DD299652A5 - Verfahren zur herstellung eines katalysators von ziegler - auf der basis von vanadin, der fuer die olefinpolymerisation geeignet ist - Google Patents
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Abstract
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Ziegler-Natta-Katalysators auf der Basis einer Vanadiumverbindung, die in flüssigem Kohlenwasserstoff durch eine Reduktionsredaktion von Vanadium auf einer kugelförmigen Magnesiumchloridträgersubstanz ausgefällt wird, wobei das wesentliche in der Ausfällung darin zu sehen ist, dass in dem flüssigen Kohlenwasserstoff folgende Substanzen miteinander umgesetzt werden: a) eine metallorganische Verbindung als vanadiumreduziertes Mittel mit b) einer in dem flüssigen Kohlenwasserstoff löslichen Vanadiumverbindung mit mindestens einer Halogen- und einer Alkoxygruppe und c) einer festen Trägersubstanz mit (i) 80 bis 99.5 Mol-% Magnesiumdichlorid, das im wesentlichen keine Produkte mit einer Mg-C-Bindung enthält (ii) 0,5 bis 20 Mol.-% mindestens einer organischen Elektronendonatorverbindung D, die keinen aktiven Wasserstoff enthält, wobei die feste Trägersubstanz aus kugelförmigen Partikeln mit einem massebezogenen durchschnittlichen Durchmesser Dm von 10 bis 100 Microm und einer engen Partikelgrößenverteilung besteht, so dass die Verhältniszahl von Dm zum mengenbezogenen durchschnittlichen Durchmesser Dn der Partikel kleiner als 2 ist.{Verfahren; Ziegler-Natta-Katalysator; Vanadiumverbindung; kugelförmige Magnesiumchloridträgersubstanz; flüssiger Kohlenwasserstoff; metallorganische Verbindung als Reduktionsmittel}
Description
V(OR)4 _mXm oder VO(OR)3-nXn,
wobei R für einen Alkylrest mit 1 bis 12 Kohlenwasserstoffatomen, X für ein Halogenatom m für eine ganze oder eine Bruchzahl zwischen 0,2 und 3,8 und η für eine ganze oder eine Bruchzahl zwischen 0,14 und 2,85 steht.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das vanadiumreduzierende Mittel eine aluminiumorganische, magnesiumorganische oder zinkorganische Verbindung ist.
7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß 0,05 bis 1,5 Mol des Reduktionsmittels pro Mof Magnesiumdichlorid der Trägersubstanz in Kontakt gebracht werden.
8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß 0,05 bis 2 Mol der Vanadiumverbindung pro Mol Magnesiumdichlorid der Trägersubstanz in Kontakt gebracht werden.
9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Substanzen bei einer Temperatur zwischen 00C und 1200C für eine Zeitdauer zwischen 0,5 und 15 Stunden in Kontakt gebracht werden.
10. Verwendung des nach Anspruch 1 hergestellten Katalysators zur Gasphasenherstellung von elastomeren Copolymeren von Propylen, Ethylen und/oder 1-Buten und gegebenenfalls eines nichtkonjugierten Diens.
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Ziegler-Notta-Katalysators auf Vanadiumbasis mit kugelförmigen Magnesiumchloridpartikeln als Trägersubstanz. Dieser Katalysator eignet sich für Olefinpolymerisation und ist besonders für die Herstellung von elastromeren Propylencopolymeren, insbesondere mit Hilfe eines Gasphasencopolymerisationsverfahrens, geeignet.
Bekanntlich bestehen Ziegler-Natta-Katalysatorensysteme aus einem Katalysator, der mindestens nine Verbindung eines
Übergangsmetalls, wie Titan enthält, und einom Cokatalysator, wie beispielsweise Aluminium.
Weiterhin ist bekannt, daß die Eigenschaften dieser Katalysatoren stark beeinflußt werden können, wenn die Verbindung des Übergangsmetalls mit einer festen anorganischen Verbindung wie Magnesiumchlorid als Trägersubstanz verwendet wird. Beim Herstellungsverfahren eines Katalysators mit Trägersubstanz sind die Eigenschaften der Trägersubstanz sowie der Prozeß der
Herstellung des Katalysators, der gewöhnlich im Binden der Übergangsmetallverbindung an die besagte Trägersubstanz
besteht, von sehr großer Bedeutung für die Eigenschaften und das Verhalten des Katalysators bei Olefinpolymerisations- oder Olefincqpolymerisationsreaktionen.
Der Europäischen Patentanmeldung EP-A-0,099,772 zufolge kann ein Katalysator durch Ausfällen einer Ubergangsmetallverbindung auf eine sphäroidaleTrägersubstanz aus Magnesiumchlorid, die Produkte mit einer Mg-C-Bindung und einen geringen Anteil einer Elektronendonatorverbindung enthält, hergestellt werden. DIo Übergangsmetallverbindung ist eine Halogentitanverbindung und das Ausfäller diesor Verbindung auf die Trägorsubstanz wird durch eine Reduktionsreaktion der Titanverbindung mit einem Reduktionsmittel, wie etwa einer metallorganischen Verbindung, bewirkt. Der Katalysator wird bei der Herstellung von Ethylenpolymeren eingesetzt. Beobachtungen zufolge erlaubt er jedoch nicht die Herstellung von -elastomeren Propylencopolymeren unter zufriedenstellenden Bedingungen.
Der Europäischen Patentanmeldung EP-A-0,165,770 zufolge kann ein Katalysator durch Ausfällen einer Vanadiumverbindung auf eine spharoldale Trägersubstanz aus Magnesiumchlorid, die Produkte mit einer Mg-C-Blndung und einem geringen Anteil einer Elektronendonatorverbindung enthält, hergestellt werden. Das Ausfällen erfolgt durch eine Reduktionsreaktion der Vanadiumverbindung unter Anwesenheit dieser Trägersub3tanz und ohne Zusatz eines Reduktionsmittels. Die Reduktionsreaktion wird höchstwahrscheinlich durch die in der Trägersubstanz enthaltenen Produkte mit M-C-Bindung spontan ausgelöst. Der Katalysator wird zur Herstellung von Ethylenpolymeren mit breiter Molekularmassenverteilung eingesetzt. Es ist jedoch festgestellt worden, daß für diesen Prozeß große Mengen der Vanadiumverbindung eingesetzt werden müssen, wobei nur ein geringer Teil an die Trägersubstanz gebunden wird. Um die überschüssige Vanadiumverbindung, die nicht an die Trägersubstanz gebunden wurde, zu entfernen, ist es im allgemeinen erforderlich, den Katalysator auszuwaschen, was aufgrund der Toxizität und korrodierenden Wirkung der Vanadiumverbindungen kostenaufwendig und schwierig ist. Jetzt wurde ein Verfahren zur Herstellung eines kugelförmigen Katalysators auf Vanadiumbasis mit Magnesium als Trägersubstanz entwickelt, mit dem die oben beschriebenen Nachteile vermieden werden können. Speziell ermöglicht dieses Verfahren die Herstellung eines kugelförmigen Vanadiumkatalysators mit hoher Wirksamkeit bei der Polymerisation von Olefinen. Dieser Katalysator ist besonders für die Herstellung von elastomeren Propylencopolymeren, speziell mit Hilfe eines Gasphasencopolymerisationsverfahrens geeignet. Dabei kann mit dem Katalysator elastomeres Propylenncopolymerpulver, das eine gute Rieselfähigkeit besitzt und einfach zu handhaben ist, direkt in Form von kugelförmigen, nichtadhäsiven Partikeln hergestellt werden.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Katalysators auf der Basis einer durch oine Reduktionsreaktion von Vanadium auf einer kugelförmigen Magnesiumchlorid-Trägersubstanz in einem flüssigen Kohlenwasserstoff ausgefällten Vanadiumverbindung, das dadurch gekennzeichnet ist, daß das Ausfällen erfolgt, indem folgende Substanzen in dem flüssigen Kohlenwasserstoff in Kontakt gebracht werden:
a) eine metallorganische Verbindung als vanadiumreduzierendes Mittel mit
b) einer in flüssigem Kohlenwasserstoff löslichen Vanadiumverbindung mit mindestens einer Halogengruppe und einer Alkoxygruppe und
c) einer festen Trägersubstanz mit (j) 80 bis 99,5 Mol.-% Magnesiumdichlorid, das im wesentlichen keine Produkte mit Mg-C-Bindung enthält, und (M) 0,5 bis 20 Mol.-% von mindestens einer organischen Elektronendonatorverbindung D, die keinen akktiven Wasserstoff enthält, wobei die feste Trägersubstanz aus kugelförmigen Partikeln mit einem massebezogenen durchschnittlichen Durchmesser Dm von 10 bis 100pm und einer engen Partikelgrößenverteilung besteht, so daß das Verhältnis von Dm zum mengenbezogenen durchschnittlichen Durchmesser Dn (siel) der Partikel kleiner als 2 ist.
Erfindungsgemäß wird zur Herstellung des Katalysators eine besondere Magnesiumchlorid-Trägersubstanz verwendet. Die Trägersubstanz enthält im wesentlichen keine Produkte mit Mg-C-Bindung, d. h. das Verhältnis der Anzahl der Mg-C-Bindungen zur Anzahl der Magnesiumatome in der Trägersubstanz ist kleiner als 0,001. Darum wird das Ausfällen der Vanadiumverbindung auf die Trägersubstanz nicht spontan durch eine Reduktionsreaktion des Vanadiums durch ein in der Trägersubstanz vorhandenes Reduktionsmittel ausgelöst. Bei der Reduktion des Vanadiums wird als Reduktionsmittel eine metallorganische Verbindung verwendet, die mit der speziellen Magnesiumchlorid-Trägersubstanz und der Vanadiumverbindung in Kontakt gebracht wird. Erstaunlich ist bei dieser Herstellungsweise, daß die Vanadiumverbindung ohne wesentlichen Niederschlag, abgesehen von den Partikeln der Trägersubstanz, an die feste Trägersubstanz gebunden wird. Die konkrete Magnesiumchlorid-Trägersubstanz enthält relativ große Mengen einer organischenElektronendonatorverbindung D. Diese Eigenschaft trägt erstaunlicherweise dazu bei, daß die Vanadiumverbindung in großer Menge an die Trägersubstanz gebunden wird und der Katalysator bei der Olefinpolymerisation oder Olefincopolymerisation eine bemerkenswerte Wirksamkeit aufweist. Die Trägersubstanz enthält 80 bis 99,5Mol.-% Magnesiumdichlorid und 0,5 bis 20Mol.-% der Verbindung D. Vorzugsweise besteht sie aus 80 bis 95Mol.-% Magnesiumdichlorid und aus 5 bis 20Mol.-% der Verbindung D und ergibt ausgezeichnete Katalysatoren auf Vanadiumbasis für die Olefinpolymerisation. Bemerkenswerte Ergebnisse werden bei der Herstellung von elastomeren Propylencopolymeren erzielt, wenn die verwendete Trägersubstanz 80 bis 90 Mol.-% Magnesiumdichlorid und 10 bis 20Mol.-% der Verbindung D enthält.
Die organische Elektronendonaturverbindung D ist als solche oder als Lewis-Base bekannt. Sie enthält keinen aktiven Wasserstoff, woraus sich ergibt, daß zum Beispiel Wasser, Alkohole oder Phenole nicht einsetzbar sind. Im Hinblick auf Magnesiumdichlorid kann ihr Komplexbildungsvermögen relativ gering sein. Vorzugsweise werden Ether, Thioether, Sulfone, Sulfoxide, Phosphine, Amine und Amide eingesetzt. Ether werden bevorzugt verwendet.
Es wurde festgestellt, daß die besten Ergebnisse erzielt werden, wann die Trägersubstanz homogen zusammengesetzt ist, das heißt, wenn die Verbindung D homogen im Magnesiumchloridpartikel vom Kern bis zur Peripherie und nicht nur an der Peripherie verteilt ist. Um eine solche Trägersubstanz zu erhalten, empfielt es sich deshalb, die Trägersubstanz in einem Verfahren herzustellen, bei dem eine Ausfällreaktion zur Anwendung kommt. Dafür wird eine Verbindung D ausgewählt, bei der eine Reaktion mit den für das Ausfällen eingesetzten Reaktionsteilnehmern unwahrscheinlich ist. Als Verbindung D können zum Beispiel keine Carbonsäureester, die mit Grignard- oder Organomagnesiumverbindung reagieren, verwendet werden.
wenn sie über eine Struktur verfügt, bei der die Formen von Kristallinität in großem Maße oder sogar vollständig verschwundensind. Diese besondere Form der Trägersubstanz kann folglich nur durch ein unter relativ präzisen Bedingungen durchgeführtes
durchschnittlichen Durchmesser von 10 bis 100 μπι, vorzugsweise von 20 bis 50 μηι, besteht. Die Partikel der Trägersubstanz sinddurch eine sehr enge Partikelgrößenverteilung gekennzeichnet, so daß die Verhältniszahl Dm/Dn der massebezogenendurchschnittlichen Durchmesser Dm kleiner als 2 ist. Insbesondere kann die Partikelgrößenverteilung dieser Partikel extrem engsein, so daß sich ein Verhältnis Dm/Dn von 1,1 bis 1,5 ergibt und Partikel mit einem Durchmesser größer als 1,5 χ Dm oderkleiner als 0,6 χ Dm nahezu vollständig fehlen können. Die Partikelgrößenverteilung läßt sich auch daraus ermessen, daß mehrals 90Ma.-% der Partikel derselben Einzelmischung im Bereich Dm ± 10% liogen.
langen zur kurzen Achse gleich oder kleiner als ungefähr 1,5, vorzugsweise aber kleiner als 1,3, ist.
6OmVg (BET), betragen, und die relative Dichte dieser Partikel kann ungefähr zwischen 1,2 und 2,1 liegen.
organischen Chlorverbindung bei Vorhandensein der Elektronendonatorverbindung D zur Reaktion gebracht wird. Die dabeiverwendete Dialkylmagnesiumverbindung kann ein Produkt der Formel RtMgR] sein, bei der Ri und R2 identische oderverschiedene Alkylradikale mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen sind. Eine der wichtigsten Eigenschaften dieser
wird, direkt löslich ist. Die verwendete organische Chlorverbindung ist ein Alkylchlorid der Formel R3CI, bei der Rs ein sekundäreroder vorzugsweise ein tertiärer Alkylrest mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen ist. Die eingesetzte Elektronendonaturverbindung Dsollte vorzugsweise ein Ether der Formel R4OR6 sein, bei der R4 und Re identische oder verschiedene Alkylreste mit 1 bis12 Kohlenstoffatomen sind.
folgenden Bedingungen eingesetzt werden:
- das Molverhältnis R3CI/R|MgR2 liegt zwischen 1,9 und 2,5, vorzugsweise zwischen 2 und 2,3,
- das Molverhältnis D/RtMgrt2 liegt zwischen 0,1 und 1,2, vorzugsweise zwischen 0,3 und 0,8.
Dabei kommt es zwischen RiMgR2 und R3CI bei Vorhandensein Jer Elektronendonatorverbindung D zu einer Ausfällreaktion, die unter Rühren in flüssigem Kohlenwasserstoff stattfindet. In Fachkreisen ist bekannt, daß in diesem Fall physikalische Faktoren wie die Viskosität des Mediums, die Rührtechnik, die Rührgeschwindigkeit sowie die Bedingungen, unter denen die Reaktionsteilnehmer zur Anwendung kommen, Form, Struktur, Größe und Partikelgrößenvorteilung der ausgefällten Partikel entscheidend beeinflussen können, während alles andere unverändert bleibt. Um jedoch eine hochwertige Trägersubstanz zu erhalten, in der besonders die Elektronendonatorverbindung D in großer Menge vorhanden ist, empfiel! es sich, die Ausfällreaktion bei einer relativ niedrigen Temperatur von 10 bis 5O0C, vorzugsweise zwischen 15 und 350C, ablaufen zu lassen. Außerdem sollte die Ausfällreaktion extrem langsam ablaufen und sich über einen Zeitraum von mindestens 10 Stunden, vorzugsweise 10 bis 24 Stunden erstrecken, um einen entsprechenden Aufbau des gebildeten festen Produkts und insbesondere den Einbau einer großen Menge der Verbindung D und die gleichmäßige Verteilung dieser Verbindung in der so gebildeten Trägersubstanz zu ermöglichen.
Magnesiumchloridträgersubstanz in einem flüssigem Kohlenwasserstoff. Ein Alkan oder mohrere Alkane, wie zum Beispiel η-Hexan oder n-Heptan, können als flüssiger Kohlenwasserstoff eingesetzt werden. Die Vanadiumverbindung ist ein in flüssigem Kohlenwasserstoff lösliches Produkt. Bekanntlich sind im allgemeinen jene Vanadiumverbindungen in Kohlenwasserstoff löslich, in denen das Vanadium seine Maximalvalenz, also Valenz 4, oder aber in denen die Vanadylgruppe ihre maximale Valenz, also Valenz 3, erreicht hat. >
Die Vanadiumverbindung enthält mindestens ein Halogen X, und mindestens eine Alkoxygruppe der Formel OR. Es wurde festgestellt, daß die Katalysatoren, die mit einer Vanadiumverbindung mit einem Molverhältnis X/OR zwischen 0,05 und 20, vorzugsweise zwischen 1 und 10, hergestellt wurden, am besten für die Bildung von elastomeren Propylancopolymeren in ei.ier Gasphase geeignet sind. Erstaunlicherweise wurde gefunden, daß es mit solchen Katalysatoren möglich ist, ein nichtadhäsives elastomeres Copolymerpulver mit guter Rieselfähigkeit in einer Gasphase direkt herzustellen. Außerdem wurde festgestellt, daß ein au/ diese Weise hergestelltes elastomeres Propylencopolymer eine relativ enge Molekularmassenverteilung aufweist. Speziell kann die Vanadiumverbindung einer der beiden allgemeinen Formeln
entsprechen, wobei R für einen Alkylrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen und X für ein Halogenatom, wie etwa Brom oder Chlor steht, wobei m eine ganze Zahl oder eine Bruchzahl zwischen 0,2 und 3,8, vorzugsweise zwischen 2 und 9,6, ist und η für eine ganze Zahl oder eine Bruchzahl zwischen 0,14 und 2,85, vorzugsweise zwischen 1,5 und 2,7, steht. Die Vanadiumverbindung kann hergestellt werden, indem ein Vanadiumhalogenid der Formel VOX3 oder VX4 mit einem Vanadiumalkoholat.der Formel VO(OR)3 oder V(OR)4 entsprechend gemischt wird oder aber ein Gemisch aus einem Vanadiumhalogenid der Formel VOX3 oder VX4 mit einem Alkohol der Formel ROH hergestellt wird, wobei auf die X- und R-Gruppen der jeweiligen Formeln die jeweiligen oben gegebenen Definitionen zutreffen. Von den Vanadiumhalogeniden eignen sich besonders Vanadiumtetrachlorid oder Vanadyltrichlorid und von den Vanadiumalkoholaten werden bevorzugt Vanadyltri-n-propanolat, Vanadyltriisopropanolat oder Vanadiumtetra-n-propanolat verwendet. Die Vanadiumverbindung kann wahlweise entweder bevor sie bei der Herstellung des Katalysators zum Einsatz kommt oder direkt in dem für die Ausfällung des Katalysators bestimmten flüssigen Kohlenwasserstoff, ggf.in Anwesenheit der Trägersubstanz, hergestellt werden.
Die Menge der zur Herstellung des Katalysators eingesetzten Vanadiumverbindung hängt davon ab, wieviel Vanadium in der Trägereubstanz gebunden werden soll und wieviel organische Elektronendonatorverbindung D in der Trägersubstanz enthalten ist. Die Menge der für die Herstellung des Katalysators erforderlichen Vanadiumverbindung beträgt im aligemeinen zwischen 0,05 und 2, vorzugsweise 0,1 bis 1 Mol pro Mol Magnesiumchlorid der Trägersubstanz. Die Katalysatorherstellung besteht im Ausfällen der Vanadiumverbindung auf einer Trägersubstanz durch eine Reduktionsreaktion des Vanadiums mit einer metallorganischen Verbindung als Reduktionsmittel, speziell einer. metallorganischen Verbindung eines Metalls der II. oder III. Gruppe des Periodensystems. Bevorzugt werden aluminiumorganische, magnesiumorganische oder zinkorganische Verbindungen verwendet. Insbesondere ist es möglich, ein Trialkylaluminium, wie zum Beispiel Triethylaluminium oder Triisobutylalurninium oder vorzugsweise ein Alkylaluminiumhalogenid, wie Diothylaluminiumchlorid, einzusetzen. Um ein Auseinanderbrechen des Katalysators in kleine Partikel während der Polymerisation zu verhindern, kann das Reduktionsmittel in relativ kleinen Mengen eingesetzt werden. Die Menge des bei der Ausfällung des Katalysators verwendeten Reduktionsmmittels boträgt im allgemeinen 0,05 bis 1,0, vorzugsweise 0,1 bis 1 Mol pro Mol Magnesiumdichlorid der Trägersubstanz. Außerdem kann der Katalysator bei Vorhandensein einer zusätzlichen Menge einer Elektronendo.iatorverbindung, die der in der Trägersubstanz enthaltenen Elektronendonatorverbindung entspricht oder von ihr verschieden ist, hergestellt werden.
Das in der Trägersubstanz gebundene Vanadium tritt hauptsächlich im reduzierten Zustand auf. Das Ausfällen des Katalysetore in flüssigem Kohlenwasserstoff erfolgt, indem die Trägersubstanz mit der Vanadiumverbindung und dem Reduktionsmittel bei einer Temperatur, die zwischen 0 und 12O0C, vorzugsweise zwischen 50 und 903C liegen kenn, in Kontakt gebracht wird. Die Kontaktdauer sollte ungefähr zwischen 0,5 und 15 Stunden betragen.
In der Praxis kann das Ausfällen des Katalysators auf verschiedene Weise erfolgen. Das Reduktionsmittel und die Vanadiumverbindung können beispielsweise gleichzeitig einer Suspension der Magnesiumchlorid-Trägersubstanz in dem flüssigen Kohlenwasserstoff zugefügt werden. Das so hergestellte Gemisch kann dann für eine D uer von 0,5 bis 15 Stunden ständig gerührt werden. Eine andere Methode besteht darin, daß das Reduktionsmittel und die Vanadiumverbindung der Suspension der Magnesiumchlorid-Trägersubstanz nacheinander in beliebiger Reihenfolge beigemengt werden. Um zu erreichen, daß eine größeie Menge Vanadium an die Trägersubstanz gebunden wird, sollte vorzugsweise zuerst das Reduktionsmittel mit der Suspension der Magnesiumchlorid-Trägersubstanz in Kontakt gebracht werden und anschließend die Vanadiumverbindung dieser Suspension hinzugefügt werden. Obwohl der größte Teil der eingesetzten Vanadiumverbindung in der Trägersubstanz gebunden ist, kann der Katalysator einmal oder mehrmals mit flüssigem Kohlenwasserstoff gereinigt werden.
Überraschenderweise hat sich herausgestellt, daß sich die vorwiegend amorphe Struktur und die Form der Trägersubstanz während der Herstellung des Katalysators nicht verändern. Folglich besteht der entstandene Katalysator aus Partikeln, deren physikalische Eigenschaften mit den Eigenschaften der Partikel der Ausgangsträgersubstanz praktisch identisch sind. Insbesondere besteht nor Katalysator aus kugelförmigen Partikeln mit einem massebezogenen durchschnittlichen Durchmesser von 10 bis 100 pm, vorzugsweise zwischen 20 und 50 μιη und einer Partikelgrößenverteilung kleiner als 2, die sich aus dem Verhältnis des massebezogenen durchschnittlichen Durchmessers zum mengenbezogenen durchschnittlichen Durchmesser ergibt.
Der Vorteil dieser Herstellung ergibt sich daraus, daß der größte Teil der eingesetzten Vanadiumverbindung in der Trägersubstanz gebunden ist. Allgemein wird davon ausgegangen, daß mehr als 80%, und sogar mehr als 90% der bei der Herstellung verwendeten Vanadiumverbindung in der Trägersubstanz gebunden sind. Ein anderes Merkmal dieses Verfahrens besteht darin, daß die Vanadiumverbindung gleichmäßig in der gesamten Trägersubstanz gebunden ist, wodurch der Katalysator während der Polymerisation stabiler ist. Die Vanadiumverbindung ist faktisch in jedem Partikel der Trägersubstanz gleichmäßig vom Kern bis zur Peripherie verteilt. Es wurde festgestellt, daß die anfangs in der Trägersubstanz enthaltene organische Elektronendonatorverbindung D im Katalysator erheblich reduziert auftritt. Daraus kann geschlußfolgert werden, daß die Vanadiumverbindung in der Trägersubstanz überall dori gebunden werden kann, wo die Verbindung D eine Leerstelle hinterläßt. Es wurde außerdem beobachtet, Jaß der Katalysator einen Teil des während des Ausfällens eingesetzten Reduktionsmittels enthält, jedoch in einer durch die Reduktionsreaktion umgewandelten Form. Der so entstandene Katalysator kann pro 1 Mol Magnesiumdichlorid zwischen 0,05 und 2MoI Vanadium, zwischen 0,01 und 0,1 Mol der Elektronendonatorverbindung und zwischen 0,05 und 1 Mol des Reduktionsmittels in einer durch die Reduktionsreaktion umgewandelten Form enthalten. Der erfindungsgemäß hergestellte Katalysator kann zur Polymerisation oder Copolymerisation von Olefinen mit zwischen 2 und 12 Kohlenstoffatomen, wie zum Beispiel Ethylen, Propylen, 1-Buten, 1-Hexen, 4-Methyl-1-penten oder 1 -Okten unter industriellen Bedingungen eingesetzt werden.
Er eignet sich besonders für die Herstellung von elastomeren Propylencopolymeren, speziell von solchen elastomeren Propylencopolymeren, die zu 30 bis 70Ma.-% aus Propylen und 70 bis 30Ma.-% aus Ethylen und/oder 1 -Buten sowie auf Wunsch einem nichtkonjugierten Dien, wie zum Beispiel Ethylidenenorbornen, 4-Methyl-1,4-hexadien und 2-Methyl-1,5-hexadien oder 1,4-Hexadien, bestehen.
Besonders gut lassen sich elastomere Copolymere in einer Gasphase in einem Wirbelbettreaktor und/oder in einem mechanisch gerührten Bettreaktor herstellen. Die Propylencopolymerisationsreaktion erfolgt unter Verwendung eines Katalysators und einer metallorganischen Verbindung eines Metalis der I. bis III. Gruppe des Periodensystems als Cokatalysator, wobei sich Halogenkohlenwasserstoff als Aktivierungsmittel als besonders vorteilhaft erweist. Die Anteile des Katalysators und des Cokatalysators werden im allgemeinen so gewählt, daß das Molverhältnis der Vanadiummenge im Katalysator zwischen 0,5 und 50 liegt. Die Copolymerisationsreaktion kann bei einer Temperatur von ungefähr 0°C bis 600C und bei einem Gesamtdruck zwischen 0,1 und 5 MPa ablaufen. Der erfindungsgemäß hergestellte Katalysator kann direkt verwendet werden oder nachdem er eine ein- oder mehrstufige Olefinvorpolymerisation in einer Gasphase und/oder Suspension in einem flüssigen Kohlenwasserstoffmedium durchlaufen hat. Das Vorpolymerisationsverfahren hat eine Größenzunahme der Katalysatorpartikel unter gleichzeitiger Beibehaltung ihrer Form zur Folge. Bei diesem Verfahren werden der Katalysator und der Cokatalysator mit einem oder mehreren Olefinen in Kontakt gebracht.
Die Vorpolymerisationsreaktion kann unter Aufrechterhaltung einer geeigneten Katalysatoraktivität durchgeführt werden, bis sich 10 bis 500g, vorzugsweise 30 bis 250g Polyolefin pro mmol Vanadium gebildet haben. Während der Propylencopolymerisation ist zu beobachten, daß sich alle Copolymerpartikel einheitlich entwickeln und ein olastomoros Propylencopolymer gebildet wird, das aus einem nichtadhäsiven Pulver mit guter Rieselfähigkeit und hoher Schüttdichte, im allgemeinen zwischen 0,3 und 0,5g/cm3, besteht. Das Copolymer verfügt über eine relativ enge Molekularmassenvertoilung, wobei das Verhältnis der gewichtsbezogenen durchschnittlichen Molekularmasse Mw zur mengenbezogenen durchschnittlichen Molekularmasse zwischen β und 11 liegt. Außerdem kann das Copolymer einen sehr geringen Anteil an Vanadium, im allgemeinen weniger als 15ppm, enthalten.
Methode zur Bestimmung der massebezogenen durchschnittlichen (Dm) und der mengenbezogenen durchschnittlichen (Dn) Partikeldurchmesser.
Erfindungsgemäß werden die massebezogenen durchschnittlichen (Dm) und die mengonbezogenen durchschnittlichen (Dn) Durchmesser der Trägersubstanz-oder der Katalysatorpartikel auf der Grundlage von mikroskopischen Beobachtungen mit Hilfe des Optomax-Bildanalysemeßgeräts (Micro-Measurements Ltd., Großbritannien) ermittelt. Das Prinzip der Messung besteht in der Erstellung einer Frequenztabelle auf der Grundlage von Versuchsstudien an einer Gesamtheit von Partikeln mit Hilfe der Lichtmikroskopie, aus der die Anzahl (ni)der Partikel in den einzelnen Durchmesserklassen (i) ersichtlich ist, wobei jede Klasse (i) durch einen mittleren Durchmesser (dj), der innerhalb der Grenzen der jeweiligen Klasse liegt, gekennzeichnet ist. Fntsprechenddem anerkannten Französischen Standard NFX11-630 vom Juni 1981 gelten fur Dm und Dn folgende Formeln:
3ri
massebezogener durchschnittlicher Durchmesser Dm = ^^'
mengenbezogener durchschnittlicher Durchmesser Dn
In,
Mit Hilfe des Verhältnisses Dm/Dn wird die Partikelgrößenverteilung dargestellt; die manchmal auch als „Partikelgrößenverteilungsbreite" bezeichnet wird. Die Messung unter Verwendung des Optomax-Bildanalysegeröts erfolgt mit Hilfe eines umgekehrten Mikroskops, das die Untersuchung der Suspensionen der Trägersubstanz- oder der Katalysatorpartikel bei 16- bis 200facher Vergrößerung erlaubt. Eine Fernsehkamera fängt die von dem umgekehrten Mikroskop gelieferten Bilder ein und überträgt sie zu einem Computer, der die empfangenen Bilder zeilenweise und auf jeder Zeile Punkt für Punkt analysiert, um die Partikelabmessungen oder den Partikeldurchmesser zu ermitteln und anschließend zu klassifizieren. Dia folgenden Beispiele, die nicht ausschließenden Charakter haben, veranschaulichen die Erfindung.
10,2 Liter eines Gemisches aus 10MoI Dibutylmagnesium in n-Hexan, 6,45 Litern-Hexan und, zuletzt 11 Diisoamylether werden während einer ersten Stufe unter Stickstoff bei Zimmertemperatur nacheinander in einen 30-Liter-Reaktor aus rostfreiem Stahl gegeben, der mit einem mit 600 Umdrehungen pro Minute arbeitendem Rührsystem und mit einem Mantel versehen ist. In einer zweiten Stufe, während der die Rührgeschwindigkeit des Rührsystems bei 600 Umdrehungen pro Minute und die Reaktortemperatur bei 250C gehalten werden, werden 2,41 tert-Butylchlorid über einen Zeitraum von 12 Stunden dem so erhaltenen Gemisch gleichmäßig zugesetzt.
Nach Ablauf dieser Zeit wird die Temperatur des Reaktionjgamisches 3 Stunden lang auf 250C gehalten. Der erhaltene Niederschlag wird mit 151 η-Hexan gewaschen. Das Waschen des Niederschlags wird 6 mal wiederholt. Das entstandene feste Produkt ist die Trägersubstanz (A) auf der Grundlage von Mngnesiumdichlorid mit 0,12MoI Diisoamylether pro 1 Mol Magnesiumdichlorid und weniger als 0,001 Mol Mg-C-Bindung. Unter einem Mikroskop betrachtet besteht die Trägersubstanz (A) aus kugelförmigen Partikeln mit einem massebezogenen durchschnittlichen Durchmesser von 21 pm und weist eine extrem enge Partikelgrößenverteilung auf, so daß das Verhältnis Dm/Dn der Partikel 1,4 beträgt.
Die spezifische Oberfläche der Trägersubstanz (A) beträgt rund 45mVg (BET). Das Magnesiumchlorid in der Trägersubstanz weist eine im wesentlichen amorphe Struktur auf.
Eine Suspension der entsprechend Beispiel 1 hergestellten Trägersubstunz (A) mit 0,1 Mol Magnesiumdichlorid in 150ml η-Hexan wird bei Zimmertemperatur und unter Stickstoff in einen 1 -Liter-Glasreaktor mit einem mit 250 Umdrehungen pro Minute arbeitenden Rührsystem gegeben. 100ml einer Lösung mit 0,2Mol/l Diethylaluminiumchlorid in η-Hexan werden in einem Zeitraum von einer Stunde dieser Suspension zugefügt, die ständig gerührt und auf Zimmertemperatur (25°C) gehalten wird. Das Gemisch wird 1 Stunde lang bei 350C gerührt. Nach Ablauf dieser Zeit wird die Suspension unter weiterem ständigen Rühren auf 50°C erhitzt, und 100ml einer Lösung aus 0,16Mol/l Vanadyltrichlorid sowie 0,04 Mol/l Vanadyltri-n-propoxid in η-Hexan werden in einem Zeitraum von 4 Stunden hinzugegeben. So entsteht eine neue Suspension, die 2 Stunden lang bei einer Temperatur von 80°C ständig gerührt wird. Danach wird das Rühren eingestellt, so daß der Katalysator ausfallen kann.
Nach dem Entfernen der überstehenden Flüssigphase wird der Katalysator bei 5O0C jeweils mit 200ml Hexan zweimal und anschließend bei 250C mit je 200ml Hexan dreimal nacheinander ausgewaschen.
Dur Katalysator (B) wird abgetrennt und in Stickstoff aufbewahrt. Er enthält pro 1 Mol Magnesium:
0,18MoI Gesamtvanadium (Vt)
0,09MoI dreiwertiges Vanadium (V3+)
2,56MolCnlor(CI)
0,04Mol Diisoamylether (DIAE)
0,1 Mol n-Propoxy-Gruppe (OR)
0,1 Mol Aluminium (Al).
identisch sind, spezieil beträgt ihr massebezogener durchschnittlicher Durchmesser Dm 21 pm, und ihre
0,2Mol/l Diethylalumlniumchlorid in η-Hexan sowie 100ml einer Lösung, die anstatt 0,16Mol/l 0,24 Mol/l Vanadyltrichloridsowie 0,06Mol/l anstatt 0,04Mol/l Vanadyltri-n-propanoiat in η-Hexan enthält, verwendet werden. Es entsteht ein
sondern 0,12 Mol/l Vanadyltrichlorid und nicht 0,04 Mol/l, sondern 0,08 Mol/l Vanadyltri-n-propanolat in η-Hexan enthält. Es
entsteht ein Katalysator (D), dessen Merkmale in Tabelle 1 aufgeführt sind. '
sondern^ Stunden lang bei 450C gerührt wird und daß danach eine Lösung, die nicht 0,16Mol/l, sondern 0,18Mol/l
entsteht ein Katalysator (E), dessen Merkmale in Tabelle 1 aufgeführt sind.
dessen Merkmale in Tabelle 1 aufgeführt sind.
wird. Es entsteht ein Katalysator (H), dessen Merkmale in Tabelle 1 zusammengestellt sind.
21 auf 6O0C erhitztes η-Hexan, 8mmolTriethylaluminium, 4mmol Diethylaluminiumchlorid und der entsprechend Beispiel 2hergestellte Katalysator (8) in einer 4 mmol Vanadium entsprechenden Menge werden unter Stickstoff nacheinander in einen5-Liter-Reaktor aus rostfreiem Stahl gegeben, der mit einem mit 750 Umdrehungen pro Minute arbeitendem Rührsystemausgerüstet ist. 11 Wasserstoff, der unter normalen Bedingungen abgemessen wurde, wird dann in den Reaktor geleitet.
und nach Abkühlen der Vorpolymersuspension auf Zimmertemperatur und Abdampfen von η-Hexan entstehen rund 320g
- kugelförmige Partikel mit einem massebezogenen durchschnittlichen Durchmesser Dm: 95pm
- Schüttdichte: 0,43g/cm3
- Vorpolymermenge pro 1 mmol Vanadium: 80g.
200g eines aus einer vorangegangenen Reaktion stammenden, völlig inerten und wasserfreien Polyethylenpulvers, eine vorher hergestellte 0,1 mmol Reduktionsmittel entsprechende Menge Vorpolymer, 1 mmol Triisobutylaluminium und ein einem Partialdruck von 0,05 MPa entsprechendes Wasserstoffvolumen werden unter Stickstoff in einen 2,6-Liter-Reaktor aus rostfreiem Stahl gegeben, der mit einer mit 250 Umdrehungen pro Minute arbeitenden Rührvorrichtung für Trockenpulver ausgerüstet ist. Der Reaktor wird auf 8O0C erhitzt und Ethylen wird zugeführt, bis ein Gesamtdruck von 0,6MPa erreicht ist, der während der gesamten Polymerisationsdauer durch Ethylenzufuhr konstant gehalten wird. Nach einer Reaktionsdauer von 3 Stunden werden 600g eines pulverförmigen Polyäthylens mit folgenden Merkmalen gewonnen
- Vanadiumgehalt: 12ppm
- Schmelzindex (MI6A90) bei 19O0C und einer Belastung von 5kg: 2,5g/10 Minuten
- Schüttdichte: 0,42g/cm3
- kugelförmige Partikel mit Dm: 290pm
- Molekularmassenverteilung: Mw/Mn:8.
2 Liter auf 70°C erhitztes η-Hexan und 5 Millimol Tri-n-Octylaluminium werden unter Stickstoff nacheinander in einen 5-Liter-
gegeben. Anschließend werden der entsprechend Beispiel 3 hergestellte Katalysator (C) in einer 0,5mmol Vanadium
entsprechenden Menge, ein einem Partialdruck von 0,15MPa entsprechendes Wasserstoffvolumen sowie über einen Zeitraumvon 3 Stunden gleichmäßig Ethylen, und zwar 160g/h, zugeführt. Nach Ablauf dieser Zeit und nachdem die Polymersuspensionauf Zimmertemperatur abgekühlt und η-Hexan abgedampft wurde, entstehen rund 480g eines Polyethylenpulvers mit folgendenMerkmalen
- kugelförmige Partikel mit Dm: 280μπι
- Schüttdichte: 0,410g/m3
- Massegehalt von feinen Partikeln mit einem Durchmesser von weniger als 80pm: 0*5%
- Schmelzindex (MI6A90) bei 19O0C und einer Belastung von 5kg: 0,94g/10 Minuten
- Molekularmassenverteilung: Mx/Mn: 9.
21 n-Hexan, 12 mmol Triisobutylaluminium, 40 mmol Chloroform und der entsprechend Beispiel 4 hergestellte Katalysator ineiner 4 mmol Vanadium entsprechenden Menge werden unter Stickstoff und bei Zimmertemperatur (200C) nacheinander in
einen 5-Liter-Reaktor aus rostfreiem Stahl gegeben, der mit einem mit 750 Umdrehungen pro Minute arbeitendem Rührsystemausgerüstet ist. Der Reaktor wird auf 350C erhitzt und ein Gemisch aus 95 Mol-% Ethylen und 5 Mol-% Propylen wird gleichmäßig,und zwar 80g/h, über einen Zeitraum von 4 Stunden zugeführt. Nach Ablauf dieser Zeit und nach Abkühlen der
das unter Stickstoff aufbewahrt wird und folgende Merkmale aufweist
- kugelförmige Partikel mit Dm: IOOpm
- Massegehalt von Ethylen abgeleiteten Einheiten: 90%
- Grad der polyethylenartigen Kristallinität: 22%
- Anzahl der Vorpolymere pro 1 mmol Vanadium: 80g.
150g eines aus einer vorangegangenen Reaktion stammenden völlig inerten und wasserfreien Propylen- und 1-Buten-Copolymerpulvers, eine 0,1 mmol Vanadium entsprechende Menge des vorher hergestellten Vorpolymers, 1,5 mmol Triispbutylaluminium, 3 mmol Chloroform und ein einem Partialdruck von 0,03 MPa entsprechendes Wasserstoffvolumen werden unter Stickstoff in einen 2,6-Liter-Reaktor aus rostfreiem Stahl gegeben, der mit einem mit 250 Umdrehungen pro Minute arbeitenden Rührsystem für Trockenpulver ausgerüstet ist. Der Reaktor wird auf 5O0C erhitzt und ein Gasgemisch aus 70 Mol-% Propylen und 30 Mol-% 1 -Buten wird eingeleitet, bis ein Gesamtdruck von 0,25MPa erreicht ist, der während der gesamten Dauer der Copolymerisation durch Zuleitung des Gasgemisches konstant gehalten wird. Nach einer Reaktionszeit von 5 Stunden werden 490g Copolymer in Form von nichtadhäsivem Pulver mit folgendem Merkmalen gewonnen
- Vanadiumgehalt: 14ppm
- Schmelzindex: MI6A80:1,1 g/10 Minuten
- Massegehaltan von 1-Buten abgeleiteten Einheiten: 28%
- kugelförmige Partikel mit Om: 250pm
- Molekularmassenverteilung Mw/Mn: 7.
150g eines in einer vorangegangenen Reaktion hergestellten völlig inerten und wasserfreien Ethylen- und Propylencopolymerpulvers, 4 mmol Triisobutylaluminium und 12,5 mmol Chloroform werden unter Stickstoff in einen 2,6-Liter-Reaktor aus rostfreiem Stahl gegeben, der mit einer mit 250 Umdrehungen pro Minute arbeitendem Rührvorrichtung für Trockenpulver ausgerüstet ist. Danach werden eine 0,1 mmol Vanadium entsprechende vorher hergestellte Menge Vorpolymer und ein einem Partialdruck von 0,012 MPa entsprechendes Wasserstoffvolumen zugefügt. Der Reaktor wird auf *0°C erhitzt und ein Gemisch aus 70 Mol-% Ethylen und 30 Mol-% Propylen wird zugeleitet, bis ein Gesamtdruck von 0,4MPa erreicht ist., der während der gesamten Copolymerisationsdauer durch Zuleitung dieses Gasgemisches konstant gehalten wird. Nach Ablauf der 5stündigen Reaktion werden 600g pulverförmiges Copolymer mit folgenden Merkmalen gewonnen
- Vanadiumgehalt: . 1ppm
- Schmelzindex MI6Am: 0,8g/10 Minuten
- Massegehalt an von Ethylen abgeleiteten Einheiten: 63%
- kugelförmige Partikel mit Dm: 250μπι
- Molekularmassenverteilung Mw/Mn: 8,1
- Grad der polyethylenartlgen Krlstallinität: unter 1 %
- viskoslmetrische Molekularmasse als Polyethylenäquivalent: 470000.
Herstellung eines Vorpolymers aus Ethylen und Propylen
Die Verfahrensweise entspricht genau der in Beispiel 11 beschriebenen, nur daß der entsprechend Beispiel β hergestellte Katalysator (F) anstelle des entsprechend Beispiel 4 hergestellten Katalysators (D) eingesetzt wird.
150g eines aus einer vorangegangenen Reaktion stammonden völlig inerten und wasserfreien Ethylen-, Propylen- und Ethylldenenorbornencopolymerpulvers, 4mmolTrll8obutylalumlnlum, 12,5 mmol Chloroform und ein einem Partialdruckvon 0,009 MPa entsprechendes Wasserstoffvolumen worden unter Stickstoff in einen 2,5-Liter-Reaktor aus rostfreiem Stahl gegeben, der mit einem mit 250 Umdrehungen pro Minute arbeitendem Rührsystem für Trockenpulver ausgerüstet ist. Danach wird eine 0,1 mmol Vanadium entsprechende vorher hergestellte Menge Vorpolymer zugesetzt. Der Reaktor wird auf 450C erhitzt. Ein Gasgemisch aus 75 Vol.-% Ethylen und 25 Vol.-% Propylen wird zugeleitet, bis ein Druck von 0,5 MPa erreicht ist, der während der gesamten Copolymerisationsdauer durch Zuleitung dieses Gasgemisches zusammen mit einer Menge Ethylidenenorbornen im 75-Minuten-Rhythmus konstant gehalten wird. Nach 5stündiger Reaktion werden 600g pulverförmiges Copolymer mit folgenden Merkmalen gewonnen
- Vanadiumgehalt: 12ppm
- Schmelzindex (MI6/19o): 0,3g/10 Minuten
- Schüttdichte: 0,37g/cm3
- Grad der polyethylenartigenKristallinität: < 1%
- Massegehalt an von Ethylen abgeleiteten Einheiten: 65%
- Massogehalt an von Ethylidenenorbornen abgeleiteten Einheiten: 3,3%
- kugelförmige Partikel mit Dm: 220Mm
- Molekularmassenverteilung Mw/Mn: 8.
Herstellung eines Vorpolymers von Ethylen und Propylen
Die Verfahrensweise entspricht genau der in Beispiel 11 beschriebenen, nur daß anstelle des entsprechend Beispiel 4 hergestellten Katalysators (D) der entsprechend dem vergleichenden Beispiel 7 hergestellte Katalysator (G) angewendet wird.
Copolymerisation von Ethylen und Propylen in der Gasphase
Die Verfahrensweise entspricht genau der in Beispiel 12 beschriebenen, nur daß anstelle des entsprechend Beispiel 12 hergestellten Vorpolymers das vorher hergestellte Vorpolymer eingesetzt wird. Unter diesen Bedindungen entsteht ein Copolymer mit folgenden Merkmalen
- Vanadiumgehalt: 16ppm
- Schmelzindex My}ao: 0,4g/10 Minuten
- Dm: 2*40μητ>
- Molekularmassenverteilung Mw/Mn: 14,5.
Die Verfahrensweise entspricht der in Beispiel 11 beschriebenen, nur daß anstelle des entsprechend Beispiel 4 hergestellten Katalysators (D) der entsprechend dem vergleichenden Beispiel 8 hergestellte Katalysator (H) eingesetzt wird.'
Die Verfahrensweise entspricht genau der in Beispiel 12 beschriebenen, nur daß anstelle des entsprechend Beispiel 12 hergestellten Vorpolymers das vorher hergestellte Vorpolymer verwendet wird. Unter diesen Bedingungen entsteht ein Copolymer mit folgenden Merkmalen
- Vanädiumgehalt: 30ppm
- Schmelzindex MI6Am: 0,45g/10 Minuten
- Massegehalt an von Ethylen abgeleiteten Einheiten: 72%
- Dm: 180pm
- Molekularmassenverteilung Mw/Mn: 9.
Herstellung eines Vorpolymers von Ethylen und Propylen
Die Verfahrensweise entspricht genau der in Beispiel 11 beschriebenen, nur daß anstelle des entsprechend Beispiel 4 hergestellten Katalysators (D) der entsprechend Beispiel 3 hergestellte Katalysator (C) sowie 8 mmol anstelle von 40 mmol Chloroform verwendet werden.
Copolymerisation von Ethylen und Propylen In der Gasphase
Die Verfahrensweise entspricht genau der in Beispiel 12 beschriebenen, nur daß anstelle des entsprechend Beispiel 12 hergestellten Vorpolymers das vorher hergestellte Vorpolymer sowie ein Gasgemisch, das nicht 70%, sondern 60 Mol-% Ethylen und nicht 30%, sondern 40 Mol-% Propylen enthält, verwendet werden. Unter diesen Bedingungen werden 600g eines Copolymers mit folgenden Merkmalen gewonnen
kugelförmige Partikel mit einem massebezogenen durchschnittlichen Durchmesser Dm: 260pm
gewichtsbezogene durchschnittlicne relative Molekülmasse: 244000.
Tabelle 1: Merkmale der Katalysatoren Beispiel V3±/Vt Vt/Mg
Cl/Mg
DIAE/Mg
OR/Mg
Ma.-%vonV
| 2 | 0,5 | 0,18 | 2,56 | 0,1 | 0,04 | 0,1 | 6,6 |
| 3 | 0,65 | 0,23 | 2,6 | 0,19 | 0,Oi: | 0,33 | 8,56 |
| 4 | 0,56 | 0,16 | 2,58 | 0,12 | 0,03 | 0,09 | 5,93 |
| 5 | 0,35 | 0,18 | 2,56 | 0,10 | 0,04 | 0,09 | 6,61 |
| 6 | 0,55 | 0,174 | 2,46 | 0,114 | 0,03 | 0,11 | 6,58 |
| 7(vergl.) | 0,98 | 0,227 | 2,83 | 0,18 | 0,03 | 0 | 8,2 |
| 8(vorgl.) | 0 | 0,1 | 2,2 | 0 | 0,06 | 0,14 | 4,36 |
Claims (5)
1. Verfahren zur Herstellung eines 2iegler-Natta-Katalysators auf der Basis einer Vanadiumverbindung, die in flüssigem Kohlenwasserstoff durch eine Reduktionsreaktion von Vanadium auf einer kugelförmigen Magnesiumchlorid-Trägersubstanz ausgefällt wird, dadurch gekennzeichnet, daß die Ausfällung erfolgt, indem in dem flüssigen Kohlenwasserstoff folgende Substanzen in Kontakt gebracht werden:
a) eine metallorganische Verbindung als vanadiumreduzierendes Mittel mit
b) einer in dem flüssigen Kohlenwasserstoff löslichen Vanadiumverbindung mit mindestens einer Halogen- und einer Alkoxygruppe und
c) einer festen Trägersubstanz mit (i) 80 bis 99,5 Mol-% Magnesiumdichlorid, das im wesentlichen keine Produkte mit einer Mg-C-Bindung enthält und (ii) 0,5 bis 20 Mol-% mindestens einer organischen Elektronendonatorverbindung D, die keinen aktiven Wasserstoff enthält, wobei die feste Trägersubstanz aus kugelförmigen Partikeln mit einem massebezogenen durchschnittlichen Durchmesser Dm von 10 bis 10UMm und einer engen Partikelgrößenverteilung besteht, so daß die Verhältniszahl von Dm zum mengenbezogenen durchschnittlichen Durchmesser Dn der Partikel kleiner als 2 ist.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Trägersubstanz 80% bis 95Mol-% Magnesiumd'nhlorid und 5% bis 20Mol-% einer organischen Elektronendonatorverbindung D enthält.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als organische Elektronendonatorverbindung D ein Ether, Thioether, Sulfon, Sulfoxid, Phosphin, Amin oder Amid dient.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Vanadiumverbindung mindestens ein Halogen X und eine Alkoxygruppe OR mit einer Molverhältniszahl X/OR zwischen 0,05 und 20 enthält.
5. Verfahren nach Anspruch 1, uadurch gekennzeichnet, daß die Vanadiumverbindung einer der zwei allgemeinen Formeln entspricht:
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