JPH0381303A - オレフィン重合に適したバナジウム―ベース触媒の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、塩化マグネシウムの球状粒子に担持されるチ
ーグラー−ナッタ型のバナジウム−ペース触媒の製造方
法に関するものである。この触媒は、オレフィンの重合
に適し、かつ特にガス相共重合化方法により９弾性プロ
ピレン共重合体を製造するのに特に適合される。

（従来の技術） チーグラー−ナッタ型の触媒システムは、チタンのよう
な遷移金属の少なくとも一つの化合物を含む触媒から成
り、及びアルミニウムのような金属の少なくとも一つの
有機金属化合物を含む助触媒から成ることは公知である
。更に、これらの触媒の性質は、遷移金属化合物が、塩
化マグネシウムのような固体無機化合物から成る担体と
使用される時に、大きく影響され得ることも公知である
。担持触媒を製造するのに使用される技術において、担
体の性質と、一般的に前記担体上に遷移金属化合物を固
定することに存在する触媒の製造方法とは、触媒の特性
と、オレフィンの重合又は共重合の反応における挙動と
に対して極めて大いに重要である。

欧州特許出願第ＥＰ−Ａ−０，０９９，７７２号公報に
よると、ｉ［ｇ−Ｃ結合と低割合の電子供与体化合物と
を含む生成物を含む塩化マグネシウムの球形担体上の遷
移金属化合物の沈殿により触媒を製造することは公知で
ある。遷移金属化合物は、ハロゲン化チタン化合物であ
り、かつ担体上のこの沈殿は、チタン化合物を、有機金
属化合物の様な還元剤により還元する反応により実施さ
れる。触媒は、エチレン重合体の製造に使用される。然
し乍ら９弾性プロピレン共重合体が、充分満足な条件で
製造可能とされることは、未だ知られていない。

欧州特許第Ａ−０，１５５，７７０号公報によると。

Ｍｇ−Ｃ結合と少量の電子供与体化合物とを含む生成物
を含む塩化マグネシウムの球形担体上のバナジウム化合
物の沈殿により触媒を製造は公知である。沈殿化は、こ
の担体の存在下に、還元剤の添加無しに、バナジウム化
合物の還元反応により実施される。還元反応は、担体に
存在するＫｇ−Ｃ結合を含む生成物により多分自然に開
始される。この触媒は、広い分子量分布を有するエチレ
ン重合体を製造するのに使用される。

（発明が解決しようとする課題） 然し乍ら、この方法は、多量のバナジウム化合物の使用
を必要とし、はんの小割合のこのバナジウム化合物のみ
が、担体に固定されるのにすぎないことが知られている
。触媒洗浄操作が、一般的に、担体に固定されてない過
剰のバナジウム化合物を除去するのに必要であり、この
操作は、バナジウム化合物の毒性と腐蝕性の為に、高価
につきかつで困難である。

本発明者等は、塩化マグネシウムに担持されるバナジウ
ム−ベース球形触媒の製造方法を見い出し、この方法は
、前記欠点を避は得るものであることが突き止められた
。特に、この方法は、オレフィンの重合化に高活性を現
す球形バナジウム触媒の製造を可能とするものであるこ
とが突き止められた。この触媒は、特にガス相共重合化
方法を使用して、特に弾性プロピレン共重合体の製造に
適合されるものであることが突き止められた。この場合
、触媒は０弾性プロピレン共重合体粉末を１球形かつ非
付着性粒子の形態で直接的に製造可能とし、この粉末は
。

良好な流動性質を有しかつ取り扱い容易であることが突
き止められた。

（課題を解決するための手段） 本発明によると、塩化マグネシウムの球形担体上のバナ
ジウムの還元反応により、液体炭化水素中で沈殿させた
バナジウム化合物に基づくチーグラー−ナッタ型の触媒
の製造方法において、この方法は、前記沈殿が。

ａ）有機金属化合物から選択されるバナジウム−還元剤
を。

ｂ）少な−くとも一つのハロゲンと一つのアルコキシ基
を含む液体炭化水素に可溶性のバナジウム化合物と。

ｃ）　　（ｉ）　ｌ［ｇ−Ｃ結合を含むどんな生成物も
実質的に含まない二塩化マグネシウム８０〜９９．５モ
ル％、及び（ｉｉ）　　０．５〜２０モル％の少なくと
も一つの有機電子供与体化合物りで活性水素を含まない
ものとを含む固体担体で、前記固体担体が、１０〜１０
０ミクロンのマス平均直径Ｄｍと、マス平均直径り、の
数的平均直径Ｄｎに対する比が２未満の粒度分布とを有
する球状粒子から成るものとを、液体炭化水素中で接触
させることにより実施されることを特徴とする方法が提
供される。

本発明によると、触媒の製造は、特別な塩化マグネシウ
ム担体を使用する。担体は、　Ｉｇ−Ｃ結合を含む生成
物の実質的に無く、このＫｇ−Ｃ結合は、つまり、担体
中のｉ［ｇ−Ｃ結合数のマグネシウム原子数に対する比
率が０．００１未満であることに等しい。従って、担体
上へのバナジウム化合物の沈殿は、担体中に存在する還
元剤によるバナジウムの還元反応により自然的に開始さ
れない。バナジウムの還元は、有機金属化合物から選択
される還元剤により実施され、この有機金属化合物は、
特別な塩化マグネシウム担体とバナジウム化合物とに接
触させられる。本発明の製造方法の驚くべき特徴は、バ
ナジウム化合物が、担体粒子以外に実質的に沈殿されず
に、固体担体に固定される事実にある。

特別な塩化マグネシウム担体は、比較的に多量の有機電
子供与体化合物ｐを含む。この特性は、担体中に多量の
マグネシウム化合物を固定し、かつ触媒にオレフィンの
重合化又は共重合化に顕著な活性を付与するのに驚くほ
ど寄与するものである。この担体は、８０〜９９．５モ
ル％の二塩化マグネシウムと０．５〜２０モル％の化合
物りを含む。８０〜９５モル％の二塩化マグネシウムと
５〜２０モル％の化合物りを含み、これによりオレフィ
ンの重合化に優れたバナジウム−ベース触媒を得るのが
好適である。使用される担体が、　８０〜９０モル％の
二塩化マグネシウムと１０〜２０モル％の化合物りを含
む場合１弾性プロピレン共重合体の製造において、顕著
な結果が得られる。

有機電子供与体化合物りは、ルイス塩基として公知であ
る。これは活性水素を含まず、従って１例えば、水、ア
ルコール類又はフェノール類から選択され得ない。これ
は、二塩化マグネシウムに関して比較的に低い複合体形
成能力を有するであろう。これは、エーテル類、チオエ
ーテル類、スルホン類、スルホキサイド類、ホスフィン
類、　アミン類、及びアミド類から便利に選択される。

好適には　エーテル類が使用される。

最良の結果は、担体が均−組成物の形態にある時に得ら
れる。即ち、化合物りが、塩化マグネクラム粒子の孔か
ら外面に、かつその外面のみでない塩化マグネクラム粒
子全体に亙って均一に分布される組成物である時に得ら
れることが突き止められた。結果として、この種の担体
をえる為に、沈澱を使用する方法により製造するのが推
奨される。この場合、化合物りは、沈殿法に使用される
反応物と反応しない様な生成物から選択される。例えば
、化合物りは、グリニア化合物又は有機マグネシウム化
合物と反応するカルボン酸エステル類から選択されるこ
とは出来ない。

更に、担体は、その構造が本質的に非晶質である、即ち
結晶性の形態が大部分又は完全に消失した構造の場合に
９重合化の間、巨大な生長応力に耐えることが出来る高
性能触媒を濁すことが分かった。従って、担体のこの特
別な形態は、比較的に正確な条件において実施される沈
殿化によってのみ得ることが出来る。

更に、担体は、マス平均直径が１０〜１００ミクロン、
好適には２０〜５０ミクロンを有する球状粒子から成る
ことを特徴とする。担体の粒子は、マス平均直径り、の
数平均直径Ｄｎに対するり、／Ｄ、比が２未満であると
いう極めて狭い粒度分布を有する。更に特別には、これ
らの粒度分布は、Ｄ、／Ｄ、比が１．１〜１．５で、１
．５ＸＤ＠以上又は０．６ＸＤ、以下の直径を有する粒
子は、実質的に完全に認められないように極端に狭いの
が良い。粒度分布はまた、同じ単一バッチ中の粒子の９
０重量％がり、１１０％範囲内に包含されることにより
検定されて良い。

球形粒子は、実質的に球形である粒子を意味することを
意図しており、即ち、長軸の短軸に対する比率が約１．
５に等しいか未満、好適には１．３未満である。

担体粒子の比表面積は、２０〜１００ｍ”７ｇ（ＢＥＴ
）、好適には３０〜６０ｍ”７ｇ（ＢＥＴ）であり、か
つこれらの粒子の相対密度は約１．２〜２．１の範囲に
あるのが良い。

本発明で使用される担体は、特にジアルキルマグネシウ
ム化合物を有機塩素化合物と、有機電子供与体化合物り
の存在下に反応させることにより調製出来る。選択され
るジアルキルマグネシウム化合物としはて、式Ｒ＋ｌ［
ｇｌｈ（式中、Ｒ１とＲ２は２〜１２個の炭素原子を含
む同じ又は異なるアルキル基）の製品が使用され得る。

ジアルキルマグネシウム化合物の重要な性質の一つは、
担体の調製が実施されるであろう炭化水素媒体に直接的
に可溶性であることである。選択される塩素化有機化合
物として、式Ｒ３Ｃ１（式中、Ｒ３は３〜１２個の炭素
原子を含む第二級又は、好適には第三級アルキル基）の
塩化アルキルが使用される。使用される電子供与体化合
物りとして、式Ｒ４０Ｒ＆（式中、Ｒ４とＲ５は１〜１
２個の炭素原子を含む同じ又は異なるアルキル基）のエ
ーテル類を使用するのが好ましい。

更に、担体を調製する為に使用される各種の反応物が、
次の条件下に使用される。

モル比Ｒ３Ｃ１／Ｒ＋ｉｇＲｚは１．５〜２．５、好適
には２〜２．３であり、かつ モル比Ｄ／Ｒ＋ｌ［ｇｌｈは０．１〜１．２、好適には
０．３〜０．８である。

有機電子供与体化合物りの存在下にＲ，）［ｇＲ２とＲ
３Ｃ１の間の反、応は、液体炭化水素媒体内で撹拌下に
起こる沈澱化である。専門家は、この場合において、媒
体の粘度、撹拌の形式と速度及び　反応物の使用条件の
ような物理的要素が、他の総てが未変化である条件下に
、沈澱粒子の構造、大きさ及び粒度分布の形態に主要な
役割を演じることが出来ることを知っている。それにも
かかわらず、多量の電子供与体化合物ＤＥの存在により
特に特徴付けられる優れた担体を得る為に、沈澱反応を
１０〜５０℃、好適には１５〜３５℃の範囲の比較的に
低温で実施することが推奨される。更に、沈澱反応は、
少なくとも１０時間、好適には１０〜２４時間の極端に
ゆっくりと進行させてミ形成固体生成物の妥当な有機化
、特に多量の化合物りの挿入と、かくして形成された担
体中にその均一な分散を許すべきである。

触媒製造方法は、液体炭化水素中の塩化マグネシウム担
体上にバナジウム化合物を沈殿することにある。液体炭
化水素は、ｎ−ヘキサン又はｎ−ヘプタンの様な一つ又
はされ以上のアルカン化合物であって良い。−膜内に、
炭化水素に可溶性のバナジウム化合物は、バナジウムが
、そのの最大原子価、即ち、原子価４．又はバナジル基
が、その最大の原子価を有する。即ち、原子価３である
ことが公知である。

バナジウム化合物は、少なくとも一つのハロゲンＸ、及
び少なくとも一つの式ＯＲのアルコキシ基を含む。ガス
相において弾性プロピレン共重合体を製造する触媒の殆
どは、　Ｘ／ＯＲのモル比が０．０５〜２０．好適には
１〜１０のバナジウム化合物で製造されたものであるこ
とに言及しておいた。この様な触媒に関して、良好な流
動性性質を有する非付着性共重合体粉末を、ガス相で直
接的に製造出来ることが観察されたことは、１ｍくべき
ことであった。更に、この方法で製造した弾性プロピレ
ン共重合体は、比較的に狭い分子量分布を有することも
言及しておいた。

更に特別に、バナジウム化合物は、２つの一般式： ％式％ （式中、Ｒは炭素数原子１〜１２個を含むアルキル基、
Ｘは臭素又は塩素の様なハロゲン原子、Ｉは０．２〜３
．８．好適には２〜３．６の範囲の整数又は分数、及び
ｎは０．１４〜２．８５．好適には１．５〜２．７の範
囲の整数又は分数を表す）のいずれかに相当する。バナ
ジウム化合物は９式ｖｏｘｓ又はＶＸ、のバナジウムハ
ロゲン化物と９式ＴＯ（ＯＲ）　！又はＶ（ＯＲ）４の
バナジウムアルコキシドとの適切な混合物、又はそうで
なければ式ＶＯＸ！又はｖｘ、のバナジウムハロゲン化
物と式ＲＯＨのアルコールとの混合物（式中のＸとＲ基
は、前記したと同じ定義のものである）を製造すること
により調製されて良い。バナジウムハロゲン化物の内、
四塩化バナジウム、三塩化バナジウムが有利に使用され
、バナジウムアルコキシドの内、バナジルトリーｎ−プ
ロポキシド、バナジル　トリイソプロポキシド又はバナ
ジウムテトラ−ｎ−プロポキシドを使用するのが好適で
ある。バナジウム化合物は、触媒の製造に使用する前に
、又は任意的に担体の存在において、触媒の沈殿が起こ
る液体炭化水素中で直接的に、のいずれかにおいてで製
造されて良い。

触媒を製造する為に使用されるバナジウム化合物の量は
、担体に固定されるバナジウムの望みの量と、及び担体
中に存在する有機電子供与体化合物りの量とに左右され
る。触媒の製造中に使用されるべきバナジウム化合物の
量は、−膜内に、担体の二塩化マグネシウムのモル当た
り０．０５〜２．好適には０．１〜１モルである。

触媒製造方法は、有機金属化合物から、特に元素の周期
分類の第１Ｉ又はＩＩＩ族に属する金属の有機金属化合
物から選択される還元剤でバナジウムの還元反応により
、担体上のバナジウム化合物を沈殿させることにある。

有機アルミニウム化合物、有機マグネシウム化合物又は
有機亜鉛化合物が、好適に使用される。特に、トリエチ
ルアルミニウム又はトリイソブチルアルミニウムの様な
トリアルキルアルミニウム、又は好適には塩化ジエチル
アルミニウムの様な塩化アルキルアルミニウムを使用す
ることが出来る。還元剤は、触媒が重合化の間に微細粒
子に破壊するのを避けられるべきならば、比較的に少量
で使用されるのが良い。触媒沈殿の間に使用される還元
剤の量は、−膜内に、担体の二塩化マグネシウムのモル
当たり０．０５〜Ｌ、５．　好ａには０．１〜１モルで
ある。更に、触媒は、担体中に存在するものと同じ又は
異なる。電子供与体化合物の追加量の存在下に製造され
るのが良い。

担体中に固定されたバナジウムは１本質的に還元状態に
ある。触媒の沈殿は液体状態内にある。液体炭化水素内
の触媒の沈殿は、０〜１２０℃。

好適には５０〜９０℃の範囲の温度でバナジウム化合物
と還元剤と接触させることにより実施される。接触時間
は、約０．５〜１５時間である。

実際的に、触媒の沈殿は、各種の方法で実施され得る。

例えば、還元剤とバナジウム化合物は、液体炭化水素中
の塩化マグネシウムの分散体へ同時に添加されて良い。

かくして製造された混合物は、０．５〜１５時間の間撹
拌しつつ保持されるのが良い。たの方法は、塩化マグネ
シウム担体の分散へ、還元剤とバナジウム化合物を続い
てどちらかの順序で添加することにあって良い。特に、
担体中に固定されるバナジウムの量を増加する為に、好
適には、最初に還元剤を塩化マグネシウム担体の分散と
接触させ０次いでバナジウム化合物をこの分散へ添加す
るのが良い。使用されるバナジウム化合物の量の大部分
が、担体に固定されるけれども、触媒は、液体炭化水素
で１回又はそれ以上の回数洗浄されるのが良い。

驚くべきことに、担体の本質的に非晶質構造と形態学は
、触媒の製造の間に変化しないことが分かる。従って、
得られた触媒は、物理的性質が、最初の担体の粒子の物
理的性質と実際的に同一である。特に、触媒は、１０〜
１００ミクロンの、好適には２０〜５０ミクロンのマス
−平均直径。

及びマス−平均直径の数的−平均直径に対する比率によ
り測定する時に、２未満の粒度分布を有する球形から成
る。

本発明の製造方法の利点は、使用されるバナジウム化合
物の大部分は、担体に固定されている事実に支えられて
いる。一般的に、製造中に使用されるバナジウム化合物
の８０％以上、かつ９０％以上でさえも、担体に固定さ
れることが分かっている。本発明の製造方法の他の特性
は。

バナジウム化合物が、ｆｉ媒を重合化中により強固にし
て、担体全体に亙り均一に固定されていることである。

事実、バナジウム化合物は、担体の孔部から外面まで、
各々の担体粒子中に均一に分布している。担体中に最初
存在する有機電子−供与体化合物りは、触媒中に可成減
少することが観察される。このことから、バナジウム化
合物は、化合物りが欠如したままの所はどこの担体中に
も固定されることが出来ると結論されて良い。更に、触
媒は、沈殿中に使用される還元剤の一部を含むが、しか
し還元反応により変換された形態で含まれることが観察
される。

従って、得られた触媒は、二塩化マグネシウムのモル当
たり、　０．０５〜２モルのバナジウム、　０．０１〜
０．１モルの電子供与体化合物及び還元反応により変換
された形態の０．０５〜１モルの還元剤を含む。本発明
により製造された触媒は、エチレン、プロピレン、１−
ブテン、１−ヘキセン。

４−メチル−１−ペンテン又は１−オクテンの様な炭素
原子２〜１２個を含むオレフィンを、工業的条件下に重
合化又は共重合化するのに使用することが出来る。弾性
プロピレン共重合体、特に３０％〜７０％重量のプロピ
レンと７０％〜３０％重量のエチレン及びｌ又は１−ブ
テン及び任意的にエチリデンノルボルネン、４−メチル
−１，４−ヘキサジエン及び２−メチル−１，５−ヘキ
サジエン又は１．４−ヘキサジエンの様な非共役ジエン
を含む共重合体の製造に特に適している。弾性共重合体
は、流動床反応器及びｌ又は機械的に撹拌した床反応器
中でガス相中にて有利に製造される。プロピレン共重合
反応は、触媒を９元素の周期分類の第１とＩＩＩ族に属
する金属の有機金属化合物から選択される助触媒と共に
、かつ有利にはハロゲン化炭化水素から選択される促進
剤と共に使用されることにより実施される。触媒と助触
媒は、−般的に、触媒のバナジウム量のモル比が０．５
と５０の間にある様な割合で使用される。共重合化反応
は、約０℃と６０℃の間の温度で、かつ０．１〜５ＭＰ
ａの範囲の総圧力にて実施されるのが良い。

本発明により製造された触媒は、直接的に、又はガス相
にて及び／又は液体炭化水素中の分散中にて一つ又はそ
れ以上の工程で実施されるオレフィン共重合化操作を受
けた後に使用されることが出来る。共重合化操作は、触
媒粒子の形態学を保持しながら、触媒粒子の大きさの増
大を濁す。このことは、触媒と助触媒とを、一つ又はそ
れ以上のオレフィンと接触させることに存在する。共重
合化反応は、バナジウムのミリモル当たりに得られるポ
リオレフィン１０〜５００ｇ、好適には３０〜２５０ｇ
までｌｉＩ！Ｉｌ媒の適切な活性を保持しながら実施さ
れるのが良い。プロピレン共重合化反応の間、各々の共
重合体粒子の均一発達が観察され、かつ弾性プロピレン
共重合体が、良好な流動性と、一般的に０．３と０、５
ｇ／ｃｍ”の高い嵩密度を有する非付着性粉末から成っ
て得られる。共重合体は２重量平均分子量１［ｗの数平
均分子量１［ｎに対する比率が６と１１の間にあること
を特徴とする比較的に狭い分子量分布を有する。更に、
共重合体は、一般的に重量で１５ｐｐｍ未満の極めて低
い割合のバナジウムを含むだろう。

本発明によると、担体又は触媒粒子のマス平均直径（Ｄ
、）と数的平均直径（Ｄ、）は、オプトマックスイメー
ジアナライザー（マイクローメージャメント社、英国）
を使用して、顕微鏡的観察により測定される。測定の原
理は、光学顕微鏡と頻度分布表を使用して、粒子集団の
実験的研究により得る　ことにあり、頻度分布表は、直
径の各クラス（ｉ）に属する粒子の数（ｎｌ）を与え、
各クラス（ｉ）は、前記クラスの境界の間に包含される
中間直径（ｄ＋）により特徴付けられる。

１９８１年６月の公のフランス標準ＮＦ　Ｘ　１１−６
３０１：ヨると、Ｄ、とり。は、次の式により与えられ
る：Ｄ、／Ｄ、比は、粒度分布を特徴付けるもので、こ
れは、しばしば「粒度分布の幅」と呼ばれている。オプ
トマックスイメージアナライザーを使用する測定は、逆
にした顕微鏡により実施され、これは１６と２００倍の
間の倍率で、担体又は触媒粒子の分散の測定を許すもの
である。粒子の大きさ又は直径を測定し、次いでこれら
を分類する目的で、テレビジョンカメラが、逆にした顕
微鏡により与えられるイメージをキャッチし、次いでイ
メージをコンピューターに送り、コンピューターは、受
信したイメージをライン毎にかつ各々のライン上の点毎
に順に解析する。

［実施例コ 以下の限定的でない例によりこの発明を説明する。

例１ 支持体の調製 ｎ−へキサン中の１０モルのジブチルマグネシウム、６
．４５１のｎ−へキサン並びに最後に１１のジイソアミ
ルエーテルを含有する１０．２１の混合物を、窒素の下
周囲温度にて第１段階に際して、毎分６００回転の速度
で回転する攪拌装置を備えジャケットを備える３０１の
ステンレススチール反応器に連続的に導入する。第２段
階で、攪拌装置の速度を毎分６００回転に維持し、反応
器の温度を２５℃とし、このようにして得られた混合物
に２．４１のｔｅｒｔ−ブチルクロリドを、一定速度で
１２時間に渡って添加する。この時間の終りに際し、反
応混合物を２５℃で３時間保持する。得られる沈澱物を
１５Ａ’のｎ−へキサンを用いて洗浄する。沈澱物の洗
浄は６回繰り返す。得られる固体生成物はマグネシウム
ジクロリドを基剤とする支持体（Ａ）を形成し、マグネ
シウムジクロリドのモル当り０．１２モルのジイソアミ
ルエーテルおよび０．００１モル未満のＭｇ−Ｃ結合を
含有する。

顕微鏡観察によれば、支持体（人）は球状粒子の形態を
有し、２１ミクロンの質量平均直径および極めて狭い粒
径分布を備え、この場合粒子の比率り、／Ｄ、、は１．
４に等しい。

支持体（Ａ）の比表面は約４５ｍ　２／　ｇ　（ＢＥＴ
）である。支持体における塩化マグネシウムクロリドの
構造は主として無定形である。

例２ 触媒の調製 １５０　ｍｌのｎ−へキサン中に０．１モルのマグネシ
ウムジクロリドを含有する例１で調製した支持体（Ａ）
の懸濁物を、周囲温度で窒素雰囲気下に、毎分２５０回
転の速度で回転する攪拌装置を備える１１のガラス反応
器に導入する。

ｎ−ヘキサン中に０．２モル／ｌのジエチルアルミニウ
ムを含有する１００　ｍｌの溶液を、１時間に渡ってこ
の懸濁物に添加し、攪拌しつつ周囲温度（２５℃）に保
持する。この混合物を１時間３５℃に攪拌しつつ保持す
る。この時間の終りに際し、攪拌保持した懸濁物を５０
℃の温度に加熱し、ｎ−へキサン中に０．１６モル／ｌ
のバナジルトリクロリドおよび０．０４モル／ｌのバナ
ジルトリーｎ−プロポキシドを含有する１００　ｍｌの
溶液を４時間に渡ってこれに添加する。このようにして
新しい懸濁物が得られ、７これを２時間の間８０℃の温
度で攪拌保持する。

その後攪拌を停止し、触媒を沈降させる。上澄液体相を
除去した後、触媒を連続２回の洗浄に供し、１回に２０
０　ｍｌのｎ−へキサンを５０℃で使用し、その後３回
の洗浄に供し、１回に２００　ｍｌのｎ−へキサンを２
５℃で使用する。

触媒（Ｂ）を単離し、窒素雰囲気下に保存する。これは
マグネシウムのモル当り次のものを含有する二 ０．１８モルの全バナジウム（ｖｔ） ０、０９モルの三価バナジウム（ｙｉ＋）２．５６モル
の塩素（Ｃ１） ０．０４モルのジイソアミルエーテル（ＤＩＡＥ）０．
１モルのｎ−プロピル基（ＯＲ） ０．１モルのアルミニウム（Ａ１）。

第１表に示すように、触媒の元素は、モル比Ｖ”／Ｖｔ
＝　０．５　、Ｖｔ／Ｍｇ＝　０．１８、Ｃ１／Ｍｇ＝
２．５６、ＡＩ／　Ｍｇ＝　０．１　、ＤＩＡＥ／　Ｍ
ｇ＝　０．０４、ＯＲ／Ｍｇ＝　０．１に相当し、触媒
中の６．６重量％のバナジウムに相当する。

触媒（Ｂ）は、形状および大きさの点で支持体Ａのもの
と実質的に同一の粒子の形態であり、特に２１ミクロン
に等しい質量平均直径り、を有し、Ｄ、／Ｄｎ＝１．４
の粒子寸法分布を有する。

例３ 触媒の調製 例２と同様の操作を行うが、ただし、ｎ−へキサン中の
０．２モル／１のジエチルアルミニウムクロリドを含有
する溶液１００　ｍｌの代りに１５０　ｍｌを用い、バ
ナジルトリクロリドの０．１６モル／ｌの代りに０．２
４モル／ｌおよびｎ−ヘキサン中のバナジルトリーｎ−
プロポキシドの０．０４モル／ｌの代りに０．０６モル
／ｌを含有する１００　ｍｌの溶液とする。触媒（Ｃ）
が得られ、その特徴を第１表にまとめる。

例４ 触媒の調製 例２と同様の操作を行うが、ただし、バナジルトリクロ
リドの０．１６モル／ｌの代りに０．１２モル／ｌおよ
びｎ−ヘキサン中のバナジルトリーｎ−プロポキシドの
０．０４モル／１の代りに０．０８モルを含有する溶液
を用いる。触媒（Ｄ）が得られ、その特徴を第１表にま
とめる。

例５ 触媒の調製 例２と同様の操作を行うが、ただし、ｎ−へキサン中の
ジエチルアルミニウムクロリドの溶液を塩化マグネシウ
ムの懸濁物に添加した後、この混合物を３５℃で１時間
の代りに４５℃で２時間攪拌し、その後バナジルトリク
ロリドの０．１６モル／ｌの代りに０．１８モル／ｌお
よびｎ−ヘキサン中のバナジルトリーｎ−プロポキシド
の０．０４モル／ｌの代りに０．０２モル／ｌを用いる
。触媒（Ｅ）が得られ、この特徴を第１表にまとめる。

例６ 触媒の調製 例２と同様の操作を行うが、ただし、バナジルトリクロ
リドの０．１６モル／ｌの代りに０．１６モル／ｌのバ
ナジウムテトロクロリドおよびバナジルトリーｎ−プロ
ポキシドの０．０４モル／ｌの代りに０．０４モル／ｌ
のバナジウムテトラ−ｎ−プロポキシドを用いる。触媒
（Ｆ）が得られ、その特徴を第１表にまとめる。

旦エエ里塁盟と 触媒の調製 例２と同様の操作を行うが、ただし、ｎ−へキサン中に
バナジルトリクロリドの０．０１６モル／ｌの代りに０
．３モル／ｌを含有する溶液を用い、この溶液がバナジ
ルトリーｎ−プロポキシドを全く含有しないものとする
。触媒（Ｇ）が得られ、その特徴を第１表にまとめる。

例２と同様の操作を行うが、ただし、ジエチルアルミニ
ウムクロリド溶液は用いない。

触媒（Ｈ）が得られ、その特徴を第１表に併せて示す。

例９ エチレンプレポリマの調製 ６０℃に加熱される２１のｎ−ヘキサン、８ミリモルの
トリエチルアルミニウム、４ミリモルのジエチルアルミ
ニウムクロリド並びに４ミリモルのバナジウムに相当す
る量の例２で調製した触媒（Ｂ）を窒素雰囲気下に、毎
分７５０回転で回転する攪拌装置を備えた５１のステン
レススチール反応器に連続的に導入する。通常の条件下
で測定した１１の水素をその後反応器に導入し、続いて
８０ｇ／ｈの均一な速度で４時間エチレンを導入する。

この時間の終りに際して、プレポリマ懸濁物を周囲温度
に冷却しｎ−へキサンを留去した後、約３２０　ｇのプ
レポリマ粉末を集め、これを窒素雰囲気下に保存する。

これは次の特徴を有するニ 一球状粒子で質量平均直径Ｄ、：９５ミクロンを有する 一嵩密度：　０．４３　ｇ　／　ｃｍ’−バナジウムの
ミリモル当りのプレポリマの量：８０ｇ。

気相中でのエチレンの重合 完全に不活性で無水の２００ｇの先の反応に由来するポ
リエチレン粉末、０．１　ミリモルのバナジウムに相当
する量の先に調製したプレポリマ、１ミリモルのトリイ
ソブチルアルミニウム並びに０．０５ＭＰａの分圧に相
当する容量の水素を窒素雰囲気下に、毎分２５０回転の
速度で回転し乾燥粉末を攪拌する装置を備えた２、６ｊ
！のステンレススチール反応器に導入する。この反応器
を８０℃に加熱し、これにエチレンを全圧０．６ＭＰａ
が得られるまで寝入し、エチレンを添加することにより
重合期間に渡ってこれを一定に保持する。３時間の反応
後、粉末の形態で６００　ｇのポリエチレンを回収する
。これは次の特徴を有するニ ーバナジウム含量：　１２ｐｐｍ −５ｋｇの負荷の下１９０℃で測定したメルトインデッ
クス（ＭＩｓ／＋９゜）　　：　２．５　ｇ／１０分−
嵩密度：　０．４２　ｇ　／　ｃｍ’−球状粒子でり、
：２９０ミクロン −分子量分布：　Ｍｙ／　Ｍｎ　：　８゜例１０ ｎ−へキサン懸濁物におけるエチレンの重合７０℃に加
熱する２１のｎ−ヘキサンおよび５ミルモルのトリーｎ
−オクチルアルミニウムを窒素雰囲気下に、毎分７５０
回転で回転する攪拌装置を備えた５１のステンレススチ
ール反応器に連続的に導入し、その後０．５ミリモルの
バナジウムに相当する量の例３で調製した触媒（Ｃ）　
、０．１５ＭＰａの分圧に相当する容量の水素、並びに
エチレンを３時間に渡り１６０ｇ／ｈの均一な速度で導
入する。この時間の終りに際して、重合体懸濁物を周囲
温度に冷却しｎ−へキサンを留去した後、約４８０ｇの
ポリエチレン粉末を集める。これは次の特徴を有するニ 一球状粒子でり、、：２８０ミクロン −嵩密度：　０．４１０　ｇ　７ｃｍ３−ＳＯミクロン
未満の直径を有する微細粒子の重量含量＝０．５％ −５ｋｇの負荷で１９０℃にて測定したメルトインデッ
クス（ＭＩｓ／１９゜）　　：０．９４ｇ／１０分−分
子質量分布：　Ｍｙ／Ｍｎ　：　９゜例１１ エチレンおよびプロピレンのプレポリマの調製 ２１のｎ−へキサン、１２ミリモルのトリイソブチルア
ルミニウム、４０ミリモルのクロロホルム並びに４ミリ
モルのバナジウムに相当する量の例４で調製した触媒（
Ｄ）を窒素雰囲気下に周囲温度（２０℃）で、毎分７５
０回転で回転する攪拌装置を備えた５１のステンレスス
チール反応器に連続的に導入する。反応器を３５℃に加
熱し、その後９５モル％のエチレンおよび５モル％のプ
ロピレンを含有する混合物を、４時間に渡って８０ｇ／
ｈの均一な速度でこれに導入する。こ９時間の終りに際
して、周囲温度にプレポリマ懸濁物を冷却しｎ−ヘキサ
ンを留去した後、３２０ｇプレポリマ粉末を集め、これ
を窒素雰囲気下に保存する。これは次の特徴を有するニ ーＤ、、：１００ミクロンを有する球状粒子−エチレン
誘導単位の重量含量：９０％−ポーポリエチレン晶度の
程度＝２２％−バナジウムのミリモル当りのプレポリマ
の量：８０ｇ。

プロピレンおよび１−ブテンの気相共重合完全に不活性
で無水の先の反応に由来する１５０ｇのプロピレンおよ
びｌ−ブテン共重合体粉末、０．１ミリモルのバナジウ
ムに相当する量の先に調製したプレポリマ、１５ミリモ
ルのトリイソブチルアルミニウム、３ミリモルのクロロ
ホルム並びに０．０３ＭＰａの分圧に相当する容量の水
素を窒素雰囲気下に、毎分２５０回転の速度で回転する
乾燥粉末用の攪拌装置を備える２、６１のステンレスス
チール反応器に導入する。反応器を５０℃に加熱し、７
０モル％のプロピレンおよび３０モル％の１−ブテンを
含有するガス混合物を、０．２５ＭＰａの全圧が得られ
るまでこれに導入し、ガス混合物を添加することにより
共重合期間に渡ってこれを一定に保持する。５時間の反
応の終りに際し、４９０ｇの共重合体が非吸着性粉末の
形態で回収される。これは次の特徴を有するニ ーバナジウム含量：　１４ｐｐｍ −メルトインデックス：　ＭＩｓ　／　１９０　　：　
１．１　ｇ／１０分 −１−ブテンから誘導される単位の重量含量：２８％ 一球状粒子でり、：２５０ミクロン −分子量分布：　Ｍｙ／Ｍｎ　：　７　。

例１２ エチレンおよびプロピレンのプレポリマの調製 例１１と同様に操作を行うが、ただし、例４で調製した
触媒（Ｄ）の代りに例５で調製した触媒（Ｅ）を用いる
。

気相中でのエチレンおよびプロピレンの共重合 完全に不活性で無水の先の反応に由来する１５０ｇのエ
チレンおよびプロピレン共重合体粉末、４ミリモルのト
リイソブチルアルミニウム並びに１２．５ミリモルのク
ロロホルムを窒素雰囲気下に、毎分２５０回転の速度で
回転する乾燥粉末用攪拌装置を備えた２、６１のステン
レススチール反応器に導入し、０．１ミリモルのバナジ
ウムに相当する量の先に調製したプレポリマ、および０
．０１２　ＭＰａの分圧に相当する容量の水素を続いて
導入する。反応器を４０℃に加熱し、７０モル％のエチ
レンおよび３０モル％のプロピレンを含有するガス混合
物を、０．４１Ｐａの全圧が得られるまで導入し、この
ガス混合物を添加することにより共重合期間に渡ってこ
れを一定に保持する。５時間の反応の終りに際して、６
００ｇの共重合体を粉末の形態で回収する。これは次の
特徴を有するニーバナジウム含１１　：　ｌｌｐｐｍ −メルトインデックスＭＩ５／　＋９０　　：　０．８
　ｇ／１０分 一エチレン誘導単位の重量含量二６３％−球状粒子でり
、：２５０ミクロン −分子量分布：　Ｍｗ／Ｍｎ　：　８．１−ポリエチレ
ン型結晶度の程度：１％未満−ポリエチレン当量として
の粘度測定法による分子質量：　４７０，０００゜ 例１３ エチレンおよびプロピレンのプレポリマの調製 例１１と同様に操作を行うが、ただし、例４で調製した
触媒（Ｄ）の代りに例６で調製した触媒（Ｆ）を用いる
。

完全に不活性で無水の先の反応に由来する１５０ｇのエ
チレン、プロピレン並びにエチリデンノルボルネン共重
合体粉末、４ミリモルのトリイソブチルアルミニウム、
１２．５ミリモルのクロロホルム並びに０．００９　Ｍ
Ｐａの分圧に相当する容量の水素を窒素雰囲気下に、毎
分２５０回転で回転する乾燥粉末用攪拌装置を備えた２
、５１のステンレススチール反応器に導入し、０．１ミ
リモルのバナジウムに相当する量の先に調製したプレポ
リマを続いて導入する。反応器を４５℃に加熱する。７
５％のエチレンおよび２５％のプロピレン（容量による
）を含有するガス混合物を、０．５ＭＰａの圧力が得ら
れるまで導入し、７５分毎に所定量のエチリデンノルボ
ルネンを用いると共にこのガス混合物を添加することに
より共重合期間に渡ってこれを一定に保持する。５時間
の反応の終りに際して、６００ｇの粉末の形態の共重合
体が回収される。これは次の特徴を有するニーバナジウ
ム含Ｈｋ　：　１２ｐｐｍ −メルトインデックスＭＩ５／１９゜：０．３ｇ／１０
分 一嵩密度：　０．３７　ｇ　／　ｃｍ３−ポリエチレン
型結晶度の程度：く１％−エチレンから誘導された単位
の重量含ｆｉ：６５％ 一エチリデンノルボルネンから誘導された単位の重量含
量＝３．３％ 一球状粒子でり、：２２０ミクロン −分子量分布：　Ｍｙ／Ｍｎ　：　８゜例１４ エチレンおよびプロピレンのプレポリマの調製 例１１と同様に操作を行うが、ただし、例４で調製した
触媒（Ｄ）の代りに比較例７で調製した触媒（Ｇ）を用
いる。

気相中でのエチレンおよびプロピレンの共重例１２と同
様に操作を行うが、ただし、例１２で調製したプレポリ
マの代りに先に調製したプレポリマを用いる。これらの
条件下で、得られる共重合体は次の特徴を有するニ ーバナジウム含：ｌ：　１６ｐｐｍ −メルトインデックスＭＩｓ　／　＋ｓｏ　　：　０．
４　ｇ／１０分 −Ｄ、：２４０ミクロン 一分子量分布：　Ｍｙ／Ｍｎ　：　１４．５゜例１５ エチレンおよびプロピレンのプレポリマの調製 例１１と同様に操作を行うが、ただし、例４で調製した
触媒（Ｄ）の代りに比較例８で調製した触媒（Ｄ）を用
いる。

気相中でのエチレンおよびプロピレンの共重合 例１２と同様に操作を行うが、ただし、例１２で調製し
たプレポリマの代りに先に調製したプレポリマを用いる
。これらの条件下で、得られる共重合体は次の特徴を有
するニ ーバナジウム含量：　３０ｐｐｍ −メルトインデックスＭＩｓ　／　＋９゜：０．４５ｇ
／１０分 一エチレン誘導単位の重量含量ニア２％−Ｄ、：１８０
ミクロン 一分子量分布：　Ｍｗ／　Ｍｎ　：　９゜例工６ エチレンおよびプロピレンのプレポリマの調製 例１１と同様に操作を行うが、ただし、例４で調製した
触媒（Ｄ）の代りに例３で調製した触媒（Ｃ）を用い、
クロロホルムは４０ミリモルの代りに８ミリモルを用い
る。

エチレンおよびプロピレンの気相共重合例１２と同様に
操作を行うが、ただし、例１２で調製したプレポリマの
代りに先に調製したプレポリマを用い、エチレンは７０
％の代りに６０モル％、およびプロピレンは３０％の代
りに４０モル％を含有するガス混合物とする。これらの
条件下で、６００ｇの共重合体が回収され、これは次の
特徴を有するニ ーバナジウム含量：　ｌｌｐｐｍ −メルトインデックスＭＩ５／１９゜：０．９５ｇ／１
０分 一エチレン誘導単位の重量含量＝５２％−球状粒子で、
２６０ミクロンの質量平均直径り、を有する 一ポリエチレン型結晶度の程度：＜１ −重量平均分子量：　２４４．０００ 第１表 触媒の特徴 （発明の効果） 本発明のバナジウム−ベース触媒によると。

従来の多量のバナジウム化合物の使用を必要とし、はん
の小割合のこのバナジウム化合物のみが、担体に固定さ
れるのに過ぎず、かつ触媒洗浄操作が、担体に固定され
てない過剰のバナジウム化合物を除去するのに必要であ
り、この操作は、バナジウム化合物の毒性と腐蝕性の為
に、高価につきかつで困難であったのに対して２本発明
の塩化マグネシウムに担持されるバナジウム−ベース球
形触媒は、前記従来触媒の欠点を避は得るものであり９
本発明の方法は９オレフインの重合化に高活性を現す球
形バナジウム触媒の製造を可能とするものである。本発
明の触媒は、特にガス相　共重合化方法を使用して、特
に弾性プロピレン共重合体の製造に適合されるものであ
るた。この場合、触媒は１弾性プロピレン共重合体粉末
を１球形かつ非付着性粒子の形態で直接的に製造可能と
し、この粉末は、良好な流動性質を有しかつ取り扱い容
易である利点を有する。

手 続 ネ１１１ 正 叡旨（自弁） １、事件の表示 平成　２年　特許願　第２０８３２０Ｍ２、発明の名称 オレフィン重合に適したバナジウム−ベース触媒の製造
方法３、補正をする者 事件との関係　　特許出願人 名　称　　ピーピー　ケミカルズ　リミテッド代表者　
　リチャード　デイピッド　クラック（国　籍〉　（英
国〉 ４、代理人

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. （１）塩化マグネシウムの球形担体上のバナジウムの還
   元反応により、液体炭化水素中で沈殿させたバナジウム
   化合物に基づくチーグラー−ナッタ型の触媒の製造方法
   において、この方法は、前記沈殿が： ａ）有機金属化合物から選択されるバナジウム−還元剤
   を、 ｂ）少なくとも一つのハロゲンと一つのアルコキシ基を
   含む液体炭化水素に可溶性のバナジウム化合物と、 ｃ）（ｉ）Ｍｇ−Ｃ結合を含むどんな生成物も実質的に
   含まない二塩化マグネシウム８０〜９９．５モル％、及
   び（ｉｉ）０．５〜２０モル％の少なくとも一つの有機
   電子供与体化合物Ｄで活性水素を含まないものとを含む
   固体担体で、前記固体担体が、１０〜１００ミクロンの
   マス平均直径Ｄ＿ｍと、マス平均直径Ｄ＿ｍの数的平均
   直径Ｄ＿ｎに対する比が２未満の粒度分布とを有する球
   状粒子から成るものとを、 液体炭化水素中で接触させることにより実施されること
   を特徴とする方法。
2. （２）担体は８０〜９５モル％の二塩化マグネシウムと
   ５〜２０モル％の有機電子供与体化合物Ｄとから成るこ
   とを特徴とする請求項１記載の方法。
3. （３）有機電子供与体化合物Ｄがエーテル類、チオエー
   テル類、スルホン類、スルホキシド類、ホスフィン類、
   アミン類、及びアマイド類から選択される請求項１記載
   の方法。
4. （４）バナジウム化合物が、少なくとも一つのハロゲン
   Ｘ、及び一つのアルコキシ基ＯＲを含み、Ｘ／ＯＲのモ
   ル比が０．０５〜２０の範囲にある請求項１記載の方法
   。
5. （５）バナジウム化合物が、２つの一般式：Ｖ（ＯＲ）
   ＿４＿−＿ｍＸ＿ｍ又はＶＯ（ＯＲ）＿３＿−＿ｎＸ＿
   ｎ（式中、Ｒは炭素数原子１〜１２個を含むアルキル基
   、Ｘはハロゲン原子、ｍは０．２〜３．８の範囲の整数
   又は分数、及びｎは０．１４〜２．８５の範囲の整数又
   は分数を表す）のいずれかに相当する請求項１記載の方
   法。
6. （６）バナジウム−還元剤が有機アルミニウム化合物、
   有機マグネシウム化合物及び有機亜鉛化合物から選択さ
   れる請求項１記載の方法。
7. （７）担体の二塩化マグネシウムのモル当たり還元剤の
   ０．０５〜１．５モルが接触される請求項１記載の方法
   。
8. （８）担体の二塩化マグネシウムのモル当たりバナジウ
   ム化合物の０．０５〜２モルが接触される請求項１記載
   の方法。
9. （９）接触が、０℃〜１２０℃の範囲の温度で、０．５
   〜１５時間の範囲の期間実施される請求項１記載の方法
   。
10. （１０）プロピレン、エチレン及び／又は１−ブテン、
    及び任意的に非共役のジエン化合物の弾性共重合体をガ
    ス相で製造する為に、請求項１記載の方法で製造された
    触媒の使用。