PT96406B

PT96406B - Processo para a preparacao dum catalisador do tipo de ziegler-natta

Info

Publication number: PT96406B
Application number: PT96406A
Authority: PT
Inventors: Jean-Claude Andre Bailly; Patrick Behue
Original assignee: Bp Chem Int Ltd
Priority date: 1990-01-03
Filing date: 1991-01-02
Publication date: 1998-06-30
Also published as: ES2072992T3; FR2656614B1; NO177720C; JPH0439308A; CN1033091C; PL288599A1; NO177720B; PT96406A; FI910019A; NZ236668A; US5098875A; CS491A2; MY105846A; AU6835690A; FI910019A0; BR9100010A; CA2033029A1; CN1053242A; AU637856B2; NO905633D0

Description

|α presente invenção refere-se a um processo para a preparação de um i

(catalisador do tipo Ziegler-Natta, baseado no vanádio, sobre um ι

suporte de cloreto de magnésio. Este catalisador é apropriado para a polimerização de olefinas, como o etileno, e está particularmente adaptado à produção de co-polímeros elastoméricos de propileno, principalmente de acordo com um processo de co-polimerização em fase gasosa.

Sabe-se que sistemas catalisadores do tipo Ziegler-Natta são constituídos por um catalisador composto por, pelo menos, um metal de transição, como por exemplo o titânio, e um co-catalisador composto por, pelo menos, um composto organometálico de um metal como por exemplo o alumínio. Sabe-se, igualmente, que as propriedades destes catalisadores podem ser grandemente afectadas quando o composto do metal de transição é utilizado conjuntamente com um composto sólido inorgânico, como por exemplo o cloreto de magnésio. Na técnica de preparação de um catalisador aplicado sobre um suporte as propriedades do suporte e o processo de preparação do catalisador, que habitualmente consiste na fixação do composto do metal de transição no referido suporte, são de grande importância para as características e para o comportamento do catalisador na reacção de polimerização ou de co-polimerização das olefinas.

De acordo com o Ped. de Pat. Europeia EP-A-0 099 772 pode-se preparar um catalisador pela precipitação de um composto de metal de transição

sobre um suporte esferoidal de cloreto de magnésio, que inclui produtos contendo uma ligação Mg-C e uma baixa proporção de um composto dador de electrões. 0 composto de metal de transição é um composto de titânio halogenado e a precipitação do mesmo sobre o suporte é conseguida através de uma reacção de redução do composto

I de titânio com um agente redutor, como por exemplo um composto í

organometálico. Este catalisador é utilizado na produção de polímeros de etileno. Contudo, tem-se verificado, que este processo não permite a produção de copolímeros elastoméricos de propileno em condições satisfatórias .

De acordo com o Pedido de Patente Europeia EP-A-0 155 770 pode-se preparar um catalisador pela precipitação de um composto de vanádio sobre um suporte esferoidal de cloreto de magnésio que inclui produtos contendo uma ligação Mg-C e uma pequena quantidade de um composto dador de electrões. A precipitação consegue-se através de uma reacção de redução do composto de vanádio na presença deste suporte, sem a adicção de um agente redutor. A reacção de redução é, provavelmente, iniciada de um modo espontâneo pelos produtos contendo uma ligação Mg-C que se encontram no suporte. 0 catalisador é utilizado na produção de polímeros de etileno com uma larga distribuição de pesos moleculares. Contudo, observou-se que este processo requer a utilização de grandes quantidades do composto de vanádio, sendo apenas uma pequena proporção ligada ao suporte. São habitualmente necessárias operações de lavagem do catalisador para a remoção do

excesso do composto de vanádio, que não se ligou ao suporte, operações estas que são caras e difíceis devido à natureza tóxica e corrosiva dos compostos de vanádio.

De acordo com o Pedido de Patente Europeia EP-A-0 33 6 545 é possível preparar um catalisador baseado no tetracloreto de titâno sobre um suporte esferoidal de cloreto de magnésio. Porém, não se utiliza nenhum agente redutor na preparação do catalisador.

Foi descoberto um processo para a produção de um catalisador esferoidal baseado no vanádio, sobre um suporte de cloreto de magnésio, processo este que permite evitar os inconvenientes acima enumerados. Fundamentalmente, este processo permite preparar um catalisador esferoidal de vanádio com uma elevada actividade na polimerização de olefinas. Este catalisador está particularmente adaptado à produção de co-polímeros elastoméricos de propileno, especialmente quando se utiliza um processo de copolimerização em fase gasosa. Neste caso, o catalisador permite que um co-polímero elastomérico de propileno em pó seja produzido directamente na forma de partículas esféricas não aderentes, tendo este pó elevada densidade a granel e, boas propriedades de escoamento e é facilmente manej ado.

objecto da presente invenção é um processo para a preparação de um catalisador do tipo Ziegler-Natta, baseado num composto de vanádio, que é precipitado sobre um suporte de cloreto de magnésio através da

redução do vanádio, sendo este processo caracterizado pelos seguintes passos:

|i

1) pôr em contacto num hidrocarboneto líquido, um suporte constituído por (a) entre 80-99,5 mol % de dicloreto de magnésio, que se encontra praticamente isento de qualquer produto contendo uma ligação Mg-C e (b) 0,5-20 mol % de um composto dador de electrões (Dl) isento de hidrogénio volátil, estando o referido suporte na forma de partículas esféricas com um diâmetro médio em massa, Dm, de 10-100 microns e uma

I j distribuição de tamanho de partículas limitada, de maneira que a relação do Dm com o diâmetro médio em número, Dn, das partículas seja ; inferior a 3 sucessivamente com pelo menos um composto dador de electrões (D2) contendo hidrogénio volátil, e em seguida com pelo menos um composto organometálico capaz de reduzir o composto de vanádio.

2) Lavar com um hidrocarboneto líquido e

3) pôr em contacto o produto sólido lavado com um ou mais compostos de vanádio que contêm átomos de halogénio, X, e radicais alcoxi, OR , e que são solúveis no hidrocarboneto líquido, estando os átomos de d

halogénio X, e os radicais alcoxi, OR , ligados ao mesmo ou a diferentes átomos de vanádio.

De acordo com a presente invenção, a preparação do catalisador emprega um suporte especial de cloreto de magnésio. O suporte está praticamente livre de produtos contendo ligações Mg-C, sendo p. ex., i a relação entre o número de ligações Mg-C e o número de átomos de magnésio no suporte inferior a 0,001. Por este motivo o suporte é incapaz de reduzir espontaneamente um composto de vanádio. A relação de átomos de Cl/Mg do suporte é praticamente igual a 2. O suporte contém 80-99,5 mol %, de preferência 80-95 mol %, e especialmente 80-90 mol % de dicloreto de magnésio e 0,5-20 mol %, de preferência 5-20 mol%, e especialmente 10-20 mol % do composto Dl.

O composto orgânico dador de electrões, Dl, é conhecido como tal, ou ! como uma base de Lewis. Está isento de hidrogénio volátil, e, consequentemente não pode ser seleccionado de, por exemplo água, álcois e fenois. Pode ter uma capacidade relativamente baixa de formar complexos em relação com o dicloreto de magnésio. É escolhido preferivelmente entre éteres, tioéteres, ésteres de ácidos carboxílicos, sulfonas, sulfóxidos, fosfinas terciárias, fosforamidas, aminas terciárias e amidas secundárias. É preferível utilizar compostos dadores de electrões com baixo poder complexante, como os éteres cíclicos e não cíclicos.

O suporte deve ser, de preferência, uma composição homogénea, isto é, o composto Dl deve estar homogeneamente distribuído na partícula de cloreto de magnésio, ou seja, do núcleo até à periferia e não só na periferia. Para se obter um suporte com estas caracteristicas recomenda-se que se faça a sua preparação através de uma técnica de precipitação.

Ο suporte dá catalisadores de elevado rendimento, capazes de resistir às enormes pressões do crescimento durante a polimerização, em especial em fase gasosa, guando tem essencialmente uma estrutura amorfa, substancial ou totalmente isenta de cristalinidade. Este tipo particular de suporte pode ser obtido utilizando uma técnica de precipitação como, por exemplo a gue se descreve a seguir.

suporte é constituído por partículas esferoidais que têm um diâmetro médio em massa de 10-100 microns, de preferência 15-70, mas em especial 20-50 microns. As partículas do suporte têm uma distribuição do tamanho de partículas muito estreita de modo que a relação Dm/Dn do diâmetro médio em massa. Dm, e o diâmetro em médio número Dn, seja inferior a 3, de preferência inferior a 2,5 e especialmente não superior a 2, como por exemplo 1-3, ou 1-2,5, ou 1-2 e especialmente 1,1-1,5. De preferência há uma ausência quase total de partículas com um diâmetro superior a l,5xDm ou inferior a 0,6xDm; a distribuição do tamanho das partículas é habitualmente tal que, acima de 90% do peso das partículas do mesmo lote têm um tamanho de partículas num intervalo de Dm ±10%.

O suporte é constituído por partículas esferoidais com uma forma praticamente esférica, em que, se D e d se referem aos eixos mais longo e mais curto respectivamente, a relação D/d é aproximadamente 1, habitualmente inferior ou igual a 1,5, de preferência 1,3 ou menos, como por exemplo 1-1,5 ou 1-1,3.

I

Α área de superfície específica (BET) das partículas do suporte devem ser de 20-100 m²/g, de preferência de 30-60 m²/g.

k^ k^

O suporte pode ser preparado de um modo especial fazendo reagir um composto de dialquilmagnésio e um composto orgânico de cloro na presença do composto dador de electrões, Dl, que serve como agente de formação de complexos e não como reagente. Por este motivo, neste processo de produção o composto Dl não pode ser seleccionado de entre ί

I os compostos dadores de electrões como os ésteres de ácidos carboxílicos, que têm a capacidade de reagir com compostos de magnésio j orgânicos. O composto de dialquilmagnésio seleccionado pode ser um

I

12 produto da fórmula R -Mg-R , sendo R e R radicais alquilo iguais ou diferentes contendo de 2-12 átomos de carbono, e solúvel no meio de hidrocarboneto no qual a preparação do suporte é preferivelmente executada. O composto orgânico de cloro é um cloreto de alquilo de fórmula R -Cl, sendo o R um radical alquilo secundário ou de preferência terciário, contendo 3-12 átomos de carbono. É preferível utilizar como composto dador de electrões Dl, um éter de fórmula 4 5 4 5

R -0-R , em que R e R são radicais alquilo iguais ou diferentes, contendo de preferência 1-12 átomos de carbono.

Os vários reagentes utilizados na preparação do suporte podem ser utilizados com:

— uma relação molar R³ Cl/R¹ Mg R² de 1,9-2,5 de preferência de 2,0-2,3.

\ λ

I —uma relação molar Dl/R^ Mg R^ θ _tl_l,2 , de preferência de 0,3-0,8.

A reacção entre R Mg R e R Cl na presença do composto dador de ! electrões, Dl, é uma precipitação que decorre num hidrocarboneto líquido inerte, p. ex., um ou mais alcanos de 5-12 átomos de carbono, agitando-se, de preferência, a uma temperatura de 0-100°C. Para obter um suporte de qualidade superior, em particular um com uma grande quantidade de composto dador de electrões, Dl, recomenda-se que a ! reacção de precipitação decorra a uma temperatura relativamente ] baixa, entre 10-80°C, de preferência entre 15-50°C, idealmente entre i

; 15-35°C. É preferível que a reacção de precipitação se processe muito lentamente, durante um período de pelo menos 5 horas, de preferência durante pelo menos 10 horas, p. ex., 10-50 horas, sendo o ideal de

10-24 horas, para permitir a formação adequada do produto sólido, em especial para facilitar a introdução de grandes quantidades de composto Dl e de modo a garantir a dispersão uniforme deste no suporte.

A preparação do catalisador de acordo com a presente invenção consiste em pôr em contacto um suporte de cloreto de magnésio em primeiro lugar com, pelo menos um composto dador de electrões contendo hidrogénio volátil D2. Este último pode ser seleccionado a partir de um grande número de compostos orgânicos dadores de electrões capazes de perder um átomo de hidrogénio e de preferência solúvel em hidrocarbonetos líquidos. O composto D2 é seleccionado de preferência entre álcoois, fenois, fosfinas primárias ou secundárias, aminas primárias ou •c_lx^Z ϋ LsX secundárias, amidas primárias e ácidos carboxílieos, podendo cada um | ser alifático, cicloalifático, aromático ou alquilo aromático podendo conter 1-20 átomos de carbono. O composto D2 preferido é escolhido de entre os álcoois e os fenóis. Em particular, pode-se utilizar um álcool contendo 1-12 átomos de carbono, como o etanol, propanol, n-butanol, n-pentanol, 2-etilhexanol ou n-hexanol. Também se pode utilizar um fenol como um alquil-fenol com 1-4 átomos de j carbono no grupo alquilo, p. ex., o para-cresol. O composto D2 deve (

i ter de preferência um poder complexante de cloreto de magnésio superior á do composto Dl.

I

O primeiro passo na preparação do catalisador pode ser executado utilizando de 0,1 a menos que 2 moles, mas de preferência de 0,5-1,5 moles de composto D2 por cada mol de magnésio do suporte. O contacto deve ser de preferência realizado com agitação, p. ex., agitando-se num hidrocarboneto líquido, particularmente um hidrocarboneto alifático saturado como o n-hexano ou o n-heptano ou uma mistura dos dois. O contacto entre o suporte e o composto D2 pode ter lugar a uma temperatura de 0-120°C, mas de preferência entre 0-80°C. Pode durar de 10 minutos a 10 horas, sendo preferível entre 30 minutos e 5 horas. Na prática, o contacto pode-se produzir de várias maneiras. Por exemplo, o composto D2 pode ser adicionado de um modo lento ou rapidamente à suspensão do suporte que está a ser agitado, p. ex., agitado num hidrocarboneto líquido com um tempo de adição de 10 minutos a 5 horas, sendo preferível entre 15 minutos e 2 horas. Também ί se pode adicionar a suspensão do suporte em hidrocarbonetos líquidos ao composto D2 que, por sua vez, está a ser agitado. Pode-se utilizar o composto D2 na sua forma pura ou em solução num hidrocarboneto líquido.

Grande parte do composto D2 utilizado em contacto com o suporte, mantém-se ligado ao mesmo sem lhe modificar de um modo significativo a morfologia e a distribuição do tamanho das partículas, embora o tamanho e a área de superfície (BET) do suporte possam aumentar ί significativamente. Após tratamento com o composto D2, o suporte pode i

ser lavado uma ou mais vezes com um hidrocarboneto líquido. 0 produto sólido resultante poderá ter a seguinte fórmula: MgCl₂xDlyD2 onde

-Dl e D2 denotam os compostos dadores de electrões acima referidos, — x é um número entre 0,0005-0,15, de preferência entre 0,001-0,1 e — y é um número entre 0,1-2, de preferência entre 0,5-1,5.

Pôr o suporte em contacto com o composto D2 antes de o pôr em contacto com um composto organo-metálico capaz de reduzir um composto de vanádio, é um método preferido na preparação do catalisador, porque proporciona uma maior probabilidade de fixar quantidades relativamente grandes do composto ou compostos de vanádio no suporte e produz um catalisador livre de partículas finas ou microfinas, comparado com o processo em que se utiliza só o Dl.

A preparação do catalisador consiste em pôr em seguida o suporte em contacto com pelo menos um composto organometálico capaz de reduzir um composto de vanádio num dos seus estados de maior valência, e que pode ser escolhido de compostos organometálicos de metais pertencentes aos grupos II ou III da Tabela Periódica dos elementos. 0 composto organometálico pode ser seleccionado de compostos organoalumínicos, organomagnésicos ou organozincícos. Os compostos organometálicos preferidos são os compostos organoalumínicos correspondendo á fórmula geral AIR x -p em que:

P *3 | —R representa um radical alquilo contendo 1-12 átomos de carbono.

I — x representa um átomo de hidrogénio, ou um átomo de halogénio como o cloro ou o bromo, ou um radical alcoxi contendo 1-10 átomos de carbono, e — p representa um número inteiro ou fracçionário entre 1-3, sendo de preferência entre 2-3.

Os compostos mais indicados são os cloretos de trietil-alumínio, de triisobutil-alumínio, de tri-n-hexil-alumínio, de tri-n-octil-alumínio ou de dietil-alumínio. A quantidade de composto organometálico utilizado na preparação do catalisador deve ser de 0,1-2 moles, ou de preferência 0,5-1,5 moles por mole de magnésio no suporte. Também se pode calcular a quantidade de composto organometálico a utilizar em relação à quantidade de D2 utilizado, sendo o cálculo de 0,5-1,5 ou de preferência de 0,8-1,2 moles de composto organometálico por mole de D2 utilizado. De um modo geral é preferível utilizar uma quantidade de composto organometálico que seja praticamente equimolecular relativamente à quantidade de composto D2 utilizado no primeiro contacto. Se a quantidade do composto organometálico utilizado fôr muito pequena em relação ao composto D2, o catalisador terá um conteúdo de vanádio muito baixo. Por outro lado, se a quantidade fôr muito grande, o catalisador terá pouca actividade na polimerização.

í 0 contacto entre o suporte e o composto organometálico deve ser de i

j preferência produzido com agitação, p. ex., mexendo-se num hidrocar1

I boneto líquido, idealmente um hidrocarboneto alifático saturado, como o n-hexano ou o n-heptano ou uma mistura destes dois. Pode decorrer a uma temperatura entre 0-120°C, mas preferencialmente entre 0-100°C. A duração pode ser de 10 minutos a 10 horas, sendo o tempo ideal entre os 20 minutos e as 5 horas. Na prática o contacto pode ser produzido de várias maneiras. Por exemplo, o composto organometálico pode ser adicionado a uma suspensão do suporte enquanto esta última é agitada, p. ex., agitado num hidrocarboneto líquido. A adição pode ser lenta ou rápida, durando entre 1 minuto a 5 horas, sendo preferível entre 5 minutos e 2 horas. Por outro lado também se pode adicionar a suspensão do suporte em hidrocarboneto líquido ao composto organometálico enquanto se agita. O composto organometálico pode ser utilizado na sua forma pura ou em solução num hidrocarboneto líquido.

Durante o contacto, parte do composto organometálico fixa-se no suporte. De acordo com a presente invenção recomenda-se a lavagem do suporte após estes dois processos de contacto. Lava-se o suporte uma ou mais vezes com um hidrocarboneto líquido, de preferência um hidrocarboneto alifático saturado, p. ex., com 5-12 átomos de carbono, como o n-hexano ou o n-heptano ou uma mistura destes dois.

hidrocarboneto líquido que se utiliza para a lavagem (Passo 2) pode ser igual ou diferente daquele que se utiliza para preparar a suspensão do suporte. A lavagem ou lavagens devem decorrer com í agitação, durante um período que pode durar de 10 minutos a 2 horas, sendo o ideal de 20 minutos a 1 hora, a uma temperatura entre 0-120°C, preferivelmente entre 0-80°C. Na prática a lavagem consiste em adicionar o hidrocarboneto líquido à suspensão do suporte (enquanto esta é agitada), manter em agitação a mistura que se obtém, e posteriormente suspender a agitação permitindo, assim a sedimentação do suporte sólido e removendo parte do sobrenadante líquido. A operação de lavagem pode ser repetida várias vezes, de preferência até que a fase líquida da suspensão do suporte contenha uma quantidade do metal do composto organometálico em solução menor gue 1 mol % relativamente à quantidade de composto de vanádio utilizado subsequentemente.

A última fase da preparação do catalisador consiste em pôr o suporte sólido lavado em contacto com um ou mais compostos de vanádio que são solúveis num hidrocarboneto líquido.

Os compostos de vanádio são constituídos por átomos de halogénio, X, e radicais alcoxi OR , estanto tanto os OR como os X ligados ao mesmo ou a diferentes átomos de vanádio. Os catalisadores mais apropriados para a produção de copolímeros elastoméricos de propileno na fase gasosa, são aqueles preparados com compostos de vanádio em que a relação molar X/0R1 está compreendida entre 0,05-20, de preferência entre 1-10, sendo o ideal entre 1,5-6. Com catalisadores produzidos desta maneira notou-se, com alguma surpresa, que é possível polimerizar directamente em fase gasosa com copolímero elastomérico em pó que é não adesivo e que tem boas propriedades de fluxo.

Os compostos de vanádio podem corresponder a uma de duas fórmulas gerais:

V (OR¹), X ou VO (OR¹) - X em que:

4-m m 3-n n

Rl representa um radical alquilo contendo de 1-12 átomos de carbono. X representa um átomo de halogénio como o cloro ou o bromo, m é um número inteiro ou fraccionário entre 0,2-3,8 de preferência entre 2-3,6, e n é um número inteiro ou fraccionário entre 0,14-2,85, sendo de preferência entre 1,5-2,7.

O composto de vanádio pode ser preparado produzindo uma mistura apropriada de vanádio de fórmula VOX₃ ou VX₄ com um alcóxido de vanádio de fórmula VO (OR )₃ ou V (OR )₄, ou então uma mistura de um halogeneto de vanádio de fórmula VOX₃ ou VX^ com um álcool de fórmula R OH, tendo os símbolos X e R das fórmulas o mesmo significado que aquele que lhes é atribuído acima. Há vantagens em seleccionar o tetracloreto de vanádio ou o tricloreto de vanádilo entre os halogenefos de vanádio, e entre os alcóxidos de vanádio é preferível a utilização do tri-n-propóxido de vanádilo, ou do triisopropóxido de vanádilo, ou do tri-n-butóxido de vanádilo, ou do tetra-n-butóxido ou o tetra-n-propóxido de vanádio. Os compostos de vanádio podem ser preparados ou antes da sua utilização na preparação do catalisador, ou directamente no hidrocarboneto líquido onde se irá produzir o contacto, de preferência na presença do suporte. O composto ou compostos de vanádio utilizados são solúveis nos hidrocarbonetos líquidos, especialmente nos hidrocarbonetos alifãticos saturados, p. ex., com 5-12 átomos de carbono.

A quantidade de composto de vanádio que se utiliza na preparação do catalisador depende da quantidade de vanádio que se quer fixar no suporte. A quantidade de composto de vanádio que se utiliza no contacto com o suporte é habitualmente entre 0,05-2 moles, sendo o ideal entre 0,1-1 mole por mole de magnésio do suporte.

O contacto entre o suporte e o(s) composto(s) de vanádio deve ser produzido de preferência com agitação, e num hidrocarboneto líquido no qual o(s) composto(s) de vanádio são solúveis. O hidrocarboneto líquido pode ser um hidrocarboneto alifático saturado, p. ex., com

5-12 átomos de carbono, como o n-hexano ou o n-heptano ou uma mistura. 0 contacto pode decorrer a uma temperatura entre 0-120°C, sendo preferível entre 20-100°C. Na prática pode decorrer de várias formas. Por exemplo, é possível adicionar o composto de vanádio à suspensão do suporte enquanto esta última é agitada, p. ex., agitado num hidrocarboneto líquido. A adição pode ser rápida ou lenta, podendo durar de 10 minutos a 3 horas, sendo o ideal entre 30 minutos e 2 horas, a uma temperatura entre os 10-70°C. Após a adição, a mistura que se obtém pode ser agitada durante 10 minutos a 5 horas sendo o ideal de 30 minutos a 3 horas, a uma temperatura compreendida entre 20-120°C, de preferência entre 30-100°C.

Quando pelo menos dois compostos de vanádio são postos em contacto com o suporte, podem ser adicionados ao suporte simultaneamente ou um a seguir ao outro, ou então previamente misturados, um com o outro.

Os compostos de vanádio podem ser utilizados num estado puro, num estado líquido, ou em solução num hidrocarboneto líquido, como um ou mais alcanos, p. ex., com 5-12 átomos de carbono. Embora praticamente todo, ou mesmo todo o composto de vanádio utilizado seja fixado no suporte, o catalisador pode ser lavado uma ou mais vezes com um hidrocarboneto líquido como foi acima descrito.

A operação de pôr o suporte em contacto com o composto de vanádio consiste na realidade numa precipitação do composto de vanádio no suporte através duma reacção de redução que transforma o vanádio tetravalente em vanádio com uma valência inferior a 4, e/ou o vanádilo trivalente num estado de valência inferior a 3 . 0 processo da presente invenção tem como vantagem o facto de reduzir o vanádio a um estado de valência imediatamente abaixo daquele em que se encontrava inicialmente. Assim, o vanádio pode ser reduzido apenas à valência 3 quando se utiliza um composto de vanádio tetravalente. Quando se utiliza um composto de vanádilo trivalente, obtém-se um catalisador apenas com vanádilo divalente. 0 agente redutor é o composto resultante do contacto entre o composto organometálico e o suporte. É particularmente surpreendente descobrir que a precipitação do composto de vanádio decorre exclusivamente no suporte e que partículas sólidas compostas essencialmente por um composto de vanádio num estado reduzido e sem suporte na sua constituição não são produzidas durante a preparação do catalisador. É particularmente vantajoso observar que o catalisador assim conseguido se encontra livre de partículas finas ou microfinas capazes de reagir durante a polimerização.

Foi com alguma surpresa que se descobriu que a estrutura, essencialmente amorfa, o tamanho, a distribuição do tamanho das partículas, e a morfologia do suporte não são alteradas durante a preparação do catalisador. Assim o catalisador obtido é composto por partículas cujas propriedades físicas são praticamente idênticas ás propriedades das partículas do suporte inicial. Especificando, o catali1

í sador é composto por partículas esferoidais que têm um diâmetro médio em massa de 10-100 micron, de preferência entre 15-70 micron, sendo o ideal 20-50 micron, e uma distribuição de tamanho de partículas, calculado através da relação entre o diâmetro médio em massa Dm e o diâmetro médio em número Dn, que não é superior a 3, de preferência inferior a 2,5, sendo o ideal inferior a 2.

A vantagem desta preparação está associada ao facto de que quase todo, j se não todo o composto de vanádio utilizado fica fixado no suporte.

Habitualmente, verifica-se que mais que 90%, e mesmo mais que 95% do ί composto de vanádio utilizado durante a preparação fixa-se no suporte. Outra característica deste processo é que o composto de vanádio é fixado de um modo homogéneo no suporte, tornando o catalisador mais robusto durante a polimerização. A combinação destas vantagens deve-se ao facto de se utilizar um suporte especial contendo composto Dl, e o facto de se pôr este suporte em contacto primeiro com o composto D2. Verificou-se que o catalisador inclui uma parte do composto organometálico utilizado como agente redutor durante a preparação, mas numa forma modificada por ter sido posto em contacto com o suporte e pela reacção de redução. O catalisador assim obtido poderá conter 2-12% do seu peso em vanádio. Pode ser utilizado para polimerização ou copolimerização de olefinas contendo de 2-12 átomos de carbono, como o etileno, propileno, 1-buteno, 1-hexeno, 4-metil1-penteno ou 1-otecno. É particularmente apropriado para a produção de polietileno, de copolímeros de etileno e de alfa-olefinas contendo de 3-12 átomos de carbono, e de copolímeros elastoméricos de propileno

especialmente aqueles contendo 30-70% do seu peso em propileno e 70-30% do seu peso em etileno e/ou de 1-buteno e opcionalmente um dieno não conjugado, como o etilidenonorborneno, 4-metil-l,4-hexadieno e 2-metil-1,5-hexadieno, 1,5-hexadieno, diciclopentadieno ou 1,4hexadieno. Os copolimeros elastoméricos podem ser especialmente produzidos por polimerização numa suspensão, ou em fase gasosa, num reactor contendo um leito fluidizado e/ou mecanicamente agitado. O catalisador é utilizado na presença de um cocatalisador escolhido entre os compostos organometálicos de um metal pertencente aos grupos I e III da Tabela Periódica dos elementos, e opcionalmente na presença de um activador escolhido de entre os hidrocarbonetos halogenados, p. ex., CHC1₃, CFC1₃ ou dicloroetano. O cocatalisador pode ser um composto organoalumínico, p. ex. , um trialquil-alumínio, um hidreto de alquil-alumínio, um alcóxido de alquil-alumínio, ou um halogeneto de alquil-alumínio, como otrietil-alumínio, o triisobutil-alumínio, o tri-n-hexil-alumínio, o tri-n-octil-aluminio ou o cloreto de dietil-alumínio. O catalisador e o cocatalisador são habitualmente utilizados em proporções de modo a dar uma relação molar entre a quantidade de metal do cocatalisador e a quantidade de vanádio do catalisador de aproximadamente 0,5-50. A reacção de (co)polimerização pode decorrer a uma temperatura de 0-100°C, sendo preferível entre 0-60°C, de modo a produzir copolimeros elastoméricos, com uma pressão total entre 0,1-5 MPa, p. ex., 0,5-3 MPa. O catalisador preparado de acordo com a invenção pode ser utilizado directamente ou após ter sido sujeito a uma operação de pré-polimerização de olefinas, que pode ser realizado num ou mais passos em fase gasosa e/ou em suspensão num meio de hidrocarboneto líquido. A operação de pré-polimerização resulta num aumento do tamanho das partículas do catalisador sem alterar a morfologia do mesmo. Consiste em pôr o catalisador e o cocatalisador em contacto com uma ou mais olefinas, p. ex., C2 a C8 alfa-olefinas, como o etileno ou o propileno. A reacção de pré-polimerização pode ser prolongada até se obter 10-500 g ou de preferência 30-250 g de poliolefinas por milimole de vanádio. Um agente anti-estático, p. ex., ASA3 (Marca Registada) vendido pela Shell pode ser utilizado durante a (co)polimerização ou a pré-polimerização.

Durante a reacção de (co)polimerização, observa-se a formação uniforme de partículas de (co)polímero, mantendo-se a sua forma esferoidal e a distribuição de tamanho de partículas mantém-se estreita. É possível obter um copolímero elastomérico de propileno composto por um pó não aderente que é por sua vez composto por partículas esferoidais e que exibem boas propriedades de fluxo e uma densidade a granel elevada, geralmente entre 0,3-0,5 g/cm . O copolímero elastomérico tem uma distribuição de peso molecular relativamente estreita, caracterizada por uma relação entre massa molecular média em peso, Mw e a massa molecular média em número, Mn de entre

3-11. Pode também conter uma concentração de vanádio muito baixa, habitualmente inferior a 15 partes por milhão em peso.

Método para a determinação dos diâmetros de partículas médio em massa (Dm) e médio em número (Dn)

De acordo com a invenção, os diâmetros médio em massa (Dm) e médio em número (Dn) das partículas do suporte ou catalisador são medidos com base na observação microscópica, utilizando um analisador de imagem Optomax (micro-Measurements Ltd. Great Britain). O princípio da medição consiste na obtenção, a partir do estudo experimental de uma população de partículas por microscopia óptica, de uma tabela de frequência que dá o número (ni) de partículas pertencentes a cada classe (i) de diâmetros, sendo cada classe (i) caracterizada por um diâmetro intermédio (di) incluído dentro dos limites da referida classe. De acordo com a Norma Francesa aprovada NF X 11-630 de Junho de 1981, o Dm e o Dn são calculados a partir das seguintes fórmulas:

diâmetro medio em massa, Dm = Σ ni (di)³

Σ ni di diâmetro médio em número, Dn = Σ ni

A relação Dm/Dn caracteri za a distribuição do tamanho das partículas sendo por vezes referida como a amplitude da distribuição do tamanho das partículas. A medição, utilizando um analisador de imagem Optimax é feita usando um microscópio invertido o que permite a observação das suspensões de partículas do suporte ou do catalisador, com uma ampliação de 16-200 X. Uma câmara de televisão capta as imagens dadas pelo microscópio invertido e transmite-as para um computador que analisa as mesmas, linha por linha e ponto por ponto em cada linha, de forma a determinar as dimensões das partículas ou os diâmetros e, posteriormente, classificá-los.

Medição da distribuição de peso molecular

A distribuição do peso molecular de um polímero é calculada de acordo com a relação entre o peso molecular médio em peso, Mw, e o peso molecular médio em número, Mn, do polímero, a partir duma curva de distribuição de pesos moleculares obtida por meio de um cromatógrafo de permeação por gel Waters (Marca Registada) modelo 150 C (R) (Cromatógrafo por exclusão de tamanho, a alta temperatura, sendo as condições de operação as seguintes:

—solvente: 1, 2, 4-triclorobenzeno — débito do solvente: 1 ml/minuto —3 colunas tipo Shodex (R) modelo AT 80 MS — temperatura: 150°C —concentração da amostra: 0,1% do peso —volume de injecção: 500 microlitros —detecção por um refractometro integral com o cromatógrafo — calibração utilizando um polietileno de alta densidade vendido pela BP Chemicals com o nome comercial de Rigidex 6070 EA (R) : Mw = 65 000 e Mw/Mn = 4, e um polietileno de alta densidade que tenha Mw= 210 000 e Mw/Mn = 17,5.

X ν Λ,

Os seguintes exemplos não limitativos servem para ilustrar a invenção.

'Exemplo 1

Preparação de um suporte de cloreto de magnésio

204 ml (1 mole) de éter diisoamílico (DIAE) foram introduzidos à temperatura ambiente (20°C) e sob uma atmosfera de dentro de um reactor de aço inoxidável de 5 litros azoto equipado comum sistema de agitação que girava a 325 rotações/min., e contendo 2 moles de dibutilmagnésio dissolvidos em 3 litros de n-hexano. Manteve-se o reactor a uma temperatura de 25°C, 484 ml (4,4 moles) de cloreto de t-butilo foram introduzidos no referido reactor ao longo de 12 horas. Depois manteve-se a mistura agitada durante 3 horas a uma temperatura de 25°C. O produto sólido obtido foi lavado 4 vezes, cada uma delas com 2 litros de n-hexano. Desta forma obteve-se 2 moles de cloreto de magnésio com a forma de partículas esferoidais comum diâmetro médio Dm= 35 microns e uma distribuição de tamanho de partículas Dm/Dn = l,6 tendo uma relação molar DIAE/Mg = 0,15 e uma relação molar Cl/Mg = 2.

Preparação de um catalisador

300 ml de n-hexano contendo 0,1 moles de cloreto de magnésio foram introduzidos sob atmosfera de azoto e a uma temperatura de 20°C num reactor de vidro de 1 litro equipado com um sistema de agitação que girava a 300 rotações por minuto. O reactor foi aquecido a 30°C, 20 ml

Ide n-hexano contendo 0,1 moles de n-butanol foram introduzidos no

I j referido reactor ao longo de 1 hora. Após se manter a mistura agitada durante 0,5 horas a 30°C, o sólido obtido foi lavado duas vezes, cada uma das vezes com 0,5 litros de n-hexano a 25°C. Reduziu-se o volume da suspensão para 150 ml, através da remoção de parte do líquido sobrenadante. Depois juntou-se 100 ml de n-hexano contendo 0,1 mol de trietilalumínio à suspensão (que é agitada) durante um período de

I 1 hora a uma temperatura de 50°C. Após manter a suspensão agitada | durante 1 hora a 80°C, lavou-se o sólido obtido duas vezes, cada uma dessas vezes com 0,5 litros de n-hexano a 50°C, e duas vezes com 0,5 litros de n-hexano a 25°C. Reduziu-se novamente a suspensão a 150 ml, removendo parte do líquido sobrenadante. 100 ml de n-hexano contendo uma mistura composta por 16 milimoles de tricloreto de vanádilo e por 4 milimoles de tri-n-propóxido de vanádilo foram introduzidos na suspensão agitada a uma temperatura de 30°C e durante 2 horas. Manteve-se a mistura agitada durante 1 hora a 80°C, após o que se lavou o sólido obtido duas vezes a 50°C, com 0,5 litros de n-hexano de cada vez. Assim obteve-se um catalisador esferoidal com as seguintes caracteristicas (relações molares):

V/Mg = 0,19

Al/Mg =0,15

Propóxido/Mg = 0,1

Cl/Mg = 2,55

Dm/Dn = 1,8

Dm = 31 microns * 4

Exemplo 2

Preparação de um catalisador ι

]a operação foi executada exactamente da mesma forma que no exemplo 1, com excepção do facto que o n-butanol foi substituído por etanol absoluto. Obteve-se assim um catalisador esferoidal com as seguintes características (relações molares):

l V/Mg = 0,2 Al/Mg=0,19 Propóxido/Mg = 0,1

Cl/Mg = 2,6 Dm/Dn = 1,7 Dm = 33 microns

Exemplo 3

Preparação de um pré-polímero

Num reactor de aço inoxidável de 5 litros, equipado com um agitador ií que girava a 750 rotações/minuto, introduziu-se 2 litros de n-hexano sob uma atmosfera de azoto, com posterior aquecimento até aos 70°C. A seguir introduziu-se uma mistura composta por 16 milimoles de trietil-alumínio e por 8 milimoles de cloreto de dietil-alumínio, e depois uma parte do catalisador preparado no Exemplo 1, contendo 4 milimoles de vanádio. Foram então introduzidos no reactor 2,5 litros de hidrogénio, medidos sob condições normais, seguidos de etileno a um fluxo uniforme de 80 g/hora durante 4 horas. O conteúdo do reactor foi transferido para um evaporador rotativo e procedeu-se à evaporação do solvente sob pressão reduzida e a uma temperatura de

J 60°C. Obteve-se assim, um pré-polímero, que foi armazenado sob !

ι

I atmosfera de azoto.

i

I

I !Copolimerízacão de etileno e propileno em fase gasosa, num reactor de leito agitado

Uma carga de pó de 200 g de um copolímero em pó com origem numa reacção de copolimerização anterior, e que tinha sido armazenada sob azoto, foi introduzida sob atmosfera de azoto num reactor de aço inox de 2,5 {

litros equipado com um agitador helicoidal próprio para pó seco que rodava a 250 rotações/minuto. Depois de o reactor ter sido aquecido a 40°C, foram introduzidos dentro deste, 4 milimoles de triisobutil-alumínio e 12,5 milimoles de clorofórmio, seguidos de uma quantidade do pré-polímero preparado acima correspondendo a 0,1 milimoles de vanádio. Juntou-se 250 ml de hidrogénio, medidos sob condições normais, e uma mistura de etileno e propileno com uma relação molar de C2/C3 = 60/40, de maneira a se obter uma pressão total de 0,5 MPa. A mistura de propileno e etileno foi introduzida no reactor durante a reacção para permitir a manutenção duma pressão total constante. Após 6 horas de copolimerização, recuperou-se 680 g de um pó de copolímero, composto por partículas esferoidais com as seguintes características:

—conteúdo de vanádio: 10 partes por milhão (ppm) por peso — MI5/190: 0,3gr/10 minutos —conteúdo em peso das unidades derivadas do etileno: 50%

grau de cristalinidade: 1% — Dm: 280 microns ι — Dm/Dn: 1,9 ί

sendo ο MI5/190 o índice de fusão do copolímero, medido a 190°C sob I uma carga de 5 kg.

Claims

Reivindicações:

1) o contacto, realizado no seio dum hidrocarboneto líquido, de um suporte que compreende

i) - entre 80 e 99,5% em moles de dicloreto de magnésio que é substancialmente isento de qualquer produto que contém uma ligação

Mg-C e ii) -entre 0,5 e 20% em moles de um composto doador de electrões (Dl) isento de hidrogénio lábil, estando o referido suporte sob a forma de partículas esferoidais que têm um diâmetro médio em massa, Dm, compreendido entre 10 e 100 micrómetros e uma distribuição do tamanho das partículas tal que a relação entre Dm e o diâmetro médio em número, Dn, das partículas não é maior do que 3, sucessivamente com pelo menos !

ium composto doador de de electrões (D2) que contém hidrogénio lábil

I i e, em seguida, com pelo menos um composto organometálico capaz de reduzir o composto de vanádio;

1. a—Processo para a preparação dum catalisador do tipo de Ziegler-Natta, à base dum composto de vanádio que é precipitado por redução de vanádio num suporte de cloreto de magnésio, caracterizado pelo facto de compreender as seguintes operações:

2.^s—Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de o composto doador de electrões Dl) ser escolhido de éteres, tioéteres, ésteres de ácidos carboxílicos, sulfonas, sulfóxidos, fosfinas terciárias, fosforamidas, aminas terciárias e amidas secundárias.

2) a lavagem do produto sólido proveniente da operação 1 com um hidrocarboneto líquido; e

3. ^a—Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de o composto doador de electrões D2) ser escolhido de álcoois, fenóis, fosfinas primárias ou secundárias, aminas primárias ou secundárias, aminas primárias e ácidos carboxílicos.

3) o contacto do produto sólido lavado com um ou mais compostos de ! vanádio que compreendem átomos de halogéneo X e radicais alcoxi OR¹, ι

sendo os átomos de halogéneo e os radicais alcoxi OR ligados ao mesmo , ou a diferentes átomos de carbono.

4-m m 3-n n nas quais

R^-^ significa um radical alquilo que contém, 1 a 12 átomos de carbono, x significa um átomo de halogéneo, m significa um número inteiro ou fraccionário compreendido entre 0,2 e 3,8 e n significa um número inteiro ou fraccionário compreendido entre 0,14 e 2,85.

4. ^a-Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de, por mole de magnésio do suporte, se utilizar entre 0,1 e menos do que 2 moles do composto D2.

5.^a —Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de o composto organometálico ser escolhido entre compostos de organoalumínio, organomagnésio e organozinco.

6.®-Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de, por mole de magnésio do suporte, se utilizar entre 0,1 e 2 moles do composto organometálico.

7.^a—Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de o composto ou os compostos de vanádio compreenderem átomos de halogéneo X e o radical alcoxi OR numa proporção molar X/OR compreendida entre 0,05 e 20.

8.^a—Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de o composto ou os compostos de vanádio possuirem uma fórmula que corresponde a uma das fórmulas gerais

VCOR¹). x ou VOCOR¹) x

9.⁴—Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de, por mole de magnésio do suporte, se utilizar entre 0,05 e 2 moles de composto ou compostos de vanádio.

10.⁴ — Processo para a produção de polietileno, de copolímeros de etileno e de alfa-olefinas contendo 3 a 12 átomos de carbono e de copolímeros elastoméricos de propileno, etileno e/ou 1-buteno e opoionalmente de um dieno não conjugado, caracterizado pelo facto de a polimerização se efectuar em presença dum catalisador de acordo com qualquer das reivindicações 1 a 9.

Lisboa, 2 de Janeiro de 1991