PT96344B

PT96344B - Processo para a preparacao de catalisadores solidos e pre-polimeros para a polimerizacao de olefinas

Info

Publication number: PT96344B
Application number: PT96344A
Authority: PT
Inventors: Jean-Claude Andre Bailly; Christine Jacqueline Chabrand
Original assignee: Bp Chem Int Ltd
Priority date: 1989-12-22
Filing date: 1990-12-21
Publication date: 1998-06-30
Also published as: AU6817490A; ATE142655T1; ZA9010047B; JPH04211405A; SG44342A1; AU647430B2; FR2656315B1; CN1053432A; DE69028503D1; EP0435514B1; EP0435514A3; MY104605A; HUT59424A; NO176764B; NO905440D0; KR910011921A; FI906299A0; PL288413A1; NO176764C; HU208982B

Description

A presente invenção refere-se ao processo para a preparação de um catalisador sólido apropriado para a polimerização de oiefinas por um processo heterogéneo, o qual compreende

- se fazer contactar um suporte contendo Eg Cl^ e um doador de electrões (Bl) isento de hidrogénio lábil com um doador de electrões (S2) contendo hidrogénio lábil e

- em seguida, se fazer contactar o sólido resultante de 1) com us metaloceno de zircónio, opeionalmente com um composto de organoalumínio que preferivelmente é um aluminoxano,

G catalisador sólido pode ser usado tal e qual na polimerização de oiefinas ou sob a forma de ina pré-polímero que compreende um polímero ou um copolímero de etileno, o catalisador sólido e um composto de organoalumínio» polímero ou o copolímero de etileno produzido com o catalisador sólido ou com o pré-polímero tem uma apertada distribuição de pesos moleculares e um baixo teor de zircónio e encontra-se sob a forma de um pó com uma elevada densidade a granel e que consiste preferivelmente em partículas esferoidais com uma apertada distribuição de tamanhos de partículas»

A presente invenção refere-se ao processo para a preparação

de um catalisador solido adequado para a (co)polimerização de olefinas em especial de etileno, sendo o referido catalisador sólido obtido fazendo contactar um suporte específico de cloreto de magnésio com um metaloceno de zircónio» A presente invenção refere-se ainda ao uso do catalisador tal qual oa sob a forma de um pré-polímero num processo heterogéneo âe polimerização ou copolimerização de olefinas» especialmente etileno» sabido que ê possível produzir poliolefinas em presença dum sistema catalisador compreendendo um catalisador baseado num metaloceno de zircónio e um cocatalisador consistindo num composto, de organoalumínio, especialmente um aluminoxano, No entanto» este catalisador é» de preferência* usado num processo homogéneo tal como numa solução num hidrocarboneto líquido e não é adequado para processos heterogéneos de polimerização em suspensão em hidrocarbonetos alifáticos ou em fase gasosa.

De acordo com a Patente Norte Americana 4 659 685» Ó também conhecido um processo para a produção de poliolefinas com a ajuda dum sistema catalisador compreendendo um catalisador sólido consistindo num metaloceno de zircónio depositado num suporte tal como um. óxido refractório o ti um clore to de magnésio» No entanto» os catalisadores assim obtidos possuem uma distribuição da granulometria larga e consistem em partículas que nao possuem uma forma bem definida». Além disso, estes geralmente produzem poliolefinas com uma distribuição de peso molecular relativamente alargada»

Ao longo de vários anos foram feitas tentativas para desenvolver um catalisador sólido de elevada actividade compreendendo um metaloceno de zircónio para um processo heterogéneo da (co)· polimerização de olefinas especialmente etileno. lím particulai foi pensado um catalisador sólido cujo suporte pudesse recebei uma grande quantidade de zircónio» Além disso» têm sido feitas

tentativas para desenvolver am catalisador ligado ao processo heterogéneo de polimerização de olefinas em suspensão num hidrocarboneto alifático, ou era fase gasosa, processos nos quais é importante ser-se capaz âe controlar o tamanho, a distribuição granulométrica © a morfologia das partículas do catalisador, ao mesmo tempo. Bevelqu-se também ser importante que qualquer catalisador solido seja capas de reter as tensões de crescimento durante a polimerização, especialmente na fase ini ciai numa polimerização em fase gasosa. Descobriu-se que as tensões de crescimento com catalisadores de metaloceno de zircónio são normalmente superiores às do catalisador baseado num cloreto de tilãnio ou vanáâio que é menos activo na polimerização de olefinas. $ também desejável que o catalisador sólido seja capaz de produzir um polímero oa copolímero de etileno com uma distribuição molecular média e uma distribuição de peso molecular apertado facilmente controláveis, a fim de permitir que este polímero oa copolímero seja formatado usando um processo de injecção ou moldagem.

Descobriu-se agora que é possível preparar um catalisador sólido eom elevada actividade na (co)polimerização de olefinas preparado ao fazer-se contactar uma quantidade relatívamente elevada de um metaloceno de zircónio cora am suporte de cloreto de magnésio, Sm particular, este catalisador encontra-se sob a forma de partículas esferoídais que são apropriadas pars. processos âe polimerização heterogénea de olefinas es suspensão ou em fase gasosa e que são capazes de reter as enormes tensões de crescimento durante a polimerização»

A presente invenção refere-se consequentemente a um catalisador sólido adequado para u© processo heterogéneo para polimerização de uma ou. mais olefinas, em particular etileno, sendo o catalisador sólido preparado fazendo contactar um metaloceno de zircónio com um suporte de cloreto de magnésio, earacte-

rizado pelo facto do catalisador sólido ser obtido por um processo que compreende:

(1) uma primeira fase, em que se faz contactar ma suporte sólido (A) que èontém entre 80 $ e 99,5 / em moles de dicloreto de magnésio e entre 0,5 % e 20 / em moles de pelo menos um composto orgânico doador de electrões Bl, isento de hidrogénio lâbil, tendo o suporte sólido (A) a forma de partículas esferoidais com um diâmetro médio em massa, Bm, compreendido entre 10 e 100 micrómetros e uma distribuição do tamanho das partículas tal que a relação entre Bm e o diâmetro médio em número, Bn, das partículas não é maior do que 3 de preferência não maioi do que 2,5 e, em especial, não maior do que 2 com pelo menos um composto dador de electrões, B2, que contém hidrogénio lãbil, e em seguida (2) uma segunda fase, em que se faz contactar o suporte sólido resultante da primeira fase com um metaloceno de zircónio (B), opcionalmente com um composto de ergano* alumínio (0), preferivelmente, um aluminoxano.

eontacto do suporte sólido resultante da primeira fase com (B) e opcionalmente (C) pode ser realizado de várias formas, por exemplo, fazendo contactar o suporte sólido resultante da primeira fase com (B) seguido por (C) ou vice-versa.

Ho processo para a preparação do catalisador, é usado um suporte de cloreto de magnésio específico (A), compreendendo um composto orgânico doador de electrões, Bl, numa quantidade relativamente grande. 0 suporte compreende entre 80 / e 99,5/ em moles de dicloreto de magnésio, de preferência entre 80 / a 95 / e especialmente entre 80 / a 90 / em moles de dicloreto de magnésio e entre 0,5 £ e 20 $ em moles, de preferência en-

tre 5 / a 20- / em meles e pref erencialmente 10 £ a 2Θ £ em neles do composto Dl..

suporte, que ê essenoialmente baseado en dicloreto de magnésio pode conter adicidonalmente um composto de cloro que compreende us derivado de alumínio, tal como trícloreto- de alarnínio, bem como, opcionalsente, am cloreto de magnésio qae oompreeade ligações Bg-O* â quantidade -de composto de cloro que compreende derivados de alumínio pode ser inferior ou igual a 30 / em soles, de preferência 20 $ es moles on senos em relação ao dicloreto de magnésio tal como 1 $ a 20 % em moles* A quantidade de ligação Mg~0 poâs ser inferior ou igual a 5 f em moles, de preferência 1 ·/ em soles ou menos em rela* ção ao dicloreto de magnésio# Bspecíalaente, o suporte não eos preende substancialmente ligações Ig-G» composto orgânico doador de eleeírSes, BI, é normalmente conhecido como uma base de Irewis e deve sér substancialmente isento de hidrogénio lábil. São pode, por exemplo, ser escolhido de entre água, álcoois os fenóis, possuindo capacidade de comploxar dicloreto de magnésio» f vantajosamente escolhido entre éteres, ésteres, tioéteres, sulfonas, sulf óxidos, amidas secundárias, aminas terciárias, fosfinas terciárias -e fosforemidas» São preferidos os compostos doadores de electrõ^s de balxr pode© complexante, tal como éteres cíclicos o- não» -cíclicos» composto orgânico doador de eleetrSes, 251, é vantajosamente distribuído homogeneamente através das partículas suporte, formando uma composição homogénea de dicloreto de magnésio e composto Dl» Consequentemenfe, um suporte deste tipo- pode ser normalmente preparado fazendo- apenas contactar partículas de dicloreto de magnésio anidro com o composto M. Por esta sazão, recomenda-se que'o suporte seja preparado por precipita-

ção de dicloreto de magnésio na presença do composto Dl. 0 suporte (A) consiste em partículas cuja área de superfície específica (BET) pode variar no intervalo compreendido entre 20 e 100 ®²/g, de prefereência entre 30 a êO m²/g, consistindo em partículas esferoidais que tem «ma forma substâneialmente esférica, por exemplo, em que & proporção B/d das partículas é aproximadamente 1, sendo Bodo eixo maior e o eixo menor das partículas, respectivamente. A proporção B/d é geralmenie inferior ou íguaal a 1,5, de preferência 1,3 ou menos, tal como entre 1 a 1,5, ou 1 a 1,3.

A_R partículas do suporte (A) possuem um diâmetro médio em mass; de 10 a 100 micrómetros» de preferência entre 15 a 70 e especialmente entre 20 a 50 micrómetros* Possuem uma distribuição de tamanho de'partículas apertado, de tal forma a proporção Bm/Bn do diâmetro médio em massa, Dal para o diâmetro médio em número, Dm, não é superior a 3, de preferência não é maior do que 2,5 e espeoialmente não superior a 2, tal coso entre 1 para 3, ou 1 para 2,5 ou 1 para 2 e especialmente 1,1 para 1,5. Be preferência» existe uma ausência virtualmeats total de partículas de diâmetro superior a 1,5 x Bm ou inferior a Ô,ó x Bm; a distribuição do tamanho de partículas é normalmente tal que mais do- que 90 ¢- em peso das partículas de am mesmo lote possuem um tamanho- de partículas no intervalo Bm+lO $£*

G suporte pode» em particular, ser preparado fazendo-se reagir um composto dlalquilomagnésio com um composto orgânico àe cloro na presença do composto doador de electrões, Dl, autuando comc um agente eomplexaate s não como reagente nesta preparação»

Tor esta razão, neste processo de produção, o composto Dl não pode ser escolhido de entre os compostos doadores de electrões; capazes de reagir ccm os compostos de orgaaomagnésio, por exemplo, ésteres* G compostos de diaiquilomagúéõio-escolhido- pode ser um produto de fórmula BjlgBg na qual o Bg são radicais

alquilo iguais ou diferentes e representam entre 2 a 12 átomos de carbono, © que é soiável num meio de hidrocarbonetos em que a preparação do suporte será de preferência realizada* 0 composto de cloro orgânico que é escolhido á um cloreto de alquilo de ffesmla SjCl na «oal Rj representa nm radical al^ilo secundário ou» de preferência» terciário» de preferência compreendendo entre 5 © 12 átomos de carbono» S preferido usar» como composto doador de ©lectrões» BI» us éter de fórmula RgORg em que E_s e K_g são radicais a^ulle iguais ca diferentes especialmente compreendendo entre i e 12 átomos de carbono».

Os vários reagentes usados para a preparação do suporte (A) podem ser usados com;

uma proporção molar R^Cl/B^MgRg compreendida no intervalo entre 1,5 a 2,5» de preferência entre 1,9 a 2,3, e uma proporção molar Pl/R^gHg compreendida no intervalo entre 0,1 a 1,2, de preferência entre 0,3 a 0,8»

A reacção entre e ^effi presença do composto doador de electrões» Dl é uma precipitação que se realiza num meio líquido inerte, por exemplo, um hidrocarboneto líqaidç, com agitação» de preferência a uma temperatura compreendida no intervalo entre O² a lOO&C* Para obter a© excelente suporte» em particular um com usa grande quantidade de composto doador de electrões, KL, recomenda-se que a reacção de precipitação ©e realize a uma temperatura relativamente baixa compreendida no intervalo entre ÍOSQ 3 50S0, preferenelalmente entre 15 ² G a 35^aG« Be preferência» a reacção de precipitação deve prosseguir extremamente devagar, de pelosenos 10 horas, por exemplo, a 10 a 50 horas, de preferência durante um período de tempo entre 10 a 24 horas, de forma a permitir uma formação adequada do produto sólido» em particular a introdução de uma grande

ο quantidade do composto Dl © a uma dispersão uniforme no suporte» À primeira fase de preparação do catalisador pode consistir em fazer contactar o suporte (A) com us composto doador de elèctrêes que compreende hidrogénio lâbíl, D2, por exemplo, us álcool, um fenol.,. uma amida primária, uma -amina primária ou secundária, uma fosf ina primária ou secundária» D2 á de pre ferência escolhido de entre álcoois e fenóis.» è preferível usar um álcool compreendendo entre 1 a 12 átomos de carbono, em particular etanol, propano!, n-butanol, n-pentanoí ou a-he» xanol.

C composto D2 geralmente possui um poder complexante para o cloreto de magnésio que á superior ao do composto Dl,

Podem ser usadas 0,05 a 3 moles, de preferência entre 0,1 a 1 mole do composto D2 por mole de magnésio do suporte (A). Se a quantidade de D2 usada for demasiado elevada, o suporte torna-se mais frágil, 0 contacto do composto 152 com o suporte (A ' pode ser realizado a a® intervalo de temperatura compreendido entre 0« a 1GQSG» de preferência entre 0^sC a £·0«0» S de preferência realizado· sob agitação,., por exemplo agitando um hidro» carboneto líquido alifâtico ou aromático tal como n»hexano ou tolueno, durante um período que pode variar entre 10 minutos a 5 horas. Ba prática, o contacto pode ser realizado de várias formas por exemplo, pela adição lenta do composto D2 ao suporte (A), numa suspensão num hidrocarboneto líquido sob sgição. contínua, Geralmente revela-se que a maior parte do composto D2 usado nesta fase se fixa ao suporte sem que modifique apreciavelmente a morfologia do suporte. Apenas a -área de superficie do suporte á aumentada e ajuda ã formação de depósito no suporte de uma quantidade de zircónio relativamente alta que fica fortemente ligada ao suporte» Assim tratado com o composto D2, o suporte pode ser lavado uma ou mais vezes com a ajuda dum hidrocarboneto antes de se proceder à fase seguinte»

C produto sólido resultaste da primeira fase pode possuir a seguinte fórmula gerais íágClg, X Dl, yDS na qual Bl e B2 representam os compostos doadores de eXeetroes x é um número inteiro que varia entre 0,0005 a 0,15» especialmente entre 0,001 e 0,1, e y é um número que varia entre 0,05 e 3, particularmente entre 0,1 e 1*

A segunda fase de preparação do catalisador consiste em pôr em contacto o suporte tratado com o composto B2 com um metaloceno de zircónio <B)> am particular, o metaloceno de zircónio compreende um zircónio tetravaleate, eom pelo menos uma ligação JSr-0 que ó uma ligação covalente e® TW* É também denominado zlrcoceno, qu© eoare^ond© de preferência à fórmula geral:

K^RgB^r na qual representa um radical eicloalcadienilo ou um radical ei— cloalcadienilo substituído por pelo menos um radical alquilo possuindo entre 1 a 6 átomos de carbono, tal como metilo ou etilo, ou por, pelo menos, um radical alcoxi, por exemplo, com 1 a 6 átomos de carbono, ou um grupo anelar elcloalcadienílo fundido por exemplo de 7 a 14 átomos carbono tal como indenilo ou tetrahidreindenilo, e cada um dos símbolos e Ry, sendo iguais ou diferentes, representa um radical cicloalcadienilo, um radical cicloalcadienilo substituído por pelo menos um grupo alquilo ou um grupo alcoxi, por exemplo de I a 6 átomos de carbono tal como metilo, etilo

metoxi, etoxi, propoxi oa butoxi asm radicai arilo, por exemple om grupo hidrocarboneto aromático, tal como um âe 6 a 19 átomos de carbono tal como fenilo, ua radical alquilo, por exemplo, de 1 a o átomos de carbono, tal como metilo- ou etilo» um radical cicloalquilo» por exemplo, de 5 a 7 átomos de carbono tal como eiclohexilo» ns radicai aralquilo, por exemplo de 7 a 19 átomos de carbono tal como um Mdrocarbil© alquilo aromático tal como benzilo» om átomo, de halogéneo» por exemplo cloro ou bromo, um radical alcoxi, por exemplo de 1 a 12 átomos de carbono tal como ©etoxi, etoxi» propoxi oa butoxi, um átomo· de hidrogénio» Com a condição· de que quando R^ representa um radíeal cicioalcadienilo ou um radical cioloalcadienilo substituído» oa um anel do grupo eiolealcadienilo fundido»

Eçj podem estar ligados um ao outro quer directamente quer por um grupo alqaileno inferior» por exemplo» de I a 4 átomos de carbono, 0 radical cícioalcadienílo é, de preferência, um comum grupo diona anelar em conjugado» tal como o ciclopentadíenílo» Exemplos de radicais adequados para B^, S^» Rg ou B? podem compreender á a 22 átomos de carbono e de preferência são os radicais? ©otilciclopentadienilo, etileiclopentadienllo, dimetilciclopentadienílo» indenílo» etilenobioindenilo ou tetrahidroindenilo.

metaloeeno de zircónio pode, especificamente, ser escolhido entre?

bis(ciclopentadienilo)metilelorozircénio» bis(eiclopentadíenilo)diclorozireánlo e bis{4,$»á,7-tetrahidroindenilo)etileno dielorozircénio»

Pe preferência, o metaloeeno de zircásio compreende também pelo menos uma ligação Xr-X» em que X representa um átomo de halogéneo, por exemplo um átomo de cloro ou bromo» ou um grupo alcoxi, por exemplo de 1 a 12 átomos de carbono*

Durante a segunda fase» o suporte pode de preferência ser posto em contacto com o composto de organoalumínio (0), de preferência o aluminoxano, devido ao facto de o composto (G) ajudar à formação de depósito no suporte de uma quantidade de zircónio relativamente elevada que fica fortemente ligada ao suporte» G composto (0) pode ser trialquilaluraíni©, por exemplo, trimetllalamínio, ou trietilalumíaio, ou um hidreto de alquilaluminio» am aleoxido de aiquilalumínie» ou um halogeneto de alquilaluminlo, por exemplo cloreto de distilalamínio, ou de preferência, um aluminoxano» O aluminoxano pode ser quer um aluminoxano linear correspondendo à fórmula geralí (Η₂Α10(Α1{Β)-^)_ϊ1Α1(Β)₂ na qual cada símbolo R representa um radical alquilo por exemplo de 1 a 6 átomos de carbono, tal oomo metilo ou etilo, e n é um número inteiro que varia entre 2 e40, de preferência entre 10 e 20; ou am aluminoxano cíclico correspondendo à fórmula gerais

na qual R e n são tal como acima definidos» G aluminoxano e de preferência us.· metilaiuminoxano» lia segunda fase o suporte resultante da primeira fase' pode ser usado sob a forma de uma suspensão na® hidrocarboneto- alifátieo ou de preferência aromático· metaloceno de. zircónio (B) pode ser usado sob a forma duma solução, especialmente num hidrocarboneto aromático, tal como

tolueno. A concentração <a solução pode variar entre 0*1 a 50 ailimoles de zircónio por litro* 0 composto de organoalumínio (Q) que é* de preferência, um alusinoxano pode também estar presente sob a forma duma solução num hldrocarbônete* ospeciâjtmente um hiârocsrboneto aromático* tal como· tolueno* a usa Ooaatífcaçãu que pode ir até 30 f em peso âe alumínio* contacto do suporte» obtido· na primeira fase,, com o aetalo* ceno de zircónio (1) pode ser realizado de virias formas# S possível, por exemplo,, adicionar o suporte a uma solução de (B), ou o· inverso* 0 contacto é de preferência realizado na presença do composto (C), de preferência o aluminoxano, Neste caso» pode ser adicionado· uma solução de metaloeono de zircónio <B) e uma solução do composto (0) ao suporte* quer simultaneamente ou* de preferência» sob a forma duma mMura previamente preparada* É também possível adicionar o suporte à mistura destas duas soluções* contacto pode também ssr realizado adicionando sucessivamente ao suporte uma solução de metaleeeuo de zircónio (B) e depois ama solução do composto (G). 2 também possível adicionar sucessivamente ao suporte ama mistura da solução de (B) com uma parte âa solução de (C), © depois & resto da solução de (O* contacto pode também ser realizado adicionando* primeiro que tudo» uma solução de (S) ao suporte» e depois uma solução de (3)» S também possível adicionar ao suporte primeiro de tudo uma mistura da solução de (C) com uma parte da solução de (B), e depois o resto da solução de (S)* Bstas adições sucessivas podem ser realizadas em sequências de umas imediatamente a seguir às outras ou separadas» em intervalos de tempo Se alguns minutos a algumas Moras» de preferência de 10 minutos a 5 horas.

Em todos os casos é preferível que o contacto seja realizado com agitação, por exemplo, durante em períáb. total de 5 sinu» toe a 10 horas, de preferência entre 10 minutos e 5 horas* Saraste o contacto, a adição dum componente pode ser muito- rápida ou lesta e uniforme durante um período compreendido entre 5 minutos e 5 horas* A temperatura pode variar de 03ç até à temperatura de eb-alição do dissolvente de hidrocarboneto em* pregue nas soluções, sendo de preferência compreendida no intervalo entre 0$G a 110^s0. Quando a preparação do catalisador á realizada em presença do composto (0), de preferência em aluminoxano, e quando o Alt imo á usado soparaáamentô do metaloeeno de sircánio (B), o contacto do suporte com (0) pode ser realizado a outra temperatura diferente daquela à qual o suporte á posto em contacto com (3),

Á quantidade dos componentes usados-durante a segunda fase podem ser de tal forma que:

- a proporção molar da quantidade dé Sr do metaloeeno de zircónio (B) para a do Sg do suporte se|a de 0,001 a 1, de preferência entre 0,0Q5 a 0,5« e mais parti-cularmente entre 0,01 a 0,1,

- a proporção molar da quantidade de Aid© composto (O) para

a. do. de Sr do metaloeeno de zireánio (B) está compreendida entre 0 a 1O0G, de preferência entre I a 500, especialmente entre 5 a 2õ0.

1® particular, a quantidade de metaloeeno de zircónio (B) usado durante a segunda fase pede ser tal que a proporção molar ' da quantidade de 2r para a do composto. B.2 usado na primeira fase esteja compreendida entre 0,01 a 2, de preferência entre G,05 a 1.

A segunda fase da preparação do catalisador pode ser realizada

e em presença de um çosposto orgânico doador de electrões Isente de hidrogénio lâbil# adicionado quando os componentes são postos em contacto# sendo possível para esta composto doador de electrões ser igual ou diferente a© eompost© 51 presente no suporte usado» Wte, pode ser ââieieaaliaente escolhido entre compostos orgânico® de silício tais como compostos de síleno possuindo a fórmula geral'pJ^â-nSiCoa¹¹)^ na qual R¹⁰ s sendo iguais ou diferentes representam us radical alquilo, ci* eloalquílo» aralquile, ou arilo, por exemplo» âe 1 a 19 átomos de carbono e a < « número entre 1 & 4? o composto de silano pode ser o eielohexiletildimetoxi silano» catalisador é obtido sob a forma dum sólido que pode ser isolado pela remoção do dissolvente de hidrocarboneto usado durante a preparação·* 0(s) dissoivent(s) podem,, por exemplo ser removidos por evaporação a pressão atmosférica ou a uma pressão inferior* -0 catalisador sólido pode tasbóm ser lavado com um hidrocarboneto líquido, de- preferência um hidrocarboneto alifático tal corao n*hexan© ou a-heptano* 0 catalisador apresenta-se sob a forma d© partículas esferoidais cuja morfologia, tamanho e distribuição do tamanho de partículas são substancialsente id-enticas as do suporte sólido (A) usado para preparação do catalisador e estão abaixo descritas*

Pol surproeadeateaente descoberto que o catalisador pode com*' preender quantidades relativameate grandes de zircónio* Pensa-se que este resultado se deve ao facto do suporte de cloreto de magnésio .usado ser duma natureza específica* Compreende, em particular, um composto doador de electrões Dl isento d© hidrogénio lábíl, que está disperso homogeneamente no suporte e inicialmente presente no suporte num quantidade relatlvamente grande, sendo· então este suporte submetido a um tratamento oom um composto doador de electrões compreendendo um hidrogénio lãbil, D2.

catalisador sólido pode ser asado directamente numa (oo)polimerízaçao de olefina, por exemplo alfa-olefina em C_g a Og, tal como etileno· ou grogilea©,. de preforãncia etileno» na presença dum ©©catalisador escolhido de entre os compostos organomctdlicos ta metal pertencente ao grupo II ou III ds Tabela Periódica dos elementos, te particular, o coeatallsador pode ser uis oa mais cospes tos de organo&Xafflíai© tal coso trí alquilalumínio, ur. hidreto de organoalumíaio» t® aloóxido de erga* noaltasínl© ou um halogeneto organoalusínio, por exemplo com cada grupo alquilo cox 1 a lo átomos de carbono» tal como trime tilalumínio, trietilalumínio, fri-n-hexilalusínío,. tri-n-octilalumínio» ou cloreto de dietilal®ínio». aas de preferência um aluminoxano correspondente à fórmula geral acima mencionada» O olaminoxaao usado como ©©catalisador durante a polimerisação pode ser idêntico ou diferente de que - d opcionalmente usado na preparação- do catalisador» 0 aluainoxano pode ser usado misturado eom sm composto de erganoaluaíniQ, tal como o acima descrito» per exemplo um trialquilalmiiínio tal como o triaefiialuBÍnio, à quantidade do ôôôafalis&âor usado na polimerisação ó tal que a proporção molar da quantidade do metal ao ©©catalisador para a do zircónio no catalisador esteja entre 1 e 10,000, de preferência entre 10 e 1000, catalisador sólido pode ser usado tal e qual na polimerisa* ção ou de preferência sob a forma dum pró-polímero de olefinas. tlma forma de pró-polimerisação ó um processo preferido num processo heterogéneo para a polimerisação de olefinas por meio do catalisador' presente» devido ao facto de o metaloceao de zircónio do catalisador ser mais fortemente fixado no suporte do que um catalisador não pré-polimerísado e ser menos capaz de ser extraído a partir do catalisador e produsindo partículas finas de polímero durante a. polimerisação» te outra vantagem de transformar © catalisador presente nus pre-go liáero consiste no aperfeiçoamento da qualidade dos polímeros

obtidos a partir do mesmo,, em particular us polímero em pó couma melhor morfologia» densidade a granel mais elevada o propriedades de escorregamento melhoradas,, pró-polímero é obtido pondo es contacto o catalisador sólido com pelo menos uma olefina, por exemplo ma alfa-olefiaa eo C₂-S_e, tal co» etilene ou propileno, Se jreferfccla etileno ou uma mistura de etileno e pelo- menos ama alfa—olefina compreendendo entre 3 a 8 átomos âe carbono» A pró-polimerizaçâo pode ser realizada numa pasta num hidrocarboneto líquido ou em fase gasosa» a uma temperatura compreendida entre 020 a 10020, âe preferência entre 20$ a 90S0» especialmente entre 50^SG a 8020» e sob uma pressão total de 0,1 a 5 !Ba» A prÓ-po* llmerização pode ser realizada cm presença dum cocatalisador# tal como acima se descreveu, quer adicionando ao meio de pró* -polimerização o cocatalisador» de preferência um alamínoxano ou uma mistura de um aluminoxano - eo® um composto de organo* alumínio, tal como tríalquilaluraíriio» ou usando o catalisador contendo uma quantidade suficiente do composto de organoalumí** nio (0) de preferência um aluminoxano, ou combinando os dois processos, de tal forma que a proporção atómica total de Al/Zr no meio da pró-polifflcrisação esteja compreendida entre 10 a 1000, de preferência entre 50 a 50O» 0 cocatalisador adicionado ac meio de pró-polimerízação» pode ser igual ou diferente do usado durante a _t polimerização». & pró*polimerização pode ser parada quando o pró-polímero compreende entre 0»1 a 500# âe preferência entre 10 a 4O0 g de políolefina por milimole de zircónio.

pró-polfeero constitui um outro aspecto da invenção· e de preferência consiste em partículas de polietileno ou copolímero de etileno com até-cerca âe 10 $ em peso de pelo menos uma at»· fa-olefina es C^-Cg, e compreende um catalisador de mtalocem de zircónio activo para uma posterior (co)polimerização âe 0I3*

finas, essencialmente compreendendo átomos de zircónio, magnésio, cloro s alumínio e sendo de preferência isento de óxido refractário, tal como alumina oa sílica, compreendendo o pré-polímero entre 0,1 a 500» de preferência entre 10 a 400 g de polietileno on copolímero de etileno por silimole de zircónio.,. e possuindo cama proporção atómica de Al/Zr entre 10 a 1000, de preferência entre 50 a 500» Vantajosamente, o pré-polímero pode consistir em partículas esferoldais* possuindo um diâmetro médio de massa, D®, entre 10 a 500, de preferência entre 30 a 30G e especialmente entre 50 a 250 micrÓmetros. e uma distribuição de tamanho de partículas estreita de forma que a proporção de Dm para o diâmetro médio em -nótoero Sn das partícula! j não seja superior a 3, de preferência não superior a 2*5 e especialmente não superior a 2*

O catalisador ou o pré-polímero é particaXanacate adequado para am processo de polímerização heterogéneo, quer em suspensão na® hidrocarboneto alifático saturado* quer em fase gasosa num leito fluídízado, sob uma pressão total de 0,1'a 5 BPa e a uma temperatura compreendida entre 10^s0 a 31020, e® presença dum cocatalisaâor, tal como acima se descreveu, de preferência ua composto de organoalumínio e espeeialaente um ala* rainoxano ou uma mistura dum trlalquilalumíaío com um- alumino* xano, tal como acima se descreveu, numa quantidade tal que a proporção atómica total de Al/Sr no meio de (co)-poiimeriza·* ção seja compreendida entre 10 e 1000* de preferência entre 50 e 500* 0 catalisador ou pré-polímero é de preferência usado num processo de polimerização em fase gasosa, tal como num leito fluidisado, devido aos polímeros ou copolímeros de etileno assim obtidos geralmente eonsiâtíre© em pos que possuem propriedades, de escoregamento melhoradas e densidade a granel mais elevada ea comparação aos obtidos nu® processo e© pasta.»

Os polímeros ou copolímeros de etileno obtidos dé acordo co© a <5

presente invenção, de preferêneia aura processo de (eo)polimerização es fase gasosa, ecnstítaes um outro aspecto da invenção e podem possuir uma densidade entre 0,89 a 0,965 g/om\ wn índice de fusão (©eâiâo de aoordo cora Affl© 1238 condíçã©'

B) entre 0,01 a 50., de preferência' entre 0,1 a 20 g/1© minutos, asa distribuição de poso raolecnlar (expresso es Sc/Bn) entre 2 a 5, de preferêneia entre 2 a 4, resíduos catalisadores isentos de Óxidos refraetáries,. tal como sílica ou altnaina, consistindo essencialraeate de átomos de magnésio,, cloro, alumínio e zircéaio, sendo a quantidade de aírcénio de 0,5 a 20, de preferência entre 1 a IO, especialiaeate entre 1 a 5 (PP©) partes por milhão em peso, e um nível de insataraçã© etilénica não superior a 0,6, por exemplo entre 0,1 a 0,6 e de preferêneia entre 0,3 a 0,5 por 1000 átomos de carbono, em particular os nível de ínsutaraçã© vinílica não superior a 0,5, por exemplo entre 0,1 a 0,5, de preferência entre 0,2 a 0,4 por 1000 átomos de carbono, e um nível de insaturaçâo de vinilideno não superior a 0,2, por exemplo entre 0,01 a O,2 e, de preferência entre 0,05 a 0,1 por 1000 átomos de carbono. 0 copollmero de’ etileno pode compreender até 30 $ em peso, por exemplo, cerca de 0,1 a 25$ era peso, de preferência entre 5 $ a 25 $-em peso d®, pelo menos, uma alfa-olefina em CyOg* por exemplo, propileno, buteno-1, hexano-ly metil-4-penteno-l ou OGteno-l, Vantajosamente» os polímeros ou eopofímeros dê etileno apresentam-se sob a forma de um pé, de densidade a granel entre O,3 e 0,55, de preferência entre 0,35 a 0,5 g/cnP e, de preferêneia, consistindo em partículas esferoidais, possuindo ura diâmetro médio em massa, Dm, entre 150 a 1000, de preferência entre 300 a 600 aicréraetros e uma distribuição do tamanho das partículas estreita, de tal forma que a proporção de Dm para o diâmetro médio era número, M, das partículas não seja superior a 3, de preferência, não maior do que 2,5, e espscialmente nâc superior a 2.

Quando o peso úo peso molecular médio, Ssr, dos polímeros su copolímeros de etileno está compreendido no intervalo entre 10⁵ a 3 x 10^, _a distribuição do peso molecular (expresso es é muito apertado está particularmente· compreendido entre 2 a 4, ds preferência entre 2 a 3,5·

Processo para...a determfeacão. dos díãaetrQS.,®édio,.,^.,masge.._(M ejséâÍ£-M^fe2J^kâSS_E^ÍÍ2aiâ2

Os diâmetros médio em massa (D®) e sódio em número (Dn) do suporte ou partículas do catalisador sao medidos com base em observações mieroseópioas, por meio âu® analisador âe imagem. Optomax (isicro-Wasurements Md, Grâ Bretanha). 0 princípio da ©edição consiste na observação, a partir de estudos experimentais duma população de partículas usando para tal um microscópio óptico, ursa tabela âe frequência que dá o número (ni de partículas pertencentes a eadacLasse (i) de di&stros, sendo cada classe (i) caracterizada por um diâmetro intermédio incluído dentro dos limites da referida classe.

Pe acordo com o Padrão Praasês 8F3? X-11-630 de Junho âe 1981 o Dm e Da são dados pelas seguintes fórmulas;

^niCdipdi diâmetro médio em massa: Dm --------------£ni(di)³ diaaetro sódio em número; Dn « ^SÍlSi— £ni

A proporção Bm/Bn caracterisa a distribuição do tamanho das partículasj é por wses denominada «largura da distribuição de tamanho das partículas”, A medição usando o analisador de

írnages optomax é realizada por seio de um microscópio invertido qu'3 permite o exame das suspensões do suporte ou das partículas do catalisador oom uma amplificação ds cerca âs 16 a 200 vezes» Uma cassara de televisão .colhe as imagens obtidas pelo microscópio invertido e transmite-as a «a computador que analisa as togeas recebidas linha a linha β ponto por ponto ea cada linha» no sentido de detsrminâfaas dimensões ou diâmetros das partículas e depois classifica-as#

Medição da distribuição. do peso galeoular ,

A distribuição do peso molecular dua copolímero õ calculada de acordo cos a proporção do peso molecular médio em peso»

B?» para o peso molecular sódio em a&ero, Mn, do (co)polímero, a partir de uma curva de distribuição do peso molecular obtida por meio dum cromatograf o de permeação a gel «Wters** (Marca registada) modelo ”150” (!) (Bigh Temperatore Síze E-xelusion Chromatograpb) cujas condições de operação são. as seguintes:

Dissolvente: 1,2,4-trielorobenseao

- taxa de fluxo do dissolvente: 1 rnl/minuto

- três colunas ^wSbodex^tt (B) (marca registada) modelo ”AT 80 £1 3”

- temperatura: 150°C

- concentração de amostra: 0,1 $ em peso volume de injecçâo: 500 microlitros deiecção por usi refratómetro integrai com o cromatógrafo»

- calibragem usando um polietileno de elevada densidade vea·» dido pela 33? (taeicals sob a marca registada «Ksgidax 6O7OM»? O * 65000 o Kw/Sn » 4 e uaa polietileno de elevada densidade qa© passai? B? » 210000. e W/Mn « 17,5»

Os seguintes exemplos sao aã© limitativos e ilustra® a invenção»

Exemplo 1

Introduziras-se 10,2 litros dtasa aístura que ©empreende 10 soles de dibatilsagnési© em a-hexaao, seguidos da 6,45 litros de n-hexan© e fiaalaeate 1 litro de éter dilsoamílioo, no decurso duma primeira fase sob a azoto, à temperatura ambiente (25^SC), dentro de us reactor de aço inoxidável de 30 litros, equipado coa ageitador rotativo funcionando a uma velocidade de 600 .rotação por minuta e uma camisa* yurna segunda fase», quando a velocidade do agitador foi mantida a 600 rotações por minuto o a temperatura reaccional era de 25 ^s2 adicionaram-se 2,4 1 de cloreto de tert-butilo, à mistura assim obtida, a um caudal constante, durante 12 horas* Io final deste período a mistura rsacciional foi mantida a 25²C, durante 3 horas* 0 precipitado obtido foi lavado co® 15 litros de a-hexano» a 25° C». 0 jiroduto solido obtido constitui o suporte âe dieloreto de magnésio, compreendendo 0,12 moles de éter diisoasílic© e menos do qae 0,0001 moles âa ligação Mg*C por mole de dicloreto de magnésio» Quando examinado ao Meroscópic, o suporte apresentava a foraa d© partículas ssferoid&is que possaia® um diâmetro médio em massa de 35 ®icrcmotros o uma distribuição de tamanho das partículas

extremamente apertada, de tal forma que a proporção S®/Sn das partículas era igual a 1*4«

A superfície específica do suporte ©ra aproxisadaaeate â© 45 ®²/g (H5f)

introduz iram-se 285 al duma suspensão de n-hexano do s&* porte preparado previamente compreendendo 100 silimoles de magnésio' a 25^a0 sob atmosfera de azoto num reactor de vidro· eom uma capacidade de 1 litro* equipado eom um agitador fuaetamâo a 350 rotações por minuto e com um sistema que aquecimento e arrefecimento, seguido por 20 milimoles de n-butanol, A mistura foi mantida em agitação a 25*0 durante 1 hora» Io final deste período o suporte é lavado duas vezes* cada vez com 200 ml de n-hexano, a 25*0«

Fanteve-se usa suspensão de 100 ml âe n-hexano do suporte previamente lavado, compreendendo 10O milimoles de magnésio, a 25*0* sob uma atmosfera de azoto» no mesmo reactor» Fora® então introduzidos dentro do reactor a 25^SC» com agi» tação, 100 ml duma solução, de bis(ciclopentadieniÍo)diGlo·rozireónío (Cp22r0l2) em tolueno compreendendo 5 mílimoleá de 2r« O reacçor foi então aquecido até 70*0 © a mistura foi então· mantido •agitada a 70*0 durante 2 horas. Io final deste período o reactor foi arrefecido para 50*O e o catalisador assim obtido foi lavado -quatro vezes,, cada uma delas com 20O ml de n-bexaao a 50*0 e depois duas vezes, cada uma das vezes com 200 ml âe nihexano* a 25*0* enquanto o- reactor é arrefecido para 25*0*

0bteve*se um catalisador sólido pronto para uso na forma de partículas esferoidais que tinham um Pm = 35 sicrómetroe e uma proporção Bm/Bn » 1,4, compreendida os elementos Zr e Fg asm proporção molar Zr/^ « 0,0113»

24,

c) Polimerização de etileno e® suspensão em n-hexano

Foram Introduz idos 500 ml de n^hexano sob ama atmosfera de azoto nu® reactor de aço inoxidável eo© ama capacidade de 2 litros, equipado oom «m agitador rotativo funcionando a 350 rotações por minuto e com um sistema de aquecimento e arrefecimento» 0 reactor foi aquecido para 70^sC tendo sido introduzida uma quantidade do catalisador previasente preparado, correspondendo a 0,0025 milimoles de zircánio e 25 siiliátomos de altamíhiè· como metilaluminoxano (MAO) em solução numa concentração de 30 Jí em peso em to* lueno, sendo a solução de (M0) vendida-pela Ohering Company (Gerisany}» 1® volume de 50 ml de hidrogénio, medido em condições normais, foi então iatrodazíten© reactor, seguido por -etileno num caudal estável de SO g/h, durante 75 minutos» Sc final deste período parou-se a polimerização e após o n-hexano ter sido removido foi recuperado num pó de polietileno, que possuía um índice de fusão de 3,9 g/10 minutos, medido a 19QS0 sob um peso de 2,lõ kg» ' A proporção Mw/Mn do polietileno, medida por GFG, foi de 2,3»

Exemplo,, 2

Foi exactamente o mesmo processo do Exemplo 1»

b) A preparação foi realizada exactamente coso no Exemplo 1,

a parte de se manter o reactor a 25^0 e se agitar a mistura a 25SC, durante 2 horas, depois de introdução do co: posto de zircónio no- reactor* 0 catalisador assim obtido foi depois lavado seis vezes,.de cada vez com 200 ml de n-hexano, a 25^0» obteve-se am catalisador sólido pronto para «so sob a foraa de partículas esferoidaíe que tinha um Bu = 35 micrómetros o uma proporção de Da/Pn » 1,5». Continha os elementos Zr s lig nusa proporção molar Zr/mg « 0,01*

c) Polimerização de etileno em suspensão est n-hexano

Poi realizado uma polimerização exactaaente tal oomo no Exemplo 1, à parte de se ter asado o catalisador previamente preparado.

ftecuperou-se um pó de polietileno que possuía um índice de fusão de 2 g/10 minutos medidos a ISO^G sob um peso de 2,16 kg, Λ proporção de W/Μη do polietileno medido por GPG era de 2,3,

Exemplo. „ 3

a) Preparação de ura suporte

Este foi exactasaeate idêntico ã do Exemplo 1,

b)

Preparação de um catalisador

Poram introduzidos 100 ml duma, suspensão em n-hexano do suporte previamente preparado compreendendo 100 millâoleE de magnésio, a 25^s0, sob uma atmosfera de azoto, num reac tor de vidro oom uma capacidade de 1 litro, equipado um agitador rotativo funcionando a 350 rpm s com us sistema dc aquecimento e arrefecimento» seguido lentamçntc por

100 ailteoXss de n-butanol, durante 2 horas, lo final deste período o suporte foi lavado asa vez com 500 si â© n-hexano a 25^so»

ο

Usa suspensão de n-hexan© de 100 al do suporte previamente lavado, compreendendo 100 silimoles de magnésio, foi mantida a 25²C, sob usa atmosfera de asoto, no mesmo reactor*

Foram então introduzidos 14 ml de uma solução de (0,0) em tolueno contendo 25 millãtomos de alumiais a 25^SC dentro do reactor com agitação, 0 reactor foi- aquecido a 70®0 e a mistura foi mantida sob agitação a 70SQ durante 2 horas. Q reaetor foi então arrefecido para 50sc e o sólido obtido foi lavado quatro vezes, cada uma com 200 ml de n*he* xaao a 50S{? © depois duas veses com, de cada vez, 200 ml de a-hexano a 25-C, enquanto se arrefecia o reactor para 25^s0* Foram catão introduzidos 100 si duma solução de (Cp22rOX2) era tolueno, compreendendo 5 silimoles de zircónio» dentro do reactor» a 25-0» sob agitação. 0 reactor foi aquecido a 70S0 e a mistura foi mantida sob agitação a 70^sC, durante 2 horas. 0 reactor foi arrefecido para 50®C e o catalisador sólido obtido foi lavado quatro vezes cada uma das vezes: com 200 ml âo n-hexaao a 50-0 e depois duas vezes» cada usia das quais com 200 ml de n-hexano a 252g enquanto o reactor foi arrefecido para 25^SC.

foi obtido uai catalisador sólido que estava pronto a ser usado» cospreeaâead© os elementos Zr, Eg ® âl e 0 radicai butoxi nas seguintes proporções: molares s

2r/lg = 0,0111

Al/Sr a 9

Btttóxido/Sg = 0,88

g) Polimerização do etileno em suspensão em n-hexano

A polimerização foi realizada exactamente com o mesmo processo do Exemplo 1, eom excepção de se ter usado o catalisador previamente preparado* foi obtido um pó de polietileno que possuía um índice ãe fusão de 6,8 g/10 minutos, medido a 19Q^s0, sob usa carga de 21,6 kg, A proporção de Kw/Mn de polietileno era de 2,1,

Exemplo 4

a) Preparação dum suporte

Poi exactamente igual à do Exemplo 1.

b) Preparação dum catalisador * W WHMHÍMUMWI >!—) W Wi — Mi M IM WMIMI W»l >11 foram introduzidos dentro de aia reactor de vidro com usa quantidade de 1 litro, e equipado com um agitador rotativo a 350 rpm e oom um sistema de aquecimento e arrefecimento, a 25^a0, sob uma atmosfera de azoto, 100 ml duma suspensão de tolueno do suporte previamente preparada, contendo 100 milimoles de magnésio adicionando-se em seguida 20 miliaoles de n-butanol»

A mistura foi mantida em agitação a 25^aC» durante 1 ho ra, lío final deste período o suporte foi lavado duas vezes, cada uma das vezes com 100 ml de tolueno a 2530,,

Líanteve-se a 25^0, no mesmo reactor, sob uma atmosfera de azoto, uma suspensão de 100 ml de tolueno do suporto previamente lavado compreendendo 100 milimoles de magnésio* Prepararam-se previamente naia recipiente separado 250 ml duma mistura em tolueno compreendendo 10 milimoles de (Cp2ZrO12) e 250 miliãtomos de alumínio com (1A0 em solução numa concentração de 30 % em peso, em tolueno, sob uma atmosfera de azoto, fazendo-se contactar (Cp22r0l2) e (MAO), oom agitação, a 25^s0, durante 1 hora» A mistura foi então introduzida no reactor a 25° C, com agitação. 0 reactor foi aquecido a 70^s0 e a mistura foi mantida sob agitação a 70^sC durante 2 horas»

Bo final deste período de tempo, o catalisador assim obtido foi lavado dez vezes, cada uma das quais com 20) ml de n-hexano a 70^θ0· Pol obtido um catalisador sólido que estava pronto para uso, sob a forma de partículas esferoidais que possuíam um Sm » 35 micrómetros e ama proporção de Bm/Dn = 1,4» e compreendia os elementos 2r, Kg e Al nas seguintes proporções molares:

2r/lg = 0,04 Ãl/Zr « 0,16

Preparação ,ero lum reactor de aço inoxidável de 5 litros equipado com um agitador rotativo a 500 rotações por minuto, foram introduzidos, sob azoto» 2 litros de n-hexano que foras aquecidos a 7O^s0, adicionando-se posteriormente uma mis tora consistindo em 260 miliãtomos de alumínio como (BIAG) em solução numa concentração de 30 / em peso em tolueno e oma quantidade do catalisador previamente preparado correspondente a 1,3 ailiátomos de zircónio*. Foi então introduzido etileno dentro do reactor a uma velocidade uniforme de 1338/h, durante SO minutos» lo final deste período, o reactor foi arrefecido para a temparatura ambiente (2020) e o conteúdo do reactor foi transferido para um evaporador rotativo e o dissolvente foi removido por evaporação sob pressão reduzida a uma temperatura de óOS0« Foi assim obtido um pré-polímero e armazenado sob azoto. Compreendida 153 g de polietileno por milimole de sircónio e a proporção atómica de Al/Zr era de 200» Consistia em partículas esferoidais possuindo uma Ba = 90 micrómetros © uma distribuição do tamanho das partículas tal que a proporção Bm/Bn - 1,5*

Polimerização de etileno em fase gasosa

Uma carga de põ de SOO g dum polietileno obtido a partir de polimerização precedente e que tinha sido armazenada sob azoto, foi introduzida num reactor de leito fluidizado com um diâmetro de IS era» 0 reactor foi aque eido a 80Sç e foi introduzido dentro dele etileno a fim de obter uma pressão de 1,0 KPa» 0 etileno passou através do leito em contracorrsnte com uma velocidade de fluidização de 30 cm/segundo*

Foram então introduzidos 25 g do pré-polímero previamente preparado no reactor de leito fluidizado e a temperatura do leito foi mantida a 8020, durante 8 horas» Poi então preparado um pó de polietileno possuindo uma densidade de 0,95 g/ern^, am índice de fusão (ASTB B 1236 condição B) de 0,1 g/10 minutos, uma distribuição ο

β de peso molecular tal que *</Eáa « 2,5, ura teor era zircónio de 5 (ppm) partes por milhão era peso, ura nível de insaturação vinílica de 0,4 por 1000 átomos âe carbono c «ra nível de insaturação de vinilideno de 0,1 por 1000 átomos de carbono. 0 pó consistia era partículas esferoidais, possuindo ura Bra «* 400 raíeróraetros e uma proporção Bm/Bn = 1,5. Possuía ama densidade a granel de 0,45 g/οίΛ

Exemalo 5

a) Preparação dum suporte

Esta preparação foi exactamente igual à do Exemplo 1«

b) Preparação dura., catalisador

A preparação foi realizada exactamente da mesma forma que no Exemplo 4, excepto que se prepararam 250 ral de uma mistura era toiueno compreendendo 5 railiraoles de (0p22rC12) e 125 miliátomos de alumínio como (MAQ) em solução, numa concentração de 30 0 era peso em toiueno, e excepto o facto de se introduzir a rahtura dentro do reactor»

Foi obtido ara catalisador sólido era forma de partículas esferoidais que possuía Pm « 35 ralracrómetros e uma Dm/ Dn - 1,4» Compreendia os elementos 2r, hg e Al nas seguintes proporções molares:

Sr/ig

Al/Zr

0,05

0,14

d)

A preparação foi realizada exactamente eomo no Exemplo 4, excepto que se usou o catalisador previamente preparado*

d) Polimerização.. de etileno , em., fase,, gasosa

A polimerização foi realizada exactamente como no Ixempio 4» excepto que se usou o pré-polímero previamente preparado*

Foi assim preparado um pó de polietileno» possuindo uma densidade de G,J47 g/«a\ um índice de fusão (ASW D 123S condição 1) de 0,1 g/10 minutos, usa distribuição de peso molecular tal que Iw/ln « 2,6, e um teor em zircónio· do 4 ppm· 0 pó- consistia es partículas esferoidais» possuindo um 33a = 450 micrómetros e uma pro·· porção Dm/Bn « 1,6, possuindo uma densidade a granel de 0,46 g/em³*

Exemplo 6

a) Preparação dum,suporte

A preparação foi exactamente igual à do Bxemplo 1»

b) paração dam catalisador

A preparação foi realizada de forma exactamente igual ao Exemplo 5, excepto que o reactor foi mantido a 25^SC e a mistura agitada a 25^gC, durante 2 horas, após a introdução no reactor da mistura compreendendo (Gp2ZrC12) e(MAO),

Foi obtido um catalisador sólido sob a forma de partículas esferoidais que possuíam Dm = 35 micrómetros e uma proporção Sm/Sn « 1,5» Compreendia os elementos Sr»

Mg e Ai nas seguintes proporções molares:

Sr/Mg * 0,034 Al/gr « 0,15

c) Preparação dum pré-polímero w wi*iwí —.w ii.gj w ww * m· w in· <fc w, iii ah —ι w wm » *wi — ι w·

A preparação foi exaotamente realizada como no Ixemplo 4» excepto o facto de se usar o cataliaador previamentí preparado»

d) folimõ.rlgÍação,, do.....etileno era fase gasosa

A polimerização foi realisada exactamente como no Exemplo 4, excepto que se usou o pré-polímero previamente ~preparado*

Foi assim preparado um polietíleno em pó, possuindo uma densidade de 0,945 g/cffi\ índice de fusão (ASTM S 1238 condição B) de 0,2 g/10 minutos, uma distribui» ção de peso molecular tal que Iw/Sn = 2,5 e um teor em zircónio de 5 ppm* 0 pó consistia em partículas esferoidais oossuindo uma Sm « 400 micrómetros e uma propoiv“· ção Sm/Bn = 1,7, A densidade a granel era de 0,4o g/cnr’.

Claims

REIVINSIOAÇÕES

1«. - Processo para a preparação de catalisadores sólidos apropriados para um processo heterogéneo de polimerização de uma ou mais olefinas, caracterizado pelo facto de compreender

1) Uma primeira fase, em que se faz contactar um suporte sólido (A) que contém entre 80 e 99,5 t e© moles de dicloreto de magnésio e entre 0,5 e 20 em moles de pelo menos um composto orgânico doador de electrões»

Dl, Isento de hidrogénio lábil» tendo o suporte sólido (A) a forma de partículas esferoidaís com um diâmetro médio em massa, Pm, compreendido entre 10 e 100 micrómetros e uma distribuição do tamanho das partículas tal que a relação entre Dm e o diâmetro médio em número, Sn, das partículas não é maior do que 3 com pelo menos um composto doador de electrões» D2, que contém hidrogénio lábil, e em seguida
2) Uma segunda fase, em que se faz contactar o suporte resultante da primeira operação com om metaloeeno de zircónio (B), e opcionalmente com um composto âe organoalurínio (0), preferivelmente, um aluminoxane.

2?_i# - Processo de acordo com a reivindicação 1» caracterizado pelo facto de o composto orgânico doador de electrões, 3)1, isento de hidrogénio lábil ser escolhido de éteres, ésteres, tioéteres, sulfonas, sulfóxidos» amidas secundárias» aminas terciárias, fosfinas terciárias e fosforamidas.

3^{3 * S}. ~ Processo de acordo com a reivindicação 1» caracterizado pelo facto de o composto doador de electrões» 332, que contém hidrogénio lábil ser escolhido de álcoois, fenóis, amidas prb* sárias, aminas primárias ou secundárias e fosfinas primárias ou secundárias.

4^a. - Processo de acordo com qualquer das reivindicações 1 a 3, caracterizado pelo facto de, na primeira fase, o composto 1)2 ser utilizado numa quantidade tal que a proporção molar da quantidade de 332 para a de magnésio estar compreendida entre G,05 e 3, e, na segunda fase, as quantidades dos componentes empregados serem tais que a proporção molar entre a quantidade de Zr de (S) e a quantidade de Ig estar compreendida entre 0,001 e 1 e a proporção molar entre a quantidade de Al de (0) e a de Zr de (3) estar compreendida entre 0 e 1000»

5^S. - Processo para a preparação departículas de pré-polímero de polietileno ou de um copolímero de etileno com até 10$ em peso de pelo menos uma alfa-olefina em ^a %> caracterizado pelo facto de se fazer contactar o catalisador soldo, pr£parado de acordo com qualquer das reivindicações 1 a 4, com etileno ou com uma mistura de etileno e pelo menos uma alfa-olefina em 0^ ^{a C}8 ^nuíaa suspensão num hidrocarboneto líquido ou em fase gasosa, a uma temperatura compreendida entre 0 e I00®C, sob uma pressão total entre 0,1 e 5 MFa, na presença de um composto de organoalumínio numa quantidade tal que a proporção atémica Al/Zr está compreendida entre 10 e 1000»

03, - Processo para a preparação de partículas de pré-polímera de acordo com a reivindicação 5, caracterizado pelo facto de as partículas obtidas compreenderem

i) polietileno ou um copolímero de etileno com até 10 $ em peso de, pelo menos, uma alfa-olefina em 0^ ^{a c}g, ^e ii) Um catalisador activo para uma posterior polimerização ou copolimerisação de olefinas que contém, átomos de zircénio, magnésio, cloro e alumínio e compreende ua composto de orgaaoalamfnio oomo coeatalisador e o catalisador sólido de aoordo com qualquer das reivindicações 1 a 4, numa quantidade tal, que o pró-polímero con tóm 0,1 a 500 gramas de polietileno ou de copolímero de etileno por milimole de zircénio e a proporção atómica Al/2n compreendida 10 a 1000«

7-. - Processo para a preparação de partículas de pró-polímèros de acordo com as reivindicações 5 e 6, caracterizado pelo facto de as partículas de pró-polímeros serem esferoidais e terem um diâmetro médio em massa, Bm, compreendido entre 20 e 500 micrómetros e usa distribuição do tamanho das partículas tal que a relação entre Ba e o diâmetro em número,. Bn, das partículas não é maior do que 3.

83. - Processo para a polimerização de etileno ou copolimerízação de etileno com pelo menos uma alfa-olefina em a Οθ, caracterizado pelo facto de se fazer contactar o catalisador sólido de acordo com qualquer das reivindicações 1 a 4, ou oom as partículas de pré-polímero de acordo oom qualquer das reivindicações 6 ou 7, com etileno ou com uma mistura de etileno com pelo menos uma alfa-olefina em 0^ a 0_Q, a uma temperatura compreendida entre 10 e IIQSC, sob uma pressão total de 0,1 a 5 MPa» na presença dum composto de organoalumínio, numa quanti dade tal que a proporção atómica Al/Sr está compreendida entre

10 e 1000«

96. - Processo de acordo com a reivindicação 8, caracterizado pelo facto de se obter um pó de polímero ou de copolímero de etileno que compreende:

fe —___

i) um poiietileno oa am copolímero de etileno com até 30 / em peso de pelo senos asa alfa-olefina es ^a 1^UQtes usa sassa vol&aiea compreendida entre 0,89 e 0,955 g/cm³» us índice de fusão (AST1A D 1238 condição B) eoB* preendido entre 0,01 e 50 gramas/10 minutos, usa distribuição de peso molecular compreendido entre 2 e 5 e ii) resíduos de catalisador que consistes essencialmeate ea átomos de magnésio, cloro, alumínio e zircónio, estandc a quantidade de zircónio compreendida entre 0,5 e 20 partes por milhão es peso e tendo o referido pó usa massa volúmica a granei compreendida entre 0,3 e 0,55 g/cm³»

10'-. - Processo de acordo com as reivindicações 8 ou 9, caracterizado pelo facto âe o polímero ou o copolímero em pó consistir em partículas esferoídais com um diâmetro médio em massa, Dm, compreendido entre 150 e 1000 micrómetros e uma distribuição âe tamanho das partículas tal que a relação entre Bn. e o diâmetro médio em número, Da, das partículas não é maior do que 3.