JPS63198691A - 微粒子状アルミノオキサン、その製法およびその用途 - Google Patents
微粒子状アルミノオキサン、その製法およびその用途Info
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
［産業上の利用分野］
本発明は、微粒子状アルミノオキサン、その製法および
その用途に関する。さらに詳細には、本発明は比表面積
が大きい微粒子状アルミノオキサンに関し、さらには周
期律表ＩＶＢ族の遷移金属化合物触媒成分と組合せるこ
とにより極めて者しいオレフィン重合活性を有する触媒
を形成することのできる微粒子状アルミノオキサンから
なるオレフィン重合用触媒成分およびその製法に関する
。
その用途に関する。さらに詳細には、本発明は比表面積
が大きい微粒子状アルミノオキサンに関し、さらには周
期律表ＩＶＢ族の遷移金属化合物触媒成分と組合せるこ
とにより極めて者しいオレフィン重合活性を有する触媒
を形成することのできる微粒子状アルミノオキサンから
なるオレフィン重合用触媒成分およびその製法に関する
。
［従来の技術Ｊ
従来、α−オレフィンの重合方法としては、チタン化合
物と有機アルミニウム化合物からなるチタン系触媒また
はパナノウム化合物と有機アルミニウム化合物からなる
バナジウム化合物系触媒の存在下に、エチレン・α−オ
レフィンを共重合する方法が知られている。一般に、チ
タン系触媒で得られるエチレン・α−オＩ／フィン共重
合体は分子量分布および組成分布が広く、かつ透明性、
表面非粘着性および力学物性が劣っていた。また、パナ
ノウム系触媒で得られるエチレン・α−オレフィン共重
合体は、チタン系触媒で得られるものにくらべて分子量
分布および組成分布は狭くなりかつ透明性、表面非粘着
性、力学物性はかなり改善されるが、これらの性能が要
求される用途にはなお不充分であり、さらにこれらの性
能の改善されたα−オレフィン重合体、とくにエチレン
・α−オレフィン共重合体が要求されている。
物と有機アルミニウム化合物からなるチタン系触媒また
はパナノウム化合物と有機アルミニウム化合物からなる
バナジウム化合物系触媒の存在下に、エチレン・α−オ
レフィンを共重合する方法が知られている。一般に、チ
タン系触媒で得られるエチレン・α−オＩ／フィン共重
合体は分子量分布および組成分布が広く、かつ透明性、
表面非粘着性および力学物性が劣っていた。また、パナ
ノウム系触媒で得られるエチレン・α−オレフィン共重
合体は、チタン系触媒で得られるものにくらべて分子量
分布および組成分布は狭くなりかつ透明性、表面非粘着
性、力学物性はかなり改善されるが、これらの性能が要
求される用途にはなお不充分であり、さらにこれらの性
能の改善されたα−オレフィン重合体、とくにエチレン
・α−オレフィン共重合体が要求されている。
一方、新しいチーグラー型オレフィン重合触媒としてゾ
ルコニツム化合物およびアルミノオキサンからなる触媒
が最近提案されている。
ルコニツム化合物およびアルミノオキサンからなる触媒
が最近提案されている。
特開昭５８−１９３０９号公報には、下記式（シクロペ
ンタジェニル）２Ｍ≦ＲＨａｌ ［ここで、Ｒはシクロペンタジェニル、ＣＩ〜Ｃ１−ア
ルキル、ハロゲンであり、Ｍｅは遷移金属であり、Ｈａ
ｌはハロゲンである、１ で表わされる遷移金属原子化合物と、下記式％式％） ［ここで、Ｒはメチルまたはエチルであり、ｎは４〜２
０の数である、］ で表わされる線状アルミノオキサン又は下記式【ここで
、Ｒおよびｎの定義は上記に同じである、１で表わされ
る環状アルミノオキサンとからなる触媒の存在下、エチ
レンおよびＣ１〜Ｃ１□のα−オレフィンの１種または
２種以上を一５０℃〜２００℃の温度で重合させる方法
が記載されている。
ンタジェニル）２Ｍ≦ＲＨａｌ ［ここで、Ｒはシクロペンタジェニル、ＣＩ〜Ｃ１−ア
ルキル、ハロゲンであり、Ｍｅは遷移金属であり、Ｈａ
ｌはハロゲンである、１ で表わされる遷移金属原子化合物と、下記式％式％） ［ここで、Ｒはメチルまたはエチルであり、ｎは４〜２
０の数である、］ で表わされる線状アルミノオキサン又は下記式【ここで
、Ｒおよびｎの定義は上記に同じである、１で表わされ
る環状アルミノオキサンとからなる触媒の存在下、エチ
レンおよびＣ１〜Ｃ１□のα−オレフィンの１種または
２種以上を一５０℃〜２００℃の温度で重合させる方法
が記載されている。
同公開公報には、得られるポリエチレンの密度を調節す
るには、１０重量％までの少量の幾分長鎖のα−オレフ
ィンまたは混合物の存在下でエチレンの重合を行うべき
ことが記載されている。
るには、１０重量％までの少量の幾分長鎖のα−オレフ
ィンまたは混合物の存在下でエチレンの重合を行うべき
ことが記載されている。
特開昭５９−９５２９２号公報には、下記式［ここで、
ｎは２〜４０であり、ＲはＣ１〜Ｃ，アルキルである、
１ で表わされる線状アルミノオキサンおよび下記式［ここ
で、ｎおよびＲの定義は上記と同じである、１で表わさ
れる環状アルミ７オキサンの製造法に関する発明が記載
されている。同公報には、同！！！遣法によりｍｌ遺さ
れた、例えばメチルアルミノ才キサンとチタンまたはジ
ルコニウムのビス（シクロペンタノエニル）化合物とを
混合して、オレフィンの重合を行うと、１ｇの遷移金属
当りかつ１時間当り、２５百万ｇ以上のポリエチレンが
得られると記載されでいる。
ｎは２〜４０であり、ＲはＣ１〜Ｃ，アルキルである、
１ で表わされる線状アルミノオキサンおよび下記式［ここ
で、ｎおよびＲの定義は上記と同じである、１で表わさ
れる環状アルミ７オキサンの製造法に関する発明が記載
されている。同公報には、同！！！遣法によりｍｌ遺さ
れた、例えばメチルアルミノ才キサンとチタンまたはジ
ルコニウムのビス（シクロペンタノエニル）化合物とを
混合して、オレフィンの重合を行うと、１ｇの遷移金属
当りかつ１時間当り、２５百万ｇ以上のポリエチレンが
得られると記載されでいる。
特開昭６０−３５００５号公報には、下記式［ここで％
Ｒ’はＣ１〜Ｃ１゜アルキルＲ１であるかまたは結合
して一〇−を表わす、１で表わされるアルミノオキサン
化合物を先ずマグネシウム化合物と反応させ、次いで反
応生成物を塩素化し、さらにＴ ｉＳＶ ＳＺ ｒまた
はＣｒの化合物で処理して、オレフィン重合用放課を製
造する方法が開示されている．同公報には、上記触媒が
エチレンとＣ，〜Ｃ１□αーオレフィンの混合物の共重
合に特に好適であると記載されている。
Ｒ’はＣ１〜Ｃ１゜アルキルＲ１であるかまたは結合
して一〇−を表わす、１で表わされるアルミノオキサン
化合物を先ずマグネシウム化合物と反応させ、次いで反
応生成物を塩素化し、さらにＴ ｉＳＶ ＳＺ ｒまた
はＣｒの化合物で処理して、オレフィン重合用放課を製
造する方法が開示されている．同公報には、上記触媒が
エチレンとＣ，〜Ｃ１□αーオレフィンの混合物の共重
合に特に好適であると記載されている。
特開昭６０−３５００６号公報には、又応器ブレンドポ
リマー製造用触媒系として、異なる２種以上の遷移金属
のモノ−、シー、もしくはトリーシクロペンタジェニル
またはその誘導体（ａ）とアルミノオキサン（ｂ）の組
合せが開示されている。
リマー製造用触媒系として、異なる２種以上の遷移金属
のモノ−、シー、もしくはトリーシクロペンタジェニル
またはその誘導体（ａ）とアルミノオキサン（ｂ）の組
合せが開示されている。
同公報の実施例１には、ビス（ペンタメチルシクロペン
タジェニル）ジルコニウムジメチルとアルミノオキサン
を触媒として、エチレンとプロピレンを重合せしめて、
数平均分子量１５，３００、重量平均分子ｆｉ３６，４
００およびプロピレン成分を３．４％含むポリエチレン
が得られたことが開示されている．また、同実施例２で
は、ビス（メチルシクロベンタノエニル）ジルコニウム
ジクロライドおよびアルミノオキサンを触媒としてエチ
レンとプロピレンを重合し、数平均分子量２，２００、
重量平均分子量１１，９００および３０モル％のプロピ
レン成分を含むトルエン可溶部分と数平均分子量３，０
００、重量平均分子量７，４００おより４．８モル％の
プロピレン成分を含むトルエン不溶部分から成る数平均
分子量２，０００、重量平均分子量８，３００および７
．１モル％のプロピレン成分を含むポリエチレンとエチ
レン・プロピレン共重合体のブレンド物を得ている．同
様にして実施例３には分子量分布（Ｒｗ／Ｍｎ）４。
タジェニル）ジルコニウムジメチルとアルミノオキサン
を触媒として、エチレンとプロピレンを重合せしめて、
数平均分子量１５，３００、重量平均分子ｆｉ３６，４
００およびプロピレン成分を３．４％含むポリエチレン
が得られたことが開示されている．また、同実施例２で
は、ビス（メチルシクロベンタノエニル）ジルコニウム
ジクロライドおよびアルミノオキサンを触媒としてエチ
レンとプロピレンを重合し、数平均分子量２，２００、
重量平均分子量１１，９００および３０モル％のプロピ
レン成分を含むトルエン可溶部分と数平均分子量３，０
００、重量平均分子量７，４００おより４．８モル％の
プロピレン成分を含むトルエン不溶部分から成る数平均
分子量２，０００、重量平均分子量８，３００および７
．１モル％のプロピレン成分を含むポリエチレンとエチ
レン・プロピレン共重合体のブレンド物を得ている．同
様にして実施例３には分子量分布（Ｒｗ／Ｍｎ）４。
５７およびプロピレン成分２０．６モル％の可溶性部分
と分子量分布３．０４およびプロピレン成分２．９モル
％の不溶性部分から成るＬＬＤＰＥとエチレン−プロピ
レン共重合体のブレンド物が記載されている。
と分子量分布３．０４およびプロピレン成分２．９モル
％の不溶性部分から成るＬＬＤＰＥとエチレン−プロピ
レン共重合体のブレンド物が記載されている。
特開昭６０−３５００７号公報にはエチレンを単独でま
たは炭素数３以上のａ−オレフィンと共にメタロセンと
下記式 ［ここで、Ｒは炭素数１〜５のアルキル基であり、ｎは
１〜約２０の整数である、］ で表わされる環状アルミノオキサンまたは下記式［ここ
で、Ｒおよびｎの定義は上記と同じである、］で表わさ
れる線状アルミ／オキサンとを含む触媒系の存在下に重
合させる方法が記載されている。
たは炭素数３以上のａ−オレフィンと共にメタロセンと
下記式 ［ここで、Ｒは炭素数１〜５のアルキル基であり、ｎは
１〜約２０の整数である、］ で表わされる環状アルミノオキサンまたは下記式［ここ
で、Ｒおよびｎの定義は上記と同じである、］で表わさ
れる線状アルミ／オキサンとを含む触媒系の存在下に重
合させる方法が記載されている。
同方法により得られる重合体は、同公報の記載によれば
、約５００〜約１４０万の重量平均分子量を有しかつ１
．５〜４．０の分子量分布を有する。
、約５００〜約１４０万の重量平均分子量を有しかつ１
．５〜４．０の分子量分布を有する。
また、特開昭６０−３５００８号公報には、少なくとも
２種のメタロセンとフルミノオキサンを含む触媒系を用
いることにより、巾広い分子量分布を有するポリエチレ
ンまたはエチレンとＣ，〜Ｃ１。のａ−オレフィンの共
重合体が製造されることが記載されている．同公報には
上記共重合体が分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）２〜５０を有
することが記載されている。
２種のメタロセンとフルミノオキサンを含む触媒系を用
いることにより、巾広い分子量分布を有するポリエチレ
ンまたはエチレンとＣ，〜Ｃ１。のａ−オレフィンの共
重合体が製造されることが記載されている．同公報には
上記共重合体が分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）２〜５０を有
することが記載されている。
これらの先行技術に提案された遷移金属化合物およびア
ルミノオキサンから形成される触媒は、従来から知られ
ている遷移金属化合物と有機アルミニウム化合物から形
成される触媒系にくらべて重合活性は着しく優れている
が、これらに提案されている触媒系の大部分は反応形に
可溶性であり、溶液重合系を採用することが多く製造プ
ロセスが限定されるばかりか、分子量の高い重合体を製
造する場合に重合系の溶液粘度が者しく高くなる不都合
を生じると共にその他これらの溶液系の後処理によって
得られる生成重合体の嵩比重が小さく、粉体性状に優れ
た重合体を得るのｆｌを困難であった。
ルミノオキサンから形成される触媒は、従来から知られ
ている遷移金属化合物と有機アルミニウム化合物から形
成される触媒系にくらべて重合活性は着しく優れている
が、これらに提案されている触媒系の大部分は反応形に
可溶性であり、溶液重合系を採用することが多く製造プ
ロセスが限定されるばかりか、分子量の高い重合体を製
造する場合に重合系の溶液粘度が者しく高くなる不都合
を生じると共にその他これらの溶液系の後処理によって
得られる生成重合体の嵩比重が小さく、粉体性状に優れ
た重合体を得るのｆｌを困難であった。
一方、前述の遷移金属化合物およびアルミノオキサンの
いずれか一方または両方の成分をシリカ、シリカ・アル
ミナ、アルミナなどの多孔性無機酸化物担体に担持させ
た触媒を用いて、懸濁重合系または気相重合系においで
オレフィンの重合を行なうとする試みもなされている。
いずれか一方または両方の成分をシリカ、シリカ・アル
ミナ、アルミナなどの多孔性無機酸化物担体に担持させ
た触媒を用いて、懸濁重合系または気相重合系においで
オレフィンの重合を行なうとする試みもなされている。
たとえば、上記引用した特開昭６０−３５００６号公報
、特開昭６０−３５００７号公報およ１特開昭６０−３
５００８号公報には、遷移金属化合物およびアルミノオ
キサンをシリカ、シリカ壷アルミナ、アルミナなどに担
持したー触媒を使用し得ることが記載されている。
、特開昭６０−３５００７号公報およ１特開昭６０−３
５００８号公報には、遷移金属化合物およびアルミノオ
キサンをシリカ、シリカ壷アルミナ、アルミナなどに担
持したー触媒を使用し得ることが記載されている。
そして、特開昭６０−１０６８０８号公報および特開昭
６０−１０６８０９号公報には、炭化水素溶媒に可溶な
チタンお上Ｖ／またはジルコニウムを含む高活性触媒成
分と充填材とを予め接触処理して得られる生成物および
有機アルミニウム化合物、ならびにさらにポリオレフィ
ン親和性の充填材の存在下に、エチレンあるいはエチレ
ンとα−オｌ／フィンを共重合させることにより、ポリ
エチレン系重合体と充填材からなる組成物を製造する方
法が提案されている。
６０−１０６８０９号公報には、炭化水素溶媒に可溶な
チタンお上Ｖ／またはジルコニウムを含む高活性触媒成
分と充填材とを予め接触処理して得られる生成物および
有機アルミニウム化合物、ならびにさらにポリオレフィ
ン親和性の充填材の存在下に、エチレンあるいはエチレ
ンとα−オｌ／フィンを共重合させることにより、ポリ
エチレン系重合体と充填材からなる組成物を製造する方
法が提案されている。
特開昭６１−３１４０４号公報には、二酸化珪素または
酸化アルミニウムの存在下にトリアルキルアルミニウム
と水とを反応させることにより得られる生成物と遷移金
属化合物からなる混合触媒の存在下に、エチレンまたは
エチレンとα−オレフィンを重合または共重合させる方
法が提案されている。
酸化アルミニウムの存在下にトリアルキルアルミニウム
と水とを反応させることにより得られる生成物と遷移金
属化合物からなる混合触媒の存在下に、エチレンまたは
エチレンとα−オレフィンを重合または共重合させる方
法が提案されている。
また、特開昭６１−２７６８０５号公報には、ジルコニ
ウム化合物と、アルミノオキサンにトリアルキルアルミ
ニウムを反応させて得られる反応混合物にさらにシリカ
などの表面水酸基を含有する無機酸化物に反応させた反
応混合物とからなる触媒の存在下に、オレフィンを重合
させる方法が提案されている。
ウム化合物と、アルミノオキサンにトリアルキルアルミ
ニウムを反応させて得られる反応混合物にさらにシリカ
などの表面水酸基を含有する無機酸化物に反応させた反
応混合物とからなる触媒の存在下に、オレフィンを重合
させる方法が提案されている。
サラニ、待１ｊＮ＠６１−１０８６１０号公報および特
開昭６１−２９６００８号公報には、メタロセンなどの
遷移金属化合物およびアルミノオキサンを無機酸化物な
どの支持体に担持した触媒の存在下に、オレフィンを重
合する方法が提案されでいる。
開昭６１−２９６００８号公報には、メタロセンなどの
遷移金属化合物およびアルミノオキサンを無機酸化物な
どの支持体に担持した触媒の存在下に、オレフィンを重
合する方法が提案されでいる。
しかしながら、これらの先行技術に提案された担体担持
固体触媒成分を用いてオレフィンを懸濁重合系または気
相重合系で重合または共重合を行っても、前述の溶液重
合系にくらべて重合活性が着しく低下し、遷移金属化合
物触媒成分およびフルミノオキサン触媒成分からなる触
媒が有している本来の特徴を充分に発揮しでいるものは
ないし、また生成重合体の嵩比重などの粉体性状に関し
ても不充分であった。また、これら担体として用いる無
機化合物はその融点が高いために時としてポリマー中に
無視できない異物としで検出され、例えばフィルムの外
観を損ねたり、さらにはフィルム強度を低下させること
もあった。
固体触媒成分を用いてオレフィンを懸濁重合系または気
相重合系で重合または共重合を行っても、前述の溶液重
合系にくらべて重合活性が着しく低下し、遷移金属化合
物触媒成分およびフルミノオキサン触媒成分からなる触
媒が有している本来の特徴を充分に発揮しでいるものは
ないし、また生成重合体の嵩比重などの粉体性状に関し
ても不充分であった。また、これら担体として用いる無
機化合物はその融点が高いために時としてポリマー中に
無視できない異物としで検出され、例えばフィルムの外
観を損ねたり、さらにはフィルム強度を低下させること
もあった。
［発明が解決しようとする問題、り１
本発明の目的は比表面積が大きい粒度の揃った微粒子状
アルミノオキサンを提供することにあり、さらには周期
ｆ１を表ＩＶＢ族の遷移金属化合物触媒成分と組合せる
ことにより重合活性の天外いオレフィン重合触媒を形成
することのできる微粒子状アルミノオキサンからなるオ
レフィン重合用触媒成分を提供することにある。
アルミノオキサンを提供することにあり、さらには周期
ｆ１を表ＩＶＢ族の遷移金属化合物触媒成分と組合せる
ことにより重合活性の天外いオレフィン重合触媒を形成
することのできる微粒子状アルミノオキサンからなるオ
レフィン重合用触媒成分を提供することにある。
さらに、本発明の目的は、比表面積の大きい粒度の揃っ
た微粒子状アルミノオキサンの製法を提供することにあ
る。
た微粒子状アルミノオキサンの製法を提供することにあ
る。
Ｅ問題点を解決するための手段］
前記目的は、本発明に従い、
−・般式ＩＩ］または一般式［Ｉ［］
［式中、Ｒは炭素原子数が１ないし１０の炭化水素基を
示し、Ｉは２ないし５０の整数を示すｌで表わされるア
ルミ／オキサンからなり、平均粒子径が５ないし２００
μ暮の範囲にありかつ比表面積が２０ないし１０００ｍ
”７ｇの範囲にあることを特徴とする微粒子状アルミノ
オキサン、により達成される。
示し、Ｉは２ないし５０の整数を示すｌで表わされるア
ルミ／オキサンからなり、平均粒子径が５ないし２００
μ暮の範囲にありかつ比表面積が２０ないし１０００ｍ
”７ｇの範囲にあることを特徴とする微粒子状アルミノ
オキサン、により達成される。
また、前記目的は本発明に従い、
（ａ） 一般式［ＩＩまたは一般式［ｎｌ［式中、Ｒ
は炭素原子数が１ないし１０の炭化水素基を示し、麺は
２ないし５０の整数を示す］で表わされるアルミノオキ
サンの溶液“と該アルミノオキサンの不溶性ないし難溶
性溶媒とを接触させることにより微粒子状固体アルミ／
オキサンを恩濁状態で析出させることをｖｔ像とする微
粒子状アルミノオキサンの製法、および （ｂ） 一般式［１１または一般式［ＩＩ］１式中、
Ｒは炭素原子数が１ないし１０の炭化水素基を示し、ｌ
は２ないし５０の整数を示すＪで表わされるアルミノオ
キサンの溶液を噴霧乾燥することにより微粒子状固体ア
ルミノオキサンを形成させることを特徴とする微粒子状
アルミノオキサンの製法、 により達成される。
は炭素原子数が１ないし１０の炭化水素基を示し、麺は
２ないし５０の整数を示す］で表わされるアルミノオキ
サンの溶液“と該アルミノオキサンの不溶性ないし難溶
性溶媒とを接触させることにより微粒子状固体アルミ／
オキサンを恩濁状態で析出させることをｖｔ像とする微
粒子状アルミノオキサンの製法、および （ｂ） 一般式［１１または一般式［ＩＩ］１式中、
Ｒは炭素原子数が１ないし１０の炭化水素基を示し、ｌ
は２ないし５０の整数を示すＪで表わされるアルミノオ
キサンの溶液を噴霧乾燥することにより微粒子状固体ア
ルミノオキサンを形成させることを特徴とする微粒子状
アルミノオキサンの製法、 により達成される。
さらに前記目的は、本発明に従い、
一般式［１１＊たは一般式［Ｉ［］
［式中、Ｒは炭素原子数が１ないし１０の炭化水素基を
示し、鴎は２ないし５０の整数を示す］で表わされるア
ルミノオキサンからなり、平均粒子径が５ないし２００
μ署の範囲にありかつ比表面積が２０ないし１０００ｍ
”／Ｈの範囲にある微粒子状アルミノオキサンからなる
オレフィン重合用触媒成分、 により達成される。
示し、鴎は２ないし５０の整数を示す］で表わされるア
ルミノオキサンからなり、平均粒子径が５ないし２００
μ署の範囲にありかつ比表面積が２０ないし１０００ｍ
”／Ｈの範囲にある微粒子状アルミノオキサンからなる
オレフィン重合用触媒成分、 により達成される。
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の微粒子状フルミノオキサンは、一般式［Ｉ］ま
たは一般式［１］ で表わされるアルミ／オキサンである。ここで、Ｒは炭
素原子数が１ないし１０、好ましくは１ないし４の炭化
水素基であり、具体的にはメチル基、エチル基、プロピ
ル基、イソプロピル基、インプロペニル基、ｎ−ブチル
基、５ｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル
基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、
トリデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オク
タデシル基、エイコシル基、シクロヘキシル基、シクロ
オクチル基、フェニル基、トリル基、エチルフェニル基
などの炭化水素基などを例示することができる。
たは一般式［１］ で表わされるアルミ／オキサンである。ここで、Ｒは炭
素原子数が１ないし１０、好ましくは１ないし４の炭化
水素基であり、具体的にはメチル基、エチル基、プロピ
ル基、イソプロピル基、インプロペニル基、ｎ−ブチル
基、５ｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル
基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、
トリデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オク
タデシル基、エイコシル基、シクロヘキシル基、シクロ
オクチル基、フェニル基、トリル基、エチルフェニル基
などの炭化水素基などを例示することができる。
これら例示したもののうちで、メチル基、エチル基、イ
ソブチル基が好ましくとくにメチル基が好ましい、ＩＩ
は２ないし５０、好ましくは６ないし４０、と（に好ま
しくは１０ないし３０の範囲である。また、該アルミノ
オキサンは、上記一般式［ＩＩまたは［ＩＩ］において
、Ｒの一部が塩素、臭素などのハロゲン原子で置換され
かつハロゲン含有率が４０重量％以下のハロゲン化アル
ミノオキサンであってもよい。
ソブチル基が好ましくとくにメチル基が好ましい、ＩＩ
は２ないし５０、好ましくは６ないし４０、と（に好ま
しくは１０ないし３０の範囲である。また、該アルミノ
オキサンは、上記一般式［ＩＩまたは［ＩＩ］において
、Ｒの一部が塩素、臭素などのハロゲン原子で置換され
かつハロゲン含有率が４０重量％以下のハロゲン化アル
ミノオキサンであってもよい。
本発明の微粒子状アルミノオキサンの平均粒子径は５な
いし２００μ鴎、好ましくは１０ないし１００μ輸、と
くに好ましくは２０ないし６０μ鵠の範囲にあり、かつ
比表面積が２０ないし１０００鴻２／ｇ１好ましくは５
０ないし５００ａａ２／ｇ、とくに好ましくは１００な
いし３００口”／ｇの範囲にある。微粒子状アルミノオ
キサンの平均粒子径が５μ糟より小さくなると、オレフ
ィン重合触媒成分として使用した場合に嵩比重が大きく
かつ粉体性状に優れたオレフィン重合体を得ることがで
きないし、２００μ−より大きくなると、オレフィン重
合触媒成分として使用した場合に粗大ポリマー粒子が多
く生威し、ポリマー排出口や、ポリマー移送ラインの閉
塞などのトラプルをひきおこす、＊た、微粒子状アルミ
ノオキサンの比表面積が２０ｍ２／ｇより小さくなると
、オレフィン重合触媒成分として使用した場合の重合活
性が低下する。
いし２００μ鴎、好ましくは１０ないし１００μ輸、と
くに好ましくは２０ないし６０μ鵠の範囲にあり、かつ
比表面積が２０ないし１０００鴻２／ｇ１好ましくは５
０ないし５００ａａ２／ｇ、とくに好ましくは１００な
いし３００口”／ｇの範囲にある。微粒子状アルミノオ
キサンの平均粒子径が５μ糟より小さくなると、オレフ
ィン重合触媒成分として使用した場合に嵩比重が大きく
かつ粉体性状に優れたオレフィン重合体を得ることがで
きないし、２００μ−より大きくなると、オレフィン重
合触媒成分として使用した場合に粗大ポリマー粒子が多
く生威し、ポリマー排出口や、ポリマー移送ラインの閉
塞などのトラプルをひきおこす、＊た、微粒子状アルミ
ノオキサンの比表面積が２０ｍ２／ｇより小さくなると
、オレフィン重合触媒成分として使用した場合の重合活
性が低下する。
ここで、該微微粒子アルミノオキサンの平均粒子径は光
学顕微鏡によ’）ＩＩ！測され、任意に選んだ少な（と
も５０個の粒子を対象に求めた粒子径の平均値として決
定される。また、該微粒子アルミノオキサンの比表面積
はＢ、Ｅ、Ｔ、一点法の理論に基づいて粉体表面におけ
る〃スの吸着および脱着を利用して求めた。ｍ定ガスと
して、ヘリウムと窒素の７０／３０の混合〃スを用いた
。
学顕微鏡によ’）ＩＩ！測され、任意に選んだ少な（と
も５０個の粒子を対象に求めた粒子径の平均値として決
定される。また、該微粒子アルミノオキサンの比表面積
はＢ、Ｅ、Ｔ、一点法の理論に基づいて粉体表面におけ
る〃スの吸着および脱着を利用して求めた。ｍ定ガスと
して、ヘリウムと窒素の７０／３０の混合〃スを用いた
。
さらに、本発明の微粒子状アルミノオキサンは２５℃の
温度に保持されたｎ−ヘキサンに対し溶解する割合が通
常０ないし４０モル％、好ましくは０ないし２０モル％
、特に好ましくは０ないし１０モル％の範囲を満足する
。
温度に保持されたｎ−ヘキサンに対し溶解する割合が通
常０ないし４０モル％、好ましくは０ないし２０モル％
、特に好ましくは０ないし１０モル％の範囲を満足する
。
該微粒子状アルミノオキサンのｎ−ヘキサンに対する溶
解割合は２５℃に保持された５０ｘｌのｎ−ヘキサンに
微粒子状アルミノオキサン２ｇを加えた後２時間の攪拌
を行ない、次いでＧ−４グラス製フイルターを用いて溶
液部を分離して、このＩＩＬ液中のアルミニウム濃度を
測定することにより求めた。従って、溶解割合は用いた
アルミノオキサン２ｇに相当するアルミニウム原子の量
に対する上記濾液中に存在するアルミニウム原子の割合
とし決定する。
解割合は２５℃に保持された５０ｘｌのｎ−ヘキサンに
微粒子状アルミノオキサン２ｇを加えた後２時間の攪拌
を行ない、次いでＧ−４グラス製フイルターを用いて溶
液部を分離して、このＩＩＬ液中のアルミニウム濃度を
測定することにより求めた。従って、溶解割合は用いた
アルミノオキサン２ｇに相当するアルミニウム原子の量
に対する上記濾液中に存在するアルミニウム原子の割合
とし決定する。
本発明の微粒子状アルミノオキサンを構成する前記一般
式［Ｉ］または一般式［１１Ｆで表わされるアルミノオ
キサンは従来から知られている方法に従って製造するこ
とができる。たとえば、次の方法を例示することができ
る。
式［Ｉ］または一般式［１１Ｆで表わされるアルミノオ
キサンは従来から知られている方法に従って製造するこ
とができる。たとえば、次の方法を例示することができ
る。
（１）吸着水を含有する化合物、結晶水を含有する塩類
、例えば塩化マグネシウム水和物、硫酸銅水和物、硫酸
アルミニウム水和物、硫酸ニッケル水和物、塩化第１セ
リウム水和物などの炭化水素媒体懸濁液にトリアルキル
アルミニウムを添加して反応させる方法。
、例えば塩化マグネシウム水和物、硫酸銅水和物、硫酸
アルミニウム水和物、硫酸ニッケル水和物、塩化第１セ
リウム水和物などの炭化水素媒体懸濁液にトリアルキル
アルミニウムを添加して反応させる方法。
（２） ベンゼン、トルエン、゛エチルエーテル、テ
トラヒドロフランなどの媒体中でトリアルキルアルミニ
ウムに直接水を作用させる方法。
トラヒドロフランなどの媒体中でトリアルキルアルミニ
ウムに直接水を作用させる方法。
これらの方法のうちでは（１）の方法を採用するのが好
ましい、なお、該アルミノオキサンには少量の有機金属
成分を含有していても差しつかえない、たとえば、上記
トリアルキルアルミニウムの他にハロゲン含有有機アル
ミニウム化合物や有機マグネシウム化合物などの有機金
属化合物成分を存在させてもよい。
ましい、なお、該アルミノオキサンには少量の有機金属
成分を含有していても差しつかえない、たとえば、上記
トリアルキルアルミニウムの他にハロゲン含有有機アル
ミニウム化合物や有機マグネシウム化合物などの有機金
属化合物成分を存在させてもよい。
本発明の微粒子状アルミノオキサンを製造する方法とし
て、該アルミ７オキサンの溶液と該フルミノオキサンの
不溶性ないし難溶性溶媒とを接触させることにより微粒
子状固体アルミノオキサンを懸濁状態で析出させる方法
を採用することができる。さらに詳しくは、アルミノオ
キサンの溶液にアルミノオキサンの不溶性ないし難溶性
：＃媒を加えて攪拌下に接触させるかあるいはアルミノ
オキサンの不溶性ないし難溶性溶媒にアルミノオキサン
の溶液を加えて攪拌下に接触させることにより微粒子状
固体アルミ／オキサンを懸濁状態で析出させるか、さら
に場合によっては上記接触によって得られる混合物から
アルミ／オキサンの溶解に用いた溶媒を蒸留、フラッシ
ュなどによって、好ましくは蒸留によって留去すること
により微粒子状固体アルミノオキサンの析出を促進させ
る方法を採用することもできる。
て、該アルミ７オキサンの溶液と該フルミノオキサンの
不溶性ないし難溶性溶媒とを接触させることにより微粒
子状固体アルミノオキサンを懸濁状態で析出させる方法
を採用することができる。さらに詳しくは、アルミノオ
キサンの溶液にアルミノオキサンの不溶性ないし難溶性
：＃媒を加えて攪拌下に接触させるかあるいはアルミノ
オキサンの不溶性ないし難溶性溶媒にアルミノオキサン
の溶液を加えて攪拌下に接触させることにより微粒子状
固体アルミ／オキサンを懸濁状態で析出させるか、さら
に場合によっては上記接触によって得られる混合物から
アルミ／オキサンの溶解に用いた溶媒を蒸留、フラッシ
ュなどによって、好ましくは蒸留によって留去すること
により微粒子状固体アルミノオキサンの析出を促進させ
る方法を採用することもできる。
該アルミノオキサンの溶液とアルミノオキサンの不溶性
ないし難溶性溶媒との接触において、該アルミノオキサ
ンの溶液１００重量部に対する該アルミノオキサンの不
溶性ないし難溶性溶媒の割合は通ｆ１０ないし１０００
重量部、好ましくは１００ないし１０００重量部の範囲
であり、接触の際の温度は一１００℃ないし３００℃、
好ましくは−５０ないし１００℃、とくに好ましくは−
３０ないし５０℃の範囲であり、接触は通常攪拌下に実
施される０本発明の方法において、アルミノオキサンの
溶液は少なくともアルミノオキサンおよびアルミノオキ
サンの溶解性溶媒から形成される。アルミノオキサンの
溶液を得る方法としては単に同成分を混合する方法ある
いは加熱下に混合する方法などを例示することができる
。該アルミノオキサンの溶液における溶媒の量はアルミ
ノオキサン中のアルミニウム１グラム原子当たり０゜１
ないし５０１、好ましくは０．２ないし１ＯＮ、より好
ましくは０．３ないし２１の範囲である。
ないし難溶性溶媒との接触において、該アルミノオキサ
ンの溶液１００重量部に対する該アルミノオキサンの不
溶性ないし難溶性溶媒の割合は通ｆ１０ないし１０００
重量部、好ましくは１００ないし１０００重量部の範囲
であり、接触の際の温度は一１００℃ないし３００℃、
好ましくは−５０ないし１００℃、とくに好ましくは−
３０ないし５０℃の範囲であり、接触は通常攪拌下に実
施される０本発明の方法において、アルミノオキサンの
溶液は少なくともアルミノオキサンおよびアルミノオキ
サンの溶解性溶媒から形成される。アルミノオキサンの
溶液を得る方法としては単に同成分を混合する方法ある
いは加熱下に混合する方法などを例示することができる
。該アルミノオキサンの溶液における溶媒の量はアルミ
ノオキサン中のアルミニウム１グラム原子当たり０゜１
ないし５０１、好ましくは０．２ないし１ＯＮ、より好
ましくは０．３ないし２１の範囲である。
アルミノオキサンの溶媒として、たとえばベンゼン、ト
ルエン、エチルベンゼン、−プロピルベンゼン、ブチル
ベンゼン、キシレン、クロルベンゼンなどの芳香族炭化
水素を挙げることができる。
ルエン、エチルベンゼン、−プロピルベンゼン、ブチル
ベンゼン、キシレン、クロルベンゼンなどの芳香族炭化
水素を挙げることができる。
アルミノオキサンの不溶性ないし難溶性溶媒として、た
とえばペンタン、ヘキサン、デカン、ドデカン、灯油、
シクロヘキサンなどの直鎖状または分岐状脂肪族炭化水
素およびシクロヘキサン、ノルボルナン、エチルシクロ
ヘキサンなどの脂環式炭化水素を挙げることができる。
とえばペンタン、ヘキサン、デカン、ドデカン、灯油、
シクロヘキサンなどの直鎖状または分岐状脂肪族炭化水
素およびシクロヘキサン、ノルボルナン、エチルシクロ
ヘキサンなどの脂環式炭化水素を挙げることができる。
アルミ／オキサンの不溶性ないし難溶性溶媒としてはア
ルミノオキサンの溶液を得る際に使用する溶媒よりも商
い沸点を有する溶媒を使用することが好ましい。
ルミノオキサンの溶液を得る際に使用する溶媒よりも商
い沸点を有する溶媒を使用することが好ましい。
また、本発明の微粒子状アルミノオキサンを製造する方
法として、該アルミ／オキサンの溶液を噴霧乾燥するこ
とにより微粒子状固体アルミノオキサンを得る方法を採
用することができる。さらに詳しくは、アルミ／オキサ
ンの溶液をその溶媒の沸点よりも通常２ないし１００°
Ｃ１好ましくは５ないし５０℃低い温度に保温しながら
二流体ノズルを有する噴霧乾燥器を用いて上記溶媒の沸
点よりも通常１０ないし５００℃、好ましくは５０ない
し２００℃＾い温度に熱せられた不活性〃スと並流とし
て噴霧することにより、微粒子状固体アルミノオキサン
を形成させることができる。この方法において使用され
るアルミノオキサンの溶液は前記のものと同様である。
法として、該アルミ／オキサンの溶液を噴霧乾燥するこ
とにより微粒子状固体アルミノオキサンを得る方法を採
用することができる。さらに詳しくは、アルミ／オキサ
ンの溶液をその溶媒の沸点よりも通常２ないし１００°
Ｃ１好ましくは５ないし５０℃低い温度に保温しながら
二流体ノズルを有する噴霧乾燥器を用いて上記溶媒の沸
点よりも通常１０ないし５００℃、好ましくは５０ない
し２００℃＾い温度に熱せられた不活性〃スと並流とし
て噴霧することにより、微粒子状固体アルミノオキサン
を形成させることができる。この方法において使用され
るアルミノオキサンの溶液は前記のものと同様である。
本発明の微粒子状アルミノオキサンはオレフィン重合用
触媒成分として使用される。とくに、本発明の微粒子状
アルミノオキサン触媒成分と周期律表■Ｂ族遷移金属化
合物触媒成分から形成される微粒子状固体触媒は、溶解
重合法、懸濁重合法および気相重合法のいずれの方法に
よるオレフィンの重合または共重合に適用しても極めて
高活性であるという特徴を有しており、とくに懸濁重合
法または気相重合法に適用した場合にも極めて高活性で
あって、生成重合体の嵩比重が大きく粉体性状に優れた
重合体を得ることがで務るという特徴を有している。
触媒成分として使用される。とくに、本発明の微粒子状
アルミノオキサン触媒成分と周期律表■Ｂ族遷移金属化
合物触媒成分から形成される微粒子状固体触媒は、溶解
重合法、懸濁重合法および気相重合法のいずれの方法に
よるオレフィンの重合または共重合に適用しても極めて
高活性であるという特徴を有しており、とくに懸濁重合
法または気相重合法に適用した場合にも極めて高活性で
あって、生成重合体の嵩比重が大きく粉体性状に優れた
重合体を得ることがで務るという特徴を有している。
本発明の微粒子状アルミノオキサンからなるオレフィン
重合用触媒成分の使用形態としては、次の方法を例示す
ることができる。
重合用触媒成分の使用形態としては、次の方法を例示す
ることができる。
［１］ 微粒子状アルミノオキサン成分および周期律表
ＩＶＢ族遷移金属化合物成分を反応系に供給し、反応系
において重合活性触媒を形成させ、オレフィンの重合ま
たは共重合を行う方法。
ＩＶＢ族遷移金属化合物成分を反応系に供給し、反応系
において重合活性触媒を形成させ、オレフィンの重合ま
たは共重合を行う方法。
［２］ 微粒子状アルミノオキサン成分に周期律表ＩＶ
Ｂ族遷移金属化合物成分を担持した触媒を調製し、該触
媒の存在下にオレフィンの重合または共重合を行う方法
。
Ｂ族遷移金属化合物成分を担持した触媒を調製し、該触
媒の存在下にオレフィンの重合または共重合を行う方法
。
上記［２］の微粒子状アルミノオキサン成分に周期律表
ｒＶＢｉ遷移金属化合物成分が担持した固体触媒を調製
する方法としては、一旦ｖ１４製した微粒子状アルミノ
オキサンに周期律表ＩＶＢ族遷移金属化合物成分を担持
する方法を採用することもできるし、微粒子状アルミノ
オキサン成分を形成させる工程で該周期律表ＩＶＢｉ遷
移金属化合物成分を加え、微粒子状アルミノオキサンの
形成にひき続いて、周期律表ＩＶＢ族遷移金属化合物成
分が該微粒子状アルミノオキサンに担持した固体触媒と
する方法を採用することもできる。該微粒子状アルミノ
オキサン成分に周期律表ＩＶＢ族遷移金属化合物成分が
担持したオレフィン重合用固体触媒を調製する方法とし
て、具体的には下記■または■の方法を例示することが
できる。これらの方法については、本出願人が昭和６１
年１２月２７日付で提出した特許出願および昭和６２年
２月４日付で提出した特許出願において詳細に記載され
ている。
ｒＶＢｉ遷移金属化合物成分が担持した固体触媒を調製
する方法としては、一旦ｖ１４製した微粒子状アルミノ
オキサンに周期律表ＩＶＢ族遷移金属化合物成分を担持
する方法を採用することもできるし、微粒子状アルミノ
オキサン成分を形成させる工程で該周期律表ＩＶＢｉ遷
移金属化合物成分を加え、微粒子状アルミノオキサンの
形成にひき続いて、周期律表ＩＶＢ族遷移金属化合物成
分が該微粒子状アルミノオキサンに担持した固体触媒と
する方法を採用することもできる。該微粒子状アルミノ
オキサン成分に周期律表ＩＶＢ族遷移金属化合物成分が
担持したオレフィン重合用固体触媒を調製する方法とし
て、具体的には下記■または■の方法を例示することが
できる。これらの方法については、本出願人が昭和６１
年１２月２７日付で提出した特許出願および昭和６２年
２月４日付で提出した特許出願において詳細に記載され
ている。
■ フルミノオキサンの溶液とアルミノオキサンの不溶
性ないしＲ溶性溶媒とを接触させることにより微粒子状
固体アルミノオキサンを懸濁状態で析出させて微粒子状
固体アルミ７オキサンの懸濁液を形成させ、微粒子状固
体アルミノオキサンの懸濁液と周Ｘ１１律表ＩＶＢ族の
遷移金属化合物の溶液とを接触させることにより固体成
分を形成させることを特徴とするオレフィン重合用固体
触媒の製法。
性ないしＲ溶性溶媒とを接触させることにより微粒子状
固体アルミノオキサンを懸濁状態で析出させて微粒子状
固体アルミ７オキサンの懸濁液を形成させ、微粒子状固
体アルミノオキサンの懸濁液と周Ｘ１１律表ＩＶＢ族の
遷移金属化合物の溶液とを接触させることにより固体成
分を形成させることを特徴とするオレフィン重合用固体
触媒の製法。
■ フルミノオキサンの溶液を噴霧乾燥することにより
微粒子状固体アルミ／オキサンを形成させ、該微粒子状
固体アルミノオキサンに周期律表ＩＹＢ族の遷移金属化
合物の溶液をフルミノオキサンの不溶性ないしｍｌ溶性
ｍ＊の存在下に接触させる。ことにより固体成分を形成
させることを特徴とするオレフィン重合用固体触媒の製
法。
微粒子状固体アルミ／オキサンを形成させ、該微粒子状
固体アルミノオキサンに周期律表ＩＹＢ族の遷移金属化
合物の溶液をフルミノオキサンの不溶性ないしｍｌ溶性
ｍ＊の存在下に接触させる。ことにより固体成分を形成
させることを特徴とするオレフィン重合用固体触媒の製
法。
これらの製法のうちでは、■の方法により特に良好な粉
体性状を示す重合体が得られる。＊た、上記■または■
のいずれの方法においてもいずれかの工程に後記例示の
電子供与体化合物などの成分を加えてもよい。
体性状を示す重合体が得られる。＊た、上記■または■
のいずれの方法においてもいずれかの工程に後記例示の
電子供与体化合物などの成分を加えてもよい。
該オレフィン重合用固体触媒は上記■または■の方法に
よってｌ１１１ｓｌされ、いずれの方法においてもアル
ミノオキサンの析出または噴霧乾燥の工程を経由してい
る。該アルミノオキサンの析出または噴糟乾燥を目的と
する微粒子状アルミノオキサンの物性を損ねない限り、
トリイソブチルアルミニウム、トリイソアミルアルミニ
ウムなどのトリアルキルアルミニウムの存在下に実施す
ることもできる。
よってｌ１１１ｓｌされ、いずれの方法においてもアル
ミノオキサンの析出または噴霧乾燥の工程を経由してい
る。該アルミノオキサンの析出または噴糟乾燥を目的と
する微粒子状アルミノオキサンの物性を損ねない限り、
トリイソブチルアルミニウム、トリイソアミルアルミニ
ウムなどのトリアルキルアルミニウムの存在下に実施す
ることもできる。
上記のまたは■の方法で得られたオレフィン重合用固体
触媒は、少なくとも ［Ａ］ 周期律表■Ｂ族の遷移金属化合物成分、およ
び ［Ｂ］ アルミノオキサン触媒成分、からなり、かつ
、アルミニウム金属原子（Ａ１）に対する遷移金属原子
（Ｍ）の比（Ｍ／Ａｌ）が０．２ないしｏ、ｏ ｏ ｉ
の範囲にありかつ平均粒子径が５ないし２００／ｊｗで
あって比表面積が２０ないし１０００鐘”／ｇの範囲に
あることを特徴としている。
触媒は、少なくとも ［Ａ］ 周期律表■Ｂ族の遷移金属化合物成分、およ
び ［Ｂ］ アルミノオキサン触媒成分、からなり、かつ
、アルミニウム金属原子（Ａ１）に対する遷移金属原子
（Ｍ）の比（Ｍ／Ａｌ）が０．２ないしｏ、ｏ ｏ ｉ
の範囲にありかつ平均粒子径が５ないし２００／ｊｗで
あって比表面積が２０ないし１０００鐘”／ｇの範囲に
あることを特徴としている。
上記方法で得られたオレフィン重合触媒には、［Ａ］遷
移金属化合物触媒成分お上り［Ｂ］アルミノオキサン触
媒成分の他に、電子供与体などの成分を含有していても
よい、電子供与体としてはカルボン酸類、エステル類、
エーテル類、ケトン類、アルデヒド類、アルコール類、
フェノール類、酸アミド類、アルミニウム、ケイ素など
の金属原子−０−Ｃ結合含有化合物類などの含酸素化合
物、ニトリル類、アミン類、ホスフィン類などを例示す
ることができる。該電子供与体の含有割合は該遷移金属
原子（Ｍ）１グラム原子に討して通常は０ないし１モル
、好ましくは０．１ないし０．６モルの範囲である。
移金属化合物触媒成分お上り［Ｂ］アルミノオキサン触
媒成分の他に、電子供与体などの成分を含有していても
よい、電子供与体としてはカルボン酸類、エステル類、
エーテル類、ケトン類、アルデヒド類、アルコール類、
フェノール類、酸アミド類、アルミニウム、ケイ素など
の金属原子−０−Ｃ結合含有化合物類などの含酸素化合
物、ニトリル類、アミン類、ホスフィン類などを例示す
ることができる。該電子供与体の含有割合は該遷移金属
原子（Ｍ）１グラム原子に討して通常は０ないし１モル
、好ましくは０．１ないし０．６モルの範囲である。
上記オレフィン重合用固体触媒において、アルミニウム
金属原子に対する遷移金属原子の比は、０．２ないし６
，００１、好ましくは０．０５ないし０，００２、より
好ましくは０．０２ないし０゜００５である。この比が
０．２よりも大きいと触媒の重合活性が大きく低下し、
この比が０．００１よりも小さいとＡＩ原子当りの重合
活性が低下する。
金属原子に対する遷移金属原子の比は、０．２ないし６
，００１、好ましくは０．０５ないし０，００２、より
好ましくは０．０２ないし０゜００５である。この比が
０．２よりも大きいと触媒の重合活性が大きく低下し、
この比が０．００１よりも小さいとＡＩ原子当りの重合
活性が低下する。
上記オレフィン重合用固体触媒において、固体触媒の平
均粒子径は５ないし２００μｍ１好ましくは１０ないし
１００μ鴫、より好ましくは２０ないし６０μ膿である
。ここで、該オレフィン重合用固体触媒の平均粒子径は
光学顕微鏡により観測され、任意に選んだ少な（とも５
０個の粒子を対象に求めた粒子径の平均値として決定し
た。
均粒子径は５ないし２００μｍ１好ましくは１０ないし
１００μ鴫、より好ましくは２０ないし６０μ膿である
。ここで、該オレフィン重合用固体触媒の平均粒子径は
光学顕微鏡により観測され、任意に選んだ少な（とも５
０個の粒子を対象に求めた粒子径の平均値として決定し
た。
上記平均粒子径が５μｍより小さいと本発明のオレフィ
ン重合用固体触媒を用いる気相重合、スラリー重合等の
重合で得られる重合体中に多量の微粉末状ポリマーが生
成し重合体の嵩比重が満足しうるほと大きくなく、粉体
形状の優れたものが得られない、一方、上記平均粒子径
が２００μ謔より大きいと得られる重合体中に多量の粗
大ポリマー粒子が生成しポリマー粒子排出口を閉塞する
などのトラブルをおこす。また、本発明のオン７イン重
合用固体触媒において該固体触媒の比表面積は２０ない
し１０００、好ましまは５０ないし５００、より好まし
くは１００ないし３００ｍ２７ｇである。比表面積が２
０ｍ＋”７ｇ未満になると触媒の重合活性が大きく低下
する。
ン重合用固体触媒を用いる気相重合、スラリー重合等の
重合で得られる重合体中に多量の微粉末状ポリマーが生
成し重合体の嵩比重が満足しうるほと大きくなく、粉体
形状の優れたものが得られない、一方、上記平均粒子径
が２００μ謔より大きいと得られる重合体中に多量の粗
大ポリマー粒子が生成しポリマー粒子排出口を閉塞する
などのトラブルをおこす。また、本発明のオン７イン重
合用固体触媒において該固体触媒の比表面積は２０ない
し１０００、好ましまは５０ないし５００、より好まし
くは１００ないし３００ｍ２７ｇである。比表面積が２
０ｍ＋”７ｇ未満になると触媒の重合活性が大きく低下
する。
ここで、該オレフィン重合用固体触媒の比表面積は、Ｂ
、Ｅ、Ｔ、一点法の理論の基づいて粉体表面におけるガ
スの吸着及び脱着を利用して求めた。
、Ｅ、Ｔ、一点法の理論の基づいて粉体表面におけるガ
スの吸着及び脱着を利用して求めた。
測定ガスとして、ヘリウムと窒素の７０／３０の混合が
スを例示できる。
スを例示できる。
触媒成分［Ａ］における周期律表ＩＶＢ族の遷移金属は
チタン、ジルコニウムお上シバ７ニウムからなる群から
選択されるものである。触媒成分［Ａ］における遷移金
属としてチタンおよびゾルコニツムが好ましく、ジルコ
ニウムがとくに好ましい。
チタン、ジルコニウムお上シバ７ニウムからなる群から
選択されるものである。触媒成分［Ａ］における遷移金
属としてチタンおよびゾルコニツムが好ましく、ジルコ
ニウムがとくに好ましい。
触媒成分［Ａ］における周期律表１１ＶＢ族の遷移金属
化合物の例としては、共役Ｘ電子を有する基を配位子と
したジルコニウム化合物を挙げることができる。
化合物の例としては、共役Ｘ電子を有する基を配位子と
したジルコニウム化合物を挙げることができる。
上記共役π電子を有する基を配位子としたジルコニウム
化合物はたとえば下記式（１）％式％（１） ［ここでＲ１はシクロアル力ノエニル基を示し、Ｒ”、
Ｒ３およびＲ４はシクロアルカジェニル基、７１Ｊ−ル
基、アルキル基、シクロアルキル基、７フルキル基、ハ
ロゲン原子、水素、０ＲａＳＳＲｂＳＮＲ，。ｍたけＰ
Ｒ，ｄ−Ｃ’あり、戸、Ｒｂ、ＲおよびＲｄは、アルキ
ル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基な
どの炭化水素基、シリル基であり、２個のＲＣおよびＲ
ｄが連結して環を形成することもで鯵る。に≧１、ｋ＋
ｆ十ｍ＋ｎ＝４である１ で示される化合物である。シクロアルカジェニル基とし
ては、例えば、シクロペンタジェニル基、メチルシクロ
ペンタジェニル基、エチルシクロペンタジェニル基、ジ
メチルシクロペンタシュエル基、インデニル基、テトラ
ヒドロインデニル基等を例示することができる。アルキ
ル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル
基、イソプロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル
基、２−エチルヘキシル基、デシル基、オレイル基など
を例示することができ、７リール基としては、例えば、
フェニル基、トリル基などを例示することができ、アラ
ルキル基としては、ベンジル基、ネオフィル基などを例
示することができ、シクロアルキル基としては、シクロ
ペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基、ノ
ルボニル基、ビシクロノニル基、およびこれらの基のア
ルキル置換基を例示することができる。その化ビニル基
、アリル基、プロペニル基、イソプロペニルｉ、ｉ−ブ
テニル基などの不飽和脂肪族基やシクロヘキセニル基な
どの不飽和脂環式基についても例示することができる。
化合物はたとえば下記式（１）％式％（１） ［ここでＲ１はシクロアル力ノエニル基を示し、Ｒ”、
Ｒ３およびＲ４はシクロアルカジェニル基、７１Ｊ−ル
基、アルキル基、シクロアルキル基、７フルキル基、ハ
ロゲン原子、水素、０ＲａＳＳＲｂＳＮＲ，。ｍたけＰ
Ｒ，ｄ−Ｃ’あり、戸、Ｒｂ、ＲおよびＲｄは、アルキ
ル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基な
どの炭化水素基、シリル基であり、２個のＲＣおよびＲ
ｄが連結して環を形成することもで鯵る。に≧１、ｋ＋
ｆ十ｍ＋ｎ＝４である１ で示される化合物である。シクロアルカジェニル基とし
ては、例えば、シクロペンタジェニル基、メチルシクロ
ペンタジェニル基、エチルシクロペンタジェニル基、ジ
メチルシクロペンタシュエル基、インデニル基、テトラ
ヒドロインデニル基等を例示することができる。アルキ
ル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル
基、イソプロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル
基、２−エチルヘキシル基、デシル基、オレイル基など
を例示することができ、７リール基としては、例えば、
フェニル基、トリル基などを例示することができ、アラ
ルキル基としては、ベンジル基、ネオフィル基などを例
示することができ、シクロアルキル基としては、シクロ
ペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基、ノ
ルボニル基、ビシクロノニル基、およびこれらの基のア
ルキル置換基を例示することができる。その化ビニル基
、アリル基、プロペニル基、イソプロペニルｉ、ｉ−ブ
テニル基などの不飽和脂肪族基やシクロヘキセニル基な
どの不飽和脂環式基についても例示することができる。
ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素などを例示
することができる。該ジルコニウム化合物としては次の
化合物を例示することができる。
することができる。該ジルコニウム化合物としては次の
化合物を例示することができる。
ビス（シクロペンタジェニル）シルフニウムモノクロリ
ドモノハイとライド、 ビス（シクロペンタジェニル）ジルコニウムモノプロミ
ドモノハイドライド、 ビス（シクロペンタジェニル）メチルジルコニウムハイ
ドライド、 ビス（シクロペンタジェニル）メチルジルコニウムハイ
ドライド、 ビス（シクロペンタジェニル）シクロヘシキルノルコニ
ウムハイドライド、 ビス（シクロペンタジェニル）７ニエルノルコニウムハ
イドライド、 ビス（シクロペンタジェニル）ベンノルシルコニツムハ
イドライド、 ビス（シクロペンタジェニル）ネオペンチルジルコニウ
ムハイドライド、 ビス（メチルシクロベンタノエニル）ジルコニウムモノ
クロリドモノハイドライド、 ビス（インデニル）ジルコニウムモノクロリドモノハイ
ドライド、 ビス（シクロペンタジェニル）シルコニウムンク仁１１
ノド°、 ビス（シクロペンタジェニル）ジルコニウムノブロミト
ー、 ビス（シクロペンタジェニル）メチルノルコニウムモノ
クロリド、 ビス（シクロペンタジェニル）エチルジルコニウムモノ
クロリド、 ビス（シクロペンタジェニル）シクロヘキシルジルコニ
ウムモノクロリド、 ビス（シクロペンタジェニル）フェニルノルコニウムモ
ノクロリド、 ビス（シクロペンタジェニル）ベンジルジルコニウムモ
ノクロリド、 ビス（メチルシクロペンタジェニル）ジルコニウムジク
ロリド、 ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（イ
ンデニル）クルコニウムジプロミド、ビス（シクロペン
タジェニル）シルコニクムジ７工、ニル、 ビス（シクロペンタジェニル）ジルコニウムジベンジル
、 ビス（シクロペンタジェニル）エトキシジルコニウムク
ロリド、 ビス（シクロペンタジェニル）メトキシノルコニウムク
ロリド、 ビス（シクロペンタジェニル）エトキシジルコニウムク
ロリド、 ビス（シクロペンタジェニル）ブト斗シジルコニウムク
ロリド、 ビス（シクロペンタジェニル）２−エチルヘキソキシジ
ルコニウムクロリド、 ビス（シクロペンタジェニル）メチルジルコニウムエト
キシド、 ビス（シクロペンタジェニル）メチルジルコニウムブト
キシド、 ビス（シクロペンタジェニル）エチルジルコニウムエト
キシド、 ビス（シクロペンタジェニル）フェニルジルコニウムエ
トキシド、 ビス（シクロペンタジェニル）ペンシルジルコニウムエ
トキシド、 ビス（メチルシクロペンタジェニル）エトキシジルコニ
ウムクロリド、 ビスインデニルエトキシノルコニウムクロリド、ビス（
シクロペンタジェニル）エト斗ンシルコニウム、 ビス（シクロペンタジェニル）ブトキシジルコニウム、 ビス（シクロペンタジェニル）２−エチルヘキソキシジ
ルコニウム、 ビス（シクロペンタジェニル）フェノキシジルコニウム
クロリド、 ビス（シクロペンタジェニル）シクロヘキソキシジルコ
ニウムクロリド、 ビス（シクロペンタジェニル）フェニルメトキシジルコ
ニウムクロリド、 ビス（シクロペンタジェニル）メチルジルコニウムフェ
ニルメトキシド、 ビス（シクロペンタジェニル）トリメチルシロキンジル
コニウムクロリド、 ビス（シクロペンタジェニル）トリフェニルシロキシジ
ルコニウムクロリＶ、 ビス（シクロペンタジェニル）チオフェニルジルコニウ
ムクロリド、 ビス（シクロペンタジェニル）チオエチルクルコニウム
クロリド、 ビス（シクロペンタジェニル）ビス（ツメチルアミド）
ジルコニウム、 ビス（シクロペンタジェニル）ノエチルアミドジルコニ
ウムクロリド、 エチレンビス（インデニル）ニドキシジルコニウムクロ
リド、 エチレンビス（４，５，６，７−テトラヒトロー１−イ
ンデニル）エトキシクルコニウムクロ＋７１’、エチレ
ンビス（インデニル）ジメチルジルコニウム、 エチレンビス（インデニル）ジエチルジルコニウム、 エチレンビス（インデニル）ジフェニルジルコニウム、 エチレンビス（インデニル）ジエチルジルコニウム、 エチレンビス（インデニル）メチルジルコニウムモノプ
ロミド、 エチレンビス（インデニル）エチルシルコニツムモノク
ロリド、 エチレンビス（インデニル）ペンシルジルコニウムモノ
クロリド、 エチレンビス（インデニル）メチルジルコニウムモノク
ロリド、 エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、 エチレンビス（インデニル）ジルコニラムクプロミド、 エチレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロ−１−イ
ンデニル）ジメチルジルコニウム、エチレンビス（４，
５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル）メチルジ
ルコニウムモノクロリド、エチレンビス（４，５，６，
７−テトラヒドロ−１−インデニル）ジルコニウムツク
ロリド、エチレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロ
−１−インデニル）ジルコニラムクプロミド、エチレン
ビス（４−メチル−１−インデニル）ツルコニウムジク
ロリド、 エチレンビス（５−メチル−１−インデニル）ジルコニ
ウムツクロリド、 エチレンビス（６−メチル−１−インテニル）ジルコニ
ウムツクロリド、 エチレンビス（７−メチル−１−インデニル）ゾルコニ
９ムノクａリド、 エチレンビス（５−メトキシ−１−インデニル）ジルコ
ニウムジクロリド、 エチレンビス（２，３−ジメチル−１−インデニル）ジ
ルコニウムジクロリド、 エチレンビス（４，７−ノメチルー１−インデニル）ジ
ルコニウムツクロリド、 エチレンビス（４，７−７／トキシ−１−インデニル）
５／ルコニウムノクロリド、 エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジェトキシド
、 エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジェトキシド
、 エチレンビス（インデニル）メトキシジルコニウムクロ
リド、 エチレンビス（インデニル）エトキシノルコニウムクロ
リド、 エチレンビス（インデニル）メチルノルコニウムエトキ
シド、 エチレンビス（４，５，８，７−テトラヒドロ−１−イ
ンデニル）ジルコニラムノメト曳シト、エチレンビス（
４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル）ジル
コニウムジェトキシド、エチレンビス（４，５，６，７
−テトラヒドロ−１−インデニル）メトキシジルコニウ
ムクロリド、エチレンビス（４，５，６，７−テトラヒ
ドロ−１−インデニル）エトキシジルコニウムクロリド
、エチレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロ−１−
インデニル）メチルジルコニウムエトキシド。
ドモノハイとライド、 ビス（シクロペンタジェニル）ジルコニウムモノプロミ
ドモノハイドライド、 ビス（シクロペンタジェニル）メチルジルコニウムハイ
ドライド、 ビス（シクロペンタジェニル）メチルジルコニウムハイ
ドライド、 ビス（シクロペンタジェニル）シクロヘシキルノルコニ
ウムハイドライド、 ビス（シクロペンタジェニル）７ニエルノルコニウムハ
イドライド、 ビス（シクロペンタジェニル）ベンノルシルコニツムハ
イドライド、 ビス（シクロペンタジェニル）ネオペンチルジルコニウ
ムハイドライド、 ビス（メチルシクロベンタノエニル）ジルコニウムモノ
クロリドモノハイドライド、 ビス（インデニル）ジルコニウムモノクロリドモノハイ
ドライド、 ビス（シクロペンタジェニル）シルコニウムンク仁１１
ノド°、 ビス（シクロペンタジェニル）ジルコニウムノブロミト
ー、 ビス（シクロペンタジェニル）メチルノルコニウムモノ
クロリド、 ビス（シクロペンタジェニル）エチルジルコニウムモノ
クロリド、 ビス（シクロペンタジェニル）シクロヘキシルジルコニ
ウムモノクロリド、 ビス（シクロペンタジェニル）フェニルノルコニウムモ
ノクロリド、 ビス（シクロペンタジェニル）ベンジルジルコニウムモ
ノクロリド、 ビス（メチルシクロペンタジェニル）ジルコニウムジク
ロリド、 ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（イ
ンデニル）クルコニウムジプロミド、ビス（シクロペン
タジェニル）シルコニクムジ７工、ニル、 ビス（シクロペンタジェニル）ジルコニウムジベンジル
、 ビス（シクロペンタジェニル）エトキシジルコニウムク
ロリド、 ビス（シクロペンタジェニル）メトキシノルコニウムク
ロリド、 ビス（シクロペンタジェニル）エトキシジルコニウムク
ロリド、 ビス（シクロペンタジェニル）ブト斗シジルコニウムク
ロリド、 ビス（シクロペンタジェニル）２−エチルヘキソキシジ
ルコニウムクロリド、 ビス（シクロペンタジェニル）メチルジルコニウムエト
キシド、 ビス（シクロペンタジェニル）メチルジルコニウムブト
キシド、 ビス（シクロペンタジェニル）エチルジルコニウムエト
キシド、 ビス（シクロペンタジェニル）フェニルジルコニウムエ
トキシド、 ビス（シクロペンタジェニル）ペンシルジルコニウムエ
トキシド、 ビス（メチルシクロペンタジェニル）エトキシジルコニ
ウムクロリド、 ビスインデニルエトキシノルコニウムクロリド、ビス（
シクロペンタジェニル）エト斗ンシルコニウム、 ビス（シクロペンタジェニル）ブトキシジルコニウム、 ビス（シクロペンタジェニル）２−エチルヘキソキシジ
ルコニウム、 ビス（シクロペンタジェニル）フェノキシジルコニウム
クロリド、 ビス（シクロペンタジェニル）シクロヘキソキシジルコ
ニウムクロリド、 ビス（シクロペンタジェニル）フェニルメトキシジルコ
ニウムクロリド、 ビス（シクロペンタジェニル）メチルジルコニウムフェ
ニルメトキシド、 ビス（シクロペンタジェニル）トリメチルシロキンジル
コニウムクロリド、 ビス（シクロペンタジェニル）トリフェニルシロキシジ
ルコニウムクロリＶ、 ビス（シクロペンタジェニル）チオフェニルジルコニウ
ムクロリド、 ビス（シクロペンタジェニル）チオエチルクルコニウム
クロリド、 ビス（シクロペンタジェニル）ビス（ツメチルアミド）
ジルコニウム、 ビス（シクロペンタジェニル）ノエチルアミドジルコニ
ウムクロリド、 エチレンビス（インデニル）ニドキシジルコニウムクロ
リド、 エチレンビス（４，５，６，７−テトラヒトロー１−イ
ンデニル）エトキシクルコニウムクロ＋７１’、エチレ
ンビス（インデニル）ジメチルジルコニウム、 エチレンビス（インデニル）ジエチルジルコニウム、 エチレンビス（インデニル）ジフェニルジルコニウム、 エチレンビス（インデニル）ジエチルジルコニウム、 エチレンビス（インデニル）メチルジルコニウムモノプ
ロミド、 エチレンビス（インデニル）エチルシルコニツムモノク
ロリド、 エチレンビス（インデニル）ペンシルジルコニウムモノ
クロリド、 エチレンビス（インデニル）メチルジルコニウムモノク
ロリド、 エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、 エチレンビス（インデニル）ジルコニラムクプロミド、 エチレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロ−１−イ
ンデニル）ジメチルジルコニウム、エチレンビス（４，
５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル）メチルジ
ルコニウムモノクロリド、エチレンビス（４，５，６，
７−テトラヒドロ−１−インデニル）ジルコニウムツク
ロリド、エチレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロ
−１−インデニル）ジルコニラムクプロミド、エチレン
ビス（４−メチル−１−インデニル）ツルコニウムジク
ロリド、 エチレンビス（５−メチル−１−インデニル）ジルコニ
ウムツクロリド、 エチレンビス（６−メチル−１−インテニル）ジルコニ
ウムツクロリド、 エチレンビス（７−メチル−１−インデニル）ゾルコニ
９ムノクａリド、 エチレンビス（５−メトキシ−１−インデニル）ジルコ
ニウムジクロリド、 エチレンビス（２，３−ジメチル−１−インデニル）ジ
ルコニウムジクロリド、 エチレンビス（４，７−ノメチルー１−インデニル）ジ
ルコニウムツクロリド、 エチレンビス（４，７−７／トキシ−１−インデニル）
５／ルコニウムノクロリド、 エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジェトキシド
、 エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジェトキシド
、 エチレンビス（インデニル）メトキシジルコニウムクロ
リド、 エチレンビス（インデニル）エトキシノルコニウムクロ
リド、 エチレンビス（インデニル）メチルノルコニウムエトキ
シド、 エチレンビス（４，５，８，７−テトラヒドロ−１−イ
ンデニル）ジルコニラムノメト曳シト、エチレンビス（
４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル）ジル
コニウムジェトキシド、エチレンビス（４，５，６，７
−テトラヒドロ−１−インデニル）メトキシジルコニウ
ムクロリド、エチレンビス（４，５，６，７−テトラヒ
ドロ−１−インデニル）エトキシジルコニウムクロリド
、エチレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロ−１−
インデニル）メチルジルコニウムエトキシド。
該チタン化合物としては、次の化合物を例示することが
できる。
できる。
ビス（シクロペンタジェニル）チタニウムモノクロリド
モノハライド、 ビス（シクロペンタジェニル）メチルチタニウム八イド
ライド、 ビス（シクロペンタジェニル）フェニルチタニウムクロ
リド、 ビス（シクロペンタジェニル）ペンシルチタニウムクロ
リド、 ビス（シクロペンタジェニル）チタニウムクロリド、 ビス（シクロペンタジェニル）チタニウムジベンジル、 ビス（シクロペンタジェニル）エトキシチタンクロリド
、 ビス（シクロペンタジェニル）ブトキシチタンクロリド
、 ビス（シクロペンタジェニル）メチルチタンエトキシド
、 ビス（シクロペンタジェニル）フェノキシチタンクロリ
ド、 ビス（シクロペンタジェニル）トリメチルシロキンチタ
ンクロリド、 ビス（シクロペンタジェニル）チオフェニルチタンクロ
リド、 ビス（シクロペンタジェニル）ビス（ツメチル７ミド）
チタン、 ビス（シクロペンタジェニル）エトキシチタン、エチレ
ンビス（インデニル）チタニウムツクロリド、 エチレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロ−１−イ
ンデニル）チタニウムツクロリド。
モノハライド、 ビス（シクロペンタジェニル）メチルチタニウム八イド
ライド、 ビス（シクロペンタジェニル）フェニルチタニウムクロ
リド、 ビス（シクロペンタジェニル）ペンシルチタニウムクロ
リド、 ビス（シクロペンタジェニル）チタニウムクロリド、 ビス（シクロペンタジェニル）チタニウムジベンジル、 ビス（シクロペンタジェニル）エトキシチタンクロリド
、 ビス（シクロペンタジェニル）ブトキシチタンクロリド
、 ビス（シクロペンタジェニル）メチルチタンエトキシド
、 ビス（シクロペンタジェニル）フェノキシチタンクロリ
ド、 ビス（シクロペンタジェニル）トリメチルシロキンチタ
ンクロリド、 ビス（シクロペンタジェニル）チオフェニルチタンクロ
リド、 ビス（シクロペンタジェニル）ビス（ツメチル７ミド）
チタン、 ビス（シクロペンタジェニル）エトキシチタン、エチレ
ンビス（インデニル）チタニウムツクロリド、 エチレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロ−１−イ
ンデニル）チタニウムツクロリド。
該ハフニウム化合物としては、次の化合物を例示するこ
とができる。
とができる。
ビス（シクロペンタジェニル）ハフニウムモノクロリド
モノハライド、 ビス（シクロペンタジェニル）エチルハフニウムハイド
ライド、 ビス（シクロペンタジェニル）フェニルハフニウムクロ
リド、 ビス（シクロペンタジェニル）ハ７ニツムシクロリ ド
、 ビス（シクロペンタジェニル）ハフニウムジベンジル、 ビス（シクロペンタジェニル）エトキシハフニウムクロ
リド、 ビス（シクロペンタジェニル）ブトキシハフニウムクロ
リド、 ビス（シクロペンタジェニル）メチルハフニウムエトキ
シド、 ビス（シクロペンタジェニル）フェノキシバ７二ウムク
ロリド、 ビス（シクロペンタジェニル）千オ７二二ルハ７ニウム
クロリド、 ビス（シクロペンタジェニル）ビス（ジエチルアミド）
ハフニウム、 エチレンビス（インデニル）ハフニウムツクロリド、 エチレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロ−１−イ
ンデニル）ハフニウムジクロリド。
モノハライド、 ビス（シクロペンタジェニル）エチルハフニウムハイド
ライド、 ビス（シクロペンタジェニル）フェニルハフニウムクロ
リド、 ビス（シクロペンタジェニル）ハ７ニツムシクロリ ド
、 ビス（シクロペンタジェニル）ハフニウムジベンジル、 ビス（シクロペンタジェニル）エトキシハフニウムクロ
リド、 ビス（シクロペンタジェニル）ブトキシハフニウムクロ
リド、 ビス（シクロペンタジェニル）メチルハフニウムエトキ
シド、 ビス（シクロペンタジェニル）フェノキシバ７二ウムク
ロリド、 ビス（シクロペンタジェニル）千オ７二二ルハ７ニウム
クロリド、 ビス（シクロペンタジェニル）ビス（ジエチルアミド）
ハフニウム、 エチレンビス（インデニル）ハフニウムツクロリド、 エチレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロ−１−イ
ンデニル）ハフニウムジクロリド。
上記オレフィン重合用固体触媒は、オレフィン重合体、
特にエチレン重合体およびエチレンとα−オレフィンの
共重合体′の製造に有効である。本発明の触媒により重
合することができるオレフィンの例として、炭素数が２
ないし２０のα−オレフィン、たとえばエチレン、プロ
ピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−
ペンテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、
１−テトラデセン、１−へキサデセン、１−オクタデセ
ン、１−エイコセンなどを挙げることができる。これら
のうちエチレンの重合またはエチレンと炭素数３ないし
１０のａ−オレフィンの共重合が好適である。
特にエチレン重合体およびエチレンとα−オレフィンの
共重合体′の製造に有効である。本発明の触媒により重
合することができるオレフィンの例として、炭素数が２
ないし２０のα−オレフィン、たとえばエチレン、プロ
ピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−
ペンテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、
１−テトラデセン、１−へキサデセン、１−オクタデセ
ン、１−エイコセンなどを挙げることができる。これら
のうちエチレンの重合またはエチレンと炭素数３ないし
１０のａ−オレフィンの共重合が好適である。
上記オレフィン重合用固体触媒を用いる重合方法におい
て、オレフィンの重合は通常、気相であるいはスラリー
状で行われる。スラリー重合においては、不活性炭化水
素を溶媒としてもよいし、オレフィン自身を溶媒とする
こともできる。
て、オレフィンの重合は通常、気相であるいはスラリー
状で行われる。スラリー重合においては、不活性炭化水
素を溶媒としてもよいし、オレフィン自身を溶媒とする
こともできる。
炭化水素媒体として具体的には、ブタン、イソブタン、
ペンタン、ヘキサン、オクタン、デカン、ドデカン、ヘ
キサデカン、オクタデカンなどの脂肪族系炭化水素、シ
クロペンタン、メチルシクロベンクン、シクロヘキサン
、シクロオクタンなどの脂環族系炭化水素、灯油、軽油
などの石油留分などが挙げられる。
ペンタン、ヘキサン、オクタン、デカン、ドデカン、ヘ
キサデカン、オクタデカンなどの脂肪族系炭化水素、シ
クロペンタン、メチルシクロベンクン、シクロヘキサン
、シクロオクタンなどの脂環族系炭化水素、灯油、軽油
などの石油留分などが挙げられる。
上記オレフィン重合用固体触媒を使用してオレフィンの
スラリー重合法を実施する際は、通常重合温度は−５０
ないし１２０℃、好ましくは０ないし１００℃の範囲で
ある。
スラリー重合法を実施する際は、通常重合温度は−５０
ないし１２０℃、好ましくは０ないし１００℃の範囲で
ある。
上記オレフィン重合用固体触媒を使用してオレフィンの
気相重合法を実施する際は、通常重合温度は０ないし１
２０℃、好ましくは２０ないし１００℃の範囲である。
気相重合法を実施する際は、通常重合温度は０ないし１
２０℃、好ましくは２０ないし１００℃の範囲である。
上記オレフィン重合用固体触媒をスラリー重合法または
気相重合法で使用する際の該遷移金属化合物の使用割合
は重合反応系内の該遷移金属原子の濃度として通常は１
０−ａないし１０−２グラム原子／！、好ましくは１０
−７ないし１０″″３グラム原子／１（１）範囲である
。
気相重合法で使用する際の該遷移金属化合物の使用割合
は重合反応系内の該遷移金属原子の濃度として通常は１
０−ａないし１０−２グラム原子／！、好ましくは１０
−７ないし１０″″３グラム原子／１（１）範囲である
。
また、上記重合反応においてはフルミツオキサアルミニ
ウム化合物［式中、Ｒｈは炭素数１ないし１０の炭化水
素基、゛好ましくは炭素数１〜６のフルキル基、アルケ
ニル基、シクロアルキル基または７リール基でＲ１は炭
素数１ないし６のフルコキシ基、アリーロキシ基、Ｘは
ハロゲン原子であって３≧ｐ＞ｏ、２≧ｑ≧０１を併用
することもできる。と（に、トリイソブチルアルミニウ
ムやインプレニルアルミニウムのような分岐鎖状基を持
つ有機アルミニウム化合物の添加は重合活性の向上に効
果を示す。
ウム化合物［式中、Ｒｈは炭素数１ないし１０の炭化水
素基、゛好ましくは炭素数１〜６のフルキル基、アルケ
ニル基、シクロアルキル基または７リール基でＲ１は炭
素数１ないし６のフルコキシ基、アリーロキシ基、Ｘは
ハロゲン原子であって３≧ｐ＞ｏ、２≧ｑ≧０１を併用
することもできる。と（に、トリイソブチルアルミニウ
ムやインプレニルアルミニウムのような分岐鎖状基を持
つ有機アルミニウム化合物の添加は重合活性の向上に効
果を示す。
重合圧力は通常常圧ないし１００ ｋｇ／ ａ＠’、好
ましくは２ないし５０ ｋｇ／ ｃｅｅ”の加圧条件下
であり、重合は、回分式、半連続式、連続式のいずれの
方法においても行うことができる。さらに重合を反応条
件の異なる２段以上に分けて行うことも可能である。
ましくは２ないし５０ ｋｇ／ ｃｅｅ”の加圧条件下
であり、重合は、回分式、半連続式、連続式のいずれの
方法においても行うことができる。さらに重合を反応条
件の異なる２段以上に分けて行うことも可能である。
上記オレフィンの重合方法において、オレフィンの重合
に先立って前記固体触媒の存在下オレフィンの予備重合
を行なうことが好ましい、予備重合は固体触媒中の［Ａ
］周期１１１表１’７Ｂ族の遷移金属化合物触媒成分１
グラム原子あたり工ないし１０００ｇ、好ましくは５な
いし５００ｇ、より好ましくは１０ないし２００ｇのａ
−オレフィンを重合することによって行なわれる。予備
重合に用いられるオレフィンとしてはエチレンおよび炭
素数が３〜２０のａ−オレフィン、たとえばプ讐ピレン
、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセ
ン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テ
トラデセンなどを例示することができるが、エチレンあ
るいはエチレンと少量のα−オレフィンが好ましい。
に先立って前記固体触媒の存在下オレフィンの予備重合
を行なうことが好ましい、予備重合は固体触媒中の［Ａ
］周期１１１表１’７Ｂ族の遷移金属化合物触媒成分１
グラム原子あたり工ないし１０００ｇ、好ましくは５な
いし５００ｇ、より好ましくは１０ないし２００ｇのａ
−オレフィンを重合することによって行なわれる。予備
重合に用いられるオレフィンとしてはエチレンおよび炭
素数が３〜２０のａ−オレフィン、たとえばプ讐ピレン
、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセ
ン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テ
トラデセンなどを例示することができるが、エチレンあ
るいはエチレンと少量のα−オレフィンが好ましい。
予備重合温度は一２０℃ないし７０℃、好ましくは一１
０℃ないし６０℃、より好ましくは０℃ないし５０℃の
範囲である。
０℃ないし６０℃、より好ましくは０℃ないし５０℃の
範囲である。
該処理は回分式あるいは連続式のいずれを採用すること
もできるし、常圧あるは加圧下いずれでも行うことがで
きる。予備重合においては水素のような分子量調節剤を
共存させてもよいが少なくとも１３５℃のデカリン中で
測定した極限粘度［り］が０，２ｄＡ／Ｆ１以上、好ま
しくは０．５ないし２０ｄｊｌ／ｇの予備重合体を製造
することができる量に抑えるのがよ−＞ｓ 。
もできるし、常圧あるは加圧下いずれでも行うことがで
きる。予備重合においては水素のような分子量調節剤を
共存させてもよいが少なくとも１３５℃のデカリン中で
測定した極限粘度［り］が０，２ｄＡ／Ｆ１以上、好ま
しくは０．５ないし２０ｄｊｌ／ｇの予備重合体を製造
することができる量に抑えるのがよ−＞ｓ 。
予備重合は無溶媒下または不活性炭化水素媒体中で行な
われる。操作性の息で不活性炭化水素媒体中での予備重
合が好ましい、該予備重合に用いられる不活性炭化水素
媒体としではフルミノオキサンの不溶性ないし難溶性溶
媒として前述した溶媒を例示することができる。
われる。操作性の息で不活性炭化水素媒体中での予備重
合が好ましい、該予備重合に用いられる不活性炭化水素
媒体としではフルミノオキサンの不溶性ないし難溶性溶
媒として前述した溶媒を例示することができる。
予備重合における予備重合反応系内の固体触媒の濃度と
して通常は該固体触媒中の遷移金属原子の濃度として１
０″″′ないし１グラム原子／ｊ、好ましくは１０−４
ないし１０−２グラム原子／ｌの範囲である。
して通常は該固体触媒中の遷移金属原子の濃度として１
０″″′ないし１グラム原子／ｊ、好ましくは１０−４
ないし１０−２グラム原子／ｌの範囲である。
［実施例］
次に、本発明を実施例によって具体的に説明する。
アルミノオキサンの合成
十分に窒素置換した４００ｖｊ！の攪拌機付のガラス製
フラスコにＡ １．（Ｓ Ｏ、）３・１４８．０ ３７
ｇとトルエン１２５ｍｇを入れ、０°Ｃに冷却後トリメ
チルアルミニウム５０ｍ１を含むトルエン１２５ｍ１を
１時間かけて滴下した。次いで、３時間かけて４０℃に
昇温し、その温度で４８時間反応を続けた０反応後、濾
過により固液分離を行ない、分離液から低沸点物をエバ
ポレーターを用い除去し、残った固体にトルエンを加え
、トルエン溶液として採取した。
フラスコにＡ １．（Ｓ Ｏ、）３・１４８．０ ３７
ｇとトルエン１２５ｍｇを入れ、０°Ｃに冷却後トリメ
チルアルミニウム５０ｍ１を含むトルエン１２５ｍ１を
１時間かけて滴下した。次いで、３時間かけて４０℃に
昇温し、その温度で４８時間反応を続けた０反応後、濾
過により固液分離を行ない、分離液から低沸点物をエバ
ポレーターを用い除去し、残った固体にトルエンを加え
、トルエン溶液として採取した。
なお、ベンゼン中の凝固点降下から求めた分子量は８８
４であり、従ってこのアルミノオキサンの重合度は１５
であった。
４であり、従ってこのアルミノオキサンの重合度は１５
であった。
実施例 １
［微粒子状アルミノオキサンの調製１
３００ｍｊｔの減圧可能な攪拌機付反応器に、１００ミ
リモルのＡｔ原子に相当する前記メチルアルミノオキサ
ンを含む６７ｍ１のトルエン溶液を加えた後、室温で攪
拌下１００ｍｊ！の精製ｎ−デカンを約０．５時間かけ
て加えることによりメチルアルミノオキサンを析出させ
た。次いで真空ポンプを用い反応器内を４ ｔｏｒｒに
減圧しつつ反応器内の温度を約３時間かけて３５℃に上
げることにより、反応器中のトルエンを除去し、メチル
アルミ／オキサンを更に一哲出させた。この反応液をフ
ィルターを使い濾過し、液相部を除去することによリ、
微粒子状アルミノオキサンを得た。該微粒子状アルミノ
オキサンの平均粒子径は２９μ−であり、比表面積は１
６８論”７ｇであり、２５℃のｎ−ヘキサンに対する溶
解割合は１．３モル％であった。
リモルのＡｔ原子に相当する前記メチルアルミノオキサ
ンを含む６７ｍ１のトルエン溶液を加えた後、室温で攪
拌下１００ｍｊ！の精製ｎ−デカンを約０．５時間かけ
て加えることによりメチルアルミノオキサンを析出させ
た。次いで真空ポンプを用い反応器内を４ ｔｏｒｒに
減圧しつつ反応器内の温度を約３時間かけて３５℃に上
げることにより、反応器中のトルエンを除去し、メチル
アルミ／オキサンを更に一哲出させた。この反応液をフ
ィルターを使い濾過し、液相部を除去することによリ、
微粒子状アルミノオキサンを得た。該微粒子状アルミノ
オキサンの平均粒子径は２９μ−であり、比表面積は１
６８論”７ｇであり、２５℃のｎ−ヘキサンに対する溶
解割合は１．３モル％であった。
［固体触媒の調製］
該微粒子状アルミ／オキサンをｎ−デカンに再懸濁して
、これに０．２ミリモルのビス（シクロペンタジェニル
）ツルコニウムジクロライドを含む５−！のトルエン溶
液を加えた。約１時間の室温での混合の後、フィルター
を使って液相部を除去しオレフィン重合用固体触媒を調
製した。
、これに０．２ミリモルのビス（シクロペンタジェニル
）ツルコニウムジクロライドを含む５−！のトルエン溶
液を加えた。約１時間の室温での混合の後、フィルター
を使って液相部を除去しオレフィン重合用固体触媒を調
製した。
該固体触媒中のＺｒ含有量は０．６重量％、Ａｌ含有量
は４７重量％であり顕微鏡観察により求めた平均触媒粒
子径は約３０μ曽であった。＊た比表面積は１７１曽２
／ｇであった。
は４７重量％であり顕微鏡観察により求めた平均触媒粒
子径は約３０μ曽であった。＊た比表面積は１７１曽２
／ｇであった。
［予備重合］
４００−１攪拌機付反応器中に窒素雰囲気下１００ｍｊ
ｔの精製ｎ−デカンおよび上記固体触媒を０゜１ミリモ
ルのＺｒ相当量加えた後、４Ｎ１７時の速度でエチレン
を１時間、供給した。この間の温度は２０℃に保った。
ｔの精製ｎ−デカンおよび上記固体触媒を０゜１ミリモ
ルのＺｒ相当量加えた後、４Ｎ１７時の速度でエチレン
を１時間、供給した。この間の温度は２０℃に保った。
エチレンの供給終了後、系内を窒素で置換した後精製ヘ
キサンを用い１度洗浄し、ヘキサンに再懸濁して触媒ビ
ンに保存した。
キサンを用い１度洗浄し、ヘキサンに再懸濁して触媒ビ
ンに保存した。
［重 合］
十分に窒素置換された内容積２２のオートクレーブに分
散剤として塩化ナトリウム２５０ｇを加え、９０℃に加
熱しながらオートクレーブの内圧が５０箇ｍＨｇ以下に
なるように真空ポンプで２時間減圧処理を灯なうた。つ
いで、オートクレーブの温度を７５℃に下げ、オートク
レーブ内をエチレン置換した後に前記予備重合を施こし
た固体触媒成分をジルコニウム原子換算で０．０１ミリ
モル添加した後、オートクレーブを密閉系として水素５
ＯＮｍＡを加え、エチレンにてオートクレーブの内圧が
８ ｋｇ／ ｅｗ”Ｇになるように加圧した。
散剤として塩化ナトリウム２５０ｇを加え、９０℃に加
熱しながらオートクレーブの内圧が５０箇ｍＨｇ以下に
なるように真空ポンプで２時間減圧処理を灯なうた。つ
いで、オートクレーブの温度を７５℃に下げ、オートク
レーブ内をエチレン置換した後に前記予備重合を施こし
た固体触媒成分をジルコニウム原子換算で０．０１ミリ
モル添加した後、オートクレーブを密閉系として水素５
ＯＮｍＡを加え、エチレンにてオートクレーブの内圧が
８ ｋｇ／ ｅｗ”Ｇになるように加圧した。
攪拌速度を３００ｒｐ−に上げ、８０℃で１時間重合を
行なった。
行なった。
重合終了後オー７±クレープ内のポリマーおよび塩化ナ
トリウムを全量取り出し、約１１の水の中に投入した。
トリウムを全量取り出し、約１１の水の中に投入した。
約５分間の攪拌により塩化ナトリウムはほぼ全量水に溶
解し、ポリマーのみが水面上に浮いていた。この浮遊し
ているポリマーを回収し、メタノールで十分に洗浄した
後、８０℃減圧下で一晩乾燥を行なった。得られたポリ
マーの収量は１４７．８ｇであり、ＭＦＲは０．９ ｄ
ｇ／ ｓｉｎ。
解し、ポリマーのみが水面上に浮いていた。この浮遊し
ているポリマーを回収し、メタノールで十分に洗浄した
後、８０℃減圧下で一晩乾燥を行なった。得られたポリ
マーの収量は１４７．８ｇであり、ＭＦＲは０．９ ｄ
ｇ／ ｓｉｎ。
見掛は嵩密度は０ 、４４ ｇ／１Ｉｉｌであった。ま
た、［ｗ／Ｍｎは２．５であった。
た、［ｗ／Ｍｎは２．５であった。
比較例 １
実施例１において、メチル７ミ／オキサンを含む６７−
１のトルエン溶液に精１１ｎ−デカンを加えることなく
真空ポンプを用い反応器内を４ ｔｏｒｒに減圧しつつ
反応器内の温度を約３時間かけて３５℃に上げることに
より、反応器中のトルエンを除去し、メチルアミノオキ
サンを析出させた。このようにして得た固体状のアルミ
ノオ午サンの比表面積は１．２ｍ”７ｇであり、顕微値
でその粒子を観察したところ粒径は１μ−から１００μ
糟迄あり、その大きさや形が不揃いであった。この固体
状アルミノオキサンをｎ−デカンに懸濁して実施例１と
同様な方法でＺｒを担持して固体触媒を調製した。
１のトルエン溶液に精１１ｎ−デカンを加えることなく
真空ポンプを用い反応器内を４ ｔｏｒｒに減圧しつつ
反応器内の温度を約３時間かけて３５℃に上げることに
より、反応器中のトルエンを除去し、メチルアミノオキ
サンを析出させた。このようにして得た固体状のアルミ
ノオ午サンの比表面積は１．２ｍ”７ｇであり、顕微値
でその粒子を観察したところ粒径は１μ−から１００μ
糟迄あり、その大きさや形が不揃いであった。この固体
状アルミノオキサンをｎ−デカンに懸濁して実施例１と
同様な方法でＺｒを担持して固体触媒を調製した。
該固体触媒中のＺｒ含有量は０．６重量％、Ａｌ含有量
は４８重量％であった。
は４８重量％であった。
以下実施例１と同様の方法により予備重合を行ないまた
エチレンの気相重合を行なった。得られた結果を表１に
示した。
エチレンの気相重合を行なった。得られた結果を表１に
示した。
実施例 ２
実施例１において、ビス（シクロペンタジェニル）ジル
コニウムクロリドの溶解に用いる溶媒をトルエンから１
，２−ジクロロエタンに代えた以外は実施例１と同様の
方法で微粒子状アルミノオキサンを調製した。該微粒子
状アルミノオキサンの平均粒子径は３０μ−であり、比
表面積は１６２曽２／ｇであり、２５℃のｎ−ヘキサン
に対する溶解割合は１．１モル％であった。該微粒子状
アルミノオキサンを用いて実施例１と同様に固体触媒を
調製し、予備重合およびエチレン気相重合を行なった。
コニウムクロリドの溶解に用いる溶媒をトルエンから１
，２−ジクロロエタンに代えた以外は実施例１と同様の
方法で微粒子状アルミノオキサンを調製した。該微粒子
状アルミノオキサンの平均粒子径は３０μ−であり、比
表面積は１６２曽２／ｇであり、２５℃のｎ−ヘキサン
に対する溶解割合は１．１モル％であった。該微粒子状
アルミノオキサンを用いて実施例１と同様に固体触媒を
調製し、予備重合およびエチレン気相重合を行なった。
結果を表１に示す。
実施例 ３
実施例１においてメチルアルミ／オキサンの溶解に用い
る溶媒をトルエンからエチルベンゼンに代えた以外は実
施例１と同様の方法で微粒子状アルミノオキサンを調製
した。該微粒子状アルミノオキサンの平均粒子径は３０
μ−であり、比表面積は１６８ ｔａ”／ ｇであり、
２５℃のｎ−ヘキサンに対する溶解割合は、２．２モル
％であった。該微粒子状アルミ／オキサンを用いて実施
例１と同様に固体触媒をａ製し、予備重合およびエチレ
ン気相重合を行なった。結果をＲ１に示す。
る溶媒をトルエンからエチルベンゼンに代えた以外は実
施例１と同様の方法で微粒子状アルミノオキサンを調製
した。該微粒子状アルミノオキサンの平均粒子径は３０
μ−であり、比表面積は１６８ ｔａ”／ ｇであり、
２５℃のｎ−ヘキサンに対する溶解割合は、２．２モル
％であった。該微粒子状アルミ／オキサンを用いて実施
例１と同様に固体触媒をａ製し、予備重合およびエチレ
ン気相重合を行なった。結果をＲ１に示す。
実施例 ４
気相重合でエチレン・ヘキセン−１共重合を行なった。
即ち実施例１に記載の予備重合を施こした固体触媒を用
い、１０−１のヘキセン−１を触媒成分の添加後に加え
たことおよび重合時間を１時間から２０分に短縮したこ
とを除き実施例１と同様な方法により、エチレン・ヘキ
セン−１共重合を行なった。結果を表２に示した。
い、１０−１のヘキセン−１を触媒成分の添加後に加え
たことおよび重合時間を１時間から２０分に短縮したこ
とを除き実施例１と同様な方法により、エチレン・ヘキ
セン−１共重合を行なった。結果を表２に示した。
実施例 ５
実施例１の固体触媒を用いスラリー重合を行なった。即
ち、十分にエチレン置換された内容積２１のオートクレ
ーブに液化イソブタン４５０グラムを添加して６０℃に
昇温し、実施例１に記載の予備重合を施こした固体触媒
成分をジルコニウム原子換算でｏ、ｏｏａミリモル添加
した後８０ｍ１の４−メチル−１〜ペンテンおよび水素
を５ＯＮ−加え次いでエチレンを導入してオートクレー
ブ内圧を３ 、５ ｋｇ／ ａｍ２Ｇに１時間保った。
ち、十分にエチレン置換された内容積２１のオートクレ
ーブに液化イソブタン４５０グラムを添加して６０℃に
昇温し、実施例１に記載の予備重合を施こした固体触媒
成分をジルコニウム原子換算でｏ、ｏｏａミリモル添加
した後８０ｍ１の４−メチル−１〜ペンテンおよび水素
を５ＯＮ−加え次いでエチレンを導入してオートクレー
ブ内圧を３ 、５ ｋｇ／ ａｍ２Ｇに１時間保った。
この間の温度は７０℃に制御した。１時間経過後オート
クレーブ内に約２ｍ１ｔのメタ／−ルを添加して重合を
完全に止めた後、脱圧を行なった。得られたポリマーを
回収し、８０℃減圧下で一晩乾燥した。得られたポリマ
ーの収量は２１６．７ｇＳＭＦＲは０゜８ ｄｇ／分、
見掛は嵩密度は０．４２ｇ／Ｉｌｌ、ポリマー密度は０
．９１２ｇ／ｍＡ 、Ｍｗ／Ｆｌｎは２．８であった。
クレーブ内に約２ｍ１ｔのメタ／−ルを添加して重合を
完全に止めた後、脱圧を行なった。得られたポリマーを
回収し、８０℃減圧下で一晩乾燥した。得られたポリマ
ーの収量は２１６．７ｇＳＭＦＲは０゜８ ｄｇ／分、
見掛は嵩密度は０．４２ｇ／Ｉｌｌ、ポリマー密度は０
．９１２ｇ／ｍＡ 、Ｍｗ／Ｆｌｎは２．８であった。
実施例 ６
メチルアルミノオサンをアルミニウム原子換算で５００
ミリモル含む３００ｍＡのトルエン溶液を５０℃に保温
しっつ噴霧ノズルの直径ｏ、２５鎗−の二流体ノズルを
有す噴霧乾燥器を用いて、１２０℃の熱窒素と亜流にて
噴霧した。その結果トルエンは蒸発し、固体状のフルミ
ノオキサン粒子が得られた。該微粒子状アルミノオキサ
ンの平均粒子径は４６μ−であり、比表面積は１３０ｍ
’／ｇであった。得られたアルミノオキサン粒子５．８
ｇとｎ−デカン１００ｍＡから成る懸濁液中に０．２ミ
リモルのビス（シクロペンタジェニル）ジルコニウムジ
クロライドを含む５−１のトルエン溶液を攪拌下加えた
。約１時間室温で混合した後、フィルターを使い、液相
部を除去しオレフィン重合用固体触媒を調製した。
ミリモル含む３００ｍＡのトルエン溶液を５０℃に保温
しっつ噴霧ノズルの直径ｏ、２５鎗−の二流体ノズルを
有す噴霧乾燥器を用いて、１２０℃の熱窒素と亜流にて
噴霧した。その結果トルエンは蒸発し、固体状のフルミ
ノオキサン粒子が得られた。該微粒子状アルミノオキサ
ンの平均粒子径は４６μ−であり、比表面積は１３０ｍ
’／ｇであった。得られたアルミノオキサン粒子５．８
ｇとｎ−デカン１００ｍＡから成る懸濁液中に０．２ミ
リモルのビス（シクロペンタジェニル）ジルコニウムジ
クロライドを含む５−１のトルエン溶液を攪拌下加えた
。約１時間室温で混合した後、フィルターを使い、液相
部を除去しオレフィン重合用固体触媒を調製した。
該固体触媒中のＺｒ＠有量は０．６重量％、Ａ２会有量
は４６重量％であり、顕微鏡ａ寮により求めた平均触媒
粒子径は約４７μ−であった、＊た、比表面積は１２６
ａ＋”／ｇであった。実施例１と同様な方法により予備
重合およびエチレンの気相重合を行なった。結果を表２
に示した。
は４６重量％であり、顕微鏡ａ寮により求めた平均触媒
粒子径は約４７μ−であった、＊た、比表面積は１２６
ａ＋”／ｇであった。実施例１と同様な方法により予備
重合およびエチレンの気相重合を行なった。結果を表２
に示した。
実施例 ７
実施例１の固体触媒のｉｔａｇ＊においてビス（シクロ
ペンタジェニル）ツルコニウムジクロリドの使用量を０
．２ミリモルから０．３３５リモルに変えた以外は、実
施例１と同様な方法で固体触媒を調製し、予備重合およ
び気相エチレン重合を行なった。結果を表２に示した。
ペンタジェニル）ツルコニウムジクロリドの使用量を０
．２ミリモルから０．３３５リモルに変えた以外は、実
施例１と同様な方法で固体触媒を調製し、予備重合およ
び気相エチレン重合を行なった。結果を表２に示した。
実施例 ８
実施例１の固体触媒の調製においてビス（シクロペンタ
ジェニル）ツルコニウムジクロリドの使用量を０．２ミ
リモルから０．５ミリモルに変えた以外は、実施例１と
同様な方法で固体触媒を調製し、予備重合および気相エ
チレン重合を行なった。
ジェニル）ツルコニウムジクロリドの使用量を０．２ミ
リモルから０．５ミリモルに変えた以外は、実施例１と
同様な方法で固体触媒を調製し、予備重合および気相エ
チレン重合を行なった。
結果を表２に示した。
実施例 ９
実施例８の気相エチレン重合において１．３ミリモルの
トリイソブチルアルミニウムを予備重合を施こした固体
触媒成分を加える直前に添加した以外は実施例８と同様
の方法により気相エチレン重合を佇なった。
トリイソブチルアルミニウムを予備重合を施こした固体
触媒成分を加える直前に添加した以外は実施例８と同様
の方法により気相エチレン重合を佇なった。
結果を表２に示した。
実施例 １０
［微粒子状アルミノオキサンのＩＩ！１１１１３００ｍ
１１の減圧可能な攪拌機付反応器に、１００ミリモルの
Ａｌ原子に相当する前記メチルアルミ／オキサンを含む
６７ｍ１のトルエン溶液を加えた後、室温で攪拌下１０
０ｗｊｌの精製ｎ−デカンを約０．５時間かけて加える
ことによりメチルアルミ／オキサンを析出させた１次い
で真空ポンプを用い反応器内を４ ｔｏｒｒに減圧しつ
つ反応器内の温度を約３時間かけて３５℃に上げること
により、反応器中のトルエンを除去し、メチルフルミノ
オキサンを更に析出させた。この反応液をフィルターを
使い濾過し、液相部を除去した後固体部−を約６０ｍ１
のヘキサンに再懸濁し、触媒ビンに移液した。該微粒子
状アルミ／オキサンの平均粒子径は２９μ鴎であり、比
表面積は１６８ ｍ”／ ｇであり、２５℃のｎ−ヘキ
サンに対する溶解割合は１゜３モル％であつな。
１１の減圧可能な攪拌機付反応器に、１００ミリモルの
Ａｌ原子に相当する前記メチルアルミ／オキサンを含む
６７ｍ１のトルエン溶液を加えた後、室温で攪拌下１０
０ｗｊｌの精製ｎ−デカンを約０．５時間かけて加える
ことによりメチルアルミ／オキサンを析出させた１次い
で真空ポンプを用い反応器内を４ ｔｏｒｒに減圧しつ
つ反応器内の温度を約３時間かけて３５℃に上げること
により、反応器中のトルエンを除去し、メチルフルミノ
オキサンを更に析出させた。この反応液をフィルターを
使い濾過し、液相部を除去した後固体部−を約６０ｍ１
のヘキサンに再懸濁し、触媒ビンに移液した。該微粒子
状アルミ／オキサンの平均粒子径は２９μ鴎であり、比
表面積は１６８ ｍ”／ ｇであり、２５℃のｎ−ヘキ
サンに対する溶解割合は１゜３モル％であつな。
［重 合１
十分にエチレン置換された内容積２２のオートクレーブ
に精９１ｎ−デカン１１を添加して４５℃に昇温した後
上記微粒子状アルミノオキサンをＡ１原子換算で３ミリ
モルおよびビスシクロペンタジ工二ルコニウムノクロリ
ドをｏ、ｏ ｉ ｏミリモル含む０．０６−！の１，２
−ノクロロエタン溶液を添加した後温度を８０℃に上げ
ると共にエチレンを導入して圧力を８ ｋｇ／ ｃｓ”
Ｇに上げ１時間の重合を行なった。その結果、８７ｇの
ポリエチレン粉末が得られた。
に精９１ｎ−デカン１１を添加して４５℃に昇温した後
上記微粒子状アルミノオキサンをＡ１原子換算で３ミリ
モルおよびビスシクロペンタジ工二ルコニウムノクロリ
ドをｏ、ｏ ｉ ｏミリモル含む０．０６−！の１，２
−ノクロロエタン溶液を添加した後温度を８０℃に上げ
ると共にエチレンを導入して圧力を８ ｋｇ／ ｃｓ”
Ｇに上げ１時間の重合を行なった。その結果、８７ｇの
ポリエチレン粉末が得られた。
［発明の効果］
本発明により比表面積が大きい粒度の揃った微粒子状ア
ルミノオキサンおよびその製法が得られる。この微粒子
状アルミノオキサンを触媒成分として使用することによ
り、オレフィンの単独重合おより共重合に対する重合活
性がきわめて大きいオレフィン重合用固体触媒であって
、嵩比重が大きく、粒度がそろい、微粉が少なく、分子
量分布が狭く、さらに共重合の場合は組成分布が狭い重
合体および共重合体を製造することができる触媒が得ら
れる。
ルミノオキサンおよびその製法が得られる。この微粒子
状アルミノオキサンを触媒成分として使用することによ
り、オレフィンの単独重合おより共重合に対する重合活
性がきわめて大きいオレフィン重合用固体触媒であって
、嵩比重が大きく、粒度がそろい、微粉が少なく、分子
量分布が狭く、さらに共重合の場合は組成分布が狭い重
合体および共重合体を製造することができる触媒が得ら
れる。
第１図は本発明のオレフィンの重合における触媒の調製
の１例を示す７０−チャート図面である。 く ロ 手続補正書（自船 昭和６３年２月１９日 特許庁長官 小 川 邦 夫 殿 １、事件の表示 昭和６２年特許願第３１９２６号 ２、発明の名称 微粒子状アルミノオキサン、その製法およびその用途３
、補正をする者 事件との関係 特許出願人 名称 三井石油化学工業株式会社 ５、補正命令の日付 な し ６、補正の対象 明細書の「発明の詳細な説明」の欄 （１）本願明細書第５頁第３行の「いる。」を「いる他
、重合活性が低い為に生成（共）重合体中には多量の触
媒成分が残留し、これら触媒成分を（共）重合体から除
去するいわゆる脱灰工程が必要とされる。」 に訂正する。 （２）同第１０頁下から第３行の「反応形」を「反応系
」に訂正する。 （３）同第２０頁第６行と第７行の間に下記を加入する
。 「また該微粒子状アルミノオキサンの密度は０．５ない
し２、好ましくは０．７ないし１．７、特に好ましくは
０，９ないし１．５＋９／ｍβである。」（４）同第２
２頁下から第２行のｒｌｏｏｏ重量部」をｒ１００００
重量部」に訂正する。 （５）同第２３頁下から第２行の「して、たとえば」を
「して、一般に飽和炭化水素溶媒が用いられ、たとえば
」に訂正する。 （６）同第３０頁第２行の「大きく」を削除する。 （７）同第３１頁第５行の「大きく低下する。」を「低
下する傾向を示す。」に訂正する。 （８）同第３５頁第１３行と第１４行の間に下記を加入
する。 「ビス（ペンタメチルシクロペンタジェニル）ジルコニ
ウムジクロリド」 （９）同第４７頁下から第３行の「１グラム原子」を「
１ミリグラム原子」に訂正する。 以上
の１例を示す７０−チャート図面である。 く ロ 手続補正書（自船 昭和６３年２月１９日 特許庁長官 小 川 邦 夫 殿 １、事件の表示 昭和６２年特許願第３１９２６号 ２、発明の名称 微粒子状アルミノオキサン、その製法およびその用途３
、補正をする者 事件との関係 特許出願人 名称 三井石油化学工業株式会社 ５、補正命令の日付 な し ６、補正の対象 明細書の「発明の詳細な説明」の欄 （１）本願明細書第５頁第３行の「いる。」を「いる他
、重合活性が低い為に生成（共）重合体中には多量の触
媒成分が残留し、これら触媒成分を（共）重合体から除
去するいわゆる脱灰工程が必要とされる。」 に訂正する。 （２）同第１０頁下から第３行の「反応形」を「反応系
」に訂正する。 （３）同第２０頁第６行と第７行の間に下記を加入する
。 「また該微粒子状アルミノオキサンの密度は０．５ない
し２、好ましくは０．７ないし１．７、特に好ましくは
０，９ないし１．５＋９／ｍβである。」（４）同第２
２頁下から第２行のｒｌｏｏｏ重量部」をｒ１００００
重量部」に訂正する。 （５）同第２３頁下から第２行の「して、たとえば」を
「して、一般に飽和炭化水素溶媒が用いられ、たとえば
」に訂正する。 （６）同第３０頁第２行の「大きく」を削除する。 （７）同第３１頁第５行の「大きく低下する。」を「低
下する傾向を示す。」に訂正する。 （８）同第３５頁第１３行と第１４行の間に下記を加入
する。 「ビス（ペンタメチルシクロペンタジェニル）ジルコニ
ウムジクロリド」 （９）同第４７頁下から第３行の「１グラム原子」を「
１ミリグラム原子」に訂正する。 以上
Claims (4)
- （１）一般式［ I ］または一般式［II］ ▲数式、化学式、表等があります▼［ I ］ ▲数式、化学式、表等があります▼［II］ ［式中、Ｒは炭素原子数が１ないし１０の炭化水素基を
示し、ｍは２ないし５０の整数を示す］で表わされるア
ルミノオキサンからなり、平均粒子径が５ないし２００
μｍの範囲にありかつ比表面積が２０ないし１０００ｍ
＾２／ｇの範囲にあることを特徴とする微粒子状アルミ
ノオキサン。 - （２）一般式［ I ］または一般式［II］ ▲数式、化学式、表等があります▼［ I ］ ▲数式、化学式、表等があります▼［II］ ［式中、Ｒは炭素原子数が１ないし１０の炭化水素基を
示し、ｍは２ないし５０の整数を示す］で表わされるア
ルミノオキサンの溶液と該アルミノオキサンの不溶性な
いし難溶性溶媒とを接触させることにより微粒子状固体
アルミノオキサンを懸濁状態で析出させることを特徴と
する微粒子状アルミノオキサンの製法。 - （３）一般式［ I ］または一般式［II］ ▲数式、化学式、表等があります▼［ I ］ ▲数式、化学式、表等があります▼［II］ ［式中、Ｒは炭素原子数が１ないし１０の炭化水素基を
示し、ｍは２ないし５０の整数を示す］で表わされるア
ルミノオキサンの溶液を噴霧乾燥することにより微粒子
状固体アルミノオキサンを形成させることを特徴とする
微粒子状アルミノオキサンの製法。 - （４）一般式［ I ］または一般式［II］ ▲数式、化学式、表等があります▼［ I ］ ▲数式、化学式、表等があります▼［II］ ［式中、Ｒは炭素原子数が１ないし１０の炭化水素基を
示し、ｍは２ないし５０の整数を示す］で表わされるア
ルミノオキサンからなり、平均粒子後が５ないし２００
μｍの範囲にありかつ比表面積が２０ないし１０００ｍ
＾２／ｇの範囲にある微粒子状アルミノオキサンからな
るオレフィン重合用触媒成分。
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| US07/155,075 US4952540A (en) | 1987-02-14 | 1988-02-11 | Finely divided aluminoxane, process for producing same and its use |
| EP88301141A EP0279586B1 (en) | 1987-02-14 | 1988-02-11 | Finely divided aluminoxane, process for producing same and its use |
| DE3889353T DE3889353T2 (de) | 1987-02-14 | 1988-02-11 | Fein verteiltes Aluminoxan, Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung. |
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