DE2027327B2 - Verfahren zur Herstellung einer Dialkylmagnesiumverbindung - Google Patents
Verfahren zur Herstellung einer DialkylmagnesiumverbindungInfo
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
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Description
Findet die Herstellung in ätherfreien Vertcilungs- schlags aus einer vorangehenden Grignard-Reaktion,
mitteln, ζ. B. in einem Kohlenwasserstoff statt, so bil- Die Reaktionstemperatur hegt vorzugsweise zwi-
den sich Präzipitate, deren Brutto-Zusammensetzung sehen 50 und 150 C. Der Druck kann innerhalb
etwa der von Organomagnesiumhalogeniden ent- eines weiten Bereichs schwanken. Er soll aber mini-Spricht.
Unlösliche Organomagnesiumverbindungen 35 mal so hoch sein, daß ein flussiges Reaktionsmittel
fceigen aber den Nachteil, daß sie sehr schwer zu vorhanden ist.
handhaben sind, weil die Suspension dazu neigt, sich Erfindungsgemäß wird während und/oder nach der
abzusetzen, was bei Dosierung einer solchen Suspen- Reaktion eine Alkylaluminiumverbindung angewandt,
sion, insbesondere bei kontinuierlicher Dosierung, damit sich eine Lösung aus Dialkylmagnesium und
Problems mit sich bringen kann. 4° Aluminiumverbindung bildet. In einigen Fällen emp-
Bekanntlich (Ann. 605, 93-97, 1957) bildet sich fiehlt es sich, die Alkylaluminiumverbindung sowohl
ftus Diätliylmagnesium und Triäthylaluminium ein in während als nach der Reaktion zu verwenden. Selbst-Heptan
loslicher Komplex mit der Zusammensetzung verständlich kann die Aluminiumverbindung auch
Mg(AlEtJ2. Ferner wurde beschrieben, daß bei An- vor der Reaktion zugefügt werden. Die Alkylalumi-Wendung
einer unter der stöchiometrischen Menge 45 niumverbindung wird vorzugsweise als solche beigeliegenden
Menge Triäthylaluminium nicht mehr Di- geben, sie kann erforderlichenfalls auch in situ
Ithylmagnesium in Lösung geht als der Zusammen- hergestellt werden, z. B. durch Reaktion einer AIu-•etzung
des Komplexes entspricht. Gleiches gilt für miniumverbindung wie Aluminiumchlorid, Alumi-
<ie entsprechenden Methylverbindungen. niumbromid oder gegebenenfalls Verbindungen wie
Die Erfindung schafft nunmehr ein Verfahren, mit so Aluminiumstearat, mit der bereits gebildeten Alkyliessen
Hilfe ätherfreie Lösungen von Dialkylmagne- magnesiumverbindung.
liumverbindungen, welche nur wenig Magnesium- Als Alkylaluminiumverbindung kann eine Verbin-
lalogenide enthalten, erhalten werden können, welche dung mit der allgemeinen Formel RmAlX„ dienen,
•ich längere Zeit, häufig sogar dauernd, in gelöstem bei der R eine Hydrocarbylgruppe, z. B. eine Alkyl-,
Zustand behaupten. Diese Verbindungen eignen sich 55 Cycloalkyl-, Aralkylgruppe, mit 1 bis 25 Kohlenstofftnter
anderem als Katalysatorkomponente bei der atomen, X ein Halogenatom oder eine Alkoxygruppe
lOlymeriisation von a-Alkylenen, z. B. Äthylen oder darstellt und m gleich 1 bis 3, π gleich 0 bis 2 und
Propylen. m-\- η gleich 3 ist. Auch Gemische können ange-
Die Erfindung betrifft somit ein Verfahren zur wandt werden. Vorzugsweise bedient man sich eines
Herstellung einer ätherfreien Lösung von Dialkyl- 60 Trialkylaluminiums, wie Triäthyl- oder Tributylalumagnesium
und Alkylaluminiumverbindungen durch minium. Die Alkylaluminiumverbindung kann in
Reaktion von Alkylhalogeniden mit Magnesium, das Mengen von etwa 0,1 bis 200 Molprozent, insbesondadurch
gekennzeichnet ist, daß während oder nach dere 1 bis 150 Molprozent, bezogen auf die Magneder
Reaktion weniger als 200 Molprozent, bezogen siumverbindung, beigegeben werden. Die gewünschte
auf Magnesium, einer Alkylaluminiumverbindung zu- 65 Menge läßt sich leicht an Hand einfacher Experigesetzt
wird. mente ermitteln und wird bedingt durch die Art der
Die Reaktion von Magnesium mit dem Alkylhalo- Alkylgruppe, das verwendete Halogenid und das begenid
kann gegebenenfalls in einem Übermaß an nutzte Verteilungsmittel.
aluminium in 3,2 liter eines Benzin/Heptan-Ge-
Vergleichsbeispiel raisches mit Verhältnis 1:1 beigegeben. Es fiel eine
Lösung an, die in bezug auf Dibutyüragnesium eine
Emer Menge von 7,3 g (0,3 Grammatom) Magne- Molarität von 0,735 zeigte,
siumpulver in einer Stickstoffatmosphäre wurden S
siumpulver in einer Stickstoffatmosphäre wurden S
unter Rühren 10% einer Lösung von 27,8g Beispiel 4
(0,3 gMol) n-Butylchlorid in 200 ml trocknem Heptan
beigegeben. Eine bestimmte, von einer voran- 8 g (0,33 gAtom) Magnesium wurden mit 6 mMol
gehenden Reaktion stammende Niederschlagsmenge Diäthylaluminiumcblorid in 25 ml einer im Verhältwurde
beigegeben und das Gemisch bis zum Sieden io nis 1:1 vorliegenden Benzin/Heptan-Gemisches
erhitzt, wonach nach einigen Minuten die Reaktion 5 Minuten lang gekocht Anschließend wurden 10%
einsetzte. In 35 Minuten wurde der Rest der Butyl- der Lösung von 41g (0,3 gMol) Butylbromid in
Chloridlösung hinzugetropft, wonach das Reaktions- 175 ml des vorgenannten Benzin/Heptan-Gemisches
gemisch noch 1 Stunde unter Rückfluß erhitzt wurde. (Mischungsverhältnis 1:1) beigegeben. Gleich nach
Nachdem sich die Feststoffe abgesetzt hatten, wurde i5 Anfang der Reaktion wurde der restliche Teil der
der Flüssigkeit eine Probe entnommen, welche auf Biutylbromid-Lösung hinzugetropft. Nach Beendigung
ihre basischen Komponenten geprüft wurde. Wie sich der Reaktion fiel eine Lösung an mit einer Molarität
zeigte, hatte sich keine Organomagnesiumverbindung von 0,46 in bezug auf Dibutylmagnesium.
gelöst. Titration einer Probe der aufgerührten Suspension ergab, daß der Niederschlag 242 mg Äquivalent ao Beispiels
an Organomagnesiumverbindung enthielt.
gelöst. Titration einer Probe der aufgerührten Suspension ergab, daß der Niederschlag 242 mg Äquivalent ao Beispiels
an Organomagnesiumverbindung enthielt.
Magnesium (0,7 gAtom) wurde mit 10% des aus
Beispiel 1 0,35 gMol Butylbromid, 11 mMo! Triäthylaluminium
und 425 ml Cyclohexan bestehenden Gemisches um-
Die Reaktion zwischen Magnesium und Butylchlo- 35 gesetzt. Danach wurde der Rest dieses Gemisches
rid erfolgte auf die gleiche Weise wie im Vergleichs- beigegeben. Nach beendeter Reaktion bildete sich
beispiel. Es wurden aber 30 Minuten nach Eintropfen eine Lösung mit einer Molarität von 0,344 in bezug
des Butylchlorids 14 mMol in 14 ml Heptan gelöstes auf Dibutylmagnesium. Nach 3 Monaten hatte sich
Triäthylaluminium beigegeben, wonach das Gemisch die Stärke der Lösung nicht geändert. Eine Analyse
weitere 30 Minuten gekocht wurde. Nach Absetzen 30 der klaren Lösung ergab, daß diese 367 mglon Mades
Feststoffs wurde eine Probe der klären oberen gnissium, 28 mglon Aluminium und 47 mglon Brom
Schicht titriert. Die Anzahl Grammol an Dibutyl- je Liter enthielt,
magnesium je Liter Lösung (Molarität) betrug 0,56
magnesium je Liter Lösung (Molarität) betrug 0,56
und enthielt weniger als 7 mglon Chlor je Liter. Beispiel 6
Eine Titration der Suspension ergab, daß sämtliches 35
Dibutylmagnesium gelöst worden war. Der Stoff be- Eine Mischung von 0,250 gAtom Magnesium und
fand sich nach 200 Tagen noch vollständig in Lösung. o,O06 gAtom Aluminium, beide in Pulverform, wurde
mit 0,25 gMol Butylbromid in 200 ml Methylcyclo-
B ei spiel 2 hexan umgesetzt. Das Reaktionsgemisch wurde mit
40 200 ml Benzin verdünnt. Die klare obere Schicht
Einem Reaktionsgemisch, gebildet nach dem im zeigte eine Molarität in bezug auf Dibutylmagnesium
Vergleichsbeispiel beschriebenen Verfahren wurden von 0,238. Durch Titration einer Probe des aufge-6,5
mMol Triäthylaluminium beigegeben, worauf die rührten Reaktionsgemisches wurde festgestellt, daß
Mischung 1 Stunde gekocht wurde. Nach Kühlung sich die Organomagnesiumverbindung restlos gelöst
und Bildung des Niederschlags zeigte sich, daß ein 45 hatte. Nach 2 Monaten war noch keine Änderung in
großer Teil des Dibutylmagnesiums in Lösung ge- Stärke der Lösung aufgetreten. Eine Analyse ergab,
gangen war; die Molarität war 0,299. Anschließend daß die Lösung je Liter 253 mglon Mg, 11 mglon Al
wurde noch 1 mMol Triäthylaluminium hinzugefügt; und 26 mglon Br enthielt,
nach Sieden, Kühlen und Bildung des Niederschlags
nach Sieden, Kühlen und Bildung des Niederschlags
zeigte die Lösung eine Molarität von 0,334. Es wurde 50 Beispiel 7
danach abermals 1 mMol Triäthylaluminium eingemischt; nach Sieden, Kühlen und Niederschlagsbil- Auf die im Vergleichsbeispiel 1 geschilderte Weise
dung belief sich die Molarität auf 0,378. Bei Zusatz wurde aus 0,5 gAtom Magnesiumpulver und
von abermals 1 mMol Triäthylaluminium war die 0,45 gMol Butylbromid in 300 ml eines im Verhält-Molarität
auf 0,409 angestiegen. Titration einer Probe 55 nis 1:1 vorliegenden Benzin/Heptan-Gemisches Budes
aufgerührten Gemisches ergab, daß die Organo- tylmagnesiumbromid hergestellt. Beim Abstellen des
magnesiumverbindung sich restlos gelöst hatte. Nach Gemisches kristallisierte die Magnesiumverbindung
10 Tagen war die Stärke der Lösung unverändert. Die vollständig aus; bei Titration wurde in der klaren
klare obere Schicht wurde analysiert. Die Analyse er- oberen Schicht keine Organomagnesiumverbindung
gab, daß je Liter 423 mglon Mg, 48 mglon Al und 60 gefunden. Dem Reaktionsgemisch wurde 1 mgMol
weniger als 5 mglon Cl anwesend war. Triäthylaluminium beigegeben. Das Gemisch wurde
1 Stunde zum Sieden erhitzt, wonach die Zusammen-
Beispiel 3 setzung der nach Absetzen des Feststoffs anfallenden
klaren oberen Schicht ermittelt wurde. Dieser Vor-
Auf die im Vergleichsbeispiel geschilderte Weise 65 gang wurde mehrere Male wiederholt. Die Ergebnisse
wurde Magnesium mit Butylbromid zum Reagieren sind in der Tabelle erwähnt.
gebracht; 6,6 gAtom Magneisium wurde eine Lösung Nach dem Experiment ergab sich, daß sämtliches
von 6,0 g Mol Butylbromid und 0,18 gMol Tributyl- Dibutylmagnesium gelöst hatte.
| Beigegebenes | Gefunden in der klaren Lösung | (in | mglon je Liter Al I |
Br | Basische |
| Triäthyl- oiitfninfiim |
Mg | 2 | 17 | Bestandteile | |
| Ol UJI Uli I Ul Π in mgMol (1 molare Lösung) |
133 | 6 | 29 | (in Gramm- äquivalent je Liter) |
|
| 1 | 252 | 10 | 43 | 0,24 | |
| 2 | 345 | 0,45 | |||
| 3 | 0,65 | ||||
| 4 | 69 | 0,83 | |||
| 5 | 567 | nicht bestimmt | 77 | 0,96 | |
| 6 | 603 | nicht bestimmt | 67 | 1,05 | |
| 7 | 596 | 71 | 1,13 | ||
| 10 | 578 | 60 | 1,12 | ||
| 20 | 550 | 47 | 1,11 | ||
| 30 | 542 | 1,07 | |||
| idem, nach | 1,07 | ||||
| 5 Monaten | |||||
| abermals | |||||
| bestimmt | |||||
| 17 | |||||
| 21 | |||||
| 32 | |||||
| 63 | |||||
| 93 | |||||
| 95 | |||||
Durch Reaktion von Äthylbromid und Magnesium in einem Benzin-Heptan-Gemisch bildete sich Äthylmagnesiumbromid
als Feststoff. Es hatte sich keine Organomagnesiumverbindung gelöst. Durch Beigabe
von Triäthylaluminium und Kochen des Gemisches löste sich Diäthylmagnesium vollständig auf. Die
klare Lösung enthielt je Liter 57 mglon Mg, 24mglon Al und weniger als 5 mglon Br.
In das Gemisch von 0,3 gAtom Magnesium, 75 mgMol Triäthylaluminium und 75 ml Benzin-Heptan
im Verhältnis 1:1 wurde unter Kochen die Lösung von 0,3 gMol Äthylbromid in 125 ml Benzin-Heptan
(Verhältnis 1:1) eingetropft. Bei der Reaktion kam Gas frei. Es bildete sich nach Sedimentation
des Niederschlags eine klare Lösung, welche je Liter 309 mglon Mg, 306 mglon Al und 36 mglon Br
enthielt. Die Stärke der Lösung hatte sich nach 1 Monat nicht geändert.
Zu 0,4 gAtom Magnesium wurden 14 mgMol AIuminiumstearat
und 25 ml Heptan gegeben. Unter Sieden wurde die Lösung von 0,4 gMol Butylchlorid
in 375 ml Heptan eingetropL Nach der Reaktion erwies
sich die Molarität der über dem Nisderschlag gebildeten klaren Lösung in bezug auf Dibutylmagnesium
als 0,228. Nach einer Woche war die Stärke der Lösung noch unverändert.
Aus 0,33 gAtom Magnesium und 0.3 gMol Butylchlorid bildete sich in 300 ml Heptan eine Suspension
von Butylmagnesiumchlorid. Es wurden 12 mgMol Aluminiumbromid eingebracht, wonach
15 Minuten gekocht wurde. Nach Bildung des Niederschlags zeigte sich, daß sämtliche Organomagnesiumverbindung
gelöst war. Die Lösung wurde von dem Niederschlag getrennt Nach 3 Monaten war die
Stärke der Lösung noch unverändert. Die Lösung enthielt 355 mglon Mg, 37 mglon Al und 36 mglon
Halogen je Liter.
Zu 0,3 gAtom Magnesium wurden 12 mgMol Triäthylaluminium
und lO°/o er Lösung von 0,3 gMo! Butylchlorid in 200 ml Heptan gegeben. Nach lOminütigem
Sieden lief die Reaktion an. Der Rest der
»5 Butylchloridlösung wurde in 50 Minuten eingetropft,
das Reaktionsgemisch wurde weitere 30 Minuten gekocht, wonach noch 11 mgMol Triäthylaluminium
beigegeben wurde und das Gemisch noch weitere 15 Minuten zum Sieden erhitzt. Nach Ablagerung des
Niederschlags zeigte sich, daß die klare Lösung eine Molarität in bezug auf Dibutylmagnesium von 0,510
hatte. Die Organomagnesiumverbindung hatte sich restlos gelöst. Die Lösung enthielt je Liter 511 mglon
Mg, 55 mglon Al und weniger als 0,5 mglon Cl. Die Stärke der Lösung war nach 3 Monaten unverändert.
Zu der Suspension aus 32 mgMol ungelöstem Butylmagnesiumchlorid in 100 ml Benzol wurden 5 ml
*o 1 molares Triäthylaluminium gegeben, wonach 1 Stunde gekocht wurde. Es bildete sich eine Lösung
mit einer Molarität in bezug auf Dibutylmagnesium von 0,155.
Zu der Suspension aus ungelöstem Butylmagnesiumbromid in 200 ml Benzol wurden 3 ml 1 molares
Triäthylaluminium gegeben, wonach 1 Stunde gekocht wurde. Es fiel eine Lösung an mit einer Molaritat
in bezug auf Dibutylmagnesium von 0,338. Nach 1 Monat hatte sich die Stärke der Lösung nicht geändert.
Die Lösung enthielt je Liter 365 mglon Mg, 12 mglon Al und 55 mglon Br.
Claims (2)
- Alkylhalogenid als einzigem Verteilungsmittel statt-P-itentansnriiche· finden· Meistens aber wird man ein anderes Vertei-Pütentanspruche. lungsmittel, z.B. ein nicht komplexbildendes, flüs-Verfahren zur Herstellunii einer ätherfreien siges Vernetzungsmittel anwenden. In diesem Fall ist on DiSylmagneS uni1 Alkylalumi- 5 ein Übermaß Alkylhalogemd berechnet aut die Mamuiflvcrüindungen durch Reaktion von Alkyl- gnesiummenge, nicht notwendig Beispiele geeigneter halogeniden mit Magnesium, dadurch ge- Ve.teilungsm.ttel sind Pentac'. Hfi*-n^ f™ oder kennzeichnet, daß während oder nach der andere Erdolfraktionen, Pentame^ , eptane, Cyclo-Reaktion weniger als 200 Molprozent, bezogen hexan, Methylcyclohexan Benzol oder halogen.erte auf Magnesium, einer Alkylaluminiumverbindung xo Verteilungsmittel, wie Ch orbenzoL Bevorzugt wer-2J1 gesetzt wird den aliphatische oder cycloaliphatische Kohlenwas-
- 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch ge- serstoöe. Gemische dieser Verteilungsmittel sind kennzeichnet, daß die Alkylaluminiumverbindung gleichfalls anwendbar.in situ hergestellt wird. Mit Alkylhalogeniden werden hier zugleich Cyc o-i5 alkyl- und Aralkylhalogenide gemeint, z. B. Cyclopentylchlorid, Cyclohexylchlorid, ω-Chlor oder n-Propylbenzol. Den Vorzug hat ein primäres Alkyl-halogenid mit 1 bis 25 Kohlenstoffatomen anders alsMethyl- oder Äthylchlorid, in Besonderheit ein 20 jj-Butylhalogenid. Aus wirtschaftlichen Gründen wer-Bekanntlich lassen sich Diorganomagnesiumver- den Chloride bevorzugt; Bromide oder Iodide sind «ndungen herstellen durch Reaktion eines Organo- gleichfalls anwendbar. Auch Halogenidmischungen halogenids mit Magnesium in einem Äther mit an- sind zu gebrauchen.schließendem Zusatz von Dioxan. Die so hergestellte Das in Form eines Metalls benutzte MagnesiumDiorganomagnesiumverbindung kann nicht vollstän- 25 wird in feinverteiltem Zustand, z. B. als Pulver mit dig von Äther befreit werden. Es ist bekannt, daß einer Teilchengröße von weniger als 100 u eingesetzt. Äther bei bestimmten Anwendungen der Magnesium- Eine Aktivierung des Metalls ist dann meistens nicht Verbindung, in Besonderheit bei Ziegler-Natta-Poly- notwendig. Es sind auch andere Formen möglich, merisationen, eine nachteilige Wirkung haben kön- z. B. Späne oder Bänder. Die Aktivierung kann auf nen- 30 übliche Weise erfolgen, z. B. mit Hilfe eines Nieder-
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
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| C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) | ||
| E77 | Valid patent as to the heymanns-index 1977 |