FI96118B - Menetelmä olefiinien polymeroinnissa käytettävien vanadiini/titaaniin perustuvien katalysaattoreiden valmistamiseksi - Google Patents

Description

- 96118

Menetelmä olefiinien polymeroinnissa käytettävien vana-dllnl/tltaanlln perustuvien katalysaattorelden valmistamiseksi 5 Keksintö koskee menetelmää vanadiini- ja tltaani- pohjalsen Ziegler-Natta-tyyppisen katalyytin valmistamiseksi, joka käsittää pallomaisista magnesiumklorldlpar-tlkkelelsta muodostuvan kantajan. Tämä katalyytti sopii olefiinien polymerolntiin ja on erityisen sopiva elasto-10 meeristen propyleenikopolymeerien valmistukseen varsinkin kaasufaasissa tapahtuvan kopolymerointimenetelmän mukaisesti .

Ziegler-Natta-tyyppinen katalyyttisysteemi muodostuu tunnetusti katalyytistä, joka sisältää vähintään yhtä 15 siirtymämetalliyhdistettä kuten titaania, ja kokatalyy- tistä, joka sisältää vähintään yhden organometallisen yhdisteen, jossa on metallina esimerkiksi alumiini. Lisäksi näiden katalyyttien ominaisuuksiin voidaan tunnetusti vaikuttaa paljon, mikäli siirtymämetalliyhdistettä käyte-20 tään kantajan kanssa, joka muodostuu kiinteästä epäorgaanisesta yhdisteestä, kuten magnesiumkloridista. Kantajalla olevien katalyyttien valmistustekniikassa kantajan ominaisuudet sekä katalyytin valmistusmenetelmä, joka yleensä käsittää siirtymämetalliyhdisteen kiinnittämisen 25 kantajaan, ovat erittäin tärkeitä katalyytin tunnusmerkeille ja käyttäytymiselle olefiinien polymerointi- ja kopolymerointireaktioissa.

EP-patenttihakemuksen A-0 099 772 mukaisesti voidaan katalyytti tunnetusti valmistaa seostamalla siirty-30 mämetalliyhdiste pallomaiselle magnesiumkloridikantaja- aineelle, jolloin muodostuva tuote sisältää Mg-C-sidoksen ja pienen pitoisuuden elektroneja luovuttavaa yhdistettä. Siirtymämetalliyhdiste on halogenoitu titaaniyhdiste ja jälkimmäisen saostaminen kantajalle suoritetaan titaani-35 yhdisteen pelkistysreaktiolla käyttäen pelkistimenä esi- 2 - 96118 merkiksi organometallista yhdistettä. Tätä katalyyttiä käytetään etyleenipolymeerien valmistukseen. Kuitenkin on havaittu, että se ei mahdollista elastomeerisen pro-pyleenikopolymeerin valmistusta tyydyttävissä olosuhteis-5 sa.

EP-patenttihakemuksen A-0 155 770 mukaisesti voidaan katalyytti tunnetusti valmistaa seostamalla vanadii-niyhdiste pallomaiselle magnesiumkloridikantajalle, jolloin tuote sisältää Mg-C-sidoksen ja pienen määrän elekt-10 roneja luovuttavaa yhdistettä. Saostus suoritetaan vana-diiniyhdisteen pelkistysreaktiolla kantajan läsnäollessa ilman pelkistintä. Pelkistysreaktio alkaa varsin todennä-köiseti spontaanisti Mg-C-sidoksen sisältävien tuotteiden vaikutuksesta, joita on kantajassa. Tätä katalyyttiä käy-15 tetään laajan molekyylijakauman omaavien etyleenipolymee rien valmistuksessa. Kuitenkin on havaittu, että tämä menetelmä vaatii suuren määrän vanadiiniyhdistettä, jota vain pieni osuus kiinnittyy kantajalle. Ylimääräinen va-nadiiniyhdiste, joka ei ole kiinnittynyt kantajalle, jou-20 dutaan yleensä poistamaan pesemällä katalyytti sellaisilla työvaiheilla, jotka ovat kalliita ja vaikeita vanadii-niyhdisteiden myrkyllisyyden ja korrosoivan luonteen takia.

Vanadiini- ja titaanipohjäisten pallomaisella mag-25 nesiumkloridikantajalla olevien katalyttien valmistami seen on nyt kehitetty menetelmä, joka mahdollistaa edellä mainittujen haittojen välttämisen. Tämä prosessi tekee erityisesti mahdolliseksi valmistaa vanadiini- ja titaa-nipitoinen pallomainen katalyytti, jolla on korkea aktii-30 visuus olefiinien polymeroinnissa. Tämä katalyytti sovel tuu erityisesti elastomeeristen propyleenikopolymeerien valmistukseen, varsinkin kaasufaasissa tapahtuvalla kopo-lymerointimenetelmällä. Tässä tapauksessa katalyytti mahdollistaa elastomeerisen propyleenikopolymeerin valmis-35 tuksen suoraan pallomaisina ja epäadhesiivisina partikke- li - 96118 3 leina, jolloin tällä jauheella on hyvät virtausominaisuudet ja se on helposti käsiteltävissä.

Keksintö koskee menetelmää Ziegler-Natta-tyyppisen katalyytin valmistamiseksi, joka käsittää magnesiumklori-5 dia olevan pallomaisen kantajan. Menetelmälle on tunnusomaista, että vanadiiniyhdiste ja titaaniyhdiste seostetaan kantajalle saattamalla vanadiini ja titaani pelkistysreaktioon, joka suoritetaan saattamalla kosketuksiin nestemäisessä hiilivedyssä: 10 a) titaanin ja vanadiinin pelkistin, joka on orga- nometallinen yhdiste, b) vanadiiniyhdisteen ja titaaniyhdisteen kanssa, jotka molemmat ovat liukoisia nestemäiseen hiilivetyyn ja joita käytetään sellaisina määrinä, että vanadiinin ja 15 titaanin välinen moolisuhde on 70/30 - 99,5/0,5 ja c) kiinteän kantajan kanssa, joka sisältää (i) 80 - 99,5 mooli-% magnesiumdikloridia, joka on oleellisesti vapaa Mg-C-sidoksia sisältävistä tuotteista, ja (ii) 0,5 - 20 mooli-% vähintään yhtä orgaanista elektro- 20 neja luovuttavaa yhdistettä D, jossa ei ole labiilia vetyä, jolloin kiinteä kantaja koostuu pallomaisista partikkeleista, joiden massakeskimääräinen halkaisija Dm on 10 - 100 pm, ja joilla on kapea partikkelien kokojakauma niin, että Dm:n suhde partikkelien lukukeskimääräiseen 25 halkaisijaan Dn on alle 2.

Keksintö koskee myös nyt kuvatulla menetelmällä valmistetun katalyytin käyttöä elastomeeristen kopolymee-rien valmistamiseksi kaasufaasissa propyleenistä, etylee-nistä ja/tai 1-buteenista ja mahdollisesti konjugoimatto-30 masta dieenistä.

Tämän keksinnön mukaisesti katalyytin valmistukseen tarvitaan tietynlainen magnesiumkloridikantaja. Kantajan tulee olla oleellisesti puhdas Mg-C-sidoksia sisältävistä tuotteista, millä tarkoitetaan sitä, että Mg-C-35 sidosten suhde magnesiumatomien määrään kantajassa tulee 96118 4 olla alle 0,001. Tästä johtuen vanadiini- ja titaaniyh-disteiden saostuminen ei ala spontaanisti kantajassa olevan pelkistimen pelkistäessä vanadiinin ja titaanin. Vanadiinin ja titaanin pelkistäminen suoritetaan organome-5 tallisella pelkistimellä, joka saatetaan kosketuksiin magnesiumkloridirunkoaineen sekä vanadiini- ja titaaniyh-disteiden kanssa. Yllättävä seuraus tästä valmistusmenetelmästä liittyy siihen, että vanadiini- ja titaaniyh-disteet kiinnittyvät kiinteälle kantajalle saostumatta 10 huomattavasti muualle tai muodostamatta huomattavasti hieno- tai mikrohienojakoisia partikkeleita, mikä ei ole toivottua olefiinien polymerointiprosessissa.

Erityinen magnesiumkloridikantaja sisältää suhteellisen suuren määrän elektroneja luovuttavaa yhdis-15 tettä D. Tämä tunnusomainen piirre saa suuren määrän vanadiini- ja titaaniyhdistettä kiinnittymään kantajalle ja antaa katalyytille huomattavan aktiivisuuden olefiinien polymeroinnissa tai kopolymeroinnissa. Kantaja sisältää magnesiumdikloridia 80 - 99,5 mooli-% ja 0,5 - 20 moo-20 li-% yhdistettä O. Edullisesti se sisältää magnesiumdikloridia 80 - 95 mooli-% ja 5 - 20 mooli-% yhdistettä D, jolloin se tuottaa erinomaisen vanadiini- ja titaanipoh-jaisen katalyytin olefiinien polymerointiin. Elastomee-risten propyleenikopolymeerien valmistuksessa on saavu- .. 25 tettu parhaat tulokset, kun käytetty kantaja sisältää • · ·· 80 - 90 mooli-% magneisumdikloridia ja 10 - 20 mooli-% yhdistettä D.

Orgaaninen elektroneja luovuttava yhdiste D on sinänsä tunnettu Lewis-emäs. Siinä ei ole labiilia vetyä, 30 eikä se voi näin ollen olla vesi, alkoholi tai fenoli.

Sillä voi olla suhteellisen alhainen kompleksoiva taipu- • · · mus verrattuna magnesiumdikloridiin. Täksi yhdisteeksi on edullisinta valita eetteri, tioeetteri, sulfoni, sulfoksidi, fosfiini, amiini tai amidi. Eetterit ovat käytössä 35 parhaita.

Il - 96118 5

On havaittu, että parhaat tulokset saavutetaan, kun kantaja on koostumukseltaan homogeenista eli yhdiste D on jakautunut tasaisesti magnesiumdikloridipartikkelei-hin sisäosista pinnalle, eikä vain pinnalle. Jotta saa-5 täisiin tällainen kantaja, on suositeltavinta valmistaa se saostamalla. Tässä tapauksessa yhdisteeksi D valitaan sellainen aine, joka todennäköisesti ei reagoi kantajan saostuksessa käytettävien reagenssien kanssa. Esimerkiksi yhdisteeksi D ei voida valita karboksyylihappoesteriä, 10 joka reagoi Grignard- tai organomagnesiumyhdisteiden kanssa.

Edelleen on havaittu kantajan tuottavan tehokkaan katalyytin, joka kestää polymeroinnin aikana voimakkaasti kasvavan kuormituksen, silloin, kun sillä on olennaisesti 15 amorfinen rakenne eli rakenne, jossa kiteisyys on suuresti vähentynyt tai kokonaan poistunut. Tämä erityinen kantajan muoto voidaan saavuttaa vain, kun saostus suoritetaan suhteellisen tarkoissa olosuhteissa.

Kantaja on lisäksi määritelty siten, että se muo-20 dostuu pallomaisista partikkeleista, joiden massakeski-määräinen halkaisija on 10 - 100 mikronia, edullisesti 20 - 50 mikronia. Partikkeleilla on hyvin pieni kokojakauma siten, että massakeskimääräisen halkaisijan suhde lukukeskimääräiseen halkaisijaan (Dm/Dn) on vähemmän kuin .. 25 2. Erityisemmin näiden partikkelien kokojakauma voi olla hyvin kapea siten, että suhde Dm/Dn on välillä 1,1 - 1,5; käytännössä partikkeleita, joiden koko on yli 1,5 x Dm tai alle 0,6 x Dm ei ole laisinkaan; partikkelien kokojakauma voidaan myös määritellä siten, että 90 paino-% sa-30 man yksittäisen panoksen partikkeleista ovat alueella Dm ± 10 %.

Pallomaiset partikkelit on määritelty siten, että ne ovat oleellisesti pallomaisia eli niiden pisimmän akselin suhde lyhimpään akseliin on enintään noin 1,5, 35 edullisesti alle 1,3.

96118 6

Kantajapartikkelien ominaispinta-ala saa olla välillä 20 - 100 m2/g (BET), edullisesti välillä 30 -60 m2/g (BET) ja näiden partikkelien suhteellinen tiheys saa olla suunnilleen välillä 1,2 - 2,1.

5 Kantaja voidaan valmistaa etenkin dialkylmagne- siumyhdisteen reaktiolla orgaanisen klooriyhdisteen kanssa elektroneja luovuttavan yhdisteen D läsnäollessa. Di-alkyylimagnesiumyhdisteeksi voidaan valita yhdiste, jonka kaava on RjMgR2, jossa Rx ja R2 ovat samanlaisia tai eri-10 laisia alkyyliradikaaleja, joissa on 2 - 12 hiiliatomia. Tämän dialkyylimagnesiumyhdisteen eräs tärkeä ominaisuus on se, että se on suoraan liukoinen hiilivetyliuottimeen, jossa kantaja valmistetaan. Orgaaniseksi klooriyhdisteeksi voidaan valita alkyylikloridi R3C1, jossa R3 on sekun-15 däärinen, tai edullisesti tertiäärinen alkyyliradikaali, jossa on 3 - 12 hiiliatomia. Elektroneja luovuttavana yhdisteenä käytetään edullisesti eetteriä R40Rs, jossa R4 ja R5 ovat samanlaiset tai erilaiset alkyyliradikaalit, joissa on 1 - 12 hiiliatomia.

20 Lisäksi kantajan valmistuksessa käytetään eri rea- gensseja seuraavissa suhteissa: - moolisuhde R3Cl/R1MgR2 on välillä 1,9 - 2,5, edullisesti 2 - 2,3, - moolisuhde D/R1MgR2 on välillä 0,1 - 1,2, edul- ... 25 lisesti 0,3 - 0,8.

• · <

Reaktio R1MgR2:n ja R3Cl:n välillä elektroneja luovuttavan yhdisteen D läsnäollessa on saostuminen, joka tapahtuu nestemäisessä hiilivedyssä sekoitettaessa. Ammattimiehet tietävät, että tällaisessa tapauksessa fysi-30 kaaliset tekijät kuten väliaineen viskositeetti, sekoituksen nopeus ja menetelmä sekä reaktanttien käyttöolosuhteet vaikuttavat merkittävästi saostuneiden partikkelien muotoon, rakenteeseen, kokoon ja kokojakaumaan kaiken muun pysyessä vakiona. Kuitenkin, jotta saataisiin 35 mahdollisimman hyvä kantaja, jolle on tyypillistä erityi-

II

96118 7 sesti suuri määrä elektroneja luovuttavaa yhdistettä D, on suositeltavaa suorittaa seostaminen suhteellisen alhaisessa lämpötilassa alueella 10 - 50°C, mieluiten alueella 15 - 35°C. On suositeltavaa lisäksi suorittaa saos-5 taminen hyvin hitaasti, vähintään 10 tunnissa, mieluiten 10 - 24 tunnissa, jotta saataisiin sopiva muodostuneen kiinteän tuotteen järjestäytyminen erityisesti lisäämällä suuri määrä yhdistettä D ja sen tasaista dispersiota kantajaan.

10 Katalyytin valmistusmenetelmä käsittää vanadiini- ja titaaniyhdisteen saostamisen magnesiumkloridi kantajalle nestemäisessä hiilivedyssä. Nestemäiseksi hiilivedyksi voidaan valita yksi tai useampi aikaani kuten n-heksaani tai n-heptaani.

15 Valmistuksessa käytetyt vanadiini- ja titaaniyh- disteet voivat sisältää halogeeneja, kuten klooria ja bromia, sekä alkoksiryhmiä siten, että näiden yhdisteiden alkoksiryhmien ja halogeenien kokonaismoolisuhde on välillä 0-5, mieluiten välillä 0-1. Tämän suhteen ol-20 lessa liian korkea on havaittu katalyytin aktiivisuuden jäävän liian heikoksi, jotta sitä voitaisiin käyttää ole-fUnien polymeroinnissa tai kopolymeroinnissa.

Vanadiiniyhdiste on liukoinen nestemäiseen hiili-vetyyn ja yleensä siinä on vanadiinilla sen korkein mah-··' 25 dollinen valenssi eli 4 tai vanadyyliryhmällä on sen korkein mahdollinen valenssi eli 3. Käytetyllä vanadii-niyhdisteellä on jompikumpi kahdesta yleisestä kaavasta ViOR^^X. ja V0(0R)3.nXn, joissa R kuvaa alkyyliryhmää, jossa 1-12 hiiliatomia, X halogeenia kuten bromia tai 30 klooria, m on kokonais- tai murtoluku välillä 0 - 4 ja n on kokonais- tai murtoluku välillä 0-3. Edullisinta on käyttää yhtä tai useampaa yhdistettä, joiksi voidaan valita vanadiinitetrakloridi, vanadyylitrikloridi, vana-dyylitri-n-propoksidi, vanadyylitri-isopropoksidi tai va-35 nadiinitetra-n-propoksidi.

96118 8

Titaaniyhdiste on myös liukoinen nestemäiseen hiilivetyyn ja siinä on yleensä titaanilla sen korkein mahdollinen valenssi eli 4. Titaaniyhdiste voi olla yhdiste, jonka yleinen kaava on Ti(OR4_p-Xp, jossa R on alkyyliryh-5 mä, jossa on 1 - 12 hiiliatomia, x on halogeeni kuten bromi tai kloori ja p on kokonais- tai murtoluku välillä 0-4. Näistä yhdisteistä voidaan käyttää titaanitetra-kloridia tai titaanitetraisopropoksidia.

Katalyytin valmistuksessa käytetyt vanadiini- ja 10 titaaniyhdisteen määrät riippuvat siitä, kuinka paljon vanadiinia ja titaania halutaan kiinnittyvän kantajalle, sekä orgaanisen, elektroneja luovuttavan yhdisteen D määrästä kantajassa. Vanadiinin määrä katalyytin valmistuksessa on yleensä 0,05 - 2, mieluiten 0,1-1 moolia kan-15 tajassa olevaa magnesiumdikloridimoolia kohti.

Käytetyn titaaniyhdisteen määrä on varsinkin sellainen, että vanadiinin ja titaanin moolisuhde on välillä 70/30 - 99,5/0,5, mieluiten välillä 80/20 - 98/2. Yllättävästi on havaittu, että käytettäessä vanadiini-20 ja titaaniyhdisteitä tällaisissa suhteissa katalyytin valmistukseen, katalyytti on erityisen sopiva käytettäväksi epäadhessiivisten elastomeerisen kopolymeerijauheen valmistuksessa kaasufaasissa, jolla jauheella on hyvät virtausominaisuudet. Lisäksi on havaittu, että 25 tällaisella katalyytillä valmistetulla elastomeerisella 1 · f propyleenikopolymeerilla on suhteellisen kapea molekyylipa inojakauma, mikä todennäköisesti mahdollistaa polymeerin valmistuksen kaasufaasissa. Mikäli käytettyjen vanadiini- ja titaaniyhdisteiden moolisuhde on liian 30 pieni, katalyytin on havaittu tuottavan suhteellisen ki-demäistä propyleenikopolymeeriä ja on melko epäsopiva propyleenikopolymeerien valmistukseen, erityisesti kon-jugoitumattomien dieenien kanssa. Toisaalta jos tämä suhde on liian korkea, saatu katalyytti tuottaa propy-35 leenikopolymeeriä, jolla on leveä molekyylipainojakauma li - 96118 9 ja joka on rakenteeltaan tahmeaa jauhetta, jota on valkea valmistaa ja käsitellä kaasufaasissa tapahtuvassa kopoly-merolntlprosesslssa. Tämän katalyytin merkittävät ominaisuudet kopolymeroinnissa ovat myös seurausta käytetystä 5 erityisestä magnesiumkloridikantajasta, varsinkin sen pallomaisesta muodosta ja kantajan sisältämästä suuresta määrästä elektroneja luovuttavaa yhdistettä D.

Katalyytin valmistusmenetelmä käsittää olennaisesti vanadiini- ja titaaniyhdisteen saostuksen kanta-10 jalle pelkistämällä vanadiini ja titaani organometalusella pelkistimellä, erityisesti organometallisella yhdisteellä, jonka metalli kuuluu alkuaineiden jaksollisen järjestelmän ryhmään II tai III. Parhaita yhdisteitä ovat organoalumiini, organomagnesium tai organosinkkiyhdis-15 teet. Erityisesti on mahdollista käyttää trialkyylialu-miiniyhdisteitä, kuten trietyylialumiinia tai tri-isobu-tyylialumiinia, tai mieluummin alkyylialumiinihalogenidia kuten dietyylialumiinikloridia. Pelkistintä käytetään suhteellisen pieniä määriä, mikäli halutaan välttää kata-20 lyytin hajoamisen pieniksi partikkeleiksi polymeroinnis-sa. Pelkistimen määrä on yleensä katalyytin valmistuksessa 0,05 - 2 moolia, mieluiten 0,1-1 moolia kantajassa olevaa magnesiumdikloridimoolia kohti. Edelleen katalyytin valmistuksessa voidaan käyttää pieniä määriä elektro-25 neja luovuttavaa yhdistettä, joka on sama tai erilainen • · kuin kantajassa mukana oleva.

Katalyytin valmistus nestemäisessä hiilivedyssä suoritetaan saattamalla kantaja kosketuksiin vanadiini-ja titaaniyhdisteiden ja pelkistimen kanssa lämpötilan 30 ollessa 0 - 120°C, mieluiten 50 - 90°C. Reaktioaika saa " olla suunnilleen 0,5 - 15 tuntia.

Käytännössä katalyytti voidaan valmistaa eri tavoilla. Esimerkiksi pelkistin sekä vanadiini- ja titaani-yhdisteet voidaan lisätä samanaikaisesti magnesiumklori-35 dirunkoainehiilivety-suspensioon. Näin saatua seosta se- 96118 10 koitetaan 0,5 - 15 tuntia. Toisessa tavassa lisätään pelkistin sekä vanadiini- ja titaaniyhdisteet missä tahansa järjestyksessä magnesiumkloridikantajan suspensioon. Jotta saataisiin mahdollisimman suuri määrä vanadiinia ja 5 titaania kiinnittymään kantajalle on erityisesti suositeltavaa saattaa ensin pelkistin kosketuksiin magnesiumkloridikantajan suspensioon ja vasta sen jälkeen lisätä vanadiini- ja titaaniyhdisteet tähän suspensioon. Jälkimmäisessä tapauksessa sen jälkeen kun pelkistin on saatet-10 tu kosketuksiin kantajan kanssa, voidaan jälkimmäinen pestä nestemäisellä hiilivedyllä. Vanadiini- ja titaani-yhdisteet voidaan edullisesti sekoittaa ennen kun ne saatetaan kosketuksiin kantajan kanssa. Vaikka suurin osa käytetyistä vanadiini- ja titaaniyhdisteiden määristä 15 kiinnittyy kantajalle, katalyytti voidaan pestä yhden tai useamman kerran nestemäisellä hiilivedyllä.

Yllättävästi on havaittu, että kantajan olennaisesti amorfinen rakenne ja morfologia eivät muutu katalyytin valmistuksen aikana. Näin ollen saatu katalyytti 20 muodostuu partikkeleista, joiden fysikaaliset ominaisuudet ovat käytännössä samat kuin alkuperäisten kantajapar-tikkelien. Täten katalyytti muodostuu pallomaisista partikkeleista, joiden massakeskimääräinen halkaisija on 10 - 100 mikronia, mieluiten 20 - 50 mikronia, ja joilla 25 on hyvin kapea kokojakauma, joka on alle 2, määriteltynä massakeskimääräisen halkaisijan suhteena lukukeskimääräi-seen halkaisijaan.

Tämän valmistusmenetelmän hyöty johtuu siitä, että suurin osa vanadiini- ja titaaniyhdisteistä kiinnittyy 30 kantajalle. Yleisesti on havaittu, että yli 80 % ja jopa :·· yli 90 % vanadiini- ja titaaniyhdisteistä kiinnittyy kan tajalle.

Toinen tälle menetelmälle ominainen piirre on mahdollisuus kiinnittää vanadiini- ja titaaniyhdisteet ta-35 saisesti koko kantajaan, mikä täten tekee katalyytin myö- li - 96118 11 hemmin karkeammaksi polymeroinnissa. Tosiasiassa vanadiini- ja titaaniyhdisteet ovat jakautuneet tasaisesti kaikkiin kantajapartikkeleihin niiden sisäosasta pinnalle. On havaittu, että orgaaninen elektroneja luovuttava yhdiste 5 D, joka alunperin on läsnä kantajassa, vähenee tuntuvasti katalyytissä. Ilmeisesti tämän takia vanadiini- ja titaaniyhdisteet voivat kiinnittyä kantajaan kaikkialle, missä yhdistettä D ei ole. Lisäksi on havaittu, että katalyytti sisältää osan saostuksessa käytetystä pelkistimestä siinä 10 muodossa, mihin se on muuttunut pelkistysreaktiossa. Näin saatu katalyytti voi sisältää yhtä magnesiumdikloridimoo-lia kohti 0,05 2 moolia vanadiinia pääosin pelkistyneenä, 2,5 x 10~4 - 0,85 moolia titaania pääosin pelkistyneenä, 0,01 - 0,1 moolia orgaanista elektroneja luovuttavaa yh-15 distettä D ja 0,05 - 1 moolia pelkistintä muodossa, johon se on muuttunut pelkistysreaktiossa.

Tämän keksinnön mukaista katalyyttiä voidaan käyttää polymerointiin tai kopolymerointiin teollisuusolosuh-teissa useille olefiineille, joissa on 2 - 12 hiiliato-20 mia, kuten etyleenille, propyleenille, 1-buteenille, 1- hekseenille, 4-metyyli-l-penteenille tai 1-okteenille. Se soveltuu erityisesti elastomeeristen propyleenikopolymee-rien valmistukseen, varsinkin sellaisten, joissa on 30 -70 paino-% propyleeniä ja 70 - 30 paino-% etyleeniä ja/-25 tai 1-buteenia sekä mahdollisesti konjugoimatonta dieeniä kuten etylideeninorborneenia, 4-metyyli-l,4-heksadieeniä ja 2-metyyli-l,5-heksadieeniä tai 1,4-heksadieeniä. Elas-tomeeriset kopolymeerit voidaan edullisesti valmistaa kaasufaasissa leijupeti- ja/tai mekaanisesti sekoitetussa 30 reaktorissa. Propyleenin kopolymerointi suoritetaan käyttämällä katalyyttiä yhdessä kokatalyytin kanssa, jona toimii organometailinen yhdiste, jonka metalli kuuluu alkuaineiden jaksollisen järjestelmän ryhmään I tai III, ja edullisesti aktivaattorin kanssa, joksi valitaan haloge-35 noitu hiilivety. Katalyyttiä ja kokatalyyttiä käytetään 96118 12 yleensä sellaisina annoksina, että moolisuhde kokatalyy-tlssä olevan metallin ja katalyytissä olevien vanadiinin ja titaanin välillä on 0,5 - 50. Kopolymerolntlreaktlo voidaan suorittaa lämpötilassa, joka on suunnilleen vä-5 Iillä 0 - 60°C, kokona!spaineen ollessa 0,1-5 MPa.

Tämän keksinnön mukaisesti valmistettua katalyyttiä voidaan käyttää joko suoraan tai sen jälkeen, kun olefiinlä on eslpolymeroitu yhdessä tai useammassa valheessa kaasufaasissa ja/tai suspensiossa nestemäisessä 10 hlillvetyvällalneessa. Eslpolymerolntlvalhe lisää kata-lyyttipartlkkellen kokoa muuttamatta niiden morfologiaa. Tämä käsittää katalyytin ja kokatalyytln saattamisen kosketuksiin yhden tai useamman olefiinln kanssa. Eslpoly-merolntl voidaan suorittaa pitäen yllä katalyytille sopi-15 vaa aktiivisuutta, kunnes polyolefiineja on 10 - 500 g tai mieluummin 30 - 250 g yhtä millimoolia vanadiinia ja titaania kohti.

Propyleenin kopolymerointireaktion aikana jokaisen yksittäisen kopolymeeripartikkelin tasainen kehittyminen 20 on havaittu ja tuotteena saadaan elastomeeristä propylee-nikopolymeeriä, joka muodostuu epäadhessiivisesta pulverista, jolla on hyvät virtausominaisuudet ja korkea irto-tiheys, yleensä 0,3 - 0,5 g/cm3. Kopolymeerillä on suhteellisen kapea molekyylipainojakauma, tunnusomaisesti 25 välillä 6-11 määriteltynä massakeskimääräisen molekyy- lipainon Mw ja lukukeskimääräisen molekyylipainon Mn suhteena. Lisäksi se voi sisältää pieniä määriä siirtymäme-talleja, yleensä alle 15 ppm painosta.

Menetelmä partikkelien massakeskimääräisen (Dm) ja 30 lukukeskimääräisen (Dn) halkaisijan määrittämiseksi.

Keksinnön mukaisesti massakeskimääräinen (Dm) ja lukukeskimääräinen (Dn) halkaisija kantajalle tai kata-lyyttipartikkeleille määritetään mikroskooppisten havaintojen perusteella käyttäen Optomax image -analysaattoria 35 (Micro-Measurements Ltd., Iso-Britannia). Menetelmän periaatteena on saada partikkelien esiintymisen kokeelli- li - 96118 13 sesta määrittämisestä optisella mikroskoopilla, frekvenssitaulukko, josta saadaan kuhunkin halkaisijan mukaiseen luokkaan (i) kuuluvien partikkelien lukumäärä (η±), kun jokainen luokka (i) on määritelty keskimääräisellä hal-5 kaisijalla (di), joka on kyseisen luokan rajoissa. Rans kalaisen standardin NF X 11 - 630 kesäkuulta 1981 mukaisesti Dm ja Dn määritellään seuraavilla kaavoilla: n (d.) 3d.

massakeskimääräinen halkaisija: Dm - ---=-1 10 ^ ni (^)3 S· n. . d.

lukukeskimääräinen halkaisija: Dn -±-i_ 15 ni

Partikkelien kokojakaumalle ominaista suhdetta Dm/Dn kutsutaan toisinaan "partikkelien kokojakauman leveydeksi". Määritys Optomax image -analysaattorillä teh-20 dään käyttäen käänteismikroskooppia, joka suurentaa kuvan kantaja- tai katalyyttipartikkeleista 16 - 200 kertaiseksi. Käänteismikroskoopin antama suurennos kuvataan televisiokameralla ja siirretään tietokoneelle, joka analysoi vastaanotetun kuvan rivi riviltä tai piste pisteeltä kul-25 lakin rivillä, määrittääkseen partikkelien dimensiot tai halkaisijat ja sen jälkeen luokittelee ne.

Seuraavat esimerkit kuvaavat keksintöä.

Esimerkki 1 Kantajan valmistus 30 10,2 litraa seosta, joka sisältää 10 moolia dibu- tyylimagnesiumia n-heksaanissa, 6,45 litraa n-heksaania < ja viimeiseksi 1 litra di-isoamyylieetteriä, sekoitetaan ensimmäisessä vaiheesa typpi-ilmakehässä sopivassa lämpötilassa 30 litran ruostumattomasta teräksestä valmiste-35 tussa reaktorissa sekoittaen systeemiä sauvalla nopeudella 600 kierrosta minuutisa. Toisessa vaiheessa, sekoitus- 96118 14 nopeuden ollessa yhä 600 kierrosta minuutissa ja lämpötila 25°C, seokseen lisätään 2,4 litraa tert-butyyliklori-dia tasaisella nopeudella 12 tunnin aikana. Tämän aikajakson lopulla reaktioseos pidetään 25°C:n lämpötilassa 3 5 tuntia. Saatu sakka pestään 15 litralla n-heksaania. Pesu toistetaan 6 kertaa. Saatu kiinteä tuote muodostaa magne-siumdikloridikantajan (A), joka sisältää yhtä magnesium-dikloridimoolia kohti 0,12 moolia di-isoamyylieetteriä ja alle 0,001 moolia Mg-C-sidoksia. Mikroskooppitutkimuksen 10 mukaan kantaja (A) muodostuu pallomaisista partikkeleista, joiden massakeskimääräinen halkaisija on 21 mikronia ja partikkelien kokojakauma on erittäin kapea niin että suhde Dm/Dn on 1,4.

Kantajan ominaispinta-ala on suunnilleen 0,45 m2/g 15 (BET). Kantajassa olevan magnesiumkloridin rakenne on oleellisesti amorfinen.

Esimerkki 2

Katalyytin (B) valmistus

Suspensio, jossa on 150 mltssa n-heksaania esimer-20 kissä 1 valmistettua kantajaa (A) sisältäen 0,1 moolia magnesiumdikloridia, laitetaan yhden litran lasireakto-riin, jossa on sopiva lämpötila ja typpi-ilmakehä sekä sekoitin, joka pyörii nopeudella 250 kierrosta minuutissa. 100 ml liuosta, joka sisältää dietyylialumiiniklori-25 dia 0,2 moolia/litra n-heksaanissa, lisätään tähän sus- • · · pensioon tunnin aikana jatkuvasti sekoittaen ja ympäristön lämpötilassa (25°C). Sekoitusta jatketaan 2 tuntia lämpötilassa 35°C. Tämän aikajakson lopulla suspension lämpötila nostetaan 50°C:seen edelleen sekoittaen ja sii-30 hen lisätään 4 tunnin aikana 50 ml liuosta, jossa on 0,4 :* moolia/litra vanadyylitrikloridia n-heksaanissa ja 50 ml liuosta, jossa on 0,02 moolia/litra titaanitetrakloridia n-heksaanissa. Näin saatua uutta suspensiota sekoitetaan 2 tuntia lämpötilassa 80°C. Sekoittamisen jälkeen kata-35 lyytin (B) annetan asettua. Supernatanttinestefaasi poistetaan ja katalyytti (B) pestään 2 kertaa käyttäen molem- • 96118 15 millä kerroilla 200 ml n-heksaania, jonka lämpötila on 50°C, ja kolme kertaa käyttäen kullakin kerralla 500 ml n-heksaania, jonka lämpötila on 25°C. Katalyytti (B) kerätään talteen ja säilytetään typpi-ilmakehässä. Sen 5 koostumusta kuvaavat arvot on esitetty taulukossa 1.

Esimerkki 3

Katalyytin (C) valmistus

Valmistus tehdään samoin kuin esimerkissä 2 on esitetty paitsi, että sen jälkeen kun on lisätty dietyy-10 lialumiinikloridia n-heksaanissa sisältävä liuos magne-siumkloridisuspensioon, lisätään 45 ml eikä 50 ml liuosta, jossa on vanadyylikloridia 0,4 moolia/litra ja 50 ml liuosta, jossa on titaanitetrakloridia 0,04 moolia/litra eikä 0,02 moolia/litra n-heksaanissa. Tämän katalyytin 15 (C) koostumusta kuvaavat arvot on esitetty taulukossa 1.

Esimerkki 4

Katalyytin (D) valmistus

Valmistus tehdään samoin kuin esimerkissä 2 on esitetty paitsi, että sen jälkeen kun on lisätty dietyy-20 lialumiinikloridia n-heksaanissa sisältävä liuos magne-siumkloridisuspensioon, lisätään 50 ml liuosta, joka sisältää titaanitetra-n-propoksidia 0,02 moolia/litra n-heksaanissa eikä 50 ml liuosta, joka sisältää titaanitetrakloridia 0,02 moolia/litra n-heksaanissa. Katalyytin 25 (D) koostumusta kuvaavat arvot on esitetty taulukossa 1.

• · ·

Esimerkki 5

Katalyytin (E) valmistus

Valmistus tapahtuu samoin kuin esimerkissä 2 on esitetty paitsi, että sen jälkeen kun on lisätty dietyy-30 lialumiinikloridia n-heksaanissa sisältävä liuos magne-' siumkloridisuspensioon, lisätään 100 ml liuosta, joka si sältää vanadyylitrikloridia 0,02 moolia ja titaanitetrakloridia 0,01 moolia/litra, eikä 50 ml liuosta, joka sisältää vanadyylitrikloridia 0,4 moolia/litra n-heksaanis-35 sa ja 50 ml liuosta, joka sisältää titaanitetrakloridia 0,02 moolia/litra n-heksaanissa. Katalyytin (E) koostumusta kuvaavat arvot on esitetty taulukossa 1.

96118 16

Esimerkki 6

Katalyytin (F) valmistus

Valmistus tapahtuu samoin kuin esimerkissä 2 on esitetty paitsi, että sen jälkeen, kun on lisätty dietyy-5 lialumiinikloridia n-heksaanissa sisältävä liuos magne-siumkloridisuspensioon, lisätään 50 ml liuosta, joka sisältää titaanitetra-n-butoksia, 0,02 moolia/litra n-heksaanissa, eikä 50 ml liuosta, joka sisältää titaanitetra-kloridia 0,02 moolia/litra n-heksaanissa. Katalyytin (F) 10 koostumusta kuvaavat arvot on esitetty taulukossa 1.

Esimerkki 7

Katalyytin (G) valmistus

Valmistus tapahtuu samoin kuin esimerkissä 2 on esitetty paitsi, että sen jälkeen, kun on lisätty dietyy-15 lialumiinikloridia n-heksaanissa sisältävä liuos magne-siumkloridisuspensioon, lisätään 50 ml liuosta, joka sisältää titaanitetraisopropoksidia 0,02 moolia/litra n-heksaanissa, eikä titaanitetrakloridia n-heksaanissa. Katalyytin (G) koostumusta kuvaavat arvot on esitetty 20 taulukossa 1.

Esimerkki 8

Katalyytin (H) valmistus

Suspensio, jossa esimerkissä 1 valmistettua kantajaa (A) sisältäen 0,1 moolia magnesiumdikloridia 150 25 ml:ssa n-heksaania, laitetaan huoneenlämpötilassa ja typ-pi-ilmakehässä yhden litran lasiseen reaktoriin, jossa on nopeudella 250 kierrosta minuutissa pyörivä sekoitin.

100 ml liuosta, jossa on 0,2 moolia/litra dietyylialumii-nikloridia n-heksaanissa, lisätään tunnin aikana tähän 30 suspensioon jatkuvasti sekoittaen huoneenlämpötilassa (25°C). Näin saatua seosta sekoitetaan sitten 2 tuntia lämpötilassa 35°C. Tämän jälkeen lämpötila nostetaan 50°C:seen ja lisätään 4 tunnin aikana 100 ml liuosta, joka sisältää vanadyylikloridia 0,2 moolia/litra. Seosta 35 pidetään vielä kaksi tuntia lämpötilassa 80°C ja saatu li 96118 17 kiinteä aine pestään kahdesti käyttäen kummallakin kerralla 200 ml n-heksaania, jolloin saadaan toinen seos, johon lisätään 1 tunnin aikana huoneenlämpötilassa (25°C) 12,5 ml liuosta, jossa on titaanitetrakloridia 0,02 moo-5 lia/litra. Näin saatua uutta suspensiota sekoitetaan tunnin ajan lämpötilassa 40°C. Sekoituksen päätyttyä katalyytin (H) annetaan asettua. Supernatanttinestefaasi poistetaan ja katalyytti (H) pestään kaksi kertaa käyttäen kummallakin kerralla 200 ml n-heksaania. Katalyytin 10 (H) ominaisuuksia on esitetty taulukossa 1.

Esimerkki 9

Katalyytin (I) valmistus

Valmistus tapahtuu samoin kuin esimerkissä 8 on esititty paitsi, että käyteään 25 ml eikä 12,5 ml liuos-15 ta, joka sisältää titaanitetrakloridia 0,02 moolia/litra n-heksaanissa. Katalyytin (I) ominaisuuksia on esitetty taulukossa 1.

Esimerkki 10

Etyleeniesipolymeerin valmistus 20 Viiden litran ruostumattomasta teräksestä valmis tetaan reaktoriin, jossaon 750 kierrosta minuutissa pyörivä sekoitin, laitetaan typpi-ilmakehässä ja 60°C lämpötilassa 2 litraa n-heksaania, 4 millimoolia dietyylialu-miinikloridia, 8 millimoolia trietyylialumiinia ja esi-25 merkissä 2 valmistettua katalyyttiä sisältäen 4 millimoo- • · lia siirtymämetallia (vanadiini ja titaani). Reaktoriin lisätään 1 litra vetyä laskettuna normaalissa paineessa ja lämpötilassa sekä sen jälkeen etyleeniä tasaisella nopeudella 80 g/h neljän tunnin ajan. Tämän jälkeen reakto-30 rin sisältö jäähdytetään huoneenlämpötilaan ja siirretään pyörivään haihduttimeen, jossa poistetaan kaikki liuotin. Näissä oloissa saadaan tuotteeksi kuivaa esipolymeeriä sellaisena pulverina, että sillä on hyvät virtausominaisuudet ja joka säilytetään typpiilmakehässä.

35 Etyleenin polymerointi kaasufaasissa.

Ruostumattomasta teräksestä valmistettuun 2,6 litran reaktoriin, jossa on kuivan pulverin sekottamiseen 18 96118 käytettävä 250 kierrosta minuutissa pyörivä sekoitin, laitetaan typpi-ilmakehässä 200 g täysin inerttiä ja vedetöntä polyetyleenipulveria, edellä valmistettua esipo-lymeeriä sisältäen 0,1 millimoolia siirtymämetallia (va-5 nadiini ja titaani), 1 millimoolin tri-isobutyylialumii-nia, ja viimeiseksi vetyä niin paljon, että sen osapai-neeksi tulee 0,1 MPa. Reaktori lämmitetään 80°C:seen ja siihen lisätään etyleeniä kunnes kokonaispaine on 0,5 MPa, joka pidetään samana koko polymeroinnin ajan.

10 5 tunnin reaktion jälkeen on muodostunut 700 g polyety- leeniä, jonka ominaisuudet ovat seuraavat: - siirtymämetallipitoisuus: 10 ppm - irtotiheys: 0,44 g/cm3 - sulaindeksi määritettynä 190°C:ssa 5 kg:n kuor- 15 maila (MI5/190): 4,2 g/10 minuuttia - massakeskimääräinen partikkelihalkaisija Dm: 305 mikronia

Esimerkki 11

Etyleenin polymerointi suspensiona n-heksaanissa 20 5 litraiseen ruostumatomasta teräksestä valmis tettuun reaktoriin, jossa on 750 kierrosta minuutissa pyörivä sekoitin, laitetaan typpi-ilmakehässä ja 70°C:n lämpötilassa 2 litraa n-heksaania ja 5 millimoolia tri-n-oktyylialumiinia sekä esimerkissä 3 valmistettua kata-25 lyyttiä (C) sisältäen 0,5 millimoolia siirtymämetallia (vanadiini ja titaani), ja vetyä niin paljon, että sen osapaineeksi tulee 0,15 MPa ja viimeiseksi etyleeniä tasaisella nopeudella 160 g/h 3 tunnin ajan. Näissä olosuhteissa saadaan 480 g polyetyleenipulveria, jolla on seu-30 raavat ominaisuudet: - siirtymämetallipitoisuus: 50 ppm - irtotiheys: 0,44 g/cm3 - MI5/190: 0,9 g/10 minuuttia - massakeskimääräinen partikkelihalkaisija: 35 280 mikronia

II

19 96118 - massakeskimääräisen molekyylipainon suhde lukukeskimääräiseen molekyylipainoon: 8,5

Esimerkki 12

Etyleenin ja propyleenin esipolymeerin valmistus 5 5 litran ruostumattomasta teräksestä valmistetttuun reaktoriin, jossa on 750 kierrosta minuutissa pyörivä sekoitin, laitetaan typpi-ilmakehässä ja 35°C:n lämpötilassa 2 litraa n-heksaania, 12 millimoolia tri-isobu-tyylialumiinia, 40 millimoolia kloroformia ja esimerkis-10 sä 4 valmistettua katalyyttiä sisältäen 4 millimoolia siirtymämetallia (vanadiini ja titaani), sekä lopuksi tasaisella nopeudella 80 g/h seosta, jossa on etyleeniä ja propyleeniä moolisuhteessa 95/5. 4 tunnin reaktion jälkeen saadaan tuotteeksi pulverimaista esipolymeeriä, 15 jolla on hyvät virtausominaisuudet.

Propyleenin ja 1-buteenin kopolymerointi kaasu-faasissa .

2,6-litraiseen ruostumattomasta teräksestä valmistettuun reaktoriin, jossa on nopeudella 250 kierrosta 20 minuutissa pyörivä kuivan jauheen sekoitin, laitetaan typpi-ilmakehässä 200 g edellä mainitulla reaktiolla valmistettua täysin inerttiä ja vedetöntä propyleeni- ja 1-buteenikopolymeeriä, aiemmin valmistettua esipolymeeriä sisältäen 0,1 millimoolia siirtymämetallia (vanadiini 25 ja titaani), 1,5 millimoolia tri-isobutyylialumiinia, 3 millimoolia kloroformia·, ja vetyä niin paljon, että sen osapaine on 0,02 MPa. Reaktori lämmitetään 50°C:seen ja sinne lisätään kaasuseosta, jossa on propyleeniä ja 1-buteenia moolisuhteessa 70/30, kunnes kokonaispaine 30 on 0,5 MPa, jota pidetään vakiona lisäämällä tarvittaessa kopolymeroinnin aikana samaa kaasuseosta. 6 tunnin reaktion jälkeen saadaan tuotteeksi 540 g kopolymeeriä jauheena, jonka ominaisuudet ovat seuraavat: - siirtymämetallipitoisuus: 15 ppm 35 - MI5/i9o: g/10 minuuttia - 96118 20 - 1-buteenista muodostuneiden osasten massa-osuus: 28 % - massakeskimääräinen partikkelihalkaisija: 245 mikronia 5 Esimerkki 13

Etyleenin ja propyleenin esipolymeerin valmistus.

Valmistus tapahtuu samoin kuin esimerkissä 12 on esitetty paitsi, että käytetään esimerkissä 5 valmistettua katalyyttiä eikä esimerkissä 4 valmistettua.

10 Etyleenin ja propyleenin kopolymerointi kaasufaa- sissa.

2,6-litraiseen ruostumattomasta teräksestä valmistettuun reaktoriin, jossa on nopeudella 250 kierrosta minuutissa pyörivä kuivan jauheen sekoitin, laitetaan typpi-15 ilmakehässä 150 g täysin kuivaa ja vedetöntä kopolymeeri- jauhetta, joka on valmistettu edellä mainitulla reaktiolla, aikaisemmin valmistettua esipolymeeriä sisältäen 0,1 milli-moolia siirtymämetallia (vanadiini ja titaani), 4 milli-moolia tri-irobutyylialumiinia, 6 millimoolia kloroformia . 20 ja vetyä niin paljon, että sen osapaineeksi tulee 0,025 MPa.

Reaktori lämmitetään 40°C:seen ja siihen lisätään kaasu-seosta, jossa on etyleeniä- ja propyleeniä moolisuhteessa 70/30, kunnes kokonaispaine on 0,5 MPa ja tämä paine pidetään vakiona koko polymeroinnin ajan lisäämällä jatku-25 vasti samaa kaasuseosta. 6 tunnin reaktion jälkeen muodos- »· tuu 600 g kopolymeeriä pulverina, jolla on seuraavat ominaisuudet: - siirtymämetallipitoisuus: 11 ppm 3 - irtotiheys: 0,43 g/cm 30 - viskosimetrinen molekyylipaino polyetyleeniekvi- valentteina: 510 000 - etyleenipohjaisten yksiköiden massaosuus: 63 % - kiteisyysaste: 0,8 % - massakeskimääräinen halkaisija partikkeleille: 35 290 mikronia - Mw/Mn: ),2 li 21 - 96118

Esimerkki 14

Etyleenin ja propyleenin esipolymeerin valmistus

Valmistus tapahtuu samoin kuin esimerkissä 12 on esitetty paitsi, että käytetään esimerkissä 6 valmistet-5 tua katalyyttiä eikä esimerkissä 4 valmistettua.

Etyleenin ja propyleenin kopolymerointi kaasufaasissa 2,6 litraiseen ruostumattomasta teräksestä valmistettuun reaktoriin, jossa on nopeudella 250 kierrosta 10 minuutissa pyörivä kuivan jauheen sekoitin, laitetaan typ-pi-ilmakehässä 200 g täysin kuivaa ja vedetöntä kopolymee-rijauhetta, joka on valmistettu edellä mainitulla reaktiolla, aikaisemmin valmistettua esipolymeeriä sisältäen 0,1 millimoolia siirtymämetallia (vanadiini ja titaani), 15 2 millimoolia tri-isobutyylialumiinia, 4 millimoolia klo roformia ja vetyä niin paljon, että sen osapaineeksi tulee 0,03 MPa. Reaktori lämmitetään 45°C:seen ja siihen lisätään kaasuseosta, jossa on etyleeniä ja propyleeniä mooli-suhteessa 60/40, kunnes kokonaispaine on 0,5 MPa ja tämä * 20 paine pidetään vakiona koko polymeroinnin ajan lisäämällä jatkuvasti samaa kaasuseosta. 6 tunnin reaktion jälkeen muodostuu 620 g kopolymeeriä pulverina, jolla on seuraa-vat ominaisuudet: - siirtymämetallipitoisuus: 12 ppm 25 - MI5,^gQ: 0,2 g/10 minuuttia • ’ - etyleenipohjäisten yksiköiden massaosuus: 53 % - kiteisyysaste: 0,8 % - Dm: 290 mikronia - Mw/Mn: 8,1 30 Esimerkki 15

Etyleenin ja propyleenin esipolymeerin valmistus

Valmistus tapahtuu samoin kuin esimerkissä 12 on esitetty paitsi, että käytetään esimerkissä 7 valmistettua katalyyttiä eikä esimerkissä 4 valmistettua.

35 Etyleenin, propyleenin ja etylideeninorborneenin kopolymerointi kaasufaasissa 96118 22 2,5 litraiseen ruostumattomasta teräksestä valmistettuun reaktoriin, jossa on nopeudella 250 kierrosta minuutissa pyörivä kuivan jauheen sekoitin, laitetaan typpi-ilmakehsäsä 150 g täysin inerttiä ja vedetöntä 5 kopolymeerijauhetta, joka on valmistettu edellä mainitul la reaktiolla, aikaisemmin valmistettua esipolymeeriä sisältäen 0,1 millimoolia siirtymämetallia (vanadiini ja titaani), 4 millimoolia tri-isobutyylialumiinia, 12,5 millimoolia kloroformia ja vetyä niin paljon, että sen osa-10 paineeksi tulee 0,009 MPa. Reaktori lämmitetään 35°C:seen ja siihen lisätään kaasuseosta, jossa on etyleeniä ja propyleeniä moolisuhteessa 75/25 jatkuvasti siten, että kokonaispaine on koko ajan 0,5 MPa ja samanaikaisesti lisätään 36 g etylideeninorborneenia (ENB). 10 tunnin reak-15 tion jälkeen muodostuu 510 g epäadhessiivista kopolymeeri-jauhetta, jolla on seuraavat ominaisuudet: - siirtymämetallipitoisuus: 14 ppm - MI5/i9q: 0»2 g/10 minuuttia - viskosimetrinen molekyylipaino polyetyleeniekvi- 20 valentteina: 440 000 - etyleenipohjaisten yksiköiden massaosuus: 63 % - kiteisyysaste: 1 % . 3 - irtotiheys: 0,36 g/cm - Dm: 265 mikronia ; 25 Esimerkki 16

Etyleenin ja propyleenin esipolymeerin valmistus

Valmistus tapahtuu samoin kuin esimerkissä 12 paitsi, että käytetään esimerkissä 8 valmistettua katalyyttiä eikä esimerkissä 4 valmistettua.

30 Etyleenin ja propyleenin polymerointi kaasufaasissa

Valmistus tapahtuu kuten esimerkissä 13 paitsi, että « käytetään edellä valmistettua esipolymeeriä eikä esimerkissä 13 valmistettua ja käytetään kaasuseosta, jossa on etyleeniä ja propyleeniä moolisuhteessa 60/40 eikä 70/30 35 sekä käytetään vetyä niin paljon, että sen osapaineeksi

II

23 96118 tulee 0,08 MPa eikä 0,025 MPa. Näissä olosuhteissa saadaan 6 tunnin reaktion jälkeen 550 g epäadhessiivista pulverimaista kopolymeeriä, jolla on seuraavat ominaisuudet: - siirtymämetallipitoisuus: 14 ppm 3 5 - irtotiheys: 0,39 g/cm - viskosimetrinen molekyylipaino polyetyleeniekvi-valentteina: 250 000 - etyleenin massaosuus: 52 % - kiteisyysaste: 0,4 % 10 - Massakeskimääräinen partikkelihalkaisija Dm: 290 mikronia - Mw/Mn: 7,8

Esimerkki 17

Etyleenin ja propyleenin esipolymeerin valmistus 15 Valmistus tapahtuu samoin kuin esimerkissä 12 on esitetty paitsi, että käytetään esimerkissä 9 valmistettua katalyyttiä eikä esimerkissä 4 valmistettua.

Etyleenin ja propyleenin polymerointi kaasufaasissa

Valmistus tapahtuu kuten esimerkissä 13 paitsi, 20 että käytetään edellä valmistettua esipolymeeriä eikä esimerkissä -13 valmistettua ja käytetään kaasuseosta, jossa on etyleeniä ja propyleeniä moolisuhteessa 80/20 eikä 70/30. Näissä olosuhteissa saadaan 6 tunnin reaktion jälkeen 635 g pulverimaista kopolymeeriä, jolla on seuraa-;;; 25 vat ominaisuudet: - siirtymämetallipitoisuus: 11 ppm 3 - irtotiheys: 0,44 g/cm - viskosimetrinen molekyylipaino polyetyleeni-ekvivalentteina: 530 000 30 - etyleenipohjäisten yksiköiden massaosuus: 74 % - Massakeskimääräinen partikkelin halkaisija Dm: 295 mikronia - Mw/Mn: 7,1 96118 24

Taulukko 1

Katalyyttien ominaisuudet

Esimerkki V/Mg Ti/Mg V3++Ti3+/Mg AI/Mg OR/MgMg D/Mg 5 2 0,135 0,0097 0,088 0;121 0 0,04 3 0,126 0,02 0,038 0,098 0 0;03 10------- 4 0,138 0,0077 0,0675 0,115 0,03 0,035 5 0,149 0,01 0,0875 0, 11 0 0,04 15 6 0,127 0,0068 0,0697 0, 119 0,03 0,032 7 0,147 0,0071 0,084 0,125 0,033 0,04 8 0,170 0,01 0,081 0,09 0 0,037 20------- 9 0,170 0,02 0,133 0,12 0 0,035 > · «

Claims (10)

96118

1. Menetelmä Ziegler-Natta-tyyppisen katalyytin valmistamiseksi, joka käsittää magnesiumkloridia olevan 5 pallomaisen kantajan, tunnettu siitä, että vanadiiniyhdiste ja titaaniyhdiste seostetaan kantajalle saattamalla vanadiini ja titaani pelkistysreaktioon, joka suoritetaan saattamalla kosketuksiin nestemäisessä hiilivedyssä: 10 a) titaanin ja vanadiinin pelkistin, joka on orga- nometailinen yhdiste, b) vanadiiniyhdisteen ja titaaniyhdisteen kanssa, jotka molemmat ovat liukoisia nestemäiseen hiilivetyyn ja joita käytetään sellaisina määrinä, että vanadiinin ja 15 titaanin välinen moolisuhde on 70/30 - 99,5/0,5 ja c) kiinteän kantajan kanssa, joka sisältää (i) 80 - 99,5 mooli-% magnesiumdikloridia, joka on oleellisesti vapaa Mg-C-sidoksia sisältävistä tuotteista, ja (ii) 0,5 - 20 mooli-% vähintään yhtä orgaanista elektro- • 20 neja luovuttavaa yhdistettä D, jossa ei ole labiilia ve tyä, jolloin kiinteä kantaja koostuu pallomaisista partikkeleista, joiden massakeskimääräinen halkaisija Dm on 10 - 100 pm, ja joilla on kapea partikkelien kokojakauma niin, että Dm:n suhde partikkelien lukukeskimääräiseen 25 halkaisijaan Dn on alle 2.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että kantaja sisältää 80 - 95 mooli-% magnesiumkloridia ja 5 - 20 mooli-% orgaanista elektroneja luovuttavaa yhdistettä D.

3. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, . tunnettu siitä, että vanadiiniyhdisteessä ja ti- taaniyhdisteessä on alkoksiryhmiä OR ja halogeeneja X siten, että alkoksiryhmien ja halogeenien välinen kokonais-moolisuhde on 0 - 5. 96118

4. Patenttivaatimuksen 3 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että vanadiiniyhdiste vastaa jompaa kumpaa yleistä kaavaa

5. Patenttivaatimuksen 3 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että titaaniyhdiste vastaa yleistä kaavaa Ti(0R)4_pXp, jossa R on alkyyliradikaali, jossa on 1 - 12 hiiliatomia, X on halogeeni ja p on kokonais- tai murtoluku 0-4.

5 V(OR)4_.X. tai VO (OR) 3_nXn joissa R on alkyyliradikaali, jossa on 1 - 12 hiiliatomia, X on halogeeni, m on kokonais- tai murtoluku 0-4 ja n on kokonais- tai murtoluku 0-3.

6. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että vanadiinin ja titaanin pelkistin on organoalumiini-, organomagnesium- tai organo-sinkkiyhdiste.

7. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, ' 20 tunnettu siitä, että käytetään 0,05 - 2 moolia pelkistintä kantajassa olevaa magnesiumdikloridimoolia kohti.

8. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että käytetään 0,05 - 2 moolia 25 vanadiiniyhdistettä kantajassa olevaa magnesiumdikloridi-moolia kohti.

9. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että se suoritetaan lämpötilassa 0 - 120°C 0,5 - 15 tuntia.

10. Jonkin patenttivaatimuksen 1-9 mukaisella menetelmällä valmistetun katalyytin käyttö elastomeeris- • · < ten kopolymeerien valmistamiseksi kaasufaasissa propylee-nistä, etyleenistä ja/tai 1-buteenista ja mahdollisesti konjugoimattomasta dieenistä. I! 96118