DE2218363A1

DE2218363A1 - Verfahren zur polymerisation von alphaolefinen

Info

Publication number: DE2218363A1
Application number: DE2218363A
Authority: DE
Inventors: Wolfgang Dipl Ing Dr Gordon; Kurt Dipl Chem Dr Rust; Erwin Dipl Chem Dr Schrott
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1972-04-15
Filing date: 1972-04-15
Publication date: 1973-10-31
Also published as: CA1013496A; BE798286A; AT323407B; AU466597B2; ZA732555B; GB1422569A; JPS4918982A; US3865902A; FR2180824B1; FR2180824A1; NL7304982A; AU5447973A; DE2218363C3; IT982769B; DE2218363B2

Description

FARBWERKE HOECHST AG vormals Meister Lucius 8; Brüning

Aktenzeichen: HOE 72/F 120

Datum: 13. April 1972 Dr.SR/sr ' -

Verfahren zur Polymerisation von öi-Olefinen

Es ist seit längerm bekannt, daß man die Stereospezifität der Polymerisation von ai-Olefinen mit halogenfreien aluminium^ organischen Verbindungen und Halogenverbindungen des dreiwertigen Titans, durch Zusatz von Stereoregulatoren verbessern kann, wobei in unterschiedlichem Maße die Aktivität des Kontaktsystems sinkt. So v/erden z. B. in der US-Patentschrift 3 189 590 Katalysatorsysteme mit Carbonsäureamiden als Stereoregulatoren geschützt. Als besonders günstig hinsichtlich der Relation zwischen Stereospezifität und Kontaktaktivität haben sich die in den belgischen Patentschriften 728 519 und 728 520 beschriebenen Kontaktsysteme mit Cyclopolyalkenen mit 7 bzw. 8 Ringgliedern und 3 bzw. 3 oder 4 nicht kumulierten Doppelbindungen erwiesen. In darauf aufbauenden Arbeiten ist nun die Entwicklung von Kontaktsystemen mit weiter verbesserter Relation zwischen Kontaktaktivität und Stereospezifität gelungen.

Es wurde ein Verfahren zur Polymerisation von «^-Olefinen der allgemeinen Formel CH₂^CH-R, worin R ein aliphatischer Kohlenwasserst off rest mit 1 bis 4 C-Atomen bedeutet, und von Mischungen dieser diolefine untereinander bzw. mit Äthylen mit

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einem Äthylengehalt bis zu 6 Gew.-%, sowie zur Blockcopolymerisation dieser o£-01efine untereinander bzw. mit Äthylen mit einem Äthylengehalt bis zu 35 Gew.-%, in Suspension, in Lösung bzw. in der Gasphase bei Temperaturen zwischen 20 und 130 C und Drücken von 0 bis 50 atü gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Polymerisation mit einem Mischkatalysator hergestellt aus

1) einer Halogenverbindung des dreiwertigen Titans (Komponente Λ)

2) einer halogenfreien aluminiumorganischen Verbindung Komponente B)

3) einem Cyclopolyalken mit 7 bzw. 8 Ringgliedern und 2 bis 3 bzw. 2 bis 4 nicht kumulierten Doppelbindungen im Ring sowie deren alkal- und alkoxysubstituerten Derivate, wobei der Alkylrest 1 bis 4 C-Atome enthält,(Komponente C) und

4) einer aliphatischen oder aromatischen Verbindung, die als einzige funktioneile Gruppen ein oder zwei tertiäre Carbonsäureamidgruppen oder eine an den Stickstoffatomen voll substituierte Harnstoffgruppierung enthält,(Komponente D)

durchgeführt wird.

Als Halogenverbindung des dreiwertigen Titans (Komponente A) werden in dem erfindungsgemäßen Verfahren vorzugsweise Chlorverbindungen eingesetzt, die durch die Reduktion von TiCl.

+ )
durch Al, H₉ oder aluminiumorganische Verbindungen hergestellt wurden. Besonders zu bevorzugen sind Verbindungen der angenäherten Formel TiCl₃ · 1/3 AlCl₃, die durch Reduktion von TiCl₄ mit Al oder auch durch Umsatz von TiCl₃ mit AlCl₃ unter Mahlbedingungen hergestellt sein können. Die Komponente A kann in gemahlener und in ungemahlener Form, je nach Herstellungsverfahren, eingesetzt werden.

+) durch Grignardverbindungen

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Als halogenfreie aluminiumorganische Verbindung (Komponente B) eignen sich vor allem verzweigte oder unverzweigte, unsubstituierte Aluminiumalkyle, wie z. B. Aluminiumtrimethyl, AIuminiumtriäthyl, Aluminiumtriisobutyl, Aluminiumtridiisobutyl, Aluminiumdiisobutylhydrid und Aluminiumisoprenyl in der Form, in der es im DBP 1 183 084 oder der DAS 1 960 051 beschrieben ist. Besonders geeignet ist Aluminiumtriäthyl. Das Molverhältnis der Komponente B zur Komponente A liegt beim erfindungsgemäßen Verfahren zwischen 0,5 : 1 und 15 : 1, vorzugsweise zwischen 1,0 : 1 und 8:1.

Als Mischkatalysatorkomponente C sind Cycloheptatrien-Cl,3,5), Norcaradien sowie dex*en alkyl- oder alkoxysubstituierten Derivate, wobei der Alkylrest 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthält, geeignet, z. B. Methylcycloheptatrien, Dimethylcycloheptatrien oder Methoxycycloheptatrien. Gleichfalls als Mxschkatalysatorkomponente C geeignet sind Cyclooctatetraen, Cyclooctatriene und Cyclooctadiene, deren Mischungen und deren alkyl- oder alkoxysubstituierten Derivate, wobei der Alkyl- bzw. Alkoxyrest 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthält, z. B. Methylcyclooctatetraen, Dimethylcyclooctatetraen, Butoxycyclooctateti'aen, Cyclooctadien-(1,5). Zu bevorzugen sind Cy'cloheptatrien, Cyclooctatetraen und Cyclooctadien-(1,5). Die besten Resultate werden mit Cycloheptatrien erzielt. Das Molverhältnis der Komponente C zur Komponente A liegt zwischen 0,1:1 und 2 : 1, vorzugsweise zwischen 0,2 : 1 und 1:1.

Als Mxschkatalysatorkomponente D eignen sich cyclische Verbindungen mit einer oder zwei tertiären AmLdfiinktLonen Jm Ring oder einer am Stickstoff voll substituierten Harnstoffgruppierung, ζ. Β. N-Methylpyrrolidon, N-Benzylvalerolacton, N-Äthylcaprolactam, Sarkosinanhydrid, Ν,Ν-Dibenzyldiketopiperazin. ⁺' gleichartige aliphatische oder aromatische Verbindungen mit den glerichen Funktionen außerhalb eines Ringes, wobei die Stick-

+) Fornor eignen sich

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stoffsubstituenten sich zu einem Ring vereinigen können, z. B. N,N-Dimethylformamid, N,N-Dibutylformamid, N,N-Dimethylacetamid, N,N-Diäthylacetamid, N-Acetylpyrrolidin, N-Acetylmorpholin, N,N-Dibenzoylpiperazin, N-Methylformanilid, N-Äthylacetanilid, N-Ä'thyl-2-acetaminotoluol, N-Methylformxylidinid, N-Methylbenzanilid, N-Acetyldiphenylamin, Tetramethylharnstoff. Bevorzugt werden insbesondere N,N-Dimethyl- und N,N-Diäthylacetamid, N-Methylformanilid, N-Äthylacetanilid, Sarkosinanhydrid und Tetramethy!harnstoff, wobei die besten Ergebnisse mit N,N-Dimethyl- und N,N-Diäthylacetamid und Sarkosinanhydrid erzielt werden. Das Molverhältnis der Komponente D zur Komponente A liegt zwischen 0,1 : 1 und 3 : 1, vorzugsweise zwischen 0,3 : 1 und 1,5 : 1.

Die Katalysatorkomponenten können in reiner Form, in gelöster bzw. suspendierter Form, wobei flüssige, inerte Kohlenwasserstoffe bevorzugte Lösungsmittel bzw. Suspendiermittel sind, eingesetzt werden. Man kann sie auch auf Trägermaterial aufziehen, das vorzugsweise aus dem herzustellenden Poly-#-olefin besteht. Komponente B, C und zum Teil auch D kann man im Monomergasstrom verdampfen und gasförmig in den Reaktor leiten. Die Mischung bzw. Umsetzung der Katalysatorkomponenten erfolgt entweder im Polymerisationsgefäß oder in geeigneter Form vor der Kontaktzugabe. Bevorzugte Formen der Herstellung der Katalysatorkombination der Komponenten sind

a) Herstellung einer Mischlösung von Komponente B, C und D und Vermischung im Reaktor mit Komponente A

b) Vermählen von Komponente A in Gegenwart von Komponente C und/oder D, gegebenenfalls Herstellung einerMischlösung von Komponente B mit D und Vermischung aller Komponenten im Reaktor.

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Die Zugabe der Katalysatorkomponenten im Reaktor erfolgt in einer Weise, die eine gleichmäßige Verteilung im Reaktor sicherstellt, und zwar bei gleichzeitiger Zugabe an möglichst getrennt liegenden Stellen, und/oder bei nacheinander erfolgender Zugabe in ausreichendem zeitlichen Abstand, so daß die Bildung von inhomogenem Produkt weitgehend ausgeschlossen wird.

Die bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendeten Mengen der beiden Mischkatalysatorkomponenten A und B sind abhängig von dem zu polymerisierenden Monomeren, dem Monomerenpartialdruck, der Art der Komponenten A und B und der Art der Monomeren und ferner davon, ob diePolymerisation in Lösung, in Suspension drucklos oder unter Druck bzw. in der Gasphase ausgeführt wird. Ferner hängt die Menge der verwendeten Monomeren in erheblichem Maße von dem Gehalt an analytisch nicht erfaßbaren Verunreinigungen ab. Urd zwar sinkt die einzusetzende Katalysatorkonzentration mit steigendem Drück, steigender Gasqualität und⁺zahl der C-Atome im ^-Olefin. Im allgemeinen beträgt die Menge an Katalysatorkomponente A 0,05 bis 10 mMol pro Liter Dispergiermittel bei Suspensionspolymerisationen, vorzugsweise 0,1 bis 5 mMol pro Liter Dispergiermittel. Bei Polymerisationen in der Gasphase sind 0,0005 bis 1 mMol pro Liter Reaktionsvolumen nötig, vorzugsweise 0,005 bis 0,5 mMol pro Liter Reaktorvolumen. Bei Gasphasenverfahren ist die eingesetzte Katalysatormenge in starkem Maße abhängig vom verwendeten Reaktortyp. Für das erfindungsgemäße Verfahren kommen alle Arten von Rührreaktoren, Wirbelschichtreaktoren und Schlaufenreaktoren in Frage.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren lassen sich alle (^-Olefine der Struktur CH₀=CH-R, worin R=C H₀ - mit η = 1 bis 4 bedeutet, wie z. B. Propylen, Buten, 4-Methylpenten polymerisieren. Besonders groß erweisen sich die Vorteile bei der Polymerisation von Propylen. Auch bei der Polymerisation von Mischun-

+) steigt mit der

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gen von οί-Olefinen untereinander bzw. mit Äthylen werden gute Ergebnisse erzielt, wobei der Äthylengehalt bis zu 6 Gew.-% beträgt, vorzugsweise bis zu 4 Gew.-%. Ferner ist das Verfahren zur Blockcopolymerisation der obengenannten C^-Olefine untereinander tew. mit Äthylen geeignet, wobei der Gehalt an Äthyleneinheiten bis zu 35 Gew.-% beträgt, vorzugsweise bis zu 25 Gew.-%. Mit besonders guten Ergebnissen lassen sich in diesen Grenzen Mischungspolymerisationen und Sequenzpolymerisationen von Propylen mit Äthylen durchführen. Eine bevorzugte Ausführungsfonn stellt weiterhin die Mischpolymerisation von Propylen mit bis zu 15 Gew.-% Buten dar.

Man kann das erfindungsgemäße Verfahren in Gegenwart einer Flüssigkeit, vorzugsweise inerter aliphatischer Kohlenwasserstoffe mit einem Siedebereich zwischen 60° und 180°C oder verflüster 06-Olefine, durchführen, wobei das kristalline Poiy-Od-olefin ausfallen kann. Besonders vorteilhaft ist das Verfahren in weitgehender Abwesenheit eines flüssigen Verdünnungsmittels in der Gasphase, da in diesem Fall die ataktischen Anteile nicht abgetrennt werden und sich die Vorteile des Verfahrens am deutlichsten auswirken.

Der Temperaturbereich des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt zwischen 20° und 130°C. Bei der Polymerisation in Suspension polymerisiert man vorzugsweise zwischen 40° und 80°C und bei der Polymerisation in der Gasphase vorzugsweise bei 70 bis

Der Druckbereich des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt zwischen 0 und 50 atü. Wird die Polymerisation in einem inerten Verdünnungsmittel durchgeführt, werden Drück zwischen 0 und 15 atü bevorzugt. Bei Suspensionspolymerisation in einem verflüssigten jjt-Olefin und bei der Gasphasenpolymerisation werden

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Drücke zwischen 15 und 45 atü bevorzugt. Besonders geeignet sind Drücke zwischen 20 und 40 atü, wobei im Fall der Blockcopolymerisation mit Äthylen der Athylenpartialdruck niedriger sein kann.

Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich bei allen angeführten Varianten sowohl kontinuierlich als auch diskontinuierlich durchführen. Das Molekulargewicht wird bevorzugt mit Wasserstoff während der Polymerisation geregelt oder nach der Polymerisation durch thermisch-mechanischen Abbau eingestellt.

Der Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt in der Verbesserung der Relation von Kontaktaktivität und Stereospezifität. Das bedeutet, daß man bei Verfahren, die entweder Komponente C oder Komponente D nicht vorsehen,entweder eine geringere Kontaktaktivität bei gleicher Stereospezifität oder eine verringerte Stereospezifität bei gleicher Kontaktaktivität oder daß man bei diesen Verfahren in beiden Eigenschaften schlechte!' liegt, je nachdem, wie die Mengenverhältnisse der Komponenten C bzw. D zu A gewählt werden.

Erfindungsgemäß

lassen sich so unter Verwendung der Komponenten A und B, die ein hohes Maß an Kontaktaktivität bieten, mit Hilfe der Zusatzkomponenten C und D Poly-^-Olefine herstellen, die einen geringeren ataktischen Anteil haben als bei Verwendung nur einer dieser Zusatzkomponenten, auch wenn man Mengen von Komponente C oder D verwendet, die gleich sind der Summe der Komponenten C und D beim erfindungsgemäßen Verfahren. Das führt zu Verbesserung z. B. der Härte, der Steifheit und des Elastizitätsmoduls von Formkörpern, die aus diesem Material hergestellt werden.

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Werden die Polymerisationsbedingungen so eingestellt, daß man beim erfindungsgemäßen Verfahren die gleiche Stereospezifität erhält wie bei Verfahren ohne Verwendung von Komponente C oder D, so kann man entweder die Raum-Zeit-Ausbeute oder die Kontaktausbeute oder in geringerem Maße beides erhöhen, wobei die'Reaktorgröße verkleinert werden kann und/oder ein Produkt mit niedrigerem Restaschegehalt anfällt. Daher wirken sich die Vorteile besonders stark bei Verfahren aus, bei denen die Katalysatorrückstände nicht entfernt werden.

Die erhöhte Härte der Produkte ermöglicht im Fall der Mischpolymerisation von o(-01efinen untereinander bzw. mit Äthylen mehr Spielraum in Richtung auf Erniedrigung des Kristallitschmelzpunktes und im Fall der Blockcopolymerisation von <X-01efinen untereinander bzw. mit Äthylen mehr Spielraum in Richtung auf Verbesserung der Kälteschlagzähigkeit.

Das erfindungsgemäße Verfahren liefert daher Polymerisate mit besonderen mechanischen Eigenschaftsmerkmalen.

In Anbetracht der Unkenntnis über den mechanistischen Ablauf der stereospezifischen Ziegler-Natta-Katalyse ist es überraschend und nicht vorhersehbar, daß die Zusatzkomponenten C und D synergistische Wirkung zeigen und sich damit die geschilderten Vorteile ergeben.

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Beispiel 1

In einem liegenden 40 1 Reaktor mit wandgängigem Rührer werden 1,0 kg Polypropylen mit einer reduzierten spezifischen Viskosität von 37d]/g(0.1% in Dekahydronaphthalin, 135°C) und 12,2 % heptanlöslichen Anteilen (24-stündige Soxhletextraktion) vorgelegt. Der Reaktor wird durch mehrmaliges Aufdrücken und Entspannen mit Propylen gespült und auf 95 C geheizt. Unter Rührung wird unter Sauerstoffausschluß eine Suspension von 2,95 g TiCl₃ . 1/3 AlCl₃ +) in 30 ml Heptan zxigegeben. Nach zehnminütigem Rühren wird eine Mischlösung zugegeben, die aus 40 ml Heptan, 0,86 g Ν,Ν-Diäthylacetamid, 0,80 ml Cycloheptatrien-(l,3,5) und 10,3 ml Aluminiumtriäthyl besteht. Das Molverhältnis des Mischkontaktes betx-ägt demnach Al-triäthyl : Cycloheptatrien : Ν,Ν-Diäthylacetamid : TiCl₃ . 1/3 AlCl₃ 5 : 0,5 : 0,5 : 1. Die Komponenten werden mit dem Vorlageprodukt 10 min vermischt. Anschließend werden 2,3 kg/h Propylen eingeleitet und gleichzeitig Wasserstoff eingeleitet in dem Maße, daß die !!„-Konzentration während der Versuchsdauer 0,55 Vol-% beträgt. Die Innentemperatur beträgt während des Versuches 95°C. Der Druck steigt dabei anfangs schnell, später langsam an und erreicht nach 5 Stunden und 45 Minuten 20 atü. Danach wird noch 1 Stunde und 15 Minuten bei sich verminderndem Eingas und konstantem Druck weiter polymerisiert. Dann wird entspannt und ohne weitere Reinigung 15,1 kg weißes Polypropylen erhalten. Nach Abzug der vorgelegten Polypropylenmenge beträgt die Ausbeute 14,1 kg. Das Produkt hat eine reduzierte spezifische Viskosität (0,1 % in Dekahydronaphthalin, 135°C) von 3,4 dl/g und 10,7 % heptanlösliche Anteile (24 Stunden Extraktionszeit).

+) Das in den Beispielen und Vergleichsversuchen verwendete TiCl₃ . 1/3 Aldo ist gekennzeichnet durch folgende Angaben: TiCl₄-Gehalt 0,2 %, weitgehend ^-Modifikation, 40 % kleiner als 44 ,um, 35 % zwischen 44 und 74 ,um, 25 % zwischen 74 und 177 ,um.

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Vergleichsversuch 1 a

Unter sonst gleichen'Bedingungen wird ein Kontaktsystem aus Aluminiumtriäthyl, Cycloheptatrien-(1,3,5) und TiCl₃ . 1/3 im Verhältnis von 5:1:1 zur Polymerisation von Propylen verwandt. Der Druck erreicht bereits nach 3 Stunden und 30 Minuten 20 atü. Die gesamte Polymerisationsdauer beträgt wiederum 7 Stunden. Es wird eine Nettoausbeute von 9,6 kg er halten. Das Produkt hat eine reduzierte spezifische Viskosität (0,1 % in Dekahyditnaphthalin, 135°C) von 3,2 dl/g und 12,1 % heptanlösliche Anteile (24 Stunden).

Vergleichsversuch 1 b

Unter sonst dem Beispiel 1 gleichen Bedingungen wird zum Vergleich Cycloheptatrien-(1,3,5) durch die gleiche molare Menge Ν,Ν-Diäthylacetamid ersetzt. Der Druck erreicht bei der Polymerisation nach 5 Stunden und 10 Minuten 20 atü. Die gesamte Polymerisationsdauer beträgt wiederum 7 Stunden. Es wird eine Nettoausbeute von 13,6 kg erhalten. Das Produkt hat eine reduzierte spezifische Viskosität (0,1 % in Dekahydronaphthalin, 135°C) von 2,8 dl/g und 16,5 % heptanlösliche Anteile (24 Stunden).

Beispiel 2

Bei gleicher Reaktorvorbereitung wie im Beispiel 1 werden zunächst unter Luftausschluß 3,19 g TiCl₃ . 1/3 AlCl₃- vermischt mit 50 g Polypropylenpulver, das dem Vorlageprodukt entspricht - zugegeben und 10 min mit dem Vorlageprodukt vermischt. Danach werden 0,85 ml Cycloheptatrien-(1,3,5), das in 10 ml Heptan gelöst ist unter Rührung zugetropft. Nach wei-

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teren 10 Minuten wird eine Mischlösung aus 8,8 ml Aluminiumtriäthyl und 1,14 g Sarkosxnanhydrid in 40 ml Heptan unter Rührung zugetropft. Nach zehnminütigem Rühren wird in der dem Beispiel 1 gleichen Weise Propylen und Wasserstoff dem Reaktor zugeführt. Die Innentemperatur wird während der gesamten Versuchsdauer auf 95°C gehalten. Der Druck steigt innerhalb von 6 Stunden und 50 Minuten auf 20 atü an. Nach weiteren 10 Minuten bei 20 atü wird entspannt und eine Nettoausbeute von 14,7 kg weißem Polypropylen erhalten. Das Produkt hat eine reduzierte spezifische Viskosität (0,1 % in Dekahydronaphthalin, 135°C) von 4,1 dl/g und enthält 11.2 % heptanlösliche Anteile (24 Stunden).

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Beispiel 3

Unter den dem Beispiel 1 entsprechenden Bedingungen wird ein Kontaktsystem aus 72 mMol Aluminiumtriäthyl, 18 mMol TiCl₃ . 1/3 AlCl₃, 12 mMol Tetramethylharnstoff und 6 mMol Cyclooctatetraene-(1, 3, 5, 7) eingesetzt. Nach 6 Stunden wird ein Druck von 17,8 atü erreicht. Es wird entspannt und anschließend bei 9O°C Innentemperatur 1,6 kg/h Äthylen mit so viel Wasserstoff eingeleitet, daß die Wasserstoffkonzentration im Reaktor 6 % beträgt. Nach 1,5 Stunden wird ein Druck von 9,5 atü erreicht. Es wird entspannt und 12,4 kg Blockcopolymerisat erhalten, das mit 1 kg Polypropylen vermischt ist. Dieser Versuch wird zweimal wiederholt, wobei das jeweils 1 kg des im vorhergehenden Versuch erhaltenen Produktes als Vorlage verwendet wird. Nach dem dritten Versuch enthält das Blockcopolymerisat nur noch einen zu vernachlässigenden Anteil Homopolymerisat. Es hat eine reduzierte spezifische Viskosität von 4,8 dl/g (0,1 % in Dekahydronaphthalin, 135°C).Der Äthylenanteil im Blockcopolymerisat beträgt 16,8 %. Es werden Werte

2 für die Kugeldruckhärte von 410 kp/cm (in Anlehnung an DIN 53 456 mit 4 mm Preßplatte, 1 kp Vorlast, 5 mm Kugel, 13,5 kp Prüfkraft, Messung nach 30 Sekunden) und im Plattenfalltest bei -30°C eine Fallhöhe von 110 cm (Fallhammer mit 940 g Gewicht und Kugeldurchmesser von 9 mm, 2 mm Spritzplatte eine Woche bei Raumtemperatur gelagert) gemessen. D.h.daß bedingt durch die gute Stereospezifität trotz guter Kälteschlagzähigkeit die Härte des Produktes immer noch beachtlich ist. Beispiel 4

In einem 2 1 Rührgefäß, versehen mit Rührer, Thermometer und Gaseinleitungsrohr, werden unter Ausschluß von Luft und Feuchtigkeit 1 1 einer Benzinfraktion (kp 140 - 165} vorgelegt, mit Reinstickstoff gespült und anschließend bei 55°C mit Propylen gesättigt. Dann v/erden nacheinander 10 mMol Aluminiumtriäthyl,

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2 mMol Cycloheptatrien, 2 mMol N-A'thylacetanilid und 5 mMol

o ♦ 1/3 Aid« zugegeben. Unter ständigem Einleiten von Propylen wird zunächst bei 55 C polymerisiert. Nach 30 Minuten wird die Temperatur auf 75°C erhöht und die Polymerisation insgesamt 5 Stunden durchgeführt. Nach Zusatz von 40 ml Isopropanol wird eine Stunde bei 75°C nachgerührt und heiß abgesaugt. Nach gründlichem Auswaschen mit heißem Dispergiermittel sowie Aceton und Trocknen im Vakuum bei 70 C werden 215 g Polypropylen erhalten. Der Feststoff enthält 2,7 % heptanlösliche Anteile und hat eine reduzierte spezifische Viskosität von 7,2 dl/g (0,1 % in Dekahydronaphthalxn, 135°C). Nach Eindampfung der Mutterlauge im Vakuum ergibt sich ein Rückstand von 18 g ataktischem Polypropylen.

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Claims

Patentanspruch Verfahren zur Polymerisation von (X-Olefinen der allgemeinen Formel CH2=CH-R, worin R ein aliphatischer Rest mit 1 bis 4 C-Atomen bedeutet, und von Mischungen dieser ^-Olefine untereinander bzw. mit Äthylen, wobei der Äthylengehalt bis zu 6 Gew.~% beträgt, sowie zur Blockcopolymerisation dieser 06-Olefine untereinander bzw. mit Äthylen mit einem Äthylengehalt bis zu 35 Gew.-% in Suspension, in Lösung bzw. in der Gasphase bei Temperaturen zwischen 20 und 130 C und Drücken von O bis 50 atü, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Polymerisation mit einem Mischkatalysator hergestellt aus

1) einer Halogenverbindung des dreiwertigen Titans (Komponente A)

2) einer halogenfrejen aluminiumorganischen Verbindung (Komponente B)

3) einem Cyclopolyalken mit 7 bzw. 8 Ringgliedern und 2 bis bzw. 2 bis 4 nicht kumulierten Doppelbindungen im Ring sowie deren alkyl- und alkoxysubstituierten Derivate, wobei der Alkylrest 1 bis 4 C-Atome enthält (Komponente C) und

4) einer cyclischen oder niehtcyclischen Verbindung, die als einzige funktioneile Gruppen ein oder zwei tertiäre Carbonsäureamidgruppen oder eine an den Stickstoffatomen vierfach substituierte Harnstoffgruppierung enthält (Komponente D)

durchgeführt wird.

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