DE2027327C3 - Verfahren zur Herstellung einer Dialkylmagnesiumverbindung - Google Patents
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C07F3/02—Magnesium compounds
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Description
Bekanntlich lassen sich Diorganomagnesiumverbindungen
herstellen durch Reaktion eines Organokalogenids mit Magnesium in einem Äther mit anichließendem
Zusatz von Dioxan. Die so hergestellte Diorganomagnesiumverbindung kann nicht vollständig
von Äther befreit werden. Es ist bekannt, daß Äther bei bestimmten Anwendungen der Magnesiumverbindung,
in Besonderheit bei Ziegler-Natta-Polymerisationen,
eine nachteilige Wirkung haben können.
Findet die Herstellung in ätherfreien Verteilungstnitteln,
z. B. in einem Kohlenwasserstoff statt, so bilden sich Präzipitate, deren BruUo-Zusammensetzung
etwa der von Crganomagnesiumhalogeniden entspricht. Unlösliche Organomagnesiumverbindungen
«eigen aber den Nachteil, daß &ie sehr schwer zu
handhaben sind, weil die Suspension dazu neigt, sich abzusetzen, was bei Dosierung einer solchen Suspension,
insbesondere bei kontinuierlicher Dosierung, Probleme mit sich bringen kann.
Bekanntlich (Ann. 605, 93-97, 1957) bildet sich aus Diäthylmagnesium und Triäthylaluminium ein in
Heptan löslicher Komplex mit der Zusammensetzung Mg(AlEtJ2. Ferner wurde beschrieben, daß bei Anwendung
einer unter der stöchiometrischen Menge liegenden Menge Triäthylaluminium nicht mehr Diäthylmagnesium
in Lösung geht als der Zusammensetzung des Komplexes entspricht. Gleiches gilt für
die entsprechenden Methylverbindungen.
Die Erfindung schafft nunmehr ein Verfahren, mit dessen Hilfe ätherfreie Lösungen von Dialkylmagnesiumverbindungen,
welche nur wenig Magnesiumhalogenide enthalten, erhalten werden können, welche sich längere Zeit, häufig sogar dauernd, in gelöstem
Zustand behaupten. Diese Verbindungen eignen sich unter anderem als Katalysatorkomponente bei der
Polymerisation von a-Alkylenen, z. B. Äthylen oder
Propylen.
Die Erfindung betrifft somit ein Verfahren zur Herstellung einer ätherfreien Lösung von Dialkylmagnesium
und Alkylaluminiumverbindungen durch Reaktion von Alkylhalogeniden mit Magnesium, das
dadurch gekennzeichnet ist, daß während oder nach der Reaktion weniger als 200 Molprozent, bezogen
auf Magnesium, einer Alkylaluminiumverbindung zugesetzt wird.
Die Reaktion von Magnesium mit dem Alkylhalogenid kann gegebenenfalls in einem Übermaß an
Alkylhalogenid als einzigem Verteilungsmittel stattfinden. Meistens aber wird man ein anderes V^rteilungsmittel,
z. B- ein nicht komplexbildendes, flüssiges Vernetzungsmittel anwenden. In diesem Fall ist
ein Übermaß Alkylhalogenid, berechnet auf die Magnesiummenge, nicht notwendig. Beispiele geeigneter
Verteilungsmittel sind Pentan, Heptan, Benzin oder andere Erdölfraktionen, Pentamethylheptane, Cyclohexan,
Methylcyclohexan, Benzol oder halogenierte
ίο Verteilungsmittel, wie Chlorbenzol. Bevorzugt werden
aliphatische oder cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe. Gemische dieser Verteilungsinitiel sind
gleichfalls anwendbar.
Mit Alkylhalogeniden werden hier zugleich Cycloalkyl-
und Aralkylhaiogenide gemeint, z. B. Cyclopentylchlorid, Cyclohexylchlorid, ω-Chlor oder n-Propylbenzol.
Den Vorzug hat ein primäres Alkylhalogenid mit 1 bis 25 Kohlenstoffatomen anders als
Methyl- oder Äthylchlorid, in Besonderheit ein /j-Butylhalogenid. Aus wirtschaftlichen Gründen werden
Chloride bevorzugt; Bromide oder Jociide sind gleichfalls anwendbar. Auch Halogenidmischungen
sind zu gebrauchen.
Das in Form eines Metalls benutzte Magnesium wird in feinverteiltem Zustand, z. B. als Pulver mit
einer Teilchengröße von weniger als 100 μ eingesetzt. Eine Aktivierung des Metalls ist dann meistens nicht
notwendig. Es sind auch andere Formen möglich, z. B. Späne oder Bänder. Die Aktivierung kann auf
übliche Weise erfolgen, z. B. mit Hilfe eines Niederschlags aus einer vorangehenden Grignard-Reaktion.
Die Reaktionstemperatur liegt vorzugsweise zwischen 50 und i50°C. Der Druck kann innerhalb
eines weiten Bereichs schwanken. Er soll aber minimal so hoch sein, daß ein flüssiges Reaktionsmittel
vorhanden ist.
Erfindungsgemät' wird während und/oder nach der Reaktion eine Alkylaluminiumverbindung angewandt,
damit sich eine Lösung aus Dialkylmagnesium und Aluminiumverbindung bildet. In einigen Fällen empfiehlt,
es sich, die Alkylaluminiumverbindung sowohl während als nach der Reaktion zu verwenden. Selbstverständlich
kann die Aluminiumverbindung auch vor der Reaktion zugefügt werden. Die Alkylaluminiumverbindung
wird vorzugsweise als solche beigegeben, sie kann erforderlichenfalls auch in situ
hergestellt werden, z. B. durch Reaktion einer Aluminiumverbindung wie Aluminiumchlorid, Aluminiumbromid
oder gegebenenfalls Verbindungen wie
so Aluminiumstearat, mit der bereits gebildeten Alkylmagnesiumverbindung.
Als Alkylaluminiumverbindung kann eine Verbindung mit der allgemeinen Formel RmAlX„ dienen,
bei der R eine Hydrocarbylgruppe, z. B. eine Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkylgruppe, mit 1 bis 25 Kohlenstoffatomen,
X ein Halogenatom oder eine Alkoxygruppe darstellt und m gleich 1 bis 3, π gleich 0 bis 2 und
m + η gleich 3 ist. Auch Gemische können angewandt werden. Vorzugsweise bedient man sich eines
Trialkylaluminiums, wie Triäthyl- oder Tributylaluminium. Die Alkylaluminiumverbindung kann in
Mengen von etwa 0,1 bis 200 ,Molprozent, insbesondere 1 bis 150 Molprozent, bezogen auf die Magnesiumverbindung,
beigegeben werden. Die gewünschte Menge läßt sich leicht an Hand einfacher Experimente
ermitteln und wird bedingt durch die Art der Alkylgruppe, das verwendete Halogenid und das benutzte
Verteilungsmittel.
Vergleichsbeispiel
Einer Menge von 7,3 g (0,3 Grammatom) Magnesiumpulver
in einer Stickstoffatmosphäre wurden unter Rühren 10°/» einer Lösung von 27,8 g (0,3 gMol) n-Butylchlorid in 200 ml trocknen! Heptan
beigegeben. Eine bestimmte, von einer vorangehenden Reaktion stammende Niederschlagsmenge
wurde beigegeben und das Gemisch bis zum Sieden erhitzt, wonach nach einigen Minuten die Reaktion
einsetzte. In 35 Minuten wurde der Rest der Butylchloridlösung hinzugetropft, wonach das Reaktionsgemisch noch 1 Stunde unter Rückfluß erhitzt wurde.
Nachdem sich die Feststoffe abgesetzt hatten, wurde der Flüssigkeit eine Probe entnommen, welche auf
ihre basischen Komponenten geprüft wurde. Wie sich ieigte, hatte sich keine Organomagnesiumverbindung
gelöst. Titration einer Probe der aufgerührten Suspension ergab, daß der Niederschlag 242 mg Äquivalent
an Organomagnesiumverbindung enthielt.
Die Reaktion zwischen Magnesium und Butylchlorid erfolgte auf die gleiche Weise wie im Vergleichsbeispiel. Es wurden aber 30 Minuten nach Eintropfen
des Butylchlorids 14mMol in 14 ml Heptan gelöstes Triäthylaluminium beigegeben, wonach das Gemisch
weitere 30 Minuten gekocht wurde. Nach Absetzen des Feststoffs wurde eine Probe der klären oberen
Schicht titriert. Dit Anzahl Grammol an Dibutylmagnesium
je Liter Lösung (Molarität) betrug 0,56 und enthielt weniger als 7 mglon Chlor je Liter.
Eine Titration der Suspension ergab, daß sämtliches Dibutylmagnesium gelöst worden war. Der Stoff befand
sich nach 200 Tagen noch vollständig in Lösung.
Einem Reaktionsgemisch, gebildet nach dem im Vergleichsbeispiel beschriebenen Verfahren wurden
6,5 mMol Triäthylaluminium beigegeben, worauf die Mischung 1 Stunde gekocht wurde. Nach Kühlung
und Bildung des Niederschlags zeigte sich, daß ein großer Teil des Dibutylmagnesi'ums in Lösung gegangen
war; die Molarität war 0,299. Anschließend wurde noch 1 mMol Triäthylaluminium hinzugefügt;
nach Sieden, Kühlen und Bildung des Niederschlags zeigte die Lösung eine Molarität von 0,334. Es wurde
danach abermals 1 mMol Triäthylaluminium eingemischt; nach Sieden, Kühlen und Niederschlagsbildung
belief sich die Molarität auf 0,378. Bei Zusatz von abermals 1 mMol Triäthylaluminium war die
Molarität auf 0,409 angestiegen. Titration einer Probe des aufgerührten Gemisches ergab, daß die Organomagnesiumverbindung
sich restlos gelöst hatte. Nach 10 Tagen war die Stärke der Lösung unverändert. Die
klare obere Schicht wurde analysiert. Die Analyse ergab, daß je Liter 423 mglon Mg, 48 mglon Al und
weniger als 5 mglon Cl anwesend war.
Auf die im Vergleichsbeispiel geschilderte Weise wurde Magnesium mit Butylbromid zum Reagieren
gebracht; 6,6 gAtom Magneisium wurde eine Lösung von 6,OgMoI Butylbromid und 0,18 gMol Tributylaluminium
in 3,2 Liter eines Benzin/Heptan-Gemisches mit Verhältnis 1:1 beigegeben. Es fiel eine
Lösung an, die in bezug auf Dibutylmagnesium eine Molarität von 0,735 zeigte.
5
5
8 g (0,33 gAtom) Magnesium wurden mit 6 mMol Diäthylaluminiumchlorid in 25 ml einer im Verhältnis
1:1 vorliegenden Benzin/Heptan-Gemisches 5 Minuten lang gekocht. Anschließend wurden 10° ο
der Lösung von 41 g (0,3 gMol) Butylbromid in 175 ml des vorgenannten Benzin/Heptan-Gemisches
(Mischungsverhältnis 1:1) beigegeben. Gleich nach
Anfang der Reaktion wurde der restliche Teil der Butylbromid-Lösung hinzugetropft. Nach Beendigung
der Reaktion fiel eine Lösung an mit einer Molarität von 0,46 in bezug auf Dibutylmagnesium.
Magnesium (0,7 gAtom) wurde mit 10 "Io des 3us 0,35 gMol Butylbromid, 11 mMol Triäthylaluminium
und 425 ml Cyclohexan bestehenden Gemisches um-
a5 gesetzt. Danach wurds der Rest dieses Gemisches
beigegeben. Nach beendeter Reaktion bildete sich eine Lösung mit einer Molarität von 0,344 in bezug
auf Dibutylmagnesium. Nach 3 Monaten hatte sich die Stärke der Lösung nicht geändert. Eine Analyse
der klären Lösung ergab, daß diese 367 mglon Magnesium, 28 mglon Aluminium und 47 mglon Brom
je Liter enthielt.
Eine Mischung von 0,250 gAtom Magnesium und 0,006 gAtom Aluminium, beide in Pulverform, wurde
mit 0,25 gMol Butylbromid in 200 ml Methylcyclohexan umgesetzt. Das Reaktionsgemisch wurde mit
200 ml Benzin verdünnt. Die klare obere Schicht zeigte eine Molarität in bezug auf Dibutylmagnesium
von 0,238. Durch Titration einer Probe des aufgerührten Reaktionsgemisches wurde festgestellt, daß
sich die Organomagnesiumverbindung restlos gelöst hatte. Nach 2 Monaten war noch keine Änderung in
Stärke der Lösung aufgetreten. Eine Analyse ergab, daß die Lösung je Liter 253 mglor» Mg, 11 mglon Al
und 26 mglon Br enthielt.
B e i s ρ i e 1 7
Auf die im Vergleichsbeispiel 1 geschilderte Weise wurde aus 0,5 gAtom Magnesiumpulver und
0,45 gMol Butylbromid in 300 ml eines im Verhält-
nis 1:1 vorliegenden Benzin/Heptan-Gemisches Butylmagnesiumbromid
hergestellt. Beim Abstellen des Gemisches kristallisierte die Magnesiumverbindung
vollständig aus; bei Titration wurde in der klaren oberen Schicht keine Organomagnesiumverbindung
gefunden. Dem Reaktionsgemisch wurde 1 mgMol Triäthylaluminium beigegeben. Das Gemisch wurde
1 Stunde zum Sieden erhitzt, wonach die Zusammensetzung der nach Absetzen des Feststoffs anfallenden
klaren oberen Schicht ermittelt wurde. Dieser Vorgang wurde mehrere Male wiederholt. Die Ergebnisse
sind in der Tabelle erwähnt.
Nach dem Experiment ergab sich, daß sämtliches Dibutylmagnesium gelöst hatte.
| Beigegebenes | Gefunden in d:r klaren | (in | mglon je L A! |
ter | .ösuns | Basische |
| Triathyl- | Mg | 2 | ) Br |
Bestandteile | ||
| aluminium in mgMol (1 molare Lösung) |
133 | 6 | 17 | (in Gramm- äquivalent je Liter) |
||
| 1 | 252 | 10 | 29 | 0,24 | ||
| 2 | 345 | nicht bestimmt | 43 | 0,45 | ||
| 3 | nicht bestimmt | 0,65 | ||||
| 4 | 0,83 | |||||
| 5 | 567 | 69 | 0,96 | |||
| 6 | 603 | 77 | 1,05 | |||
| 7 | 596 | 67 | 1,13 | |||
| 10 | 578 | 71 | 1,12 | |||
| 20 | 550 | 60 | 1,11 | |||
| 30 | 542 | 47 | 1,07 | |||
| idem, nach | 1,07 | |||||
| 5 Monaten | ||||||
| abermals | 17 | |||||
| bestimmt | 21 | |||||
| 32 | ||||||
| 63 | ||||||
| 93 | ||||||
| 95 | ||||||
Durch Reaktion von Äthylbrorcid und Magnesium in einem Benzin-Heptan-Gemisch bildete sich Äthylmagnesiumbromid
als Feststoff. Es hatte sich keine Organomagnesiumverbindung gelöst. Durch Beigabe
von Triäthylaluminium und Kochen des Gemisches löste sich Diäthylmagnesium vollständig auf. Die
klare Lösung enthielt je Liter 57 mglon Mg, 24mglon Al und weniger als 5 mglon Br.
In das Gemisch von 0,3 gAtom Magnesium, 75 mgMol Triäthylaluminium und 75 ml Benzin-Heptan
im Verhältnis 1:1 wurde unter Kochen die Lösung von 0,3 gMol Äthylbromid in 125 ml Benzin-Heptan
(Verhältnis 1:1) eingetropft. Bei der Reaktion kam Gas frei. Es bildete sich nach Sedimentation
des Niederschlags eine klare Lösung, welche je Liter 309 mglon Mg, 306 mglon Al und 36 mglon Br
enthielt. Die Stärke der Lösung hatte sich nach 1 Monat nicht geändert.
Zu 0,4 gAtom Magnesium wurden 14 mgMol AIuminiumstearat
und 25 ml Heptan gegeben. Unter Sieden wurde die Lösung von 0,4 gMol Butylchlorid
in 375 ml Heptan eingetropt. Nach der Reaktion erwies sich die Molarität der über dem Niederschlag
gebildeten klaren Lösung in bezug auf Dibutylmagnesium
als 0,228. Nach einer Woche war die Stärke der Lösung noch unverändert.
Aus 0,33 gAtom Magnesium und 0,3 gMol Butylchlorid bildete sich in 300 ml Heptan eine Suspension
von Butylmagnesiumchlorid. Es wurden 12 mgMol Aluminiumbromid eingebracht, wonach
15 Minuten gekocht wurde. Nach Bildung des Niederschlags
zeigte sich, daß sämtliche Organomagnesiumverbindung gelöst war. Die Lösung wurde von dem
Niederschlag getrennt. Nach 3 Monaten war die Stärke der Lösung noch unverändert. Die Lö-sung
enthielt 355 mglon Mg, 37 mglon Al und 3b mglon Halogen je Liter.
Beispiel 12
ao
ao
Zu 0,3 gAtom Magnesium wurden 12 mgMol Triäthylaluminium
und 10% er Lösung von 0,3 gMol Butylchlorid in 200 ml Heptan gegeben. Nach lOrrsinütigem
Sieden lief die Reaktion an. Der Rest der
»5 Butylchloridlösung wurde in 50 Minuten eingetropft.
das Reaktionsgemisch wurde weitere 30 Minuten gekocht, wonach noch 11 mgMol Triäthylaluminium
beigegeben wurde und das Gemisch noch weitere 15 Minuten zum Sieden erhitzt. Nach Ablagerung des
Niederschlags zeigte sich, daß die klare Lösung eine Molarität in bezug auf Dibutylmagnesium von 0,510
hatte. Die Organomagnesiumverbindung hatte sich restlos gelöst. Die Lösung enthielt je Liter 511 mglon
Mg, 55 mglon Al und weniger als 0,5 mglon Cl. Die Stärke der Lösung war nach 3 Monaten unverändert.
Bei
13
spiel
Zu der Suspension aus 32 mgMol ungelöstem Butylmagnesiumchlorid in 100 ml Benzol wurden 5 ml
1 molares Triäthylaluminium gegeben, wonach 1 Stunde gekocht wurde. Es bildete sich eine Lösung
mit einer Molarität in bezug auf Dibutylmagnesium von 0,155.
Zu der Suspension aus ungelöstem Butylmagnesiumbromid
in 200 ml Benzol wurden 3 ml 1 molares Triäthylaluminium gegeben, wonach 1 Stunde gekocht
wurde. Es fiel eine Lösung an mit einer Molaritat in bezug auf Dibutylmagnesium von 0,338. Nach
1 Monat hatte sich die Stärke der Lösung nicht geändert. Die Lösung enthielt je Liter 365 mglon Mg,
12 mglon Al und 55 mglon Br.
Claims (2)
1. Verfahren zur Herstellung einer ätherfreien Lösung von Dialkylmagnesium und Alkylaluminiumverbindungen
durch Reaktion von Alkylhalogeniden mit Magnesium, dadurch gekennzeichnet,
daß während oder nach der Reaktion weniger als 200 Molprozent, bezogen auf Magnesium, einer Alkylaluminiumverbindung
zugesetzt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Alkylaluminiumverbindung
in situ hergestellt wird.
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