DE2054950A1

DE2054950A1 - Mischkatalysator Our Polymerisation von alpha-Olefinen

Info

Publication number: DE2054950A1
Application number: DE19702054950
Authority: DE
Inventors: Wolfgang Dipl.-Ing. Dr. 6238 Hofheim; Rust Kurt Dipl.-Chem. Dr. 6000 Frankfurt; Schrott Erwin Dipl.-Chem. Dr. 6231 Sulzbach Gordon
Original assignee: Farbwerke Hoechst AG, vorm. Meister Lucius & Brüning, 6000 Frankfurt
Priority date: 1970-11-07
Filing date: 1970-11-07
Publication date: 1972-05-10
Also published as: ZA717390B; AU3534671A; NL7115062A; DK133159B; RO63377A; BE775058A; SU399141A3; IT941091B; FR2117085A5; BR7107403D0; DK133159C; US3752797A; AT321574B; GB1339332A; CA993150A; ES396536A1

Description

205495Q

FARBWERKE HOECHST AO, vormals Meister Lucius & BrUning

Aktenzeichen: HOE 70/P 221

Datum: 6. JTovember 1970 - Dr.WE/Ku

Mischkatalyrsator zur Polymerisation von <s£-Qlef inen

Es ist bekannt, daß man cxl-Olefine und Diolefine, insbesondere Äthylen, Propylen und Buten-1 sowie 4-Methylpenten, mit Katalysatoren aus Verbindungen der Elemente der IV. - VIII. Nebengruppe des Periodischen Systems und reduzierend bzw. alkylierend . wirkenden Verbindungen der I. - III. Hauptgruppe des Periodischen Systems bei relativ niedrigen Drücken und Temperaturen zu hochmolekularen Polyolefinen polymerisieren kann. Besonders haben sich für diese Niederdruckpolymerisationen Kontaktmischungen aus Titantetrachlorid oder Titansubhaiοgeniden mit aluminiumorganischen Verbindungen bewährt. Die bei diesen Niederdruckpolymerisationsverfahren verwendeten Katalysatoren werden als Zieger-Katalysatoren bezeichnet und sind z.B. in der belgischen Patentschrift Λ beschrieben,

Bei der Polymerisation des Propylens und der höheren OL-Olefine mi* den vorgenannten Kontakten werden neben gut kristallinen, in den als Dispergiermittel zur Verwendung kommenden Kohlenwasserstoffen bei den Polymerisationsbedingungen unlöslichen bzw. schwerlöslichen Polymeren auch amorphe, leicht lösliche Polymerisate sowie öle erhalten. Nach Natta sind die gut kristallinen polymeren sterisch geordnet und werden als "isotaktisch" bezeichnet, während die löslichen Polymerisate sterisch ungeordnet sind und "ataktisch" genannt werden.

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Pur den Kunststoffsektor ist besonders das weitgehend kristalline, isotaktische Polypropylen von großem Interesse. Die Entstehung von i so takt! sehen oder amorphen Poly- cC-~Olef inen wird durch dag Katalysatorsystem gesteuert. Für ein wirtschaftlich brauchbares Verfahren sind selektiv wirkende Katalysatorsysteme notwendig, die ausschließlich bzw, fast ausschließlich die gewünschten Polymeren entstehen lassen. Dabei sollte die Aktivität dieser Katalysatorsyeteme möglichst groß sein, so daß man möglichst hooh stereospezifisehe Poly-<?ς-olefine erhält, deren Aschegehalt so gering ist, daß sich eine nachträgliehe Entfernung von Asohebe-.standteilen durch Aufarbeitung erübrigt. Als besonders vorteilhaft für ein solches aufarbeitungsfreies Verfahren bietet sich die Polymerisation in der Gasphase an.

Ein in hohem Maße selektiv wirkendes Katalysatorsystem zur Herstellung von isotaktiachen Poly·* & -olefinen, insbesondere von Polypropylen, erhält man aus TiCl^, das durch Reduktion von TiCl^ mit Hg, hergestellt wird, oder aus TiCl-, , 4 AlQi,* das durch Reduktion von TiCK mit Aluminium erhalten wurde und aus Aluminiumtriäthyl.(Natta et al,, Gazz. Chim. Ital. 87, Faee.V. 528, 5^9* 570 (I957)). Allerdings entstehen bei der Verwendung dieser Systeme immer noch mähr als 20 $ ataktische Poly-s^-olefine. Wenn man - z.B. bei der Gasphasenpolymerisation - diesen Anteil nicht entfernt, erhält man Produkte von geringer Härte.

Der Anteil an ataJctisohen Poly-«*! -olefinen ist wesentlich geringer, wenn man Aluminiumtriäthyl durch Diäthylaluminiummonoohlorid oder Xthylaluminiumsesquiohl0rid eratf⁷*" Allerdings verringert sich dadurch die Kontaktaktivität in solchem Maße, daß eine aufarbeitungsfreie Gaephasenpolymerisation zu sehr hohen Asohegehalten und einem höheren Halogengehalt führt.

In zahlreichen Patentschriften werden Verfahren beschrieben, nach welchen durch Zusätge die Stereospezifität der durch TiCl, und Aluminiumtrialkylen katalysiert <£-olefinpolymerlsation verbeaaer< werden soll, z.B. durch Zusatz von}

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Carbonsäuren (GB-PS 907.386)

Carbonsäureamiden, Thiocarbonsäureamiden (BE 6o8.463> US 3.205.208) Tert. Aminen (US-PS 3.050.471* AU-PS 247.451) Pyridin-H₂0 (US-PS 3.189-591)
Mehrwertigen Aminen (BE-PS 626.253)
Aminoalkoholen (GB-PS 971.248)
Polycyclischen aromatischen Kohlenwasserstoffen wie Inden, Naphthalin, (US-PS 2.914.515,

us-ps 3.278.511)

Anthracen

Alkalicyclopentadienyl (US-PS 3O34.079) ^; Lithiumhydrid (DT-AS 1.240.668)

Aceton (DT-AS 1.098.175) (

Thiokresol, Alkanolaminsalz (GB-PS 992.537) Mehrwertigen Ä'thern, Aminoäthern und (DT-AS 1.214.401) Aminoketonen

N.

Diese vorgeschlagenen Zusätze haben den Nachteil, daß das Katalysatorsystem TiCl-,-Aluminiumtrialkyl entweder eine geringe Aktivität aufweist, oder aber bei höherer Aktivität die Stereospezifität stark abnimmt. Ein weiterer Nachteil der vorgeschlagenen Systeme ist die schlechte Reproduzierbarkeit, hinsichtlich des Verhältnisses isotaktischer/ataktischer Anteil. Insbesondere sind die vorgeschlagenen Kontaktsysteme für eine Polymerisation mit kleinen Katalysatormengen nicht geeignet.

Ein Kontaktsystem, das die aufgeführten Nachteile weitgehend vermeidet, wird in den belgischen Patentschriften 728.519 und 728.520 beschrieben. Dies geschieht durch Zusatz von Cyclopolyalkenen mit 7 bzw. 8 Ringgliedern und 3 bzw. 3 oder 4 nichtkumulierten Doppelbindungen. Bei aufarbeitungsfreier Gasphasenpolymerisation erhält man bei hoher Polymerisationsgeschwindigkeit Poly-pC -olefine mit einem relativ niedrigen ataktischen Anteil, wodurch die Härte des Produktes relativ hoch ist.

Es wurde nun ein Verfahren zur Polymerisation von «C-Olefinen der allgemeinen Formel CH₂ = CH-R, worin R ein aliphatischer Rest mit bis zu 4 C-Atomen bedeutet, und von Mischungen dieser ^-Olefine

209820/1025 "⁴ "

untereinander und/oder Äthylen mit einem Äthylengehalt bis zu 5 Gew.-%, sowie zur Blockcopolymerisation dieser cd-Olef ine ohne bzw. mit Äthylen mit einem Äthylengehalt bis zu 25 Gew.-% in Suspension und in der Gasphase bei Temperaturen zwischen 20 - 130⁰C und Drücken von 0 bis 50 atü gefunden, das dadurch gekennzeichnet 1st, daß die Polymerisation mit einem Mischkatalysator bestehend

1) einem Phosphorsäure-N-alkylamid der Formel

worin R gleiche oder verschiedene aliphatische Kohlenwasserstoffreste mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen bedeuten, und worin die Reste R auch untereinander verbunden sein können (Komponente A)

2) ein Cyclopolyalken mit 7 bzw. 8 Ringgliedern und mit 3 bzw. 5 oder 4 nichtkumulierten Doppelbindungen sowie deren alkyl- und alkoxysubstituierten Derivate, wobei der Alkylrest 1-4 C-Atome enthält (Komponente B)

3) einer Halogenverbindung des dreiwertigen Titans (Komponente C)

4) und einer halogenfreien aluminiumorganischen Verbindung (Komponente D) durchgeführt wird«

Als Komponente A verwendet man vorzugsweise Phosphorsäurehexamethyltrisamid. Aber auch mit anderen Amiden, wie z.B. Phosphorsäurehexaäthyltrisamid oder Phosphorsäuretrisäthylenimid werden gute Resultate erzielt. Das Molverhältnis der Komponente A zur Komponente C kann in hohem Maße variiert werden und beträgt 0,05 bis 5* vorzugsweise 0,2 bis 2.

Als Mischkatalysatorkomponente B sind Cycloheptatrien-(1,3*5) und/oder Norcaradien sowie die alkyl- oder alkoxysubstituierten . Derivate des Cycloheptatriens und/oder Norcaradiens, wobei der Alkylrest 1-4 Kohlenstoffatome enthält, geeignet, z.B. Methyl- Λ cycloheptatrien, Dimethylcycloheptatrien, Methoxycycloheptatrien. Das Molverhältnis der Komponente B zur Komponente C liegt bei dem erfindungsgemäßen Verfahrerik SwisSHIn¹ ofi und 1,5» vorzugsweise zwischen 0,2 und 1,0. Gleichfalls als Mischkatalysatorkomponente B sind Cyclooctatetraen und Cyclooctatriene, deren Mischungen und deren einfach alkyl- oder alkoxysubstituierte Derivate und deren Mischungen, wobei der Alkyl- bzw. Alkoxyrest 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthält, geeignet, z.B. Methylcyclooctatetraen, Dimethylcyclooctatetraen, Butoxycyclooctatetraen. Das Molverhältnis der Komponente B zu Komponente C llegt^zwBcßiR"^{1 a}~ 0,1 und 2,5* vorzugsweise zwischen 0,2 und 1,5.

Als Halogenverbindungen des dreiwertigen Titans (Komponente C) € werden in dem erfindungsgemäßen Verfahren vorzugsweise Chlorverbindungen eingesetzt, die durch Reduktion von TiClj. durch Al, Hp oder aluminiumorganische Verbindungen hergestellt wurden. Besonders zu bevorzugen ist TiCl^₅ . 4· AlCl^.

Als halogenfreie aluminiumorganische Verbindung (Komponente D) eignen sich vor allem verzweigte oder unverzweigte_funsubstituierte Aluminiumalkyle, wie z.B. Aluminiumtrimethyl, Aluminiumtriäthyl, Aluminiumtriisobutyl, Aluminiumtridiisobutyl und Aluminiumisoprenyl. Besonders geeignet ist Aluminiumtriäthyl. Das Molverhältnis der Komponente D zur Komponente C liegt bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zwischen 0,5 und 15, vorzugsweise zwischen 1,0

^{und 8}· 209820/102S -6-

Die Katalysatorkomponenten können in reiner Form, in gelöster Form, wobei flüssige, inerte Kohlenwasserstoffe bevorzugte Lösungsmittel sind, oder in an einem Trägermaterial adsorbierter Form eingesetzt werden. Als Trägermaterial dient vorzugsweise das herzustellende Poly-<£-olefin. Die Mischung der Katalysatorkomponenten erfolgt entweder im Polymerisationsgefäß oder in geeigneter Form vor der Kontaktzugabe.

Die bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Polymerisationsverfahrens verwendeten Mengen der beiden Mischkatalysatorkomponenten C und D sind abhängig von dem zu polymerisierenden Monomeren, die Art der Komponenten C oder D und ferner davon, ob die Polymerisation in Suspension drucklos oder unter Druck bzw. in der Gasphase ausgeführt wird. Im allgemeinen beträgt die Menge an Katalysatorkomponente C 0,05 bis 10 Mlllimol pro Liter Dispergiermittel beim Suspensionsverfahren, vorzugsweise 0,1 bis 5 Millimol pro Liter Dispergiermittel. Bei Polymerisationen in der Gasphase sind 0,005 bis 1 Millimol pro Liter Reaktorvolumen nötig, vorzugsweise 0,05 bis 0,5 Millimol.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren lassen sich alle ct-Olefine der Struktur CH₂ » CH-R, worin R = ^c _n ^H2n+l ^{und n =} ¹^' ^{wie Z#B#} Propylen, Buten, Hexen, 4-Methylpenten polymerisieren. Besonders groß erweisen sich die Vorteile bei der Polymerisation von Propylen. Auch bei der Polymerisation von Mischungen von 0t-Olefinen untereinander und/oder mit Äthylen werden gute Ergebnisse erzielt, wobei der Äthylengehalt bis zu 5 Gew.-# beträgt, vorzugsweise bis zu 2,5 Gew.-%, Ferner ist das Verfahren zur Blockcopolymerisation der oben genannten cc-01efine ohne bzw. mit Äthylen geeignet, wobei der Gehalt an Äthyleneinheiten bis zu 25 Gew.-% beträgt, vorzugsweise bis zu 15 Gew.-^.

Man kann das erfindungsgemäße Verfahren in Gegenwart einer Flüssigkeit, vorzugsweise inerter aliphatischer Kohlenwasserstoffe im Siedebereich zwischen 60 und l8o°C oder verflüssigter «(.-Olefine, wobei das kristalline Poly-oc-olefin ausfällt, durchführen. Besonders vorteilhaft ist das Verfahren bei der Polymerisation in Abwesenheit eines flüssigen Verdünnungsmittels, da in diesem Fall der ataktische Anteil nicht abgetrennt wird und sich die Vorteile des Verfahrens am deutlichsten auswirken.

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Der Temperaturbereich des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt zwischen 20 und 13O°C. Bei der Polymerisation in Suspension polymerisiert man vorzugsweise zwischen 40 - 80°C und bei der Polymerisation in der Gasphase vorzugsweise bei 70 - 110°C.

Der Druckbereich des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt zwischen 0 und 50 atü. Wird bei der Suspensionspolymerisation in einem inerten aliphatischen Suspensionsmittel polymerisiert, werden Drücke zwischen 0 und 12 atü bevorzugt. Bei der Suspensionspolymerisation in einem verflüssigten (^-Olefin und bei der Gasphasenpolymerisation sind Drücke zwischen 15 und 45 atü zu bevorzugen, besonders zu bevorzugen sind Drücke von 25 bis 40 atü. ä

Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich bei allen angeführten Polymerisationstechniken sowohl kontinuierlich als auch diskontinuierlich durchführen. "

Ein Vorteil des Verfahrens ist es, daß die Polymerisation von 0^-Olefinen in hohem Maße stereospezifisch verläuft. Bei einer aufarbeitungsfreien Gasphasenpolymerisation können Poly-pC-°lefine erhalten werden, z.B. Polypropylen mit einem in siedenden Heptan extrahierbaren Anteil, der kleiner ist als 10 Gew.-^ bei einer reduzierten spezifischen Viskosität des Produktes von 10 dl/g gemessen in 0,1 $iger Dekalinlösung bei 135°C (Beispiel 2).Wegen der größeren Unabhängigkeit von der reduzierten spezifischen " Viskosität werden im folgenden Kugeldruckhärten, die nach DIN 55456 gemessen sind, herangezogen. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren werden in aufarbeitungsfreien Gasphasenpolymerisationen

ρ z.B. von Propylen Kugeldruckhärten von über 600 kp/cm erzielt (Beispiel 2). Bei der Polymerisation in Suspension drückt sich die hohe Stereospezifität der Poly-<X -olefine in einem niedrigen im Suspensionsmittel löslichen Anteil aus. Bei anderen Verfahren, die zum Beispiel den Portfall von Koir.- onente A oder von Komponente B vorsehen, wird ein geringes Haß an Stereospezifitat erzielt (Beispiel 1 und 10 sowie Vergleichsversuch 1, 2, 10 und Π).

2 0 9 f ? 0 / 1 G : ■· '-

EAD ORIGINAL

Weitere Vorteile des Verfahrens haben ihre Ursache in der hohen Aktivität des vorgesehenen Katalysatorgemisches. Mit äußerst geringen Mengen der angegebenen Kontaktmischung können hohe Polymerisationsgeschwindigkeiten erzielt werden. Dadurch wird in dem beanspruchten Verfahren eine hohe Reaktorausstoßleistung erzielt. Trotz hoher Stereospezlfität können Polymerisationsbeuten von mehr als 500 g pro 1 Millimol Titan -Halogenverbindung erzielt werden, so daß Insbesondere bei der Gasphasenpolymerisation von ^(,-Olefinen Poly-<?C-olefine mit einem niedrigen Aschegehalt entstehen. Der Vorteil des Verfahrens liegt darin, daß sich durch den niedrigen Aschegehalt eine aufwendige Aufarbeitung erübrigt.

Gegenüber anderen Verfahren, die unter sonst gleichen Bedingungen aber ohne Komponente A oder ohne Komponente B in der Katalysatormischung arbeiten, ist die Relation zwischen Stereospezifität, ausgedrückt durch die Kugeldruckhärte von nachbehandlungsfreien Gasphasenpoly-p£-olefinen, und Katalysatoraktivität, ausgedrückt durch die Kontakt-Zeit-Ausbeute wesentlich günstiger. Bei gleichen Kontakt-Zeit-Ausbeuten entstehen bei dem erfindungsgemäßen Verfahren härtere PoIy-^-olefine (Beispiel 5# 6# 12 und IjJ) sowie Vergleichsversuch 5,6,12 und 13). Zielt man auf gleich harte Produkte ab, so ist die Kontakt-Zeit-Ausbeute bei dem erfindungsgemäßen Verfahren höher als bei einem Verfahren ohne Komponente A (Beispiel 4»sowie Vergleichsversuch 4 und 14). Bei einem Verfahren ohne Komponente B ist die Polymerisationsgeschwindigkeit zwar etwas größer, man kommt aber auch nach Optimierung z.B.

ο bei Polypropylen über einen Härtebereich von 450 - 500 kp/cm nicht hinaus (Beispiel 11 und 2 sowie Vergleichsversuch 7)t Bei gleicher Polymerisationsgeschwindigkeit werden bei dem erfindungsgemäßen Verfahren härtere Polyolefine erhalten als bei einem Verfahren ohne Komponente B (Beispiel 8 und 15 sowie Vergleichsversuch 7 und l4). Diese Vorteile sind überraschend und waren von einem Fachmann nicht vorherzusehen.

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. 9 -Beispiel 1:

In einem 4θ 1 liegenden Reaktor mit wandgängigem Rührer werden 1*5 kg Polypropylen, das vorher in der gleichen zu beschreibenden Weise hergestellt wurde, vorgelegt. Der Reaktor wird durch mehrmaliges Aufdrücken und Entspannen mit Propylen gespült und auf 90⁰C geheizt. Unter Rührung wird eine Lösung von 8,8 ml Aluminlumtriäthyl und 0,56 ml Phosphörsäurehexamethyltrisamid und 0,32 ml Cycloheptatrien-(1,5,5) in 40 ml Heptan zugetropft. Nach fünfminütigem Rühren bei 90°C und Normaldruck wird eine Suspension von 3,19 g TiCl₃ . i AlCl, in 30 ml Heptan zugegeben. Das entspricht einem Molverhältnis Al-triäthyl: Phosphorsäurehexamethyltrisamid: Cycloheptatrien:Ti-Verbindung von 4:0,2:0,2:1. Dann werden 1*5 kg/h Propylen eingeleitet und die Temperatur bei 90 C ge- λ halten. Der Druck steigt dabei anfangs schnell, später langsam an. Bei einem Druck von 20 atü wird abgebrochen (8 Std.). Nach dem Entspannen werden ohne weitere Reinigung 15*5 kg farbloses Polypropylen erhalten, d.h. nach Abzug der vorgelegten Polypropylenmenge beträgt die Ausbeute 14,0 kg, das entspricht einer Kontakt-Zeit-Ausbeute von 108 g pro Millimol Ti-Verb, und pro Stunde. Die Kugeldruckhärte des erhaltenen Produktes gemessen nach DIN 53456 beträgt 520 kp/cm².

Vergleichsversuch 1:

Unter sonst gleichen Bedingungen wird ein Kontaktsystem aus AIuminiumtriäthyl, Cycloheptatrien-(l,3,5) und TiCl, . j AlCl, im Verhältnis 4:0,2:1 zur Polymerisation von Propylen verwandt. Es wird eine Kontakt-Zeit-Ausbeute von 104 g/m Mol.h bezogen auf TiCl, . ~ AlCl erzielt. Die Kugeldruckhärte des erhaltenen PoIy-

^ ^ 3 2
propylen beträgt 425 kp/cm'.

Vergleichßversuch 2:

Unter sonst dem Beispiel 1 gleichen Bedingungen wird zum Vergleich irn Kontaktiiyrstem Cycloheptatrlen-C 1,3*5) fortgelassen. Die erzielte Kontakt-Zeit-Aunbeute beträft 120 i^r./m Mol.h bezogen auf TICl, . 4 AlCl₇. Die Kugeldruckhärte doo erhaltenen Produktes beträgt 375 kp/or/.

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EAD CfUGINAL

- ίο -

Beispiel Z und 3 und Vergleichsversuch 3:

Bei gleioher Reaktorvorbereitung wie im Beispiel 1 wird eine Lösung von 8,8 ml Aluminiumtriäthyl und 2,8o ml Phosphorsäurehexamethyltrlsamid in 40 ml Heptan bei 90°C in den gerührten Reaktor getropft. Danach werden im 1,25 ml, im

^y0

Λ* 7/« /frtsttti? Z- *)

BeispielBO 0,17 ml undtgtm-Vergleich) ^y0 ml Cycloheptatrien in 10 ml Heptan gelöst und zugetropft. Die Polymerisation wird wie im Beispiel 1 durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengestellt:

Tabelle 1	Molverhältnis al:Amid:CHT:Ti	Kontakt-Zei t-Ausb. ' fg/mMol.hJ	Kugeldruckhärte [kp/cm²J
	4:1:0.75:1 4:1:0.1:1 4:1:0:1	80 115 115	650 520 450
Beispiel 2 Beispiel 3 Vergleichs-3 versuch

Im Beispiel 2 beträgt der mit Heptan extranterbare Anteil 8,j\ Die reduzierte spezifische Viskosität (0,1 % in Dekalin bei 1. beträgt 10,8.

Beispiel 4, 5, 6, 7, 8 und·Vergleichsversuch 4, 5» 6, 7:

Unter Verwendung verschiedener Mischungsverhältnisse aev Katalysatorkomponenten AluninlumtrlUthyI, Phouphoraiturehexarnethyltrisamid, Cyoloheptatrien-(1,3»5) und TLCL₅ . ^- AlCl^ wunie in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise Propylen polymerisiert. IH

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-U-

BAD ORIGINAL

- li -

Zugabe der Titanverbindung erfolgt dabei nicht in Form von
Suspension, sondern in Form einer Pulvermischung mit Polypropylen im Gewichtsverhältnis 1 : 10. In Vergleichsversuchen wurden
Kontaktmischungen ohne Phosphorsäurehexamethyltrisamld oder ohne Cycloheptatrien verwendet. Die Versuche und ihre Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengestellt.

Tabelle 2

	4	Molverhältnis	Kontakt-Zeit-Ausb.	Kugeldruckhärte
	4	Al:Amid:CHT:Ti	[g/mMol . hj	[kp/cm²j
Beispiel	5	4:1:0,13:1	110	525
Vergleichs versuch	5	4:-:O,45:l >.	78	525
Beispiel	6	4:1:0,33:1	100	610
Vergleichs versuch	6	4:-:O,15:l	100	450
Beispiel	7	4:0,8:0,2:1	100	560
Vergleichs versuch	7	4:1,25:-:1	100	460
Beispiel	8	4:0,25:0,2:1	105	520
Vergleichs versuch	4:2:-:l	90	480
Beispiel	4:2:0,2:1	90	580

Beispiel 9 und Vergleichsversuch 8 und 9:

In einem 2 1 Rührgefäß, versehen mit Thermometer und Gaseinleinleitungsrohr, werden unter Ausschluß von Luft und Feuchtigkeit 1 einer hydrierten, sauerstoffreien Benzinfraktion (Kp 145 - l62°C)

209820/1025 '. . . ₁₂ .

vorgelegt, mit Reinstickstoff gespült und anschließend bei 55 C mit Propylen gesättigt. Dann werden nacheinander 1,57 ^l AIuminiumtriäthyl, 0,3.2 ml Phosphorsäurehexamethyltrisamid, 0,10 ml Cycloheptatrien-( 1,3,5) und eine Suspension von 995 mg TiCl., . in 10 ml Heptan zugegeben. Das entspricht einem Molverhältnis von 2:0, 6:0, 2:1. Unter ständigem Einleiten von Propylen wird zunächst 30 min bei 55°C polymerisiert. Dann wird die Temperatur auf 75°C erhöht und die Polymerisation insgesamt 5 Stunden durchgeführt. Nach Zusatz von 40 ml Isopropanol wird eine Stunde bei 75°C nachgerührt und heiß abgesaugt. Nach gründlichem Auswaschen mit heißem Dispergiermittel sowie Aceton und Trocknen im Vakuum bei 70⁰C wird die in Tabelle 3 angegebene Menge Polypropylen erhalten. Zur Bestimmung des bei der Polymerisation entstandenen löslichen Anteils wird 1) das im Dispergiermittel unlösliche Polypropylen 2k Stunden mit siedendem Heptan extrahiert und 2) die Mutterlauge und die Waschlösung zur Trockne im Vakuum eingedampft.

In Vergleichsversuchen wurde einmal Phosphorsäurehexamethyltrisamic und zum anderen Cycloheptatrien fortgelassen.

Tabelle 3

	Molverhältnis Al:Amid:CHT:Ti	Ausbeute	extrahiert M	lösl. i. Mutterl. W	Lösl. Anteile [#j(3urnme)
Beispiel 9	2:0,6:0,2:1	310	2,6	5,9	8,5
Vergleichs-8 versuch	2:-:0,2:l	305	3,8	15,7	19,5
Vergleichs- 9 versuch	2:0,6:-:!	320	3,3	12,9	16,2

geE-t.iort <~~rr&D

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BAD ORIGINAL

Beispiel10:

In einem 4o 1 liegenden Reaktor mit wandgängigem Rührer werden 1*5 kg Polypropylen, das vorher in der gleichen zu beschreibenden · Weise hergestellt wurde, vorgelegt. Der Reaktor wird durch mehrmaliges Aufdrücken und Entspannen mit Propylen gespült und auf 90°C geheizt. Unter Rührung wird eine Lösung von 8,8 ml Aluminiumtriäthyl und 1,40 ml Phosphorsäurehexamethyltrisamid und 0,49 ml Cyclooctatetraen in 40 ml Heptan zugetropft. Nach fünfminütigem Rühren bei 90°C und Normaldruck wird eine Suspension von 3,19 g TiCl-, . 4 AlCl, in 30 ml Heptan zugegeben. Das entspricht einem Molverhältnis Al-triäthyl : Phosphorsäurehexamethyltrisamid : Cyclo ( Ti-Verbindung von 4:0,5:0,3:1. Dann werden ^ 1*5 kg/h Propylen eingeleitet und die Temperatur bei 90⁰C gehalten. Der Druck steigt dabei anfangs schnell, später langsam an. Bei einem Druck von 20 atü wird.abgebrochen (7*5 Std.). Nach dem Entspannen werden ohne weitere Reinigung 14,8 kg farbloses Polypropylen erhalten, d.h. nach Abzug der vorgelegten Polypropylenmenge beträgt die Ausbeute 13*3 kg, das entspricht einer Kontakt-Zeit-Ausbeute von 110 g pro Millimol Tl-Verb. und pro Stunde. Die Kugeldruckhärte des erhaltenen Produktes gemessen nach DIM 53456 beträgt 5^0 kp/cm².

/fleändrrt r->mfcP· Beispiel 11: eing^no:n cn ^

Unter sonst gleichen Bedingungen wird ein Kontaktsystem aus Aluminiumtriäthyl, Phosphorsäurehexamethyltrisamid, Cyclooctatetraen und TiCl, . i AlCl, im Verhältnis 4:1:1:1 zur PoIy-

3 3 3

merisation von Propylen verwandt. Es wird eine Kontakt-Zeit-Ausbeute von 89 g/m Mol.h bezogen auf TiCl, . =r AlCl, erzielt. Die Kugeldruckhärte des erhaltenen Polypropylen beträgt 630 kp/cm .

Vergleichsversuch lound 11:

Unter sonst gleichen Bedingungen werden zum Vergleich im Kontaktsystem einmal Phosphorsäurehexamethyltrisamid und dann Cyclooctatetraen fortgelassen. Die erzielten Kontakt-Zeit-Ausbeuten

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und Kugeldruckhärten der erhaltenen Produkte sind in Tabelle 1

zusammengefaßt.

Tabelle 4

Molverhältnis Al:Amid:COT:Ti

Kontakt-Zei t-Ausbeute
/g/mMol . h?

Kugeldruckhärte ₉

Beispiel Il

Vergleichs- Ic versuch

Vergleichs-11 versuch

4:1:1:1 4:0:1:1

4:1:0:1

620

540

450

In Beispiel H beträgt der mit Heptan extrahierbare Anteil 9,4 ^. Die reduzierte spezifische Viskosität (0,1 # in Dekalin bei 135°C) beträgt 10,2.

Beispiele, 13,14 und Vergleichsversuch12,13,l4,15i

Unter Verwendung verschiedener Mischungsverhältnisse der Katalysatorkomponenten Alumlnlumtriäthyl, Phosphorsaurehexamethyltrisamid, Cyclc (1,3,5) und TiCl, . j AlCl, wurde

3 3 3

der in Beispiel 1 beschriebenen Weise Propylen polymerisiert. Die

Zugabe der Titanverbindung erfolgt dabei nicht in Form von Suspension, sondern in Form einer Pulvermischung mit Polypropylen im Gewichtsverhältnis 1 : .10. In Vergleichsversuchen wurden Kontaktmischungen ohne Phosphorsäurehexamethyltrisamid oder ohne ^verwendet. Die Versuche und ihre Ergebnisse sind

in Tabelle 5 zusammengestellt.

Geändert r-.rrtW S

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Tabelle 5

	Molverhältnis	Kontakt-Zeit-Ausb.	Kugeid ruckhärte
	Al: Amid: COT: Ti		^cp/cm^
Beispiel 12	4:0,7:0,5:1	100	560
Vergleichs-12 versuch	4:1,25:0:1	100	460
Beispiel 15	4:1:0,6:1	100	600
Vergleichs-13 versuch	4:0:0,20:1	100	460
Beispiel 14	4:0,6:0,25:1	115	550
Ve IgLeL chs- 14 versuch	4:0:0,7:1	90	550
Vergleichs- 15 versuch	4:2:-:l	90	480

Beispiel 15 und Vergleiehsversuch 16 und 17:

In einem 2 1 Rührgefäß, versehen mit Thermometer und Gaseinleitungsrohr, werden unter Ausschluß von Luft und Feuchtigkeit 1 1 einer hydrierten, sauerstoffreißen Benzinfraktion (Kp 145 l62°C) vorgelegt, mit Reinstickstoff gespült und anschließend bei 55°C mit Propylen gesättigt. Dann werden nacheinander 1,37 ml Aluminiumtriäthyl, 0,32 ml Phosphorsäurehexamethyltrisamid, 0,11 r.l Cyclooctatetraen und eine Suspension von 995 mg TiCl^ . -=r AlCl-, in 10 ml Heptan zugegeben. Das entspricht einem Molverhältnis von 2:0,6:0,2:1. Unter ständigem Einleiten von Propylen wird zunächst 30 min bei 55°C polymerisiert. Dann wird die Temperatur auf 75°C erhöht und die Polymerisation insgesamt 5 Stunden durchgeführt. Nach Zusatz von 40 ml Isopropanol wird eine Stunde bei 75°C nach^rerührt und heiß abgesaugt, itech gründlichem Ausv.^raschen mit heißem Dispergiermittel sowie Aceton und Trocknen im Vakuum bei 70⁰C wird die in Tabelle 6 angegebene Menge Polypropylen

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erhalten. Zur Bestimmung des bei der Polymerisation entstandenen löslichen Anteils wird 1) das im Dispergiermittel unlösliche Polypropylen 24 Stunden mit siedendem Heptan extrahiert und 2) die Mutterlauge und die Waschlösung zur Trockne im Vakuum eingedampft.

In Vergleichsversuchen vrurde einmal Phosphorsäurehexamethyltrisamid und zum anderena fortgelassen.

Tabelle 6

	ί Molverhältnis COT Al:Amid:eHT:Tl	2:1	Ausbeute	extrahiert ßj	lösl.in MutterL	1	Lösl.Ant. (Summe\
Beispiel 15	2:0,6:0j	X	280	2,6	7,	9	9»!
Vergleichs-16 versuch	2:-:0,2:	I	280	3,6	16,	9	20,5
Vergleichs-17 versuch	2:0,6:-:	295	3,3	12,	16,2

geändert r-r:."··⁷ I'

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Claims

Patentansprüche:

1. Mischkatalysator zur Polymerisation von cL-Olefinen bestehend aus

a) einem Phosphorsäure-N-Alkylamid der Formel

V.R

O = P-N

\R

^R

worin R gleiche oder verschiedene aliphatische Kohlenwasserstoffreste mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen bedeuten und worin die Reste R auch untereinander verbunden sein können (Komponente A),

b) ein Cyclopolyalken mit 7 bis 8 Ringgliedern und mit 3 bzw. λ 3 oder 4 nicht kumulierten Doppelbindungensowii mit deren alkyl- und alkoxysubstituierten Derivaten, wobei der Alkylrest 1-4 C-Atome enthält (Komponente B),

c) einer Halogenverbindung des dreiwertigen Titans (Komponente C)

d) und einer halogenfreien aluminiumorganischen Verbindung (Komponente D) durchgeführt wird.

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2. Mischkatalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Phosphorsäure-N-alkylamid Phosphorsäure hexamethyltrisamid verwendet wird.

J5. Mischkatalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis von Phosphorsäurehexamethyltrisamid zur Halogenverbindung des dreiwertigen Titans 0,05 bis 5,0 beträgt.

4. Mischkatalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Komponente B Cycloheptatrien-(1,3,5) oder Cyclooctatetraen eingesetzt wird.

5. Mischkatalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis der Komponente B zu C bei Verwendung eines Cycloheptatrien-(1,3,5) bzw. Norcaradien 0,1 bis 1,5 beträgt und bei Verwendung eines Cyclooctatetraens 0,1 bis 2,5 beträgt.

6. Mischkatalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Komponente B ein Gemisch aus Cyclooctatetraen und Cyclooctatrien verwendet wird.

7. Mischkatalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Halogenverbindung des dreiwertigen Titans Chlorver-

A bindungen verwendet,die durch Reduktion von TiClj. durch Al, Hp oder aluminiumorganische Verbindungen hergestellt werden.

8. Mischkatalysator nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß als Chlorverbln<

verwendet wird.

als Chlorverbindung des dreiwertigen Titans TiCl, . 4 AlCl,

9. Mischkatalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als halogenfreie aluminiumorganische Verbindung Aluminiumtrläthyl verwendet wird.

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10. Verfahren zur Polymerisation von ^Olefinen der allgemeinen Formel CH_? = CH-R, worin R ein aliphatischer Rest mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen bedeutet, und von Mischungen dieser oC-Olefine untereinander und/oder Äthylen mit einem Äthylengehalt bis zu 5 Gew.-#, sowie zur Blockcopolymerisation dieser ^-Olefine ohne bzw. mit Äthylen mit einem Äthylengehalt bis zu 25 Gew.-%, in Suspension und in der Gasphase bei Temperaturen zwischen 20 - lj50°C und von O bis 50 atü, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation in Gegenwart eines Mischkatalysators gemäß Anspruch 1 durchführt.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß \ alsp^-Olefin Propylen verwendet wird.

12. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß zur Herstellung eines Blockcopolymerisates Propylen und Äthylen eingesetzt werden, wobei der Gehalt an Äthyleneinheiten bis zu 25 Gew.-%, vorzugsweise bis zu 15 Gew.-^ beträgt.

IJ. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation in der Gasphase in einem Temperaturbereich 70 - 110⁰C und einem Druckbereich von 15 - 45 atü durchgeführt wird.

ORIGINAL IM5PEC1TD

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