PT99960A - Processo para a (co) polimerizacao de etileno com pelo menos uma alfa-olefina e para a preparacao do respectivo catalisador - Google Patents

Description

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A presente invenção refere-se à polimerização de definas, tais como etileno e, em particular, à copolimerização em fase gasosa de etileno com uma ou mais alfa-olefinas contendo 3 a 8 átomos de carbono, com a ajuda de um catalisador ã base de vanádio e titânio, do tipo Ziegler-Natta, suportado em cloreto de magnésio. É sabido que os sistemas de catalisador do tipo Ziegler-Natta consistem num catalisador que compreende, pelo menos, um composto de um metal de transição, tal com titânio, e um co-catalisador compreendendo, pelo menos, um composto organo-metálico de um metal, tal como alumínio. É sabido, além disso, que as propriedades destes catalisadores podem ser grandemente afectadas quando o composto de metal de transição é empregue com um suporte que consiste num composto inorgânico sólido, tal como cloreto de magnésio. Na técnica da preparação de um catalisador suportado, as propriedades do suporte e o processo para preparar o catalisador, que geralmente consistem em fixar o composto de metal de transição no referido suporte, são de grande importância para as características e comportamento do catalisador numa reacção de polimerização ou copolimerização de olefinas.

De acordo com o Pedido de Patente Europeia EP - A -

-0.099.772, conhece-se a (co-)polimerização de etileno, opcionalmente com alfa-olefinas, num processo em £ase gasosa, com o auxílio de um catalisador do tipo Ziegler-Natta, preparado pela precipitação de um composto de metal de transição num suporte esferoidal de cloreto de magnésio, que inclui produtos contendo uma ligação Mg-C e uma baixa proporção de um composto doador de electrões. O composto de metal de transição é um composto de titânio halogenado e a precipitação do último no suporte, é levada a cabo por uma reacção de redução do composto de titânio com um agente redutor, tal como um composto organo-metálico. Este catalisador é empregue para a preparação de (co)polímeros de etileno. Observou-se agora, contudo, que o processo não é ideal para a produção de copolímeros de etileno tendo, por exemplo, um índice de fusão relativamente elevado e/ou um teor de comonómeros relativamente elevado. Em particular, quando os copolímeros de etileno com alfa-olefinas contendo 5 a 8 átomos de carbono têm um peso molecular médio em peso relativamente baixo e/ou uma densidade relativamente baixa, o pó de copolímero preparado num processo em fase gasosa tende em geral para se tornar mais aderente, o que pode levar a dificuldades no controlo da reacção de copolimerização. 5 ·''' . n .V-.L- / Λ'Α.Λ-' / .

Descobriu-se agora um processo para a preparação de poli-olefinas, em particular um copolímero de etileno com uma ou mais al£a-ole£inas contendo 3 a 8 átomos, de preferência 5 a 8 átomos de carbono, num processo em fase gasosa, processo esse que permite evitar as desvantagens acima mencionadas. Em particular, foi descoberto como sendo apropriado para a preparação de poli-olefinas, em particular de copolímeros de etileno, um catalisador à base de vanãdio e titânio, suportado em partículas esferoidais de dicloreto de magnésio. Neste caso, o catalisador permite a produção de um copolímero de etileno, tendo um índice de fusão relativamente elevado e/ou um teor de comonómeros relativamente elevado, num processo em fase gasosa, directamente na forma de um pó que consiste em partículas esferoidais não-aderentes, em que este pó tem boas propriedades de escorregamento e é fácil de manejar. 0 objectivo da presente invenção consiste num processo para a preparação de um copolímero de etileno, em fase gasosa, com pelo menos, uma alfa-olefina contendo 3 a 8 átomos de carbono, na presença de um sistema catalisador Ziegler-Natta, que compreende, (1) um catalisador sólido compreendendo um metal de transição e um suporte de cloreto de magnésio esfe-roidal e (2) um cocatalisador à base de, pelo menos, um 6

composto organometálico de um metal pertencente aos grupos I a III da Classificação Periódica dos elementos, processo esse caracterizado pelo facto de se fazer contactar uma mistura de etileno com as referidas alfa-olefina(s), com o cocatalisador e um catalisador sólido, para produzir directamente, na forma de um pó seco, um copolímero de etileno contendo de cerca de 1% a menos do que 30% em peso da(s) referida(s) alfa-olefina(s), em que o catalisador sólido foi obtido fazendo contactar no seio de um hidrocarboneto líquido: (a) um composto de vanádio e um composto de titânio, ambos solúveis no referido hidrocarboneto líquido com uma proporção atómica V/Ti de 50/50 a 99.5/0,5, com (b) pelo menos um composto organometálico capaz de reduzir os referidos compostos de vanãdio e de titânio, e com (c) um suporte sólido contendo (i) de 80 a 99,5 % em moles de dicloreto de magnésio, que é substancialmente livre de qualquer produto contendo uma ligação Mg-C, e (ii) de 0,5 a 20 % em moles de, pelo menos, um composto orgânico doador de electrões, Dl, isento de hidrogénio labil, em que o referido suporte sólido consiste em partículas esferoidais, com um diâmetro médio em massa, Dm, de 10 .a 100 microns e uma distribuição do tamanho de partículas apertada, de forma a 7

que a proporção de Dm para o diâmetro médio em número, Dn, das partículas é inferior a 2,5.

De acordo com a presente invenção, a copolimerização de etileno é levada a cabo na presença de um catalisador específico que emprega um suporte de cloreto de magnésio particular, em que um composto de vanádio e um composto de titânio são precipitados através da sua redução. 0 suporte de cloreto de magnésio particular, antes de contactar com (a) e (b), está substancialmente livre de produtos contendo uma ligação Mg-C, e.g., com uma proporção do número de ligações Mg-C para o número de átomos de magnésio no suporte inferior a 0,001. A proporção atómica Cl/Mg do suporte é substancialmente igual a 2. A redução do vanádio e do titânio é levada a cabo por meio de, pelo menos, um agente redutor do composto organometálico, que é posto em contacto com o suporte de cloreto de magnésio em particular e os compostos de vanádio e titânio. Um dos aspectos surpreendentes do catalisador usado na presente está ligado ao facto de os compostos de vanádio e titânio serem precipitados no suporte sólido, sem serem substancialmente precipitados separadamente do mesmo e sem produzirem substancialmente partículas finas ou microfinas, que são indesejáveis num processo em fase gasosa para a (co-) 1

~ polimerização de olefinas. A preparação de um catalisador específico, particularmente apropriado para a (co-) polimerização de olefinas, constitui um outro aspecto da invenção e consiste, de preferência, num processo caracterizado pelo facto de se preci-) pitarem um composto de vanádio e um composto de titânio num suporte, por meio de uma reacção de redução de vanádio e titânio, que é levada a cabo fazendo contactar, dentro de um hidrocarboneto líquido: (a) um composto de vanádio e um composto de titânio, ambos solúveis no referido hidrocarboneto líquido, com uma proporção atómica V/Ti de 50/50 até menos do que 70/30, e.g., 55/45 a 65/35, com ) (b) pelo menos, um composto organometãlico capaz de reduzir os referidos compostos de vanádio e titânio e, com (c) um suporte contendo (i) de 80 a 99,5 % em moles de dicloreto de magnésio, substancialmente isento de qualquer produto contendo uma ligação Mg-C e, (ii) de 0,5 a 20 % em moles de, pelo menos, um composto orgânico doador de elec-trões Dl, isento de qualquer hidrogénio lábil, em que o referido suporte consiste em partículas esferoidais, tendo um diâmetro médio em massa, Dm, de 10 a 100 microns e uma i/í //,. // Ο .V./ .. y .p z/

' y „y V ú distribuição do tamanho das partículas tal, que a proporção Dm para o diâmetro médio em número, Dn, das partículas é inferior a 2,5, de preferência inferior a 2. 0 catalisador específico assim preparado consiste em partículas esferoidais, tendo uma distribuição granulométrica muito apertada e, substancialmente, não compreende quaisquer partículas finas ou microfinas, que são indesejáveis para a (co-) polimerização de alfa-olefinas, em particular num processo em fase gasosa com a ajuda de um reactor de leito fluidizado. Este catalisador específico pode ser empregue para a polimerização ou copolimerização, em condições industriais satisfactórias, de um grande número de alfa-olefinas tendo de 2 a 12, de preferência, de 2 a 8 átomos de carbono, tais como etileno, propileno, 1-buteno, 1-hexeno, 4-metil-l--penteno ou 1- octeno. É particularmente apropriado para o fabrico de homopolietileno, copolímero de etileno contendo de cerca de 1 % a menos do que 30 %, em especial de cerca de 1 a 25 % em peso de alfa-olefina(s). 0 copolímero de etileno pode ser um copolímero de etileno de elevada densidade, com um teor em peso de alfa-olefinas de cerca de 1 % a menos do que 5 I, ou um polietileno linear de baixa densidade (LLDPE) com um teor em peso de alfa-olefinas de 5 a 10 %, ou um 10 ϋ polietileno de densidade muito baixa (VLDPE) com um teor em peso de alfa-olefinas superior a 10 % e inferior a 30 %, em especial igual a ou inferior a 25 % em peso. A densidade do a homopolietileno pode ser de 0,96 a 0,97 g/cm . A densidade do copolímero de etileno pode ser de 0,88 g/cm^ , até um valor a 9 inferior a 0,96 g/cm , de preferencia de 0,915 a 0,935 g/cm , quando o copolímero de etileno é um LLDPE, e de preferência j a de 0,88 g/cm até um valor inferior a 0,915 g/cm , quando o copolímero de etileno é um VLDPE, O suporte de cloreto de magnésio particular usado para a preparação dos catalisadores inclui uma quantidade relativamente grande de um composto orgânico doador de electrões Dl. Esta característica contribui para promover a fixação de uma grande quantidade dos compostos de vanádio e titânio no suporte e dotar o catalisador com uma actividade importante na copolimerização de olefinas. 0 suporte contem de 80 a 99,5, de preferência de 80 a 95 % em moles, de dicloreto de magnésio e de 0,5 a 20, de preferência de 5 a 20 % em moles de composto Dl, em especial de 80 a 90 % em moles de dicloreto de magnésio e de 10 a 20 % em moles de composto Dl e proporciona excelentes catalisadores de vanádio e titânio para a copolimerização de olefinas. 11 ο

U Ο composto orgânico doador de electrões, Dl, é conhecido como tal, ou como uma base de Lewis. É isento de hidrogénio lãbil e, consequentemente, não pode ser escolhido de água, álcoois ou fenóis, por exemplo. Pode ter um poder complexante relativamente baixo em relação ao dicloreto de magnésio. É vantajosamente escolhido de éteres, tioéteres, ésteres de ácido carboxílico, sulfonas, sulfóxidos, fosfinas terciárias, aminas terciárias e amidas secundárias. São preferencialmente empregues os éteres.

De preferência, o suporte está na forma de uma composição homogénea, em que o composto Dl é distribuído de forma homogénea, através da partícula de cloreto de magnésio, desde o centro até à periferia do último, e não apenas na sua periferia. Como resultado, a fim de obter um suporte deste tipo, recomenda-se preparar o mesmo por um método que use a precipitação. Neste caso, o composto Dl é escolhido de produtos que aparentemente não reagem com os reagentes empregues pela precipitação do suporte. Por exemplo, neste caso, o composto Dl não pode ser um éster de ácido carboxílico que reaja com compostos de Grignard ou de organo-magnésio. 0 suporte origina catalisadores de elevado desempenho ("performance"), capazes de suportar as enormes forças de 12 Λ crescimento durante a copolimerização, quando tem uma estrutura essencialmente amorfa, substâncial ou completamente livre de cristalinidade. Esta forma particular do suporte pode ser obtida por uma precipitação levada a cabo tal como se descreve abaixo.

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0 suporte consiste em partículas esferoidais que têm um diâmetro médio em massa de 10 a 100 microns, de preferência de 20 a 50 microns. As partículas do suporte têm uma distribuição granulométrica muito estreita, de tal forma que a proporção Dm/Dn do diâmetro médio em massa, Dm, para o diâmetro médio em número, Dn, é inferior a 2,5, de preferência de 1,1 a 2,0, Vantajosamente, o suporte não tem qualquer partícula com um diâmetro superior a 1,5 x Dm, ou inferior a 0,6 x Dm. A distribuição do tamanho das partículas é também, de preferência, tal que mais do que 90 % em peso das partículas do mesmo conjunto se situam na gama Dm í 10 %.

As partículas esferoidais são substancialmente esféricas, e.g., partículas cuja proporção do eixo maior para o eixo menor é igual a, ou inferior a cerca de 1,5, de preferência igual a, ou inferior a 1,3. A área superficial específica das partículas do suporte pode ser de 20 a 100 m2/g (BET), de preferência de 30 a 60 ο

13 m2/g (BET) e a densidade relativa destas partículas pode ser aproximadamente de 1,2 a 2,1. 0 suporte pode especialmente ser preparado de acordo com o processo descrito na EP.A. 336545. Em particular, é preparado fazendo reagir, de preferência, numa solução de hidrocarboneto, um composto de dialquilmagnésio com um composto orgânico de cloro, na presença de um composto doador de electrões Dl. 0 composto de dialquilmagnésio escolhido pode ser um produto da fórmula R MgR„, em que R e Re são AZ í <f radicais alquilo idênticos ou diferentes, contendo de 2 a 12 átomos de carbono. Este composto de dialquilmagnésio é solúvel no meio de hidrocarboneto em que vai ser realizada a preparação do suporte. 0 composto orgânico de cloro é, de preferência, um cloreto de alquilo da fórmula R^Cl, em que R^ é um radical alquilo secundário ou, de preferência, terciário, contendo de 3 a 12, em especial, de 4 a 6 átomos de carbono. 0 composto doador de electrões, Dl, empregue, é de preferência um éter da fórmula R^OR^, em que R^ e R^ são radicais alquilo iguais ou diferentes, contendo de 1 a 12, em especial, de 3 a 7 átomos de carbono.

Adicionalmente, os vários reagentes usados para a preparação do suporte, podem ser empregues nas seguintes 14

proporções: a proporção molar R Cl/R MgR , é de 1,9 a 2,5, de

3 1 Z preferência, de 2 a 2,3, a proporção molar Dl/R MgR, é de 0,1 a 1,2, de 1 z preferência, de 0,3 a 0,8. A reacção entre R MgR e R, Cl na presença do composto

? Z D doador de electrões Dl, é uma precipitação que tem lugar com agitação, e.g., agitação no seio de um hidrocarboneto líquido. Apesar da reacção poder ser levada a cabo numa ampla gama de temperaturas, e. g., de 0 a 100' C, para se obter um suporte excelente contendo uma grande quantidade do composto doador de electrões Dl, recomenda-se levar a cabo a reacção de precipitação a uma temperatura relativamente baixa, variando entre 10 e 50' C, de preferência entre 15 e 35* C. Também, embora se possam usar tempos reaccionais de 1 a 50 horas, recomenda-se, além disso, que a reacção de precipitação tenha lugar extremamente devagar, durante um período de, pelo menos, 10 horas, de preferencia, de 10 a 24 horas, com uma velocidade apropriada de introdução dos reagentes, de forma a permitir que se forme um produto sólido amorfo apropriado, em particular um produto com uma grande quantidade do composto Dl, uniformemente disperso no suporte. 15 0 processo de preparação do catalisador consiste em precipitar um composto de vanádio e um composto de titânio no suporte de cloreto de magnésio, dentro de um hidrocarboneto líquido. 0 hidrocarboneto líquido usado no processo de preparação do catalisador pode ser um hidrocarboneto alifático ou aromático e, em especial, um ou mais alcanos com um ponto de ebulição entre 50 e 150* C, tal como n-hexano ou n-heptano. 0 composto de vanádio e o composto de titânio empregues para a preparação deste catalisador, podem ter átomos de halogéneo, tais como átomos de cloro ou bromo e grupos alcóxi, pelo que a proporção molar geral dos grupos alcóxi para os átomos de halogéneo destes compostos, é de 0 a 4, de preferência, de 0 a 2. A medida que esta proporção molar aumenta, a actividade dos catalisadores na copolimerização de etileno com a(s) alfa-olefina(s) tende a baixar. O composto de vanádio é solúvel no hidrocarboneto líquido e é, em geral, um composto em que o vanádio tem a sua valência máxima de 4, ou o grupo vanadilo VO tem a sua valência máxima, i. e., 3. O composto de vanádio empregue pode ser da fórmula geral V(OR), X ou VO(OR) X ,em que R represen- íj-ttl hl 3-v\ vl ta um grupo alquilo contendo de 1 a 12, de preferência, de 2 16 a 6 átomos de carbono, X um átomo de halogéneo, tal como bromo ou cloro, m um número inteiro ou fraccionado variando entre 0 e 4, em especial 0 ou 4 e n um número inteiro ou fraccionado variando entre 0 e 3, em especial 0 ou 3. Vantajosamente, podem ser empregues um ou mais compostos escolhidos de tetracloreto de vanádio, tricloreto de vanadilo, tri-n-propóxido de vanadilo, triisopropóxido de vanadilo e tetra-n-propóxido de vanádio. 0 composto de titânio é também solúvel no hidrocarboneto líquido, sendo em geral um composto em que o titânio tem a sua valência máxima, i.e. 4. 0 composto de titânio empregue pode ser um composto que tem a fórmula geral Ti(OR^)^ em que Rg é um grupo alquilo contendo de 1 a 12, de preferência, de 2 a 6 átomos de carbono, X é um átomo de halogéneo, tal como bromo ou cloro, e p é um número inteiro ou fraccionado variando entre 0 e 4, em especial, 0 ou 4. De entre estes compostos, são preferidos o tetracloreto de titânio ou o tetra-isopropóxido de titânio.

As quantidades de compostos de vanádio e titânio que são empregues para preparar o catalisador, dependem da quantidade desejada de vanádio e titânio a ser fixada no suporte e da quantidade de composto orgânico Dl doador de electrões 17

presente no suporte. A quantidade de composto de vanãdio a ser empregue durante a preparação do catalisador é, em geral, de 0,05 a 2, de preferência de 0,1 a 1 mole por mole de dicloreto de magnésio do suporte. A quantidade do composto de titânio usado é, em particular, tal que a proporção atómica de vanádio para o titânio seja de 50/50 a 99,5/0,5, de preferência de 70/30 a 99/1 e, mais especificamente, de 80/20 a 98/2. Os catalisadores preparados com essas proporções são particularmente apropriados para a preparação, em fase gasosa, de um pó de copolímero de etileno não-aderente, com boas propriedades de escorregamento e uma distribuição do peso molecular relativamente apertada. A medida que a proporção atómica do vanádio para o titânio diminui, o catalisador obtido tende a produzir mais copolímeros cristalinos. Por outro lado, à medida que esta proporção aumenta, mais larga é a distribuição do peso molecular.

Os compostos organometãlicos usados para redução para precipitar os compostos de vanãdio e titânio no suporte, são de preferência compostos organometãlicos de metais pertencentes aos grupos I a III da Classificação Periódica dos elementos e são solúveis no hidrocarboneto líquido usado na 18 t preparação do catalisador. São, de preferência, empregues compostos de organo--alumínio, organo-magnésio ou organo-zinco, em especial, compostos em que o grupo orgânico é alquilo, e. g. com 1 a 8 átomos de carbono, em particular, um trialquilalumínio, tal como trietil-alumínio ou triisobutilalumínio, ou um haloge-neto de alquilalumínio, tal como cloreto de dietilalumínio. 0 agente redutor pode ser empregue numa quantidade relativamente pequena, se se pretende evitar a explosão do catalisador em pequenas partículas, durante a copolimerização. A quantidade de agente redutor empregue durante a preparação do catalisador é, em geral, de 0,05 a 2 moles, de preferência, de o,l a 1 mole por mole de dicloreto de magnésio do suporte. Além disso, o catalisador pode ser preparado na presença de uma quantidade adicional de um composto doador de electrões, dentro da mesma definição ampla de Dl e idêntica ou diferente da presente no suporte. A preparação do catalisador no hidrocarboneto líquido é realizada fazendo contactar o suporte com os compostos de vanãdio e titânio e o agente redutor, a uma temperatura que pode situar-se entre 0 e 120’ C, de preferência entre 50 e 90’ C. 0 período de contacto pode ser aproximadamente de 0,5 "19

a 15 horas.

Na prática, a preparação do catalisador pode ser levada a cabo de várias maneiras. Por exemplo, o agente redutor, o composto de vanádio e o composto de titânio podem ser adicionados, simultânea ou sucessivamente, por qualquer ordem, a uma suspensão de suporte de cloreto de magnésio no hidrocar-boneto líquido. A mistura assim preparada pode ser agitada por um período de 0,5 a 15 horas. Em particular, a fim de aumentar as quantidades de vanádio e de titânio fixas no suporte, pode ser preferível adicionar primeiro o agente redutor à suspensão de suporte de cloreto de magnésio e depois adicionar o composto de vanádio e o composto de titânio a esta suspensão. Neste último caso, depois de o agente redutor ter sido posto em contacto com o suporte, o último pode ser lavado, usando um hidrocarboneto líquido, antes de serem adicionados os compostos de vanádio e titânio. Os compostos de vanádio e titânio podem ser vantajosamente misturados antes de serem postos em contacto com o suporte. Embora a maior parte da quantidade do composto de vanádio e do composto de titânio empregues seja fixada no suporte, o catalisador pode ser lavado uma ou mais vezes com um hidro carboneto líquido, depois da preparação. 20 η- 1. ι

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A estrutura essencialmente amorfa e a morfologia do suporte não mudam substancialmente durante a preparação do catalisador. Deste modo, o catalisador obtido consiste em partículas cujas propriedades físicas são praticamente idênticas às das partículas do suporte inicial. Em particular, o catalisador consiste em partículas esferoidais, que têm um diâmetro médio em massa de 10 a 100 microns, de preferência, 20 a 50 microns e uma distribuição do tamanho das partículas muito apertada, inferior a 2,5, conforme medida pela proporção do diâmetro médio em massa para o diâmetro médio em número. A maior parte do composto de vanãdio e do composto de titânio estão fixadas no suporte. Em geral, estão fixadas mais de 80% e, muitas vezes, mais do que 90% dos compostos de vanãdio e titânio.

Neste catalisador, os compostos de vanãdio e titânio são dispersos no suporte, tornando assim o catalisador subsequentemente mais robusto durante a copolimerização. Observa-se que a quantidade de composto orgânico doador de electrões Dl, inicialmente presente no suporte, diminuiu apreciavelmente no catalisador, devido à substituição substancial pelos compostos de vanãdio e titânio. 0 catalisador pode e, de 21 preferência, inclui uma parte do agente redutor empregue durante a precipitação, mas numa forma convertida pela reacção de redução.

Numa modificação preferida do processo da invenção, o catalisador sólido pode ser preparado com o suporte de cloreto de magnésio em particular, modificado numa fase prévia, por um composto doador de electrões, D2, contendo hidrogénio lábil. Antes do contacto do suporte com o agente redutor e os compostos de vanádio e titânio, o suporte pode ser feito contactar com, pelo menos, um composto doador de electrões, D2. 0 último pode ser escolhido de entre um largo número de tipos de compostos orgânicos doadores de electrões, capazes de perderem um átomo de hidrogénio e, de preferência, solúveis em hidrocarbonetos líquidos; são, de preferência, álcoois, fenóis, fosfinas primárias e secundárias, aminas primárias e secundárias, amidas primárias, ácidos carboxílicos, cada um dos quais pode ser alifático, cicloalifático, aromático ou alquilo aromático e podem conter de 1 a 20 átomos de carbono. 0 composto D2 é, de preferência, escolhido de álcoois ou fenóis. Em particular, pode ser empregue um álcool contendo de 1 a 12 átomos de carbono, em especial, etanol, propanol, n-butanol, n-pentanol, 2-etil- * 22 -hexanol ou n-hexanol. Pode também ser empregue um fenol, tal como um alquilfenol, com 1 a 4 átomos de carbono no grupo alquilo, e. g. para-cresol. 0 composto D2 exibe, de preferência, um poder complexante para o cloreto de magnésio, gue é superior ao do composto Dl. 0 contacto do suporte e do composto D2 pode envolver de 0,1 a menos do que 2 moles, de preferência, de 0,5 a 1,5 moles do composto D2 por átomo de magnésio do suporte. 0 contacto é, de preferência, levado a cabo com agitação, e, g. com agitação no seio de um hidrocarboneto liquido, em particular um hidrocarboneto alifático saturado, tal como n-hexano ou n-heptano, ou uma mistura. 0 contacto entre o suporte e o composto D2 pode ter lugar a uma temperatura compreendida entre 0 e 120’ C, de preferência entre 0 e 80* C. Pode durar de 10 minutos a 10 horas, de preferência, de 30 minutos a 5 horas. Na prática, o contacto pode produzir-se de várias maneiras. Por exemplo, o composto D2 pode ser adicionado lentamente ou rapidamente a uma suspensão do suporte agitado, e. g. agitado num hidrocarboneto líquido, com um tempo adicional, por exemplo , de 10 minutos a 5 horas, de preferência, de 15 minutos a 2 horas. A suspensão do suporte no hidrocarboneto líquido pode também ser adicionada ao composto D2 com agitação, e. g. agitação. 0 composto D2 pode ser empregue no estado puro ou em solução num hidrocarboneto líquido. A maior parte do composto D2 empregue no contacto do suporte permanece em geral no suporte, sem modificar de forma apreciável a morfologia e a distribuição do tamanho das partículas do suporte. Apenas o tamanho do suporte pode aumentar de forma apreciável. Uma vez tratado com o composto D2, o suporte pode ser lavado uma ou mais vezes com um hidrocarboneto líquido. 0 produto sólido resultante da fase que consiste em contactar .o suporte com o composto D2, pode ter a fórmula geral:

MgCl^, x Dl, e D2 em que Dl e D2 significam os compostos doadores de electrões acima mencionados, x é um número compreendido entre 0,001 e 0,15, em especial entre 0,002 e 0,1 e y é um número compreendido entre 0,1 e 2, em especial entre 0,5 e 1,5. A colocação do suporte em contacto com o composto D2, antes de fazer contactar com os compostos de vanádio e titânio e o composto organometálico, é um método preferido de fazer o catalisador para ser usado no processo da presente invenção, uma vez que ele dará uma possibilidade ainda maior de fixação 24

ÍÊ /1 ·,' ti

de uma quantidade relativamente grande de compostos de vanádio e titânio no suporte e de originar um catalisador livre de partículas finas ou microfinas, comparadas com o uso de Dl sozinho. Quando o composto D2 é usado para modificar o suporte, © preferido usar um composto orgânometãlico de alquilo, e. g. um composto de trialquilalumínio, mais do que um halogeneto orgânometãlico de alquilo, tal como um cloreto de dialquilalumxnio, para reduzir os compostos de vanádio e titânio. A quantidade do agente redutor empregue durante a preparação do catalisador situa-se em geral, entre 0,05 e 2 moles, de preferencia, de 0,1 a 1 mole por mole de dicloreto de magnésio do suporte. Recomenda-se que o agente redutor seja empregue numa quantidade tal que a proporção molar da quantidade de agente redutor para a do composto D2 no suporte, se situe entre 0,5 e 1,5, em especial de 0,8 a 1,2, de preferência 1,0, Se esta proporção for demasiado baixa, a quantidade de compostos de vanádio e titânio fixados no suporte, fica reduzida. Pelo contrário, se esta proporção for demasiado elevada, o catalisador torna-se menos activo na polimerização. 0 catalisador assim obtido, pode conter, por mole de dicloreto de magnésio, de 0,05 a 2 moles de vanádio, essen- 25 25 c ;/ j t! / tty _ ! // -ύ cialmente num estado reduzido, de 2,5 x 10 a 2, de preferência, de 10"4 a o,85 moles de titânio, essencialmente num estado reduzido, de 0,001 a 0,1, de preferência, de 0,005 a 0.,05 moles de composto orgânico doador de electrões Dl e de 0,05 a 1 mole do agente redutor, numa forma convertida pela reacção da redução. Quando o composto D2 é usado para modificar o suporte, o catalisador finalmente obtido não contém substancialmente o composto D2. A reacção de (co-)polimerização de etileno opcionalmente com alfa-olefina(s) é levada a cabo empregando o catalisador sólido juntamente com um cocatalisador escolhido dos compostos organometálicos de um metal pertencente aos grupos I a III da Classificação Periódica dos elementos, tais como um composto de organolítio, organomagnésio, organozinco e, em particular, um composto de orgânoalumínio, especialmente compostos em que o grupo orgânico seja um grupo alquilo com um a dez átomos de carbono, tal como cloreto de trietilalumínio, tri-isobutilalumínio, tri-n-hexil-alumínio, tri-n-octilalumínio ou dietilalumínio. O catalisador sólido e o cocatalisador são, em geral, empregues em proporções tais que a proporção atómica do metal do cocatalisador para a do vanãdio e de titânio do catalisador, é de 0,5 a 50, de 26

preferência, de 0,8 a 10. O catalisador sólido e o cocatalisador são, de preferência, empregues num processo em fase gasosa, para a copolimerização de uma mistura substancialmente gasosa de etileno com, pelo menos, uma alfa-olefina contendo 3 a 8, em especial, 5 a 8 ãtomos de carbono com uma cadeia recta ou ramificada, tal como, propileno, 1-buteno, 1-hexeno, ou 4--metil-l-penteno e, de preferência, uma alfa-olefina contendo 6 átomos de carbono, e. g, 1-hexeno ou 4-metil-l-penteno. O processo da presente invenção dá, de preferência, um copolimero de etileno contendo de cerca de 1% a menos do que 30%, em especial de 2 a 25% em peso da alfa-olefina(s), de preferência da alfa-olefina contendo 6 átomos de carbono. O copolimero de etileno pode ser um polietileno de baixa densidade linear (LLDPE) com um teor em peso de alfa-olefinas compreendido entre 5 e 10%, ou um polietileno de densidade muito baixa (VLDPE) com um conteúdo em peso de alfa-olefinas superior a 10% e inferior a 30%, em especial igual a ou inferior a 25% em peso. A densidade do copolimero de etileno 3 pode ser de 0,96 a 0,88 g/cm , de preferência de 0,935 a 0,915 g/crn^ quando o copolimero de etileno é um LLDPE e, de 3 preferência, de 0,88 a menos do que 0,915 g/cm , quando o 27 c í!;; ' r. 1 / * copolímero de etileno é um VLDPE. 0 copolimero de etileno pode ter um índice de fusão, medido a 190" C, sob uma carga de 2,16 Kg, de 1 a 50 g/10 minutos , de preferência de 2 a 40, em especial de 5 a 30 g/10 minutos, medido de acordo com o ASTM-D-1238, condição E. 0 (co)polímero de etileno é directamente preparado na forma de um pô seco que consiste em partículas esferoidais não-aderentes, fazendo contactar etileno ou, de preferência, uma mistura de etileno e a(s) alfa-olefina(s) com o sistema catalisador, na ausência substancial de líquido, de preferência num reactor de leito fluidizado e/ou mecanicamente agitado, a uma temperatura de 50 a 100* C, de preferência de 60 a 90* C, sob uma pressão total variando entre 0,1 e 5 MPa.

De preferência, o monómero, tal como etileno, ou a mistura de etileno com as alfa-olefina(s} contem um gás inerte, tal como azoto, metano, propano, butano, pentano ou isopentano e, opcionalmente, hidrogénio. 0 catalisador sólido e o cocatalisador empregues no processo da presente invenção podem ser usados directamente ou, de preferência, depois de o catalisador sólido ter sido submetido a uma operação de prépolimerização de olefinas, levada a cabo numa ou mais fases, numa fase gasosa e/ou em 28

suspensão num meio de hidrocarboneto líquido. A operação de prépolimerização resulta num aumento do tamanho das partículas do catalisador, ao mesmo tempo que preserva a morfologia do último. Consiste em fazer contactar o catalisador e algum cocatalisador com uma ou mais olefinas, tal como etileno, propileno, 1-buteno, 1-hexeno ou 4-metil-l-penteno, de preferência, com etileno. A reacção de prépolimerização pode ser levada a cabo até se obter 0,1 a 500 g e, de preferência, 10 a 250 g de poliolefina por milimole de vanádio e titânio.

Durante a reacção de (co)polimerização, pode observar--se um desenvolvimento uniforme de cada uma das partículas do (co)polímero e obtem-se, em particular, um copolímero de etileno sob a forma de um pó não adesivo, que consiste em partículas esferoidais, tendo um tamanho médio das partículas, de 500 a 1200 microns, boas propriedades de escorregamento e uma densidade em massa elevada, em geral compreendida entre 0,3 e 0,5 g/cm^ . 0 copolímero tem uma distribuição do peso molecular relativamente apertada, carac-terizada por uma proporção do peso molecular médio em peso Mw para o peso molecular médio em número Mn compreendido entre 3 e 8. Além disso, pode conter uma proporção muito baixa de 29 f β ζ/L^íj metal de transição, em geral menos de 15 partes por milhão em peso.

Os (co)polímeros de etileno podem ser transformados em objectos a que se dã uma forma.

Os exemplos não-limitativos seguintes ilustram o pro-cesso da presente invenção e a preparação de catalisadores para uso na mesma, cujas propriedades são dadas na Tabela I, em que V/Mg, Ti/Mg, V +Ti /Mg, Al/Mg, OR/Mg e Dl/Mg são as proporções atómica ou molar dos elementos contidos nos catalisadores e Dm e Dm/Dn são medidas de acordo com o método descrito na EP.A.0,099,772.

Exemplo 1

Preparação de um suporte (A)

Introduziram-se em sucessão, durante uma primeira fase, sob azoto à temperatura ambiente, 10,2 litros de uma mistura contendo 10 moles de dibutilmagnésio em n-hexano, 6,45 litros de n-hexano e, por fim, 1 litro de éter diisoamílico, dentro de um reactor de aço inoxidável de 30 litros, equipado com um sistema de agitação, rodando a uma velocidade de 600 rotações por minuto e com uma camisa. Numa segunda fase, em que a velocidade do sistema de agitação foi mantida a 600 rotações por minuto e a temperatura do reactor a 25’ C, adicionaram-se 30 2,4 litros de cloreto de tert-butilo, a uma taxa constante, durante 12 horas, à mistura assim obtida. No final deste tempo, manteve-se a mistura reaccional a 25' C, durante 3 horas. Lavou-se o precipitado obtido com 15 litros de n--hexano. Repetiu-se 6 vezes a lavagem do precipitado. O produto sólido formou um suporte de dicloreto de magnésio (A), contendo 0,12 moles de éter diisoamílico por mole de dicloreto de magnésio e menos do que 0,001 mole de ligação Mg-C. Ao exame microscópico, o suporte (A) tinha a forma de partículas esferoidais com um diâmetro médio em massa de 21 microns e uma distribuição do tamanho das partículas extremamente apertada, de tal forma que a proporção Dm/Dn das partículas era igual a 1,4. A superfície específica do suporte (A) era aproximada-mente de 45 mz/g (BET). A estrutura do cloreto de magnésio no suporte, era essencialmente amorfa.

Preparação de um catalisador (B)

Xntroduziu-se à temperatura ambiente e sob uma atmosfera de azoto, uma suspensão do suporte (A) contendo 0,1 mole de dicloreto de magnésio em 150 ml de n-hexano, dentro de um reactor de vidro de 1 litro, equipado com um sistema de agitação rodando a um velocidade de 250 rotações por minuto. 31

Adicionaram-se, durante uma hora, a esta suspensão, que foi mantida agitada à temperatura ambiente (25* C), 100 ml de uma solução contendo 0,2 moles/litro de cloreto de dietilaluminio em n-hexano. Manteve-se então a mistura agitada, durante 2 horas, a 35" C. No fim deste tempo, a suspensão, mantida agitada, foi aquecida a uma temperatura de 50" C, tendo-se- -lhe adicionado, no espaço de 4 horas, 50 ml de uma solução contendo 0,4 moles/litro de tricloreto de vanadilo em n- -hexano e 50 ml de uma solução contendo 0,02 moles/litro de tetracloreto de titânio em n-hexano. Obteve-se assim uma nova suspensão, que foi mantida agitada durante um período de 2 horas à temperatura de 80’ C. Parou-se então a agitação e deixou-se repousar o catalisador sólido (B). Depois da remoção da fase líquida sobrenadante, submeteu-se o catalisador (B) a duas lavagens sucessivas, usando de cada vez 200 ml de n-hexano a 50' C e, depois a 3 lavagens sucessivas, usando de cada vez 500 ml de n-hexano a 25° C. Recolheu-se o catalisador (B) e armazenou-se sob uma atmosfera de azoto.

Exemplo 2

Preparação de um catalisador (C)

Levou-se a cabo a operação exactamente tal com se )

I descreveu no Exemplo 1, com excepção de se ter substituído as quantidades dos compostos de vanãdio e titânio por 45 ml de uma solução contendo 0,4 moles/litro de tricloreto de vanadi-lo e 50 ml de uma solução contendo 0,04 moles/litro de tetracloreto de titânio em n-hexano.

Exemplo 3

Preparação de um catalisador (D)

Levou-se a cabo a operação exactamente tal como no Exemplo 1, com excepção de se ter substituído o tetracloreto de titânio por tetra-n-propóxido de titânio.

Exemplo 4

Preparação de um catalisador (E)

Levou-se a cabo a operação exactamente tal como no Exemplo 1, com excepção de se ter substituído as quantidades de compostos de vanãdio e de titânio por 100 ml de uma solução contendo 0,02 moles/litro de tricloreto de vanadilo e 0,01 mole/litro de tetracloreto de titânio em n-hexano. Exemplo 5

Preparação de um catalisador (F)

Levou-se a cabo a operação exactamente tal como no Exemplo 1, com excepção de se ter substituído o tetracloreto de titânio por tetra-n-butóxido de titânio. 33

Exemplo 6

Preparação de um catalisador (G)

Levou-se a cabo a operação exactamente tal como no Exemplo 1, com excepção de se ter substituído o tetracloreto de titânio por tetra-isopropóxido de titânio.

Exemplo 7

Preparação de um catalisador (H)

Levou-se a cabo a operação exactamente tal como no Exemplo 1, com excepção de se terem substituído as quantidades de compostos de vanãdio e titânio por 31,5 ml de uma solução contendo 0,4 moles/litro de tricloreto de vanadilo e 21 ml de uma solução contendo 0,4 moles/litro de tetracloreto de titânio em n-hexano.

Exemplo 8

Preparação de um catalisador (I)

Introduziu-se, à temperatura ambiente, e sob uma atmosfera de azoto, num reactor de vidro de um litro, equipado com um sistema de agitação rodando a uma velocidade de 250 rotações por minuto, uma suspensão do suporte (A), preparada no Exemplo 1, contendo 0,1 mole de dicloreto de magnésio em 150 ml de n-hexano. Adicionaram-se, no espaço de uma hora, a esta suspensão, que foi mantida agitada e à temperatura 34

J ambiente (25* C), 100 ml de uma solução contendo 0,2 moles/litro de cloreto de dietilalumínio em n-hexano. A mistura assim obtida foi depois agitada durante 2 horas a 35* C. No final deste tempo, aqueceu-se para uma temperatura de 50’ Ce adicionaram-se-lhe, num espaço de 4 horas, 100 ml de uma solução contendo 0,2 moles/litro de tricloreto de vanadilo. Manteve-se então a 80* C, durante duas horas, e no fim deste tempo lavou-se o sólido obtido duas vezes com 200 ml de n-hexano, de forma a obter uma segunda mistura, a que foram adicionados, à temperatura ambiente (25* C), durante uma hora, 12,5 ml de uma solução contendo 0,02 moles/1 de tetracloreto de titânio. Obteve-se deste modo uma nova suspensão, que se manteve agitada por um período de uma hora, â temperatura de 40” C. Parou-se então a agitação e deixou-se repousar o catalisador (H) obtido. Depois de se remover a fase liquida sobrenadante, submeteu-se o catalisador (I) a duas lavagens sucessivas, sendo usado de cada vez 200 ml de n- -hexano.

Exemplo 1

Preparação de um catalisador (J) A operação foi levada a cabo exactamente tal como no Exemplo 8, com excepção de se ter substituído a quantidade de

tetracloreto de titânio por 25 ml de uma solução contendo 0,02 moles/litro de tetracloreto de titânio em n-hexano. Exemplo 10

Preparação de um suporte de cloreto de magnésio (K)

Introduziram-se 204 ml (Imole) de éter diisoamílico (DIAE), à temperatura ambiente (20* C) e sob uma atmosfera de azoto, num reactor de aço inoxidável de 5 litros, equipado com um sistema de agitação rodando a 325 rotações/minuto e contendo 2 moles de dibutilmagnésio em solução, em 3 litros de n-hexano. Manteve-se o reactor a 25" C. Introduziram-se no mesmo, durante 12 horas , 484 ml (4,4 moles) de cloreto de terc-butilo. Manteve-se a mistura agitada durante 3 horas, a 25* C. Lavou-se o produto sólido (K) obtido, quatro vezes com 2 litros de n-hexano. Obtiveram-se deste modo, 2 moles de cloreto de magnésio (K), na forma de partículas esferoidais, com um diâmetro médio Dm = 35 microns e uma distribuição do tamanho das partículas Dm/Dn = 1,6 e tendo uma proporção molar DIAE/Mg = 0,15 e uma proporção molar Cl/Mg = 2. Preparação de um catalisador (L)

Introduziram-se, sob uma atmosfera de azoto e a 20' C, num reactor de vidro de um litro, equipado com um sistema de agitação rodando a 300 rotações/minuto, 300 ml de n-hexano

contendo 0,1 mole de suporte de cloreto de magnésio (K). Aqueceu-se o reactor a 30" C. Introduziram-se no mesmo, no espaço de uma hora, 20 ml de n-hexano contendo 0,1 mole de n--butanol. Depois de a mistura ter sido mantida agitada durante 0,5 hora a 30' C, lavou-se duas vezes o sólido obtido, com 0,5 litros de n-hexano a 25" C. O volume da suspensão foi levado novamente para 150 ml, decantando-se parte da fase líquida sobrenadante. Introduziram-se então, dentro da suspensão agitada, durante uma hora, a 50' C, 100 ml de n--hexano contendo 0,1 mole de trietilalumínio. Depois da mistura ter sido mantida agitada durante 1 hora, a 80' C, lavou-se o sólido obtido, duas vezes, com 0,5 litro de n--hexano a 50' Ce duas vezes com 0,5 litro de n-hexano a 25' C. Levou-se novamente o volume da suspensão para 150 ml, removendo-se parte da fase líquida sobrenadante. Introduziram-se então, na suspensão agitada a 30* C, durante 2 horas, 100 ml de n-hexano contendo uma mistura consistindo em 16 milimoles de tricloreto de vanadilo e 4 milimoles de tetracloreto de titânio. Depois da mistura ter sido mantida agitada durante 1 hora a 80* C, lavou-se o sólido (L) obtido, duas vezes, a 50* C, com 0,5 litro de n-hexano. 37

Exemplo 11

Preparação de um catalisador (M) A operação foi levada a cabo exactamente tal como no Exemplo 10, com excepção de se ter substituído o n-butanol por etanol.

Exemplo 12

Preparação de um catalisador (N) A operação foi levada a cabo exactamente tal como no Exemplo 10, com excepção de se ter substituído as quantidades de compostos de vanádio e titânio por 18 milimoles de tri-cloreto de vanadilo e 2 milimoles de tetracloreto de titânio, sendo o tricloreto de vanadilo e o tetracloreto de titânio introduzidos separada e simultaneamente no reactor.

Exemplo 13

Preparação do pré-polímero de etileno

Introduziram-se 2 litros de n-hexano, 4 milimoles de cloreto de dietilalumínio, 8 milimoles de trietilalumínio e uma quantidade de cada catalisador preparado em cada um dos Exemplos 1 a 6 e 8 a 12, contendo 4 milimoles de metal de transição (vanádio e titânio) no total, sob uma atmosfera de azoto, num reactor de aço inoxidável de 5 litros, equipado com um sistema de agitação rodando a 750 rotações por minuto . w O*·' u y e mantido a 60' C. Introduziu-se então no reactor 1 litro de hidrogénio, medido sob uma temperatura e condições de pressão normais, seguido de etileno a uma taxa uniforme de 80 g/h, durante 4 horas. No final deste tempo e depois de se voltar à temperatura ambiente, transferiram-se os conteúdos do reactor para um evaporador rotativo, para remover todo o dissolvente. Nestas condições, recuperou-se o pré-polimero seco, que estava na forma de um pó consistindo em partículas esferoi-dais e tendo boas propriedades de escorregamento, que foi armazenado sob azoto.

Copolimerizacão de etileno com 4-metil-l-penteno na fase gasosa

Introduzem-se uma carga de pó de 200 g de um pó de polietileno inerte e anidro, uma quantidade do pré-polímero preparado acima, contendo 0,1 milimole de metal de transição total (vanãdio e titânio), 1 milimole de triisobutilalumímio e, por fim, um volume de hidrogénio, de forma a obter uma pressão parcial de 0,1 MPa, à temperatura ambiente, sob uma atmosfera de azoto, num reactor de aço inoxidável de 2,6 litros, equipado com um dispositivo de agitação para pó seco, rodando a uma velocidade de 250 rotações por minuto. Aquece--se então o reactor para 80' C e introduzem-se continuamente // /,-!Ψ-

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U dentro do mesmo, num espaço de 4 horas, etileno a 150 g/h e 4-metil-l-penteno a 15 g/h. No final da copolimerização, recupera-se um copolímero de etileno com 4-metil-l-penteno, na forma de um pó que consiste em partículas esferoidais não--adesivas.

Exemplo 14

Preparação do pré-polímero de etileno A operação é levada a cabo exactamente tal como no exemplo 13, com excepção de se usar o catalisador preparado de acordo com o Exemplo 7.

Copolimerização de etileno com 4-metil-l-penteno na fase gasosa A operação é levada a cabo exactamente tal como no Exemplo 13, com excepção de se ter usado o pré-polímero preparado acima. 40

Claims (1)

1. 41

   ίβ// :- - ,3 REIVINDICAÇÕES: la. Processo para a (co)polimerização de etileno com, pelo menos, uma alfa-olefina por preparação, em fase gasosa, de um copolímero de etileno com pelo menos uma alfa-olefina contendo 3 a 8 átomos de carbono na presença dum sistema de catalisador de Ziegler-Natta, que compreende (1) um catalisador sólido compreendendo um metal de transição e um suporte de cloreto de magnésio esferoidal, e (2) um cocatalisador baseado pelo menos, num composto organometálico dum metal pertencente aos grupos I a III da Classificação Periódica dos Elementos, caracterizado pelo facto de se fazer contactar uma mistura de etileno com a(s) citada(s) alfa-olefina(s) com o cocatalisador e um catalisador sólido para produzir directamente, sob a forma de pó seco, um copolimero de etileno contendo entre cerca de 1% e menos de 30% em peso da(s) mencionada(s) alfa--olefina(s), tendo o catalisador sólido sido obtido por contacto, no seio dum hidrocarboneto líquido, (a) dum composto de vanádio e dum composto de titanio, ambos solúveis no referido hidrocarboneto líquido e com uma proporção atómica V/Ti compreendida entre 50/50 e 99,5/0,5, com (b) pelo menos, um composto organometalico capaz de reduzir os citados compostos de vanádio e titanio, e com (c) um suporte sólido contendo (i) entre 80 e 99,5% em moles de dicloreto de magnésio substancialmente isento de qualquer produto contendo uma ligação Mg-C, e (u) entre 0,5 e 20% em moles de, pelo menos, um composto orgânico doador de electrões, Dl, isento de hidrogénio 42·. !h C-' lábil, sendo o referido suporte sólido constituído por partículas esferoidais que tem um diâmetro médio em massa, Dm, compreendido entre 10 e 100 micrometros e uma distribuição apertada de tamanhos de partículas de forma que a proporção de Dm para o diâmetro médio em número Dn das partículas é inferior a 2,5. 2a. Processo para a preparação em fase gasosa, dum copolimero de etileno com pelo menos uma alfa-olefina contendo 3 a 8 átomos de carbono com um sistema de catalisador de Ziegler-Natta, que compreende (1) um catalisador sólido compreendendo um metal de transição e um suporte de cloreto de magnésio esferoidal, e (2) um cocatalisador baseado pelo menos, num composto organometálico dum metal pertencente aos grupos I a III da Classificação Periódica dos Elementos, caracterizado pelo facto de se fazer contactar uma mistura de etileno com a(s) citada(s) alfa-olefina(s) com o cocatalisador e um catalisador sólido para produzir directamente, sob a forma de pó seco, um copolimero de etileno contendo entre cerca de 1% e menos de 30% em peso da(s) mencionada(s) alfa-olefina(s), tendo o catalisador sólido sido obtido - numa primeira fase operacional, por contacto de pelo menos um composto doador de electrões, D2, contendo hidrogénio lábil com um suporte sólido contendo (i) entre 80 e 99,5% em moles de dicloreto de magnésio substancialmente isento de qualquer produto contendo uma ligação Mg-C, e (u) entre 0,5 e 20% em moles de, pelo menos, um composto orgânico doador de electrões, Dl, isento de hidrogénio lábil, sendo o referido suporte sólido constituído por partículas esferoidais que tem um diâmetro médio em massa, Dm, compreendido entre 10 e 100 micrometros e um .43 ff// ‘ distribuição apertada de tamanhos de partículas de forma que a proporção de Dm para o diâmetro médio em número Dn das particulas é inferior a 2,5 - numa segunda fase operacional, por contacto no seio dum hidrocarboneto líquido, o produto sólido obtido na primeira fase operacional, com (a) um composto de vanádio e um composto de titanio, ambos solúveis no referido hidrocarboneto líquido e com uma proporção atómica V/Ti compreendida entre 50/50 e 99,5/0,5, e com (b) pelo menos, um composto organometalico capaz de reduzir os citados compostos de vanádio e tit nio. 3a. Processo de acordo com as reivindicações 1 ou 2, caracterizado pelo facto de se utilizar o citado catalisador sólido sob a forma dum pré-polimero de olefina contendo entre 0,1 e 500g de poliolefina por cada milimole de vanádio e titanio. 4a. Processo de acordo com as reivindicações 1 ou 2, caracterizado pelo facto de a referida alfa-olefina possuir 6 átomos de carbono. 5a. Processo de acordo com as reivindicações 1 ou 2, caracterizado pelo facto de se realizar a copolimerização em fase gasosa a uma temperatura compreendida entre 50° e 100°C a uma pressão total compreendida entre 0,1 e 5 mPa num reactor em leito de gás fluidizado e/ou mecanicamente agitado. 6a. Processo para a preparação dum catatlisador do tipo de Ziegler-Natta que compreende um suporte esferoidal de cloreto de magnésio, caracterizado pelo facto de se precipitar um composto de vanádio e um composto de titanio 44 ’ ο . /. • / /*' :: ‘Ύ·' ^ I ; Iw·'' ϋ sobre ο suporte por meio duma reacção de redução de vanadio e de titanio, a qual se realiza fazendo contactar, no seio dum hidrocarboneto líquido, (a) dum composto de vanádio e dum composto de tit nio, ambos solúveis no referido hidrocarboneto líquido e com uma proporção atómica V/Ti compreendida entre 50/50 e menos de 70/30, com (b) pelo menos, um composto organometalico capaz de reduzir os citados compostos de vanádio e titanio, e com (c) um suporte sólido contendo (i) entre 80 e 99,5% em moles de dicloreto de magnésio substancialmente isento de qualquer produto contendo uma ligação Mg-C, e (u) entre 0,5 e 20% em moles de, pelo menos, um composto orgânico doador de electrões, Dl, isento de hidrogénio lábil, sendo o referido suporte sólido constituído por partículas esferoidais que tem um diâmetro médio em massa, Dm, compreendido entre 10 e 100 micrometros e um distribuição apertada de tamanhos de partículas de forma que a proporção de Dm para o diâmetro médio em número Dn das particulas é inferior a 2,5, de preferencia inferior a 2. 7a. Processo para homopolimerização de etileno, caracterizado pelo facto de se empregar um catalizador de acordo com a reivindicação 6 e obter homopolietileno. / Lisboa, 31 de Dezembro de 1991 O Agente Oficial da propriedade Industrial MIA B1LVM VIEIRA PEREIRA ΕΕΑβ «Αφιηta AMÉRICO DA SILVA CARVALHO Agente Oficial de Propriedade Industrial Rua Marquês de Fr-ofileira. N.° 127*2·* ÍOOO LISBOA