CS491A2 - Method of ziegler-natt-type catalyst preparation on base of vanadium compound - Google Patents

Description

Vynález, se tyká způsobu' přípravy' katalyzátoru•••Zieglěr' Nat-tova typu. na bázi vanadu, přičemž nosičem je chlorid horečna-tý. Tento katalyzátor je vhodný pro polymerscl olefinů, na-příklad; ethylenu a je obzvláště vhodný pro výrobu elastomer-ních propylenových kopolymerů, zvláště', způsobem kopolymeracev plynné fázi. .. .

Je známo, že katalytické systémy Ziegler Nattova typu se-stávají z katalyzátoru obsahujícího, alespoň jednu sloučeninupřechodného, kovu, jako je titan, a z kokatalys-átoru. obsahují-cího alespoň jednu organokovovou. sloučeninu kovu, jako je hli-ník, Je dále. známo,, že se vlastnosti takových katalyzátorů mo-hpaznačně: ovlivňovat., když se: sloučenin;/ přechodného kovu pou-žije na nosiči sestávajícím z pevné anorganické sloučeniny,jako .je chlorid-horečnatý, Fři . způsobu přípravy katalyzátoruna nosiči, mají vlastnosti nosiče a způsob přípravy katalyzá- toru , k.terý'~dbec ně j*e zaibo'žart~~na'”'řixecdr-s-louč-en-i-ny—přee-h-ed©-vé— ho kovu. na nosiči, velmi značný význam pro charakteristiky ka-taly z áToríTTĚT pr o^jeho^h^árTí^řr^ř^kni^pOvy mét;ábe^ne;Di^ki5pb^::

Ivmerace· olefinů. . .Podle, zveřejněné evropské přihlášky vynálezu číslo EP-A-0,099 772 je známo připravovat katalyzátor vysrážením sloučeniny přechodového kovu. na kulovitém nosiči na bázi chlo- ridu horečnatého, který zahrnuje produkty obsahující vazbu horčík-uhlík a nízký podíl elektrondonorové sloučeniny. Slou-čeninou přechodového kovu je halogenovaná sloučenina titanua vysrážení této sloučeniny na nosiči se provádí redukční re-akcí sloučeniny titanu redukčním Činidlem, jako je organoko-vová sloučenina^ Tohoto katalyzátoru se používá'pro výrobuethylenových polymerů. Zjistilo se. však, že nevytváří dosta-tečné podmínky pro výrobu elsstmorních. propylenových kopoíy-merů. 2 evropské zveřejněné přihlášky vynálezu číslo EP-A-0,1770 je známa příprava katalyzátoru vysráŽením sloučeninyvanadu na kulovitém nosiči na bázi chloridu hořečnatého, kterýzahrnuje produkty obsahující vazbu hořčík-uhlík a malé množ-ství elektrondonorové sloučeniny, Vysrážení se provádí reduk-ční reakc.í sloučeniny vanadu v přítomnosti uvedeného nosičebez přidání redukčního činidla. Redukční reakce se.1 nejprav.-děpodobněji- iniciuje spontáne produkty obsahu jí čími·.,vazbu hoř-,čík-uhlík, které jsou obsaženy v nosiči. Katalyzátoru se pou-žívá pro výrobu ethylenových polymerů majících široké rozděle-ní molekulové hmotnosti. Zjistilo se však, že tento způsobvyž-dd'uje-použ'i~t-í-'ve-l-kého-mnO-s-S'tví---s±ouěeni-n-y''Vana-d:Uíi--z-kte-ré—ho se jen malé množství fixuje na nosič. Obecně jsou.nutné

Operace^prpmyvan^xarauyzareru^x^ocsrranenr^naaOyuKu·—sroucm“' niny vanadu, která se na nosiči nefixuje, přičemž tyto ope-race jsou nákladné a obtížné pro toxičnost a korozivní pova-hu sloučenin vanadu. m Z evropské zveřejněné přihlášky vynálezu číslo ΈΡ-Α-0 336 545 je znám způsob přípravy katalyzátoru na bázi chloridu - 4 - titaničitého na kulovitých částicích chloridu horečnatého ja-kožto nosiči.. V průběhu přípravy katalyzátoru se však nepou-žívá žádného redukčního činidla.

Nyní '.byl nalezen nový 'způsob výroby ; kulovitého katalýza- toru na bázi vanadů na chloridu horečnatém jakožto nosiči, při-čemž tento způsob odstraňuje shora uvedené nedostatky známéhostavu techniky. Obzvláště způsob podle vynálezu umožňuje při-pravovat kulovitý katalyzátor na bázi vanadu, který je vysoceúčinný při polymeraci olefinů. Katalyzátor je obzvláště vhodnýpro výrobu elas.tomerních propylenových kopolymerů zvláště způ-sobem kopolymerace v plynné fázi. V takovém případě katalyzá-tor umožňuje přímou výrobu eias.tomerního práškového propyleno-vého kopolymerů v.: kulovité formě a ve formě nepřilnavých čás--tic.-, -přičemž .prášek .má vysokpu„objemovou hustotu,_ďobré toko-·vé vlastnosti a snadno se: s nim zachází. Předmětem vynálezu je tedy způsob přípravy katalyzátoru ·.Ziegler ^attova.typu na bázi sloučeniny vanadu, která se vy-sráží redukční reakcí vanadu na nosiči chloridu horečnatého,přičemž je způsob vyznačený tím, že /1/ se: uvádí do styku v ka-palném uhlovodíku nosič obsahující /i/ 80 až 99,5 ‘1 molových'chloridu horečnatého·, který je v podstatě prostý jakéhokolivproduktu, obsahujícího vazbu hořčík-uhlík a /ii/ 0,5 &ž: 20 dmolových elektrondonorové sloučeniny /131/ prosté labilního vo- díku, přičemž tento-'nosič je· v.e form-ma-ji—sbř-ed n í_hmo,tnp^ini_grůmě r /Dm/ ě kulovitých částic ,které10 až. 100 mikrometrů a sísixsi úzké rozdělení velikosti Částic, přičemž pomel: středního - 5 - hmotnostního průměru /Dm/ k.číselnému střednímu průměru /Dn/ částic není větší než 3, postupně s slespon jednou elektron-* r donorovou sloučeninou /D2/, obsahující labilní vodík, a pak V ř s. alespoň .jednou;.organokovovou sloučeninou. schopnou .redukovatsloučeninu vanadu, /2/ produkt -se promývá kapalným uhlovodí-kem- a/3/ promytý, pevný produkt se uvádí do styku: s' jednou ne-bo s několika sloučeninami vanadu, které obsahují atomy halo-genu X a alkoxyskupiny OR^ a které jáewjrozpustná v kapalném uh- 1 lovodíkui, přičemž atomy hlogenu X a alkoxyskupiny OR jsouvázány k témuž atomu vanadu nebo jsou vázány k různým .atomůmvanadu. Při příprav® katalyzátoru podle vynálezu se používá zvlášt-ního nosiče na bázi chloridu horečnatého. Nosič je v podsta-tě prost produktů majících vazbu hořčík-uhlík, například po-měr počtu vazeb hořčík-uhlík k počtu horečnatých atomů nosi-če je menší, než 0,0(31 , Nosič není 'proto schopen sporítáně. re- .dukovat sloučeninu vanadu. Atomový poměr c.hlor/hořčík v. nosičije v podstatě 2. Nosič obsahuje 80 až 99,5 % molových, s vý-hodou. 80 až 95 % molových a zvláště 80 as 90 % molových chlo-riáu"hořečnatého a 0,5 ěž 2ď 'molových", s výKodou“"5’molových a zvláště 10 až 20 % molových sloučeniny D1 .

Organická elektrondonorová sloučenina /Dl/ jevá známa nebo je známa jakožto Lewisova zásada, le jako tako-prostá la- bilního vodíku a .oroto například, nemůže být volena ze soubo-ru zahrnujícího vodu, alkoholy nebo fenoly, ka poměrně nízkoukomplexetvornou schopnost se zřetelem ke chloridu horečnatému.S výhodou se volí ze souboru zahrnujícího ethery, thioethery, - 6 - estery karboxylových kyselin, sulfony, sulfoxidy, terciární- fosfiny, fosforamidy, .terciární aminy s sekundární amidy.

Je výhodné používat eléktrondonoro.vých sloučenin s nízkou.kompl.exotvornou· schopností, jako jsou.například cyklické a necyklické-ethery. S výhodou je nosič ve formě homogenní sloučeniny·, toznamená, že. sloučenina D1 je distribuována homogenně v části-cích chloridu horečnatého., od jádra k obvodu částic a nikolivtoliko na obvodu částic. Proto k získání nosiče tohoto druhusei: doporučuje, připravovat ho způsobem používajícím technikysrážení.

Nosič vede k vysoce účinným katalyzátorům, schopným o-dolávat enormnímu růstu tlaku při polymeraci. zvláště v plynné fázi, jestliže mú v 'podstatě' amorfní*’strukturu-v.- podstatě------ nebo dokonale prostou; krystalinity. Taková částicová forma nosice se může získat, způsobem' srážení ,· který je- příkladně dále popsán.

Nosič sestává z kulovitých Částic., které mají hmotnost-ní střední průměr 10 až 100 mikrometrů, s výhodou' 15 až 70a především 20 až. 50 mikrometrů, částice nosiče mají velmiúzké rozdělení velikosti Částic, takže poměr hmotnostníhostředního průměru k číselnému střednímu průměru /Diá/Dn/ ne- ní větší než 3, s výhodou není větší než 2,.5 a zvláště ne-ní větší· než 2, takže je například 1 až =-3 nebo b-.až 2,5 nebo 1 až 2 a predevš"í’m"je~lYl~až—1~5™S--výhodou^ j-sou-zc-e--- la nepřítomny částice o průměru větším než 1,5 x Dm nebomenší/ než 0,6 x Dm; rozdělení velikosti částic je zpravidla - 7 - takové, že více než hmotnostně 90 % částic téže jednotné dáv- I. ky.· má velikost částic v oboru Dm - 10 %.

Nosič sestává z kulovitých částic, které mají v podstatěkulovitý tvar, přičemž pokud -D a. d znamená- delší - s kratší' 'osy částic, blíží se; poměr D/d těsně 1, obecně je menší nebo 'je roven 1,5, s výhodou je 1,3 nebo menší, například je 1 &% 1,5 nebo 1 až 1,3.

Specifický povrch-/BET/ Částic nosiče může být 20 až 100 2 2m /g, s výhodou je 30 až 60 m /g.

Nosič se zvláště může připravovat reakci dialkylhořečnatésloučeniny s organickou sloučeninou chloru v přítomnosti elek-trondonorové sloučeniny Dl, která působí jakožto komplexotvor-né činidlo a nikoliv jakožto reakční složka» Z tohoto důvodupři tomto způsobu přípravy nemůže být sloučenina D1 volena se.souboru ' elektr.ondoncrových sloučenin, jako jsou estery karbo-xylových kyselin, schopné reagovat, s organohořečnatými slou-čeninami. Volená dialkylhořečnatá. sloučenin#, máiíe i mít obec-ný vzorec- -----------—R-MgR-——-—------------------- kde znaemná 1 R? a R2 které jsou stejné nebo různé alkylovouskupinu s 2až 12 atomy uhlíku a je rozpustná v uhlovodíkovém-prostředí·, ve kterém se. pří- prgrva nosiče s výhodou provádí. Organickou sloučeninou chlo- ru je alkylchlorid obecného vzorce i-Pct - 8 - kde znamená R sekundární nebo s výhodou terciární alkylovouskupinu- s 3 až 12 atomy uhlíku. Je výhodné používat jakožtoelektrondonorové sloučeniny D1 etheru obecného vzorce R40R5 - , 4- 5 , . · kdie R ' a R , ktere jsou stejné nebo různé, znamenají alkylo-vou skupinu obsahující zvláště 1 až 12 atomů uhlíku. Různé reakční složky mohou být používány pro přípravunosiča v následujících mclárních poměrech: - molární poměr RJC1/R íůgR je 1,9 až 2,5, s výhodou 2 až 2,3, — molární poměr Dl/R?.tigR2 je 0,1 až- 1,2, s výhodou 0,3 až. 0,8. 1 2

Reakcí sloučeniny obecného vzorce R HgR .se sloučeninouobecného vzorce RpCl v přítomnosti elektrondonorové sloučeni-·ny D1 je; srážení, ke kterému dochází v inertním kapalném uh-lovodíku., například v jednom nebo v několika alkanech s 5 až 12. atomy uhlíku, za míchání, s. výhodou při .teplotě. 0. .100. °G. K získání vynikajícího nosiče, obzvláště nosiče s velkýmmnožstvím elektrondonorové sloučeniny Dl, se doporučuje pro-vádět srážecí reakci při poměrně nízké teplotě lO až 80 °C,s výhodou 15 až 5θ θθ a zvláště při teplotě 15 sž 35 C, S výhodou se srážecí reakce nechává postupovat extremne pomalu,do dobu alespoň 5 hodin a s výhodou po dobu alespoň 10 hodin,například po dobu 10 až 50 hodin a především po dobu 10 až 24 -hodin, aby sa umožnilo vhodné vytváření pevného produktu.azvláště , aby' se umožnilo" včlenit' velké množství sloučeniny Dl ' a zajistit její. rovnoměrné rozptýlení v nosící’

Způsob přípravy katalyzátoru podle vynálezu je založen - 9 - n& uvádění chloridu horečnatého jakožto nosiče do styku přede-vsím s alespoň jednou elektrondono.rovou sloučeninou obsahují-cí labilní vodík D2. Teto sloučenina může být volena z velkéhopočtu druhů organických elektrondonorových sloučenin, schopnýchuvolňovat vodík, a s výhodou rozpustných v kapalných’ uhlovodí-cích. Sloučenina 32 je s výhodou volena ze souboru zahrnující-ho alkoholy, fenoly, primární a sekundární fosfíny, primárnía sekundární aminy, primární amidy a karboxylové kyseliny,přičemž vždy může jít o alifatické, cykloalifatické, aromatic-ké nebo aromatickoalkylové a mohou obsahovat. 1 až 20 atomů uh-líku. Výhodné sloučeniny 32 se volí ze souboru zahrnujícíhoalkoholy a fenoly. Obzvláště s.e může používat alkoholů s 1 až 12 atomy uhlíku, zvláště ethanolu, propanolu, n-butanolu, n- » pentsnolu, 2-ethvlhexanolu nebo n-hexanolu. Také se může pou-žívat fenolu, jako alkylfenolu s 1 až 4 atomy uhlíku v alky-lovém oodílu, například para-kresolu. Sloučenina 32 s výhodoupůsobí komplexotvorně ne chlorid horečnatý, přičemž komplexo-tvcrné působení je větší než sloučeniny 31„

Stuoen 1 přípravy katalyzátoru se může provádět za pou- žití 0,1 ež méně než .2 mol, s výhodou 0,5· áz'T'5 mol slouče-niny 32 na mol hořčíku nosiče. Uvádění do styku se s výhodou provádí ze míchání, například za míchání'v kapalném uhlovodiVku, zvláště v nasyceném alifatickém uhlovodíku, jako je na-příklad n-hexan nebo n-heot&n nebo jejich směs. Kosic a slou-čenina 32 se mohou uvádět do vzájemného styku při teplotě 0až 120 °C, s výhodou při teplotě 0 až 80 °C. Sloučeniny s.emohou uvádět dc vzájemného styku po dobu 10 minut až 10 hodin, 10 - s-· výhodou; po dobu. 30 minut až 5 hodin. V praxi se. sloučeniny u-vádějí do styku nejrůznějšími způsoby. Například se: sloučeninaD2 může přidávat pomalu nebo rychle do suspenze nosiďe;:pohybová’ : něho,/'například za míchání: v. kapalném uhlovodíku," při době· při-dávání· například 10 minut až 5 hodin, s výhodou 15 minut, až 2 hodiny. Suspenze nosiče· v kapalném uhlovodíku se· také můžepohybování ne oř, přidávat, do. sloučeniny D2 za^míchaní; sloučeniny D2 se; můžepoužívat v čistém stavu nebo ve formě roztoku v kapalném uh-lovodíku. Většina sloučeniny D2, používaná při uvádění do styku s nosičem:, zůstává fixována na nosiči bez výraznější modifika-ce:· morfologie a rozdělení velikosti částic, nosiče, jakkoliv ve-likost a povrch nosiče. /BST/ mohou značně vzrůst.'Nosič, jednouupravený sloučeninou D2, se; může přomýť jednou nebo'několikrát'kapalným uhlovodíkem. Získaný pevný produkt, při shora uvede-ném uvádění do styku:, může mít obecný-vzorec · ··

MgClg x D1. y D2 kde D1 a D2 znamenají shora charakterizovanou elektrondonořo-vou sloučeninu, x znamená číslo 0,005 az .0,15, s výhodou. 0,001až 0,1 a y číslo 0,1 až 2, zvláště 0,5 až 1,5. Uvádění nosiče db styku se sloučeninou B2 před uvedením do styku· s organoko- P · . vovou. sloučeninou, schqnou redukovat sloučeninu vanadu, je výhodným způsobem přípravy katalyzátoru, jelikož je tak posktytnu-ta nosiči mnohem větší schopnost fixace poměrně velkého mnoš- . s.tví sloučeniny vanadu nebo sloučenin vanadu a tak získat ka-' . talyzátor prostý jemných nebo mikrojemných Částic ve srovnání s použitím samotné- sloučeniny Dl.,

Při přípravě katalyzátoru sa páklhošič.uvádí do stykusí alespoň jednou organokovovou sloučeninou, která je schopnaredukovat sloučeninu vanadu, v jednom. z jeho maximálních valená- v nich stupňů, .přičemž,tato .organokoyoyá. sloučenina je volenaze souboru zahrnujícího kovy II nebo III skupiny periodickéhosystému prvků. Organokovové sloučeniny mohou být voleny ze sou-boru zahrnujícího organické sloučeniny hliníku, hořčíku a ;zín-ku. Výhodnými orgsnokovovými sloučeninami jsou. organohlinitésloučeniny obecného vzorce air x. .

P 3-P kde. znamená R alkylovou skupinu s Ί až 12 atomy uhlíku, X atom vodíku, nebo at.om halogenu, například atom chloru nebobromu, nebo alkoxyskupinu s 1 až 10 atomy uhlíku a p celé číslo nebo zlomkové číslo 1 až, 3, s výhodou. 2 až 3. S výhodou se. používá triethylhliníku,. triisobutylhliníku-,. tri- n-hexylhliníku, tri-n-oktýlhliníku ne.bo diethylaluminiumchlori-ďu. Ořganokovových sloučenin, používaných pro přípravu kataly-zátoru, se= můž.e: používat v množství 0,1 až. 2, s výhodou 0,5až 1,5 mol na mol obsahu hořčíku v nosiči.. Organokovové slou-čeniny se: také může používat v množství se zřetelemna slou- čeninu D2,· zvláště v množství 0,5 až 1,5 a především v množ-ství 0,8 až. 1,2 mol organokovové sloučeniny na mol použitésloučeniny· D2, -Obecně· je výhodné používat, crgsnoKcvcvou slou-čeninu v množství v podstatě ekvimolárním k množství slouče-niny D2, použité; i při prvním uvádění do styku sloučeniny D2s nosičem. Jestliže se. použije sloučeniny ‘ organokovovév příliš malém množství se,zřetelem na sloučeninu D2, má 12 katalyzátor příliš nízký obsah i vanadu. " '. Na druhé stra-ně pokud je množství' sloučeniny 17." příliš vysoké, vykazuje ka-talyzátor špatnou účinnost při polymeraci. . .Styk mezi, nosičem a .organokovovou'sloučeninou'se. s vý--.·: ' '· -pohybováním v hodou vytvářiv—1-1171171,1 například mícháním v kapalném uhlovo-díku, zvláště v nasyceném alifatickém uhlovodíku, jako je n-hexan nebo n-heptan nebo jejich směs» loto uvádění do stykuse; provádí při teplotě 0 až 120 °C, s výhodou při teplotě 0až: 100 °G. Ke styku má docházet, po dobu 10 minut až 10 hodin,s výhodou po dobu 20 minut až 5 hodin. V praxi se takový stykprovádí různým způsobem. Organokovové sloučenina se může na-příklad přidávat, do suspenze míchaného nosiče, například no-siče, míchaného v kapalném uhlovodíku. Přidávání může být í pomalé..n.ebo -rychlé., a-probíha jící. .v. intervalu jedné...minutýma.......,1 5 hodin, s výhodou 5 minut, až dvou hodin. Také se může při-, dávat suspenze: nosiče v kapalném uhlovodíku.do. organokovové !pohybování·například sloučeniny za|míchání, Organokovové sloučeniny sě. může použí-vat. v čistém stavu nebo ve formě roztoku, v kapalném uhlovo-díku. Při shora uvedeném uvádění do styku se část organokovovésloučeniny fixuje:·na nosiči. Při způsobu podle vynálezu se; takédoporučuje, promýt' nosič po těchto dvou operacích uvádění nosi-če: do styku s. upravovacími sloučeninami. Nosič se promyje jed-nou- nebo.'několikrát kapalným .uhlovodíkem,' s výhodou-na syče- ..· 7fíý_in-S.l_i_fs-ti-ckým-uhl.ov-c..díkem..,-r.a-p.iíkla.d_se„.5_8j.„L2__atomyL_uh^__^___ líku, jako je n-hexan, n-heptan nebo jejich směs.

Použitý kapalný uhlovodík pro promývání /stupeň 2/ může - 13 - být, stejný nebo jiný než kapalný uhlovodík pro suspendování pohybování například nosiče.,. Jedno nebo několik promývání se s výhodou provádí z&ýzíí-chárrů po dobu 10 minut!ax. dvou hodin, s výhodou po.dobu. 20 nj-nufc-áž, k-hodiny,· při teplotě 0 a.ž Ί 20 °C, .s výhodou při teplotě0' až. 80 °C. V praxi ·-... promývání sestává z přidání kapalného uh- lovodíku do pohybované, například míchané suspenze nosiče, v.· mí-chání' takto získané směsi a pak v zastavení míchání nebo pohybo-vání směsí, načež se pevný nosič usadí a část supernatantovékapalné fáze se odstraní. Promývání se může několikrát opakovat,s výhodou až do doby, kdy kapalná fáze suspenze nosiče obsahu-je v roztoku množství kovu z orgsnokovové sloučeniny menší než1 % molové se zřetelem: na následně používanou sloučeninu vana-du nebo na následně ooužívané sloučeniny vanadu.

Poslední stupeň přípravy katalyzátoru sestává z uváděnído styku promyt.ého pevného nosiče s jednou nebo s několika slou-čeninámi vanadu, které jsou'rozpustné v-kapalném uhlovodíku.

Sloučenina nebo sloučeniny vanadu obsahují atomy halogenuX a alkoxyskupiny OR1, přičemž jak X tak OR1 jsou vázány na tentýatom vanadu nebo jsou vázány na růz-né atomy vanadu. Nejvhodněj-šími katalyzátory pro výrobu, elastomerních propylenových kopo-h,y m p TnVyg. p.jy π. n ě_-f á 7. i _-j.y ni i- katály 2 átor Vj- př i p ra vené^ 28.-..0 0U Ž i t í -alespoň jedné sloučeniny vanadu, jejichž molární poměr X/OR1je 0,05 až 20, s výhodou 1 až 10 a zvláště 1,5 až 6. U takto připravených katalyzátorů'sépolymerací nují vyrábět přímo^v plynné f s překvapením zjistilo, že. umož-ázi elastomerní kopolymerový prášek, který je -nepřilnavý a který má dobré tokové vlast- nosti ♦ 14 -

Sloučenina vanadu nebo sloučeniny vanadu mají s výhodouodpovídat, obecným vzorcům

V/OR1/. Xm nebo VO/CrV X 4-m m 3-n π kde znamená" ' 1 1 R alkylovou skupinu s 1 až 12 atomy uhlíku, J- X atom halogenu jako bromu nebo chloru, m celé číslo nebo zlomek od C,2 do 3,8, s výhodou 2 až 3,6n celé číslo nebo zlomek od 0,14 do 2,85, s výhodou 1,5· až '2,7·'.

Sloučenina nebo sloučeniny vanadu se mohou připravovat vytvořením vhodné směsi halogenidu vanadu obecného vzorce VOX. nebo VX, ' 3 4 s. álkoxidém'vahs.durobecného-vzorc-e ··· .-.-+- ..... . . νο/Ό?Λ/3 nebo . V/OR1/^ nebo jiné směsi s halogenidem vanadu shora uvedených obecnýchvzorců s alkoholem obecného vzorce

R1 OH I , · přičemž X a R^ mají vždy shora uvedený význam·. S výhodou sejakožto halogenidů vanadu používá tetrsehloridu vanadu nebov.anadýltrichloridu a jakožto alkoxidy vanadu je výhodné pou-žívat v.anadyl-tri-n-propoxidu, vanadyl-t/iiso-propoxidu, vanadyl tri-n-butoxidu, vanadium-tetra-n-butoxidu nebo vanadium-tetra- n-propoxidu. Sloučenina nebo sloučeniny vanadu se mohou při- pravovat bud před svým použitím pro výrobu katalyzátoru, ne- bo se- mohou připravovat přímo v kapalném uhlovodíku·, ve kte- - 15 - rém. se: složky uvádějí do vzájemného styku·, popřípadě v pří-tomnosti nosiče.. Používaná sloučenina nebo. používané slouče-niny vanadiu jsou rozpustné v kapalných uhlovodících, zvláštěv nasycených alifatických-uhlovodících, například s . 5 až . 1.2atomy uhlíku.

Iiínožství používané sloučeniny vanadu pro přípravu katalyzá-toru závisí.na žádaném množství fixovaného vanadu na nosiči.Množství sloučeniny vanadu, 'používané při uvádění do stykus nosičem;, je obecně 0,05 až 2 mol a s výhodou 0,1- až 1 mol namol. hořčíku v nosiči.

Styk. nosiče se sloučeninou nebo se. sloučeninami vanaduse s výhodou provádí za pohybování, například za míchání v ka-palném uhlovodíku·, ve kterém je uvedená sloučenina vanadu roz-pustná, nebo ve kterém jsou uvedené sloučeniny vanadu roz-pustné. Kapalným uhlovodíkem může být nasycený alifatický uh-lovodík, například s 5 sž. 12 atomy uhlíku, jako je n-hexan.·nebo n-heptan. nebo jejich směs. Teto uvádění do styku se pro-vádí při teplotě 0 -až. 120 °C, s výhodou při teplotě 20 až.i^^^&amp;^V—Rr.a^ů—.dc-mo.žno—c.ro.vádět toto uvádění do styku nej- x. V 1 ------t - různějším způsobem. Je například možné .přidávat sloučeninu ^^r?--l<l5^ř-pmHdry^v':r?m:?<-d'a-^d\^sua-ss.nzo^ueh;rLO-OV.£ÍÍiáh.o^n:o:siče-nso.řlk.^. lad míchaného nosiče v kapalném uhlovodíku, rřióávaní múzebýt pomalé nebo rychlé a trvá 10 minut až 3' hodiny, s výho-dou 30 minut až'2 hodiny a - provádí se· ,ρπ. teploto Iv an 70. .aC. ?o přidání se takovou směsí může pohybovat, například se=směs může míchat, po dobu 10 minut až 5 hodin, s výhodou podobu 30 minut až 3 hodiny, při teplotě 20 až-120 °C, s vý- 16 hodou při teplotě. 30 až 100 °C., ,ΤύΟ+Ί Ί 70

V V Wr«*v W V ceniny vanadu se uvedou do vzájemného ·’" ,' -«.-í « t h> wj‘ * η., > > snosičem,mohou se tyto styku slssoon dvě: slou—sloučeniny přidávat sou- časně něvo postupně jedna: za druhou nebo se mohou přidávat, ve. formě předsměsi..

Součeniny nebo sloučenin vanadu se může používat v čistémstavu, v kapalné formě nebo v roztoku- v kapalném uhlovodíku,například v jednom nebo v několika, alkanech například s 5 sž12 atomy uhlíku. Jakkoliv většinou, -nikoliv však vždy se množ-ství použité sloučeniny vanadu fixuje na nosič., může s.e' kata-lyzátor jednou nebo několikrát promýt kapalným uhlovodíkem,jak bylo shora popsáno.

Uvádění nosiče, do stolku se: sloučeninou nebo se sloučenina-mi vanadu je ve skutečnosti vysrážení sloučeniny nebo slouče-;nin-. vanadu na nosiči .redukční reakcí, -při které- se čtýrmocný „vanad mění- na méně než čtýrmocný a/nebo se trojmocný vanady!mění na níže.než trojmocný. Při způsobu podle vynálezu se s vý-hodou. redukuje vanad na valenční stupen, který je- bezprostředně-nižší než u použité -nebo u použitých sloučenin vanadu. Proto .se vanad, může redukovat toliko na valenční stupeň 3, když se;použije sloučeniny čtyrmocného vanadu. Jestliže se použijetrojmocné vanadylové sloučeniny, může se' získat katalyzátor-s toliko ďvojmocným vanadylem. Redukčním činidlem je slouče-niny vzniká jící při styku' organokcvóvé sloučeniny-s'nosičem.

Obzvláště překvapivé je. zjištění, že k vysrázení sloučeniny n©bo sloučenin vanadu dochází výlučně v nosiči a že pevne čas- 17 tice., sestávající v podstatě ze sloučeniny vanadu v redukova-ném stavu a prosté nosičÉ, při přípravěίkatalyzátoru v podsta-tě nevznikají. Obzvláště je výhodné zjištění, že takto získanýkatalyzátor.je prost jemných nebo mikrojemných Částic aktiv-ních při oolymeraci» S překvapením se, zjistilo, že v podstatě amorfní struk-tura, rozměr., rozdělení velikosti částic a morfologie nosiče·se: při přípravě, katalyzátoru nemění.;. Získaný katalyzátor se-stává proto z částic, jejichž fyzikální vlastnosti jsou prak-ticky stejné jako fyzikální vlastnosti, částic původního nosiče*Především katalyzátor sestává z kulovitých částic, které majíhmotnostní střední průměr 10 sž 100 mikrometrů, s výhodou 15až 70 mikrometrů a především 20 až 50 mikrometrů a rozdělenívelikosti částic, měřeno jakožto poměr hmotnostního středníhoprůměru Dm k Číselnému střednímu průměru Dn, ne vyšší než 3,s, výhodou né vyšší než 2,5 s především .ne-vyšší' než· 2·. = Výhodou způsobu podle vynálezu je skutečnost,, že větši-na pokud ne veškeré použité sloučeniny vanadu jsou'fixoványnosičem. Obecně se zjistilo, že více než 90 % a dokonce více,než 99 % ooužité sloučeniny vanadu nebo použitých sloučenin_vanaduly průběhu způsobu přípravý katalyzátoru podle vynálezuje vázáno nosičem. Jinou charakteristikou způsobu podle vy-nálezu je skutečnost,' že sloučeniny vanadu jsou fixovány ho-mogenně .celým nosičem, čímž se dosahuje robustnějšího, kata-lyzátoru při polymereci. Spojení tt.šchto výhod je způsobenoskutečností, Že se používá speciálního nosiče obsahujícíhosloučeninu Dl á že tento nosič se především uvádí do styku 18 se sloučeninou D2. Kromě toho se; zjistilo, že: katalyzátorzahrnuje část. použité organokovové sloučeniny jakožto re-dukčního'. Činidla, použitého při přípravě, avšak ve forměpřevedené 'uvedením .do styku s nosičem-a redukční reakcí* ;

Takto připravený katalyzátor může obsahovat hmotnostně 2 až' 12 % vanadu. Může se ho používat pro polymeraci nebo pro ko-polymerac.i olefinů obsahujících 2 až 12 atomů uhlíku, jako jeethylen, propylen,; í-buten, 1-hexen, 4-methyl-l-penten nebo 1-okten. Je obzvláště vhodný pro výrobu polyethylenu, kopoly-merů ethylenu·, a alfa-olefinu a 3 až. 12 atomy uhlíku a. eles-tomerních- propylenových kopolymerů, zvláště kopolymerů obsa-hujících- hmotnostně 30 až 70 % propylenu a 70 až 30 % ethylenua/nebo 1-butenu a popřípadě- nekonjugovaný dien, jako je'‘e.ťhyliďehnbrbornen, · · 4 -methyl - V ,-4-hexadien. a. ,2-me thy1-1 x5-hexa -dien, 1,5-hexsdien, dicyklopentsdien nebo 1,4-hexadien. Slas- tomerní "kopolymery s.e. mohou s' výhodou vyrábět polymeraci v suš-·/penzi, nebo v plynné fázi v. reaktoru obsahujícím fluidizova-nou A/nebo mechanicky míchanou vrstvu.

Katalyzátoru podle vynálezu se používá v přítomnostikokatalyzátoru, voleného ze souboru obsahujícího organokovovésloučeniny kovů I a ΪΙΙ skupiny periodického systému prvkůa popřípadě v přítomnosti-aktivátoru, voleného ze souboruzahrnujícího halogenované uhlovodíky, například trichlor- methan, třichlo-rmonof luormethah; nebo ·· dichlořethsh .· Kokstály.-'zátorěm_7muze''_být~“0'rganOhii-n-i-tá-sloučen.ins.,„napi:íklsó__trÍ2__ alkylaluminium, alkylaiuminiumhydrid, elkyaluminiumslkoxid, nebo alkylaluminiumhalogenid, jako je například triethyl- 19 - aluminium, triisobutylaluminium, tri-n-hexylaluminium, tri-n-oktylaluminium·,. nebo ďie-thylaluminiumchlorid. Katalyzátorua kokatalyzátoru se.: zpravidla používá v takovém poměru, žemclární poměr-množství kovu-v. kokata-lyzátoru ke množství va-nadu v. katalyzátoru je. 0,9 až 50. /Ko/polymerační reakce se: provádí při teplotě 0 až: 100°C, s výhodou při teplotě 0 sž 60 °C pro získání elastomer-ních kopolymerů, za celkového tlaku 0,1 až 5 ivlPa, například.0,5 až 3 IvlPa. Katalyzátorů, připravených způsobem podle vy-nálezu, se může používat přímo nebo po jejich podrobení ole-finové předuolymeraci, prováděné v jednom nebo v několikastupních v plynné fázi. a/nebo v suspenzi, kapalného uhlovodí-kového prostředí. Předpolymerace vede ke zvýtsení velikostikatalyzátorových částic, za zachování jejich morfologie:. Jezaložena na uvádění katalyzátoru a kokatelyzátoru, shora po- psaných, do. styku, s· jedním nebo s· několika .olefiny, napřík-lad s alfa-olefiny s 2 až 8 atomy uhlíku, jako je napříkladethylen nebe propylen. Předpolymerační reakce se.může prová-dět tak dlouho, až se získá 10 až 500 g a s výhodou 30 až 250 g polyolefinu na miliraol vanadu, Při /ko/polymeraci nebopři přeďpolymeraci se. může používat antistatického prostřed- ku, například ’Ά3Α3" /obchodní značka/ společnosti Shell. • V průběhu /ko/polymerační reakce se; pozoruje rovnoměrnývývoj častíc-•••/kó/polymeru, .jejichž kulovitý tvar .zůstává ..us-chován a rozdělení velikosti částic zůstává úzké. Zvláště jemožno získat, elsstomerní propylenové kopolymery sestávajícíz nepřilnavého prášku, tvořeného kulovitými částicemi a - 20 vykazujícího dobré tokové vlastnosti, vysokou objemovou hus-totu, obecně 0,3 až. 0,5 g/cm\ Elastomerní kopolymer má poraěr- iiiOieKulove hmotnosti ně úzké-rozdělení }\ ?_!'1 x? částic, vyznačené poměrem hmotnost-ní. střední molekulovéhmotností /Mw/-k číselné- střední moleku-·love hmotnosti /Mn/ 3 až 11. Kromě toho může katalyzátor obsa-hovat velmi malé množství vanadu, obecně méně než hmotnostně 15ppm /dílů na bilion/.

Hmotnostní střední průměr částic /Dm/ a číselný středníprůměr částic /Dn/ se stanoví následujícím způsobem:

Podle vynálezu se hmotnostní střední /Dm/ a číselnýstřední'/Dn/ průměr jčástic nosiče nebo katalyzátoru měří nazákladě, mikroskopického pozorování analyzátorem obrazu Optomax/Micro-Measurements Ltd., Velká Británie/. Princip měření je za-ložen. na vypracování tabulky frekvence z 'experimentálního -studia'· populace částic za použití optického mikroskopu, přičemž'tabul-ka poskytuje.· počet /ni/ částic' v. každé třídě /i/' průměrů, -každátřída /i/ je. charakterizovaná středním průměrem /di/, zahrnu-tým v rozmezí příslušné třídy. Podle ověřené francouzské nor-my NF X 11-630,· červen 19S1, Dm a Dn jsou dány následujícímirovnicemi: ni/di/^di hmotnostní střední.průměr: Dm = - ni/di/3 číselný střední průměr:

Dn ^~ni~di—

- 21

Poměr hmotnostního středního průměru částic a číselnéhostředního průměru částic Dm/Dn charakterizuje rozdělení veli-kosti částic $ někdy se; označuje jako "šíře rozdělení velikos-ti částic".; Měření’za použití, analyzátoru obrazu Optomax seprovádí invertovanou mikroskopií, která umožňuje studium sus-penze nosiče nebo katalyzátoru ve formě částic se zvětšením16' až; 200 násobným. Televizní kamera zachycuje obraz z invert-ního mikroskopu a převádí ho do počítače·, který analyzuje obra-zy linku po lince a bod po bodu na každé lince pro stanovenírozměrů částic, nebo průměru Částic a pro klasifikaci Částic. Měření pro stanovení rozdělení molekulové hmotnosti seprovádí tímto způsobem: Rozdělení molekulové hmotnosti polyme -ru se vypočítává z poměru, hmostnostní střední molekulové hmot-nosti /Mw/ k. číselné střední molekulové hmotnosti../Mn/ polyme-ru. z křivky rozdělení molekulové hmotnosti získané gelovou per-meační chromstografií "Ytaterš." /obchodní. značka/ model ”1500" /R/ /High Tempera ture. Size Exclusion Chromatograph/ za násle:-dujícíhh pracovních podmínek: - rozpouštědlo: 1,2,4-trichlorbenzen - rychlost toku rozpouštědla: 1 ml/min ”” - tři sloupce "Shodex” /R/ model "AT 80 MS"

- teplota; 150 UC - koncentrace vzorku1: hmotnostně 0,1 % - vstřikovaný objem: .-500 mikrolitrů' - detekce refrsktometrem integrálním s chromatografem - kalibrace za použití polyethylenu o vysoké hustotě, který jeobchodním produktem společnosti BP Chemicals, pod obchodním - 22 - názvem. "Rigidex 6070 RA" /R/: střední molekulová hmotnostníhmotnost: /Mw/ je 6.5 000 a poměr hmotnostní střední molekulovéhmotnosti k Číselné střední molekulové hmotnosti Mw/Mn je 4 apolyethylen c vysoké hustotě má biw 210 000 a poměr Mw/Mn. 17,5.. následující příklady praktického provedení vynález tolikoobjasňují, nijak jej však neomezují. Příklad 1 Příprava chloridu horečnatého jakožto nosiče

Zavádí se 204 ml /1 mol/ diisoamyletheru /DIAE/ při tep-lotě okolí /20 °'C/ a v prostředí dusíku, db reaktoru z nereza-vějící oceli, o obsahu. 5 litrů, vybaveného míchacím systémem opočtu otáček. 325/min. a obsahujícího 2 mol ďibutylhořcíku roz-puštěných'v 3 "litrech n-héxáhu. “ Reaktor‘ se ’uďržzje/ na' teplo- -tě 25 °C. Pak se zavede v průběhu 12 hodin 484 ml /4,4 mol/ter.c .-butylchloridu. Směs se míchá po dobu tří hodin při tep·? Lote 25 °G. Získaný pevný produkt se. čtyřikrát promyje, vždy2 litry n-hexsnu. Tak se získají 2 mol chloridu horečnatéhove formě kulovitých částic o středním průměru Dm 35. mikromet-rů a o rozdělení velikosti částic daném poměrem Dm/Dn 1,6 amajících polární poměr DIAE/Mg 0,15 a molární poměr Cl/Mg 2. Příprava katalyzátoru kavadí. se. 300 ml n-hexanu .obsahu jícího 0,1 mol chloridu,horečnatého, připraveného shora- popsaným způsobem;/ v prostředídusíku a při teplotě. 20 °C do reaktoru o objemu jeden litr avybaveného míchacím systémem o počtu otáček 300/min. Reaktor - 23 - se udržuje na- teplotě 30 °Ct V průběhu jedné hodiny se zavede20 ml n-hex^nu, obsahujícího 0,1 mol n-butanolu. Siás se míchápo: dobu; půl hodiny při teplotě 30 °0 a pak se získaný pevnýprodukt dvakrát promy je vždy -0,5 litry -n-hexanu jo- tep-Zotě £5...PC.

Objem suspenze se upraví zpět na 150 ml odstrněním části, ka-palné fáze, která tvoří supernatant. Pak se. zavede 100 ml n-he-xanu-j obsahujícího 0,1 mol triethylaluminia do míchané sus-penze v průběhu, jedné hodiny při teplotě 50 °C. Směs se míchápo dobu jedné hodiny při teplotě SO °C, získaná pevná látka sepromyje dvakrát, vždy 0,5 litry n-hexanu při teplotě 50 °C a dva-krát vždy 0,.5 litry n-hexanu o teplotě 25 °C'. Objem suspenze s/er upraví opět. na 150 ml odstraněním části kapalné fáze jakož- to supernatsntu. Pak se. do míchané suspenze zavede 100 ml n-he-xsnu. obsahujícího směs, sestávající z 16 milimol vsnadyltri-chloridu a ze 4 milimol vanadyl-tri-n-propoxidu; při teplotě30 °C v. průběhu .dv.ó.u. hodino'· Pak se. Směs'.míchá po dobu j.edh.é. hodiny při teplotě SO °C a takto získanýmyje? dvakláf při teplotě 50 °'C, vždy 0,5to způsobem se^ získá katalyzátor ve forměs následujícími charakteristikami /poměry pevný produkt se pro-litry n-hexanu. Tím-kulovitých částicjsou míněny molárně/: V/ívíg - 0,19, Al/Mg = 0,15 propoxid/íég = 0,1, Cl/Mg = 2,55,Dm/Dn = 1,8, Dm = 31 mikrometrů». Příklad 2 ·..··' . ' · ; '· ; \ Příprava katalyzátoru

Postupuje se přesně stejným způsobem, jako je popsánov-příkladu 1, s tou výjimkou, že se n-butanol nahradí abso- - 24 kutním, eihanolem. Získá se: katalyzátor ve formě kulovitých,částic s následujícími charakteristikami /poměry jsou míněnymolárně/: V/kg ='0,1/ Al/Mg - 0,39 propoxiď/kg - 0,1,

Cl/Mg = 2,6, Dm/Dn = 1,7, Dm ~ 33 mikrometry Příklad 3 Příprava předpolymeru

Do reaktoru- z nerezavějící' oceli o objemu 5 litrů, vyba-veného míc.hadlem o poctu otáček. 75-O/min se zavede, v prostředídusíku; 2 litry n-hexanu, zahřátého na teplotu 70 GC, směs, se-stávající z. 16 milimol triethylaluminia a δ milimol diethyl-aluminiumchloridu a pak množství katalyzátoru, připravenéhozpůsobem podle"' přikladu 1obsahujícího· 4'milimol -vanadu.. ....Pak se; do reaktoru zavede. 2,5 litrů vodíku, měřeno za normál-ních podmínek, načež 'se· zavádí ethylen novnoměrnou .rychlostí·80 g/h po dobu 4 hodin. Obsah reaktoru se přenese., do rotačníodparky- a rozpouštědlo se odpaří za sníženého tlaku a při tep-lotě 60 °C. Takto'získaný přédpolymer se: skladuje v prostře-dí dusíku.

Kopolymerace v plynné fázi. ethylenu a propylenu v reaktorus míchanou vrstvou-.

Prásko vitá dávka 200 g kopolymerového prášku z předchozí ho ·- -. , l<Qp.nlyme,-race a skladované/· v prostředí dusíku·, se zavede, v pro-středí dusíku do reaktoru z nerezavějící oceli, vybaveného pro suchý prášek a spirálním míchadlemýo obsahu 2,5 litrům^přičemž míchsdlo má *··>» - 25 - počet otáček 250/min. Reaktor se zahřeje na teplotu 40 °C apak se, do něho zaveďe 4 milimoi triisobutylaluminia a 12,5milimoi chloroformu a, pak množství, shora připraveného před-polýmer.u, odpovídající 0,1. milimoi vanadu','Do .reaktoru se zaved-ete 250 ml vodíku, měřeno za normálních podmínek a pak směs ethy-lenu a propylenu v molárním poměru e.thylen/propylen 60/40 se.zavádí as po dosažení celkového tlaku 0,5 MPa. Směs ethylenua propylenu se zavádí do reaktoru v průběhu reagování tak,aby se celkový tlak udržoval na konstantní hodnotě» Po. 6. ho-dináchi kopolymersce se získá 680 g práškového kopolymeru, se-stávajícího z kulovitých částic, které mají následující cha-rakteristiky : - obsah vanadu: 10 ppm hmotnostně /dílů na milion/ - MI5/190: 0,3 g/10 min - hmotnostní obsah jednotek,odvozených od ethylenu: 50 %stupeň krystalinity: 1' % - Dm/Bn . 1 ,9 - Dm: 280 mikrometrů přičemž MI5/19O je index toku taveniny kopolymeru·, měřeno přiteplotě 190 °O za zatížení 5 kg»___d__, - γ *·«

Claims (6)

1. - 26, - PATENTOVÉ nároky

   1. Způsob -přípravy'. katalyzátoru Ziegier-Kattcva typu na .bázi sloučeniny vanadu, která se; vysráží redukcí vanadu nachloridu hořecnatém jakožto nosiči, vyznačený tím, že se/1/ uvádí do styku;, v kapalném uhlovodíku- nosič, obsahujíc! /i/ 80 až 39,5 % molových chloridu horečnatého v podstatě prosté-ho; produktů obsahujících vazbu hořčík-uhlík o /ii/ 0,5 sz. 20% molových elektronďonorové sloučeniny /Dl/ prosté labilníhovodíku, přičemž tento nosič má formu kulovitých částic o střed-ním; hmotnostním průměru /Dm/ 10 až 100 mikrometrů a o rozdělenívelikosti částic odpovídajícímu poměru hmotnostního.průměru. Dmk číselnému střednímu.průměru Dn částic_největšímu než 3 a ná-sledně alespoň jedna slouČeniňsQelektrondonorová /D2/ obsahu-jící' labilní vodík, a ' pak., alespoň'., jedna organokovové sloučenina,schopná redukovat, sloučeninu vanadu, /2/ pevný produkt 2e stup-ně /1/ se promývá kapalným uhlovodíkem a /3/ promytý, pevnýprodukt se uvádí do styku, s alespoň jednou sloučeninou vanadu,která obsahuje halogenový atom X a alkoxyskupinu OR^ a kteráje rozpustná v uhÍÓvodíku[_kapalném , připemž halogenové ato-my X. a slkoxyskupiny OR^ jsou vázány na tentýž atom vanadu nebona různé atomy vanadu. . Způsob' podle bodu 1',' vyznačený tím, - že:· elektrondonoro- vá^šloucernňer/Diy^e^voTena—ΖΌ—sou-bo-ru_z&amp;hrnují-cího-ether.jt,_ thioethery, estery karboxylové kyseliny, sulfony, sulfoxidy, - 27 - . terciární fosfiny, fosforamidy, terciární aminy a sakunďární ' J 4 " amidy« Λ ; ·/. '3. Způsob- podle bodu 1 , vyznačený tím, že elektrondonoro- · vá sloučenina /D2/ ge volena :ze' souboru zahrnujícího alkoholy , fenoly,, primární nebo sekundární fosfiny, 'primární nebo sekun-dární'aminy, primární amidy a ksrboxylovékyseliny, 4. · Způsob podle bodu 1, vyznačený tím, že se na 1 mol hoř- číku v nosiči používá 0,1 až méně než 2 mol elektrondonorovésloučeniny D2.
2. 5. Způsob podle bodu 1, vyznačený tím, že organokovová slou-čenina je volena ze souboru zahrnujícího· organohlinité,. organo-hořečnaté a organozinečnaté sloučeniny,
3. 6. Způsob podle bodu 1, vyznačený tím, že se na 1 mol hoř-číku -v nosiči používá 0,1 až 2 mol organokovove sloučeniny.·, ·,
4. 7. Způsob podle bodu-1, vyznačený tím, že sloučenina nebosloučeniny vanadů obsahují atomy· halogenu X a alkoxyskupinyOR1 v molárním poměru X/OR1 0,05 až 20.
5. 8. Způsob podle bodu 1 , vyznačený tím, že sloučenina nebo t sloučeniny vanadu mají obecný vzorec . neb0 V°/°K'6-nX-n kde znamená ·='· ''.··· · ' ·' R^ alkylovou skupinu s 1 až 12 atomy uhlíku, · X atom halogenu, r- - V - 28 - . m e:elé číslo nebo zlomek 0,2 až 3,8 a “V:- nk.eelé číslo nebo zlomek-0,14 až 2,85. " - *.9, Způsob podle boču 1, vyznačený tím, že se na 1 mol hoř- ’ ·-··"·' Číku.v.-nosiči poú-žívá 0,05..-.až·.? mol···sloučeniny nebo', sloučeninvanadu., .
6. 10. Použití katalyzátoru, připraveného způsobem podle bo-du 1, pro výrobu polyethylenu, kopolymeru ethylenu a alfs-o-lef.inů s 3 až 12 atomy uhlíku a elastomerních kopolymerů pro-pylenu, ethylenu, s/nebo 1-butenu a popřípadě nekonjugovsného • dienu.

   li