FI99208C - Menetelmä Ziegler-Natta-tyyppisen katalyytin valmistamiseksi - Google Patents

Description

99208

Menetelmä Ziegler-Natta-tyyppisen katalyytin valmistamiseksi

Esillä oleva keksintö koskee menetelmää vanadii-5 niin pohjautuvan, magnesiumkloridikantajalla olevan Zieg ler-Natta-tyyppisen katalyytin valmistamiseksi. Katalyytti sopii olefiinien kuten eteenin polymerointiin ja erityisesti se soveltuu elastomeeristen polypropeenikopolymee-rien valmistukseen, erikoisesti kaasufaasikopolymerointi-10 menetelmällä.

Tunnettua on, että Ziegler-Natta-tyyppiset kata-lyyttisysteemit koostuvat katalyytistä, joka käsittää vähintään yhden siirtymämetalliyhdisteen, kuten titaaniyh-disteen, ja kokatalyytistä, joka käsittää vähintään yhden 15 organometalliyhdisteen esimerkiksi sellaisesta metallista kuin alumiini. Edelleen on tunnettua, että näiden katalyyttien ominaisuuksiin voidaan vaikuttaa suuresti kun siirtymämetalliyhdistettä käytetään epäorgaanisesta yhdisteestä kuten magnesiumkloridista koostuvan kantajan kans-20 sa. Kantajalla olevien katalyyttien valmistustekniikassa ovat kantajan ominaisuudet ja katalyytin valmistusmenetelmä, johon yleensä sisältyy siirtymämetalliyhdisteen kiin-... nittäminen kantajalle, erittäin tärkeitä katalyytin omi naisuuksille ja käyttäytymiselle olefiinien polymerointi-25 tai kopolymerointireaktiossa.

*··· EP-patenttihakemuksen EP-A-0 099 772 mukaan on tun- • · « *... nettua valmistaa katalyytti saostamalla siirtymämetalliyh- diste pallomaiselle magnesiumkloridikantajalle, joka si-:: ' sältää Mg-C -sidoksia sisältäviä tuotteita ja pienen mää- 30 rän elektronin luovuttajayhdistettä. Siirtymämetalliyhdis- te on halogenoitu titaaniyhdiste ja sen saostus kantajalle tapahtuu titaaniyhdisteen pelkistysreaktiossa pelkistävän :·. aineen, kuten organometalliyhdisteen kanssa. Tätä kata- lyyttiä käytetään eteenipolymeerien valmistuksessa. On . 35 kuitenkin todettu, ettei elastomeeristen propeenikopoly- * * * * • « * • · 2 99208 meerien valmistus onnistu sillä tyydyttävissä olosuhteissa .

EP-patenttihakemuksen EP-A-0 155 770 mukaan on tunnettua valmistaa katalyytti saostamalla vanadiiniyhdiste 5 pallomaiselle magnesiumkloridikantajalle, joka sisältää

Mg-C-sidoksia sisältäviä tuotteita sekä pienen määrän elektronin luovuttajayhdistettä. Saostus tapahtuu vana-diiniyhdisteen pelkistysreaktiolla tämän kantajan läsnä ollesa, ilman pelkistysaineen lisäystä. Kaikella todennä-10 köisyydellä pelkistysreaktiota initioivat spontaanisti Mg- C-sidoksia sisältävät tuotteet, joita on kantajassa. Katalyyttiä käytetään laajan molekyylipainojakautuman omaavien eteenipolymeerin valmistukseen. On kuitenkin todettu, että tämä menetelmä edellyttää suurten vanadiiniyhdistemäärien 15 käyttöä, josta vain pieni osa kiinnittyy kantajalle. Kata lyytin pesuvaiheet ovat yleensä tarpeen poistamaan liika vanadiiniyhdiste, joka ei ole kiinnittynyt kantajaan, mitkä vaiheet ovat kalliita ja hankalia vanadiiniyhdisteiden myrkyllisen ja syövyttävän luonteen vuoksi.

20 EP-patenttihakemuksen EP-A-0 336 545 mukaan on tun nettua valmistaa titaanitetrakloridipohjainen katalyytti ja tukea se pallomaiselle magnesiumkloridikantajalle. Ka-... talyytin valmistuksen aikana ei kuitenkaan käytetä pelkis- ' tysainetta.

](< 25 Nyt on keksitty valmistusmenetelmä pallomaiselle « * *··· katalyytille, joka perustuu magnesiumkloridikanta jalla • · · olevaan vanadiiniin, jolla menetelmällä pystytään välttämään edellä mainitut haitat. Tarkemmin sanoen menetelmä • · : ! tekee mahdolliseksi pallomaisen vanadiinikatalyytin val- 30 mistuksen, jolla on suuri aktiivisuus olefiinien polyme- roinnissa. Katalyytti soveltuu erityisesti elastomeeristen propeenikopolymeerien valmistukseen erikoisesti kaasufaa- ;·. sissa tapahtuvalla kopolymeroinnilla. Tässä tapauksessa "... katalyytti tekee mahdolliseksi elastomeerisen propeeniko- • · ·.. 35 polymeerijauheen valmistuksen suoraan pallomaisina ja 3 99208 tarttumattomina partikkeleina, jonka polymeerijauheen kiintoainetiheyden ollessa suuri, virtausominaisuuksien hyvät ja käsittelyn helppoa.

Esillä oleva keksintö koskee menetelmää Ziegler-5 Natta-tyyppisen katalyytin valmistamiseksi, joka kata lyytti perustuu vanadiiniyhdisteeseen, joka saostetaan magnesiumkloridikantajalle pelkistämällä vanadiini, ja jolle menetelmälle on tunnusomaista seuraavat vaiheet: (1) nestemäisessä hiilivedyssä saatetaan kosketuk- 10 siin kantaja, joka käsittää (i) 80 - 99, 5 mooli-% mag- nesiumdikloridia, jossa ei oleellisesti ole mitään Mg-C-sidoksia sisältäviä tuotteita, ja (ii) 0,5 - 20 mooli-% elektronin luovuttajayhdistettä (Dl), jossa ei ole labiilia vetyä, kantajan ollessa pallomaisina partikkelina, 15 joiden massakeskimääräinen halkaisija Dm on 10 - 100 pm ja partikkelikokojakautuma kapea siten, että Dm:n suhde par-tikkeliden lukukeskimääräiseen halkaisijaan Dn on korkeintaan 3, perättäin vähintään yhden elektronin luovuttejayh-disteen (D2) kanssa, joka sisältää labiilia vetyä, ja sit-20 ten vähintään yhden organometalliyhdisteen kanssa, joka pystyy pelkistämään vanadiiniyhdisteen, (2) pestään vaiheesta 1 saatu kiinteä tuote neste- ... mäisellä hiilivedyllä, ja ' (3) saatetaan pesty kiinteä tuote kosketuksiin yh- 25 den tai useamman vanadiiniyhdisteen kanssa, jotka käsit- '··· tävät halogeeniatome j a X ja alkoksiradikaaleja OR1 ja jotka « · · ·... liukenevat nestemäiseen hiilivetyyn, halogeeniatomien X ja alkoksiradikaalien OR1 ollessa sidotut samoihin tai eri vanadiiniatomeihin.

* 30 Keksinnössä katalyyttien valmistuksessa käytetään erityistä magnesiumkloridikantajaa. Kantajassa ei ole oleellisesti Mg-C-sidoksia sisältäviä tuotteita, t.s.

·._ Mg-C-sidosten lukumäärän suhde kantajalla oleviin mag- nesiumatomeihin on alle 0,001. Kantaja ei sen vuoksi pysty , , 35 pelkistämään spontaanisti vanadiiniyhdistettä. Atomisuhde « I « 4 99208

Cl/Mg kantajalla on oleellisesti yhtä suuri kuin 2. Kantaja sisältää 80 - 99,5 mooli-%, edullisesti 80 - 95 mooli-%, erikoisesti 80 - 90 mooli-% magnesiumdikloridia ja 0,5 - 20 mooli-%, edullisesti 5-20 mooli-%, erikoi-5 sesti 10 - 20 mooli-% Dl-yhdistettä.

Orgaaninen elektronin luovuttajayhdiste Dl tunnetaan sellaisenaan tai Lewis-emäksenä. Siinä ei ole labiileja vetyjä ja sen vuoksi se ei voi olla esimerkiksi vesi, alkoholi tai fenoli. Sen kompleksointiteho voi olla melko 10 alhainen magnesiumdikloridin suhteen. Edullisesti se on eetteri, tioeetteri, karboksyylihappoesteri, sulfoni, sul-foksidi, tertiaarinen fosfiini, fosforiamidi, tertiaarinen amiini tai sekundaarinen amiini. On edullista käyttää kompleksointiteholtaan alhaisia elektronin luovuttajayh-15 disteitä, kuten esimerkiksi syklisiä tai ei-syklisiä eet- tereitä.

Edullisesti kantaja on homogeenisena koostumuksena, t.s. yhdiste Dl on jakautunut tasaisesti kaikkialle mag-nesiumkloridipartikkeleihin niiden ytimestä pintaan saakka 20 eikä ainoastaan niiden pinnalle. Jotta saataisiin tämän tyyppinen kantaja suositellaan sen vuoksi sen valmistamista saostusmenetelmällä.

... Kantajan avulla saadaan tehokkaita katalyyttejä, jotka pystyvät kestämään polymeroinnin aikaiset valtavat « « · i 25 kasvujännitykset, erityisesti kaasufaasissa, koska sen ra- '··« kenne on oleellisesti amorfinen, pääasiassa tai täysin • · · ·... kiteytymätön. Tällaiseen kantajan partikkelimuotoon voi daan päästä esimerkiksi jäljempänä esitetyllä saostusmene-!: telmällä.

30 Kantaja koostuu pallomaisista partikkeleista, joi den massakeskimääräinen halkaisija on 10 - 100 pm, edullisesti 15 - 70, erikoisesti 20 - 50 pm. Kantajapartikkelei- ;<i den partikkelikokojakautuma on hyvin kapea niin, että mas- ♦ 1 sakeskimääräisen halkaisijan Dm suhde lukukeskimääräiseen • t , 35 halkaisijaan Dn, Dm/Dn, on korkeintaan 3, edullisesti kor- « • ♦ ♦ ♦ • · « ♦ • · 5 99208 keintaan 2,5 ja erikoisesti korkeintaan 2, esimerkiksi 1:3 tai 1:2,5 tai 1:2 ja erikoisesti 1,1:1,5. On edullista, että halkaisijaltaan suuremmat kuin 1,5 x Dm tai pienemmät kuin 0,6 x Dm partikkelit puuttuvat käytännöllisesti kat-5 soen kokonaan; partikkelikokojakautuma on tavallisesti sellainen, että saman panoksen partikkeleista yli 90 pai-no-%:lla partikkelikoko on alueella Dm ± 10 %.

Kantaja koostuu pallomaisista partikkeleista, joiden muoto on oleellisesti pallomainen ja joissa, jos par-10 tikkelien pitempää ja lyhyempää halkaisijaa nimitetään vastaavasti D:ksi ja d:ksi, suhde D/d on lähellä l:tä, yleensä pienempi tai yhtä suuri kuin 1,5, edullisesti 1,3 tai vähemmän, kuten esimerkiksi 1:1,5 tai 1:1,3.

Kantajapartikkelien ominaispinta-ala (BET) voi olla 15 20 - 100 m2/g, kuten esimerkiksi 30 - 60 m2/g.

Kantaja voidaan erikoisesti valmistaa dialkyylimag-nesiumyhdisteen reaktiolla orgaanisen klooriyhdisteen kanssa kun läsnä on elektronin luovuttajayhdiste Dl, joka toimii kompleksoivana aineena eikä reagenssina. Siitä 20 syystä tässä valmistusmenetelmässä yhdiste Dl ei voi olla sellainen elektonin luovuttajayhdiste kuin karboksyylihap-poesteri, joka pystyy reagoimaan organomagnesiumyhdistei-... den kanssa. Dialkyylimagnesiumyhdisteeksi voidaan valita ' kaavan R*MgR2 mukainen tuote, jossa R1 ja R2 ovat identtisiä

Il ' t 25 tai erilaisia 2-12 -hiilisiä alkyyliradikaaleja ja joka *··· liukenee hiilivetyliuottimeen, jossa kantajan valmistus »«» ·... edullisesti tapahtuu. Orgaaninen klooriyhdiste on kaavan R3C1 mukainen alkyylikloridi, jossa R3 on sekundaarinen tai edullisesti tertiaarinen alkyyliradikaali, joka sisältää 30 3-12 hiiliatomia. Elektronin luovuttajayhdisteenä Dl on edullista käyttää kaavan R4OR5 mukaista eetteriä, jossa R4 ja R5 ovat identtisiä tai erilaisia alkyyliradikaaleja, erikoisesti 1-12 hiiliatomia sisältäviä.

t I

, Kantajan valmistuksessa käytettäviä eri reagensseja ' , 35 voidaan käyttää niin, että: « 4 I » <1(1 « · « · 6 99208 - moolisuhde F^Cl/F^MgR2 on 1,9 - 2,5, edullisesti 2 - 2,3, - moolisuhde Dl/F^MgR2 on 0,1 - 1,2, edullisesti 0,3 - 0,8.

R^gR^n ja R3Cl:n välinen reaktio elektronin luovutte j ayhdisteen Dl läsnä ollessa on saostuminen joka ta-5 pahtuu inertissä nestemäisessä hiilivedyssä, ts. yhdessä tai useammassa 5-12 -hiilisessä alkaanissa, sekoittaen edullisesti 0 - 100 °C:en lämpötilassa. Erinomaisen kantajan, eritoten sellaisen, jossa elektronin luovuttajayh-distettä Dl on suuri määrä, saamiseksi suositellaan saos-10 tusreaktion suorittamista melko matalassa lämpötilassa välillä 10 - 80 °C, edullisesti 15 - 50 °C, erikoisesti 15 - 35 °C. Edullisesti saostusreaktion pitäisi edetä erittäin hitaasti, vähintään 5 tunnissa ja edullisesti vähintään 10 tunnissa, esim. 10 - 50 tunnissa, erityisesti 15 10 - 24 tuntia niin, että kiinteän tuotteen sopiva muodos tuminen sallitaan, erityisesti suurten Dl-yhdistemäärien korvaamisen helpottamiseksi sekä varmistamaan sen tasainen jakautuminen kantajassa.

Katalyytin valmistukseen keksinnön mukaisella mene-20 telmällä sisältyy magnesiumkloridikantajan saattaminen ... kosketuksiin ensin vähintään yhden labiilia vetyä sisältä- ' . vän elektronin luovuttajayhdisteen D2 kanssa. Jälkimmäinen voidaan valita usean tyyppisistä orgaanisista elektronin *·.’ luovuttajayhdisteistä, jotka pystyvät luopumaan vetyato- ’·...· 25 mistä ja jotka edullisesti liukenevat nestemäisiin hiili- vetyihin. Yhdiste D2 on edullisesti alkoholi, fenoli, pri-: maarinen tai sekundaarinen fosfiini, primaarinen tai se kundaarinen amiini, primaarinen amidi tai karboksyylihap-po, jotka kaikki voivat olla alifaattisia, sykloalifaat-30 tisia, aromaattisia tai aralkyyliyhdisteitä ja voivat si- sältää 1-20 hiiliatomia. Edullisia D2-yhdisteitä ovat *... alkoholit ja fenolit. Erityisesti voidaan käyttää 1-12 ·. , -hiilisiä alkoholeja, erikoisesti etanolia, propanolia, n- _ butanolia, n-pentanolia, 2-etyyliheksanolia tai n-heksano- : ’' ‘: 35 lia. Fenolia kuten alkyylifenolia, jonka alkyyliryhmä on » · « 7 99208 1-4 -hiilinen, esim. para-kresolia voidaan myös käyttää. Edullisesti D2-yhdisteen kompleksointiteho magnesiumklori-din suhteen on suurempi kuin yhdisteen Dl.

Vaihe 1 katalyytin valmistuksessa voidaan suorittaa 5 käyttäen 0,l:stä alle 2 mooliin, edullisesti 0,5 - 1,5 moolia yhdistettä D2 kantajan magnesiummoolia kohden. Kontakti tapahtuu edullisesti sekoitusta käyttäen, esimerkiksi vatkausta nestemäisessä hiilivedyssä, erityisesti tyydytetyssä alifaattisessa hiilivedyssä kuten n-heksaanissa 10 tai n-heptaanissa tai niiden seoksessa. Kontakti kantajan ja D2-yhdisteen kanssa voi tapahtua lämpötilassa 0 120°C, edullisesti 0-80 °C:ssa. Se voi kestää 10 minuutista 10 tuntiin, edullisesti 30 minuutista 5 tuntiin. Käytännössä kontakti voidaan saada aikaan eri tavoin. Esi-15 merkiksi D2-yhdiste voidaan lisätä hitaasti tai nopeasti nestemäisessä hiilivedyssä sekoitettuun, esim. vatkattuun, kantajasuspensioon lisäysajan ollessa esim. 10 minuutista 5 tuntiin, edullisesti 15 minuutista 2 tuntiin. Kantajan suspensio nestemäisessä hiilivedyssä voidaan myös lisätä 20 D2-yhdisteeseen sekoittamalla, esim. vatkaten. D2-yhdis- tettä voidaan käyttää puhtaana tai liuotettuna nestemäi- . seen hiilivetyyn.

Suurin osa kantajakontaktiin käytetystä D2-yhdis- i t teestä kiinnittyy kantajaan ilman kantajan morfologian ja 25 partikkelikokojakautuman huomattavaa muuttumista, joskin ’**" kantajan koko ja pinta-ala (BET) voi kasvaa suuresti. Tul- tuaan käsitellyksi D2-yhdisteellä kantaja voidaan pestä kerran tai useammasti nestemäisellä hiilivedyllä. Kontaktista saadulla kiinteällä tuotteella voi olla yleiskaava: 30 MgCl2, x Dl y D2, missä Dl ja D2 tarkoittavat aiemmin mai- .. nittuja elektonin luovuttajayhdisteitä, x on luku välillä "... 0,0005 - 0,15, erikoisesti 0,001 - 0,1 ja y on luku välil- ’ , lä 0,1 - 2, erikoisesti 0,5 - 1,5. Kantajan saattaminen kosketuksiin yhdisteen D2 kanssa ennen kontaktia organome-35 talliyhdisteen kanssa, joka pystyy pelkistämään vanadiini- 8 99208 yhdisteen, on edullinen menetelmä valmistaa katalyytti, koska se tarjoaa vieläkin suuremman mahdollisuuden kiinnittää melko suuri määrä vanadiiniyhdistettä (-yhdisteitä) kantajaan ja tekemään katalyytistä mikrohienoista partik-5 keleistä vapaan, verrattuna pelkkään Dl:seen.

Katalyytin valmistukseen kuuluu seuraavaksi kantajan saattaminen kosketuksiin vähintään yhden organometal-liyhdisteen kanssa, joka pystyy pelkistämään vanadiiniyh-disteen jossain sen korkeimmista valenssitiloista ja joka 10 voi olla organometalliyhdiste alkuaineiden jaksollisen järjestelmän ryhmien II tai II metalleista. Organometalliyhdiste voi olla organoalumiini-, organomagnesium- tai organosinkkiyhdiste. Edullisia organometalliyhdisteitä ovat organoalumiiniyhdisteet, jotka vastaavat yleiskaavaa 15 A1RpX3-p jossa R tarkoittaa 1-12 -hiilistä alkyyliradikaalia, X tarkoittaa vetyatomia tai halogeeniatomia kuten klooria 20 tai bromia, tai 1-10 -hiilistä alkoksiradikaalia, ja p ... on kokonais- tai murtoluku välillä 1-3, edullisesti 2 - 3. Erityisesti voidaan käyttää trietyylialumiinia, tri-isobutyylialumiinia, tri-n-heksyylialumiinia, tri-n-oktyy-lialumiinia tai dietyylialumiinikloridia. Katalyytin val-25 mistuksessa käytetyn organometalliyhdisteen määrä voi olla 0,1 - 2, edullisesti 0,5 - 1,5 moolia magnesiumkantajamoo-: lia kohti. Organometalliyhdistettä voidaan käyttää myös määrä, joka on suhteessa käytettyyn D2-yhdisteeseen, erityisesti 0,5 - 1,5, edullisesti 0,8 - 1,2 moolia organome-30 talliyhdistettä käytettyä D2-yhdistemoolia kohti. Yleensä on edullista käyttää organometalliyhdistettä sellainen • · · *... määrä, joka on oleellisesti ekvimolaarinen ensimmäisessä . kontaktissa käytettyyn D2-yhdisteen määrään. Jos käytetyn organometalliyhdisteen määrä on liian pieni suhteessa yh-35 disteeseen D2, on katalyytin vanadiinipitoisuus alhainen.

9 99208

Toisaalta jos määrä on liian suuri, on katalyytin aktiivisuus polymeroinnissa huono.

Kantajan ja organometalliyhdisteen välinen kontakti saadaan edullisesti aikaan sekoittamalla, esim. vatkaamal-5 la nestemäisessä hiilivedyssä, erityisesti tyydytetyssä alifaattisessa hiilivedyssä kuten n-heksaanissa tai n-hep-taanissa tai niiden seoksessa. Se voi tapahtua lämpötilassa 0 - 120 °C, edullisesti 0 - 100 °C:ssa. Se voi kestää 10 minuutista 10 tuntiin, edullisesti 20 minuutista 5 tun-10 tiin. Käytännössä kontakti voidaan saada aikaan eri ta voin. Organometalliyhdiste voidaan esimerkiksi lisätä nestemäisessä hiilivedyssä sekoitettuun, esim. vatkattuun, kantajasuspensioon. Lisäys voi olla hidas tai nopea ja kestää 10 minuutista 5 tuntiin, edullisesti 5 minuutista 2 15 tuntiin. Kantajan suspensio nestemäisessä hiilivedyssä voidaan myös lisätä organometalliyhdisteeseen sekoittamalla, esim. vatkaten. Organometalliyhdistettä voidaan käyttää puhtaana tai liuotettuna nestemäiseen hiilivetyyn.

Osa organometalliyhdisteestä kiinnittyy kantajaan 20 tämän kontaktin kuluessa. Keksinnössä suositellaan myös ... kantajan pesua näiden kahden kontaktiin saattamisvaiheen jälkeen. Kantaja pestään kerran tai useammasti nestemäisellä hiilivedyllä, erityisesti tyydytetyllä alifaattisel-la hiilivedyllä, jossa on esim. 5-12 hiiliatomia kuten 25 n-heksaani tai n-heptaani tai niiden seos. Pesussa (vaihe *’** 2) käytetty hiilivety voi olla sama tai erilainen kuin :Y. kantajasuspensiossa. Pesu tai pesut suoritetaan edullises ti sekoittaen, esim. vatkaten, ajan, joka kestää 10 minuutista 2 tuntiin, edullisesti 20 minuutista 1 tuntiin 0 -30 120 °C:en lämpötilassa, edullisesti 0-80 °C:ssa. Käytän- nössä pesu tapahtuu yleensä lisäämällä nestemäinen hiili- • · * vety sekoitettuun, esim. vatkattuun kantajasuspensioon, , pitämällä näin saatu seos sekoitettuna, esim. vatkattuna, ja lopettamalla sekoitus, esim. vatkaus sitten antaen .35 kiintoaineen laskeutua ja poistamalla osa yläpuolisesta 10 99208 nestefaasista. Pesuvaihe voidaan toistaa lukuisia kertoja, edullisesti kunnes kantajasuspension nestefaasi sisältää liuoksessa sellaisen määrän organometalliyhdisteen metallia, joka on alle 1 mooli-% tämän jälkeen käytettävän va-5 nadiiniyhdisteen (-yhdisteiden) määrään nähden.

Katalyytin valmistuksen viimeisessä vaiheessa pesty kiinteä kantaja saatetaan kosketuksiin yhden tai useamman vanadiiniyhdisteen kanssa, jotka liukenevat nestemäiseen hiilivetyyn.

10 Vanadiiniyhdiste(et) käsittä(v)ä(t) halogeeniatome- ja X ja alkoksiradikaale j a OR1, sekä X:n että OR1: n ollessa sidottuja samaan vanadiiniatomiin tai eri vanadiiniatomei-hin. Kaikkein sopivimmat katalyytit elastomeeristen pro-peenikopolymeerien kaasufaasivalmistusta varten ovat sel-15 laiset, jotka on valmistettu käyttäen vanadiiniyhdistettä (-yhdisteitä), jossa (joissa) moolisuhde X/OR1 on 0,05 -20, edullisesti 1 - 10, erikoisesti 1,5 - 6. Näin saadun katalyytin kanssa on yllättäen todettu voitavan valmistaa suoraan kaasufaasipolymeroinnilla elastomeerista kopoly-20 meeri jauhetta, joka ei tartu ja jolla on hyvät vir- ... tausominaisuudet.

• ·

Tarkemmin sanoen vanadiiniyhdiste(et) vastaavat * toista seuraavista yleiskaavoista 25 V (OR1) 4_mXra ja VO (OR1) 3_nXn joissa kaavoissa R1 tarkoittaa 1-12 -hiilistä alkyylira-dikaalia, X halogeeniatomia kuten bromia tai klooria, m on kokonais- tai murtoluku välillä 0,2 - 3,8, edullisesti 2 -30 3,6 ja n on kokonais- tai murtoluku välillä 0,14 - 2,85, edullisesti 1,5 - 2,7. Vanadiiniyhdiste (et) voidaan vai- • «« *... mistaa valmistamalla sopiva seos kaavan VOX3 tai VX4 mukai sesta vanadiinihalidista ja kaavan VO(OR1)3 tai V(OR1)4 mukaisesta vanadiinialkoksidista, tai sitten kaavan VOX3 tai 35 VX4 mukaisesta vanadiinihalidista ja kaavan R:OH mukaisesta 11 99208 alkoholista, joissa ryhmien X ja R1 määrittelyt ovat samat kuin aiemmin mainittiin. Edullisesti käytetään vanadiini-tetrakloridia tai vanadyylitrikloridia vanadiinihalidien ja vanadiinialkoksidien joukossa, edullista on vanadyyli-5 tri-n-propoksidin, vanadyylitri-isopropoksidin, vanadyyli- tri-n-butoksidin, vanadiinitetra-n-butoksidin tai vanadii-nitetra-n-propoksidin käyttö. Vanadiiniyhdite(et) voidaan valmistaa joko ennen niiden käyttämistä katalyytin valmistuksessa tai suoraan nestemäisessä hiilivedyssä, jossa 10 kontakti tapahtuu, mahdollisesti kantajan ollessa läsnä.

Käytetty vanadiiniyhdiste tai yhdisteet ovat liukoisia nestemäisiin hiilivetyihin, erikoisesti tyydytettyihin alifaattisiin hiilivetyihin, joissa on esim. 5-12 hiiliatomia .

15 Katalyytin valmistuksessa käytettävä vanadiiniyh- disteen määrä riippuu vanadiinimäärästä, jonka halutaan kiinnittyvän kantajaan. Kontaktissa kantajan kanssa käytetyn vanadiiniyhdisteen määrä on yleensä 0,05 - 2 moolia, edullisesti 0,1-1 moolia magnesiumkantajamoolia kohti.

20 Kontakti kantajan ja vanadiiniyhdisteen (-yhdistei den) kanssa saadaan aikaan edullisesti sekoituksella, esim. vatkauksella, nestemäisessä hiilivedyssä, johon va-‘ ' nadiiniyhdiste tai -yhdisteet ovat liukoisia. Nestemäinen

I I I

hiilivety voi olla tyydytetty alifaattinen hiilivety, jos-25 sa on esim. 5-12 hiiliatomia, kuten n-heksaani tai *·*· n-heptaani tai niiden seos. Kontakti voi tapahtua lämpöti- ;V- lassa 0 - 120 °C, edullisesti 20 - 100 °C:ssa. Käytännössä kontakti voi tapahtua eri tavoin. On esimerkiksi mahdollista lisätä vanadiiniyhdiste(et) nestemäisessä hiilive-30 dyssä sekoitettuun, esim. vatkattuun, kantajasuspensioon.

Lisäys voi olla hidas tai nopea ja kestää 10 minuutista 3 • * tuntiin, edullisesti 30 minuutista 2 tuntiin, lämpötilassa 10 - 70 °C. Lisäyksen jälkeen näin saatua seosta voidaan sekoittaa, esim. vatkata 10 minuutista 5 tuntiin, edulli-35 sesti 30 minuutista 3 tuntiin 20 - 120 °C:en lämpötilassa, edullisesti 30 - 100 °C:ssa.

12 99208

Kun vähintään kaksi vanadiiniyhdistettä on tuotu kosketuksiin kantajan kanssa, ne voidaan lisätä kantajalle samanaikaisesti tai toinen toisensa perään tai sitten esi-seoksena.

5 Vanadiiniyhdistettä (-yhdisteitä) voidaan käyttää puhtaana, nesteenä tai liuoksena nestemäisessä hiilivedyssä kuten yhdessä tai useammassa esim. 5-12 -hiilisessä alkaanissa. Vaikka suurin osa, ellei kaikki, käytetystä vanadiiniyhdisteestä kiinnittyykin kantajaan, katalyytti 10 voidaan pestä kerran tai useammasti esimerkiksi edellä esitetyllä nestemäisellä hiilivedyllä.

Kantajan saattaminen kosketuksiin vanadiiniyhdis-teen (-yhdisteiden) kanssa tapahtuu oleellisesti saosta-malla vanadiiniyhdiste(et) pelkistysreaktiolla, joka muut-15 taa neliarvoisen vanadiinin valenssitilan pienemmäksi kuin 4 ja/tai kolmiarvoisen vanadyylin valenssitilan pienemmäksi kuin 3. Keksinnön mukaisen menetelmän etuna on, että vanadiini pelkistetään valenssitilaan, joka on välittömästi pienempi kuin se, jossa vanadiiniyhdistettä (-yhdistei-20 tä) on käytetty. Vanadiini voidaan siis pelkistää yksis- ... tään valenssitilaan 3 neliarvoista vanadiiniyhdistettä • käytettäessä. Käytettäessä kolmiarvoista vanadyyliyhdis-

I · I I

tettä voidaan saada katalyytti, jossa vanadiini on ainoas- 4 · taan kaksiarvoinen. Pelkistävänä aineena on yhdiste, joka t ( i 25 on saatu kontaktissa organometalliyhdisteen ja kantajan kanssa. On erityisen yllättävää todeta, että vanadiiniyh-;V disteen (-yhdisteiden) saostuminen tapahtuu yksinomaan kantajassa ja ettei katalyytin valmistuksessa synny olennaisesti ollenkaan kiintoainepartikkeleita, jotka koostu-30 vat oleellisesti pelkistetyssä tilassa olevasta Vanaja diiniyhdisteestä mutta joissa ei ole kantajaa. On erityi- t · sen edullista todeta, että näin saatu katalyytti on vapaa hienoista tai mikrohienoista partikkeleista, jotka eivät ole aktiivisia polymeroinnissa.

35 On yllättäen todettu, etteivät kantajan oleellises ti amorfinen rakenne, koko, partikkelikokojakautuma ja i · t I t 13 99208 morfologia muutu katalyytin valmistuksessa. Saatu katalyytti koostuu siis partikkeleista, joiden fysikaaliset ominaisuudet ovat oleellisesti identtisiä alkuperäisen kantajan partikkelien ominaisuuksien kanssa. Erityisesti 5 katalyytti koostuu pallomaisista partikkeleista, joiden massakeskimääräinen halkaisija on 10 - 100 pm, edullisesti 15 - 70 pm, erikoisesti 20 - 50 pm, ja partikkelikokoja-kautuma mitattuna massakeskimääräisen halkaisijan Dm suhteena lukukeskimääräiseen halkaisijaan Dn on korkeintaan 10 3, edullisesti korkeintaan 2,5, erikoisesti korkeintaan 2.

Valmistuksesta saatava etu liittyy siihen seikkaan, että suurin osa ellei aivan kaikki käytetty vanadiiniyh-diste (käytetyt vanadiiniyhdisteet) kiinnittyy kantajaan. Yleensä on todettu, että yli 90 %, ja jopa yli 99 % val-15 mistuksessa käytetystä vanadiiniyhdisteestä (-yhdisteistä) kiinnityy kantajaan. Toinen menetelmän piirre on se, että vanadiiniyhdiste kiinnittyy homogeenisesti kaikkialle kantajaan tehden katalyytistä vahvemman polymeroinnin aikana. Tämä etuyhdistelmä johtuu siitä seikasta, että käytetään 20 erikoista, Dl-yhdisteen sisältävää kantajaa ja että kanta ja tuodaan ensin kosketuksiin D2-yhdisteen kanssa. Lisäksi '·* ’ havaittiin, että katalyytti sisältää osan valmistuksessa pelkistysaineena käytettyä organometalliyhdistettä, mutta ·...' muodossa, joka oli muuntunut kontaktissa kantajan kanssa 25 ja pelkistysreaktiossa. Näin saatu katalyytti voi sisältää ····: 2-12 paino-% vanadiinia. Sitä voidaan käyttää polymeroi- taessa tai kopolymeroitaessa 2-12 -hiiliatomia sisältäviä olefiineja kuten eteeniä, propeenia, 1-buteenia, 1-hekseeniä, 4-metyyli-l-penteeniä tai 1-okteenia. Se on 30 erityisen sopiva polyeteenin valmistukseen, kopolymeerien valmistukseen eteenistä ja 3 - 12 -hiilisistä alfa-olefii- • i t *i#< neista sekä elastomeeristen propeenikopolymeerien valmis- ‘ tukseen, erityisesti sellaisten, jotka sisältävät 30 - 70 paino-% propeenia ja 70 - 30 paino-% eteeniä ja/tai 1-bu-35 teenia ja mahdollisesti konjugoimatonta dieeniä kuten ety- lideeninorborneenia, 4-metyyli-l,4-heksadieeniä ja 2-me- 14 99208 tyyli-1,5-heksadieeniä, 1,5-heksadieeniä, disyklopentadi-eeniä tai 1,4-heksadieeniä. Elastomeerisiä kopolymeerejä voidaan erikoisesti valmistaa polymeroimalla suspensiossa tai kaasufaasissa reaktorissa, joka sisältää leijuvan 5 ja/tai mekaanisesti sekoitetun patjan. Katalyyttiä käyte tään kokatalyytin läsnä ollessa, joka on valittu organo-metalliyhdisteistä, joissa metalli kuuluu alkuaineiden jaksollisessa järjestelmässä ryhmiin I ja III, sekä mahdollisesti halogenoiduista hiilivedyistä valitun aktivaatio torin läsnä ollessa, esim. CHC13, CFC13 tai dikloorietaani.

Kokatalyytti voi olla organoalumiiniyhdiste, esim. trial-kyylialumiini, alkyylialumiinihydridi, alkyylialumiinial-koksidi tai alkyylialumiinihalidi, kuten esimerkiksi tri-etyylialumiini, tri-isobutyylialumiini, tri-n-heksyylialu-15 miini, tri-n-oktyylialumiini tai dietyylialumiinikloridi.

Katalyyttiä ja kokatalyyttiä käytetään yleensä sellaisina määrinä, että kokatalyytissä olevan metallin suhde katalyytissä olevaan vanadiiniin on välillä 0,5 - 50. (Ko)po-lymerointireaktio voidaan suorittaa 0 - 100 °C:en lämpöti-20 lassa, edullisesti 0 -60 °C:ssa elastomeeristen kopolymee- ... rien valmistuksessa, kokonaispaineen ollessa välillä 0,1 - 5 MPa, esim. 0,5-3 MPa. Keksinnön mukaisesti valmistettua katalyyttiä voidaan käyttää suoraan tai sen jälkeen kun se on ollut olefiinin esipolymeroinnissa, joka on suo-25 ritettu yhdessä tai useammassa vaiheessa kaasufaasissa **’*· ja/tai suspensiossa nestemäisessä hiilivedyssä. Esipolyme- : roinnissa katalyyttipartikkeleiden koko kasvaa samalla kun niiden morfologia säilyy. Siihen kuuluu katalyytin ja edellä esitetyn kokatalyytin tuominen kosketuksiin yhden 30 tai useamman olefiinin kanssa, esim. C2-C8-alfa-olefiinin ;·, kanssa, kuten esimerkiksi eteenin tai propeenin. Esipoly- « · · *... merointireaktio voi jatkua kunnes polyolefiinia on saatu 10 - 500 g, edullisesti 30 - 250 g vanadiinimillimoolia kohti. Antistaattista ainetta, esim. Shellin myymää 35 "ASA3":a (rekisteröity tavaramerkki), voidaan käyttää (ko)polymeroinnin tai esipolymeroinnin aikana.

15 99208 (Ko)polymeroitumisen kuluessa havaitaan (ko)poly-meeripartikkeleiden kehittyvän tasaisesti, niiden pallomaisen muodon säilyvän ja partikkelikokojakautuman pysyvän kapeana. Erityisesti on mahdollista valmistaa tarttumat-5 tomasta jauheesta koostuva elastomeerinen propeenikopoly- meeri, joka koostuu pallomaisista partikkeleista ja joiden virtausominaisuudet ovat hyvät ja kiintoainetiheys suuri, yleensä 0,3 - 0,5 g/cm3. Elastomeerisella kopolymeerilla on melko kapea molekyylipainojakautuma, jota luonnehtii pai-10 nokeskimääräisen molekyylimassan Mw suhde lukukeskimääräi- seen molekyylimassaan Mn, mikä on välillä 3-11. Edelleen se voi sisältää hyvin pienen pitoisuuden vanadiinia, yleensä alle 15 miljoonasosaa painosta.

Menetelmä partikkeleiden massakeskimääräisen (Dm) 15 ja lukukeskimääräisen (Dn) halkaisijan määrittämi seksi

Kantaja- tai katalyyttipartikkeleiden massakeski-määräinen (Dm) ja lukukeskimääräinen (Dn) halkaisija mitataan keksinnössä Optomax-kuva-analysaattorilla (Micro-Mea-20 surements Ltd. Iso-Britannia) suoritetun mikroskooppisen _·;· tarkastelun perusteella. Mittausperiaatteena on saada par- tikkelipopulaation kokeellisesta tarkastelusta optisella mikroskoopilla frekvenssitaulukko, jossa on kuhunkin halkaisi jaluokkaan (i) kuuluvien partikeleiden lukumäärä 25 (ni), jossa kullekin luokalle (i) on ominaista kyseisen luokan rajojen sisälle kuuluva keskihalkaisija (di). Hy- • · ί.ί · väksytyn ranskalaisen standardin NF X 11-630, kesäkuu 1981, mukaan Dm ja Dn saadaan seuraavista kaavoista: 30 massakeskimääräinen halkaisija: Dm = Σ n^ (di) 3di ' :·. Σ ni(di)3 « · · *... lukukeskimääräinen halkaisija: Dn = Σ n{di Σ n,

Suhde Dm/Dn luonnehtii partikkelikokojakautumaa; 35 joskus sitä kutsutaan "partikkelikokojakautuman leveydek si". Mittaus Optomax-kuva-analysaattorilla tapahtuu kään- 16 99208 teismikroskoopilla, joka sallii kantaja- tai katalyytti-partikkelisuspensioiden tarkastelun 16 - 200 kertaisella suurennoksella. Televisiokamera poimii käänteismikroskoo-pin antamat kuvat ja vie ne tietokoneelle, joka analysoi 5 viiva viivalta ja piste pisteeltä saatujen kuvien kaikki viivat partikkeleiden dimensioiden tai halkaisijoiden määrittämiseksi ja luokittelee ne sitten.

Molekyylipainojakautumamittaukset

Polymeerin molekyylipainojakautuma lasketaan poly-10 meerin painokeskimääräisen molekyylipainon Mw suhteena lukukeskimääräiseen molekyylipainoon Mn molekyylipainoja-kautumakäyrästä, joka on saatu "Waters" (tavaramerkki) "150 C" (R)-mallisella geelipermeaatiokromatografilla (korkean lämpötilan kokoeksluusiokromatografi) seuraavilla 15 toimintaolosuhteilla: - liuotin: 1,2,4-triklooribentseeni - liuottimen virtausnopeus: 1 ml/minuutti - kolme "Shodex"(R) "AT 80 MS"-mallista kolonnia

- lämpötila: 150 °C

20 - näytekonsentraatio: 0,1 paino-% .·;· - injektiotilavuus : 500 mikrolitraa - taitekeroinmääritys yhteydessä kromatografiin - kalibrointi suurtiheyspolyeteenillä, jota myy BP Chemicals kauppanimellä "Rigidex 6070 EA"(R): Mw = 65 000 ja 25 Mw/Mn = 4, sekä suurtiheyspolyeteenillä, jonka Mw = 210 000 ja Mw/Mn = 17,5.

• ·

Seuraavat esimerkit havainnollistavat keksintöä. Esimerkki 1

Magnesiumkloridikantajan valmistus 30 204 ml (1 mooli) di-isoamyylieetteriä (DIAE) tuo- tiin vallitsevassa lämpötilassa (20 °C) ja typpi-ilmake-.··· hässä 5-litran ruostumattomaan teräsreaktoriin, jossa oli nopeudella 325 kierrosta/minuutti pyörivä sekoittajasys-teemi ja jossa oli 2 moolia dibutyylimagnesiumia liuoksena 35 3 l:ssa n-heksaania. Reaktori pidettiin 25 °C:ssa. 484 ml (4,4 moolia) tert-butyylikloridia tuotiin siihen 12 tun- 17 99208 nissa. Seosta pidettiin sitten sekoitettuna 3 tuntia 25°C:ssa. Saatu kiinteä tuote pestiin neljästi, kulloinkin 2 litralla n-heksaania. Näin saatiin 2 moolia magnesium-kloridia pallomaisina partikkeleina joiden keskihalkaisija 5 Dm = 35 pm ja partikkelikokoj akautuma Dm/Dn = 1,6 ja DIAE/Mg-moolisuhde = 0,15 ja Cl/Mg-moolisuhde = 2.

Katalyytin valmistus 300 ml n-heksaania, joka sisälsi 0,1 moolia edellä valmistettua magnesiumkloridia, tuotiin typpi-ilmakehässä 10 yhden litran lasireaktoriin, jossa oli nopeudella 300 kierrosta/minuutti pyörivä sekoittajasysteemi. Reaktori lämmitettiin 30 °C:seen. Siihen tuotiin 1 tunnin aikana 20 ml n-heksaania, joka sisälsi 0,1 moolia n-butano-lia. Kun seosta oli sekoitettu 0,5 tuntia 30 °C:ssa, saatu 15 kiinteä aine pestiin kahdesti 0,5 litralla 25 °C:sta n- heksaania. Suspension tilavuus saatettiin jälleen 150 ml:ksi poistamalla osa yläpuolisesta nestefaasista.

100 ml n-heksaania, joka sisälsi 0,1 moolia trietyylialu-miinia, tuotiin sitten sekoitettuun suspensioon tunnin 20 aikana 50 °C:ssa. Kun seosta oli sekoitettu tunti 80 °C:ssa, saatu kiinteä aine pestiin kahdesti kummallakin kerralla 0,5 litralla n-heksaania 50 °C:ssa ja kahdesti kummallakin kerralla 0,5 litralla n-heksaania 25 °C:ssa. Suspension tilavuus saatettiin taas 150 ml:ksi poistamalla 25 osa yläpuolisesta nestefaasista. 100 ml n-heksaania, joka ..... sisälsi seoksen 16 millimoolista vanadyylitrikloridia ja 4 ;V millimoolista vanadyylitri-n-propoksidia, tuotiin sekoi tettuun suspensioon 30 °C:ssa 2 tunnin aikana. Kun seosta oli sekoitettu 1 tunnin ajan 80 °C:ssa, saatu kiinteä aine 30 pestiin kahdesti 50 °C:ssa, kulloinkin 0,5 litralla n-hek saania. Saatiin sitten pallomainen katalyytti, jolla oli • « • · *... seuraavat ominaisuudet (moolisuhteet) : V/Mg = 0,19, Al/Mg = 0,15, propoksidi/Mg = 0,1,

Cl/Mg = 2,55, Dm/Dn =1,8, Dm = 31 pm.

18 99208

Esimerkki 2

Katalyytin valmistus

Menetelmä suoritettiin juuri samoin kuin esimerkissä 1 paitsi sitä seikka, että n-butanoli korvattiin abso-5 luuttisella etanolilla. Saatiin pallomainen katalyytti, jolla oli seuraavat ominaisuudet (moolisuhteet): V/Mg = 0,2, Al/Mg = 0,19, propoksidi/Mg = 0,1,

Cl/Mg = 2,6, Dm/Dn =1,7, Dm = 33 pm.

Esimerkki 3 10 Esipolymeerin valmistus 5-Litran ruostumattomaan teräsreaktoriin, jossa oli nopeudella 750 kierrosta/minuutti pyörivä sekoittaja, tuotiin typen alaisena 2 litraa n-heksaania, joka kuumennettiin 70 °C:seen, seos, joka koostui 16 millimoolista tri-15 etyylialumiinia ja 8 millimoolista dietyylialumiiniklori- dia, ja sitten sellainen määrä esimerkissä 1 valmistettua katalyyttiä, joka sisälsi 4 millimoolia vanadiinia. 2,5 litraa vetyä mitattuna normaaliolosuhteissa tuotiin sitten reaktoriin, ja sen jälkeen eteeniä tasaisella nopeudella 20 80 g/tunnissa 4 tunnin ajan. Reaktorin sisältö siirrettiin ... pyöröhaihduttajaan ja liuotin haihdutettiin alipaineessa 60 °C:een lämpötilassa. Näin saatiin esipolymeeri, joka varastoitiin typessä.

Eteenin ja propeenin kaasufaasipolymerointi sekoi-2 5 tetussa leijupatjareaktorissa 200 g:n erä kopolymeerijauhetta, joka oli peräisin « · edellisestä kopolymeroinnista ja jota oli varastoitu typessä, tuotiin 2,5-litran ruostumattomaan teräsreaktoriin, jossa oli nopeudella 250 kierrosta/minuutti pyörivä kie-30 rukkasekoittaja kuivalle jauheelle. Kun reaktori oli läm- mitetty 40 °C:seen, siihen tuotiin 4 millimoolia tri-iso- • · butyylialumiinia ja 12,5 millimoolia kloroformia, ja sen jälkeen edellä valmistettua esipolymeeriä määrä, joka vastasi 0,1 millimoolia vanadiinia. 250 ml vetyä, mitattuna 35 normaaliolosuhteissa, tuotiin siihen sekä eteenin ja pro- 19 99208 peenin seos, jossa moolisuhde C2/C3 = 60/40, jolloin koko-naispaineeksi tuli 0,5 MPa. Eteenin ja propeenin seos tuotiin reaktoriin reaktion aikana, jolloin kokonaispaine säilyi vakiona. 6 tunnin kopolymeroinnin jälkeen saatiin 5 talteen 680 g kopolymeerijauhetta, joka koostui pallomai sista partikkeleista, joilla oli seuraavat ominaisuudet: - vanadiinipitoisuus: 10 miljoonasosaa (ppm) painosta - MI5/190 : 0,3 g/10 minuuttia - eteenijohdettujen yksiköiden painosisältö: 50 % 10 - kiteisyysaste: 1 % - Dm: 280 pm - Dm/ Dn: 1,9 jossa MI5/190 on kopolymeerin sulaindeksi mitattuna 190 °C:ssa 5 kg:n kuormalla.

• 1 « · · ♦ t · • · • · • 1 • · • 1 ' « · t

Claims (10)

99208 20

1. Menetelmä Ziegler-Natta -tyyppisen katalyytin valmistamiseksi, joka katalyytti perustuu vanadiiniyhdis- 5 teeseen, joka saostetaan magnesiumkloridikantajalle pel kistämällä vanadiini, tunnettu siitä, että se sisältää seuraavat vaiheet: (1) nestemäisessä hiilivedyssä saatetaan kosketuksiin kantaja, joka käsittää (i) 80 - 99,5 mooli-% mag- 10 nesiumdikloridia, jossa ei oleellisesti ole mitään Mg-C- sidoksia sisältäviä tuotteita, ja (ii) 0,5 - 20 mooli-% elektronin luovuttajayhdistettä (Dl), jossa ei ole labiilia vetyä, kantajan ollessa pallomaisina partikkelina, joiden massakeskimääräinen halkaisija Dm on 10 - 100 pm ja 15 partikkelikokojakautuma kapea siten, että Dm:n suhde par- tikkeliden lukukeskimääräiseen halkaisijaan Dn on korkeintaan 3, perättään vähintään yhden elektronin luovuttajayh-disteen (D2) kanssa, joka sisältää labiilia vetyä, ja sitten vähintään yhden organometalliyhdisteen kanssa, joka 20 pystyy pelkistämään vanadiiniyhdisteen, ... (2) pestään vaiheesta 1 saatu kiinteä tuote neste mäisellä hiilivedyllä, ja (3) saatetaan pesty kiinteä tuote kosketuksiin yhden tai useamman vanadiiniyhdisteen kanssa, jotka käsit-25 tävät halogeeniatomeja X ja alkoksiradikaaleja OR1 ja jotka liukenevat nestemäiseen hiilivetyyn, halogeeniatomien X ja alkoksiradikaalien OR ollessa sidotut samoihin tai eri vanadiiniatomeihin.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, t u n- 30. e t t u siitä, että elektronin luovuttajayhdiste Dl on ;·. eetteri, tioeetteri, karboksyylihappoesteri, sulfoni, sul- • · *... foksidi, tertiaarinen fosfiini, fosforiamidi, tertiaarinen amiini tai sekundaarinen amidi.

3. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, t u n- 35. e t t u siitä, että elektronin luovuttajayhdiste D2 on i 21 99208 alkoholi, fenoli, primaarinen tai sekundaarinen fosfiini, primaarinen tai sekundaarinen amiini, primaarinen amidi tai karboksyylihappo.

4. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, t u n- 5. e t t u siitä, että D2-yhdistettä käytetään 0,l:stä moolista alle 2:teen mooliin magnesiumkantajamoolia kohti.

5. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että organometalliyhdiste on organoalu-miini-, organomagnesium- tai organosinkkiyhdiste.

6. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tun nettu siitä, että organometalliyhdistettä käytetään 0,1-2 moolia magnesiumkantajamoolia kohti.

7. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että vanadiiniyhdiste(et) käsittää (kä- 15 sittävät) halogeeniatomeja X ja alkoksiradikaalin OR1 moo- lisuhteen X/OR1 ollessa 0,05 - 20.

8. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että vanadiiniyhdiste(et) vastaa (vastaavat) toista seuraavista yleiskaavoista: 20 .... V (OR1) 4_mXm ja VO(OR1)3-nXn joissa kaavoissa R1 tarkoittaa 1-12 -hiilistä alkyylira-dikaalia, X on halogeeniatomi, m on kokonais- tai murto- 25 luku välillä 0,2 - 3,8 ja n on kokonais- tai murtoluku välillä 0,14 - 2,85. • ·

9. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että vanadiiniyhdistettä (-yhdisteitä) käytetään 0,05 - 2 moolia magnesiumkantajamoolia kohti.

10. Patenttivaatimuksen 1 mukaisesti valmistetun ;·. katalyytin käyttö polyeteenin valmistukseen, kopolymeerien » · [... valmistukseen eteenistä ja 3 - 12 -hiilisistä alfa-olefii- neistä sekä elastomeeristen kopolymeerien valmistukseen propeenista, eteenistä ja/tai 1-buteenista ja mahdollises- 35 ti konjugoimattomasta dieenistä. 22 99208