentadienyl-titan-, -zirkon- oder -vanadiumsalzes oder -alkoxyds mit der Metallalkylver.bindung entsteht. Verwendet man also einen Katalysator, der während der Polymerisation gebildet wird, so wird für eine rasche Polymerisation kein Aktivator benötigt. Ist jedoch diese Reaktion beendet (wobei das Titan, Zirkon oder Vanadium wahrscheinlich in eine niedrigere Wertigkeitsstufe übergeführt wird), beschleunigt Sauerstoff als Aktivator die Polymerisationsgeschwindigkeit stark. Der Grund hierfür ist wahrscheinlich der, daß der Sauerstoff das Titan, Zirkon oder Vanadium in eine höhere Wertigkeitsstufe überführt, so daß es für die Reaktion mit der Metallalkylverbindung frei wird. Man kann in diesem Fall von einem Redoxsystem (oder Oxydations-Reduktionssystem) sprechen, bei dem der Sauerstoff eine kleine, jedoch stetige Konzentration an aktivem Katalysator liefert. Unter gewöhnlichen Polymerisationsbedingungen enthält das Reaktionsmedium oder das verwendete Äthylen so viel Sauerstoff, daß die Polymerisation stattfindet, doch ist es häufig von Vorteil, dem Äthylenstrom absichtlich noch Sauerstoff zuzusetzen. Ausgezeichnete Ergebnisse werden insbesondere in einem Fließsystem erzielt, wenn man sauerstoffhaltiges Äthylen in eine Lösung des Katalysators leitet und die Metallalkylverbindung während der Polymerisation kontinuierlich zusetzt. Dieses Verfahren führt zur Herstellung eines Produktes mit hohem Schüttgewicht, wodurch die Herstellung größerer Mengen des Polymeren in einem gegebenen Volumen Lösungsmittel möglich wird. Der Sauerstoffgehalt des Äthylens kann zwischen etwa 0,001 und 5 Molprozent schwanken, doch beträgt der bevorzugte Bereich etwa 0,01 bis 0,5 Molprozent.

Zugabe von wasserfreiem Chlorwasserstoff aktiviert die Reaktion, durch welche der Katalysator aus dem Biscyclopentadienyl-titandichlorid und Triäthylaluminium gebildet wird. Hierdurch wird wahrscheinlich die Valenzänderung des Übergangsmetalls bei der Bildung des Katalysators begünstigt.

Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der erfindungsgemäßen Polymerisation von Äthylen und einiger der zahlreichen möglichen Abwandlungen dieses Verfahrens. Wie aus diesen Beispielen hervorgeht, ist es nach dem erfindungsgemäßen Verfahren möglich, die Bedingungen so auszuwählen, daß ein Polymeres mit beliebigem Molekulargewicht erhalten wird. Als Maß für das Molekulargewicht der nach diesen Beispielen erhältlichen Polymeren ist die »reduzierte spezifische Viskosität« (RSV) angegeben. Der Ausdruck »reduzierte spezifische Viskosität« bedeutet sft/C (spezifische Viskosität geteilt durch die Konzentration der Lösung), ermittelt mit einer 0,l°/₀igen Lösung des Polymeren in Dekalin (Decahydronaphthalin), die bei 135° C 0,1 g des Polymeren ih 100 cm³ Lösung enthält. Der angegebene Schmelzpunkt des Polymeren stellt die Temperatur dar, bei der die Doppelbrechung der kristallinen Form verschwindet. Alle Teile und Prozente bedeuten—falls nicht anders angegeben — 'Gewichtsteile und -prozente.

Beispiel 1

Ein Polymerisationskessel wurde mit 0,025 Teilen Biscyclopentadienyl-titan dichlörid und 175 Teilen': -wasserfreiem Toluol beschickt. Nach abwechselndem Evakuieren und Füllen mit Stickstoff wurden in den Kessel 0,265 Teile Diäthylaluminiumchlorid in 3 Teilen n-Heptan (Verhältnis der Aluminiumverbindung zur Titan verbindung: 4:1) gegeben. Die Lösung wurde bei Raumtemperatur unter Stickstoff 1 Stunde gerührt, wobei man eine grüne Lösung erhielt. Der Kessel wurde sodann auf Ö ± 1° C gekühlt und Äthylen mit solcher Geschwindigkeit eingeführt, daß ein geringer Überschuß an nicht absorbiertem Gas erhalten blieb. Nach Ablauf von 2.Stunden wurde das Polyäthylen, das sich abgesetzt hatte, abfiltriert und zuerst mit Toluol und anschließend mit Methanol gewaschen. Danach wurde das Polymere 15 Minuten mit einer 10°/₀igen Lösung von Salzsäure in Methanol unter Rückfluß erhitzt, mit Methanol gewaschen und schließlich 4 Stunden bei 80° C in einem Vakuumofen getrocknet. Man erhielt auf diese Weise 26,9 Teile Polymeres, das eine RSV von 3,4 und einen Schmelzpunkt von 138° C hatte. Aus diesem Polyäthylen hergestellte Filme erwiesen sich bei ihrer Prüfung in einem Lichtbeständigkeitsprüfapparat als hervorragend beständig.

Beispiele 2 und 3

In diesen Beispielen wurde eine Reihe, von Polymerisationen ausgeführt, wobei man einen zuvor hergestellten Katalysator verwendete, der durch Mischen von Biscyclopentadienyl-titandichlorid mit Diäthylalummiumchlorid in verschiedenen Molverhältnissen erhalten worden war. Die Versuchsreihe des Beispiels 2 wurde in Toluol als Lösungsmittel und die Reihe des Beispiels 3 mit n-Heptan als Lösungsmittel durchgeführt. Der Katalysator wurde dadurch hergestellt, daß man die beiden Verbindungen in einer kleinen Menge der genannten Lösungsmittel mischte und die Reaktion unter Stickstoff durchführte, wobei die Farbe der Lösung beim Stehen von Rot über Grün zu einer klaren blauen Lösung wechselte. Jeder Polymerisationskessel wurde mit dem besonderen Lösungsmittel. (Gesamtmenge für die Reaktion etwa 35 Teile) beschickt. Nach dem Verdrängen der Luft durch Stickstoff wurde der Kessel evakuiert und ihm; 2 Teile Äthylen zugesetzt. Nachdem man Kessel und Inhalt auf eine Temperatur von 30° C gebracht hatte, wurde die Katalysatorlösung eingespritzt. Als die Polymerisation vollständig war, was durch einen Druckabfall von einem Anfangsdruck von etwa 3,5 auf 0 atü angezeigt wurde, wurden — falls nicht anders angegeben — 4 Teile Äthanol zugesetzt. Das Polymere wurde sodann abfiltriert und 15 Minuten unter Rückfluß mit einer 10°/₀igen Lösung von Salzsäure in Methanol erhitzt. Anschließend wurde es abgetrennt, mit Methanol gewaschen und 4 Stunden in einem Vakuumofen bei 80° C getrocknet. Die Mengen. der verwendeten Katalysatorbestandteile, die Molverhältnisse von. Diäthylaluminiumchlorid zu Biscyclopentadienyl-titandichlorid, die Reaktionszeit und die RSV der in jedem Falle erhaltenen Polymeren sind in der folgenden Tabelle aufgeführt (A: T-Molverhältnis ist das Molverhältnis von Alkylmetallverbindung zu

Titanverbindung): ■ ..,.'·.

Tabelle 2

	Katalysator,	Titanverbindung	Teile	iergestellt aus	Teile	A: T-MoI- verhältnis (¹J	Reaktions	End	RSV
.Bei spiel	(C₅H₅)₂TiI₂	0,01	Metallalkyl- verbindung	0,006	2:1	zeit Stunden	druck atü	0,40
11	(C₅H₅)₂TiF₂	0,005	Al(C₂Hs)₂Cl	0,024	8:1	0,25	3	(²)
12	(C₅H₆)₂Ti(OH)Cl	0,006	Al(C₂Hs)₂Cl	0,006	2:1	144	45	(²)
13	(C₅H₅)₂TiSO₄	0,007	Al(C₂Hs)₂Cl	0,006	2:1	24	29	1.0
14	(C₅H₅)₂Ti(O-(CH₂)₃CH₃)₂	0,008	Al(C₂Hs)₂Cl	0,012	4:1	0,25	0	18,9
15	(C₅H₅)₂Ti(OCOCH₃)₂	0,007	A1(C₂H₅)₂C1(³)	0,072	■ 24:1	20	22	2,8
16	(C₅H₅)₂Ti(OCOCH₃)₂	0,007	Al(C₂Hs)₂Cl(S)	0,05	18:1	72	5	18,4
17	(C₅H₅)₂TiCl₂	0,125	Al(C₈H₆)S(O	0,10	3:1	72	25	(²)
18	(C₅H₅)₂TiCl₂	0,125	n-C₄H₉Li	0,14	3:1	20	42	22,5
19	(C₅H₅)₂TiCl₂	0,125	n-C₅H_uNa	0,12	3:1	20	42	(²)
20	(C₂Hs)₂Mg		20	41

(¹J Molverhältnis von Metallalkylverbindung zu Titanverbindung.

(²) Zu viskos und unlöslich in Dekalin bei 135°C, um sich messen zu lassen.

(³) Während der Polymerisation in zunehmenden Mengen zugesetzt.

Beispiel 21

Der in diesem Beispiel verwendete Katalysator wurde dadurch hergestellt, daß man eine Lösung von 0,62 Teilen Bis-cyclopentadienyl-titandichlorid und 0,60 Teilen Diäthylaluminiumchlorid in 22 Teilen Toluol über Nacht bei 30° C schüttelte. Die entstandene blaue Lösung wurde 433 Teilen wasserfreiem Toluol zugesetzt und Äthylen, das 0,025 °/₀ Sauerstoff enthielt, mit einer etwas höheren Geschwindigkeit, als es absorbiert wurde, in die Katalysatorlösung eingeleitet, wobei die Temperatur auf 15 bis 20^cC gehalten wurde. Nach etwa l^x/₂ Stunden wurden innerhalb etwa 4 Stunden 0,94 Teile Diäthylaluminiumchlorid in Form einer 0,97molaren Lösung in Heptan zugesetzt. Nach Ablauf dieser Zeit wurde der Äthylenstrom unterbrochen, das Polymere abfiltriert und mehrere Male mit Toluol gewaschen. Anschließend wurde es mit etwa 1000 Teilen einer 10°/₀igen methanolischen Salzsäurelösung unter Rückfluß erhitzt, erneut nitriert und schließlich mit Methanol gewaschen, bis es säurefrei war. Man erhielt auf diese Weise 150 Teile Polymeres als weißen Feststoff mit einer RSV von 3,0. Der trockene Feststoff hatte eine Dichte von 0,43 g/cm³. Dieses Polyäthylen hatte einen Schmelzpunkt von 135° C. Die Infrarotanalyse zeigte, daß der Methylgehalt 0,02 °/₀ betrug. Daraus ergibt sich, daß es sich bei dem erhaltenen Produkt um ein stark lineares Polymeres handelte.

Beispiel 22

Ein Reaktionskessel wurde mit 0,62 Teilen Bis-cyclopentadienyl-titandichlorid und 435 Teilen wasserfreiem Toluol beschickt. Anschließend wurde der Kessel zur Entfernung des Sauerstoffs zweimal evakuiert und mit Stickstoff gefüllt. In die heftig gerührte, auf eine Temperatur von 15 bis 20⁰C gehaltene Lösung wurde etwa 0,003 °/₀ Sauerstoff enthaltendes Äthylen eingeführt. Gleichzeitig setzte man langsam eine 0,96molare Lösung von Diäthylaluminiumchlorid in Heptan zu. Das Äthylen wurde mit einer etwas höheren Geschwindigkeit, als es absorbiert wurde, in den Kessel eingeführt. Innerhalb 2¹Z₂ Stunden wurden insgesamt 0,96 Teile Diäthylaluminiumchlorid zugesetzt. Das Polymere wurde auf die im Beispiel 21 beschriebene Weise abgetrennt und gereinigt. Man erhielt 89,4 Teile Polyäthylen in Form eines, weißen Feststoffes mit einer RSV von 1,5, einer Dichte von 0,36 g/cm³ und einem Schmelzpunkt von 136°C. Die [Infrarotanalyse zeigte einen Methylgehalt von 0,16 °/₀ an.

Beispiel 23

Eine Suspension von 0,043 Teilen Bis-cyclopentadienyltitanmonochlorid in 35 Teilen wasserfreiem Toluol wurde über Nacht bei 30° C mit 0,007 Teilen gasförmigem Sauerstoff geschüttelt. Danach wurde der Kessel evakuiert, mit Äthylen auf einen Druck von 3,2 atü gebracht und 0,011 Teile Diäthylaluminiumchlorid in Form einer 0,92molaren Lösung in Heptan zugesetzt. Das Reaktionsgemisch wurde 4 Stunden bei 3O⁰C und dann über Nacht bei 40° C gerührt. Das Polymere wurde wie in den vorhergehenden Beispielen abgetrennt und hatte eine RSV von 11,2.

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Beispiel 24

Ein Polymerisationskessel wurde mit 0,07 Teilen Bismethylcyclopentadienyl-titandichlorid und 48 Teilen wasserfreiem Toluol beschickt. Nach abwechselndem Evakuieren und Füllen mit Stickstoff wurden 0,06 Teil« Diäthylaluminiumchlorid und schließlich 1,6 Teile Äthylen zugesetzt. Nach einer 30 Minuten dauernden Polymerisation bei 30°C wurde das Polymere wie in den vorhergehenden Beispielen abgetrennt. Das auf diese Weist erhaltene Polyäthylen hatte eine RSV von 1,7.

Beispiele 25 bis 31

In allen diesen Beispielen wurden 0,146 Teile Bis-cyclo pentadienyl-zirkondichlorid und eine Metallalkylverbin

dung als Katalysator für die Äthylenpolymerisation ver wendet. In den Beispielen 25 bis 27 wurde der Kataly sator vorher hergestellt, indem man die beiden Katalysa torbestandteile in 35 Teilen n-Heptan mischte, die Reak tion unter Stickstoff ausführte und das Katalysator gemisch über Nacht bei Raumtemperatur altern ließ In diesen Beispielen wurden die Polymerisationskesse mit dem Katalysatorverdünnungsgemisch und nach den Evakuieren und Erwärmen auf 30° C mit 2 Teilen Äthylei beschickt. In den Beispielen 28 bis 31 wurde der Kataly sator während des Verfahrens durch Zusatz des Metall alkyls zu einem Gemisch von Bis-cyclopentadieny zirkondichlorid und 2 Teilen Äthylen im Verdünnung; mittel (35 Teile n-Heptan in den Beispielen 29 und 3

. und 40 Teile Toluol im Beispiel 31) hergestellt, wob dieses Gemisch zuvor auf 30⁰C erwärmt worden wa Im Beispiel 31 bildete sich bei Zusatz des Triäthylali miniums eine klare gelbe Lösung. In jedem Beispi wurde die Polymerisation nach einer bestimmten Ze durch Zusatz von 4 Teilen Äthanol abgebrochen. D; Polymere wurde dann abnitriert, 15 Minuten mit ein

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	7	(C₆ H₅) ₂ Ti Cl₂	A: T-	8	RSV
	(C₂H₅)₂A1C1	Teile	Molverhältnis	Polymerisationszeit in Stunden
	Teile	0,13	0,5	(End druck)	10,6
Beispiel 2	0,03	0,13	1	8 (2,6 atü)	4,2
	0,06	0,13	2	8 (1,75 atü)	1,6
	0,12	0,13	4	0,5	1,2
	0,24	0,13	6	<0,5	1,4
	0,36	0,13	10	1,5	1,6
	0,60	0,13	2	1,5	4,0
Beispiel 3	0,12	0,13	4	5 (0,07 atü)	4,0
	0,24	0,13	6	5 (0,7 atü)	3,9
	0,36		5 (1,47 atü)

Daraus ergibt sich, daß sich das Molekulargewicht des Produktes bei einem A : T-Verhältnis von über 1 mit dem A: T-Verhältnis nicht wesentlich ändert.

Beispiele 4 bis 8

Bei diesen Beispielen wurde der Katalysator vorher hergestellt, indem man Bis-cyclopentadienyl-titandichlorid mit Diäthylaluminiumchlorid oder Äthylaluminiumdichlorid in einer kleinen Menge des Verdünnungsmittels mischte. Die auf diese Weise hergestellten Katalysatormischungen wurden — außer im Beispiel 8 — in den Polymerisationskessel eingespritzt, der — wie in den Beispielen 2 und 3 beschrieben — Äthylen und Verdünnungsmittel bei einer Temperatur von 30⁰C enthielt. Im Beispiel 8 erfolgte die Herstellung des Katalysators dadurch, daß man die beiden Metallverbindungen in der Gesamtmenge des Verdünnungsmittels (34 Teile n-Heptan) mischte, 16 Stunden rührte, wobei sich die sofort gebildete gelbe Lösung in eine grüne Lösung mit einem schwarzen Niederschlag verwandelte. Nachdem Gefäß und Inhalt auf eine Temperatur von 30° C gebracht worden sind, wurde Äthylen zugesetzt.

In der folgenden Tabelle 1 sind die verwendeten Mengen Alkylaluminiumverbindung und Bis-cyclopentadienyltitandichlorid, das Molverhältnis der beiden und das verwendete Verdünnungsmittel sowie die Reaktionszeit und die RSV der erhaltenen Polymeren aufgeführt.

Tabelle 1

	Alkylaluminium	Katalysator, gebildet aus	Teile	A:T-	Verdünnungs	Reaktionszeit	•RCV rlpo
Bei	verbindung		(C₅H₅J₂TiCl₂	Molverhältnis (^])	mittel	Stunden	-ΙΛ.Ο V U ca
spiel	Al(C₈H₆J₂Q	T il	0,06	4:1			Poly
	A1(C₂H₅)₂C1		0,06	4:1	Toluol	0,33	meren
4	A1(C₂H₅)₂C1	0,12	0,06	4:1	Benzol	<0,25	1,2
5	Al (C₂H₅), Cl	0,12	0,06	4:1	Isooctan	1,25	1,1
6	Al(C₂H₅)Cl₂	0,12	0,125	2:1	n-Heptan	1,25	2,1
7		0,12			n-Heptan	6,0 (0,77 atü	2,5
8	0,123				Enddruck)	2,6

Molverhältnis der Alkylmetallverbindung zur Titanverbindung.

Beispiel 9

Durch Zusatz von 0,228 Teilen Triäthylaluminium in 1,5 Teilen n-Heptan zu einer Suspension von 0,25 Teilen Bis-cyclopentadienyl-titandichlorid in 4 Teilen n-Heptan wurde eine Katalysatorlösung hergestellt. Die Lösung bekam sofort eine blaue Farbe, und nach lostündigem Rühren bei 30⁰C entstand eine klare blaue Lösung.

Ein Polymerisationskessel mit Stickstoffatmosphäre wurde mit 40 Teilen wasserfreiem Toluol beschickt. Nachdem auf 3O⁰C erwärmt worden war, wurden 2 Teile Äthylen und ein Viertel der oben hergestellten Katalysatorlösung zugesetzt. In die klare blaue Lösung gab man sodann 0,06 Teile Äthylaluminiumdichlorid in 0,5 Teilen n-Heptan. Nach 18 Stunden bei 30°C war der Druck von einem Anfangsdruck von 3,5 atü auf weniger als Atmosphärendruck gefallen. Die Polymerisation wurde durch Zusatz von 4 Teilen Äthanol abgebrochen und das Polymere wie in den vorhergehenden Beispielen abgetrennt und gereinigt. Auf diese Weise erhielt man 1,75 Teile Polyäthylen mit einer RSV von 0,9.

Beispiel 10

Beispiel 9 wurde wiederholt, doch setzte man dem Polymerisationsgemisch an Stelle von Äthylaluminiumdichlorid 0,018 Teile wasserfreien Chlorwasserstoff zu. Nach Ablauf von 18 Stunden war der Druck im Polymerisationskessel von etwa 3,5 auf 0,7 atü gefallen. Beim Abtrennen des Polymeren erhielt man 1,71 Teile Polyäthylen mit einer RSV von 10,1.

Beispiele 11 bis 20

In diesen Beispielen wurden die Katalysatoren während des Verfahrens durch Vereinigung verschiedener Biscyclopentadienyl-titansalze oder -azoxyverbindungen mit verschiedenen Metallalkylverbindungen in Gegenwart von Äthylen hergestellt. In jedem Falle wurde der Polymerisationskessel mit 45 Teilen Toluol oder in den Beispielen 18 bis 20 mit 34 Teilen n-Heptan und mit der Titanverbindung beschickt; anschließend wurde abwechselnd evakuiert und mit Stickstoff gefüllt, erneut evakuiert, sodann wurden 2 Teile Äthylen (Anfangsdruck etwa 4,2 atü) und schließlich die Metallalkylverbindung zugesetzt. Nach Beendigung der Reaktion (die bei 30⁰C durchgeführt wurde) wurde die Polymerisation abgebrochen und das Polymere wie in den vorhergehenden Beispielen abgetrennt. Die Mengen der Titan verbindung und der Alkylmetallverbindung, die Reaktionszeit, der Enddruck und die RSV der erhaltenen Polymeren sind für jedes Beispiel in Tabelle 2 aufgeführt.

10°/₀igen methanolischen Salzlösung unter Rückfluß erhitzt, mit Methanol gewaschen und anschließend in einem Vakuumofen bei 80° C 4 Stunden getrocknet. Die Menge

des jeweils verwendeten Metallalkyls, die angewandten Reaktionszeiten und die RSV-Werte der erhaltenen Polyäthylenprodukte sind in Tabelle 3 aufgeführt.

	Metallalkyl	Tabelle	3	Katalysatorherstellung	Reaktions zeit, Stunden bei 30⁰C	. RSV
Beispiel	n-Amylnatrium n-Butyllithium Diäthylmagnesium n-Amylnatrium n-Butyllithium Diäthylmagnesium Triäthylaluminium	Teile	vor dem Verfahren desgl. desgl. während des Verfahrens desgl. desgl. desgl.	21 21 21 21 21 21 19	60 60 21,8 60 60 27,4 ■ 1,9
25 26 ,'· 27 28 29 30 31	0,14 0,096 0,12 0,14 0,096 0,12 0,11

Beispiele 32 bis 37

Eine Reihe von Polymerisationskesseln, in denen die Luft durch Stickstoff ersetzt worden war, wurde mit 40 Teilen Toluol und nach der Evakuierung mit 2 Teilen Äthylen beschickt. Im Beispiel 32 wurde der Katalysator während des Verfahrens hergestellt, indem man eine Lösung der Alkylaluminiumverbindung in Heptan und anschließend 0,063 Teile Bis-cyclopentadienyl-vanadiumdichlorid in n-Heptan zusetzte. In den Beispielen 33 bis 37

wurde ein zuvor hergestellter Katalysator verwendet, dessen Herstellung durch Mischen von 0,063 Teilen Biscyclopentadienyl-vanadiumdichlorid in n-Heptan mit einer Lösung von Alkylaluminium in n-Heptan und 2stündiges Altern des Gemisches bei Raumtemperatur vor der Verwendung erfolgte. Den Polymerisationskesseln wurde dieses zuvor hergestellte Katalysatorgemisch und anschließend eine kleine Menge Sauerstoff zugesetzt. In den Beispielen 33 und 35 bis 37 wurde nach ¹Z₂ und/oder 19 Stunden weiteres Alkylaluminium und in den Beispielsn 35

Tabelle 4

Beispiel	Alkylaluminium zugesetzt	Teile	Molprozenti¹) O₂	Molprozent (²) H₂	Reaktionszeit Stunden bei 3O⁰C	Abgetrennte RSV	s Polymeres Schmelz punkt, °C
32 a	Al (C₂H₅), Cl	0,12	_	_	19	30
32b	Al(C₂H₅J₃	0,11	—	—	19	>60
33 a	Al (C₂H₅), Cl	0,06	0,3	-—	0
		0,06			19
					21	34	134
33 b	A1(C₂H_S)₃	0,05	0,3	—	0
		0,05			19
					22,5	>60
34	Al (C₂H₅), Cl	0,06	0,1	—	21	54,5	135
35 a	Al (C₂H₅), Cl	0,06	0,1	—	0
		0,04			0,5
		0,04	0,1	-	19
					42	33	131
35 b	Al (C₂H₅), Cl	0,06	0,1	11,2	0
		0,04			0,5
		0,04			19
					42	15,6	129
36a	Al(i-C₄H₉)₃	0,1	0,1	—	0
		0,07			0,5
		0,07	0,1		19
					42	10,3
36 b	Al(i-C₄H₉)₃	0,1	0,1	11,2	0
		0,07			0,5
		0,07	0,1		19
					42	2,7
37 a	Al(i-C₄H₉),C1	0,09	0,1		0
		0,06		—	0,5
		0,06	0,1		19
					42	35	136
37b	Al(i-C₄ H₉), Cl	0,09	0,1	11,2	0
		0,06			0,5
		0,06	0,1		19
					42	9,8	133

(¹J Molprozent O₂, bezogen auf Äthylen.

(²) Molprozent H₂, bezogen auf Äthylen + Wasserstoff.

bis 37 nach 19 Stunden weiterer Sauerstoff zugesetzt. Im Beispiel 35b, 36b und 37b wurde zu Beginn der Polymerisation auch Wasserstoff zugesetzt. Die verwendeten Aluminiumverbindungen und ihre Menge, die zugesetzten Mengen Sauerstoff und Wasserstoff sowie die Reaktionszeiten sind in vorstehender Tabelle aufgeführt. Nach der Polymerisation wurden 4 Teile Äthanol zugesetzt. Danach wurde das Polymere abfiltriert, 15 Minuten mit einer 10°/₀igen methanolischen Salzsäurelösung unter Rückfluß erhitzt, erneut abgetrennt, mit Methanol gewaschen und 4 Stunden in einem Vakuumofen bei 8O⁰C getrocknet. Die RSV-Werte der erhaltenen Polymeren sowie die bei einigen ermittelten Schmelzpunkte sind in Tabelle 4 aufgeführt.

Beispiele 38 und 39

Zwei von Luft freie Polymerisationskessel wurden jeweils mit 40 Teilen Toluol und nach dem Evakuieren mit 1,9 Teilen Äthylen beschickt. Die Herstellung des Katalysators erfolgte während des Verfahrens, und zwar im Beispiel 38 durch Zusatz von 0,06 Teilen in einer Kugelmühle gemahlenen Diäthylmagnesiums in 0,9 Teilen n-Heptan und im Beispiel 39 durch Zusatz von 0,05 Teilen n-Amylnatrium in 0,7 Teilen n-Heptan, wobei anschließend jeweils 0,063 Teile Bis-cyclopentadienyl-vanadiumdichlorid zugesetzt wurden. In beiden Beispielen wurde die Polymerisation bei 30° C ausgeführt und im Beispiel 38 nach 18 Stunden abgebrochen. Zu diesem Zeitpunkt wurden 0,3 Molprozent Sauerstoff, bezogen auf das Äthylen, dem Polymerisationsgemisch des Beispiels 39 zugeführt; anschließend wurden innerhalb 1 Stunde 0,05 Teile n-Amylnatrium und während einer weiteren Stunde nochmals die gleiche Menge n-Amylnatrium zugesetzt. Die Polymerisationsreaktionen wurden durch Zusatz von 4 Teilen Äthanol abgebrochen. In jedem Falle wurde das gesamte Reaktionsgemisch mit einer 10°/₀igen methanohschen Salzsäurelösung und anschließend solange mit Wasser gewaschen, bis es neutral war. Dann wurde das Polymere gesammelt und 4 Stunden bei 80° C im Vakuum getrocknet.

Die vorstehenden Beispiele zeigen, welche hervorragenden Ergebnisse bei der erfindungsgemäßen Polymerisation von Äthylen erhalten werden. Sie zeigen ferner, daß Äthylen unter stark schwankenden Bedingungen zu einem Polymeren polymerisiert werden kann, dessen Molekulargewicht innerhalb des für plastische Kunstharze erwünschten Bereiches liegt. Bei Verwendung eines aromatischen Kohlenwasserstoffs als Verdünnungsmittels wird eine größere Polymerisationsgeschwindigkeit als bei Verwendung eines aliphatischen Kohlenwasserstoffs erzielt, wodurch im letzteren Fall die Viskosität und infolgedessen auch das Molekulargewicht des Polymeren herabgesetzt wird. Auf der anderen Seite kann die Polymerisationsgeschwindigkeit durch Zusatz einer gesteuerten Menge Sauerstoff sehr stark gesteigert werden.

Patentansprüche·.

ίο 1. Verfahren zur Polymerisation von Äthylen in

Gegenwart von Katalysatoren aus Metallalkylen und Schwermetallverbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß man Äthylen mit einem Katalysator in Berührung bringt, der durch Mischen eines Bis-cyclopentadienyl- bzw. Bis-alkylcyclopentadienyl-titan-, -zirkon- oder -vanadiumsalzes oder -alkoxyds mit einer Alkylverbindung eines Metalls der Gruppen Ia, Ha, lib oder III b des Periodischen Systems mit einer Ordnungszahl von nicht über 56 hergestellt wurde oder während der Polymerisation erzeugt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man mit Hilfe eines Katalysators polymerisiert, bei dessen Herstellung Bis-cyclopentadienyltitan-, -zirkon- oder -vanadiumhalogenid verwendet wurde.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man mit Hilfe eines Katalysators polymerisiert , der durch Mischen von Bis-cyclopentadienyltitandichlorid oder -vanadindichlorid mit einer Alkylaluminiumverbindung hergestellt wurde.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man mit Hilfe eines Katalysators polymerisiert, der durch Mischen von Bis-cyclopentadienylzirkondichlorid mit einem AlkalimetaUalkyl oder einem Erdalkalimetallalkyl hergestellt wurde.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man mit Hilfe eines Katalysators polymerisiert, bei dessen Herstellung als Metallalkyl ein Alkylnatrium, ein AlkyUithium, ein Dialkylmagnesium oder ein Trialkylaluminium verwendet wurde.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man dem Polymerisationsgemisch Wasserstoff und/oder Sauerstoff zugibt.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man bei Verwendung eines Katalysators, der aus Bis-cyclopentadienyl-titanchlorid und Triäthylaluminium hergestellt wurde, dem Polymerisationsgemisch wasserfreien Chlorwasserstoff zugibt.