JP2912027B2 - チーグラー−ナッタ型触媒の製造方法 - Google Patents
チーグラー−ナッタ型触媒の製造方法Info
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- C08F4/68—Vanadium, niobium, tantalum or compounds thereof
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、塩化マグネシウムに担
持されるバナジウム化合物に基づくチーグラー−ナッタ
型触媒の製造方法に関するものである。前記触媒は、エ
チレンの様なオレフィンの重合化に適し、かつ特にエラ
ストマープロピレン共重合体の製造、特別に気相共重合
化方法による製造に適する。
持されるバナジウム化合物に基づくチーグラー−ナッタ
型触媒の製造方法に関するものである。前記触媒は、エ
チレンの様なオレフィンの重合化に適し、かつ特にエラ
ストマープロピレン共重合体の製造、特別に気相共重合
化方法による製造に適する。
【０００２】
【従来の技術】チーグラー−ナッタ型の触媒システム
は、チタンの様な遷移金属の少なくとも一つの化合物を
含む触媒の組合と、アルミニウムの様な金属の少なくと
も一つの有機金属化合物をとからなることは公知であ
る。更に、これらの触媒の性質は、遷移金属化合物が塩
化マグネシウムの様な固体無機化合物からなる担体と使
用される時に、大きく影響され得ることも公知である。
担持触媒を製造する技術において、担体の性質と、一般
的に前記担体に遷移金属化合物を固定することにある触
媒の製造方法とは、触媒の特性と、オレフィンの重合化
又は共重合化の反応における挙動とに極めて大いに重要
である。
は、チタンの様な遷移金属の少なくとも一つの化合物を
含む触媒の組合と、アルミニウムの様な金属の少なくと
も一つの有機金属化合物をとからなることは公知であ
る。更に、これらの触媒の性質は、遷移金属化合物が塩
化マグネシウムの様な固体無機化合物からなる担体と使
用される時に、大きく影響され得ることも公知である。
担持触媒を製造する技術において、担体の性質と、一般
的に前記担体に遷移金属化合物を固定することにある触
媒の製造方法とは、触媒の特性と、オレフィンの重合化
又は共重合化の反応における挙動とに極めて大いに重要
である。
【０００３】欧州特許出願第ＥＰ−Ａ−０，０９９，７
７２号公報によると、塩化マグネシウムの球状担体に遷
移金属の沈殿により触媒を製造することは公知で、前記
塩化マグネシウムは、Ｍｇ−Ｃ結合と、小割合の電子供
与体化合物とを含む生成物を包含する。遷移金属化合物
は、ハロゲン化チタン化合物であり、このハロゲン化チ
タン化合物の担体への沈殿は、チタン化合物の、有機金
属化合物の様な還元剤による還元反応により実施され
る。この触媒は、ポリエチレンの製造に使用される。然
し乍ら、この触媒は、エラストマープロピレン共重合体
を満足な条件で製造することは出来ない。欧州特許出願
第ＥＰ−Ａ−０，１５５，７７０号公報によると、塩化
マグネシウムの球状担体にバナジウム化合物の沈殿によ
り触媒を製造することは公知で、前記塩化マグネシウム
は、Ｍｇ−Ｃ結合と、小量の電子供与体化合物とを含む
生成物を包含する。沈殿は、還元剤の添加無しに、この
担体の存在下にバナジウム化合物の還元反応により実施
される。還元反応は、担体中に存在するＭｇ−Ｃ結合を
含む生成物により、多分自然に開始される。触媒は、広
い分子量分布を有するエチレンポリマーを製造するのに
使用される。然し乍ら、この方法は、多量のバナジウム
化合物の使用を必要とし、その小割合のみが、担体に固
定されることが観察されている。触媒洗浄操作は、一般
的に、担体に固定されないバナジウム化合物の過剰を除
去するのに必要で、この操作は、バナジウム化合物の毒
性と腐蝕性の為に、コスト高につきかつ困難である。
７２号公報によると、塩化マグネシウムの球状担体に遷
移金属の沈殿により触媒を製造することは公知で、前記
塩化マグネシウムは、Ｍｇ−Ｃ結合と、小割合の電子供
与体化合物とを含む生成物を包含する。遷移金属化合物
は、ハロゲン化チタン化合物であり、このハロゲン化チ
タン化合物の担体への沈殿は、チタン化合物の、有機金
属化合物の様な還元剤による還元反応により実施され
る。この触媒は、ポリエチレンの製造に使用される。然
し乍ら、この触媒は、エラストマープロピレン共重合体
を満足な条件で製造することは出来ない。欧州特許出願
第ＥＰ−Ａ−０，１５５，７７０号公報によると、塩化
マグネシウムの球状担体にバナジウム化合物の沈殿によ
り触媒を製造することは公知で、前記塩化マグネシウム
は、Ｍｇ−Ｃ結合と、小量の電子供与体化合物とを含む
生成物を包含する。沈殿は、還元剤の添加無しに、この
担体の存在下にバナジウム化合物の還元反応により実施
される。還元反応は、担体中に存在するＭｇ−Ｃ結合を
含む生成物により、多分自然に開始される。触媒は、広
い分子量分布を有するエチレンポリマーを製造するのに
使用される。然し乍ら、この方法は、多量のバナジウム
化合物の使用を必要とし、その小割合のみが、担体に固
定されることが観察されている。触媒洗浄操作は、一般
的に、担体に固定されないバナジウム化合物の過剰を除
去するのに必要で、この操作は、バナジウム化合物の毒
性と腐蝕性の為に、コスト高につきかつ困難である。
【０００４】欧州特許出願第ＥＰ−Ａ−０，３３６，５
４５号公報によると、四塩化チタンに基づき、かつ塩化
マグネシウムの球状担体に担持される触媒を製造するこ
とは公知である。然し乍ら、触媒の製造の間に還元剤は
使用されない。
４５号公報によると、四塩化チタンに基づき、かつ塩化
マグネシウムの球状担体に担持される触媒を製造するこ
とは公知である。然し乍ら、触媒の製造の間に還元剤は
使用されない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】今や、塩化マグネシウ
ムに担持されるバナジウムに基づく球状触媒の製造方法
が突き止められるに至り、この方法は、前記不利を避け
ることを可能とするものである。特に、この方法は、オ
レフィンの重合化に高活性を発揮する球状バナジウム触
媒を製造することを可能とする。この触媒は、特に気相
共重合化方法を使用して、エラストマープロピレン共重
合体を製造するのに特に適する。この場合、触媒は、エ
ラストマープロピレン共重合体粉末が、球状かつ非付着
性の形態で直接的に製造されるのを可能とし、この粉末
は、高い嵩密度、良好な流動性及び取り扱い易さを有す
る。
ムに担持されるバナジウムに基づく球状触媒の製造方法
が突き止められるに至り、この方法は、前記不利を避け
ることを可能とするものである。特に、この方法は、オ
レフィンの重合化に高活性を発揮する球状バナジウム触
媒を製造することを可能とする。この触媒は、特に気相
共重合化方法を使用して、エラストマープロピレン共重
合体を製造するのに特に適する。この場合、触媒は、エ
ラストマープロピレン共重合体粉末が、球状かつ非付着
性の形態で直接的に製造されるのを可能とし、この粉末
は、高い嵩密度、良好な流動性及び取り扱い易さを有す
る。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明の主題事項は、塩
化マグネシウムの担体にバナジウムを還元により沈殿さ
れたバナジウム化合物に基づくチーグラー−ナッタ型触
媒の製造方法において、該方法は、次の工程：（１）
（ｉ）担体中のマグネシウム原子数に対するＭｇ−Ｃ結
合の数が０．００１未満である８０−９９．５モル％の
塩化マグネシウムと（ｉｉ）活性水素を含まない電子供
与体化合物（Ｄ１）の０．５−２０モル％からなる担
体、前記担体は、１０−１００ミクロンの質量平均直径
Ｄｍと、Ｄｍの、粒子の数平均直径Ｄｎに対する比が３
を超えない様な粒度分布とを有する球状粒子の形態であ
り、前記担体を、続いて活性水素を含む少なくとも１種
の電子供与体化合物（Ｄ２）と、バナジウム化合物を還
元出来る少なくとも１種の有機金属化合物と、液体炭化
水素中で接触させ、（２）工程１からの固体生成物を液
体炭化水素で洗浄し、次いで（３）前記洗浄固体生成物
をひとつ又はそれ以上のバナジウム化合物と接触させ、
前記バナジウム化合物は、ハロゲン原子Ｘとアルコキシ
基ＯＲ１を含みかつ液体炭化水素に可溶性であり、前記
ハロゲン原子と前記アルコキシ基ＯＲ１は、同じ又は異
なるバナジウム原子に結合している、この３工程を特徴
とするチーグラー−ナッタ型触媒の製造方法である。
化マグネシウムの担体にバナジウムを還元により沈殿さ
れたバナジウム化合物に基づくチーグラー−ナッタ型触
媒の製造方法において、該方法は、次の工程：（１）
（ｉ）担体中のマグネシウム原子数に対するＭｇ−Ｃ結
合の数が０．００１未満である８０−９９．５モル％の
塩化マグネシウムと（ｉｉ）活性水素を含まない電子供
与体化合物（Ｄ１）の０．５−２０モル％からなる担
体、前記担体は、１０−１００ミクロンの質量平均直径
Ｄｍと、Ｄｍの、粒子の数平均直径Ｄｎに対する比が３
を超えない様な粒度分布とを有する球状粒子の形態であ
り、前記担体を、続いて活性水素を含む少なくとも１種
の電子供与体化合物（Ｄ２）と、バナジウム化合物を還
元出来る少なくとも１種の有機金属化合物と、液体炭化
水素中で接触させ、（２）工程１からの固体生成物を液
体炭化水素で洗浄し、次いで（３）前記洗浄固体生成物
をひとつ又はそれ以上のバナジウム化合物と接触させ、
前記バナジウム化合物は、ハロゲン原子Ｘとアルコキシ
基ＯＲ１を含みかつ液体炭化水素に可溶性であり、前記
ハロゲン原子と前記アルコキシ基ＯＲ１は、同じ又は異
なるバナジウム原子に結合している、この３工程を特徴
とするチーグラー−ナッタ型触媒の製造方法である。
【０００７】本発明によると、触媒の製造は、特定の塩
化マグネシウム担体を使用する。担体は、Ｍｇ−Ｃ結合
を含む生成物の実質的に無い、例えばＭｇ−Ｃの数の担
体中のマグネシウム原子の数に対する比は、０．００１
未満である。従って、担体は、バナジウム化合物を自然
に還元することは出来ない。担体のＣｌ／Ｍｇ原子比
は、実質的に２に等しい。担体は、８０−９９．５モル
％、好適には８０−９５モル％、特に８０−９０モル％
の二塩化マグネシウムと、０．５−２０モル％、好適に
は５−２０モル％、特に１０−２０モル％の化合物Ｄ１
を含む。
化マグネシウム担体を使用する。担体は、Ｍｇ−Ｃ結合
を含む生成物の実質的に無い、例えばＭｇ−Ｃの数の担
体中のマグネシウム原子の数に対する比は、０．００１
未満である。従って、担体は、バナジウム化合物を自然
に還元することは出来ない。担体のＣｌ／Ｍｇ原子比
は、実質的に２に等しい。担体は、８０−９９．５モル
％、好適には８０−９５モル％、特に８０−９０モル％
の二塩化マグネシウムと、０．５−２０モル％、好適に
は５−２０モル％、特に１０−２０モル％の化合物Ｄ１
を含む。
【０００８】有機電子供与体化合物Ｄ１は、ルイス塩基
的として知られている。これは、活性水素を含まず、例
えば、水、アルコール類、又はフェノール類から選択さ
れることは出来ない。触媒は、二塩化マグネシウムに関
して比較的に低い複合体形成力を有する。化合物Ｄ１
は、エーテル類、チオエーテル類、カルボン酸エステル
類、スルホン類、スルホキサイド類、第三級ホスフィン
類、第三級ホスホールチミド類、第三級アミン類、第二
級アミド類から便利に選択される。環状又は非環状エー
テル類の様な低い複合体形成力を有する電子供与体化合
物を使用するのが好適である。好適には、均一組成物の
形態で、即ち、化合物Ｄ１は、塩化マグネシウム粒子の
周辺のみでなく、塩化マグネシウムの心から周辺へ、塩
化マグネシウム粒子全体に亙って均一に分布される形態
にある。結果として、この種の担体を得る為に、沈澱技
術を使用する方法により担体を製造するのが推奨され
る。
的として知られている。これは、活性水素を含まず、例
えば、水、アルコール類、又はフェノール類から選択さ
れることは出来ない。触媒は、二塩化マグネシウムに関
して比較的に低い複合体形成力を有する。化合物Ｄ１
は、エーテル類、チオエーテル類、カルボン酸エステル
類、スルホン類、スルホキサイド類、第三級ホスフィン
類、第三級ホスホールチミド類、第三級アミン類、第二
級アミド類から便利に選択される。環状又は非環状エー
テル類の様な低い複合体形成力を有する電子供与体化合
物を使用するのが好適である。好適には、均一組成物の
形態で、即ち、化合物Ｄ１は、塩化マグネシウム粒子の
周辺のみでなく、塩化マグネシウムの心から周辺へ、塩
化マグネシウム粒子全体に亙って均一に分布される形態
にある。結果として、この種の担体を得る為に、沈澱技
術を使用する方法により担体を製造するのが推奨され
る。
【０００９】担体は、その構造が本質的に非晶質であ
り、即ち結晶性が実質的に又は完全に消失する時に、特
に気相における重合化の間、巨大な生長応力に耐えるこ
とが出来る高性能触媒を齎す。この担体の特殊形態は、
例えば、下記の様に実施される沈澱技術により得ること
が出来る。
り、即ち結晶性が実質的に又は完全に消失する時に、特
に気相における重合化の間、巨大な生長応力に耐えるこ
とが出来る高性能触媒を齎す。この担体の特殊形態は、
例えば、下記の様に実施される沈澱技術により得ること
が出来る。
【００１０】担体は、質量平均直径が１０−１００ミク
ロン、好適には１５−７０ミクロン、特に２０−５０ミ
クロンを有する球状粒子から成る。担体の粒子は、質量
平均直径Ｄｍの、数平均直径Ｄｎに対する比Ｄｍ／Ｄｎ
が３以下、好適には２．５以下、特に２以下、例えば１
−３、１−２．５、もしくは１−２という極めて狭い粒
度分布を有する。好適には、１．５×Ｄｍ以上又は０．
６×Ｄｎ以下の直径を有する粒子が殆ど全く無く；粒度
分布は、同じ単一バッチ中の粒子の９０重量％以上が、
Ｄｍ±１０％の範囲の粒度を有する。担体は、実質的に
球形を有する球状粒子からなり、若しＤとｄが、夫々粒
子のより長い軸とより短い軸を表すとすると、Ｄ／ｄの
比は、殆ど１、一般的には１．５未満又は１．５、好適
には１．３又は１．３未満、例えば１−１．５もしくは
１−１．３である。
ロン、好適には１５−７０ミクロン、特に２０−５０ミ
クロンを有する球状粒子から成る。担体の粒子は、質量
平均直径Ｄｍの、数平均直径Ｄｎに対する比Ｄｍ／Ｄｎ
が３以下、好適には２．５以下、特に２以下、例えば１
−３、１−２．５、もしくは１−２という極めて狭い粒
度分布を有する。好適には、１．５×Ｄｍ以上又は０．
６×Ｄｎ以下の直径を有する粒子が殆ど全く無く；粒度
分布は、同じ単一バッチ中の粒子の９０重量％以上が、
Ｄｍ±１０％の範囲の粒度を有する。担体は、実質的に
球形を有する球状粒子からなり、若しＤとｄが、夫々粒
子のより長い軸とより短い軸を表すとすると、Ｄ／ｄの
比は、殆ど１、一般的には１．５未満又は１．５、好適
には１．３又は１．３未満、例えば１−１．５もしくは
１−１．３である。
【００１１】担体粒子の比表面積（ＢＥＴ）は、２０−
１００ｍ2／ｇ、特に３０−６０ｍ2／ｇである。
１００ｍ2／ｇ、特に３０−６０ｍ2／ｇである。
【００１２】担体は、特に、ジアルキルマグネシウム化
合物を、有機塩素化合物と、電子供与体化合物Ｄ１の存
在下に反応させることにより調製されて良く、化合物Ｄ
１は、複合体化剤として作用し、反応物として作用する
ものでない。この理由で、この製造方法において、化合
物Ｄ１は、有機マグネシウム化合物と反応出来るカルボ
ン酸エステル類の様な電子供与体化合物から選択される
ことは出来ない。選択されるジアルキルマグネシウム化
合物は、式Ｒ1ＭｇＲ2（式中、Ｒ1とＲ2は２−１２個の
炭素原子を含む同じ又は異なるアルキル基を表す)の生
成物で、かつ担体の製造が、実施されるであろう炭化水
素媒体中に可溶性である。有機塩素化合物は、式Ｒ3Ｃ
ｌ(式中、Ｒ3は３−１２個の炭素原子を含む第二級又
は、好適には第三級アルキル基を表す)の塩化アルキル
である。式Ｒ4ＯＲ5(式中、Ｒ4とＲ5は、特に１−１２
個の炭素原子を含む同じ又は異なるアルキル基を表す)
のエーテル類を電子供与体化合物として使用するのが好
ましい。
合物を、有機塩素化合物と、電子供与体化合物Ｄ１の存
在下に反応させることにより調製されて良く、化合物Ｄ
１は、複合体化剤として作用し、反応物として作用する
ものでない。この理由で、この製造方法において、化合
物Ｄ１は、有機マグネシウム化合物と反応出来るカルボ
ン酸エステル類の様な電子供与体化合物から選択される
ことは出来ない。選択されるジアルキルマグネシウム化
合物は、式Ｒ1ＭｇＲ2（式中、Ｒ1とＲ2は２−１２個の
炭素原子を含む同じ又は異なるアルキル基を表す)の生
成物で、かつ担体の製造が、実施されるであろう炭化水
素媒体中に可溶性である。有機塩素化合物は、式Ｒ3Ｃ
ｌ(式中、Ｒ3は３−１２個の炭素原子を含む第二級又
は、好適には第三級アルキル基を表す)の塩化アルキル
である。式Ｒ4ＯＲ5(式中、Ｒ4とＲ5は、特に１−１２
個の炭素原子を含む同じ又は異なるアルキル基を表す)
のエーテル類を電子供与体化合物として使用するのが好
ましい。
【００１３】担体を調製する為に使用される各種の反応
物は、次の条件下に使用される： − モル比Ｒ３Ｃｌ／Ｒ１ＭｇＲ２は１．９−２．５、
好適には２−２．３であり − モル比Ｄ１／Ｒ１ＭｇＲ２は０．１−１．２、好適
には０．３−０．８である。
物は、次の条件下に使用される： − モル比Ｒ３Ｃｌ／Ｒ１ＭｇＲ２は１．９−２．５、
好適には２−２．３であり − モル比Ｄ１／Ｒ１ＭｇＲ２は０．１−１．２、好適
には０．３−０．８である。
【００１４】電子供与体化合物の存在下にＲ1ＭｇＲ2と
Ｒ3Ｃｌの間の反応は、不活性液体炭化水素、例えば炭
素原子５−１２個の一つ又はそれ以上のアルカン類内
で、撹拌下に、好適には０−１００℃の温度で起こる沈
澱化である。優れた担体、特に多量の電子供与体化合物
Ｄ1を得る為に、沈澱反応を１０−８０℃、好適には１
５−５０℃、特に１５−３５℃の範囲の比較的に低温で
実施することが推奨される。好適には、沈澱反応は、少
なくとも５時間の期間に亙り、好適には少なくとも１０
時間、例えば１０−５０時間、特に１０−２４時間の範
囲の期間に亙り極端にゆっくりと進行させて、特に多量
の化合物Ｄ1の挿入と、担体中にその均一な分散を確保
すべきである。本発明による触媒の製造は、塩化マグネ
シウム担体を、最初に活性水素を含む少なくとも一つの
電子供与体化合物Ｄ２と接触させることからなる。化合
物Ｄ２は、水素原子を失うことが可能で、かつ好適には
液体炭化水素に可溶性な多種類の有機電子供与体化合物
から選択されて良い。化合物Ｄ２は、アルコール類、フ
ェノール類、第一級又は第二級ホスフィン類、第一級又
は第二級アミン類、第一級アミド類、及びカルボン酸
類、これらの各々は、脂肪族、環状脂肪族、芳香族又は
芳香族アルキルであって良く、かつ炭素原子１−２０個
含んで良いものから好適に選択される。好適な化合物Ｄ
２は、アルコール類とフェノール類から選択される。特
に、炭素原子１−１２個含むアルコール類が、特にエタ
ノール、プロパノール、ｎ−ブタノール、ｎ−ペンタノ
ール、２−エチルヘキサノール、又はｎ−ヘキサノール
が使用され得る。アルキル基において炭素原子１−４個
を有するアルキルフェノールの様なフェノール、例えば
パラ−クレゾールが、使用されて良い。化合物Ｄ２は、
好適には、化合物Ｄ１より大きな、塩化マグネシウムに
対する複合体化能力を発揮する。
Ｒ3Ｃｌの間の反応は、不活性液体炭化水素、例えば炭
素原子５−１２個の一つ又はそれ以上のアルカン類内
で、撹拌下に、好適には０−１００℃の温度で起こる沈
澱化である。優れた担体、特に多量の電子供与体化合物
Ｄ1を得る為に、沈澱反応を１０−８０℃、好適には１
５−５０℃、特に１５−３５℃の範囲の比較的に低温で
実施することが推奨される。好適には、沈澱反応は、少
なくとも５時間の期間に亙り、好適には少なくとも１０
時間、例えば１０−５０時間、特に１０−２４時間の範
囲の期間に亙り極端にゆっくりと進行させて、特に多量
の化合物Ｄ1の挿入と、担体中にその均一な分散を確保
すべきである。本発明による触媒の製造は、塩化マグネ
シウム担体を、最初に活性水素を含む少なくとも一つの
電子供与体化合物Ｄ２と接触させることからなる。化合
物Ｄ２は、水素原子を失うことが可能で、かつ好適には
液体炭化水素に可溶性な多種類の有機電子供与体化合物
から選択されて良い。化合物Ｄ２は、アルコール類、フ
ェノール類、第一級又は第二級ホスフィン類、第一級又
は第二級アミン類、第一級アミド類、及びカルボン酸
類、これらの各々は、脂肪族、環状脂肪族、芳香族又は
芳香族アルキルであって良く、かつ炭素原子１−２０個
含んで良いものから好適に選択される。好適な化合物Ｄ
２は、アルコール類とフェノール類から選択される。特
に、炭素原子１−１２個含むアルコール類が、特にエタ
ノール、プロパノール、ｎ−ブタノール、ｎ−ペンタノ
ール、２−エチルヘキサノール、又はｎ−ヘキサノール
が使用され得る。アルキル基において炭素原子１−４個
を有するアルキルフェノールの様なフェノール、例えば
パラ−クレゾールが、使用されて良い。化合物Ｄ２は、
好適には、化合物Ｄ１より大きな、塩化マグネシウムに
対する複合体化能力を発揮する。
【００１５】触媒製造の第一工程は、担体のマグネシウ
ムのモル当たり０．１−２モル未満、好適には０．５−
１．５モルを使用することにより実施される。接触は、
液体炭化水素、特にｎ−ヘキサン又はｎ−ヘプタン、又
はこの混合物の様な飽和脂肪族炭化水素中で掻き交ぜ、
例えば撹拌により実施される。担体と化合物Ｄ２の間の
接触は、０−１２０℃、好適には０−８０℃の範囲の温
度で起こる。接触は、１０分−１０時間、好適には３０
分−５時間持続する、特に、接触は、各種の方法で生成
される。例えば、化合物Ｄ２は、添加時間、例えば１０
分−５時間、好適には１５分−２時間で、液体炭化水素
内で掻き交ぜた、例えば撹拌した懸濁物へ、徐々に又は
迅速に添加されて良い。液体炭化水素中の担体の懸濁物
はまた、掻き交ぜ、例えば撹拌しながら化合物Ｄ２へ添
加されても良い。化合物Ｄ２は、純粋状態で又は液体炭
化水素中の溶液で使用されて良い。担体に接触するのに
使用された化合物Ｄ２の大部分は、一般的に、担体の寸
法と表面積（ＢＥＴ）は可成増加するけれども、担体の
形態と粒度分布を可成変性することなく担体に固定され
て残留する。担体は、一度化合物Ｄ２で処理されると、
担体は、液体炭化水素で一回又はそれ以上洗浄されるの
が良い。この接触から得られた固体生成物は、一般式；
ＭｇＣｌ2，ｘＤ1ｙＤ2（式中、Ｄ１とＤ２は、前記電
子供与体を表し、ｘは、０．０００５−０．１５、特に
０．００１−０．１の範囲の数、ｙは、０．１−２、特
に０．５−１．５の範囲の数を表す）を有する。担体を
バナジウム化合物を還元出来る有機金属化合物と接触さ
せる前に、化合物Ｄ２と接触させることは、触媒の製造
に好適な方法であり、その理由は、Ｄ１単独のみを使用
するのに比較して、担体中に比較的に多量のバナジウム
化合物を固定し、かつ細かい又は微細な粒子の無い触媒
を得る更に大きな可能性を付与するからである。
ムのモル当たり０．１−２モル未満、好適には０．５−
１．５モルを使用することにより実施される。接触は、
液体炭化水素、特にｎ−ヘキサン又はｎ−ヘプタン、又
はこの混合物の様な飽和脂肪族炭化水素中で掻き交ぜ、
例えば撹拌により実施される。担体と化合物Ｄ２の間の
接触は、０−１２０℃、好適には０−８０℃の範囲の温
度で起こる。接触は、１０分−１０時間、好適には３０
分−５時間持続する、特に、接触は、各種の方法で生成
される。例えば、化合物Ｄ２は、添加時間、例えば１０
分−５時間、好適には１５分−２時間で、液体炭化水素
内で掻き交ぜた、例えば撹拌した懸濁物へ、徐々に又は
迅速に添加されて良い。液体炭化水素中の担体の懸濁物
はまた、掻き交ぜ、例えば撹拌しながら化合物Ｄ２へ添
加されても良い。化合物Ｄ２は、純粋状態で又は液体炭
化水素中の溶液で使用されて良い。担体に接触するのに
使用された化合物Ｄ２の大部分は、一般的に、担体の寸
法と表面積（ＢＥＴ）は可成増加するけれども、担体の
形態と粒度分布を可成変性することなく担体に固定され
て残留する。担体は、一度化合物Ｄ２で処理されると、
担体は、液体炭化水素で一回又はそれ以上洗浄されるの
が良い。この接触から得られた固体生成物は、一般式；
ＭｇＣｌ2，ｘＤ1ｙＤ2（式中、Ｄ１とＤ２は、前記電
子供与体を表し、ｘは、０．０００５−０．１５、特に
０．００１−０．１の範囲の数、ｙは、０．１−２、特
に０．５−１．５の範囲の数を表す）を有する。担体を
バナジウム化合物を還元出来る有機金属化合物と接触さ
せる前に、化合物Ｄ２と接触させることは、触媒の製造
に好適な方法であり、その理由は、Ｄ１単独のみを使用
するのに比較して、担体中に比較的に多量のバナジウム
化合物を固定し、かつ細かい又は微細な粒子の無い触媒
を得る更に大きな可能性を付与するからである。
【００１６】触媒の製造は、バナジウムの最大原子価の
一つにあるバナジウム化合物を還元出来、かつ元素の周
期分類の第ＩＩ族又は第ＩＩＩ族に属する金属の有機金
属化合物から選択される少なくとも一つの有機金属化合
物と担体を接触させることにある。有機金属化合物は、
有機アルミニウム化合物、有機マグネシウム化合物、又
は有機亜鉛化合物から選択される。好適な有機金属化合
物は、一般式： ＡｌＲｐＸ３−ｐ （式中、Ｒは、炭素原子１−１２個を含むアルキル基を
表し、Ｘは、水素原子、又は塩素又は臭素の様なハロゲ
ン原子、又は炭素原子１−１０個を含むアルコキシ基を
表し、ｐは、１−３、好適には２−３の範囲の整数又は
分数を表す）に相当する有機アルミニウム化合物であ
る。特に、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルア
ルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム、トリ−
ｎ−オクチルアルミニウム又は塩化ジエチルアルミニウ
ムが使用されて良い。触媒製造中に使用される有機金属
化合物の量は、担体のマグネシウムのモル当たり０．１
−２、好適には０．５−１．５モルであって良い。有機
金属化合物はまた、使用される化合物Ｄ２に関する量
で、特に使用される化合物Ｄ２のモル当たり０．５−
１．５、好適には０．８−１．２モルの有機金属化合物
である。最初の接触において使用される化合物Ｄ２の量
に対して実質的に等モルである所の有機金属化合物の量
を使用するのが一般的に好適である。若し使用される有
機金属化合物の量が、化合物Ｄ２に関して少なすぎる
と、触媒は、低いバナジウム含有量を有するであろう。
これに反して、若しこの量が高すぎると、触媒は、重合
化において貧弱な活性を有するだろう。
一つにあるバナジウム化合物を還元出来、かつ元素の周
期分類の第ＩＩ族又は第ＩＩＩ族に属する金属の有機金
属化合物から選択される少なくとも一つの有機金属化合
物と担体を接触させることにある。有機金属化合物は、
有機アルミニウム化合物、有機マグネシウム化合物、又
は有機亜鉛化合物から選択される。好適な有機金属化合
物は、一般式： ＡｌＲｐＸ３−ｐ （式中、Ｒは、炭素原子１−１２個を含むアルキル基を
表し、Ｘは、水素原子、又は塩素又は臭素の様なハロゲ
ン原子、又は炭素原子１−１０個を含むアルコキシ基を
表し、ｐは、１−３、好適には２−３の範囲の整数又は
分数を表す）に相当する有機アルミニウム化合物であ
る。特に、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルア
ルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム、トリ−
ｎ−オクチルアルミニウム又は塩化ジエチルアルミニウ
ムが使用されて良い。触媒製造中に使用される有機金属
化合物の量は、担体のマグネシウムのモル当たり０．１
−２、好適には０．５−１．５モルであって良い。有機
金属化合物はまた、使用される化合物Ｄ２に関する量
で、特に使用される化合物Ｄ２のモル当たり０．５−
１．５、好適には０．８−１．２モルの有機金属化合物
である。最初の接触において使用される化合物Ｄ２の量
に対して実質的に等モルである所の有機金属化合物の量
を使用するのが一般的に好適である。若し使用される有
機金属化合物の量が、化合物Ｄ２に関して少なすぎる
と、触媒は、低いバナジウム含有量を有するであろう。
これに反して、若しこの量が高すぎると、触媒は、重合
化において貧弱な活性を有するだろう。
【００１７】担体と有機金属化合物の間の接触は、好適
には、液体炭化水素中での、特にｎ−ヘキサン又はｎ−
ヘプタン又はこれらの混合物の様な飽和脂肪族炭化水素
中での掻き交ぜ、例えば撹拌により生成される。担体と
有機金属化合物の間の接触は、０−１２０℃、好適には
０−１００℃の範囲の温度で起こる。この接触は、１０
分−１０時間、好適には２０分−５時間持続する、実際
的に、接触は、各種の方法で生成される。例えば、有機
金属化合物は、液体炭化水素中で掻き交ぜ、例えば撹拌
された担体の懸濁物へ添加されて良い。添加は、徐々に
又は迅速に添加されて良く、かつ１分−５時間、好適に
は５分−２時間持続されるのが良い。液体炭化水素中の
担体の懸濁物はまた、掻き交ぜ、例えば撹拌しながら有
機物合物へ添加されても良い。有機金属化合物は、純粋
状態で又は液体炭化水素中の溶液で使用されて良い。
には、液体炭化水素中での、特にｎ−ヘキサン又はｎ−
ヘプタン又はこれらの混合物の様な飽和脂肪族炭化水素
中での掻き交ぜ、例えば撹拌により生成される。担体と
有機金属化合物の間の接触は、０−１２０℃、好適には
０−１００℃の範囲の温度で起こる。この接触は、１０
分−１０時間、好適には２０分−５時間持続する、実際
的に、接触は、各種の方法で生成される。例えば、有機
金属化合物は、液体炭化水素中で掻き交ぜ、例えば撹拌
された担体の懸濁物へ添加されて良い。添加は、徐々に
又は迅速に添加されて良く、かつ１分−５時間、好適に
は５分−２時間持続されるのが良い。液体炭化水素中の
担体の懸濁物はまた、掻き交ぜ、例えば撹拌しながら有
機物合物へ添加されても良い。有機金属化合物は、純粋
状態で又は液体炭化水素中の溶液で使用されて良い。
【００１８】有機金属化合物の一部は、この接触の間に
担体に固定される。本発明によると、接触させるこれら
の２回の操作の後に、担体を洗浄することが推奨され
る。担体は、液体炭化水素で、例えばｎ−ヘキサン又は
ｎ−ヘプタン又はこれらの混合物の様な炭素原子５−１
２個の飽和脂肪族炭化水素で１回又はそれ以上洗浄され
る。洗浄に使用される液体炭化水素（工程２）は、担体
懸濁の洗浄と同じ又は異なる。洗浄は、０−１２０℃、
好適には０−８０度の範囲の温度で、１０分−２時間、
好適には２０分−１時間の範囲の期間に亙り、掻き交
ぜ、例えば撹拌により好適に実施される。実際的に、一
般的に、洗浄は、掻き交ぜ、例えば撹拌される担体の懸
濁物へ液体炭化水素を添加することにあり、次いでこの
様にして得られた混合物を掻き交ぜ、例えば撹拌し続
け、次いで掻き交ぜ、例えば撹拌を止めて固体担体を沈
降させ、次いで上澄み液体相の部分を除去する。洗浄操
作は、数回、好適には担体懸濁の液体相が、溶液中に、
直ぐその後に使用されるバナジウム化合物の量に関して
１モル％未満である有機金属化合物の金属量を含むま
で、繰り返えされるのが良い。
担体に固定される。本発明によると、接触させるこれら
の２回の操作の後に、担体を洗浄することが推奨され
る。担体は、液体炭化水素で、例えばｎ−ヘキサン又は
ｎ−ヘプタン又はこれらの混合物の様な炭素原子５−１
２個の飽和脂肪族炭化水素で１回又はそれ以上洗浄され
る。洗浄に使用される液体炭化水素（工程２）は、担体
懸濁の洗浄と同じ又は異なる。洗浄は、０−１２０℃、
好適には０−８０度の範囲の温度で、１０分−２時間、
好適には２０分−１時間の範囲の期間に亙り、掻き交
ぜ、例えば撹拌により好適に実施される。実際的に、一
般的に、洗浄は、掻き交ぜ、例えば撹拌される担体の懸
濁物へ液体炭化水素を添加することにあり、次いでこの
様にして得られた混合物を掻き交ぜ、例えば撹拌し続
け、次いで掻き交ぜ、例えば撹拌を止めて固体担体を沈
降させ、次いで上澄み液体相の部分を除去する。洗浄操
作は、数回、好適には担体懸濁の液体相が、溶液中に、
直ぐその後に使用されるバナジウム化合物の量に関して
１モル％未満である有機金属化合物の金属量を含むま
で、繰り返えされるのが良い。
【００１９】触媒製造の最後の段階は、洗浄固体担体
を、液体炭化水素に可溶な一つ又はそれ以上のバナジウ
ム化合物と接触させることにある。
を、液体炭化水素に可溶な一つ又はそれ以上のバナジウ
ム化合物と接触させることにある。
【００２０】このバナジウム化合物は、ハロゲン原子Ｘ
とアルコキシ基ＯＲ１を含み、ＸとＯＲ１の両方共、同
じ又は異なるバナジウム原子に結合されている。気相に
おいてエラストマープロピレン共重合体を製造する為の
最も適した触媒は、バナジウム化合物と共に製造された
触媒であり、この触媒において、モル比Ｘ／ＯＲ１は、
０．０５−２０、好適には１−１０、特に１．５−６で
ある。この様にして得られた触媒に関して、驚くべきこ
とに、気相重合化において、非付着性であり、かつ良好
な流動性を有するエラストマー共重合体粉末を直接的に
製造することが出来ることが言及されている。
とアルコキシ基ＯＲ１を含み、ＸとＯＲ１の両方共、同
じ又は異なるバナジウム原子に結合されている。気相に
おいてエラストマープロピレン共重合体を製造する為の
最も適した触媒は、バナジウム化合物と共に製造された
触媒であり、この触媒において、モル比Ｘ／ＯＲ１は、
０．０５−２０、好適には１−１０、特に１．５−６で
ある。この様にして得られた触媒に関して、驚くべきこ
とに、気相重合化において、非付着性であり、かつ良好
な流動性を有するエラストマー共重合体粉末を直接的に
製造することが出来ることが言及されている。
【００２１】更に特別に、バナジウム化合物は、一つ又
は二つの一般式： Ｖ（ＯＲ1）4-mＸ又はＶＯ（ＯＲ1）3-nＸn （式中、Ｒ1は、炭素原子１−１２個を含むアルキル基
を表し、Ｘは、臭素又は塩素の様なハロゲン原子であ
り、ｍは、０．２−３．８、好適には２−３．６の整数
又は分数であり、ｎは、０．１４−２．８５、好適には
１．５−２．７の整数又は分数を表す）に相当する。バ
ナジウム化合物は、式ＶＯＸ3又はＶＸ4のハロゲン化バ
ナジウムと、式ＶＯ（ＯＲ1）3又はＶ（ＯＲ1）4のバナ
ジウムアルコキシドとの適切な混合物、又は式ＶＯＸ3
又はＶＸ4のハロゲン化バナジウムと式Ｒ1ＯＨのアルコ
ール類との混合物、式中のＸ基とＲ1基は、前記定義と
同じ、これら混合物を製造するすることにより製造され
て良い。有利には、四塩化バナジウム又は三塩化バナジ
ウムが、ハロゲン化バナジウムの中で使用され、及びバ
ナジウムアルコキシドの中で、バナジルトリ−ｎ−プロ
ポキシド、バナジルトリイソプロポキシド、バナジルト
リ−ｎ−ブトキシド、バナジウムテトラ−ｎ−ブトキシ
ド、又はバナジウムテトラ−ｎ−プロポキシドを使用す
るのが好適である。バナジウム化合物は、触媒の製造に
使用する前に、又は任意的に担体の存在下に、接触がな
される液体炭化水素中で直接的にのいずれかで製造され
るのが良い。使用されるバナジウム化合物は、液体炭化
水素、特に例えば炭素原子５−１２個有する飽和脂肪族
炭化水素に可溶性である。
は二つの一般式： Ｖ（ＯＲ1）4-mＸ又はＶＯ（ＯＲ1）3-nＸn （式中、Ｒ1は、炭素原子１−１２個を含むアルキル基
を表し、Ｘは、臭素又は塩素の様なハロゲン原子であ
り、ｍは、０．２−３．８、好適には２−３．６の整数
又は分数であり、ｎは、０．１４−２．８５、好適には
１．５−２．７の整数又は分数を表す）に相当する。バ
ナジウム化合物は、式ＶＯＸ3又はＶＸ4のハロゲン化バ
ナジウムと、式ＶＯ（ＯＲ1）3又はＶ（ＯＲ1）4のバナ
ジウムアルコキシドとの適切な混合物、又は式ＶＯＸ3
又はＶＸ4のハロゲン化バナジウムと式Ｒ1ＯＨのアルコ
ール類との混合物、式中のＸ基とＲ1基は、前記定義と
同じ、これら混合物を製造するすることにより製造され
て良い。有利には、四塩化バナジウム又は三塩化バナジ
ウムが、ハロゲン化バナジウムの中で使用され、及びバ
ナジウムアルコキシドの中で、バナジルトリ−ｎ−プロ
ポキシド、バナジルトリイソプロポキシド、バナジルト
リ−ｎ−ブトキシド、バナジウムテトラ−ｎ−ブトキシ
ド、又はバナジウムテトラ−ｎ−プロポキシドを使用す
るのが好適である。バナジウム化合物は、触媒の製造に
使用する前に、又は任意的に担体の存在下に、接触がな
される液体炭化水素中で直接的にのいずれかで製造され
るのが良い。使用されるバナジウム化合物は、液体炭化
水素、特に例えば炭素原子５−１２個有する飽和脂肪族
炭化水素に可溶性である。
【００２２】触媒を製造するのに使用されるバナジウム
化合物の量は、担体に固定されるべきバナジウムの所望
量に左右される。担体と接触される間に使用されるバナ
ジウム化合物の量は、一般的に、担体のマグネシウムの
モル当たり０．０５−２モル、好適には０．１−１モル
である。
化合物の量は、担体に固定されるべきバナジウムの所望
量に左右される。担体と接触される間に使用されるバナ
ジウム化合物の量は、一般的に、担体のマグネシウムの
モル当たり０．０５−２モル、好適には０．１−１モル
である。
【００２３】好適には、担体とバナジウム化合物の間の
接触は、前記バナジウム化合物が可溶な炭化水素中で掻
き交ぜ、例えば撹拌で生成される。液体炭化水素は、飽
和脂肪族炭化水素、例えば、ｎ−ヘキサン又はｎ−ヘプ
タン、又はこれらの混合物の様な炭素原子５−１２個の
ものである。接触は、０−１２０℃、好適には２０−１
００℃の範囲の温度で起こるのが良い。実際的に、接触
は、各種の方法で起こる。例えば、バナジウム化合物
を、液体炭化水素中で掻き交ぜ、例えば撹拌される担体
の懸濁物へ添加することが出来る。添加は、徐々に又は
迅速になされ、かつ１０−７０℃の範囲の温度で、１０
分−３時間、好適には３０分−２時間持続する。添加の
後、この様にして得られた混合物は、２０−１２０分、
好適には３０−１００℃の範囲の温度で、１０分−５時
間、好適には３０分−３時間の期間に亙り、掻き交ぜ、
例えば撹拌されるのが良い。少なくとも２種のバナジウ
ム化合物が、担体と接触される時に、これらは、担体
に、同時に又は相互に連続的に、又は他に予備混合の形
態で、添加されるのが良い。
接触は、前記バナジウム化合物が可溶な炭化水素中で掻
き交ぜ、例えば撹拌で生成される。液体炭化水素は、飽
和脂肪族炭化水素、例えば、ｎ−ヘキサン又はｎ−ヘプ
タン、又はこれらの混合物の様な炭素原子５−１２個の
ものである。接触は、０−１２０℃、好適には２０−１
００℃の範囲の温度で起こるのが良い。実際的に、接触
は、各種の方法で起こる。例えば、バナジウム化合物
を、液体炭化水素中で掻き交ぜ、例えば撹拌される担体
の懸濁物へ添加することが出来る。添加は、徐々に又は
迅速になされ、かつ１０−７０℃の範囲の温度で、１０
分−３時間、好適には３０分−２時間持続する。添加の
後、この様にして得られた混合物は、２０−１２０分、
好適には３０−１００℃の範囲の温度で、１０分−５時
間、好適には３０分−３時間の期間に亙り、掻き交ぜ、
例えば撹拌されるのが良い。少なくとも２種のバナジウ
ム化合物が、担体と接触される時に、これらは、担体
に、同時に又は相互に連続的に、又は他に予備混合の形
態で、添加されるのが良い。
【００２４】バナジウム化合物は、純粋状態で、液体形
態で、又は例えば炭素原子５−１２個の一つ又はそれ以
上のアルカン類の様な液体炭化水素中の溶液で使用され
るのが良い。総てでないかもしれないが、使用されるバ
ナジウム化合物の量の大部分が、担体に固定されるけれ
ども、触媒は、前記の様な液体炭化水素で１回又はそれ
以上洗浄されるのが良い。
態で、又は例えば炭素原子５−１２個の一つ又はそれ以
上のアルカン類の様な液体炭化水素中の溶液で使用され
るのが良い。総てでないかもしれないが、使用されるバ
ナジウム化合物の量の大部分が、担体に固定されるけれ
ども、触媒は、前記の様な液体炭化水素で１回又はそれ
以上洗浄されるのが良い。
【００２５】担体がバナジウム化合物と接触されること
は、４価バナジウムを４未満の原子価状態で変える、及
び／又は３価バナジルを３価未満の原子状態へ変える所
の還元反応により担体中にバナジル化合物の沈殿からな
る。本発明の方法は、バナジル化合物が使用されている
原子価の直ぐ下位の原子価状態へ、バナジウムを還元す
る有利を有する。従って、バナジウムは、４価バナジウ
ム化合物が使用された場合、全く３価状態へ還元され
る。３価バナジル化合物が使用される場合、２価バナジ
ルのみを有する触媒が、得られる。還元剤は、有機金属
化合物と担体の間の接触により得られる化合物である。
は、４価バナジウムを４未満の原子価状態で変える、及
び／又は３価バナジルを３価未満の原子状態へ変える所
の還元反応により担体中にバナジル化合物の沈殿からな
る。本発明の方法は、バナジル化合物が使用されている
原子価の直ぐ下位の原子価状態へ、バナジウムを還元す
る有利を有する。従って、バナジウムは、４価バナジウ
ム化合物が使用された場合、全く３価状態へ還元され
る。３価バナジル化合物が使用される場合、２価バナジ
ルのみを有する触媒が、得られる。還元剤は、有機金属
化合物と担体の間の接触により得られる化合物である。
【００２６】バナジウム化合物の沈殿が、担体中に独占
的に生成し、かつ還元状態のバナジウム化合物から本質
的になりかつ担体を含まない固体粒子が、触媒製造中に
実際的に生成されないことが突き止められ、このことは
特に驚くべきことである。特に有利なことには、この様
にして得られた触媒が、重合化に活性な細かい又は微細
粒子のないことが観察される。
的に生成し、かつ還元状態のバナジウム化合物から本質
的になりかつ担体を含まない固体粒子が、触媒製造中に
実際的に生成されないことが突き止められ、このことは
特に驚くべきことである。特に有利なことには、この様
にして得られた触媒が、重合化に活性な細かい又は微細
粒子のないことが観察される。
【００２７】驚くべきことに、担体の本質的な非晶質構
造、寸法、粒度分布、及び形態が、触媒の製造中に変化
しないことが突き止められる。従って、得られた触媒
は、その物理的性質が、最初の担体の粒子の物理的性質
と実際的に同じである粒子からなる、特に、触媒は、質
量平均直径１０−１００ミクロン、好適には１５−７０
ミクロン、特に２０−５０ミクロンのものと、質量平均
直径Ｄｍの数平均直径Ｄｎに対する比として測定された
粒子寸法分布が、３を超えない、好適には２．５を超え
ない、特に２を超えないものとを有する球状粒子からな
る。
造、寸法、粒度分布、及び形態が、触媒の製造中に変化
しないことが突き止められる。従って、得られた触媒
は、その物理的性質が、最初の担体の粒子の物理的性質
と実際的に同じである粒子からなる、特に、触媒は、質
量平均直径１０−１００ミクロン、好適には１５−７０
ミクロン、特に２０−５０ミクロンのものと、質量平均
直径Ｄｍの数平均直径Ｄｎに対する比として測定された
粒子寸法分布が、３を超えない、好適には２．５を超え
ない、特に２を超えないものとを有する球状粒子からな
る。
【００２８】この製造の利点は、総てでないとしても、
使用されたバナジウム化合物の大部分が、担体に固定さ
れている事実に関連される。一般的に、製造中に使用さ
れたバナジウム化合物の９０％以上、かつ更に９９％以
上が、担体に固定されていることが突き止められる。こ
の方法の他の特徴は、バナジウム化合物が担体全体に亙
り均一に固定されて、触媒を重合化の間より強固とする
ことである。これらの利点の組み合わせは、化合物Ｄ１
を含む特別の担体が使用され、かつこの担体が最初に化
合物Ｄ２と接触される事実に由来する。更に、触媒が、
製造中の還元剤として、しかし担体と接触されることに
より、かつ還元反応により変換される形態で、使用され
る有機金属化合物の一部を含むことが観察された。この
様にして得られた触媒は、２−１２重量％のバナジウム
を含む。触媒は、エチレン、プロピレン、１−ブテン、
１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン又は１−オク
テンの様な炭素原子２−１２個を含むオレフィンの重合
化又は共重合化に使用されて良い。ポリエチレン、又は
エチレンと炭素原子３−１２個を含むα−オレフィンと
の共重合体、及びエラストマープロピレン共重合体、特
に３０−７０重量％のプロピレンと７０−３０重量％の
エチレン及び／又は１ブテン及び随意に非共役ジエン類
を含むエラストマー共重合体の製造に特別に適し、前記
非共役ジエン類は、エチリデンノルボルネン、４−メチ
ル−１，４−ヘダジエン及び２−メチル−１，５−ヘキ
サジエン、１，５−ヘキサジエン、ジシクロペンタジエ
ン又は１，４−ヘキサジエンである。エラストマー共重
合体は、特に、懸濁中における、又は流動床及び／又は
機械的撹拌床を含む反応器中の気相における重合化によ
り製造される。触媒は、元素周期表の第Ｉ族又は第ＩＩ
Ｉ族に属する金属の有機金属化合物から選択される助触
媒の存在下に、かつ随意にハロゲン化炭化水素、例えば
ＣＨＣｌ３、ＣＦＣｌ３又はジクロロエタンの存在下に
使用される。助触媒は、有機アルミニウム化合物、例え
ば、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニ
ウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム、トリ−ｎ−オ
クチルアルミニウム、又は塩化ジエチルアルミニウムの
様なトリアルキルアルミニウム、水素化アルキルアルミ
ニウム、アルコキシアルキルアルミニウム、又はハロゲ
ン化アルキルアルミニウムである。触媒と助触媒は、一
般的に、助触媒の金属の量の触媒のバナジウムの量に対
するモル比が０．５と５０の間である様な割合で使用さ
れる。重合化反応又は共重合化反応は、エラストマー共
重合体を製造する為に、０．１−５ＭＰａ、例えば０．
５−３ＭＰａの範囲の全圧で、０−１００℃、好適には
０−６０℃で実施されて良い。本発明により製造された
触媒は、直接的に、又は気相で及び／又は液体炭化水素
媒体中の懸濁で実施されるオレフィン予備重合化を受け
た後に使用されるのが良い。予備重合化操作は、触媒の
形態を保持しながら、触媒粒子の寸法を増大するに帰す
る。予備重合化操作は、前記の様な触媒と助触媒を一つ
又はそれ以上のオレフィン、例えばエチレン又はプロピ
レンの様なＣ2−Ｃ8α−オレフィンと接触させることに
ある。予備重合化反応は、バナジウムのミリモル当たり
１０−５００ｇ、好適には３０−２５０ｇのポリオレフ
ィンが得られるまで、続けられるのが良い。帯電防止
剤、例えばシェル（Ｓｈｅｌｌ）により販売される「Ａ
ＳＡ３」（登録商標）が、重合化又は共重合化又は予備
重合化の間使用されるのが良い。
使用されたバナジウム化合物の大部分が、担体に固定さ
れている事実に関連される。一般的に、製造中に使用さ
れたバナジウム化合物の９０％以上、かつ更に９９％以
上が、担体に固定されていることが突き止められる。こ
の方法の他の特徴は、バナジウム化合物が担体全体に亙
り均一に固定されて、触媒を重合化の間より強固とする
ことである。これらの利点の組み合わせは、化合物Ｄ１
を含む特別の担体が使用され、かつこの担体が最初に化
合物Ｄ２と接触される事実に由来する。更に、触媒が、
製造中の還元剤として、しかし担体と接触されることに
より、かつ還元反応により変換される形態で、使用され
る有機金属化合物の一部を含むことが観察された。この
様にして得られた触媒は、２−１２重量％のバナジウム
を含む。触媒は、エチレン、プロピレン、１−ブテン、
１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン又は１−オク
テンの様な炭素原子２−１２個を含むオレフィンの重合
化又は共重合化に使用されて良い。ポリエチレン、又は
エチレンと炭素原子３−１２個を含むα−オレフィンと
の共重合体、及びエラストマープロピレン共重合体、特
に３０−７０重量％のプロピレンと７０−３０重量％の
エチレン及び／又は１ブテン及び随意に非共役ジエン類
を含むエラストマー共重合体の製造に特別に適し、前記
非共役ジエン類は、エチリデンノルボルネン、４−メチ
ル−１，４−ヘダジエン及び２−メチル−１，５−ヘキ
サジエン、１，５−ヘキサジエン、ジシクロペンタジエ
ン又は１，４−ヘキサジエンである。エラストマー共重
合体は、特に、懸濁中における、又は流動床及び／又は
機械的撹拌床を含む反応器中の気相における重合化によ
り製造される。触媒は、元素周期表の第Ｉ族又は第ＩＩ
Ｉ族に属する金属の有機金属化合物から選択される助触
媒の存在下に、かつ随意にハロゲン化炭化水素、例えば
ＣＨＣｌ３、ＣＦＣｌ３又はジクロロエタンの存在下に
使用される。助触媒は、有機アルミニウム化合物、例え
ば、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニ
ウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム、トリ−ｎ−オ
クチルアルミニウム、又は塩化ジエチルアルミニウムの
様なトリアルキルアルミニウム、水素化アルキルアルミ
ニウム、アルコキシアルキルアルミニウム、又はハロゲ
ン化アルキルアルミニウムである。触媒と助触媒は、一
般的に、助触媒の金属の量の触媒のバナジウムの量に対
するモル比が０．５と５０の間である様な割合で使用さ
れる。重合化反応又は共重合化反応は、エラストマー共
重合体を製造する為に、０．１−５ＭＰａ、例えば０．
５−３ＭＰａの範囲の全圧で、０−１００℃、好適には
０−６０℃で実施されて良い。本発明により製造された
触媒は、直接的に、又は気相で及び／又は液体炭化水素
媒体中の懸濁で実施されるオレフィン予備重合化を受け
た後に使用されるのが良い。予備重合化操作は、触媒の
形態を保持しながら、触媒粒子の寸法を増大するに帰す
る。予備重合化操作は、前記の様な触媒と助触媒を一つ
又はそれ以上のオレフィン、例えばエチレン又はプロピ
レンの様なＣ2−Ｃ8α−オレフィンと接触させることに
ある。予備重合化反応は、バナジウムのミリモル当たり
１０−５００ｇ、好適には３０−２５０ｇのポリオレフ
ィンが得られるまで、続けられるのが良い。帯電防止
剤、例えばシェル（Ｓｈｅｌｌ）により販売される「Ａ
ＳＡ３」（登録商標）が、重合化又は共重合化又は予備
重合化の間使用されるのが良い。
【００２９】重合化反応又は共重合化反応の間に、重合
体又は共重合体の粒子の不均一な発生が観察され、これ
らの球状形は保持され、かつ粒度分布は狭くなる。特
に、球状粒子で、かつ良好な流動性を発揮し、かつ一般
的に０．３と０．５ｇ／ｃｍ3 の間の高い嵩密度からな
る非付着性粉末からなるエラストマープロピレン共重合
体を得るこ分子量Ｍｎの比が３と１１であることを特徴
とする比較的に狭い分子量分布を有する。更に、エラス
トマー共重合体は、極めて低い濃度のバナジウム、一般
的に１５重量ｐｐｍ未満を有する。
体又は共重合体の粒子の不均一な発生が観察され、これ
らの球状形は保持され、かつ粒度分布は狭くなる。特
に、球状粒子で、かつ良好な流動性を発揮し、かつ一般
的に０．３と０．５ｇ／ｃｍ3 の間の高い嵩密度からな
る非付着性粉末からなるエラストマープロピレン共重合
体を得るこ分子量Ｍｎの比が３と１１であることを特徴
とする比較的に狭い分子量分布を有する。更に、エラス
トマー共重合体は、極めて低い濃度のバナジウム、一般
的に１５重量ｐｐｍ未満を有する。
【００３０】粒子の質量平均直径（Ｄｍ）と数平均直径
（Ｄｎ）の測定方法 担体又は触媒粒子の質量平均直径（Ｄｍ）と数平均直径
（Ｄｎ）は、オプトマックス（Ｏｐｔｏｍａｘ）イメー
ジ アナライザー［マイクロ−メジャメント社（Ｍｉｃ
ｒｏ−Ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔｓ Ｌｔｄ．）英国］に
より顕微鏡的観察で測定される。測定の原理は、光学顕
微鏡と頻度分布表を使用して、粒子集団の実験的研究に
より得ることにあり、頻度分布表は直径の各クラス
（ｉ）に属する粒子の数（ｎｉ）を与え、各クラス
（ｉ）は前記クラスの境界の間に包含される中間直径
（ｄｉ）により特徴付けられる。１９８１年６月の公の
フランス標準ＮＦ Ｘ １１−６３０によると、Ｄｍと
Ｄｎは、次の式により与えられる：
（Ｄｎ）の測定方法 担体又は触媒粒子の質量平均直径（Ｄｍ）と数平均直径
（Ｄｎ）は、オプトマックス（Ｏｐｔｏｍａｘ）イメー
ジ アナライザー［マイクロ−メジャメント社（Ｍｉｃ
ｒｏ−Ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔｓ Ｌｔｄ．）英国］に
より顕微鏡的観察で測定される。測定の原理は、光学顕
微鏡と頻度分布表を使用して、粒子集団の実験的研究に
より得ることにあり、頻度分布表は直径の各クラス
（ｉ）に属する粒子の数（ｎｉ）を与え、各クラス
（ｉ）は前記クラスの境界の間に包含される中間直径
（ｄｉ）により特徴付けられる。１９８１年６月の公の
フランス標準ＮＦ Ｘ １１−６３０によると、Ｄｍと
Ｄｎは、次の式により与えられる：
【００３１】
【数１】
【００３２】Ｄｍ／Ｄｎ比は、粒度分布を特徴付けるも
ので、しばしば「粒度分布の幅」と呼ばれている。オプ
トマックス イメージ アナライザーを使用する測定
は、倒立顕微鏡により実施され、これは１６と２００倍
の間の倍率で試験されるべき担体又は触媒の粒子の分散
を許すものである。粒子の大きさ又は直径を測定し、次
いでこれらを分類する目的で、テレビジョンカメラが、
倒立顕微鏡により与えられるイメージをキャッチし、次
いでイメージをコンピューターに送り、コンピューター
は、受信したイメージをラインずつかつ各々のライン上
の点ずつ順に解析する。
ので、しばしば「粒度分布の幅」と呼ばれている。オプ
トマックス イメージ アナライザーを使用する測定
は、倒立顕微鏡により実施され、これは１６と２００倍
の間の倍率で試験されるべき担体又は触媒の粒子の分散
を許すものである。粒子の大きさ又は直径を測定し、次
いでこれらを分類する目的で、テレビジョンカメラが、
倒立顕微鏡により与えられるイメージをキャッチし、次
いでイメージをコンピューターに送り、コンピューター
は、受信したイメージをラインずつかつ各々のライン上
の点ずつ順に解析する。
【００３３】分子量分布の測定 (共)重合体は、重量平均分子量、Ｍｗの、数平均分子
量、Ｍｎに対する比により、「ウォ−タズ（Ｗａｔｅｒ
ｓ）」モデル“１５０Ｃ”（登録商標）ゲル浸透クロマ
トグラフ（高温サイズ エクスクルージョンクロマトグ
ラフ）により得られる分子量分布曲線から計算され、操
作条件は、下記の通りである： − 溶剤: １，２，４−トリクロロベンゼン − 溶剤流速： １ｍｌ／分 − ３個の「ショデックス（Ｓｈｏｄｅｘ）」（登録商
標）モデル“ＡＴ ８０ＭＳ”カラム − 温度： １５０℃ − 試料濃度： ０．１重量％ − 射出容量： ５００マイクロリッター − クロマトグラフと一体の屈折計により検出 − リギデックス（Ｒｉｇｉｄｅｘ）」６０７０ＥＡの
商標名でビーピーケミカルズ（ＢＰ Ｃｈｅｍｉｃａｌ
ｓ）により販売される高密度ポリエチレンを使用して較
正: Ｍｗ＝６５，０００及びＭｗ／Ｍｎ＝４、かつ高密度ポ
リエチレンは、Ｍｗ＝２１０，０００及びＭｗ／Ｍｎ＝
１７．５、これらを使用して較正
量、Ｍｎに対する比により、「ウォ−タズ（Ｗａｔｅｒ
ｓ）」モデル“１５０Ｃ”（登録商標）ゲル浸透クロマ
トグラフ（高温サイズ エクスクルージョンクロマトグ
ラフ）により得られる分子量分布曲線から計算され、操
作条件は、下記の通りである： − 溶剤: １，２，４−トリクロロベンゼン − 溶剤流速： １ｍｌ／分 − ３個の「ショデックス（Ｓｈｏｄｅｘ）」（登録商
標）モデル“ＡＴ ８０ＭＳ”カラム − 温度： １５０℃ − 試料濃度： ０．１重量％ − 射出容量： ５００マイクロリッター − クロマトグラフと一体の屈折計により検出 − リギデックス（Ｒｉｇｉｄｅｘ）」６０７０ＥＡの
商標名でビーピーケミカルズ（ＢＰ Ｃｈｅｍｉｃａｌ
ｓ）により販売される高密度ポリエチレンを使用して較
正: Ｍｗ＝６５，０００及びＭｗ／Ｍｎ＝４、かつ高密度ポ
リエチレンは、Ｍｗ＝２１０，０００及びＭｗ／Ｍｎ＝
１７．５、これらを使用して較正
【００３４】
【実施例】次の限定されない実施例により本発明を説明
する。
する。
【００３５】実施例 １ 塩化マグネシウム担体の製造 ジイソアミルエーテル（ＤＩＡＥ）の２０４ｍｌ（１モ
ル）を、周囲温度（２０℃）でかつ窒素雰囲気下に、３
２５ｒｐｍで回転する撹拌システムを備え、かつｎ−ヘ
キサン３中のジブチルマグネシウム２モル溶液を含む
５のステンレス鋼反応器に導入した。反応器を２５℃
に保持し、塩化第三級ブチル４８４ｍｌ（４．４モル）
を１２時間に亙り反応器中に導入した。次いで混合物
を、２５℃で３時間撹拌し続けた。得られた固体生成物
を、各２リットルのｎ−ヘキサンで、４回洗浄した。か
くして、２モルの塩化マグネシウムが、平均直径Ｄｍ＝
３５ミクロンと粒度分布Ｄｍ／Ｄｎ＝１．６を有する球
状粒子の形態で、及びＤＩＡＥ／Ｍｇモル比＝０．１５
とＣｌ／Ｍｇ比２を有して得られた。
ル）を、周囲温度（２０℃）でかつ窒素雰囲気下に、３
２５ｒｐｍで回転する撹拌システムを備え、かつｎ−ヘ
キサン３中のジブチルマグネシウム２モル溶液を含む
５のステンレス鋼反応器に導入した。反応器を２５℃
に保持し、塩化第三級ブチル４８４ｍｌ（４．４モル）
を１２時間に亙り反応器中に導入した。次いで混合物
を、２５℃で３時間撹拌し続けた。得られた固体生成物
を、各２リットルのｎ−ヘキサンで、４回洗浄した。か
くして、２モルの塩化マグネシウムが、平均直径Ｄｍ＝
３５ミクロンと粒度分布Ｄｍ／Ｄｎ＝１．６を有する球
状粒子の形態で、及びＤＩＡＥ／Ｍｇモル比＝０．１５
とＣｌ／Ｍｇ比２を有して得られた。
【００３６】触媒の製造 前記製造された塩化マグネシウムの０．１モルを含むｎ
−ヘキサンの３００ｍｌを、窒素雰囲気下に、かつ２０
℃で、３００ｒｐｍで回転する撹拌システムを備えた１
リットルのガラス反応器に導入した。反応器を３０℃ま
で加熱した。ｎ−ブタノールの０．１モルを含むｎ−ヘ
キサンの２０ｍｌを、ガラス反応器に１時間に亙り導入
した。混合物を３０℃で０．５時間の間撹拌し続けた
後、得られた固体を、各２５℃にてｎ−ヘキサン０．５
リットルで、２回洗浄した。懸濁の容量を、上澄液相の
部分を除去することにより、１５０ｍｌまで戻した。次
いで０．１モルのトリエチルアルミニウムを含む１００
ｍｌのｎ−ヘキサンを、５０℃で、１時間に亙り撹拌懸
濁液中に導入した。混合物を８０℃で１時間撹拌し続け
た後、得られた固体を、各５０℃にて０．５リットルの
ｎ−ヘキサンで、２回洗浄し、次いで各２５℃にて０．
５リットルのｎ−ヘキサンで、２回洗浄した。懸濁の容
量を、上澄液相の部分を除去することにより、１５０ｍ
ｌまで戻した。次いで１６ミリモルの３塩化バナジルと
４ミリモルのトリ−ｎ−プロポキシドバナジルからなる
混合物を含むｎ−ヘキサンの１０ｍｌを、２時間に亙り
３０℃で撹拌懸濁に導入した。混合物を、８０℃にて１
時間撹拌し続けた後、得られた固体を、各０．５リット
ルのｎ−ヘキサンで、５０℃にて２回洗浄した。次の特
性（モル比）を有する球状触媒を得た： Ｖ／Ｍｇ＝０．１９，Ａｌ／Ｍｇ＝０．１５，プロポキ
シド／Ｍｇ＝０．１，Ｃｌ／Ｍｇ＝２．５５，Ｄｍ／Ｄ
ｎ＝１．８，Ｄｍ＝３１ミクロン。
−ヘキサンの３００ｍｌを、窒素雰囲気下に、かつ２０
℃で、３００ｒｐｍで回転する撹拌システムを備えた１
リットルのガラス反応器に導入した。反応器を３０℃ま
で加熱した。ｎ−ブタノールの０．１モルを含むｎ−ヘ
キサンの２０ｍｌを、ガラス反応器に１時間に亙り導入
した。混合物を３０℃で０．５時間の間撹拌し続けた
後、得られた固体を、各２５℃にてｎ−ヘキサン０．５
リットルで、２回洗浄した。懸濁の容量を、上澄液相の
部分を除去することにより、１５０ｍｌまで戻した。次
いで０．１モルのトリエチルアルミニウムを含む１００
ｍｌのｎ−ヘキサンを、５０℃で、１時間に亙り撹拌懸
濁液中に導入した。混合物を８０℃で１時間撹拌し続け
た後、得られた固体を、各５０℃にて０．５リットルの
ｎ−ヘキサンで、２回洗浄し、次いで各２５℃にて０．
５リットルのｎ−ヘキサンで、２回洗浄した。懸濁の容
量を、上澄液相の部分を除去することにより、１５０ｍ
ｌまで戻した。次いで１６ミリモルの３塩化バナジルと
４ミリモルのトリ−ｎ−プロポキシドバナジルからなる
混合物を含むｎ−ヘキサンの１０ｍｌを、２時間に亙り
３０℃で撹拌懸濁に導入した。混合物を、８０℃にて１
時間撹拌し続けた後、得られた固体を、各０．５リット
ルのｎ−ヘキサンで、５０℃にて２回洗浄した。次の特
性（モル比）を有する球状触媒を得た： Ｖ／Ｍｇ＝０．１９，Ａｌ／Ｍｇ＝０．１５，プロポキ
シド／Ｍｇ＝０．１，Ｃｌ／Ｍｇ＝２．５５，Ｄｍ／Ｄ
ｎ＝１．８，Ｄｍ＝３１ミクロン。
【００３７】実施例 ２ 触媒の製造 ｎ−ブタノールが無水エタノールと交換された以外は、
実施例１と全く同じに実施された。次の特性（モル比）
を有する球状触媒が得られた： Ｖ／Ｍｇ＝０．２，Ａｌ／Ｍｇ＝０．１９，プロポキシ
ド／Ｍｇ＝０．１，Ｃｌ／Ｍｇ＝２．６，Ｄｍ／Ｄｎ＝
１．７，Ｄｍ＝３３ミクロン。
実施例１と全く同じに実施された。次の特性（モル比）
を有する球状触媒が得られた： Ｖ／Ｍｇ＝０．２，Ａｌ／Ｍｇ＝０．１９，プロポキシ
ド／Ｍｇ＝０．１，Ｃｌ／Ｍｇ＝２．６，Ｄｍ／Ｄｎ＝
１．７，Ｄｍ＝３３ミクロン。
【００３８】実施例 ３ プレポリマーの製造 ７５０ｒｐｍで回転する撹拌システムを備えた５のス
テンレス鋼反応器に、窒素下に、７０℃まで加熱したｎ
−ヘキサン２リットルを導入し、次いで、１６ミリモル
のトリエチルアルミニウムと８ミリモルの塩化ジエチル
アルミニウムの混合物を導入し、次いで４ミリモルのバ
ナジウムを含む実施例１で製造した触媒の一定量を導入
した。標準状態下に測定した水素の２．５リットルを、
反応器に導入し、続いて４時間の間８０ｇ／時間の一定
流速でエチレンを導入した。反応器の内容物を、回転蒸
発器に移し、次いで溶剤を６０℃の温度で減圧下に蒸去
した。この様にして得られたプレポリマーを、窒素下に
保存した。
テンレス鋼反応器に、窒素下に、７０℃まで加熱したｎ
−ヘキサン２リットルを導入し、次いで、１６ミリモル
のトリエチルアルミニウムと８ミリモルの塩化ジエチル
アルミニウムの混合物を導入し、次いで４ミリモルのバ
ナジウムを含む実施例１で製造した触媒の一定量を導入
した。標準状態下に測定した水素の２．５リットルを、
反応器に導入し、続いて４時間の間８０ｇ／時間の一定
流速でエチレンを導入した。反応器の内容物を、回転蒸
発器に移し、次いで溶剤を６０℃の温度で減圧下に蒸去
した。この様にして得られたプレポリマーを、窒素下に
保存した。
【００３９】撹拌床反応器中におけるエチレンとプロピ
レンの気相共重合化 前記共重加化から得られ、かつ窒素下に保存された共重
合体粉末の２００ｇの粉末装填を、２５０ｒｐｍで回転
する乾燥粉末の為の螺旋撹拌機を備えた２．５リットル
のステンレス鋼反応器に、窒素雰囲気下に導入した。反
応器を４０℃まで加熱した後に、４ミリモルのトリイソ
ブチルアルミニウムと１２．５ミリモルのクロロホルム
を反応器中に導入し、続いて０．１ミリモルのバナジウ
ムに相当する前記製造したプレポリマーの一定量を導入
し、続いて標準状態下に測定した２５０ｍｌの水素と、
Ｃ2／Ｃ3モル比＝６０／４０のエチレンとプロピレンの
混合物を導入して、全圧０．５ＭＰａを得た。エチレン
とプロピレンの混合物を、全圧を一定に保持しながら、
反応器に導入した。６時間の共重合化の後に、６８０ｇ
の共重合体粉末を回収し、これは、次の特性を有する球
状粒子からなっていた： − バナジウム含量：１０重量ｐｐｍ − ＭＩ５／１９０：０．３ｇ／１０分 − エチレン誘導単位の重量含量：５０％ − 結晶化度：１％ − Ｄｍ：２８０ミクロン − Ｄｍ／Ｄｎ：１．９ ＭＩ５／１９０は、１９０℃で５ｋｇ負荷下に測定した
共重合体のメルトインデックスである。
レンの気相共重合化 前記共重加化から得られ、かつ窒素下に保存された共重
合体粉末の２００ｇの粉末装填を、２５０ｒｐｍで回転
する乾燥粉末の為の螺旋撹拌機を備えた２．５リットル
のステンレス鋼反応器に、窒素雰囲気下に導入した。反
応器を４０℃まで加熱した後に、４ミリモルのトリイソ
ブチルアルミニウムと１２．５ミリモルのクロロホルム
を反応器中に導入し、続いて０．１ミリモルのバナジウ
ムに相当する前記製造したプレポリマーの一定量を導入
し、続いて標準状態下に測定した２５０ｍｌの水素と、
Ｃ2／Ｃ3モル比＝６０／４０のエチレンとプロピレンの
混合物を導入して、全圧０．５ＭＰａを得た。エチレン
とプロピレンの混合物を、全圧を一定に保持しながら、
反応器に導入した。６時間の共重合化の後に、６８０ｇ
の共重合体粉末を回収し、これは、次の特性を有する球
状粒子からなっていた： − バナジウム含量：１０重量ｐｐｍ − ＭＩ５／１９０：０．３ｇ／１０分 − エチレン誘導単位の重量含量：５０％ − 結晶化度：１％ − Ｄｍ：２８０ミクロン − Ｄｍ／Ｄｎ：１．９ ＭＩ５／１９０は、１９０℃で５ｋｇ負荷下に測定した
共重合体のメルトインデックスである。
【００４０】
【発明の効果】従来のチーグラー−ナッタ型の触媒シス
テムによると、ポリエチレンの製造に使用されるが、エ
ラストマープロピレン共重合体を満足な条件で製造する
ことは出来ない欠点がある。また公知のバナジウムに基
づくチーグラー−ナッタ型の触媒は、多量のバナジウム
化合物の使用を必要とし、その小割合のみが、担体に固
定されることが観察されている。触媒洗浄操作は、一般
的に、担体に固定されないバナジウム化合物の過剰を除
去するのに必要で、この操作は、バナジウム化合物の毒
性と腐蝕性の為に、コスト高につきかつ困難である欠点
がある。
テムによると、ポリエチレンの製造に使用されるが、エ
ラストマープロピレン共重合体を満足な条件で製造する
ことは出来ない欠点がある。また公知のバナジウムに基
づくチーグラー−ナッタ型の触媒は、多量のバナジウム
化合物の使用を必要とし、その小割合のみが、担体に固
定されることが観察されている。触媒洗浄操作は、一般
的に、担体に固定されないバナジウム化合物の過剰を除
去するのに必要で、この操作は、バナジウム化合物の毒
性と腐蝕性の為に、コスト高につきかつ困難である欠点
がある。
【００４１】然るに、本願発明によると、塩化マグネシ
ウムに担持されるバナジウムに基づく球状触媒の製造方
法が提供され、この方法は、オレフィンの重合化に高活
性を発揮する球状バナジウム触媒を製造することを可能
とする。特に気相共重合化方法を使用して、エラストマ
ープロピレン共重合体を製造するのに特に適する。この
場合、触媒は、エラストマープロピレン共重合体粉末
が、球状かつ非付着性の形態で直接的に製造されるのを
可能とし、この粉末は、高い嵩密度、良好な流動性及び
取り扱い易さを備える。
ウムに担持されるバナジウムに基づく球状触媒の製造方
法が提供され、この方法は、オレフィンの重合化に高活
性を発揮する球状バナジウム触媒を製造することを可能
とする。特に気相共重合化方法を使用して、エラストマ
ープロピレン共重合体を製造するのに特に適する。この
場合、触媒は、エラストマープロピレン共重合体粉末
が、球状かつ非付着性の形態で直接的に製造されるのを
可能とし、この粉末は、高い嵩密度、良好な流動性及び
取り扱い易さを備える。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 パトリック ベユ フランス国、13800 イストレス、レジ ダンス レ ロジエ、アレ ドゥ ラ サラッドル ６番 (56)参考文献 特開 昭60−215006（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C08F 4/60 - 4/70
Claims (10)
- 【請求項１】 塩化マグネシウムの担体にバナジウムを
還元により沈殿されたバナジウム化合物に基づくチーグ
ラー−ナッタ型触媒の製造方法において、該方法は、次
の工程：（１）（ｉ）担体中のマグネシウム原子数に対
するＭｇ−Ｃ結合の数が０．００１未満である８０−９
９．５モル％の塩化マグネシウムと（ｉｉ）活性水素を
含まない電子供与体化合物（Ｄ１）の０．５−２０モル
％からなる担体、前記担体は、１０−１００ミクロンの
質量平均直径Ｄｍと、Ｄｍの、粒子の数平均直径Ｄｎに
対する比が３を超えない様な粒度分布とを有する球状粒
子の形態であり、前記担体を、続いて活性水素を含む少
なくとも１種の電子供与体化合物（Ｄ２）と、バナジウ
ム化合物を還元出来る少なくとも１種の有機金属化合物
と、液体炭化水素中で接触させ、（２）工程１からの固
体生成物を液体炭化水素で洗浄し、次いで（３）前記洗
浄固体生成物をひとつ又はそれ以上のバナジウム化合物
と接触させ、前記バナジウム化合物は、ハロゲン原子Ｘ
とアルコキシ基ＯＲ１を含みかつ液体炭化水素に可溶性
であり、前記ハロゲン原子と前記アルコキシ基ＯＲ
１は、同じ又は異なるバナジウム原子に結合している、
この３工程を特徴とするチーグラー−ナッタ型触媒の製
造方法。 - 【請求項２】 電子供与体化合物（Ｄ１）が、エーテル
類、チオエーテル類、カルボン酸エステル類、スルホン
類、スルホキサイド類、第三級ホスフィン類、第三級ホ
スホールアミド類、第三級アミン類及び第二級アミド類
から選択されることを特徴とする請求項１記載の方法。 - 【請求項３】 電子供与体化合物（Ｄ２）が、アルコー
ル類、フェノール類、第一級又は第二級ホスフィン類、
第一級又は第二級アミン類、第一級アミド類及びカルボ
ン酸類から選択されることを特徴とする請求項１記載の
方法。 - 【請求項４】 化合物（Ｄ２）０．１−２モル未満が、
担体のマグネシウム１モル当たりに使用されることを特
徴とする請求項１記載の方法。 - 【請求項５】 有機金属化合物が、有機アルミニウム、
有機マグネシウム及び有機亜鉛化合物から選択されるこ
とを特徴とする請求項１記載の方法。 - 【請求項６】 有機金属化合物０．１−２モルが、担体
のマグネシウム１モル当たりに使用されることを特徴と
する請求項１記載の方法。 - 【請求項７】 バナジウム化合物が、０．０５−２０の
範囲のＸ／ＯＲ１モル比で、ハロゲン原子Ｘとアルコキ
シ基ＯＲ１を含むことを特徴とする請求項１記載の方
法。 - 【請求項８】 バナジウム化合物が、ひとつ又はそれ以
上の一般式： Ｖ（ＯＲ１）４−ｍＸｍ又はＶＯ（ＯＲ１）３−ｎＸｎ （式中、Ｒ１は、炭素原子１−１２個を含むアルキル
基、Ｘは、ハロゲン原子、ｍは、０．２−３．８の範囲
の整数又は分数、及びｎは、０．１４−２．８５の範囲
の整数又は分数を表す）に相当することを特徴とする請
求項１記載の方法。 - 【請求項９】 バナジウム化合物０．０５−２モルが、
担体のマグネシウム１モル当たりに使用されることを特
徴とする請求項１記載の方法。 - 【請求項１０】 ポリエチレン、エチレンと炭素原子３
−１２個含むα−オレフィンとの共重合体、並びにプロ
ピレンと、エチレン及び／又は１−ブテンと、随意に非
共役ジエン類とのエラストマー共重合体の製造に対する
請求項１に記載の方法により製造された触媒の使用方
法。
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