DE2218363B2

DE2218363B2 - Verfahren zur polymerisation von alpha-olefinen

Info

Publication number: DE2218363B2
Application number: DE19722218363
Authority: DE
Inventors: Wolfgang Dipl.-Ing. Dr. 6238 Hofheim; Rust Kurt Dipl.-Chem. Dr 6000 Frankfurt; Schrott Erwin DipL-Chem. Dr 6231 Sulzbach Gordon
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1972-04-15
Filing date: 1972-04-15
Publication date: 1977-12-22
Also published as: CA1013496A; BE798286A; AT323407B; AU466597B2; ZA732555B; GB1422569A; JPS4918982A; US3865902A; FR2180824B1; FR2180824A1; NL7304982A; AU5447973A; DE2218363C3; IT982769B; DE2218363A1

Description

trien-(U,5). Norcaradien sowie deren alkyl- oder alkoxysubstituierten Derivate, wobei der Alkylrest 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthält, geeignet, ζ. B. Methylcycloheptatrien, Dimethylcycloheptatrien oder Methoxycycloheptatrien. Gleichfalls als Mischkatalysatorkomponente C geeignet sind Cyclooctatetraen, Cyclooctatriene und Cyclooctadiene, deren Mischungen und deren alkyl- oder alkoxysubstituierten Derivate, wobei der Alkyl- bzw. Alkoxyrest 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthält, z.B. Methylcyclooctatetraen, Dimethylcyclooctatraen, Butoxycyclooctatetraen, Cyclooctadien-(i,5). Zu bevorzugen sind Cycloheptatrien, Cyclooctatetraen und Cyclooctadien-(1,5). Die besten Resultate werden mit Cycloheptatrien erzielt. Das Molverhältnis der Komponente C zur Komponente A liegt zwischen 0,1 :1 und2 : !,vorzugsweisezwischen0,2 : 1 und 1:1.

Als Mischkatalysatorkomponente D eignen sich cyclische Verbindungen mit einer oder zwei tertiären Amidi'unktionen im Ring oder einer am Stickstoff voll substituierten Harnstoffgruppierung, ζ. B. N-Methylpyrrolidon, N-Benzylvalerolacton, N-Äthylcaprolactam, Sarkosinanhydrid, Ν,Ν-Dibenzyldiketopiperazin. Ferner eignen sich gleichartige aliphatische oder aromatische Verbindungen mit den gleichen Funktionen außerhalb eines Ringes, wobei die Stickstoffsubstituenten sich zu einem Ring vereinigen können, z. B. Ν,Ν-Dimethylformamid, N,N-Dibutylformamid,

N,N-Dimethylacetamid, Ν,Ν-Diäthylacetamid, N-Acetylpyrrolidon, N-Acetylmorpholin, Ν,Ν-Dibenzoylpiperazin, N-Methylformanilid, N-Äthylacetanilid, N-Äthyl-2-acetaminotoluol, N-Methylformxylidinid, N-Methylbenzanilid, N-Acetyldiphenylamin, Tetramethylharnstoff. Bevorzugt werden insbesondere Ν,Ν-Dimethyl- und Ν,Ν-Diäthylacetamid, N-Methylformanilid, N-Äthylacetanilid, Sarkosinanhydrid und Tetramethylharnstoff, wobei die besten Ergebnisse mit N,N-Dimethyl- und Ν,Ν-Diäthylacetamid und Sarkosinanhydrid erzielt werden. Das Molverhältnis der Komponente D zur Komponente A liegt zwischen 0,1 :1 und 3:1, vorzugsweise zwischen 0,3 :1 und 1,5 :1.

Die Katalysatorkomponenten können in reiner Form, in gelöster bzw. suspendierter Form, wobei flüssige, inerte Kohlenwasserstoffe bevorzugte Lösungsmittel bzw. Suspendiermittel sind, eingesetzt werden. Man kann sie auch auf dem herzustellenden Poly-«-Olefin als Trägermaterial aufziehen. Die Komponenten B, C und zum Teil auch D kann man im Monomergasstrom verdampfen und gasförmig in den Reaktor leiten. Die Mischung bzw. Umsetzung der Katalysatorkomponenten erfolgt entweder im Polymerisationsgefäß oder in geeigneter Form vor der Kontaktzugabe. Bevorzugte Formen der Herstellung der Katalysatorkombination der Komponenten sind

a) Herstellung einer Mischlösung von Komponente B, C und D und Vermischung im Reaktor mit Komponente A

b) Vermählen von Komponente A in Gegenwart von Komponente C und/oder D, gegebenenfalls Herstellung einer Mischlösung von Komponente B mit D und Vermischung aller Komponenten im Reaktor.

Die Zugabe der Katalysatorkomponenten im Reaktor erfolgt in einer Weise, die eine gleichmäßige Verteilung im Reaktor sicherstellt, und zwar bei gleichzeitiger Zugabe an möglichst getrennt liegenden Stellen und/oder bei nacheinander erfolgender Zugabe in ausreichendem zeitlichem Abstand, so daß die Bildung

ιυ

von inhomogenem Produkt weitgehend ausgeschlossen wird.

Die bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendeten Mengen der beiden Mischkatalysatorkomponenten A und B sind abhängig von dem zu polymerisierenden Monomeren, dem Monomerenpartialdruck, der Art der Komponenten A und B und der Art der Monomeren und ferner davon, ob die Polymerisation in Lösung, in Suspension drucklos oder unter Druck bzw. in der Gasphase ausgeführt wird. Ferner hängt die Menge der verwendeten Monomeren in erheblichem Maße von dem Gehalt an analytisch nicht erfaßbaren Verunreinigungen ab. Und zwar sinkt die einzusetzende Katalysatorkonzentration mit steigendem Druck, steigender Gasqualität und steigt mit der Zahl der Kohlenstoffatome im a-Olefin. Im allgemeinen beträgt die Menge an Katalysatorkomponente A 0,05 bis 10 mMol pro Liter Dispergiermittel bei Suspensionspolymerisationen, vorzugsweise 0,1 bis

5 mMol pro Liter Dispergiermittel. Bei Polymerisationen in der Gasphase sind 0,0005 bis 1 mMol pro Liter Reaktionsvolumen nötig, vorzugsweise 0,005 bis 0,5 mMol pro Liter Reaktorvolumen, bei Gasphasenverfahren ist die eingesetzte Katalysatormenge in starkem Maße abhängig vom verwendeten Reaktortyp. Für das erfindungsgemäße Verfahren kommen alle Arten von Rührreaktoren, Wirbelschichtreaktoren und Schlaufenreaktoren in Frage.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren lassen sich alle «-Olefine der Struktur CH₂ = CH-R, worin R = CH2n+i mit n= 1 bis 4 bedeutet, wie z. B. Propylen, Buten, 4-Methylpenten polymerisieren. Besonders groß erweisen sich die Vorteile bei der Polymerisation von Propylen. Auch bei der Polymerisation von Mischungen von «-Olefinen untereinander bzw. mit Äthylen werden gute Ergebnisse erzielt, wobei der Äthylengehalt bis zu

6 Gewichtsprozent beträgt, vorzugsweise bis zu 4 Gewichtsprozent. Ferner ist das Verfahren zur Blockcopolymerisation der obengenannten «-Olefine untereinander bzw. mit Äthylen geeignet, wobei der Gehalt an Äthyleneinheiten bis zu 35 Gewichtsprozent beträgt, vorzugsweise bis zu 25 Gewichtsprozent. Mit besonders guten Ergebnissen lassen sich in diesen Grenzen Mischungspolymerisationen und Blockcopolymerisationen von Propylen mit Äthylen durchführen. Eine bevorzugte Ausführungsform stellt weiterhin die Mischpolymerisation von Propylen mit bis zu 15 Gewichtsprozent Buten dar.

Man kann das erfindungsgemäße Verfahren in Gegenwart einer Flüssigkeit, vorzugsweise inerter aliphatischer Kohlenwasserstoffe mit einem Siedebereich zwischen 60 und 180° C oder verflüssigter a-Olefine, durchführen, wobei das kristalline Poly-Λ-Olefin ausfallen kann. Besonders vorteilhaft ist das Verfahren in weitgehender Abwesenheit eines flüssigen Verdünnungsmittels in de-· Gasphase, da in diesem Fall die ataktischen Anteile nicht abgetrennt werden und sich die Vorteile des Verfahrens am deutlichsten auswirken.

Der Temperaturbereich des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt zwischen 20 und 130° C. Bei der Polymerisation in Suspension polymerisiert man vorzugsweise zwischen 40 und 80°C und bei der Polymerisation in der Gasphase vorzugsweise bei 70 bis 110⁰C.

Der Druckbereich des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt zwischen 0 und 50 atü. Wird die Polymerisation in einem inerten Verdünnungsmittel durchgeführt,

werden Drücke zwischen O und 15atü bevorzugt. Bei Suspensionspolymerisation in einem verflüssigten a-Olefin und bei der Gasphav;npolymerisation werden Drücke zwischen 15 und 45atü bevorzugt. Besonders geeignet sind Drücke zwischen 20¹ und 40 atü, wobei im Fall der Blockcopolymerisation mit Äthylen der Äthylenpartialdruck niedriger sein kann.

Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich bei allen angeführten Varianten sowohl kontinuierlich als auch diskontinuierlich durchführen. Das Molekulargewicht wird mit Wasserstoff während der Polymerisation geregelt oder nach der Polymerisation durch thermischmechanischen Abbau eingestellt.

Der Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrtns liegt in der Verbesserung der Relation von Kontaktaktivität und Stereospezifität. Das bedeutet, daß man bei Verfahren, die entweder Komponente C oder Komponente D nicht vorsehen, entweder eine geringere Kontaktaktivität bei gleicher Stereospezifität oder eine verringerte Stereospezifität bei gleicher Kontaktaktivität oder daß man bei diesen Verfahren in beiden Eigenschaften schlechter liegt, je nachdem, wie die Mengenverhältnisse der Komponenten C bzw. D zu A gewählt werden.

Erfindungsgemäß lassen sich so unter Verwendung der Komponenten A und B, die ein hohes Maß an Kontaktaktivität bieten, mit Hilfe der Zusatzkomponenten C und D Poly-«-Olefine herstellen, die einen geringeren ataktischen Anteil haben als bei Verwendung nur einer dieser Zusatzkomponenten, auch wenn man Mengen von Komponente C oder D verwendet, die gleich sind der Summe der Komponenten C und D beim erfindungsgemäßen Verfahren. Das führt zu Verbesserung z. B. der Härte, der Steifheit und des Elastizitätsmoduls von Formkörpern, die aus diesem Material hergestellt werden.

Werden die Polymerisationsbedingungen so eingestellt, daß man beim erfindungsgemäßen Verfahren die gleiche Stereospezifität erhält wie bei Verfahren ohne Verwendung von Komponente C oder D, so kann man entweder die Raum-Zeit-Ausbeute oder die Kontaktausbeute oder in geringerem Maße beides erhöhen, wobei die Reaktorgröße verkleinert werden kann und/oder ein Produkt mit niedrigerem Restaschegehalt anfällt. Daher wirken sich die Vorteile besonders stark bei Verfahren aus, bei denen die Katalysatorrückstände nicht entfernt werden.

Die erhöhte Härte der Produkte ermöglicht im Falle der Mischpolymerisation von oc-Oiofinen untereinander bzw. mit Äthylen mehr Spielraum in Richtung auf Erniedrigung des Kristalliischmelzpunktes und im Fall der Blockcopolymerisation von a-Olefinen untereinander bzw. mit Äthylen mehr Spielraum in Richtung auf Verbesserung der Kälteschlagzähigkeit.

Das erfindungsgemäße Verfahren liefert daher Polymerisate mit besonderen mechanischen Eigenschaftsmerkmalen.

In Anbetracht der Unkenntnis über den mecharistischen Ablauf der stereospezifischen Ziegler-Natta-Katalyse ist es überraschend und nicht vorhersehbar, daß die Zusatzkomponenten C und D synergistische Wirkung zeigen und sich damit die geschilderten Vorteile ergeben.

Beispiel 1

In einem liegenden 40-1-Reaktor mit wandgängigem Rührer werden 1,0 kg Polypropylen mit einer reduzierten spezifischen Viskosität von 3,7 dl/g (0,1% in Dekahydronaphthalin, 135°C) und 12,2% heptanlöslichen Anteilen (24stündige Soxhletextraktion) vorgelegt. Der Reaktor wird durch mehrmaliges Aufdrücken und Entspannen mit Propylen gespült und auf 95⁰C geheizt. Unter Rühren wird unter Sauerstoffausschluß eine Suspension von 2,95 g TiCl₃ · V₃ AlCl₃ (das in den Beispielen und Vergleichsversuchen verwendete TiCl₃ · V₃ AlCl₃ ist gekennzeichnet durch folgende Angaben: TiCU-Gehalt 0,2%, weitgehend o-Modifika-

tion, 40% kleiner als 44 μπι, 35% zwischen 44 und 74 μπι, 25% zwischen 74 und 177 μπι) in 30 ml Heptan zugegeben. Nach zehnminütigem Rühren wird eine Mischlösung zugegeben, die aus 40 ml Heptan, 0,86 g N.N-Diäthylacetamid, 0,80 ml Cycloheptatrien-( 1,3,5)

i^r> und 10,3 ml Aluminiumtriäthyl besteht. Das Molverhältnis des Mischkontaktes beträgt demnach Al-triäthyl : Cycloheptatrien : N.N-Diäthylacetamid : TiCI₃- '/j AICi₃ 5 :0,5 :0,5 :I. Die Komponenten werden mit dem Vorlageprodukt 10 Min. vermischt.

2(> Anschließend werden 2,3 kg/Stunde Propylen eingeleitet und gleichzeitig Wasserstoff eingeleitet in dem Maße, daß die ^-Konzentration während der Versuchsdauer 0,55 Volumprozent beträgt. Die Innentemperatur beträgt während des Versuches 95° C. Der Druck steigt dabei anfangs schnell, später langsam an und erreicht nach 5 Stunden und 45 Minuten 20 atü. Danach wird noch 1 Stunde und 15 Minuten bei sich verminderndem Eingas und konstantem Druck weiterpolymerisiert. Dann wird entspannt und ohne weitere Reinigung 15,1 kg weißes Polypropylen erhalten. Nach Abzug der vorgelegten Polypropylenmenge beträgt die Ausbeute 14,1 kg. Das Produkt hat eine reduzierte spezifische Viskosität (0,1% in Dekahydronaphthalin, 135⁰C) von 3,4 dl/g und 10,7% heptanlösliche Anteile (24 Stunden Extraktionszeit).

Vergleichsversuch A

Unter sonst gleichen Bedingungen wird ein Kontaktsystem aus Aluminiumtriäthyl, Cycloheptatrien-(1,3,5) und TiCl₃ · V₃ AlCl₃ im Verhältnis von 5:1:1 zur Polymerisation von Propylen verwandt. Der Druck erreicht bereits nach 3 Stunden und 30 Minuten 20 atü.

Die gesamte Polymerisationsdauer beträgt wiederum 7 Stunden. Es wird eine Nettoausbeute von 9,6 kg erhalten. Das Produkt hat eine reduzierte spezifische Viskosität (0,1% in Dekahydronaphthalin, 135°C) von 3,2 dl/g und 12,1 % heptanlösliche Anteile (24 Stunden).

Vergleichsversuch B

Unter sonst dem Beispiel 1 gleichen Bedingungen wird zum Vergleich Cycloheptatrien-( 1,3,5) durch die gleiche molare Menge Ν,Ν-Diäthylacetamid ersetzt.

Der Druck erreicht bei der Polymerisation nach 5 Stunden und 10 Minuten 20 atü. Die gesamte Polymerisationsdauer beträgt wiederum 7 Stunden. Es wird eine Nettoausbeute von 13,6 kg erhalten. Das Produkt hat eine reduzierte spezifische Viskosität (0,1% in Dekahy-

bo dronaphthalin, 135°C) von 2,8 dl/g und 16,5% heptanlösliche Anteile (24 Stunden).

Beispiel 2

Bei gleicher Reaktorvorbereitung wie im Beispiel 1 r>'. werden zunächst untei Luftausschluß 3,19 g TiCl₃-'/3 AlCl₃ — vermischt mit 50 g Polypropylenpulver, das dem Vorlageprodukt entspricht — zugegeben und 10 Min. mit dem Vorlageprodukt vermischt. Danach

werden 0,85 ml Cycloheptatrien-(1,3,5). das in 10 ml Heptan gelöst ist, unter Rührung zugetropft. Nach weiteren 10 Minuten wird eine Mischlösung aus 8.8 ml Aluminiumtriäthyl und 1,14 g Sarkosinanhydrid in 40 ml Heptan unter Rührung zugetropft. Nach zehnminütigern Rühren wird in der dem Beispiel 1 gleichen Weise Propylen und Wasserstoff dem Reaktor zugeführt. Die Innentemperatur wird während der gesamten Versuchsdauer auf 95°C gehalten. Der Druck steigt innerhalb von b Stunden und 50 Minuten auf 20 atü an. Nach weiteren to 10 Minuten bei 20 atü wird entspannt und eine Nettoausbeute von 14,7 kg weißem Polypropylen erhalten. Das Produkt hat eine reduzierte spezifische Viskosität (0,1% Dekahydronaphthalin, 135°C) vor. 4,1 dl/g und enthält 11,2% heptanlösliche Anteile (24 Stunden).

Beispiel 3

Unter den dem Beispiel 1 entsprechenden Bedingungen wird ein Kontaktsystem aus 72 mMol Aluminiumtriäthyl, 18 mMol TiCl₃ · V₃ AlCl₃, 12 mMol Tetramethylharnstoff und 6 mMol Cyclooctatetraene 1,3,5,7) eingesetzt. Nach 6 Stunden wird ein Druck von 17,8 atü erreicht. Es wird entspannt und anschließend bei 90⁰C Innentemperatur 1,6 kg/Stunde Äthylen mit so viel Wasserstoff eingeleitet, daß die Wasserstoffkonzentration im Reaktor 6% beträgt. Nach 1,5 Stunden wird ein Druck von 9,5 atü erreicht. Es wird entspannt und 12,4 kg Blockcopolymerisat erhalten, das mit lkg Polypropylen vermischt ist. Dieser Versuch wird zweimal wiederholt, wobei das jeweils 1 kg des im vorhergehenden Versuch erhaltenen Produktes als Vorlage verwendet wird. Nach dem dritten Versuch enthält das Blockcopolymerisat nur noch einen zu vernachlässigenden Anteil Homopolymerisat. Es hat eine reduzierte spezifische Viskosität von 4,8 dl/g (0,1% in Dekahydronaphthalin, 135° C). Der Äthylenanteil im Blockcopolymerisat beträgt 16,8%. Es werden Werte für die Kugeldruckhärte von 410 kp/cm² (in Anlehnung an DlN 53 456 mit 4-mm-Preßplatte, 1-kp-Vorlast, 5-mrn-Kugel, 13,5-kp-Prüfkraft, Messung nach 30 Sekunden) und im Plattenfalltest bei —30° C eine Fallhöhe von HO cm (Fallhammer mit 940 g Gewicht und Kugeldurchmesser von 9 mm, 2-mm-Spritzplatte eine Woche bei Raumtemperatur gelagert) gemessen, d. h„ daß bedingt durch die gute Stereospezifität trotz guter Kälteschlagzähigkeit die Härte des Produktes immer noch beachtlich ist.

Beispiel 4

In einem 2-1-Rührgefäß, versehen mit Rührer, Thermometer und Gaseinleitungsrohr, werden unter Ausschluß von Luft und Feuchtigkeit 1 1 einer Benzinfraktion (Sdp. 140—165) vorgelegt, mit ReinsticKstoff gespült und anschließend bei 55° C mit Propylen gesättigt. Dann werden nacheinander 10 mMol Aluminiumtriäthyl, 2 mMol Cycloheptatrien, 2 mMol N-Äthylacetanilid und 5 mMol TiCl₃ ■ V₃ AICl₃ zugegeben. Unter ständigem Einleiten von Propylen wird zunächst bei 55°C polymerisiert. Nach 30 Minuten wird die Temperatur auf 75°C erhöht und die Polymerisation insgesamt 5 Stunden durchgeführt. Nach Zusatz von 40 ml lsopropanol wird eine Stunde bei 75° C nachgerührt und heiß abgesaugt. Nach gründlichem Auswaschen mit heißem Dispergiermittel sowie Aceton und Trocknen im Vakuum bei 70° C werden 215 g Polypropylen erhalten. Der Feststoff enthält 2,7% heptanlösliche Anteile und hat eine reduzierte spezifische Viskosität von 7,2 dl/g (0,1% in Dekahydronaphthalin, 135⁰C). Nach Eindampfung der Mutterlauge im Vakuum ergibt sich ein Rückstand von 18 g ataktischem Polypropylen.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Polymerisation von «-Olefinen der allgemeinen Formel CH₂ = CH- R, worin R ein "> aliphatischer Rest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet, und von Mischungen dieser «-Olefine untereinander bzw. mit Äthylen, wobei der Äthylengehalt bis zu 6 Gewichtsprozent beträgt, sowie zur Blockcopolymerisation dieser «-Olefine untereinan- iu der bzw. mit Äthylen mit einem Äthylengehalt bis zu 35 Gewichtsprozent in Suspension, in Lösung bzw. in der Gasphase bei Temperaturen zwischen 20 und 130°C und Drücken von 0 bis 50 atü, in Gegenwart eines Katalysatorsystems, das aus einer Chlorveibindung des dreiwertigen Titans, die durch Reduktion von Τ1Ό4 durch Al, H2, Grignardverbindungen oder aluminiumorganische Verbindungen erhalten wurde, als Katalysator-Komponente A,
einem Aluminiumtrialkyl oder einem Aluminiumdialkylhydrid als Katalysator-Komponente B und
einem Cyclopolyalken mit 7 bzw. 8 Ringgliedern und 2 bis 3 bzw. 2 bis 4 nicht kumulierten Doppelbindungen im Ring sowie deren alkyl- und alkoxysubstituierten Derivate, wobei der Alkylrest 1 bis 4 C-Atome enthält, als Katalysator-Komponente C
hergestellt wurde, wobei das Molverhältnis der Komponente B zur Komponente A zwischen 0,5 :1 und 15:1 liegt, gegebenenfalls unter Regelung des Molekulargewichtes durch Wasserstoff, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Katalysatorsystem verwendet, das unter Mitverwendung einer aliphatischen oder aromatischen Verbindung, die als einzige funktioneile Gruppen ein oder zwei tertiäre Carbonsäureamidgruppen oder eine an den Stick-Stoffatomen vierfach substituierte Harnstoffgruppierung enthält, oder einer cyclischen Verbindung mit einer oder zwei tertiären Carbonsäureamidgruppen im Ring oder einer am Stickstoff voll substituierten Harnstoffgruppierung als Komponente D herge- -40 stellt wurde, wobei das Molverhältnis der Komponente C zur Komponente A zwischen 0,1 : 1 und 2 : 1 und das Molverhältnis der Komponente D zur Komponente A zwischen 0,1 :1 und 3 :1 liegt und wobei die Katalysatorkomponenten gegebenenfalls ή auf dem herzustellenden Poly-«-Olei",n als Trägermaterial aufgezogen werden.

50

Es ist seit längerem bekannt, daß man die Stereospezifität der Polymerisation von «-Olefinen mit halogenfreien aluminiumorganischen Verbindungen und Halogenverbindungen des dreiwertigen Titans, durch Zusatz von Stereoregulatoren verbessern kann, wobei in unterschiedlichem Maße die Aktivität des Kontaktsystems sinkt. So werden z. B. in der US-Patenvschrift 31 89 590 Katalysatorsysteme mit Carbonsäureamiden als Sterecregulatoren geschützt. Als besonders w günstig hinsichtlich der Relation zwischen Stereospezifität und Kontaktaktivität haben sich die in den belgischen Patentschriften 7 28 519 und 7 28 520 beschriebenen Kontaktsysteme mit Cyclopolyalkenen mit bzw. 8 Ringgliedern und 3 bzw. 3 oder 4 nicht n", kumulierten Doppelbindungen erwiesen. In darauf aufbauenden Arbeiten ist nun die Entwicklung von Kontaktsystemen mit weiterverbesserter Relation zwi

schen Kontaktivität und Stereospezifität gelungen.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Polymerisation von «-Olefinen der allgemeinen Formel CH₂ = CH - R, worin R ein aliphatischer Rest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet, und von Mischungen dieser «-Olefine untereinander bzw. mit Äthylen, wobei der Äthylengehalt bis zu 6 Gewichtsprozent beträgt, sowie zur Blockcopolymerisation dieser «-Olefine untereinander bzw. mit Äthylen mit einem Äthylengeha!t bis zu 35 Gewichtsprozent in Suspension in Lösung bzw. in der Gasphase bei Temperaturen zwischen 20 und 130°C und Drücken von 9 bis 50 atü, in Gegenwart eines Katalysatorsystems, das aus einer Chlorverbindung des dreiwertigen Titans, die durch Reduktion von TiCU durch Al, H₂, Grignardverbindungen oder aluminiumorganischc Verbindungen erhalten wurde, als Katalysator-Komponente A,

einem Aluminiumtrialkyl oder einem Aluminiumdialkylhydrid als Katalysator· Komponente B und
einem Cyclopolyalken mit 7 bzw. 8 Ringgliedern und 2 bis 3 bzw. 2 bis 4 nicht kumulierten Doppelbindungen im Ring sowie deren alkyl- und alkoxysubstituierten Derivate, wobei der Alkylrest 1 bis 4 C-Atome enthält, als Katalysator-Komponente C

hergestellt wurde, wobei das Molverhältnis der Komponente B zur Komponente A zwischen 0,5 :1 und 15:1 liegt, gegebenenfalls unter Regelung des Molekulargewichtes durch Wasserstoff, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein Katalysatorsystem verwendet, das unter Mitverwendung einer aliphatischen oder aromatischen Verbindung, die als einzige funktioneile Gruppen ein oder zwei tertiäre Carbonsäureamidgruppen oder eine an den Stickstoffatomen vierfach substituierte Harnstoffgruppierung enthält, oder einer cyclischen Verbindung mit einer oder zwei tertiären Carbonsäureamidgruppen im Ring oder einer am Stickstoff voll substituierten Harnstoffgruppierung als Komponente D hergestellt wurde, wobei das Molverhältnis der Komponente C zur Komponente A zwischen 0,1 :1 und 2 :1 und das Molverhältnis der Komponente D zur Komponente A zwischen 0,1 : 1 und 3 :1 liegt und wobei die Katalysatorkomponenten gegebenenfalls auf dem herzustellenden Poly-a-Olefin als Trägermaterial aufgezogen werden.

Als Chlorverbindung des dreiwertigen Titans (Komponente A) werden in dem erfindungsgemäßen Verfahren Chlorverbindungen eingesetzt, die durch die Reduktion von TiCU durch Al, H₂, durch Grignardverbindungen oder aluminiumorganische Verbindungen hergestellt wurden. Besonders zu bevorzugen sind Verbindungen der angenäherten Formel TiCl₃ · '/3 AICl₃, die durch Reduktion von TiCl₄ mit Al oder auch durch Umsatz von TiCl₃ mit AICI3 unter Mahlbedingungen hergestellt sein können. Die Komponente A kann in gemahlener und in ungemahlener Form, je nach Herstellungsverfahren, eingesetzt werden.

Als Komponente B eignen sich vor allem verzweigte oder unverzweigte, unsubstituierte Aluminiumalkyle, wie z. B. Aluminiumtrimethyl, Aluminiumtriäthyl, AIuminiumtriisobutyi, Aluminiumtridiisobutyl, Aluminiumdiisobutylhydrid und Aluminiumisoprenyl in der Form, in der es in der DT-PS 1183 084 oder der DT-AS 19 60 051 beschrieben ist. Besonders geeignet ist Aluminiumtriäthyl. Das Molverhältnis der Komponente B zur Komponente A liegt beim erfindungsgemäßen Verfahren zwischen 0,5: 1 und 15:1, vorzugsweise zwischen 1,0:1 und 8:1.

Als Mischkatalysatorkomponente C sind Cyclohepta-