CS491A2 - Method of ziegler-natt-type catalyst preparation on base of vanadium compound - Google Patents
Method of ziegler-natt-type catalyst preparation on base of vanadium compound Download PDFInfo
- Publication number
- CS491A2 CS491A2 CS914A CS491A CS491A2 CS 491 A2 CS491 A2 CS 491A2 CS 914 A CS914 A CS 914A CS 491 A CS491 A CS 491A CS 491 A2 CS491 A2 CS 491A2
- Authority
- CS
- Czechoslovakia
- Prior art keywords
- compound
- vanadium
- carrier
- catalyst
- compounds
- Prior art date
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 67
- 150000003682 vanadium compounds Chemical class 0.000 title claims abstract description 42
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 33
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims description 21
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims abstract description 41
- TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L Magnesium chloride Chemical compound [Mg+2].[Cl-].[Cl-] TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims abstract description 34
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 claims abstract description 33
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims abstract description 32
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims abstract description 32
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 claims abstract description 31
- LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N vanadium atom Chemical group [V] LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 23
- 150000002902 organometallic compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 22
- 230000008569 process Effects 0.000 claims abstract description 21
- 229910001629 magnesium chloride Inorganic materials 0.000 claims abstract description 17
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims abstract description 11
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims abstract description 9
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 9
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 claims abstract description 8
- 239000012265 solid product Substances 0.000 claims abstract description 7
- 125000004435 hydrogen atom Chemical class [H]* 0.000 claims abstract description 6
- 229920001198 elastomeric copolymer Polymers 0.000 claims abstract description 4
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 67
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 claims description 25
- 238000009826 distribution Methods 0.000 claims description 15
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 claims description 14
- -1 polyethylene Polymers 0.000 claims description 14
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 13
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 239000012798 spherical particle Substances 0.000 claims description 9
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 claims description 7
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 7
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims description 7
- 239000000047 product Substances 0.000 claims description 7
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 claims description 6
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical compound CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 150000002989 phenols Chemical class 0.000 claims description 4
- 150000003003 phosphines Chemical group 0.000 claims description 4
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 claims description 4
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 claims description 2
- 150000001735 carboxylic acids Chemical group 0.000 claims description 2
- 150000001993 dienes Chemical class 0.000 claims description 2
- 150000008039 phosphoramides Chemical group 0.000 claims description 2
- 150000003140 primary amides Chemical group 0.000 claims description 2
- 150000003335 secondary amines Chemical group 0.000 claims description 2
- 150000003457 sulfones Chemical class 0.000 claims description 2
- 150000003462 sulfoxides Chemical class 0.000 claims description 2
- 150000003512 tertiary amines Chemical group 0.000 claims description 2
- 229910021550 Vanadium Chloride Inorganic materials 0.000 claims 1
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 claims 1
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 claims 1
- 229920001038 ethylene copolymer Polymers 0.000 claims 1
- 125000002734 organomagnesium group Chemical group 0.000 claims 1
- RPESBQCJGHJMTK-UHFFFAOYSA-I pentachlorovanadium Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Cl-].[Cl-].[Cl-].[V+5] RPESBQCJGHJMTK-UHFFFAOYSA-I 0.000 claims 1
- 150000003141 primary amines Chemical group 0.000 claims 1
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 11
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 abstract description 10
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 abstract description 6
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 abstract description 5
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 4
- 238000005406 washing Methods 0.000 abstract description 4
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 30
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 16
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 15
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 11
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 8
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 8
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 7
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 7
- 238000013019 agitation Methods 0.000 description 6
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 5
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 5
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 5
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 5
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 5
- 238000006722 reduction reaction Methods 0.000 description 5
- BQXUPNKLZNSUMC-YUQWMIPFSA-N CCN(CCCCCOCC(=O)N[C@H](C(=O)N1C[C@H](O)C[C@H]1C(=O)N[C@@H](C)c1ccc(cc1)-c1scnc1C)C(C)(C)C)CCOc1ccc(cc1)C(=O)c1c(sc2cc(O)ccc12)-c1ccc(O)cc1 Chemical compound CCN(CCCCCOCC(=O)N[C@H](C(=O)N1C[C@H](O)C[C@H]1C(=O)N[C@@H](C)c1ccc(cc1)-c1scnc1C)C(C)(C)C)CCOc1ccc(cc1)C(=O)c1c(sc2cc(O)ccc12)-c1ccc(O)cc1 BQXUPNKLZNSUMC-YUQWMIPFSA-N 0.000 description 4
- 150000001338 aliphatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 4
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 4
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 description 4
- 230000000536 complexating effect Effects 0.000 description 4
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 4
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 4
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 4
- 230000002829 reductive effect Effects 0.000 description 4
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 4
- 150000003623 transition metal compounds Chemical class 0.000 description 4
- 125000005287 vanadyl group Chemical group 0.000 description 4
- PBKONEOXTCPAFI-UHFFFAOYSA-N 1,2,4-trichlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=C(Cl)C(Cl)=C1 PBKONEOXTCPAFI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- AQZGPSLYZOOYQP-UHFFFAOYSA-N Diisoamyl ether Chemical compound CC(C)CCOCCC(C)C AQZGPSLYZOOYQP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 3
- YNLAOSYQHBDIKW-UHFFFAOYSA-M diethylaluminium chloride Chemical compound CC[Al](Cl)CC YNLAOSYQHBDIKW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 3
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 3
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 3
- 239000006228 supernatant Substances 0.000 description 3
- VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N triethylaluminium Chemical compound CC[Al](CC)CC VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- MCULRUJILOGHCJ-UHFFFAOYSA-N triisobutylaluminium Chemical compound CC(C)C[Al](CC(C)C)CC(C)C MCULRUJILOGHCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 1-hexene Chemical compound CCCCC=C LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 1-octene Chemical compound CCCCCCC=C KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YIWUKEYIRIRTPP-UHFFFAOYSA-N 2-ethylhexan-1-ol Chemical compound CCCCC(CC)CO YIWUKEYIRIRTPP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 4-methyl-1-pentene Chemical compound CC(C)CC=C WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical group [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-N Hydrogen bromide Chemical compound Br CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 description 2
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000001733 carboxylic acid esters Chemical class 0.000 description 2
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 2
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 2
- 229960001701 chloroform Drugs 0.000 description 2
- HQQADJVZYDDRJT-UHFFFAOYSA-N ethene;prop-1-ene Chemical group C=C.CC=C HQQADJVZYDDRJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZSIAUFGUXNUGDI-UHFFFAOYSA-N hexan-1-ol Chemical compound CCCCCCO ZSIAUFGUXNUGDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920001903 high density polyethylene Polymers 0.000 description 2
- 239000004700 high-density polyethylene Substances 0.000 description 2
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 description 2
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 2
- 150000004045 organic chlorine compounds Chemical class 0.000 description 2
- 125000002524 organometallic group Chemical group 0.000 description 2
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 2
- IKNCGYCHMGNBCP-UHFFFAOYSA-N propan-1-olate Chemical compound CCC[O-] IKNCGYCHMGNBCP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 2
- 150000003609 titanium compounds Chemical class 0.000 description 2
- ORYGRKHDLWYTKX-UHFFFAOYSA-N trihexylalumane Chemical compound CCCCCC[Al](CCCCCC)CCCCCC ORYGRKHDLWYTKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LFXVBWRMVZPLFK-UHFFFAOYSA-N trioctylalumane Chemical compound CCCCCCCC[Al](CCCCCCCC)CCCCCCCC LFXVBWRMVZPLFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 description 2
- AOSZTAHDEDLTLQ-AZKQZHLXSA-N (1S,2S,4R,8S,9S,11S,12R,13S,19S)-6-[(3-chlorophenyl)methyl]-12,19-difluoro-11-hydroxy-8-(2-hydroxyacetyl)-9,13-dimethyl-6-azapentacyclo[10.8.0.02,9.04,8.013,18]icosa-14,17-dien-16-one Chemical compound C([C@@H]1C[C@H]2[C@H]3[C@]([C@]4(C=CC(=O)C=C4[C@@H](F)C3)C)(F)[C@@H](O)C[C@@]2([C@@]1(C1)C(=O)CO)C)N1CC1=CC=CC(Cl)=C1 AOSZTAHDEDLTLQ-AZKQZHLXSA-N 0.000 description 1
- PRBHEGAFLDMLAL-GQCTYLIASA-N (4e)-hexa-1,4-diene Chemical compound C\C=C\CC=C PRBHEGAFLDMLAL-GQCTYLIASA-N 0.000 description 1
- PRBHEGAFLDMLAL-UHFFFAOYSA-N 1,5-Hexadiene Natural products CC=CCC=C PRBHEGAFLDMLAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KQZLRWGGWXJPOS-NLFPWZOASA-N 1-[(1R)-1-(2,4-dichlorophenyl)ethyl]-6-[(4S,5R)-4-[(2S)-2-(hydroxymethyl)pyrrolidin-1-yl]-5-methylcyclohexen-1-yl]pyrazolo[3,4-b]pyrazine-3-carbonitrile Chemical compound ClC1=C(C=CC(=C1)Cl)[C@@H](C)N1N=C(C=2C1=NC(=CN=2)C1=CC[C@@H]([C@@H](C1)C)N1[C@@H](CCC1)CO)C#N KQZLRWGGWXJPOS-NLFPWZOASA-N 0.000 description 1
- RYPKRALMXUUNKS-UHFFFAOYSA-N 2-Hexene Natural products CCCC=CC RYPKRALMXUUNKS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- KZBUYRJDOAKODT-UHFFFAOYSA-N Chlorine Chemical compound ClCl KZBUYRJDOAKODT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940126657 Compound 17 Drugs 0.000 description 1
- RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N Isoprene Chemical compound CC(=C)C=C RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002879 Lewis base Substances 0.000 description 1
- 239000004594 Masterbatch (MB) Substances 0.000 description 1
- 229920001730 Moisture cure polyurethane Polymers 0.000 description 1
- 241001611408 Nebo Species 0.000 description 1
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021551 Vanadium(III) chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910021552 Vanadium(IV) chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RWDBMHZWXLUGIB-UHFFFAOYSA-N [C].[Mg] Chemical group [C].[Mg] RWDBMHZWXLUGIB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZZRNJMAKTWOSPG-UHFFFAOYSA-N [V+3].CCC[O-].CCC[O-].CCC[O-] Chemical compound [V+3].CCC[O-].CCC[O-].CCC[O-] ZZRNJMAKTWOSPG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WAVVREKFUSALRV-UHFFFAOYSA-D [V+5].[V+5].[O-]C([O-])=O.[O-]C([O-])=O.[O-]C([O-])=O.[O-]C([O-])=O.[O-]C([O-])=O Chemical compound [V+5].[V+5].[O-]C([O-])=O.[O-]C([O-])=O.[O-]C([O-])=O.[O-]C([O-])=O.[O-]C([O-])=O WAVVREKFUSALRV-UHFFFAOYSA-D 0.000 description 1
- 239000012190 activator Substances 0.000 description 1
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 1
- 125000005234 alkyl aluminium group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001348 alkyl chlorides Chemical class 0.000 description 1
- 239000002216 antistatic agent Substances 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 description 1
- 239000011203 carbon fibre reinforced carbon Substances 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 239000003426 co-catalyst Substances 0.000 description 1
- 239000008139 complexing agent Substances 0.000 description 1
- 229940125877 compound 31 Drugs 0.000 description 1
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 1
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 1
- 150000004292 cyclic ethers Chemical class 0.000 description 1
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 1
- 150000004796 dialkyl magnesium compounds Chemical class 0.000 description 1
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 1
- 230000007717 exclusion Effects 0.000 description 1
- 239000007792 gaseous phase Substances 0.000 description 1
- 229940052308 general anesthetics halogenated hydrocarbons Drugs 0.000 description 1
- 150000008282 halocarbons Chemical class 0.000 description 1
- PYGSKMBEVAICCR-UHFFFAOYSA-N hexa-1,5-diene Chemical compound C=CCCC=C PYGSKMBEVAICCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DPUXQWOMYBMHRN-UHFFFAOYSA-N hexa-2,3-diene Chemical compound CCC=C=CC DPUXQWOMYBMHRN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000042 hydrogen bromide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002484 inorganic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910010272 inorganic material Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000007527 lewis bases Chemical class 0.000 description 1
- HZZOEADXZLYIHG-UHFFFAOYSA-N magnesiomagnesium Chemical compound [Mg][Mg] HZZOEADXZLYIHG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KJJBSBKRXUVBMX-UHFFFAOYSA-N magnesium;butane Chemical compound [Mg+2].CCC[CH2-].CCC[CH2-] KJJBSBKRXUVBMX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 1
- 238000000386 microscopy Methods 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N n-Octanol Natural products CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004123 n-propyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 1
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 1
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 150000002901 organomagnesium compounds Chemical class 0.000 description 1
- IWDCLRJOBJJRNH-UHFFFAOYSA-N p-cresol Chemical compound CC1=CC=C(O)C=C1 IWDCLRJOBJJRNH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000013618 particulate matter Substances 0.000 description 1
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 1
- 229960005235 piperonyl butoxide Drugs 0.000 description 1
- 239000002685 polymerization catalyst Substances 0.000 description 1
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 description 1
- 230000001376 precipitating effect Effects 0.000 description 1
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YCJBFDACUZRMEO-UHFFFAOYSA-N propan-1-olate vanadium(4+) Chemical compound [V+4].CCC[O-].CCC[O-].CCC[O-].CCC[O-] YCJBFDACUZRMEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005096 rolling process Methods 0.000 description 1
- 150000003334 secondary amides Chemical class 0.000 description 1
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 1
- 241000894007 species Species 0.000 description 1
- 230000002269 spontaneous effect Effects 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 150000003568 thioethers Chemical class 0.000 description 1
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 1
- 230000001988 toxicity Effects 0.000 description 1
- 231100000419 toxicity Toxicity 0.000 description 1
- KREVZHKCLMZFBY-UHFFFAOYSA-N trichloromethylurea Chemical compound NC(=O)NC(Cl)(Cl)Cl KREVZHKCLMZFBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009827 uniform distribution Methods 0.000 description 1
- JTJFQBNJBPPZRI-UHFFFAOYSA-J vanadium tetrachloride Chemical compound Cl[V](Cl)(Cl)Cl JTJFQBNJBPPZRI-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- HQYCOEXWFMFWLR-UHFFFAOYSA-K vanadium(iii) chloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Cl-].[V+3] HQYCOEXWFMFWLR-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
- C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
- C08F4/68—Vanadium, niobium, tantalum or compounds thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S526/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
- Y10S526/904—Monomer polymerized in presence of transition metal containing catalyst at least part of which is supported on a polymer, e.g. prepolymerized catalysts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Beans For Foods Or Fodder (AREA)
Abstract
Description
Vynález, se tyká způsobu' přípravy' katalyzátoru•••Zieglěr' Nat-tova typu. na bázi vanadu, přičemž nosičem je chlorid horečna-tý. Tento katalyzátor je vhodný pro polymerscl olefinů, na-příklad; ethylenu a je obzvláště vhodný pro výrobu elastomer-ních propylenových kopolymerů, zvláště', způsobem kopolymeracev plynné fázi. .. .The invention relates to a process for the preparation of a Ziegler-type catalyst. vanadium-based, the carrier being magnesium chloride. This catalyst is suitable for polymers of olefins, for example; ethylene and is particularly suitable for the production of elastomeric propylene copolymers, in particular by the gas-phase copolymerization process. ...
Je známo, že katalytické systémy Ziegler Nattova typu se-stávají z katalyzátoru obsahujícího, alespoň jednu sloučeninupřechodného, kovu, jako je titan, a z kokatalys-átoru. obsahují-cího alespoň jednu organokovovou. sloučeninu kovu, jako je hli-ník, Je dále. známo,, že se vlastnosti takových katalyzátorů mo-hpaznačně: ovlivňovat., když se: sloučenin;/ přechodného kovu pou-žije na nosiči sestávajícím z pevné anorganické sloučeniny,jako .je chlorid-horečnatý, Fři . způsobu přípravy katalyzátoruna nosiči, mají vlastnosti nosiče a způsob přípravy katalyzá- toru , k.terý'~dbec ně j*e zaibo'žart~~na'”'řixecdr-s-louč-en-i-ny—přee-h-ed©-vé— ho kovu. na nosiči, velmi značný význam pro charakteristiky ka-taly z áToríTTĚT pr o^jeho^h^árTí^řr^ř^kni^pOvy mét;ábe^ne;Di^ki5pb^::Ziegler Natta type catalyst systems are known to consist of a catalyst comprising, at least one transition metal compound, such as titanium, and a cocatalyst. containing at least one organometallic. a metal compound such as aluminum is further. It is known that the properties of such catalysts are obviously influenced when: the transition metal compound is used on a support consisting of a solid inorganic compound such as magnesium chloride. The process of preparing the catalyst by the carrier has the properties of a carrier and a process for the preparation of a catalyst, which in any case can be used for the preparation of catalysts. metal. on the carrier, very important for the characteristics of each of the thrusts of the transducers to be able to read and write.
Ivmerace· olefinů. . .Podle, zveřejněné evropské přihlášky vynálezu číslo EP-A-0,099 772 je známo připravovat katalyzátor vysrážením sloučeniny přechodového kovu. na kulovitém nosiči na bázi chlo- ridu horečnatého, který zahrnuje produkty obsahující vazbu horčík-uhlík a nízký podíl elektrondonorové sloučeniny. Slou-čeninou přechodového kovu je halogenovaná sloučenina titanua vysrážení této sloučeniny na nosiči se provádí redukční re-akcí sloučeniny titanu redukčním Činidlem, jako je organoko-vová sloučenina^ Tohoto katalyzátoru se používá'pro výrobuethylenových polymerů. Zjistilo se. však, že nevytváří dosta-tečné podmínky pro výrobu elsstmorních. propylenových kopoíy-merů. 2 evropské zveřejněné přihlášky vynálezu číslo EP-A-0,1770 je známa příprava katalyzátoru vysráŽením sloučeninyvanadu na kulovitém nosiči na bázi chloridu hořečnatého, kterýzahrnuje produkty obsahující vazbu hořčík-uhlík a malé množ-ství elektrondonorové sloučeniny, Vysrážení se provádí reduk-ční reakc.í sloučeniny vanadu v přítomnosti uvedeného nosičebez přidání redukčního činidla. Redukční reakce se.1 nejprav.-děpodobněji- iniciuje spontáne produkty obsahu jí čími·.,vazbu hoř-,čík-uhlík, které jsou obsaženy v nosiči. Katalyzátoru se pou-žívá pro výrobu ethylenových polymerů majících široké rozděle-ní molekulové hmotnosti. Zjistilo se však, že tento způsobvyž-dd'uje-použ'i~t-í-'ve-l-kého-mnO-s-S'tví---s±ouěeni-n-y''Vana-d:Uíi--z-kte-ré—ho se jen malé množství fixuje na nosič. Obecně jsou.nutnéThe olefinization of olefins. . According to EP-A-0,099,772, it is known to prepare a catalyst by precipitating a transition metal compound. on a magnesium chloride-based spherical support comprising magnesium-carbon bonded products and a low electron donor compound. The transition metal compound is a halogenated titanium compound and the support is precipitated by a reductive reaction of a titanium compound with a reducing agent such as an organometallic compound. This catalyst is used for the production of ethylene polymers. It was found. however, it does not create sufficient conditions for the production of elsstrom. propylene copolymers. EP-A-0,1770 discloses the preparation of a catalyst by precipitation of a compound of the invention on a magnesium chloride-based spherical support comprising products containing a magnesium-carbon bond and a small amount of an electron donor compound. The precipitation is carried out by a reduction reaction. vanadium compounds in the presence of said carrier without addition of a reducing agent. The reduction reaction is most likely to be initiated by spontaneous content of the contents of the carbon-carbon bond contained in the carrier. The catalyst is used to produce ethylene polymers having broad molecular weight distributions. However, it has been found that this method is based on the use of n-yn-n-yn-n-y-n-yn-n-yne-d: It is only a small amount of it fixed to the carrier. They are generally required
Operace^prpmyvan^xarauyzareru^x^ocsrranenr^naaOyuKu·—sroucm“' niny vanadu, která se na nosiči nefixuje, přičemž tyto ope-race jsou nákladné a obtížné pro toxičnost a korozivní pova-hu sloučenin vanadu. m Z evropské zveřejněné přihlášky vynálezu číslo ΈΡ-Α-0 336 545 je znám způsob přípravy katalyzátoru na bázi chloridu - 4 - titaničitého na kulovitých částicích chloridu horečnatého ja-kožto nosiči.. V průběhu přípravy katalyzátoru se však nepou-žívá žádného redukčního činidla.The operation of the vanadium carbonate, which is not fixed on the support, is expensive and difficult for the toxicity and corrosive nature of the vanadium compounds. No. 4,336,545 discloses a process for preparing a 4-titanium (IV) chloride catalyst on spherical magnesium chloride particles as a carrier. However, no reducing agent is used during the preparation of the catalyst.
Nyní '.byl nalezen nový 'způsob výroby ; kulovitého katalýza- toru na bázi vanadů na chloridu horečnatém jakožto nosiči, při-čemž tento způsob odstraňuje shora uvedené nedostatky známéhostavu techniky. Obzvláště způsob podle vynálezu umožňuje při-pravovat kulovitý katalyzátor na bázi vanadu, který je vysoceúčinný při polymeraci olefinů. Katalyzátor je obzvláště vhodnýpro výrobu elas.tomerních propylenových kopolymerů zvláště způ-sobem kopolymerace v plynné fázi. V takovém případě katalyzá-tor umožňuje přímou výrobu eias.tomerního práškového propyleno-vého kopolymerů v.: kulovité formě a ve formě nepřilnavých čás--tic.-, -přičemž .prášek .má vysokpu„objemovou hustotu,_ďobré toko-·vé vlastnosti a snadno se: s nim zachází. Předmětem vynálezu je tedy způsob přípravy katalyzátoru ·.Ziegler ^attova.typu na bázi sloučeniny vanadu, která se vy-sráží redukční reakcí vanadu na nosiči chloridu horečnatého,přičemž je způsob vyznačený tím, že /1/ se: uvádí do styku v ka-palném uhlovodíku nosič obsahující /i/ 80 až 99,5 ‘1 molových'chloridu horečnatého·, který je v podstatě prostý jakéhokolivproduktu, obsahujícího vazbu hořčík-uhlík a /ii/ 0,5 &ž: 20 dmolových elektrondonorové sloučeniny /131/ prosté labilního vo- díku, přičemž tento-'nosič je· v.e form-ma-ji—sbř-ed n í_hmo,tnp^ini_grůmě r /Dm/ ě kulovitých částic ,které10 až. 100 mikrometrů a sísixsi úzké rozdělení velikosti Částic, přičemž pomel: středního - 5 - hmotnostního průměru /Dm/ k.číselnému střednímu průměru /Dn/ částic není větší než 3, postupně s slespon jednou elektron-* r donorovou sloučeninou /D2/, obsahující labilní vodík, a pak V ř s. alespoň .jednou;.organokovovou sloučeninou. schopnou .redukovatsloučeninu vanadu, /2/ produkt -se promývá kapalným uhlovodí-kem- a/3/ promytý, pevný produkt se uvádí do styku: s' jednou ne-bo s několika sloučeninami vanadu, které obsahují atomy halo-genu X a alkoxyskupiny OR^ a které jáewjrozpustná v kapalném uh- 1 lovodíkui, přičemž atomy hlogenu X a alkoxyskupiny OR jsouvázány k témuž atomu vanadu nebo jsou vázány k různým .atomůmvanadu. Při příprav® katalyzátoru podle vynálezu se používá zvlášt-ního nosiče na bázi chloridu horečnatého. Nosič je v podsta-tě prost produktů majících vazbu hořčík-uhlík, například po-měr počtu vazeb hořčík-uhlík k počtu horečnatých atomů nosi-če je menší, než 0,0(31 , Nosič není 'proto schopen sporítáně. re- .dukovat sloučeninu vanadu. Atomový poměr c.hlor/hořčík v. nosičije v podstatě 2. Nosič obsahuje 80 až 99,5 % molových, s vý-hodou. 80 až 95 % molových a zvláště 80 as 90 % molových chlo-riáu"hořečnatého a 0,5 ěž 2ď 'molových", s výKodou“"5’molových a zvláště 10 až 20 % molových sloučeniny D1 .A new process has now been found; a vanadium-based spherical catalyst on magnesium chloride as the carrier, which method avoids the aforementioned drawbacks of the known technique. In particular, the process according to the invention makes it possible to prepare a spherical vanadium catalyst which is highly efficient in the polymerization of olefins. In particular, the catalyst is suitable for the preparation of high temperature propylene copolymers, especially by the gas-phase copolymerization process. In such a case, the catalyst allows the direct production of an elastomeric powder of propylene copolymer in a spherical form and in the form of non-stick particles, wherein the powder has a high bulk density, good flow properties. and easy to handle. Accordingly, the present invention provides a process for the preparation of a Ziegler® attova type catalyst based on a vanadium compound which is precipitated by a vanadium reduction reaction on a magnesium chloride carrier, wherein the process is characterized by a hydrocarbon carrier comprising (i) 80-99.5% of 1 molar magnesium chloride which is substantially free of any product containing magnesium-carbon bond and / ii / 0.5 < RTI ID = 0.0 > < / RTI > free from labile water, wherein the carrier is in the form of a particulate matter which is 10 to 10 microns in diameter. 100 microns and a narrow particle size distribution, the ratio: mean - 5 - weight average / Dm / k number average mean diameter / Dn / particles not greater than 3, sequentially with one electron - donor compound (D2), containing labile hydrogen, and then at least one organometallic compound. capable of reducing the vanadium compound, (2) the product is washed with a liquid hydrocarbon and / or washed, the solid product being contacted with one or more vanadium compounds containing halo-X atoms and alkoxy groups OR 1 and which are soluble in the liquid hydrocarbon, wherein the atoms of hlogene X and the alkoxy groups OR are bonded to the same vanadium atom or are bound to different atoms. In the preparation of the catalyst according to the invention, a special magnesium chloride-based carrier is used. The carrier is essentially free of products having a magnesium-carbon bond, for example, the ratio of the number of magnesium-carbon bonds to the number of magnesium atoms of the carrier is less than 0.0 (31, therefore, the carrier is not capable of sparing. The carbon / magnesium atomic ratio of the carrier is substantially 2. The carrier contains 80 to 99.5 mol%, preferably 80 to 95 mol%, and especially 80 and 90 mol% of magnesium magnesium. and 0.5 moles of 2 moles, preferably 5 moles, and more preferably 10-20 mol%, of D1.
Organická elektrondonorová sloučenina /Dl/ jevá známa nebo je známa jakožto Lewisova zásada, le jako tako-prostá la- bilního vodíku a .oroto například, nemůže být volena ze soubo-ru zahrnujícího vodu, alkoholy nebo fenoly, ka poměrně nízkoukomplexetvornou schopnost se zřetelem ke chloridu horečnatému.S výhodou se volí ze souboru zahrnujícího ethery, thioethery, - 6 - estery karboxylových kyselin, sulfony, sulfoxidy, terciární- fosfiny, fosforamidy, .terciární aminy s sekundární amidy.The organic electron donor compound (D1) is known or is known as the Lewis base, as such free hydrogen and, for example, cannot be selected from the group consisting of water, alcohols or phenols, and a relatively low complexing ability with respect to Preferred are ethers, thioethers, carboxylic acid esters, sulfones, sulfoxides, tertiary phosphines, phosphoramides, tertiary amines with secondary amides.
Je výhodné používat eléktrondonoro.vých sloučenin s nízkou.kompl.exotvornou· schopností, jako jsou.například cyklické a necyklické-ethery. S výhodou je nosič ve formě homogenní sloučeniny·, toznamená, že. sloučenina D1 je distribuována homogenně v části-cích chloridu horečnatého., od jádra k obvodu částic a nikolivtoliko na obvodu částic. Proto k získání nosiče tohoto druhusei: doporučuje, připravovat ho způsobem používajícím technikysrážení.It is advantageous to use electro-condensation compounds with a low complexing capacity, such as cyclic and non-cyclic ethers. Preferably the carrier is in the form of a homogeneous compound. Compound D1 is distributed homogeneously in magnesium chloride particles, from the core to the particle circumference, and not at the periphery of the particles. Therefore, in order to obtain the carrier of this kind, it is recommended that it be prepared by a precipitation technique.
Nosič vede k vysoce účinným katalyzátorům, schopným o-dolávat enormnímu růstu tlaku při polymeraci. zvláště v plynné fázi, jestliže mú v 'podstatě' amorfní*’strukturu-v.- podstatě------ nebo dokonale prostou; krystalinity. Taková částicová forma nosice se může získat, způsobem' srážení ,· který je- příkladně dále popsán.The carrier leads to highly efficient catalysts capable of exerting enormous pressure growth in the polymerization. especially in the gaseous phase if they are essentially 'amorphous' in structure or substantially free; crystallinity. Such a particulate form of the carrier can be obtained by a precipitation method, such as described below.
Nosič sestává z kulovitých Částic., které mají hmotnost-ní střední průměr 10 až 100 mikrometrů, s výhodou' 15 až 70a především 20 až. 50 mikrometrů, částice nosiče mají velmiúzké rozdělení velikosti Částic, takže poměr hmotnostníhostředního průměru k číselnému střednímu průměru /Diá/Dn/ ne- ní větší než 3, s výhodou není větší než 2,.5 a zvláště ne-ní větší· než 2, takže je například 1 až =-3 nebo b-.až 2,5 nebo 1 až 2 a predevš"í’m"je~lYl~až—1~5™S--výhodou^ j-sou-zc-e--- la nepřítomny částice o průměru větším než 1,5 x Dm nebomenší/ než 0,6 x Dm; rozdělení velikosti částic je zpravidla - 7 - takové, že více než hmotnostně 90 % částic téže jednotné dáv- I. ky.· má velikost částic v oboru Dm - 10 %.The carrier consists of spherical particles having a weight average diameter of 10 to 100 microns, preferably 15 to 70 and especially 20 to 70 microns. 50 microns, the carrier particles have a very narrow particle size distribution, so that the weight-to-diameter-to-number average diameter (D 1 / D n) is not greater than 3, preferably not greater than 2.5, and especially not greater than 2, thus, for example, 1 to = -3 or b-to 2.5 or 1 to 2, and especially "1" to 1 to 5? - la particles not larger than 1.5 x Dm absent / less than 0.6 x Dm; The particle size distribution is generally - 7 - such that more than 90% of the particles of the same unit dose have a particle size in the range Dm - 10%.
Nosič sestává z kulovitých částic, které mají v podstatěkulovitý tvar, přičemž pokud -D a. d znamená- delší - s kratší' 'osy částic, blíží se; poměr D/d těsně 1, obecně je menší nebo 'je roven 1,5, s výhodou je 1,3 nebo menší, například je 1 &% 1,5 nebo 1 až 1,3.The carrier consists of spherical particles having a substantially spherical shape, and when -D a. D is longer - with a shorter 'axis of particles, it is approaching; the ratio D / d close to 1, generally less than or equal to 1.5, preferably 1.3 or less, for example 1 &% 1.5 or 1 to 1.3.
Specifický povrch-/BET/ Částic nosiče může být 20 až 100 2 2m /g, s výhodou je 30 až 60 m /g.The specific surface area (BET) of the carrier particles may be 20-100 2 2m / g, preferably 30-60 m 2 / g.
Nosič se zvláště může připravovat reakci dialkylhořečnatésloučeniny s organickou sloučeninou chloru v přítomnosti elek-trondonorové sloučeniny Dl, která působí jakožto komplexotvor-né činidlo a nikoliv jakožto reakční složka» Z tohoto důvodupři tomto způsobu přípravy nemůže být sloučenina D1 volena se.souboru ' elektr.ondoncrových sloučenin, jako jsou estery karbo-xylových kyselin, schopné reagovat, s organohořečnatými slou-čeninami. Volená dialkylhořečnatá. sloučenin#, máiíe i mít obec-ný vzorec- -----------—R-MgR-——-—------------------- kde znaemná 1 R? a R2 které jsou stejné nebo různé alkylovouskupinu s 2až 12 atomy uhlíku a je rozpustná v uhlovodíkovém-prostředí·, ve kterém se. pří- prgrva nosiče s výhodou provádí. Organickou sloučeninou chlo- ru je alkylchlorid obecného vzorce i-Pct - 8 - kde znamená R sekundární nebo s výhodou terciární alkylovouskupinu- s 3 až 12 atomy uhlíku. Je výhodné používat jakožtoelektrondonorové sloučeniny D1 etheru obecného vzorce R40R5 - , 4- 5 , . · kdie R ' a R , ktere jsou stejné nebo různé, znamenají alkylo-vou skupinu obsahující zvláště 1 až 12 atomů uhlíku. Různé reakční složky mohou být používány pro přípravunosiča v následujících mclárních poměrech: - molární poměr RJC1/R íůgR je 1,9 až 2,5, s výhodou 2 až 2,3, — molární poměr Dl/R?.tigR2 je 0,1 až- 1,2, s výhodou 0,3 až. 0,8. 1 2In particular, the carrier can be prepared by reacting a dialkyl magnesium compound with an organic chlorine compound in the presence of an electron donor compound D1 which acts as a complexing agent and not as a reactant. For this reason, in this process, compound D1 cannot be chosen as an electron donor. compounds such as carboxylic acid esters capable of reacting with organomagnesium compounds. Dialkyl magnesium. of the compounds #, having the general formula- ----------- R-MgR-? where does 1 R? and R 2 which are the same or different alkyl group having from 2 to 12 carbon atoms and is soluble in the hydrocarbon medium in which it is present. Advantageously, the preparation of the carrier is carried out. The organic chlorine compound is an alkyl chloride of formula (I-Pct-8) wherein R is a secondary or preferably tertiary alkyl group of 3 to 12 carbon atoms. It is preferable to use as the electron donor compound D1 an ether of the formula R @ 40 R @ 5 -. While R 1 and R 2, which are the same or different, represent an alkyl group especially containing 1 to 12 carbon atoms. The various reactants can be used for preparing the carrier in the following ratios: - the molar ratio R 1 C 1 / R 2 g R is 1.9 to 2.5, preferably 2 to 2.3, the molar ratio D 1 / R 2 to R 2 is 0.1 up to 1.2, preferably 0.3 to. 0.8. 1 2
Reakcí sloučeniny obecného vzorce R HgR .se sloučeninouobecného vzorce RpCl v přítomnosti elektrondonorové sloučeni-·ny D1 je; srážení, ke kterému dochází v inertním kapalném uh-lovodíku., například v jednom nebo v několika alkanech s 5 až 12. atomy uhlíku, za míchání, s. výhodou při .teplotě. 0. .100. °G. K získání vynikajícího nosiče, obzvláště nosiče s velkýmmnožstvím elektrondonorové sloučeniny Dl, se doporučuje pro-vádět srážecí reakci při poměrně nízké teplotě lO až 80 °C,s výhodou 15 až 5θ θθ a zvláště při teplotě 15 sž 35 C, S výhodou se srážecí reakce nechává postupovat extremne pomalu,do dobu alespoň 5 hodin a s výhodou po dobu alespoň 10 hodin,například po dobu 10 až 50 hodin a především po dobu 10 až 24 -hodin, aby sa umožnilo vhodné vytváření pevného produktu.azvláště , aby' se umožnilo" včlenit' velké množství sloučeniny Dl ' a zajistit její. rovnoměrné rozptýlení v nosící’Reaction of a compound of formula R 3 R g with a compound of formula R pCl in the presence of an electron donor compound D 1 is; precipitation, which occurs in an inert liquid hydrocarbon, for example in one or more C 5 -C 12 alkanes, with stirring, preferably at room temperature. 0. .100. ° G. In order to obtain an excellent carrier, in particular a carrier with a large amount of electron donor compound D1, it is recommended to carry out a precipitation reaction at a relatively low temperature of 10 to 80 ° C, preferably 15 to 5 ° C, and particularly at a temperature of 15 to 35 ° C. allowing it to proceed extremely slowly, for at least 5 hours and preferably for at least 10 hours, for example for 10 to 50 hours and especially for 10 to 24 hours, to allow suitable formation of the solid product and especially to allow for incorporate a large amount of Compound D1 ' to ensure its uniform distribution in the carrier.
Způsob přípravy katalyzátoru podle vynálezu je založen - 9 - n& uvádění chloridu horečnatého jakožto nosiče do styku přede-vsím s alespoň jednou elektrondono.rovou sloučeninou obsahují-cí labilní vodík D2. Teto sloučenina může být volena z velkéhopočtu druhů organických elektrondonorových sloučenin, schopnýchuvolňovat vodík, a s výhodou rozpustných v kapalných’ uhlovodí-cích. Sloučenina 32 je s výhodou volena ze souboru zahrnující-ho alkoholy, fenoly, primární a sekundární fosfíny, primárnía sekundární aminy, primární amidy a karboxylové kyseliny,přičemž vždy může jít o alifatické, cykloalifatické, aromatic-ké nebo aromatickoalkylové a mohou obsahovat. 1 až 20 atomů uh-líku. Výhodné sloučeniny 32 se volí ze souboru zahrnujícíhoalkoholy a fenoly. Obzvláště s.e může používat alkoholů s 1 až 12 atomy uhlíku, zvláště ethanolu, propanolu, n-butanolu, n- » pentsnolu, 2-ethvlhexanolu nebo n-hexanolu. Také se může pou-žívat fenolu, jako alkylfenolu s 1 až 4 atomy uhlíku v alky-lovém oodílu, například para-kresolu. Sloučenina 32 s výhodoupůsobí komplexotvorně ne chlorid horečnatý, přičemž komplexo-tvcrné působení je větší než sloučeniny 31„The process for preparing the catalyst of the invention is based on - 9 - n & contacting the magnesium chloride carrier in particular with at least one electron donor compound containing labile hydrogen D 2. This compound may be selected from a wide variety of organic electron donor species capable of releasing hydrogen, and preferably soluble in liquid hydrocarbon. Compound 32 is preferably selected from the group consisting of alcohols, phenols, primary and secondary phosphines, primary secondary amines, primary amides, and carboxylic acids, each of which may be aliphatic, cycloaliphatic, aromatic or aromatic-alkyl, and may contain. 1 to 20 carbons. Preferred compounds 32 are selected from the group consisting of alcohols and phenols. In particular, it may use C 1 -C 12 alcohols, especially ethanol, propanol, n-butanol, n-butanol, 2-ethylhexanol or n-hexanol. Phenol, such as an alkylphenol having from 1 to 4 carbon atoms in the alkyl moiety, for example para-cresol, can also be used. Compound 32 preferably has no complexing action on magnesium chloride, wherein the complexing action is greater than compound 31 '
Stuoen 1 přípravy katalyzátoru se může provádět za pou- žití 0,1 ež méně než .2 mol, s výhodou 0,5· áz'T'5 mol slouče-niny 32 na mol hořčíku nosiče. Uvádění do styku se s výhodou provádí ze míchání, například za míchání'v kapalném uhlovodiVku, zvláště v nasyceném alifatickém uhlovodíku, jako je na-příklad n-hexan nebo n-heot&n nebo jejich směs. Kosic a slou-čenina 32 se mohou uvádět do vzájemného styku při teplotě 0až 120 °C, s výhodou při teplotě 0 až 80 °C. Sloučeniny s.emohou uvádět dc vzájemného styku po dobu 10 minut až 10 hodin, 10 - s-· výhodou; po dobu. 30 minut až 5 hodin. V praxi se. sloučeniny u-vádějí do styku nejrůznějšími způsoby. Například se: sloučeninaD2 může přidávat pomalu nebo rychle do suspenze nosiďe;:pohybová’ : něho,/'například za míchání: v. kapalném uhlovodíku," při době· při-dávání· například 10 minut až 5 hodin, s výhodou 15 minut, až 2 hodiny. Suspenze nosiče· v kapalném uhlovodíku se· také můžepohybování ne oř, přidávat, do. sloučeniny D2 za^míchaní; sloučeniny D2 se; můžepoužívat v čistém stavu nebo ve formě roztoku v kapalném uh-lovodíku. Většina sloučeniny D2, používaná při uvádění do styku s nosičem:, zůstává fixována na nosiči bez výraznější modifika-ce:· morfologie a rozdělení velikosti částic, nosiče, jakkoliv ve-likost a povrch nosiče. /BST/ mohou značně vzrůst.'Nosič, jednouupravený sloučeninou D2, se; může přomýť jednou nebo'několikrát'kapalným uhlovodíkem. Získaný pevný produkt, při shora uvede-ném uvádění do styku:, může mít obecný-vzorec · ··The catalyst preparation 1 can be carried out using 0.1 to less than 2 mol, preferably 0.5 to 5 mol, of compound 32 per mole of magnesium carrier. Preferably, contacting is effected by stirring, for example, by stirring in a liquid hydrocarbon, especially a saturated aliphatic hydrocarbon such as n-hexane or n-heot & n or a mixture thereof. The Kosic and Compound 32 may be contacted at 0 to 120 ° C, preferably 0 to 80 ° C. Compounds may be contacted for 10 minutes to 10 hours, preferably 10 minutes; during. 30 minutes to 5 hours. In practice,. the compounds are contacted in a variety of ways. For example, compound D2 may be added slowly or rapidly to a suspension of a vehicle, for example, with stirring, in a liquid hydrocarbon, "at the time of addition, for example, 10 minutes to 5 hours, preferably 15 minutes, The suspension of carrier in liquid hydrocarbon can also be displaced, added to compound D2 under agitation, and compound D2 can be used in pure form or in solution in liquid hydrocarbon. when brought into contact with the carrier, it remains fixed on the carrier without significant modification: morphology and particle size distribution, carriers, however the size and surface of the carrier (BST) may increase considerably. The solid product obtained may, in the above-mentioned contacting, have a general formula.
MgClg x D1. y D2 kde D1 a D2 znamenají shora charakterizovanou elektrondonořo-vou sloučeninu, x znamená číslo 0,005 az .0,15, s výhodou. 0,001až 0,1 a y číslo 0,1 až 2, zvláště 0,5 až 1,5. Uvádění nosiče db styku se sloučeninou B2 před uvedením do styku· s organoko- P · . vovou. sloučeninou, schqnou redukovat sloučeninu vanadu, je výhodným způsobem přípravy katalyzátoru, jelikož je tak posktytnu-ta nosiči mnohem větší schopnost fixace poměrně velkého mnoš- . s.tví sloučeniny vanadu nebo sloučenin vanadu a tak získat ka-' . talyzátor prostý jemných nebo mikrojemných Částic ve srovnání s použitím samotné- sloučeniny Dl.,MgClg x D1. y D 2 wherein D 1 and D 2 are the electron donor compound as described above, x is 0.005 to 0.15, preferably. 0.001 to 0.1 and y is 0.1 to 2, especially 0.5 to 1.5. Putting carrier db in contact with compound B2 prior to contacting the organometallic compound. . Compound, the vanadium compound is advantageously a preferred method for preparing the catalyst, since the carrier is much more capable of fixing relatively large amounts of catalyst. s. vanadium compounds or vanadium compounds and thus obtain ka. a catalyst free of fine or microfine particles as compared to the use of compound D1 alone.
Při přípravě katalyzátoru sa páklhošič.uvádí do stykusí alespoň jednou organokovovou sloučeninou, která je schopnaredukovat sloučeninu vanadu, v jednom. z jeho maximálních valená- v nich stupňů, .přičemž,tato .organokoyoyá. sloučenina je volenaze souboru zahrnujícího kovy II nebo III skupiny periodickéhosystému prvků. Organokovové sloučeniny mohou být voleny ze sou-boru zahrnujícího organické sloučeniny hliníku, hořčíku a ;zín-ku. Výhodnými orgsnokovovými sloučeninami jsou. organohlinitésloučeniny obecného vzorce air x. .In the preparation of the catalyst, the mixer is contacted with at least one organometallic compound capable of reducing the vanadium compound in one. of its maximum rolling degrees, with this. the compound is a set of constituents comprising the metals II or III of the periodic system of elements. The organometallic compounds may be selected from the group consisting of organic compounds of aluminum, magnesium and zinc. Preferred organometallic compounds are. organoaluminum compounds of the formula air x. .
P 3-P kde. znamená R alkylovou skupinu s Ί až 12 atomy uhlíku, X atom vodíku, nebo at.om halogenu, například atom chloru nebobromu, nebo alkoxyskupinu s 1 až 10 atomy uhlíku a p celé číslo nebo zlomkové číslo 1 až, 3, s výhodou. 2 až 3. S výhodou se. používá triethylhliníku,. triisobutylhliníku-,. tri- n-hexylhliníku, tri-n-oktýlhliníku ne.bo diethylaluminiumchlori-ďu. Ořganokovových sloučenin, používaných pro přípravu kataly-zátoru, se= můž.e: používat v množství 0,1 až. 2, s výhodou 0,5až 1,5 mol na mol obsahu hořčíku v nosiči.. Organokovové slou-čeniny se: také může používat v množství se zřetelemna slou- čeninu D2,· zvláště v množství 0,5 až 1,5 a především v množ-ství 0,8 až. 1,2 mol organokovové sloučeniny na mol použitésloučeniny· D2, -Obecně· je výhodné používat, crgsnoKcvcvou slou-čeninu v množství v podstatě ekvimolárním k množství slouče-niny D2, použité; i při prvním uvádění do styku sloučeniny D2s nosičem. Jestliže se. použije sloučeniny ‘ organokovovév příliš malém množství se,zřetelem na sloučeninu D2, má 12 katalyzátor příliš nízký obsah i vanadu. " '. Na druhé stra-ně pokud je množství' sloučeniny 17." příliš vysoké, vykazuje ka-talyzátor špatnou účinnost při polymeraci. . .Styk mezi, nosičem a .organokovovou'sloučeninou'se. s vý--.·: ' '· -pohybováním v hodou vytvářiv—1-1171171,1 například mícháním v kapalném uhlovo-díku, zvláště v nasyceném alifatickém uhlovodíku, jako je n-hexan nebo n-heptan nebo jejich směs» loto uvádění do stykuse; provádí při teplotě 0 až 120 °C, s výhodou při teplotě 0až: 100 °G. Ke styku má docházet, po dobu 10 minut až 10 hodin,s výhodou po dobu 20 minut až 5 hodin. V praxi se takový stykprovádí různým způsobem. Organokovové sloučenina se může na-příklad přidávat, do suspenze míchaného nosiče, například no-siče, míchaného v kapalném uhlovodíku. Přidávání může být í pomalé..n.ebo -rychlé., a-probíha jící. .v. intervalu jedné...minutýma.......,1 5 hodin, s výhodou 5 minut, až dvou hodin. Také se může při-, dávat suspenze: nosiče v kapalném uhlovodíku.do. organokovové !pohybování·například sloučeniny za|míchání, Organokovové sloučeniny sě. může použí-vat. v čistém stavu nebo ve formě roztoku, v kapalném uhlovo-díku. Při shora uvedeném uvádění do styku se část organokovovésloučeniny fixuje:·na nosiči. Při způsobu podle vynálezu se; takédoporučuje, promýt' nosič po těchto dvou operacích uvádění nosi-če: do styku s. upravovacími sloučeninami. Nosič se promyje jed-nou- nebo.'několikrát kapalným .uhlovodíkem,' s výhodou-na syče- ..· 7fíý_in-S.l_i_fs-ti-ckým-uhl.ov-c..díkem..,-r.a-p.iíkla.d_se„.5_8j.„L2__atomyL_uh^__^___ líku, jako je n-hexan, n-heptan nebo jejich směs.P 3-P where. R is an alkyl group having from 1 to 12 carbon atoms, X is a hydrogen atom, or a halogen atom such as a chlorine or bromine atom, or an alkoxy group having from 1 to 10 carbon atoms, and an integer or fractional number from 1 to 3, preferably. 2 to 3. Preferably. uses triethyl aluminum. triisobutyl aluminum; tri-n-hexyl aluminum, tri-n-octyl aluminum or diethylaluminum chloride. The organometallic compounds used to prepare the catalyst may be used in an amount of 0.1 to 0.1. 2, preferably 0.5 to 1.5 moles per mole of magnesium content in the carrier. The organometallic compounds can also be used in an amount of the compound D2, particularly in the range of 0.5 to 1.5 and especially in an amount of 0.8 to. 1.2 mol of the organometallic compound per mole of the compound D2, in general, it is preferable to use the compound in an amount substantially equimolar to the amount of compound D2 used; i when first contacting compound D2 with a carrier. If they do. using ‘organometallic compounds in too small an amount, with respect to compound D2, the vanadium catalyst is too low. On the other hand, when the amount of 'compound 17' is too high, the catalyst has poor polymerization performance. . Between the carrier and the organometallic compound. for example, by agitation in a liquid hydrocarbon, especially in a saturated aliphatic hydrocarbon such as n-hexane or n-heptane or a mixture thereof. into contact; at 0 to 120 ° C, preferably at 0 to 100 ° C. The contact should occur for 10 minutes to 10 hours, preferably 20 minutes to 5 hours. In practice, this is done in different ways. For example, the organometallic compound may be added to a suspension of a stirred carrier, for example a carrier, mixed in a liquid hydrocarbon. The addition may be slow or fast. .in. 1 hour, 1 hour, 1 5 hours, preferably 5 minutes to 2 hours. It is also possible to add a suspension of the carrier in the liquid hydrocarbon. organometallic movement of, for example, compound under agitation, organometallic compounds. can use. in the pure state or in the form of a solution, in a liquid hydrocarbon. During the aforementioned contacting, a portion of the organometallic compound is fixed on the support. In the process of the invention; also recommends washing the carrier after these two operations of bringing the carrier into contact with the treatment compounds. The carrier is washed one or more times with a liquid hydrocarbon, preferably a carbon black, a liquid carbonate, a carbon monoxide, and a carbon monoxide. The term " L2 atom " is used as a n-hexane, n-heptane or a mixture thereof.
Použitý kapalný uhlovodík pro promývání /stupeň 2/ může - 13 - být, stejný nebo jiný než kapalný uhlovodík pro suspendování pohybování například nosiče.,. Jedno nebo několik promývání se s výhodou provádí z&ýzíí-chárrů po dobu 10 minut!ax. dvou hodin, s výhodou po.dobu. 20 nj-nufc-áž, k-hodiny,· při teplotě 0 a.ž Ί 20 °C, .s výhodou při teplotě0' až. 80 °C. V praxi ·-... promývání sestává z přidání kapalného uh- lovodíku do pohybované, například míchané suspenze nosiče, v.· mí-chání' takto získané směsi a pak v zastavení míchání nebo pohybo-vání směsí, načež se pevný nosič usadí a část supernatantovékapalné fáze se odstraní. Promývání se může několikrát opakovat,s výhodou až do doby, kdy kapalná fáze suspenze nosiče obsahu-je v roztoku množství kovu z orgsnokovové sloučeniny menší než1 % molové se zřetelem: na následně používanou sloučeninu vana-du nebo na následně ooužívané sloučeniny vanadu.The liquid hydrocarbon to be washed (step 2) may be the same or different than the liquid hydrocarbon to suspend the movement of, for example, the carrier. One or more washes are preferably carried out from < RTI ID = 0.0 > < / RTI > two hours, preferably after. 20 at a temperature of 0 ° C to 20 ° C, preferably at 0 ° C to 20 ° C. 80 ° C. In practice, washing consists of adding liquid hydrocarbon to a moving, for example, stirred suspension of the carrier, by stirring the mixture thus obtained, and then stopping the agitation or moving the mixtures, whereupon the solid support is settled and part of the supernatant liquid phase is removed. The washing may be repeated several times, preferably until the liquid phase of the carrier slurry contains less than 1 mol% of the metal compound from the organometallic compound with respect to the subsequently used vanadium compound or to the subsequently used vanadium compounds.
Poslední stupeň přípravy katalyzátoru sestává z uváděnído styku promyt.ého pevného nosiče s jednou nebo s několika slou-čeninámi vanadu, které jsou'rozpustné v-kapalném uhlovodíku.The last step in preparing the catalyst consists in contacting the washed solid support with one or more vanadium compounds which are soluble in the liquid hydrocarbon.
Sloučenina nebo sloučeniny vanadu obsahují atomy halogenuX a alkoxyskupiny OR1, přičemž jak X tak OR1 jsou vázány na tentýatom vanadu nebo jsou vázány na růz-né atomy vanadu. Nejvhodněj-šími katalyzátory pro výrobu, elastomerních propylenových kopo-h,y m p TnVyg. p.jy π. n ě_-f á 7. i _-j.y ni i- katály 2 átor Vj- př i p ra vené^ 28.-..0 0U Ž i t í -alespoň jedné sloučeniny vanadu, jejichž molární poměr X/OR1je 0,05 až 20, s výhodou 1 až 10 a zvláště 1,5 až 6. U takto připravených katalyzátorů'sépolymerací nují vyrábět přímo^v plynné f s překvapením zjistilo, že. umož-ázi elastomerní kopolymerový prášek, který je -nepřilnavý a který má dobré tokové vlast- nosti ♦ 14 -The vanadium compound or compounds contain halogen atoms X and alkoxy groups OR 1, wherein both X and OR 1 are bonded to the same vanadium or bond to different vanadium atoms. The most suitable catalysts for the production of elastomeric propylene copolymers are TnVyg. p.jy π. At least one vanadium compound having an X / OR1 molar ratio of from 0.05 to 0.05% by weight is prepared in the form of at least one vanadium compound. 20, preferably 1 to 10 and especially 1.5 to 6. In the catalysts thus prepared, they are produced directly by the polymerization and found surprisingly. it allows an elastomeric copolymer powder which is non-stick and which has good flow properties ♦ 14 -
Sloučenina vanadu nebo sloučeniny vanadu mají s výhodouodpovídat, obecným vzorcůmThe vanadium compound or vanadium compounds are preferably matched to the general formulas
V/OR1/. Xm nebo VO/CrV X 4-m m 3-n π kde znamená" ' 1 1 R alkylovou skupinu s 1 až 12 atomy uhlíku, J- X atom halogenu jako bromu nebo chloru, m celé číslo nebo zlomek od C,2 do 3,8, s výhodou 2 až 3,6n celé číslo nebo zlomek od 0,14 do 2,85, s výhodou 1,5· až '2,7·'.V / OR1 /. Xm or VO / CrV X 4-mm 3-n π where "1 11 R is an alkyl group of 1 to 12 carbon atoms, J- X is a halogen atom such as bromine or chlorine, m is an integer or fraction from C, 2 to 3 , 8, preferably 2 to 3.6n, an integer or fraction from 0.14 to 2.85, preferably 1.5 to 2.7.
Sloučenina nebo sloučeniny vanadu se mohou připravovat vytvořením vhodné směsi halogenidu vanadu obecného vzorce VOX. nebo VX, ' 3 4 s. álkoxidém'vahs.durobecného-vzorc-e ··· .-.-+- ..... . . νο/Ό?Λ/3 nebo . V/OR1/^ nebo jiné směsi s halogenidem vanadu shora uvedených obecnýchvzorců s alkoholem obecného vzorceThe vanadium compound or compounds may be prepared by forming a suitable mixture of vanadium halide of formula VOX. or VX, '3 4 s. xaloxid'vahs.dur general-pattern-e ···.-.- + - ...... . νο / Ό / nebo / 3 or. Or other mixtures with vanadium halide of the abovementioned general formula with the general formula
R1 OH I , · přičemž X a R^ mají vždy shora uvedený význam·. S výhodou sejakožto halogenidů vanadu používá tetrsehloridu vanadu nebov.anadýltrichloridu a jakožto alkoxidy vanadu je výhodné pou-žívat v.anadyl-tri-n-propoxidu, vanadyl-t/iiso-propoxidu, vanadyl tri-n-butoxidu, vanadium-tetra-n-butoxidu nebo vanadium-tetra- n-propoxidu. Sloučenina nebo sloučeniny vanadu se mohou při- pravovat bud před svým použitím pro výrobu katalyzátoru, ne- bo se- mohou připravovat přímo v kapalném uhlovodíku·, ve kte- - 15 - rém. se: složky uvádějí do vzájemného styku·, popřípadě v pří-tomnosti nosiče.. Používaná sloučenina nebo. používané slouče-niny vanadiu jsou rozpustné v kapalných uhlovodících, zvláštěv nasycených alifatických-uhlovodících, například s . 5 až . 1.2atomy uhlíku.R1 OH I, wherein X and R6 are each as defined above. Preferably, vanadium tetrachloride or vanadium trichloride is used as the vanadium halide, and vanadium tri-n-propoxide, vanadyl t-isopropoxide, vanadyl tri-n-butoxide, vanadium-tetra-n is preferred as vanadium alkoxides. -butoxide or vanadium-tetra-n-propoxide. The vanadium compound or compounds can be prepared either before their use in the catalyst production or they can be prepared directly in the liquid hydrocarbon. the components are brought into contact with one another, optionally in the presence of a carrier. the vanadium compounds used are soluble in liquid hydrocarbons, in particular saturated aliphatic hydrocarbons, e.g. 5 to. Carbon atoms.
Iiínožství používané sloučeniny vanadu pro přípravu katalyzá-toru závisí.na žádaném množství fixovaného vanadu na nosiči.Množství sloučeniny vanadu, 'používané při uvádění do stykus nosičem;, je obecně 0,05 až 2 mol a s výhodou 0,1- až 1 mol namol. hořčíku v nosiči.The amount of vanadium compound used to prepare the catalyst depends on the desired amount of fixed vanadium on the support. The amount of vanadium compound used in the styling is generally 0.05 to 2 moles, and preferably 0.1 to 1 moles of mol. . of magnesium in the carrier.
Styk. nosiče se sloučeninou nebo se. sloučeninami vanaduse s výhodou provádí za pohybování, například za míchání v ka-palném uhlovodíku·, ve kterém je uvedená sloučenina vanadu roz-pustná, nebo ve kterém jsou uvedené sloučeniny vanadu roz-pustné. Kapalným uhlovodíkem může být nasycený alifatický uh-lovodík, například s 5 sž. 12 atomy uhlíku, jako je n-hexan.·nebo n-heptan. nebo jejich směs. Teto uvádění do styku se pro-vádí při teplotě 0 -až. 120 °C, s výhodou při teplotě 20 až.i^^^&^V—Rr.a^ů—.dc-mo.žno—c.ro.vádět toto uvádění do styku nej- x. V 1 ------t - různějším způsobem. Je například možné .přidávat sloučeninu ^^r?--l<l5^ř-pmHdry^v':r?m:?<-d'a-^d\^sua-ss.nzo^ueh;rLO-OV.£ÍÍiáh.o^n:o:siče-nso.řlk.^. lad míchaného nosiče v kapalném uhlovodíku, rřióávaní múzebýt pomalé nebo rychlé a trvá 10 minut až 3' hodiny, s výho-dou 30 minut až'2 hodiny a - provádí se· ,ρπ. teploto Iv an 70. .aC. ?o přidání se takovou směsí může pohybovat, například se=směs může míchat, po dobu 10 minut až 5 hodin, s výhodou podobu 30 minut až 3 hodiny, při teplotě 20 až-120 °C, s vý- 16 hodou při teplotě. 30 až 100 °C., ,ΤύΟ+Ί Ί 70Contact. carrier with compound or se. the vanadium compounds are preferably carried out under agitation, for example with stirring in a liquid hydrocarbon in which the vanadium compound is soluble, or in which said vanadium compounds are soluble. The liquid hydrocarbon may be a saturated aliphatic hydrocarbon, e.g. 12 carbon atoms such as n-hexane, or n-heptane. or a mixture thereof. This contacting is carried out at a temperature of 0 ° to 0 ° C. 120 ° C, preferably at 20 ° C to 100 ° C. V 1 ------ t - in different ways. For example, it is possible to add a compound of formula (II) - (1) - (1) - (2) - (2 -) - (3) -. ....... a stirred carrier in a liquid hydrocarbon, the agitation is slow or rapid and lasts from 10 minutes to 3 hours, preferably 30 minutes to 2 hours, and is carried out. temperature IV and 70 ° C. For example, the mixture may be stirred for 10 minutes to 5 hours, preferably 30 minutes to 3 hours, at a temperature of 20 to 120 ° C, at a temperature of about 20 minutes. 30 to 100 ° C.,, ΤύΟ + Ί Ί 70
V V Wr«*v W V ceniny vanadu se uvedou do vzájemného ·’" ,' -«.-í « t h> wj‘ * η., > > snosičem,mohou se tyto styku slssoon dvě: slou—sloučeniny přidávat sou- časně něvo postupně jedna: za druhou nebo se mohou přidávat, ve. formě předsměsi..In the VV Wr 1 * in WV vanadium valuables are brought into contact with each other by the carrier, these can be added to one another at the same time. one after the other, or they may be added, in the form of a masterbatch.
Součeniny nebo sloučenin vanadu se může používat v čistémstavu, v kapalné formě nebo v roztoku- v kapalném uhlovodíku,například v jednom nebo v několika, alkanech například s 5 sž12 atomy uhlíku. Jakkoliv většinou, -nikoliv však vždy se množ-ství použité sloučeniny vanadu fixuje na nosič., může s.e' kata-lyzátor jednou nebo několikrát promýt kapalným uhlovodíkem,jak bylo shora popsáno.The vanadium compounds or compounds can be used in pure form, in liquid form or in a solution in a liquid hydrocarbon, for example in one or more alkanes, for example 5 to 12 carbon atoms. However, in most cases, however, the amount of vanadium compound used is fixed to the support, the catalyst may be washed once or several times with a liquid hydrocarbon as described above.
Uvádění nosiče, do stolku se: sloučeninou nebo se sloučenina-mi vanadu je ve skutečnosti vysrážení sloučeniny nebo slouče-;nin-. vanadu na nosiči .redukční reakcí, -při které- se čtýrmocný „vanad mění- na méně než čtýrmocný a/nebo se trojmocný vanady!mění na níže.než trojmocný. Při způsobu podle vynálezu se s vý-hodou. redukuje vanad na valenční stupen, který je- bezprostředně-nižší než u použité -nebo u použitých sloučenin vanadu. Proto .se vanad, může redukovat toliko na valenční stupeň 3, když se;použije sloučeniny čtyrmocného vanadu. Jestliže se použijetrojmocné vanadylové sloučeniny, může se' získat katalyzátor-s toliko ďvojmocným vanadylem. Redukčním činidlem je slouče-niny vzniká jící při styku' organokcvóvé sloučeniny-s'nosičem.Indeed, bringing the carrier to the stage with: the compound or the vanadium compound is actually a precipitation of the compound or compound. vanadium on the carrier, the reduction reaction, wherein the tetravalent "vanadium varies less than tetravalent and / or the trivalent vanadium is converted below, but not trivalent. In the process according to the invention, preferably. it reduces vanadium to a valence degree which is immediately lower than that used or in the vanadium compounds used. Therefore, vanadium can only be reduced to valence step 3 when the tetravalent vanadium compound is used. If there are trivalent vanadyl compounds, a catalyst with only two-vanadyl can be obtained. The reducing agent is a compound formed by contacting the organometallic compound with the carrier.
Obzvláště překvapivé je. zjištění, že k vysrázení sloučeniny n©bo sloučenin vanadu dochází výlučně v nosiči a že pevne čas- 17 tice., sestávající v podstatě ze sloučeniny vanadu v redukova-ném stavu a prosté nosičÉ, při přípravěίkatalyzátoru v podsta-tě nevznikají. Obzvláště je výhodné zjištění, že takto získanýkatalyzátor.je prost jemných nebo mikrojemných Částic aktiv-ních při oolymeraci» S překvapením se, zjistilo, že v podstatě amorfní struk-tura, rozměr., rozdělení velikosti částic a morfologie nosiče·se: při přípravě, katalyzátoru nemění.;. Získaný katalyzátor se-stává proto z částic, jejichž fyzikální vlastnosti jsou prak-ticky stejné jako fyzikální vlastnosti, částic původního nosiče*Především katalyzátor sestává z kulovitých částic, které majíhmotnostní střední průměr 10 sž 100 mikrometrů, s výhodou 15až 70 mikrometrů a především 20 až 50 mikrometrů a rozdělenívelikosti částic, měřeno jakožto poměr hmotnostního středníhoprůměru Dm k Číselnému střednímu průměru Dn, ne vyšší než 3,s, výhodou né vyšší než 2,5 s především .ne-vyšší' než· 2·. = Výhodou způsobu podle vynálezu je skutečnost,, že větši-na pokud ne veškeré použité sloučeniny vanadu jsou'fixoványnosičem. Obecně se zjistilo, že více než 90 % a dokonce více,než 99 % ooužité sloučeniny vanadu nebo použitých sloučenin_vanaduly průběhu způsobu přípravý katalyzátoru podle vynálezuje vázáno nosičem. Jinou charakteristikou způsobu podle vy-nálezu je skutečnost,' že sloučeniny vanadu jsou fixovány ho-mogenně .celým nosičem, čímž se dosahuje robustnějšího, kata-lyzátoru při polymereci. Spojení tt.šchto výhod je způsobenoskutečností, Že se používá speciálního nosiče obsahujícíhosloučeninu Dl á že tento nosič se především uvádí do styku 18 se sloučeninou D2. Kromě toho se; zjistilo, že: katalyzátorzahrnuje část. použité organokovové sloučeniny jakožto re-dukčního'. Činidla, použitého při přípravě, avšak ve forměpřevedené 'uvedením .do styku s nosičem-a redukční reakcí* ;It is particularly surprising. the discovery that precipitation of the compound or vanadium compounds occurs exclusively in the carrier and that solids consisting essentially of a vanadium compound in the reduced state and free of carrier are not substantially formed in the catalyst preparation. In particular, it is preferred to find that the catalyst thus obtained is free of fine or microfine particles active in the polymerization. Surprisingly, it has been found that substantially amorphous structure, size, particle size distribution and carrier morphology are found in the preparation. the catalyst does not change. Therefore, the catalyst obtained is composed of particles whose physical properties are practically the same as those of the original carrier particles. In particular, the catalyst consists of spherical particles having a weight average diameter of 10 to 100 microns, preferably 15 to 70 microns and especially 20 to 100 microns. 50 microns and particle size distributions, measured as the ratio of the mass median diameter Dm to the number average mean Dn, no greater than 3, preferably not greater than 2.5 s, in particular not greater than · 2 ·. An advantage of the process according to the invention is that most, if not all of the vanadium compounds used are fixed carriers. In general, it has been found that more than 90% and even more than 99% of the vanadium compound used or the compounds of the vanadules used during the catalyst preparation process of the invention are bound by a carrier. Another characteristic of the process according to the invention is the fact that vanadium compounds are fixed homogeneously by the entire carrier, thereby achieving a more robust polymerization catalyst. The combination of these advantages is the fact that a special carrier comprising the compound D1 is used, in particular that the carrier is contacted 18 with the compound D2. In addition, they; found that: the catalyst includes a part. the organometallic compounds used as reducing compounds. Agents used in the preparation, but in the form of being brought into contact with the carrier and the reduction reaction *;
Takto připravený katalyzátor může obsahovat hmotnostně 2 až' 12 % vanadu. Může se ho používat pro polymeraci nebo pro ko-polymerac.i olefinů obsahujících 2 až 12 atomů uhlíku, jako jeethylen, propylen,; í-buten, 1-hexen, 4-methyl-l-penten nebo 1-okten. Je obzvláště vhodný pro výrobu polyethylenu, kopoly-merů ethylenu·, a alfa-olefinu a 3 až. 12 atomy uhlíku a. eles-tomerních- propylenových kopolymerů, zvláště kopolymerů obsa-hujících- hmotnostně 30 až 70 % propylenu a 70 až 30 % ethylenua/nebo 1-butenu a popřípadě- nekonjugovaný dien, jako je'‘e.ťhyliďehnbrbornen, · · 4 -methyl - V ,-4-hexadien. a. ,2-me thy1-1 x5-hexa -dien, 1,5-hexsdien, dicyklopentsdien nebo 1,4-hexadien. Slas- tomerní "kopolymery s.e. mohou s' výhodou vyrábět polymeraci v suš-·/penzi, nebo v plynné fázi v. reaktoru obsahujícím fluidizova-nou A/nebo mechanicky míchanou vrstvu.The catalyst thus prepared may contain 2 to 12% by weight of vanadium. It can be used for polymerization or for co-polymerization of olefins containing 2 to 12 carbon atoms, such as ethylene, propylene; n-butene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene or 1-octene. It is particularly suitable for the production of polyethylene, copolymers of ethylene, and alpha-olefin and 3 to. 12 carbon atoms and elastomer-propylene copolymers, in particular copolymers containing from 30 to 70% by weight of propylene and from 70 to 30% of ethylene and / or 1-butene and optionally non-conjugated diene such as hydrogen bromide, 4-methyl-N, 4-hexadiene. and 2, 2-methyl-1 X 5 -hexane-diene, 1,5-hexadiene, dicyclopentene or 1,4-hexadiene. The classical "copolymers" can advantageously produce the polymerization in a dry bed or in a gas phase reactor containing a fluidized and / or mechanically stirred layer.
Katalyzátoru podle vynálezu se používá v přítomnostikokatalyzátoru, voleného ze souboru obsahujícího organokovovésloučeniny kovů I a ΪΙΙ skupiny periodického systému prvkůa popřípadě v přítomnosti-aktivátoru, voleného ze souboruzahrnujícího halogenované uhlovodíky, například trichlor- methan, třichlo-rmonof luormethah; nebo ·· dichlořethsh .· Kokstály.-'zátorěm_7muze''_být~“0'rganOhii-n-i-tá-sloučen.ins.,„napi:íklsó__trÍ2__ alkylaluminium, alkylaiuminiumhydrid, elkyaluminiumslkoxid, nebo alkylaluminiumhalogenid, jako je například triethyl- 19 - aluminium, triisobutylaluminium, tri-n-hexylaluminium, tri-n-oktylaluminium·,. nebo ďie-thylaluminiumchlorid. Katalyzátorua kokatalyzátoru se.: zpravidla používá v takovém poměru, žemclární poměr-množství kovu-v. kokata-lyzátoru ke množství va-nadu v. katalyzátoru je. 0,9 až 50. /Ko/polymerační reakce se: provádí při teplotě 0 až: 100°C, s výhodou při teplotě 0 sž 60 °C pro získání elastomer-ních kopolymerů, za celkového tlaku 0,1 až 5 ivlPa, například.0,5 až 3 IvlPa. Katalyzátorů, připravených způsobem podle vy-nálezu, se může používat přímo nebo po jejich podrobení ole-finové předuolymeraci, prováděné v jednom nebo v několikastupních v plynné fázi. a/nebo v suspenzi, kapalného uhlovodí-kového prostředí. Předpolymerace vede ke zvýtsení velikostikatalyzátorových částic, za zachování jejich morfologie:. Jezaložena na uvádění katalyzátoru a kokatelyzátoru, shora po- psaných, do. styku, s· jedním nebo s· několika .olefiny, napřík-lad s alfa-olefiny s 2 až 8 atomy uhlíku, jako je napříkladethylen nebe propylen. Předpolymerační reakce se.může prová-dět tak dlouho, až se získá 10 až 500 g a s výhodou 30 až 250 g polyolefinu na miliraol vanadu, Při /ko/polymeraci nebopři přeďpolymeraci se. může používat antistatického prostřed- ku, například ’Ά3Α3" /obchodní značka/ společnosti Shell. • V průběhu /ko/polymerační reakce se; pozoruje rovnoměrnývývoj častíc-•••/kó/polymeru, .jejichž kulovitý tvar .zůstává ..us-chován a rozdělení velikosti částic zůstává úzké. Zvláště jemožno získat, elsstomerní propylenové kopolymery sestávajícíz nepřilnavého prášku, tvořeného kulovitými částicemi a - 20 vykazujícího dobré tokové vlastnosti, vysokou objemovou hus-totu, obecně 0,3 až. 0,5 g/cm\ Elastomerní kopolymer má poraěr- iiiOieKulove hmotnosti ně úzké-rozdělení }\ ?_!'1 x? částic, vyznačené poměrem hmotnost-ní. střední molekulovéhmotností /Mw/-k číselné- střední moleku-·love hmotnosti /Mn/ 3 až 11. Kromě toho může katalyzátor obsa-hovat velmi malé množství vanadu, obecně méně než hmotnostně 15ppm /dílů na bilion/.The catalyst of the present invention is used in the presence of a catalyst selected from the group consisting of organometallic compounds of metals I and ΪΙΙ of the periodic system, optionally in the presence of an activator selected from halogenated hydrocarbons, for example trichloromethane, trichloromethylurea; The alcohols may be alkanediol compounds, alkylaluminum, alkylaluminum hydride, alkylaluminum alkoxide, or alkylaluminum halides such as triethyl-19-aluminum. , triisobutylaluminium, tri-n-hexylaluminum, tri-n-octylaluminium · ,. or diethyl aluminum chloride. The catalyst and cocatalyst are typically used in such a ratio, the metal-to-metal ratio. the catalyst to the amount of catalyst in the catalyst. From 0.9 to 50. The co-polymerization reaction is carried out at 0 to 100 ° C, preferably at 0 to 60 ° C, to obtain elastomeric copolymers at a total pressure of 0.1 to 5 µlPa, for example 0.5 to 3 µlPa. The catalysts prepared by the process of the invention can be used directly or after subjecting them to an olefinic pre-polymerization carried out in one or several stages in the gas phase. and / or in a suspension, a liquid hydrocarbon medium. The prepolymerization leads to an increase in the size of the catalyst particles, while maintaining their morphology. It is based on the introduction of the catalyst and co-catalyst, described above. with one or more olefins, for example with C 2 -C 8 alpha-olefins such as ethylene or propylene. The prepolymerization reaction can be carried out until 10 to 500 g, and preferably 30 to 250 g, of polyolefin per milliol of vanadium are obtained. may use an antistatic agent, for example, "3A3" / Shell trademark / .Within the course of the polymerization reaction, a uniform development of the particle / polymer / sponge is observed, the spherical shape of which remains. Particularly, elsstomeric propylene copolymers consisting of a non-stick powder consisting of spherical particles a-20 having good flow properties, a high bulk density, generally 0.3 to 0.5 g / cm 2, can be obtained. the copolymer has a porosity of a narrow particle size distribution, characterized by a weight / average molecular weight / Mw / k ratio of the number average molecular weight / Mn / 3 to 11. in this way, the catalyst may contain a very small amount of vanadium, generally less than 15 ppm (parts per trillion).
Hmotnostní střední průměr částic /Dm/ a číselný středníprůměr částic /Dn/ se stanoví následujícím způsobem:The mass median particle diameter (Dm) and the numerical mean particle diameter (Dn) are determined as follows:
Podle vynálezu se hmotnostní střední /Dm/ a číselnýstřední'/Dn/ průměr jčástic nosiče nebo katalyzátoru měří nazákladě, mikroskopického pozorování analyzátorem obrazu Optomax/Micro-Measurements Ltd., Velká Británie/. Princip měření je za-ložen. na vypracování tabulky frekvence z 'experimentálního -studia'· populace částic za použití optického mikroskopu, přičemž'tabul-ka poskytuje.· počet /ni/ částic' v. každé třídě /i/' průměrů, -každátřída /i/ je. charakterizovaná středním průměrem /di/, zahrnu-tým v rozmezí příslušné třídy. Podle ověřené francouzské nor-my NF X 11-630,· červen 19S1, Dm a Dn jsou dány následujícímirovnicemi: ni/di/^di hmotnostní střední.průměr: Dm = - ni/di/3 číselný střední průměr:According to the invention, the weight median / Dm / and the numerical centreline / Dn / diameter of the carrier particles or catalyst is measured based on microscopic observation by the Optomax / Micro-Measurements Ltd., United Kingdom image analyzer. The principle of measurement is established. to elaborate a frequency table from an 'experimental-study' population of particles using an optical microscope, wherein the table provides a number of particles / particles in each class of averages, each class. characterized by the mean diameter / di /, included within the appropriate class. According to the proven French standard NF X 11-630, June 19S1, Dm and Dn are given by the following equations: ni / di / ^ di mass median: Dm = - ni / di / 3 number average mean:
Dn ^~ni~di—Dn ^ ~ ni ~ di—
- 21- 21
Poměr hmotnostního středního průměru částic a číselnéhostředního průměru částic Dm/Dn charakterizuje rozdělení veli-kosti částic $ někdy se; označuje jako "šíře rozdělení velikos-ti částic".; Měření’za použití, analyzátoru obrazu Optomax seprovádí invertovanou mikroskopií, která umožňuje studium sus-penze nosiče nebo katalyzátoru ve formě částic se zvětšením16' až; 200 násobným. Televizní kamera zachycuje obraz z invert-ního mikroskopu a převádí ho do počítače·, který analyzuje obra-zy linku po lince a bod po bodu na každé lince pro stanovenírozměrů částic, nebo průměru Částic a pro klasifikaci Částic. Měření pro stanovení rozdělení molekulové hmotnosti seprovádí tímto způsobem: Rozdělení molekulové hmotnosti polyme -ru se vypočítává z poměru, hmostnostní střední molekulové hmot-nosti /Mw/ k. číselné střední molekulové hmotnosti../Mn/ polyme-ru. z křivky rozdělení molekulové hmotnosti získané gelovou per-meační chromstografií "Ytaterš." /obchodní. značka/ model ”1500" /R/ /High Tempera ture. Size Exclusion Chromatograph/ za násle:-dujícíhh pracovních podmínek: - rozpouštědlo: 1,2,4-trichlorbenzen - rychlost toku rozpouštědla: 1 ml/min ”” - tři sloupce "Shodex” /R/ model "AT 80 MS"The ratio of the mass median particle diameter to the number average particle diameter Dm / Dn characterizes the particle size distribution $ sometimes with; denotes "particle size distribution width"; Measurement of the use of the Optomax image analyzer is performed by inverted microscopy, which allows the study of the suspension of the carrier or catalyst in the form of a 16 'to; 200 times. The TV camera captures an image from an inverted microscope and converts it into a computer that analyzes the line-by-line and point-by-point images on each particle size line or particle diameter and for particle classification. The measurements for the determination of the molecular weight distribution are carried out as follows: The molecular weight distribution of the polymer is calculated from the ratio, weight average molecular weight (Mw / k) of the number average molecular weight Mn / polymer. from the molecular weight distribution curve obtained by gel-like chromstography "Ytatersh." /commercial. Brand / Model ”1500” / R / / High Temper Ture Size Exclusion Chromatograph / as follows: - Operating Conditions: - Solvent: 1,2,4-Trichlorobenzene - Solvent Flow Rate: 1 ml / min ”” - Three Columns "Shodex" / R / "AT 80 MS"
- teplota; 150 UC - koncentrace vzorku1: hmotnostně 0,1 % - vstřikovaný objem: .-500 mikrolitrů' - detekce refrsktometrem integrálním s chromatografem - kalibrace za použití polyethylenu o vysoké hustotě, který jeobchodním produktem společnosti BP Chemicals, pod obchodním - 22 - názvem. "Rigidex 6070 RA" /R/: střední molekulová hmotnostníhmotnost: /Mw/ je 6.5 000 a poměr hmotnostní střední molekulovéhmotnosti k Číselné střední molekulové hmotnosti Mw/Mn je 4 apolyethylen c vysoké hustotě má biw 210 000 a poměr Mw/Mn. 17,5.. následující příklady praktického provedení vynález tolikoobjasňují, nijak jej však neomezují. Příklad 1 Příprava chloridu horečnatého jakožto nosiče- temperature; 150 UC - Sample concentration1: 0.1% by weight - Injected volume: - 500 microliters - Detection with a chromatograph integral with a chromatograph - Calibration using high density polyethylene, a trade product of BP Chemicals, under trade name. "Rigidex 6070 RA" (R): average molecular weight: (Mw) is 6.5,000 and the weight average molecular weight to number average molecular weight Mw / Mn is 4 and high density polyethylene has a biw of 210,000 and a Mw / Mn ratio. The following examples illustrate the invention without limiting it in any way. Example 1 Preparation of Magnesium Chloride as Carrier
Zavádí se 204 ml /1 mol/ diisoamyletheru /DIAE/ při tep-lotě okolí /20 °'C/ a v prostředí dusíku, db reaktoru z nereza-vějící oceli, o obsahu. 5 litrů, vybaveného míchacím systémem opočtu otáček. 325/min. a obsahujícího 2 mol ďibutylhořcíku roz-puštěných'v 3 "litrech n-héxáhu. “ Reaktor‘ se ’uďržzje/ na' teplo- -tě 25 °C. Pak se zavede v průběhu 12 hodin 484 ml /4,4 mol/ter.c .-butylchloridu. Směs se míchá po dobu tří hodin při tep·? Lote 25 °G. Získaný pevný produkt se. čtyřikrát promyje, vždy2 litry n-hexsnu. Tak se získají 2 mol chloridu horečnatéhove formě kulovitých částic o středním průměru Dm 35. mikromet-rů a o rozdělení velikosti částic daném poměrem Dm/Dn 1,6 amajících polární poměr DIAE/Mg 0,15 a molární poměr Cl/Mg 2. Příprava katalyzátoru kavadí. se. 300 ml n-hexanu .obsahu jícího 0,1 mol chloridu,horečnatého, připraveného shora- popsaným způsobem;/ v prostředídusíku a při teplotě. 20 °C do reaktoru o objemu jeden litr avybaveného míchacím systémem o počtu otáček 300/min. Reaktor - 23 - se udržuje na- teplotě 30 °Ct V průběhu jedné hodiny se zavede20 ml n-hex^nu, obsahujícího 0,1 mol n-butanolu. Siás se míchápo: dobu; půl hodiny při teplotě 30 °0 a pak se získaný pevnýprodukt dvakrát promy je vždy -0,5 litry -n-hexanu jo- tep-Zotě £5...PC.204 ml (1 mol) of diisoamyl ether (DIAE) are introduced at ambient temperature (20 DEG C.) under nitrogen, in a stainless steel reactor. 5 liters, equipped with a rotational speed mixing system. 325 / min. and containing 2 mol of dibutyl magnesium dissolved in 3 "liters of n-hexane. The reactor is held at 25 DEG C. 484 ml / 4.4 mol / ter is then introduced over 12 hours. The mixture is stirred for three hours at 25 DEG C. The solid obtained is washed four times with 2 liters of n-hexane to give 2 moles of magnesium chloride in the form of spherical particles having a mean diameter Dm. 35 micrometers and a particle size distribution given by a ratio Dm / Dn of 1.6 and having a polar ratio of DIAE / Mg of 0.15 and a molar ratio of Cl / Mg of 2. Preparation of a cavity catalyst with 300 ml of n-hexane containing 0; 1 mol of magnesium chloride, prepared as described above (in a nitrogen medium) and at a temperature of 20 DEG C. in a one liter reactor equipped with a 300 rpm stirring system. Within one hour, 20 ml of n-hexane containing 0, 1 mol of n-butanol is stirred for half an hour at 30 DEG C. and then the solid product obtained is washed twice with 0.5 liters of n-hexane each time.
Objem suspenze se upraví zpět na 150 ml odstrněním části, ka-palné fáze, která tvoří supernatant. Pak se. zavede 100 ml n-he-xanu-j obsahujícího 0,1 mol triethylaluminia do míchané sus-penze v průběhu, jedné hodiny při teplotě 50 °C. Směs se míchápo dobu jedné hodiny při teplotě SO °C, získaná pevná látka sepromyje dvakrát, vždy 0,5 litry n-hexanu při teplotě 50 °C a dva-krát vždy 0,.5 litry n-hexanu o teplotě 25 °C'. Objem suspenze s/er upraví opět. na 150 ml odstraněním části kapalné fáze jakož- to supernatsntu. Pak se. do míchané suspenze zavede 100 ml n-he-xsnu. obsahujícího směs, sestávající z 16 milimol vsnadyltri-chloridu a ze 4 milimol vanadyl-tri-n-propoxidu; při teplotě30 °C v. průběhu .dv.ó.u. hodino'· Pak se. Směs'.míchá po dobu j.edh.é. hodiny při teplotě SO °C a takto získanýmyje? dvakláf při teplotě 50 °'C, vždy 0,5to způsobem se^ získá katalyzátor ve forměs následujícími charakteristikami /poměry pevný produkt se pro-litry n-hexanu. Tím-kulovitých částicjsou míněny molárně/: V/ívíg - 0,19, Al/Mg = 0,15 propoxid/íég = 0,1, Cl/Mg = 2,55,Dm/Dn = 1,8, Dm = 31 mikrometrů». Příklad 2 ·..··' . ' · ; '· ; \ Příprava katalyzátoruThe volume of the suspension is brought back to 150 ml by removing the liquid phase which forms the supernatant. Then do. introduce 100 ml of n-hexane containing 0.1 mol of triethylaluminium into a stirred suspension at 50 DEG C. for 1 hour. The mixture is stirred for 1 hour at 0 DEG C., the solid obtained is washed twice with 0.5 liters of n-hexane at 50 DEG C. and twice with 0.5 liters of n-hexane at 25 DEG C. in each case. . The suspension volume s / er is adjusted again. to 150 ml by removing a portion of the liquid phase as a supernatant. Then do. 100 ml of n-hexane is introduced into the stirred suspension. comprising a mixture consisting of 16 millimoles of n-propyl trichloride and of 4 millimoles of vanadyl tri-n-propoxide; at a temperature of 30 ° C during. hodino '· Then. The mixture is stirred for one hour. hours at SO ° C and thus obtained? twofold at 50 DEG C., a catalyst in the form of the following solids / ratios of n-hexane is obtained 0.5 times. By spherical particles are meant molar /: V / ivig - 0.19, Al / Mg = 0.15 propoxide / ε g = 0.1, Cl / Mg = 2.55, Dm / Dn = 1.8, Dm = 31 micrometers ». Example 2. '·; '·; Catalyst preparation
Postupuje se přesně stejným způsobem, jako je popsánov-příkladu 1, s tou výjimkou, že se n-butanol nahradí abso- - 24 kutním, eihanolem. Získá se: katalyzátor ve formě kulovitých,částic s následujícími charakteristikami /poměry jsou míněnymolárně/: V/kg ='0,1/ Al/Mg - 0,39 propoxiď/kg - 0,1,The procedure is exactly the same as that described in Example 1, except that n-butanol is replaced with ab-butanol. There is obtained: a catalyst in the form of spherical particles with the following characteristics / ratios being molar (v / kg = 0.1 / Al / Mg - 0.39 propoxide / kg - 0.1);
Cl/Mg = 2,6, Dm/Dn = 1,7, Dm ~ 33 mikrometry Příklad 3 Příprava předpolymeruCl / Mg = 2.6, Dm / Dn = 1.7, Dm ~ 33 microns Example 3 Preparation of prepolymer
Do reaktoru- z nerezavějící' oceli o objemu 5 litrů, vyba-veného míc.hadlem o poctu otáček. 75-O/min se zavede, v prostředídusíku; 2 litry n-hexanu, zahřátého na teplotu 70 GC, směs, se-stávající z. 16 milimol triethylaluminia a δ milimol diethyl-aluminiumchloridu a pak množství katalyzátoru, připravenéhozpůsobem podle"' přikladu 1obsahujícího· 4'milimol -vanadu.. ....Pak se; do reaktoru zavede. 2,5 litrů vodíku, měřeno za normál-ních podmínek, načež 'se· zavádí ethylen novnoměrnou .rychlostí·80 g/h po dobu 4 hodin. Obsah reaktoru se přenese., do rotačníodparky- a rozpouštědlo se odpaří za sníženého tlaku a při tep-lotě 60 °C. Takto'získaný přédpolymer se: skladuje v prostře-dí dusíku.A 5-liter stainless steel reactor equipped with a rotational speed meter. 75-O / min is introduced, in an intermediate nitrogen; 2 liters of n-hexane heated to 70 GC, a mixture of 16 millimoles of triethylaluminum and δ millimol of diethyl aluminum chloride and then an amount of catalyst prepared according to Example 1 containing 4 millimoles of water. Thereafter, 2.5 liters of hydrogen, measured under normal conditions, are introduced into the reactor and ethylene is introduced through a uniform velocity of 80 g / h for 4 hours, and the contents of the reactor are transferred to a rotary evaporator. the solvent is evaporated off under reduced pressure at 60 DEG C. The thus obtained polymer is stored in a nitrogen atmosphere.
Kopolymerace v plynné fázi. ethylenu a propylenu v reaktorus míchanou vrstvou-.Gas phase copolymerization. ethylene and propylene in the reactor-stirred layer.
Prásko vitá dávka 200 g kopolymerového prášku z předchozí ho ·- -. , l<Qp.nlyme,-race a skladované/· v prostředí dusíku·, se zavede, v pro-středí dusíku do reaktoru z nerezavějící oceli, vybaveného pro suchý prášek a spirálním míchadlemýo obsahu 2,5 litrům^přičemž míchsdlo má *··>» - 25 - počet otáček 250/min. Reaktor se zahřeje na teplotu 40 °C apak se, do něho zaveďe 4 milimoi triisobutylaluminia a 12,5milimoi chloroformu a, pak množství, shora připraveného před-polýmer.u, odpovídající 0,1. milimoi vanadu','Do .reaktoru se zaved-ete 250 ml vodíku, měřeno za normálních podmínek a pak směs ethy-lenu a propylenu v molárním poměru e.thylen/propylen 60/40 se.zavádí as po dosažení celkového tlaku 0,5 MPa. Směs ethylenua propylenu se zavádí do reaktoru v průběhu reagování tak,aby se celkový tlak udržoval na konstantní hodnotě» Po. 6. ho-dináchi kopolymersce se získá 680 g práškového kopolymeru, se-stávajícího z kulovitých částic, které mají následující cha-rakteristiky : - obsah vanadu: 10 ppm hmotnostně /dílů na milion/ - MI5/190: 0,3 g/10 min - hmotnostní obsah jednotek,odvozených od ethylenu: 50 %stupeň krystalinity: 1' % - Dm/Bn . 1 ,9 - Dm: 280 mikrometrů přičemž MI5/19O je index toku taveniny kopolymeru·, měřeno přiteplotě 190 °O za zatížení 5 kg»___d__, - γ *·«Powdered 200 g copolymer powder from the previous one. is stored, under nitrogen, into a stainless steel reactor equipped for dry powder and a 2.5 liter spiral stirrer, while the agitator is provided with nitrogen. -> - 25 - 250 rpm. The reactor is heated to 40 DEG C. and 4 ml of triisobutylaluminum and 12.5 ml of chloroform are introduced into it, followed by the amount of pre-polymer prepared above, corresponding to 0.1. 250 ml of hydrogen are metered into the reactor, measured under normal conditions, and then a mixture of ethylene and propylene at a molar ratio of ethylene / propylene of 60/40 is introduced at a total pressure of 0.5. MPa. The ethylene / propylene mixture is introduced into the reactor during the reaction so that the total pressure is kept constant. Of 6 g of copolymer, 680 g of powdered copolymer are obtained from spherical particles having the following characteristics: - vanadium content: 10 ppm by weight / parts per million / - MI5 / 190: 0.3 g / 10 min - weight content of ethylene derived units: 50% degree of crystallinity: 1% - Dm / Bn. 1, 9 - Dm: 280 micrometers with MI5 / 19O being the melt index of the copolymer ·, measured at a temperature of 190 ° O under a load of 5 kg »___ d__, - γ * ·«
Claims (6)
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR9000136A FR2656614B1 (en) | 1990-01-03 | 1990-01-03 | PROCESS FOR THE PREPARATION OF A VANADIUM-BASED ZIEGLER-NATTA-TYPE CATALYST, SUPPORTED ON MAGNESIUM CHLORIDE. |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CS491A2 true CS491A2 (en) | 1991-09-15 |
Family
ID=9392579
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CS914A CS491A2 (en) | 1990-01-03 | 1991-01-03 | Method of ziegler-natt-type catalyst preparation on base of vanadium compound |
Country Status (20)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5098875A (en) |
| EP (1) | EP0436325B1 (en) |
| JP (1) | JP2912027B2 (en) |
| KR (1) | KR0184600B1 (en) |
| CN (2) | CN1026237C (en) |
| AT (1) | ATE123784T1 (en) |
| AU (1) | AU637856B2 (en) |
| BR (1) | BR9100010A (en) |
| CA (1) | CA2033029A1 (en) |
| CS (1) | CS491A2 (en) |
| DE (1) | DE69020124T2 (en) |
| ES (1) | ES2072992T3 (en) |
| FI (1) | FI99208C (en) |
| FR (1) | FR2656614B1 (en) |
| HU (1) | HUT58353A (en) |
| MY (1) | MY105846A (en) |
| NO (1) | NO177720C (en) |
| NZ (1) | NZ236668A (en) |
| PL (1) | PL288599A1 (en) |
| PT (1) | PT96406B (en) |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| IT1252129B (en) * | 1991-11-22 | 1995-06-05 | Himont Inc | SPHERICAL CATALYST COMPONENTS FOR OLEFINE POLYMERIZATION |
| IT1254474B (en) * | 1992-02-28 | 1995-09-25 | Montecatini Tecnologie Srl | PROCESS FOR THE PREPARATION OF ETHYLENE ELASTOMERIC COPOLYMERS |
| IT1256403B (en) * | 1992-08-18 | 1995-12-05 | Montecatini Tecnologie Srl | VANADIUM-BASED COMPONENTS AND CATALYSTS FOR THE POLYMERIZATION OF OLEFINS, AND POLYMERIZATION PROCESSES USING THE SAME |
| US6831032B2 (en) | 2002-08-19 | 2004-12-14 | Novolen Technology Holdings C.V. | Ziegler-Natta catalyst and methods of making and using same |
| US6767857B1 (en) * | 2003-05-29 | 2004-07-27 | Fina Technology, Inc. | Process for forming a Ziegler-Natta catalyst system having a controlled morphology |
| CN105732699B (en) * | 2014-12-10 | 2018-07-13 | 中国石油天然气股份有限公司 | Alkoxy vanadium compound and its preparation method and application |
Family Cites Families (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4363746A (en) * | 1979-05-29 | 1982-12-14 | Phillips Petroleum Company | Composition of matter and method of preparing same, catalyst, method of producing the catalyst and polymerization process employing the catalyst |
| US4481301A (en) * | 1981-12-04 | 1984-11-06 | Mobil Oil Corporation | Highly active catalyst composition for polymerizing alpha-olefins |
| FR2560200B1 (en) * | 1984-02-23 | 1986-06-27 | Bp Chimie Sa | PROCESS FOR THE PREPARATION OF SUPPORTED CATALYSTS BASED ON VANADIUM COMPOUNDS FOR THE POLYMERIZATION AND COPOLYMERIZATION OF ETHYLENE |
| FR2628110B1 (en) * | 1988-03-03 | 1994-03-25 | Bp Chimie | CATALYST FOR POLYMERIZATION OF ZIEGLER-NATTA-TYPE OLEFINS, SUPPORTED ON SPHERICAL MAGNESIUM CHLORIDE PARTICLES, AND PROCESS FOR PREPARING THE SAME |
| GB8916952D0 (en) * | 1989-07-25 | 1989-09-13 | Cozens Raymond D | Container for cards or the like flat objects |
| FR2650827B1 (en) * | 1989-08-08 | 1993-03-05 | Bp Chem Int Ltd | PROCESS FOR THE PREPARATION OF A VANADIUM-BASED ZIEGLER-NATTA CATALYST |
| FR2656615B1 (en) * | 1990-01-04 | 1993-05-07 | Bp Chemicals Snc | PROCESS FOR THE PREPARATION OF A ZIEGLER-WATTA TYPE CATALYST BASED ON VANADIUM AND TITANIUM, SUPPORTED ON A MAGNESIUM CHLORIDE. |
-
1990
- 1990-01-03 FR FR9000136A patent/FR2656614B1/en not_active Expired - Fee Related
- 1990-12-13 DE DE69020124T patent/DE69020124T2/en not_active Expired - Fee Related
- 1990-12-13 AT AT90313568T patent/ATE123784T1/en not_active IP Right Cessation
- 1990-12-13 EP EP90313568A patent/EP0436325B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1990-12-13 ES ES90313568T patent/ES2072992T3/en not_active Expired - Lifetime
- 1990-12-17 US US07/628,220 patent/US5098875A/en not_active Expired - Lifetime
- 1990-12-20 AU AU68356/90A patent/AU637856B2/en not_active Ceased
- 1990-12-21 CA CA002033029A patent/CA2033029A1/en not_active Abandoned
- 1990-12-28 JP JP2408658A patent/JP2912027B2/en not_active Expired - Fee Related
- 1990-12-28 NO NO905633A patent/NO177720C/en unknown
- 1990-12-31 MY MYPI90002302A patent/MY105846A/en unknown
-
1991
- 1991-01-02 PT PT96406A patent/PT96406B/en not_active IP Right Cessation
- 1991-01-02 HU HU918A patent/HUT58353A/en unknown
- 1991-01-02 FI FI910019A patent/FI99208C/en active
- 1991-01-03 KR KR1019910000003A patent/KR0184600B1/en not_active Expired - Fee Related
- 1991-01-03 BR BR919100010A patent/BR9100010A/en unknown
- 1991-01-03 CS CS914A patent/CS491A2/en unknown
- 1991-01-03 PL PL28859991A patent/PL288599A1/en unknown
- 1991-01-03 CN CN91100040A patent/CN1026237C/en not_active Expired - Fee Related
- 1991-01-04 NZ NZ236668A patent/NZ236668A/en unknown
-
1993
- 1993-11-11 CN CN93119367A patent/CN1033091C/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR0160770B1 (en) | Process for preparing vanadium / titanium based catalysts suitable for olefin polymerization | |
| CA1222999A (en) | Catalyst and process for polymerising olefins | |
| CS401291A3 (en) | Ziegler-natt catalyst | |
| EP0415588B1 (en) | Process for preparing in gas phase elastomeric copolymers of propylene | |
| FI75847C (en) | Catalysts for polymerization and copolymerization of ethylene and polymerization processes in which such catalysts are used | |
| AU631910B2 (en) | Process for manufacturing elastomeric propylene copolymers in gas phase | |
| US5106805A (en) | Process for preparing a ziegler-natta type catalyst | |
| AU650814B2 (en) | Vanadium-containing copolymer | |
| CS491A2 (en) | Method of ziegler-natt-type catalyst preparation on base of vanadium compound | |
| CZ57093A3 (en) | Process for preparing catalysts of ziegler-nat type | |
| JPH04268310A (en) | Manufacturing method of Ziegler-Natta type catalyst | |
| US5252688A (en) | Process for preparing a Ziegler-Natta type catalyst | |
| EP0825897A4 (en) | Polymer-supported catalyst for olefin polymerization | |
| US5208303A (en) | Process for preparing a vanadium-based catalyst suitable for olefin polymerization | |
| EP0493637A1 (en) | Process for (co-)polymerizing ethylene | |
| JP2004107380A (en) | Solid titanium catalyst component, catalyst for polymerizing ethylene comprising the same and method for polymerizing ethylene |