DE10031293B4

DE10031293B4 - Verfahren zur Herstellung von weitgehend amorphen Poly-alpha-Olefinen

Info

Publication number: DE10031293B4
Application number: DE10031293A
Authority: DE
Inventors: Hans Günther Dr. Wey; Norbert Schlüter
Original assignee: Evonik Degussa GmbH
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 1999-09-01
Filing date: 2000-06-27
Publication date: 2008-03-06
Anticipated expiration: 2020-06-28
Also published as: DE10031293A1

Abstract

Ein Verfahren zur Herstellung von weitgehend amorphen Poly-alpha-Olefinen mit verbesserter Raum-Zeit-Ausbeute unter kontrollierten Reaktionsbedingungen, bei dem zusammen mit einem Trialkylaluminium-Cokatalysator ein fester Katalysator eingesetzt wird, der aus Magnesiumhalogenid, Aluminiumtrihalogenid und Titantetrahalogenid hergestellt wird, ist dadurch gekennzeichnet, dass eine Suspension, die den festen Katalysator enthält, vor Zugabe des Cokatalysators durch Zusatz einer weiteren Komponente präformiert wird, die ausgewählt ist aus Sauerstoff und Verbindungen, die aktiven Sauerstoff enthalten.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von weitgehend amorphen Poly-α-Olefinen mit verbesserter Raum-Zeit-Ausbeute unter kontrollierten Reaktionsbedingungen.
In der Klebstoffindustrie wird seit vielen Jahren eine Vielzahl weitgehend amorpher Poly-α-Olefine als Klebrohstoffe für die verschiedensten Anwendungen eingesetzt. Die Anwendungen erstrecken sich hierbei vom Hygienesektor und der Laminierung über den Verpackungssektor bis zu konstruktiven Verklebungen und der Möbelindustrie. Diese Klebrohstoffe zeichnen sich in den meisten dieser Anwendungen durch hohe Adhäsion zu den verschiedensten Substraten, starke Kohäsion und gute Beständigkeit gegenüber Chemikalien bei ausgezeichnetem Preis-Leistungs-Verhältnis aus.
Am Markt zunehmend gefragt sind bei modernen Schmelzklebstoffen die Eigenschaften gute Sprühbarkeit, hervorragende Klebeeigenschaften bereits unmittelbar nach dem Auftrag und möglichst geringer Formulierungsaufwand. Besonders geeignet für diese Anforderungen sind niederviskose Produkte mit einer Viskosität von 400-15 000 mPas bei 190 °C und einer Nadelpenetration von 18 bis 90 × 0,1 mm bei 25 °C.
Die Herstellung von Produkten in diesem Viskositätsbereich ist in der EP-A-0 023 249 beschrieben. Mit den dort eingesetzten TiCl₃-Katalysatoren können jedoch nur vergleichsweise harte Produkte mit einer Nadelpenetration bis zu maximal 25 × 0,1 mm bei 25 °C hergestellt werden. Derartige Produkte müssen zur Feineinstellung der Klebeigenschaften mit weiteren Klebrohstoffen wie Harzen und Wachsen formuliert werden. Dies stellt infolge des erforderlichen Mehraufwandes für den Klebstoffhersteller einen erheblichen Kostennachteil dar.
Ein Verfahren zur Herstellung derartiger weicher und niederviskoser Produkte ist in der EP-A-0 335 484 beschrieben. Bei diesem Verfahren wird zur Herstellung eines Trägerkatalysators eine Magnesiumchlorid-Trägerbasis mit Aluminiumtrichlorid vermahlen und das Produkt mit Titantetrachlorid weiter vermahlen; anschließend wird das Gemisch mit einem Trialkylaluminium-Cokatalysator aktiviert. Das dort offenbarte Verfahren ist in der Industrie jedoch nur sehr eingeschränkt nutzbar, da nur in einem sehr engen Temperaturbereich polymerisiert werden kann, was in der Praxis einen erheblichen Meß- und Regelaufwand zur Folge hat. Dies wird besonders erschwert durch das ungleichmäßige Aktivitätsverhalten des dort beschriebenen Katalysators über die Reaktionszeit; zu Beginn der Reaktion verläuft die Polymerisation stürmisch unter hoher Wärmeentwicklung, jedoch läßt die Aktivität des Katalysators rasch nach und fällt dann relativ rasch auf ein Niveau, das für ein technisches Verfahren zu gering ist. Das ungleichmäßige Aktivitätsverhalten ist nicht nur bei diskontinuierlicher Polymerisation problematisch, sondern auch bei einem kontinuierlichen Verfahren, wo vor allem der rasche Abfall in der Aktivität zum Problem wird und zu einer unbefriedigenden Raum-Zeit-Ausbeute führt. Darüber hinaus soll die Reaktion bei vergleichsweise niedrigen Temperaturen ablaufen; dies ist wegen der erforderlichen Wärmeabführung energetisch ungünstig und erhöht nochmal den Steuerungsaufwand.
Überraschenderweise gelang es nun, diese Nachteile zu vermeiden und weitgehend amorphe Poly-α-Olefine mit deutlich besserer Raum-Zeit-Ausbeute in einem weiten Temperaturbereich und mit einem gleichmäßigeren Reaktionsverlauf herzustellen. Dies gelingt mit einem Verfahren zur Herstellung von Poly-α-Olefinen gemäß Anspruch 1, bei dem

a) ein fester Katalysator eingesetzt wird, der aus Magnesiumhalogenid, Aluminiumtrihalogenid und Titantetrahalogenid hergestellt wird,
b) als Cokatalysator ein Trialkylaluminium zugegeben wird, das in jeder Alkylgruppe 1 bis 9 Kohlenstoffatome besitzt, so dass das molare Verhältnis von Trialkylaluminium zu Titan im Bereich von 40:1 bis 700:1 liegt,
c) das Olefin oder Olefingemisch in flüssiger Phase und bei einer Temperatur zwischen 30 und 160 °C polymerisiert wird, und
d) das entstandene Poly-α-Olefin isoliert wird,

Im Allgemeinen werden hierbei, bezogen auf 10 Mol Magnesiumhalogenid, 0,5 bis 4 Mol Aluminiumtrihalogenid und 0,4 bis 2 Mol Titantetrahalogenid eingesetzt.
Der feste Katalysator kann beispielsweise nach dem Verfahren hergestellt werden, das in der EP-A-0 335 484 , die ausdrücklich in Bezug genommen wird, offenbart ist. Vorzugsweise wird als Halogenid Chlorid verwendet. Neben Magnesiumhalogenid, Aluminiumtrihalogenid und Titantetrahalogenid können gemäß dem Stand der Technik noch modifizierende Substanzen zugesetzt werden, maximal etwa in der doppelten stöchiometrischen Menge bezogen auf den Titananteil des Katalysators, Aluminiumhalogenalkyle, Ethylenoxid, Propylenoxid, Alkylhalogenide, trockenes Chlorwasserstoffgas, Aluminoxane und/oder Aluminiumtrialkyl. Über die genannten Substanzen hinaus wird kein Elektronendonor zugegeben.
Hierbei wird ein fester Katalysator erhalten, der in der Regel Magnesium, Aluminium und Titan in folgenden Mengen enthält:

– 10 bis 25 Gew.-%, bevorzugt 14 bis 22,5 Gew.-% und besonders bevorzugt 16 bis 21 Gew.-% Magnesium,
– 1 bis 5 Gew.-%, bevorzugt 1,5 bis 4 Gew.-% und besonders bevorzugt 2 bis 3 Gew.-% Aluminium sowie
– 1 bis 5 Gew.%, bevorzugt 1,5 bis 4 Gew.-% und besonders bevorzugt 2 bis 3 Gew.-% Titan.

Zur Präformierung wird der feste Katalysator vor Zugabe des Cokatalysators durch Zusatz einer weiteren Komponente behandelt, die Sauerstoff enthält.
Sauerstoff kann entweder in reiner Form oder als Mischung mit anderen Gasen, wie z. B. Stickstoff oder Argon, eingesetzt werden.
Als Indikator für eine erfolgreiche Präformierung kann das Ausbleiben einer sonst üblicherweise erhaltenen Dunkelfärbung der Katalysatorsuspension bei anschließendem Kontakt mit Trialkylaluminium dienen. Die Mindestmenge an Sauerstoff ist dadurch festgelegt, dass die Dunkelfärbung der Katalysatorsuspension bei anschließendem Kontakt mit Trialkylaluminium zumindest deutlich abgeschwächt sein soll. Die Höchstmenge an Sauerstoff soll vorzugsweise die Menge, die zum Ausbleiben der Dunkelfärbung nötig ist, nicht erheblich überschreiten.
Die erfindungsgemäß erhaltenen Effekte können häufig noch dadurch gesteigert werden, dass die Präformierung zusätzlich in Anwesenheit einer Verbindung durchgeführt wird, die dissoziierbaren Wasserstoff enthält.
Verbindungen, die dissoziierbaren Wasserstoff enthalten, sind in erster Linie Wasser, Carbonsäuren wie beispielsweise Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure oder Buttersäure, Alkohole wie beispielsweise Methanol, Ethanol, n-Propanol, i-Propanol, n-, i-, tert. Butanol, Ammoniak sowie primäre oder sekundäre Amine wie Methylamin, Dimethylamin, Ethylamin, Di-n-butylamin usw. Dosiert man die Verbindung, die dissoziierbaren Wasserstoff enthält, zu, so sollte darauf geachtet werden, dass das molare Verhältnis dieser Verbindung zum Titantetrachlorid den Wert 3:1 nicht wesentlich überschreitet.
Der feste Katalysator kann bei der Präformierung in einer flüssigen Phase suspendiert sein, wobei die flüssige Phase beispielsweise ein inerter Kohlenwasserstoff oder auch ein Monomer oder Monomerengemisch sein kann. Die Präformierung kann aber auch in einem Festbett oder in einem Wirbelbett durchgeführt werden.
Durch diese Präformierung erhält man ein stabileres Katalysatorsystem. Starke Aktivitätsänderungen, die zu Beginn der Reaktion eine unkontrollierte Erwärmung, gegen Ende jedoch bei unzureichender Regelung der Wärmeabfuhr eine deutliche Abkühlung der Reaktionsmasse zur Folge haben, werden abgeschwächt. Als Ursache für die erhebliche Abnahme der Aktivität im Verlauf der Reaktion gemäß dem Stand der Technik muss die Bildung hochaktiver, aber sehr wenig beständiger katalytisch aktiver Spezies angenommen werden. Durch die erfindungsgemäße Präformierung des Katalysators wird unerwarteterweise die Bildung dieser Spezies gegenüber der Bildung aktiver Zentren mit höherer Stabilität zurückgedrängt. Dadurch ergibt sich ein gleichmäßigerer Reaktionsverlauf. Dieser Effekt wird überlagert von der deutlich gesteigerten Katalysatoraktivität, so dass in machen Fällen trotzdem eine stärkere anfängliche Wärmeentwicklung stattfinden kann als ohne Präformierung. Verwendet man jedoch vom erfindungsgemäß präformierten Katalysator entsprechend weniger, um auf gleichen Umsatz zu kommen wie ohne Präformierung, dann ist die anfängliche Temperaturzunahme stets geringer als gemäß dem Stand der Technik.
Der erfindungsgemäß präformierte Katalysator kann unmittelbar nach seiner Herstellung für die Polymerisation verwendet werden; er kann jedoch auch für längere Zeit gelagert werden. Die Lagerzeit kann hierbei zwischen wenigen Sekunden und mehreren Tagen variieren. Die Lagertemperatur kann bis zu 160 °C betragen, wobei aber bei einer längeren Lagerung eine niedrigere Temperatur gewählt werden sollte. Wird längere Zeit bei höherer Temperatur gelagert bzw. wird der Katalysator nach der Herstellung und Präformierung auf höhere Temperatur gebracht, was durch konventionelles Erwärmen, durch Mikrowellen- oder durch Ultraschallbehandlung geschehen kann, kann es für die Stabilität des Katalysators von Vorteil sein, wenn geringe Mengen der später eingesetzten Monomere bereits anwesend sind. Im Allgemeinen sind längere Lagerungszeiten mit einer Abnahme der Katalysatoraktivität verbunden.
Das zu polymerisierende Olefin kann grundsätzlich jedes α-Olefin mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen sein, beispielsweise Ethen, Propen, 1-Buten, 1-Hexen, 1-Octen, 1-Decen und/oder 1-Dodecen.
Das Poly-α-Olefin hat die Zusammensetzung
3 bis 95 Gew.-% eines oder mehrerer α-Olefine mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen,
5 bis 97 Gew.-% Propen und
0 bis 20 Gew.-% Ethen.
Als α-Olefin mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen wird in beiden Fällen bevorzugt 1-Buten, 1-Hexen und/oder 1-Octen eingesetzt.
Die Polymerisation kann entweder chargenweise, kontinuierlich oder semikontinuierlich durchgeführt werden. Wegen der höheren Produktivität des erfindungsgemäß hergestellten Katalysators erzielt man eine höhere Raum-Zeit-Ausbeute sowie einen niedrigeren Gehalt an Katalysatorrückständen im Produkt.
Zur Kontrolle des Molekulargewichts kann, falls gewünscht, gemäß dem Stand der Technik in Gegenwart von Wasserstoff oder einem anderen geeigneten Regler polymerisiert werden. Das Poly-α-Olefin hat eine Schmelzeviskosität im Bereich von 300 bis 400 000 mPas, besonders bevorzugt 350 bis 200 000 mPas und insbesondere bevorzugt 400 bis 25 000 mPas, gemessen bei 190 °C entsprechend DIN 53019 in einem Rotationsviskosimeter. Die relevante Schergeschwindigkeit beträgt hierbei bei Viskositäten unterhalt von 15 000 mPas 30,5 s^–1 und bei Viskositäten ab 15 000 mPas 3,5 s^–1.
Das erfindungsgemäß hergestellte Poly-α-Olefin ist weitgehend amorph; dies drückt sich beispielsweise im Erweichungspunkt und in der Nadelpenetration aus. Der Erweichungspunkt gemessen mit der Ring- und Kugel Methode entsprechend DIN 52011, liegt im Bereich von 80 bis 153 °C, während die Nadelpenetration (100/25/5), gemessen entsprechend DIN 52010, im Bereich von 18 bis 90 × 0,1 mm liegt. Bei einer festgelegten Schmelzeviskosität lassen sich Erweichungspunkt und Nadelpenetration auf bekannte Weise durch Variation des Katalysators oder der Temperatur sowie durch die Auswahl der Monomeren einstellen.
In einer zweiten Ausführungsform werden mit dem erfindungsgemäßen Verfahren lineare, extrem hochmolekulare Poly-α-Olefine hergestellt. Hier wird der Umstand ausgenutzt, dass die Aktivität des erfindungsgemäß präformierten Katalysators während der Polymerisation nur langsam abklingt, was eine hohe Produktivität ergibt. Da dieser Katalysator zudem nur in geringem Maße zu Kettenabbruchreaktionen neigt, können hiermit Poly-α-Olefine mit einem gewichtsmittleren Molekulargewicht M_w von über 2 000 000 hergestellt werden. Um derart hochmolekulare Produkte zu erhalten, wird möglichst kein Molekulargewichtsregler verwendet; zudem ist es sinnvoll, im unteren Temperaturbereich, etwa bei ca. 40 °C, zu polymerisieren. Auf diese Weise können sogar Monomere mit geringer Reaktivität wie 1-Hexen und 1-Octen zu Polymeren mit einem gewichtsmittleren Molekulargewicht M_w von 200 000 bis ca. 2 000 000, bevorzugt von 500 000 bis ca. 2 000 000 umgesetzt werden. Derartige Polymere sind vollständig amorph und kautschukartig und können über die Schmelze verarbeitet werden. Sie haben vorzugsweise folgende Monomerenzu sammensetzung:
mindestens 10 Gew.-%, insbesondere mindestens 20 Gew.-% 1-Hexen und/oder 1-Octen sowie
maximal 90 Gew.-%; insbesondere maximal 80 Gew.-% Ethen, Propen und/oder 1-Buten.
Bevorzugt enthalten derartige Polymere jedoch 5 % Propen und besonders bevorzugt kein Ethen. Für spezielle Anwendungen sind die Polymere bis zu 95 Gew.-% aus 1-Hexen und/oder 1-Octen aufgebaut.
Derartige Polymere werden beispielsweise für die Klebschicht von Klebebändern verwendet.
In den folgenden Beispielen wurde ein kommerziell erhältlicher, anspruchsgemäßer Katalysator verwendet, der gemäß Analyse 2,3 Gew.-% Ti, 18,7 Gew.-% Mg und 2,6 Gew.-% Al enthält.
Beispiel 1:

a) Präformierung des Katalysators: in eine Aufschlämmung von 0,025 g des Katalysators und 4,3 mg Triisobutylaluminium (1,79 mol bezogen auf 1 mol Titan) in 2,5 ml n-Hexan bei 25°C wurde unter Rühren innerhalb von 1 Minute 10 ml feuchter Sauerstoff eingeleitet. Anschließend wurde der Gasraum bis zur vollständigen Verdrängung des Sauerstoffs mit Argon gespült und dann die Mischung 5 Tage bei 25 °C gelagert. Die erfolgreiche Präformierung zeigte sich daran, dass bei der nachfolgenden Zugabe von Triisobutylaluminium die sonst übliche Dunkelfärbung ausblieb:
b) Durchführen der Polymerisation: in einem 5l-Edelstahlautoklav wurden 720 g Propen, 330 g 1-Buten, 0,2 g Triisobutylaluminium und 11,0 Normliter Wasserstoff zu 450 g Butan gegeben, worauf die Mischung auf 70 °C erwärmt wurde. Anschließend wurde eine Mischung aus 0,23 g Triisobutylaluminium und der Suspension des gemäß a) präformierten Katalysators in den Reaktor gegeben. Bei der anschließenden Polymerisationsreaktion kam es nur zu einer maximalen Abweichung der Ist- von der Solltemperatur von 6 °C. Nach einer Reaktionszeit von 180 Minuten wurde der Katalysator durch Zugabe von 5 ml Methanol zersetzt; zusätzlich wurden 5 ml einer acetonischen Lösung von 20 Gew.-% eines Stabilisators (Irganox 1010) zugegeben. Dann wurden das Lösemittel und die verbliebenen Restmonomere entspannt und der Reaktorinhalt bei 170 °C aus dem Reaktor ausgeschmolzen. Die Ausbeute betrug 934 g (Umsatz 89,0 %). Das Produkt hatte eine Schmelzeviskosität von 4 200 mPas, eine Nadelpenetration von 22 × 0,1 mm und einen Erweichungspunkt von 122 °C.

Beispiel 2 (nicht erfindungsgemäß):
Wie im Beispiel 1, mit dem alleinigen Unterschied, dass der Katalysator nicht präformiert wurde. Während der Polymerisation betrug die maximale Abweichung der Ist- von der Solltemperatur 16 °C. Ausbeute 748 g (Umsatz 71,2 %); Schmelzeviskosität 2 800 mPas; Nadelpenetration 16 × 0,1 mm; Erweichungspunkt 131 °C.
Beispiel 3:

a) Präformierung des Katalysators: Wie im Beispiel 1.
b) Durchführung der Polymerisation: In einem 5l-Edelstahlautoklav wurden 740 g Propen, 310 g 1-Buten, 0,2 g Triisobutylaluminium und 11 Normliter Wasserstoff zu 450 g Butan gegeben, worauf die Mischung auf 70 °C erwärmt wurde. Anschließend wurde eine Mischung aus 0,23 g Triisobutylaluminium und der Suspension des gemäß a) präformierten Katalysators in den Reaktor gegeben. Bei der anschließenden Polymerisationsreaktion kam es nur zu einer maximalen Abweichung der Ist- von der Solltemperatur von 6 °C. Nach einer Reaktionszeit von 180 Minuten wurde der Ansatz wie im Beispiel 1 aufgearbeitet. Ausbeute 785 g (Umsatz 74,8 %); Schmelzeviskosität 2 000 mPas, Nadelpenetration 20 × 0,1 mm; Erweichungspunkt 124 °C.

Beispiel 4 (nicht erfindungsgemäß):
Wie Beispiel 3, mit dem alleinigen Unterschied, dass der Katalysator nicht präformiert wurde. Während der Polymerisation betrug die maximale Abweichung der Ist- von der Solltemperatur 13 °C. Ausbeute 748 g (Umsatz 71,2 %); Schmelzeviskosität 5 350 mPas; Nadelpenetration 28 × 0,1 mm; Erweichungspunkt 132 °C.
Beispiel 5:

a) Präformierung des Katalysators: In eine Aufschlämmung von 0,037 g des Katalysators in 3,7 ml n-Hexan und 1,78 mg Triisobutylaluminium (0,5 mol bezogen auf 1 mol Titan) bei 25 °C wurde unter Rühren innerhalb von 1 Minute 5 ml feuchter Sauerstoff eingeleitet. Anschließend wurde der Gasraum bis zur vollständigen Verdrängung des Sauerstoffs mit Argon gespült und dann die Mischung 5 Tage bei 25 °C gelagert. Die erfolgreiche Präformierung zeigte sich daran, dass bei der nachfolgenden Zugabe von Triisobutylaluminium die sonst übliche Dunkelfärbung ausblieb.
b) Durchführen der Polymerisation: In einem 5l-Edelstahlautoklav wurden 620 g Propen, 410 g 1-Buten, 20 g Ethen, 0,2 g Triisobutylaluminium und 9 Normliter Wasserstoff zu 450 g Butan gegeben, worauf die Mischung auf 85 °C erwärmt wurde. Anschließend wurde eine Mischung aus 0,34 g Triisobutylaluminium und der Suspension des gemäß a) präformierten Katalysators in den Reaktor gegeben. Bei der anschließenden Polymerisationsreaktion kam es nur zu einer maximalen Abweichung der Ist- von der Solltemperatur von 7 °C. Nach einer Reaktionszeit von 180 Minuten wurde der Katalysator durch Zugabe von 5 ml Methanol zersetzt; zusätzlich wurden 5 ml einer acetonischen Lösung von 20 Gew.-% eines Stabilisators (Irganox 1010) zugegeben. Dann wurden das Lösemittel und die verbliebenen Restmonomere entspannt und der Reaktorinhalt bei 170 °C aus dem Reaktor ausgeschmolzen. Die Ausbeute betrug 944 g (Umsatz 91,7 %). Das Produkt hatte eine Schmelzeviskosität von 1 900 mPas, eine Nadelpenetration von 36 × 0,1 mm und einen Erweichungspunkt von 115 °C.

Beispiel 6 (nicht erfindungsgemäß):
Wie Beispiel 5, mit dem alleinigen Unterschied, dass der Katalysator nicht präformiert wurde. Während der Polymerisation betrug die maximale Abweichung der Ist- von der Solltemperatur 16 °C. Ausbeute 928 g (Umsatz 88,4 %); Schmelzeviskosität 1 600 mPas; Nadelpenetration 39 × 0,1 mm; Erweichungspunkt 113 °C.
Beispiel 7:

a) Präformierung des Katalysators Eine Aufschlämmung von 0,025 g des Katalysators in 2,5 ml n-Hexan wurde bei 25 °C in eine Spritze aufgezogen. Anschließend wurde eine trockene Gasmischung aus 21 Vol.-% Sauerstoff und 79 Vol.-% Stickstoff angesaugt und die Spritze eine Minute lang kräftig geschüttelt. Hierbei wurde ein ca. sechsfacher molarer Überschuß an Sauerstoff, bezogen auf den Titananteil des Katalysators, verwendet. Die erfolgreiche Präformierung zeigte sich daran, dass bei der nachfolgenden Zugabe von Triisobutylaluminium die sonst übliche Dunkelfärbung ausblieb.
b) Durchführen der Polymerisation: In einem 5l-Edelstahlautoklav wurden 740 g Propen, 310 g 1-Buten, 0,2 g Triisobutylaluminium und 3 Normliter Wasserstoff zu 450 g Buten gegeben, worauf die Mischung auf 70 °C erwärmt wurde. Anschließend wurde eine Mischung aus 0,23 g Triisobutylaluminium und der Suspension des gemäß a) präformierten Katalysators in den Reaktor gegeben. Bei der anschließenden Polymerisationsreaktion kam es zu einer maximalen Abweichung der Ist- von der Solltemperatur von 12 °C. Nach einer Reaktionszeit von 180 Minuten wurde der Katalysator durch Zugabe von 5 ml Methanol zersetzt; zusätzlich wurden 5 ml einer acetonischen Lösung von 20 Gew.-% des Stabilisators Irganox 1010 zugegeben. Dann wurden das Lösemittel und die verbliebenen Restmonomere entspannt und der Reaktorinhalt bei 170 °C aus dem Reaktor ausgeschmolzen. Die Ausbeute betrug 889 g (Umsatz 84,7 %). Das Produkt hatte eine Schmelzeviskosität von 6100 mPas und eine Nadelpenetration von 24 × 0,1 mm.

Beispiel 8 (nicht erfindungsgemäß):
Wie Beispiel 7, mit dem alleinigen Unterschied, dass der Katalysator nicht präformiert wurde. Während der Polymerisation betrug die maximale Abweichung der Ist- von der Solltemperatur 8 °C. Ausbeute 724 g (Umsatz 69,0 %). Schmelzeviskosität 4 800 mPas; Nadelpenetration 23 × 0,1 mm.
Beispiel 9:

a) Präformierung des Katalysators: Eine Aufschlämmung von 0,094 g des Katalysators in 9,4 ml n-Hexan wurde bei 25 °C in eine Spritze aufgezogen. Anschließend wurde eine trockene Gasmischung aus 21 Vol.-% Sauerstoff und 79 Vol.-% Stickstoff angesaugt und die Spritze eine Minute lang kräftig geschüttelt. Hierbei wurde ein ca. zweifacher molarer Überschuß an Sauerstoff, bezogen auf den Titananteil des Katalysators, verwendet. Die erfolgreiche Präformierung zeigte sich daran, dass bei der nachfolgenden Zugabe von Triisobutylaluminium die sonst übliche Dunkelfärbung ausblieb.
b) Durchführen der Polymerisation: In einem 5l-Edelstahlautoklav wurden 750 g 1-Hexen und 0,44 g Triisobutylaluminium zu 1 460 g Hexan gegeben, worauf die Mischung auf 50 °C erwärmt wurde. Anschließend wurde eine Mischung aus 0,44 g Triisobutylaluminium und der Suspension des gemäß a) präformierten Katalysators in den Reaktor gegeben. Bei der anschließenden Polymerisationsreaktion kam es zu einer maximalen Abweichung der Ist- von der Solltemperatur von 2 °C.

Nach einer Reaktionszeit von 120 Minuten wurde der Katalysator durch Zugabe von 5 ml Methanol zersetzt; zusätzlich wurden 5 ml einer acetonischen Lösung von 20 Gew.-% des Stabilisators Irganox 1010 zugegeben. Anschließend wurde das Produkt in Isopropanol gefällt und getrocknet. Die Ausbeute betrug 455 g (Umsatz 60,7 %). Die Molekulargewichtsbestimmung mittels Gelpermeationschromatographie ergab ein gewichtsmittleres Molekulargewicht M_w von 1 185 300.
Beispiel 10 (nicht erfindungsgemäß):
Wie Beispiel 9, mit dem alleinigen Unterschied, dass der Katalysator nicht präformiert wurde. Während der Polymerisation betrug die maximale Abweichung der Ist- von der Solltemperatur 1 °C. Ausbeute 392 g (Umsatz 52,3 %); M_w = 1 274 300.

Claims

Verfahren zur Herstellung von weitgehend amorphen Poly-α-Olefinen, wobei das erhaltene Poly-α-Olefin die folgende Monomerenzusammensetzung besitzt: 3 bis 95 Gew.-% eines oder mehrerer α-Olefine mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen, 5 bis 97 Gew.-% Propen und 0 bis 20 Gew.-% Ethen, wobei das erhaltene Poly-α-Olefin bei 190 °C eine Schmelzeviskosität im Bereich von 300 bis 400 000 mPas, eine Nadelpenetration (100/25/5) im Bereich von 18 bis 90 × 0,1 mm und einen Erweichungspunkt im Bereich von 80 bis 153 °C besitzt, bei dem a) ein fester Katalysator eingesetzt wird, der aus Magnesiumhalogenid, Aluminiumtrihalogenid und Titantetrahalogenid hergestellt wird und bei dessen Herstellung gegebenenfalls maximal in der doppelten stöchiometrischen Menge, bezogen auf den Titananteil des Katalysators, Aluminiumhalogenalkyle, Ethylenoxid, Propylenoxid, Alkylhalogenide, trockenes Chlorwasserstoffgas, Aluminoxane und/oder Aluminiumtrialkyl als modifizierende Substanzen zugesetzt werden, aber darüber hinaus kein Elektronendonor, b) als Cokatalysator ein Trialkylaluminium zugegeben wird, das in jeder Alkylgruppe 1 bis 9 Kohlenstoffatome besitzt, so dass das molare Verhältnis von Trialkylaluminium zu Titan im Bereich von 40:1 bis 700:1 liegt, c) das Olefin oder Olefingemisch in flüssiger Phase und bei einer Temperatur zwischen 30 und 160 °C polymerisiert wird, und d) das entstandene Poly-α-Olefin isoliert wird, dadurch gekennzeichnet, dass der feste Katalysator vor Zugabe des Cokatalysators durch Zusatz einer weiteren Komponente präformiert wird, die Sauerstoff enthält.
Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass bezogen auf 10 Mol Magnesiumhalogenid 0,5 bis 4 Mol Aluminiumtrihalogenid und 0,4 bis 2 Mol Titantetrahalogenid eingesetzt werden.
Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der feste Katalysator Magnesium, Aluminium und Titan in folgenden Mengen enthält: 10 bis 25 Gew.-% Magnesium, 1 bis 5 Gew.-% Aluminium und 1 bis 5 Gew.-% Titan.
Verfahren gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass der feste Katalysator Magnesium, Aluminium und Titan in folgenden Mengen enthält: 14 bis 22,5 Gew.-% Magnesium, 1,5 bis 4 Gew.-% Aluminium und 1,5 bis 4 Gew.-% Titan.
Verfahren gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass der feste Katalysator Magnesium, Aluminium und Titan in folgenden Mengen enthält: 16 bis 21 Gew.-% Magnesium, 2 bis 3 Gew.-% Aluminium und 2 bis 3 Gew.-% Titan.
Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Präformierung zusätzlich in Anwesenheit einer Verbindung durchgeführt wird, die dissoziierbaren Wasserstoff enthält.
Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der feste Katalysator bei der Präformierung in Suspension, in einem Festbett oder in einem Wirbelbett vorliegt.
Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das α-Olefin mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen 1-Buten, 1-Hexen und/oder 1-Octen ist.
Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymerisation in Gegenwart eines Molekulargewichtsreglers durchgeführt wird.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass das erhaltene Poly-α-Olefin die folgende Monomerenzusammensetzung besitzt: mindestens 10 Gew.-% 1-Hexen und/oder 1-Octen sowie maximal 90 Gew.-% Ethen, Propen und/oder 1-Buten.
Verfahren gemäß Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass das gewichtsmittlere Molekulargewicht M_w des erhaltenen Poly-α-Olefins im Bereich von 200 000 bis ca. 2 000 000 liegt.