DE1645442A1 - Verfahren zur stereospezifischen Polymerisation von alpha-Olefinen - Google Patents
Verfahren zur stereospezifischen Polymerisation von alpha-OlefinenInfo
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Classifications
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
Description
Kennzeichen 1678
L :,-|. J-hy.-: F. Ho z_iu..-t."
ί ■' t-;nvv";!L!
Möncii Vi 2, ...äufi:: ' i
Verfahren zur stereospezifischen Polymerisation von «-Olefinen
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur stereospezifischen Polymerisation
von OC -Olefinen mit der allgemeinen Formel R-CH=CH , in der R ein Kohlenstoffradikal mit minimal zwei Kohlenstoffatomen darstellt. Unter
"stereospezifischer Polymerisation von α-Olefinen mit der allgemeinen
Formel R-CH=CH " werden in dieser Beschreibung und den Patentansprüchen verstanden
sowohl die Polymerisation dieser Ot-Olefine gesondert oder mit einander zu einem Produkt, das hauptsächlich aus einem isotaktischen Polymerisat
besteht als die Mischpolymerisation eines oder mehrerer dieser OC-Olefine mit einem oder mehreren anderen ungesättigten Kohlenwasserstoffen,
z.B. Äthylen, Propylen, Butadien oder Isopren, wobei ein im wesentlichen isotaktisches Polymeres anfällt und zwar in dem Sinne, dass bei Anwendung
von Propylen maximal 90 Mol-Prozente dieses Stoffes im Mischpolymerisat vorhanden sein dürfen. Weiter ist darunter zu verstehen die
lfHetero-Block"-Polymerisation von zwei oder mehreren dieser α -Olefine mit
einander oder von einem oder mehreren dieser α-Olefine mit einem oder
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mehreren anderen ungesättigten Kohlenwasserstoffen, wie Äthylen, Propylen,
Butadien oder Isopren, wobei sich Heteroblock-Polymerisate bilden, in denen die aus diesen α-Olefinen bestehenden Segmente und gegebenenfalls auch die
aus dem anderen Monomeren oder aus den anderen Monomeren aufgebauten Segmente grösstenteils die isotaktische Struktur aufweisen.
Es ist bekannt, dass sich ein aus violettem Titantrichlorid und einer Trialkylaluminiumverbindung oder einem Dialkylaluminiummonohalogenid
bestehender Katalysator ausgezeichnet für die stereospezifische Polymerisation
W von OC-Olefinen eignet. Ein aus Titantrichlorid und einem Alkylaluminiumsesquihalogenid,
d.h. einem Gemisch von Äquimolekularmengen Dialkylaluminiummonohalogenid
und Monoalkylaluminiumdihalogenid zusammengesetzter Katalysator ergibt dahingegen eine weit niedrigere Polymerisationsgeschwindigkeit und
einen bedeutend niedrigeren Anteil an isotaktischem Produkt. Dies lässt sich dadurch erklären, dass das Monoalkylaluminiumdihalogenid, wie aus der
deutschen Auslegeschrift 1058736 bekannt ist, als Inhibitor bei der Polymerisation
wirkt. Es nimmt deshalb nicht wunder, dass wie sich zeigt, eine einzige aus Titantrichlorid und einem Monoalkylaluminiumdihalogenid bestehende
fc Kombination überhaupt keine katalytische Wirkung aufweist.
In der belgischen Patentschrift 594407 ist beschrieben, dass sich die Aktivität und Stereospezifizität eines aus Titantrichlorid und einem
Alkylaluminiumsesquihalogenid zusammengesetzten Katalysator durch Zusatz organischer Verbindungen, wie Amine, Äther und Thioäther, welche die
Dihalogen-Komponente des billigen Sesquihalogenids durch Komplexbildung zu binden vermögen, steigern lässt. Dies beruht offenbar auf dem Gedanken,
dass die obengenannte inhibitierende Wirkung des Dihalogenids dadurch behoben wird, wodurch das Monohalogenid seine gute katalytische Wirkung unge-
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stört zur Geltung bringen kann.
Bekanntlich können während der Polymerisation von Alkylenen mit Hilfe
von Katalysatoren aus gegebenenfalls halogenierten Kohlenwasserstoffverbindungen
von Metallen der zweiten Nebengruppe oder der dritten Hauptgruppe und Halogenverbindungen von Metallen der vierten, fünften oder sechsten
Nebengruppe des Periodischen Systems der Elemente zugleich solche Verbindungen zugesetzt; werden., welche mit den Katalysatorkomponenten Komplexe
bilden können, z.B. Äther. Nitrile, Acetale, Amine, quaternäre Ammoniumsalze und Hydroxylgruppen enthaltende Verbindungen, welche komplexbildenden
Stoffe vorzugsweise in Mengen von 0,2 - 0,5 Mol je Mol Metallkohlenwasserstofiverbindungen
angewandt werden (siehe die belgische Patentschrift 554242). Diese Zusätze tun der Bildung niedrigmolekularer ölartiger Produkte
Einhalt. Die Patentschrift enthält aber keinen einzigen Hinweis über einen
möglichen Einfluss dieser Zusätze auf die Stereospezifizität der Polymerisation.
Es liegt al 50 keineswegs der Gedanke nahe, dass das nachstehend beschriebene
spezielle und erfindungsgemässe Katalysatorsystem, das nur eine einzige
Kombination aus den vielen gemäss der belgischen Patentschrift möglichen
Kombinationen von Metallkohlenwasserstoffverbindungen, Halogenverbindungen
von Metallen der 4, 5 oder 6 Nebengruppe und komplexbildenden Verbindungen enthält, insonderheit für sie stereospezifische Polymerisation von Ot-Olefinen
geeignet ist.
Das erfindungsgemässe Verfahren zur stereospezifischen Polymerisation
von Ct-Olefinen mit der Allgemeinen Formel R-CH=CH0, in der R ein Kohlenwasserstoffradikal
mit zumindest zwei Kohlenstoffatomen darstellt, mit Hilfe eines Katalysators, der eine Kohlenwasserstoffverbindung eines Metalls der
zweiten Nebengruppe odei der dritten Hauptgruppe, eine Halogenverbindung
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eines Metalls der vierten, fünften oder sechsten Nebengruppe des
Periodischen Systems der Elemente und eine komplexbildende Verbindung enthält,
ist dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator ein Monoalkylaluminiumdihalogenid,
violettes Titantrichlorid und einen Äther mil der Formel R-O-R enthält, in der R1 eine Alkvl- oder Ar dl kyl gruppe, und Ii
1 Cl
X
ώ
eine Alkyl-, Aryl- oder Aralkylgruppe darstellt, während der Al-her und
das Monoal kyl al uminiumdi halogenid in einem Mol vr rhäl l ni - von O.fiö. : 1 Iu;-2,5
: 1 angewandt werden.
Dieses Verfahren hat den Vorteil, das·: dir dabei verwendeten
Monoalkylaluminiumdihalogenide billiger und weniger brennbar -im) dl«
die bei den bekannten Verfahren angewandten Aluminium'rι alkvlc und
Di alkylaluminiummonohalogeni de.
Als Beispiele von CX-Olefinen, bei denen d-j- e r f. lnrhing.-germy-ie-Verfahren
Anwendung finden kann, werden Buten-1 , Penten-1, 4- Met hylpent.c-n-1
Hexen-1 und Styrol genannt. Insonderheit mit Buten-1 werden ausgezeichnete
Resultate erzielt.
Die Polymerisation kann unter den für die-:e Reaktionen üblichen
Bedingungen durchgeführt werden. Die Temperatur kann dabei von 0 bis 250 C
und der Druck von 1 bis 100 at. oder noch höher schwanken. E~ werden vorzugsweise
Temperaturen von 30-100 C, insbesondere von 40-80 C und Drucke unter
20 at. insbesondere von 1-12 at. gewählt.
Die Polymerisation erfolgt vorzugsweise in einer inerten Flüssigkeit
als Verteilungsmittel, z.B. in einem gesättigten Kohlenwasserstoff, wie Hexan,
Heptan oder Cyclohexan oder in Benzi.n, Kerosin oder Benzol.
Der Katalysator kann sowohl die Alpha-, Gamma- als die Dt 1t j-Modifikation
des violetten Titantrichlorids aber auch andere kri,-i ill ine Modifikationen
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BAD ORSOfNAL
enthalten, in denen, gegebenenfalls in fester Lösung, zugleich ein anderes
Metallhalogenid, z.B. Aluminiumchlorid, vorhanden sein kann. Das Titantrichlorid
kann auf Wunsch durch Reaktion von Titantetrachlorid mit einem Übermass Monoalkylaluminiumdihalogenid, zu einer Temperatur von z.B.
20-120 C, hergestellt werden. Es braucht nicht aus dem Reaktionsgemisch ausgeschieden zu werden, weil dieses, gegebenenfalls nach Erhitzung, als
solches ohne weiteres Anwendung finden kann. Als Monoalkylaluminiumdihalogenid bedient man sich vorzugsweise eines Chlorids, Bromids oder Jodids mit
einem Alkylradikal aus 1-12 Kohlenstoffatomen.
Als Äther können sowohl symmetrische und asymmetrische aliphatasche
Äther als gemischt aliphatisch-aromatische Äther benutzt werden. Geeignete Äther sind u.a. Diäthyl-, Di-(n.Butyl)-, Diisopropyl- und Diisoamyläther,
Anisol und Phenyläthylä'ther. Die Äther enthalten gewöhnlich 2-24 Kohlenstoffatome.
Vorzugsweise werden aliphatische Äther verwendet, weil diese die grösste Wirkung zeigen und den höchsten Anteil an isotaktischem Polymerisat
ergeben. Es werden insbesondere mit Diisopropyl-, Di-(n.Butyl)- und
Diisoamyläther ausgezeichnete Ergebnisse erzielt.
Die Polymerisation kann gemäss den üblichen Methoden ausgeführt
werden, z.B. indem man die zu polymerisierende Verbindung bzw. Verbindungen
unter den gewünschten Temperatur- und Druckverhältnissen in ein inertes, flüssiges Verteilungsmittel leitet, in dem sich bereits der Katalysator befindet, oder das Verteilungsmittel mit der(den) zu polymerisierenden Verbindungen)
sättigt und anschliessend dem Katalysator beigibt. Die Polymerisation kann ferner sowohl absatzweise, halbkontinuierlich als kontinuierlich erfolgen.
Man kann das Titantrichlorid, das Monoalkylaluminiumdihalogenid
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und den Äther in jeder beliebigen Reihenfolge einzeln in den Polymer!sationsreaktor
einbringen. Auch ist es möglich zuerst zwei der drei Katalysatorkomponenten, z.B. das Titantrichlorid und das Dihalogenid, im Verteilungsmittel zusammen zu bringen und diese bei Zimmertemperatur oder höherer
Temperatur, z.B. zwischen 40 und 100 C, mit einander reagieren zu lassen, worauf man die zu polymerisierende Verbindung bzw. Verbindungen einleiter
und dann die dritte Komponente beigibt. Die zwei ersten Komponenten können während ihrer gegenseitigen Reaktion auf Wunsch in grösseren Mengen vor-
ft handen sein als während der Polymerisationsreaktion. Auch kann man die drei
Katalysatorbestandteile, ehe sie in den Reaktor eingebracht werden, einige Zeit mit einander reagieren lassen und zwar bei Zimmertemperatur aber auch
bei niedriger oder höherer Temperatur, beispielsweise bei der Polymerisationstemperatur. Während dieser Reaktion ist der Katalysator vorzugsweise in grosserer
Konzentration vorhanden als während des Polymerisationsvorganges, wodurch die Bildung des Katalysators beschleunigt wird.
Die Konzentrationen der Katalysatorbestandteile während der Polymerisation können erheblich variieren. Meistens liegt die Konzentration
^ des Titantrichlorids zwischen 2 und 50 mMol je Liter Verteilungsmittel,
während das Molverhältnis Monoalkylaluminiumdihalogenid:Titantrichlorid
gewöhnlich 5 : 1 bis 1.: 2 beträgt. Das Molverhältnis Äther:Monoalkylaluminiumdihalogenid
schwankt vorzugsweise zwischen 0,95 : 1 und 1,5 : 1, weil die Katalysatorwirkung in diesem Bereich am stärksten ist. Die
günstigsten Resultate liegen beim Gebrauch äquimolekularer Mengen Äther und
Monoalkylaluminiumdihalogenid vor. Die katalytische Wirkung ist bei diesem
Verhältnis merklich höher als beispielsweise bei einem Verhältnis von 0,9 : 1.
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In ein mit einem Rührwerk versehenes Reaktionsgefäss von 150 ml
Inhalt, aufgestellt in einem Thermostaten, wurde unter Stickstoff 50 ml
getrocknetes und sauerstofffreies Heptan eingeleitet. Der Inhalt des
Gefässes wurde zu 50 C erhitzt und diese Temperatur wurde während der ganzen Dauer des Versuchs eingehalten. Nach Zusatz von 2,0 mMol α-TiCl
wurde so lange Buten-1 durch das Reaktionsgefäss geleitet, bis der Stickstoff
ganz von diesem Buten verdrängt worden war. Anschliessend wurden der Reihe nach 2,0 mMol Monoäthylaluminiumdichlorid und 2,0 mMol Di-äthyläther
beigegeben. Danach wurde während anderthalb Stunden Buten-1 in das Reaktionsgeiäss
eingeblacht, wobei der Druck des Butens-1 auf etwa 1 at. gehalten
wurde. Die Reaktion wurde durch Zusatz von 50 ml Methanol und 20 ml Salzsäure zu dem Reaktionsgemisch unterbrochen und dieses Gemisch wurde noch
eine Stunde lang auf 50 C gehalten. Es fand darauf eine Trennung des Reaktionsgemisches in zwei Schichten statt. Die Heptanschicht, welche das
Polymere enthielt, wurde mit Methanol und Salzsäure gewaschen und völlig eingedampft. Das Polybutylen, das dabei als Rückstand anfällt, wurde
getrocknet und gewogen. Die Ausbeute betrug 5,1 g, von welcher Menge 93 % sich nicht in siedendem Diäthyläther auflöste.'
Buten-1 wurde polymerisiert wie im Beispiel 1, jedoch mit dem Unterschied, dass statt 50 ml jetzt 100 ml Heptan und statt DiSthyläther
2,0 mMol Di-(n.butyl)-äther verwendet wurde. Es bildete sich nun 8,2 g
Polybutylen, von welcher Menge 95 % nicht in siedendem Diäthyläther lösbar war.
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Auf die im Beispiel 1 dargestellte Weise, allerdings unter Verwendung
von 100 ml Heptan statt 50 ml und von 2,0 mMol Di-(n.butyl)-ä'ther statt
Diäthyläther wurde bei 50 °C und atmosphärischem Druck ein Gemisch von 50 Mol-% Buten-1 und 50 Mol-% Propen während 4 Stunden polymerisiert.
Es fiel dabei 10,5 g eines gummiartigen Mischpolymerisats an.
^ In ein mit einem Rührwerk versehenes Reaktionsgefäss von 3 1
Inhalt wurde unter Stickstoff 1,5 1 einer getrockneten, sauerstofffreien
Benzinfraktion (Siedepunkt 60 - 80 °C) eingeleitet. Der Inhalt des Gefä&ses
wurde zu 60 C erhitzt und diese Temperatur wurde während der Dauer des Versuchs beibehalten. Es wurde anschliessend Buten-1 durch das Reaktionsgefäss
geleitet, bis der Stickstoff vollständig vom Buten verdrängt, war und sich das Benzin mit Butene gesättigt hatte. Darauf wurden der Reihe
nach 22,5 mMol α-TiCl und das bei der Reaktion von 45 mMol Monoäthylaluminiumdichlorid
mit 45 mMol Di-(n-butyl)äther gebildete Produkt beigegeben. Danach wurde während fünfeinhalb Stunden unter einem Druck van etwa
' 1 at. Buten-1 in das Reaktionsgefäss eingebracht. Die Reaktion wurde durch
Zusatz von 225 ml Wasser zu dem Reaktionsgemisch eingestellt und dieses Gemisch wurde darauf unter einem Stickstoffdruck von etwa 3 at. für eine
Stunde auf einer Temperatur von 80 C gehalten. Das Reaktionsgemisch
wurde darauf nach Kühlung bis zu 55 C in zwei Schichten getrennt. Die Benzinschicht, welche das Polymerisat enthielt, wurde dreimal mit 225 ml
Wasser gewaschen und dann unter Rühren zu 0 C gekühlt, wobei das PoIybuten-1
auskristallisierte. Es fand darauf eine Filtrierung und Trockung dieses Polybutene statt. Das Trockenprodukt war stark kristallinisch und
hatte ein Gewicht von 214 g. Aus der Benzinschicht wurde eine weitere
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Menge von 15 g Polybuten-1 durch Verdampfung des Benzins freigemacht.
In ein mit einem Rührwerk ausgestattetes Reaktionsgefäss von 3 1 Inhalt wurde unter Stickstoff 1,0 1 getrocknetes und sauerstofffreies
Heptan eingeleitet. Es wurde anschliessend 50 ml getrocknetes, sauerstofffreies 4-Methylpenten-l beigegeben. Der Inhalt des Gefa'sses wurde darauf
zu 65 C erhitzt und diese Temperatur wurde während der Dauer des ganzen Versuchs beibehalten. Es wurden weiter der Reihe nach 20 mMol α -TiCl1, und
das bei der Reaktion von 40 mMol-Monoäthylaluminiumdichlorid und 40 mMol
Di-(n-butyl)äther gebildete Produkt beigegeben. Danach wurden anderthalb Stunden lang nach und nach 100 ml 4-Methylpenten-l eingeleitet.
Die Reaktion wurde eingestellt durch Zusatz von 150 ml Methanol zu
dem Reaktionsgemisch, das für eine Stunde auf einer Temperatur von 80 C gehalten
wurde. Das Reaktionsgemisch wurde darauf nach Kühlung bis zu 50 C in
zwei Schichten getrennt. Die Heptanschicht, welche das Polymerisat enthielt, wurde dreimal mit 150 ml Wasser gewaschen und anschliessend bis zu Zimmer
temperatur gekühlt. Es fand Jetzt eine Filtrierung und Trocknung des
Poly(4-methylpenten-1) statt. Das Produkt war stark kristallinisch und hatte
ein Gewicht von 56 g. Durch Verdampfung der Heptanschicht wurde eine weitere Menge von 6 g Polymerisat gewonnen.
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Claims (7)
1. Verfahren zur stereospezifischen Polymerisation von α -Olefinen mit
der allgemeinen Formel R-CH=CH , in der R ein Kohlenwasserstoff radikal
mit zumindest zwei Kohlenstoffatomen darstellt, mit Hilfe eines Katalysators, welcher eine Kohlenwasserstoffverbindung eines Metalls
der zweiten Nebengruppe oder der dritten Hauptgruppe, eine Halogenverbindung eines Metalls der vierten, fünften und sechsten Ifebengruppe
_ des Periodischen Systems der Elemente und eine komplexbiidende Verbindung
enthält, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator ein Monoalkylaluminiuradihalogenid, violettes Titantrichlorid und einen<
Äther mit der Formel R-O-R0 enthält, in der R.eine Alkyl- oder
Aralkylgruppe und R„ ein Alkyl-,- Aryl- oder Aralkylgruppe darstellt,
während der Äther und das Monoalkylaluminiumdihalogenid in einem
Molverhältnis 0,65:1 bis 2,5:1 verwendet werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Molverhältnis
zwischen Äther und Monoalkylaluminiumdihalogenid 0,95:1 bis 1,5:1 beträgt.
" 3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass äquimolekulare
Mengen Äther und Monoalkylaluminiumdihalogenid angewandt werden.
4, Verfahren nach den Ansprüchen 1-3, dadurch gekennzeichnet, dass man sich
eines aliphatischen Äthers bedient.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass Diisopropyl-,
Di-(η-butyl)- oder Diisoamyläther benutzt werden,
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6. Verfahren nach den Ansprüchen 1-5, dadurch gekennzeichnet, dass
Buten-1 polymerisiert wird.
7. Verfahren nach den Ansprüchen 1-5s dadurch gekennzeichnet, dass
4-Methylpenten-1 polymerisiert wird.
|. Formgegenstände, ganz oder zum Teile aus PoIy-Ot-Olefinen bestehend,
welche gemäss dem Verfahren der Ansprüche 1-7 hergestellt sind.
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