KR20200099540A - 하프노센-티타노센 촉매 시스템 - Google Patents
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Abstract
하프노센 촉매 및 티타노센 촉매를 포함하는 하프노센-티타노센 촉매 시스템; 폴리올레핀; 이들을 제조하는 방법 및 사용하는 방법; 및 이들을 함유하는 물품에 관한 것이다.
Description
하프노센-티타노센 촉매 시스템, 방법, 폴리올레핀 및 물품이다.
본 분야에 관한 특허는 US 6,242,545 B1 호; US 6,258,903 B1 호; US 8,247,588 B2 호; US 8,404,612 B2 호; 및 US 9,045,569 B2("JENSEN") 호를 포함한다. JENSEN의 예는 (B) 티타늄-함유 메탈로센 화합물의 몰량(molar amount)이 (A) 메탈로센 프리(pre)-촉매 화합물 또는 중합 활성 메탈로센 화합물의 몰량에 비해 증가함에 따라 신속한 촉매 활성 붕괴를 나타낸다. 또한, 하프노센 촉매에 의해 촉매화되는 올레핀, 예컨대 에틸렌 및 알파-올레핀의 중합은 더 고분자량의 폴리올레핀을 제조하는 어려움을 가질 수 있다.
하프노센 촉매 및 티타노센 촉매를 포함하는 하프노센-티타노센 촉매 시스템에 관한 것으로서, 상기 하프노센 촉매는 ((R1)x-사이클로펜타디에닐)((R2)y-사이클로펜타디에닐)하프늄 디클로라이드/디브로마이드/디알킬 및 알킬알루미녹산의 활성화 반응의 생성물을 포함하며, 아래첨자 x는 1 또는 2이며; 아래첨자 y는 0, 1 또는 2이고; 각각의 R1 및 R2는 독립적으로 메틸, 에틸, 노르말(normal)-(C3-C10)알킬(선형), 또는 이소-(C3-C10)알킬이고; 상기 티타노센 촉매는 비스(사이클로펜타디에닐)티타늄 디클로라이드와 트리알킬알루미늄의 활성화 반응의 생성물을 포함한다. 하프노센 촉매는 폴리올레핀을 제조하기 위한 올레핀 단량체의 중합을 촉매화하기 위해 중합 반응기에서 활성이다. 티타노센 촉매는 동시에, 알칸을 제조하기 위한 올레핀 단량체의 수소화를 촉매화하기 위해 중합 반응기에서 활성이다. 하프노센 촉매 및 티타노센 촉매는, 하프노센에 의해 촉매화되는 올레핀 중합 반응이 분자 수소(H2)를 부산물로서 발생시킬 수 있는 반면, 티타노센 촉매에 의해 촉매화되는 수소화 반응이 이렇게 해서 발생된 분자 수소를 소모하는 작용을 할 수 있다는 점에서 상보-작용성(complementary-functioning)이다.
본 발명자들은 또한, 본 발명의 (프로(pro))촉매 시스템, 상기 (프로)촉매 시스템을 이용하여 올레핀 (공)단량체(들)를 중합하는 방법, 상기 방법에 의해 제조되는 폴리올레핀, 및 상기 폴리올레핀을 함유하거나 이로부터 제조되는 제조 물품을 제공한다.
배경기술, 발명의 내용 및 요약서는 본원에 참조로서 첨부되어 있다.
소정의 본 발명의 구현예는 교차-참조를 위해 하기에 넘버링된다.
양태 1. 하프노센 촉매 및 티타노센 촉매를 포함하는 하프노센-티타노센 촉매 시스템으로서, 상기 하프노센 촉매는 ((R1)x-사이클로펜타디에닐)((R2)y-사이클로펜타디에닐)하프늄 디클로라이드/디브로마이드/디알킬 및 알킬알루미녹산의 활성화 반응의 생성물을 포함하며, 아래첨자 x는 1 또는 2이며; 아래첨자 y는 0, 1 또는 2이고; 각각의 R1 및 R2는 독립적으로 메틸, 에틸, 노르말-(C3-C10)알킬(선형), 또는 이소-(C3-C10)알킬이고; 상기 티타노센 촉매는 비스(사이클로펜타디에닐)티타늄 디클로라이드와 트리알킬알루미늄의 활성화 반응의 생성물을 포함하며; 상기 하프노센-티타노센 촉매 시스템은 0.1 내지 50, 대안적으로 0.5 내지 40, 대안적으로 1.0 내지 34의 트리알킬알루미늄/Hf 몰비; 및 0.1 내지 5, 대안적으로 0.2 내지 4, 대안적으로 0.5 내지 3의 Ti/Hf 몰비를 특징으로 하는, 하프노센-티타노센 촉매 시스템. 하프노센-티타노센 촉매 시스템은 올레핀 단량체(예를 들어, 에틸렌)를 추가로 포함할 수 있으며, 상기 하프노센 촉매 및 티타노센 촉매는 하프노센-티타노센 촉매 시스템에서 올레핀 단량체를 통해 서로 이격된다.
양태 2. 양태 1에 있어서, 제한 (i) 내지 (vi) 중 임의의 하나를 특징으로 하는, 하프노센-티타노센 촉매 시스템: (i) 아래첨자 x는 1이고 아래첨자 y는 0인 제한, (ii) 아래첨자 x 및 y는 각각 1인 제한, (iii) 아래첨자 x는 1이고 아래첨자 y는 2인 제한, (iv) 아래첨자 x는 2이고 아래첨자 y는 0인 제한, (v) 아래첨자 x는 2이고 아래첨자 y는 1인 제한, (vi) 아래첨자 x는 2이고 아래첨자 y는 2인 제한. 아래첨자 y가 0인 경우, ((R2)y-사이클로펜타디에닐)은 비치환된 사이클로펜타디에닐이다.
양태 3. 양태 1 또는 2에 있어서, 제한 (i) 내지 (xxvi), 대안적으로 (xxvii) 내지 (xxxix) 중 임의의 하나를 특징으로 하는, 하프노센-티타노센 촉매 시스템: (i) R1 및 R2 중 적어도 하나는 독립적으로 메틸인 제한; (ii) R1 및 R2 중 적어도 하나는 독립적으로 에틸인 제한; (iii) R1 및 R2 중 적어도 하나는 독립적으로 노르말-(C3-C10)알킬(선형)인 제한; (iv) R1 및 R2 중 적어도 하나는 독립적으로 이소-(C3-C10)알킬인 제한; (v) 적어도 하나의 R1은 독립적으로 노르말-(C3-C10)알킬(선형) 또는 이소-(C3-C10)알킬이고 적어도 하나의 R2는 독립적으로 노르말-(C3-C10)알킬(선형) 또는 이소-(C3-C10)알킬인 제한; (vi) 적어도 하나의 R1은 독립적으로 노르말-(C3-C10)알킬(선형)이고 적어도 하나의 R2는 독립적으로 노르말-(C3-C10)알킬(선형)인 제한; (vii) 적어도 하나의 R1은 독립적으로 이소-(C3-C10)알킬이고 적어도 하나의 R2는 독립적으로 이소-(C3-C10)알킬인 제한; (viii) ((R1)x-사이클로펜타디에닐) 및 ((R2)y-사이클로펜타디에닐)은 상이한 제한(예를 들어, 하나는 프로필사이클로펜타디에닐이고 나머지 하나는 사이클로펜타디에닐 또는 메틸사이클로펜타디에닐임); (ix) ((R1)x-사이클로펜타디에닐) 및 ((R2)y-사이클로펜타디에닐)은 동일한 제한(예를 들어, 둘 모두는 프로필사이클로펜타디에닐임); (x) 아래첨자 x 및 y는 각각 1이고 각각의 R1 및 R2는 동일한 제한; (xi) 아래첨자 x 및 y는 각각 1이고 각각의 R1 및 R2는 동일한 노르말-(C3-C10)알킬인 제한; (xii) 아래첨자 x 및 y는 각각 1이고 각각의 R1 및 R2는 동일한 노르말-(C3-C4)알킬인 제한; (xiii) 아래첨자 x 및 y는 각각 1이고 각각의 R1 및 R2는 프로필인 제한; (xiv) 디클로라이드/디브로마이드/디알킬은 디클로라이드 또는 디브로마이드, 대안적으로 디클로라이드인 제한; (xv) 디클로라이드/디브로마이드/디알킬은 디알킬이고, 각각의 알킬은 독립적으로 (C1-C10)알킬, 대안적으로 (C2-C10)알킬, 대안적으로 (C1-C4)알킬, 대안적으로 (C2-C6)알킬인 제한; (xvi) 디클로라이드/디브로마이드/디알킬은 디알킬이고 각각의 알킬은 독립적으로 메틸, 에틸, 1-메틸에틸, 프로필, 부틸, 1-메틸프로필 및 2-메틸프로필로부터 선택되는 제한; (xvii) 디클로라이드/디브로마이드/디알킬은 디알킬이고 각각의 알킬은 독립적으로 메틸, 에틸, 프로필 및 부틸로부터 선택되는 제한; (xviii) 디클로라이드/디브로마이드/디알킬은 디알킬이고 각각의 알킬은 독립적으로 메틸, 에틸 및 프로필로부터 선택되는 제한; (xix) 디클로라이드/디브로마이드/디알킬은 디알킬이고 각각의 알킬은 독립적으로 메틸 및 프로필로부터 선택되는 제한; (xx) 디클로라이드/디브로마이드/디알킬은 디알킬이고 각각의 알킬은 독립적으로 메틸 및 에틸로부터 선택되는 제한; (xxi) 디클로라이드/디브로마이드/디알킬은 디알킬이고 각각의 알킬은 메틸인 제한; (xxii) 디클로라이드/디브로마이드/디알킬은 디알킬이고 각각의 알킬은 에틸인 제한; (xxiii) ((R1)x-사이클로펜타디에닐)((R2)y-사이클로펜타디에닐)하프늄 디클로라이드/디브로마이드/디알킬은 비스(프로필사이클로펜타디에닐)하프늄 디클로라이드, 비스(프로필사이클로펜타디에닐)하프늄 디브로마이드, 비스(프로필사이클로펜타디에닐)하프늄 디메틸 및 비스(프로필사이클로펜타디에닐)하프늄 디에틸로부터 선택되는 제한; (xxiv) ((R1)x-사이클로펜타디에닐)((R2)y-사이클로펜타디에닐)하프늄 디클로라이드/디브로마이드/디알킬은 비스(프로필사이클로펜타디에닐)하프늄 디클로라이드인 제한; (xxv) ((R1)x-사이클로펜타디에닐)((R2)y-사이클로펜타디에닐)하프늄 디클로라이드/디브로마이드/디알킬은 비스(프로필사이클로펜타디에닐)하프늄 디메틸인 제한; 및 (xxvi) ((R1)x-사이클로펜타디에닐)((R2)y-사이클로펜타디에닐)하프늄 디클로라이드/디브로마이드/디알킬은 비스(프로필사이클로펜타디에닐)하프늄 디에틸인 제한; 대안적으로 (xxvii) (i)과 (xiv) 내지 (xxii) 중 임의의 하나 둘 모두; (xxviii) (ii)와 (xiv) 내지 (xxii) 중 임의의 하나 둘 모두; (xxix) (iii)과 (xiv) 내지 (xxii) 중 임의의 하나 둘 모두; (xxx) (iv)와 (xiv) 내지 (xxii) 중 임의의 하나 둘 모두; (xxxi) (v)와 (xiv) 내지 (xxii) 중 임의의 하나 둘 모두; (xxxii) (vi)과 (xiv) 내지 (xxii) 중 임의의 하나 둘 모두; (xxxiii) (vii)과 (xiv) 내지 (xxii) 중 임의의 하나 둘 모두; (xxxiv) (viii)과 (xiv) 내지 (xxii) 중 임의의 하나 둘 모두; (xxxv) (ix)와 (xiv) 내지 (xxii) 중 임의의 하나 둘 모두; (xxxvi) (x)과 (xiv) 내지 (xxii) 중 임의의 하나 둘 모두; (xxxvii) (xi)과 (xiv) 내지 (xxii) 중 임의의 하나 둘 모두; (xxxviii) (xii)와 (xiv) 내지 (xxii) 중 임의의 하나 둘 모두; 및 (xxxix) (xiii)과 (xiv) 내지 (xxii) 중 임의의 하나 둘 모두; 대안적으로 (xxiii) 내지 (xxvi) 중 임의의 하나.
양태 4. 양태 1 내지 3 중 어느 한 양태에 있어서, 상기 트리알킬알루미늄은 제한 (i) 내지 (vii) 중 임의의 하나로부터 선택되는, 하프노센-티타노센 촉매 시스템: (i) 트리((C1-C8)알킬)알루미늄인 제한, (ii) 트리((C3-C7)알킬)알루미늄인 제한, (iii) 트리((C4-C6)알킬)알루미늄인 제한, (iv) 트리((C4)알킬)알루미늄인 제한, (v) 트리((C6)알킬)알루미늄인 제한, (vi) 트리(2-메틸프로필)알루미늄(즉, 트리(이소부틸)알루미늄으로서, T2MPAl로도 알려져 있음)인 제한, 및 (vii) 트리(헥실)알루미늄(트리(n-헥실)알루미늄 또는 TnHal 또는 TnHAl로도 알려져 있음)인 제한.
양태 5. 양태 1 내지 4 중 어느 한 양태에 있어서, 상기 하프노센 촉매는 담체 물질 상에 지지되는(배치되는), 하프노센-티타노센 촉매 시스템. 상기 담체 물질은 탈수된 비처리된 다공성 실리카를 포함할 수 있으며, 내부 표면 및 외부 표면은 친수성이다. 지지된 ((R1)x-사이클로펜타디에닐)((R2)y-사이클로펜타디에닐)하프늄 디클로라이드/디브로마이드/디알킬은 농축 방법에 의해 제조될 수 있으며, 상기 농축 방법은 실리카(탈수된, 다공성, 비처리된)를 ((R1)x-사이클로펜타디에닐)((R2)y-사이클로펜타디에닐)하프늄 디클로라이드/디브로마이드/디알킬의 포화된 및/또는 방향족 탄화수소(예를 들어, 톨루엔 및/또는 헵탄) 용액에 현탁시켜, 혼합물을 형성하는 단계, 및 그 후에 상기 혼합물을 진공 하에 농축시켜, 지지된 ((R1)x-사이클로펜타디에닐)((R2)y-사이클로펜타디에닐)하프늄 디클로라이드/디브로마이드/디알킬을 제공하는 단계를 포함하며, 상기 지지된 ((R1)x-사이클로펜타디에닐)((R2)y-사이클로펜타디에닐)하프늄 디클로라이드/디브로마이드/디알킬은 이를 메틸알루미녹산과 접촉시킴으로써 후속적으로 활성화될 수 있다.
양태 6. 양태 1 내지 4 중 어느 한 양태에 있어서, 상기 하프노센 촉매 및 선택적으로 티타노센 촉매는 담체 물질 상에 분무-건조되는(분무-건조에 의해 배치되는), 하프노센-티타노센 촉매 시스템. 대안적으로, ((R1)x-사이클로펜타디에닐)((R2)y-사이클로펜타디에닐)하프늄 디클로라이드/디브로마이드/디알킬은 티타노센 촉매의 부재 하에 담체 물질 상에 분무-건조될 수 있고, 그 후에 분무-건조된 ((R1)x-사이클로펜타디에닐)((R2)y-사이클로펜타디에닐)하프늄 디클로라이드/디브로마이드/디알킬/담체 물질은 알킬알루미녹산과 접촉되어, 분무-건조된 담체 물질 상에 하프노센 촉매를 제조할 수 있다. 담체 물질은 다공성인 탈수된 비처리된 실리카를 포함할 수 있으며, 여기서, 내부 및 외부 표면은 친수성이거나, 담체 물질은 소수성 전처리된 흄드(fumed) 실리카를 포함할 수 있으며, 상기 내부 및 외부 표면은 소수성화제를 이용한 전처리에 의해 소수성으로 되었다. 분무-건조된 하프노센 촉매 또는 ((R1)x-사이클로펜타디에닐)((R2)y-사이클로펜타디에닐)하프늄 디클로라이드/디브로마이드/디알킬은 분무-건조 방법에 의해 제조될 수 있으며, 상기 분무-건조 방법은 탈수된 비처리된 실리카 또는 소수성 전처리된 실리카(소수성화제를 이용하여 전처리됨)를 하프노센 촉매 또는 ((R1)x-사이클로펜타디에닐)((R2)y-사이클로펜타디에닐)하프늄 디클로라이드/디브로마이드/디알킬의 포화된 및/또는 방향족 탄화수소 액체(예를 들어, 헥산, 헵탄, 미네랄 오일 및/또는 톨루엔) 용액에 현탁시켜, 이의 각각의 혼합물을 형성하는 단계, 및 상기 혼합물을 분무-건조하여, 비처리된 또는 소수성 전처리된 실리카 상의 분무-건조된 하프노센 촉매 또는 분무-건조된 ((R1)x-사이클로펜타디에닐)((R2)y-사이클로펜타디에닐)하프늄 디클로라이드/디브로마이드/디알킬을 제공하는 단계에 의해 제조될 수 있다. 분무-건조된 ((R1)x-사이클로펜타디에닐)((R2)y-사이클로펜타디에닐)하프늄 디클로라이드/디브로마이드/디알킬은 후속적으로, 이를 알킬알루미녹산과 접촉시킴으로써 담체 물질 상에서 활성화될 수 있다. 알킬알루미녹산은 메틸알루미녹산(MAO), 변형된 MAO, 또는 실리카 지지된 MAO일 수 있다. 하프노센 촉매는 비지지(unsupported)/비-분무-건조(not spray-dried)되거나, 지지되거나, 분무-건조될 수 있다. 지지된 하프노센 촉매는 분무-건조 방법 대신에 농축 방법에 의해 제조될 수 있다. 농축 방법은 실리카(탈수된, 다공성, 비처리된)를 하프노센 촉매, 또는 알킬알루미녹산 및 ((R1)x-사이클로펜타디에닐)((R2)y-사이클로펜타디에닐)하프늄 디클로라이드/디브로마이드/디알킬의 알칸(들) 및/또는 방향족 탄화수소 액체(예를 들어, 헥산, 헵탄, 미네랄 오일, 및/또는 톨루엔) 용액에 현탁시켜, 혼합물을 형성하는 단계, 및 그 후에 상기 혼합물을 진공 하에 농축시켜, 지지된 하프노센 촉매를 제공하는 단계를 포함할 수 있다.
양태 7. 하프노센-티타노센 촉매 시스템을 제조하는 방법으로서, 상기 방법은 ((R1)x-사이클로펜타디에닐)((R2)y-사이클로펜타디에닐)하프늄 디클로라이드/디브로마이드/디알킬을 알킬알루미녹산 및 선택적으로 담체 물질 및 선택적으로 화학식: MQm(O2CR)n의 금속 카르복실레이트염과 접촉시켜, 하프노센 촉매를 제공하는 단계로서, 상기 화학식에서 M, Q, R, m 및 n은 이후에 정의된 바와 같은 단계, 및 그 후에 상기 하프노센 촉매를 비스(사이클로펜타디에닐)티타늄 디클로라이드와 트리알킬알루미늄의 활성화 반응에 의해 제조된 티타노센 촉매와 접촉시킴으로써, 티타늄 촉매 및 하프노센-티타노센 촉매 시스템을 제공하는 단계를 포함하는, 방법. 상기 하프노센-티타노센 촉매 시스템은 양태 1 내지 6 중 임의의 하나의 하프노센-티타노센 촉매 시스템일 수 있다. 일부 구현예에서, 담체 물질 및 금속 카르복실레이트 염은 접촉 단계 및 생성된 하프노센-티타노센 촉매 시스템에 포함된다. 하프노센 촉매 및 티타노센 촉매는 서로 개별적으로 제조된 다음, 함께 조합되어 하프노센-티타노센 촉매 시스템을 제공한다. 하프노센 촉매 및 선택적으로 티타노센 촉매는 상기 기재된 바와 같은 담체 물질 상에 분무-건조되며, 대안적으로 지지될 수 있다. 활성화 반응은 독립적으로, 불활성 가스 분위기 하에 포화된 및/또는 방향족 탄화수소 용매, 예컨대 알칸; 2 이상의 알칸의 혼합물; 미네랄 오일; 알킬-치환된 벤젠, 예컨대 톨루엔, 에틸벤젠 또는 자일렌; 또는 이들 중 임의의 2 이상의 혼합물 내에서 진행될 수 있다. 하프노센 촉매 및/또는 티타노센 촉매는 독립적으로, 이로부터 포화된 및/또는 방향족 탄화수소 용매를 제거함으로써 건조되어, 이의 건조된 미립자 고체 형태를 각각 제공한 다음, 상기 고체 형태를 함께 접촉시켜, 하프노센-티타노센 촉매 시스템의 건조된 미립자 고체 형태를 제공할 수 있다. 대안적으로, 하프노센-티타노센 촉매 시스템은 포화된 및/또는 방향족 탄화수소 용매에서 형성되고, 그 후에, 상기 용매가 이로부터 제거되어, 하프노센-티타노센 촉매 시스템의 건조된 미립자 고체 형태를 제공할 수 있다.
양태 8. 폴리에틸렌 조성물을 제조하는 방법으로서, 상기 방법은 중합 반응기에서 에틸렌(단량체) 및 선택적으로 0, 1 또는 그 이상의 (C3-C20)알파-올레핀(공단량체(들))을 양태 1 내지 6 중 어느 한 양태의 하프노센-티타노센 촉매 시스템 또는 양태 7의 방법에 의해 제조되는 하프노센-티타노센 촉매 시스템과 접촉시켜, 중합 반응을 발생시켜, 각각 폴리에틸렌 동종중합체 또는 에틸렌/(C3-C20)알파-올레핀 공중합체, 및 하프노센-티타노센 촉매 시스템, 또는 이들의 부산물을 포함하는 폴리에틸렌 조성물을 제공하는 단계를 포함하는, 방법. 이론으로 결부시키고자 하는 것은 아니지만, 하프노센 촉매는 상기 방법에서 단량체 및/또는 임의의 공단량체(들)의 중합율을 증강시키거나 증가시키는 작용을 하고, 티타노센 촉매는 상기 방법에서 H2가 중합 반응의 부산물로서 인 시추(in situ)에서 발생되었든지 간에 또는 외부적으로-공급된 H2가 중합 반응기 내로 의도적으로, 예컨대 생성물 폴리에틸렌 동종중합체 또는 에틸렌/(C3-C20)알파-올레핀 공중합체의 특성, 예를 들어, I2의 조절을 위해 첨가되었든지 간에 분자 수소(H2)의 소모율을 증강시키거나 증가시키는 작용을 하는 것으로 여겨진다. 중합 반응은 접촉 단계 동안, 그리고 효과적인 중합 조건 하에 수행된다. 중합 반응은 기체상 또는 액체상에서 수행될 수 있다. 액체상은 슬러리상 또는 용액상일 수 있다. 상기 방법은 단계 (i) 내지 (iii) 중 임의의 하나를 특징으로 할 수 있다: (i) 하프노센 촉매 및 티타노센 촉매는 별개의 혼합 용기에서 예비혼합된 다음, 예비혼합물이 중합 반응기 내로 공급되며; (ii) 하프노센 및 티타노센 촉매는 중합 반응기에 들어가기 직전에 서로 접촉되며, 예컨대 반응기 내로 유입되는 공급라인에서 함께 접촉되고; (iii) 하프노센 촉매 및 티타노센 촉매는 별개의 유입 위치를 통해 중합 반응기 내로 개별적으로 공급됨으로써, 인 시추에서 하프노센-티타노센 촉매 시스템을 제조한다. 단계 (ii)에서, 하프노센 촉매 및 티타노센 촉매는 올레핀 단량체가 아니라 서로 그리고 선택적으로 알칸 또는 알카렌 용매(예를 들어, 헥산, 헵탄, 톨루엔, 미네랄 오일)와 > 0 내지 5분, 대안적으로 > 0 내지 3분, 대안적으로 > 0 내지 1분 동안 접촉되어, 하프노센 촉매 및 티타노센 촉매를 포함하며 대안적으로 이들로 본질적으로 구성되며 대안적으로 이들로 구성되는 예비혼합물을 형성할 수 있고, 그 후에 상기 예비혼합물은 에틸렌 및 선택적으로 (C3-C20)알파-올레핀과 접촉된다. 이러한 제2 접촉 단계 후, 하프노센 촉매 및 티타노센 촉매는 에틸렌 및 선택적으로 (C3-C20)알파-올레핀에 의해 서로 이격될 수 있다. 구현예 (iii)에서 인 시추에서 제조된 하프노센-티타노센 촉매 시스템의 하프노센 촉매 및 티타노센 촉매는 중합 반응기에서 에틸렌, 그리고 존재한다면 (C3-C20)알파-올레핀(공단량체(들))에 의해 서로 이격된다. 일부 양태에서, 상기 방법은 에틸렌 및 하나 이상의 (C3-C20)알파-올레핀(공단량체(들))을 공중합시켜, 에틸렌/(C3-C20)알파-올레핀 공중합체 조성물을 제공하는 단계를 포함한다. (C3-C20)알파-올레핀-유래 공단량체성 구성요소 단위는 1-부텐; 대안적으로 1-헥센; 대안적으로 1-옥텐; 대안적으로 이들의 임의의 2의 조합으로부터 유래될 수 있다. 일부 양태에서, 본 발명의 폴리올레핀의 Mw를 증가시키는 정도(extent)는 적어도 부분적으로, 외부적으로-공급된 H2가 반응기에 첨가되느냐 또는 첨가되지 않느냐의 함수일 수 있다. 예를 들어, 외부적으로-공급된 H2가 반응기에 첨가되지 않는 경우, 본 발명의 Mw는, 외부적으로-공급된 H2가 반응기에 첨가되지 않는 경우 비교 Mw보다 적어도 5% 더 높을 수 있다. 외부적으로-공급된 H2가 반응기에 첨가되는 경우, 본 발명의 Mw는, 외부적으로-공급된 H2가 반응기에 첨가되는 경우 비교 Mw보다 적어도 10% 더 높을 수 있다. 이론으로 결부시키고자 하는 것은 아니지만, (공)중합 조건 하에 외부적으로-공급된 H2의 부재 하에, 하프노센 촉매의 촉매 활성은 유의하게 저하될 것으로 예상되며, 여기서, 하프노센-티타노센 촉매 시스템을 에틸렌 및 알파-올레핀과 접촉시키기 전에, 동일한 양의 하프노센 촉매는 증가하는 양의 티타노센 촉매와 예비혼합되어, 하프노센 촉매에 대한 티타노센 촉매의 증가하는 몰비를 갖는 예비혼합물을 형성하고, 그 후에 상기 예비혼합물은 (공)중합 조건 하에 에틸렌 및 알파-올레핀과 접촉된다. 유익하게는, 하프노센 촉매의 촉매 활성의 저하는, 하프노센 촉매 및 티타노센 촉매를 예비혼합하지 않지만 대신에 하프노센 촉매 및 티타노센 촉매를 개별적으로 중합 반응기 내로 이격된 위치에 첨가함으로써 실질적으로 감쇠되거나 방지될 수 있다.
양태 9. 양태 8에 있어서, 제한 (i) 내지 (iv) 중 임의의 하나를 특징으로 하는, 방법: (i) 외부적으로-공급된(반응기의 외부로부터) 분자 수소 가스(H2)는 중합 반응기 내로 첨가되지 않고 상기 방법의 접촉 단계 동안 존재하지 않는 제한; (ii) 방법은 상기 방법의 접촉 단계 동안 외부적으로-공급된 H2 가스를 중합 반응기 내로 첨가하는 단계를 추가로 포함하는 제한; (iii) 방법은 (C3-C20)알파-올레핀(공단량체(들))이 없고 폴리에틸렌 동종중합체를 제조하며, 상기 폴리에틸렌 동종중합체는 에틸렌 단독으로부터 유래되는 구성분 단위를 함유하는 제한; (iv) 방법은 하나 이상의 (C3-C20)알파-올레핀(공단량체(들))을 추가로 포함하고 에틸렌/(C3-C20)알파-올레핀 공중합체를 제조하며, 상기 에틸렌/(C3-C20)알파-올레핀 공중합체는 에틸렌으로부터 유래되는 단량체성 구성분 단위 및 하나 이상의 (C3-C20)알파-올레핀 공단량체(들)로부터 유래되는 공단량체성 구성분 단위를 각각 함유하는 제한; 대안적으로 (v) 내지 (viii) 중 임의의 하나: (v) (i)과 (iii) 둘 모두; (vi) (i)과 (iv) 둘 모두; (vii) (ii)와 (iii) 둘 모두; 및 (viii) (ii)와 (iv) 둘 모두. 이론으로 결부시키고자 하는 것은 아니지만, 본 발명의 방법에 의해 제조되는 에틸렌/(C3-C20)알파-올레핀 공중합체는, 비교 방법이 티타노센 촉매가 없는 점, 예를 들어, Ti가 없는 점을 제외하고는, 본 발명의 방법과 동일한 비교 방법에 의해 제조될 비교 공중합체의 Mw보다 높은 Mw를 갖는 것으로 여겨진다.
양태 10. 양태 8 또는 9에 있어서, 선택적으로 첨가되는 외부 분자 수소 가스(H2)의 존재 하에, 선택적으로 유도 축합제(ICA; induced condensing agent)의 존재 하에; 그리고 (공)중합 조건 하에 1, 2 또는 그 이상의 기체상 중합 반응기에서 기체상 중합함으로써, 폴리에틸렌 조성물을 제조하는 단계를 포함하는, 방법. (공)중합 조건은 60 섭씨도(℃) 내지 120섭씨도(℃), 대안적으로 80℃ 내지 110℃의 반응 온도; 0.00001 내지 0.25, 대안적으로 0.000030 내지 0.00010, 대안적으로 0.0001 내지 0.20, 대안적으로 0.001 내지 0.050의 에틸렌에 대한 분자 수소 가스의 몰비(H2/C2 몰비); 및 0.001 내지 0.20, 대안적으로 0.002 내지 0.14, 대안적으로 0.005 내지 0.10의 에틸렌에 대한 공단량체(Cx/C2)의 몰비를 포함한다.
양태 11. 양태 8 내지 10 중 어느 한 양태에 있어서, 접촉 단계 전에, 상기 방법은 단계 (i) 내지 (iii) 중 임의의 하나를 추가로 포함하는, 방법: (i) 하프노센 촉매 및 티타노센 촉매를 별개의 혼합 용기에서 예비혼합하여, 이들의 예비혼합물을 제조하고, 상기 예비혼합물을 2시간 내지 7일 동안 숙성(aging)시켜, 숙성된 예비혼합물을 제조한 다음, 상기 숙성된 예비혼합물을 중합 반응기 내로 공급하는 단계; (ii) 하프노센 촉매 및 티타노센 촉매를 혼합기(예를 들어, 인-라인 혼합기)에서 서로 예비혼합하여, 이들의 비숙성된 예비혼합물을 제조하고, 상기 예비혼합의 120분(대안적으로 90분 미만, 대안적으로 59분 미만, 대안적으로 11분 미만, 대안적으로 5분 미만) 내에 상기 비숙성된 예비혼합물을 중합 반응기 내로 공급하는 단계; 및 (iii) 하프노센 촉매 및 티타노센 촉매를 별개의 반응기 유입(반응기 상에서 이격된 별개의 주입)을 통해 중합 반응기 내로 개별적으로 공급함으로써, 하프노센-티타노센 촉매 시스템을 상기 중합 반응기에서 인 시추에서 제조하는 단계.
양태 12. 양태 8, 9, 10 또는 11의 방법에 의해 제조되는 폴리에틸렌 조성물.
양태 13. 양태 12의 폴리에틸렌 조성물의 형상화된 형태를 포함하는 제조 물품. 제조 물품은 코팅, 필름, 시트, 압출된 물품, 사출 성형된 물품, 코팅층(예를 들어, 코팅된 물품의 코팅층), 파이프, 필름(예를 들어 중공(blown) 필름), 농업용 필름, 식품 포장재, 의류 백(garment bag), 쇼핑백(grocery bag), 강력 자루(heavy-duty sack), 산업용 시트, 팔레트 및 수축 랩, 가방, 버킷, 냉동고 용기, 뚜껑 및 장난감일 수 있다.
하프노센-티타노센 촉매 시스템은 미분된 고체가 없는 균질한 시스템일 수 있으며, 이는 하프노센 또는 티타노센 촉매의 구현예가 아니다. 균질한 시스템은 비양성자성 탄화수소 액체, 예컨대 (C5-C12)알칸, 미네랄 오일, 알카렌(예를 들어, 톨루엔 또는 자일렌), 또는 이들 중 임의의 2 이상의 혼합물 중 하프노센-티타노센 촉매 시스템의 용액을 포함할 수 있고; 지지체 물질, 예컨대 MgCl2가 없고 담체 물질, 예컨대 알루미나, 클레이(clay) 또는 실리카가 없다. 대안적으로, 하프노센-티타노센 촉매 시스템은 지지체 물질, 예컨대 MgCl2 및/또는 담체 물질, 예컨대 알루미나, 클레이 또는 실리카인 미분된 고체 상에 지지된 또는 분무-건조된, 대안적으로 분무-건조된 형태의 하프노센 촉매 및 독립적으로 동일한, 대안적으로 상이한 미분된 고체 상에 비지지된(unsupported), 지지된 또는 분무-건조된 형태의 티타노센 촉매를 포함하는 불균질한 시스템일 수 있다. 일부 구현예에서, 하프노센-티타노센 촉매 시스템은 실리카를 추가로 포함하며, 여기서, 하프노센 촉매는 실리카 상에 분무-건조되고, 티타노센 촉매는 실리카가 없으며; 선택적으로, 분무-건조된 하프노센 촉매 및 티타노센 촉매는 별개의 유입 위치를 통해 중합 반응기 내에 개별적으로 공급됨으로써, 하프노센-티타노센 촉매 시스템을 인 시추에서 제조한다.
일부 구현예에서, 하프노센-티타노센 촉매 시스템 및 중합 방법은 비-티타노센 수소화 촉매, 예컨대 비스(1,5-사이클로옥타디엔)니켈; 디카르보닐사이클로펜타디에닐코발트(C5H5Co(CO)2)); 비스(사이클로펜타디에닐)니켈; 또는 코발트(II) 2-에틸헥사노에이트를 추가로 포함할 수 있거나; 티타늄 알콕사이드, 예컨대 티타늄 테트라부톡사이드를 추가로 포함할 수 있다.
하프노센-티타노센 촉매 시스템은 지르코늄이 없을 수 있다.
하프노센-티타노센 촉매 시스템은 금속 카르복실레이트 염을 추가로 포함할 수 있으며, 여기서, 상기 금속 카르복실레이트 염은 화학식: MQm(O2CR)n으로 표시되고, 상기 화학식에서, M은 원소 주기율표의 2족 또는 13족의 금속 원자이며; Q는 할로겐, 하이드록시, 알킬, 알콕시, 아릴옥시, 실록시, 실릴 또는 설포네이트 기이며; R은 (C5-C30)하이드로카르빌이며; 아래첨자 m은 0 내지 3의 정수이며; 아래첨자 n은 1 내지 3의 정수이고; 아래첨자 m과 n의 합계는 M의 원자가와 동일하다. 일부 양태에서, M은 2족의 금속 원자, 대안적으로 Mg 또는 Ca, 대안적으로 Mg, 대안적으로 Ca, 대안적으로 13족의 금속 원자, 대안적으로 B 또는 Al, 대안적으로 B, 대안적으로 Al이다. 일부 양태에서, Q는 할로겐; 대안적으로 하이드록시; 대안적으로 알킬, 알콕시 또는 아릴옥시; 대안적으로 알킬; 대안적으로 알콕시; 대안적으로 아릴옥시; 대안적으로 실록시 또는 실릴; 대안적으로 실록시; 대안적으로 실릴; 대안적으로 설포네이트 기이다. 일부 양태에서, 아래첨자 m은 0 내지 2, 대안적으로 1 내지 3, 대안적으로 1 또는 2, 대안적으로 2 또는 3, 대안적으로 0, 대안적으로 1, 대안적으로 2, 대안적으로 3의 정수이다. 일부 양태에서, 아래첨자 n은 1 내지 3의 정수이고, 대안적으로 2 내지 4, 대안적으로 1 또는 2, 대안적으로 3, 대안적으로 1, 대안적으로 2이다. 일부 양태에서, 아래첨자 m과 n의 합계는 M의 원자가와 동일하며, 2, 대안적으로 3과 동일하다.
((R1)x-사이클로펜타디에닐)((R2)y-사이클로펜타디에닐)하프늄 디클로라이드/디브로마이드/디알킬. ((R1)x-사이클로펜타디에닐)((R2)y-사이클로펜타디에닐)하프늄 디클로라이드, ((R1)x-사이클로펜타디에닐)((R2)y-사이클로펜타디에닐)하프늄 디브로마이드 또는 ((R1)x-사이클로펜타디에닐)((R2)y-사이클로펜타디에닐)하프늄 디알킬. ((R1)x-사이클로펜타디에닐)((R2)y-사이클로펜타디에닐)하프늄 디클로라이드/디브로마이드/디알킬은 임의의 적합한 방법, 예컨대 컬럼 3, 라인 48 내지 60에서 인용된 US 6,242,545 B1 및 미국 특허, 유럽 공보 및 PCT 공보에 기재된 방법에 의해 제조될 수 있다. 일부 구현예에서, ((R1)x-사이클로펜타디에닐)((R2)y-사이클로펜타디에닐)하프늄 디클로라이드/디브로마이드/디알킬은 상업적인 공급원으로부터 입수될 수 있다. 다른 구현예에서, ((R1)x-사이클로펜타디에닐)((R2)y-사이클로펜타디에닐)하프늄 디클로라이드/디브로마이드/디알킬은 임의의 적합한 방법에 따라 합성될 수 있다.
((R1)x-사이클로펜타디에닐)((R2)y-사이클로펜타디에닐)하프늄 디클로라이드/디브로마이드/디알킬의 합성의 예시적인 예는 비스(프로필사이클로펜타디에닐)하프늄 디클로라이드/디브로마이드/디메틸의 합성이며, 이는 각각 화학식 (PrCp)2HfCl2, (PrCp)2HfBr2 또는 (PrCp)2Hf(CH3)2의 화합물이고, 상기 화학식에서, PrCp는 화학식 CH3CH2CH2-[C5H4 -1]의 프로필사이클로펜타디에닐 음이온이다. 비스(프로필사이클로펜타디에닐)하프늄 디클로라이드는 2 몰당량의 프로필사이클로펜타디에닐 음이온을 제조하기에 충분한 조건 하에 비양성자성 용매에서 2 몰당량의 프로필사이클로펜타디엔을 2 몰당량의 알킬 리튬과 접촉시킴으로써 합성될 수 있다. 그 후에, 2 몰당량의 프로필사이클로펜타디에닐 음이온은 각각 1 몰당량의 비스(프로필사이클로펜타디에닐)하프늄 디클로라이드 또는 1 몰당량의 비스(프로필사이클로펜타디에닐)하프늄 디브로마이드 및 부산물로서 각각 2 몰당량의 리튬 클로라이드 또는 리튬 브로마이드를 제조하기에 충분한 조건 하에 비양성자성 용매에서 1 몰당량의 하프늄 테트라클로라이드 또는 하프늄 테트라브로마이드와 접촉될 수 있다. 1 몰당량의 비스(프로필사이클로펜타디에닐)하프늄 디메틸은 1 몰당량의 비스(프로필사이클로펜타디에닐)하프늄 디메틸 및 부산물로서 또 다른 각각 2 몰당량의 리튬 클로라이드 또는 리튬 브로마이드를 제조하기에 충분한 조건 하에 비양성자성 용매에서 비스(프로필사이클로펜타디에닐)하프늄 디클로라이드 또는 비스(프로필사이클로펜타디에닐)하프늄 디브로마이드를 2 몰당량의 메틸 리튬과 접촉시킴으로써 제조될 수 있다. 프로필사이클로펜타디엔은 상업적인 공급원으로부터 입수되거나 알킬사이클로펜타디엔을 제조하기에 적합한 임의의 기지의(known) 방법에 의해 합성될 수 있다. 메틸 리튬은 각각 디에틸, 디프로필, 디부틸 등인 비스(프로필사이클로펜타디에닐)하프늄 디알킬을 합성하는 경우 또 다른 알킬 리튬, 예컨대 에틸 리튬, 프로필 리튬, 부틸 리튬 등으로 대체될 수 있다. 비양성자성 용매는 알칸(들) 또는 알킬 에테르일 수 있다. 알칸은 헥산, 헵탄, 사이클로헵탄 또는 미네랄 오일일 수 있다. 알킬 에테르는 디에틸 에테르, 테트라하이드로푸란 또는 1-4-디옥산일 수 있다. 상기 화합물을 제조하기에 충분한 조건은 불활성 가스 분위기, 적합한 온도, 및 공기 및/또는 수분 민감성 반응을 취급하기에 적절한 기법, 예컨대 Schlenk 라인(line) 기법일 수 있다. 불활성 가스 분위기의 불활성 가스는 무수 분자 질소, 헬륨, 아르곤, 또는 이들 중 임의의 2 이상의 조합의 가스일 수 있다. 적합한 온도는 -100℃ 내지 25℃, 대안적으로 -78℃ 내지 5℃, 대안적으로 -50℃ 내지 -5℃일 수 있다.
하프노센-티타노센 촉매 시스템은 기체상 또는 액체상 올레핀 중합 반응에서 사용되어, 단량체 및/또는 공단량체(들)의 중합율을 증강시킬 수 있다. 액체상 반응은 슬러리상 및 용액상을 포함한다. 일부 양태에서, 올레핀 중합 반응은 기체상, 대안적으로 액체상, 대안적으로 슬러리상, 대안적으로 용액상에서 수행된다. 기체상 및 액체상 올레핀 중합 반응을 위한 조건은 일반적으로 잘 알려져 있다. 예시를 위해, 기체상 올레핀 중합 반응 조건이 하기에 기재된다.
중합은 고압, 액체상 또는 기체상 중합 반응기에서 수행되어, 본 발명의 폴리에틸렌 조성물을 산출할 수 있다. 이러한 반응기 및 방법은 일반적으로 당업계에 알려져 있다. 예를 들어, 액체상 중합 반응기/방법은 US 3,324,095호에 기재된 바와 같은 용액상 또는 슬러리상일 수 있다. 기체상 중합 반응기/방법은 예컨대 US 4,453,399호; US 4,588,790호; US 4,994,534호; US 5,352,749호; US 5,462,999호; 및 US 6,489,408호에 기재된 교반층 기체상 중합 반응기(SB-GPP 반응기) 및 유동층 기체상 중합 반응기(FB-GPP 반응기) 및 유도 축합제를 이용하고 축합 모드 중합에서 수행될 수 있다. 기체상 중합 반응기/방법은 US 3,709,853호; US 4,003,712호; US 4,011,382호; US 4,302,566호; US 4,543,399호; US 4,882,400호; US 5,352,749호; US 5,541,270호; EP-A-0 802 202호; 및 벨기에 특허 번호 제839,380호에 기재된 유동층 반응기/방법일 수 있다. 이들 특허는 중합 매질이 기체상 단량체 및 희석제의 연속 유동에 의해 유동화되거나 기계적으로 교반되는 기체상 중합 방법을 개시한다. 다른 유용한 기체상 공정은 예컨대 US 5,627,242호; US 5,665,818호; US 5,677,375호; EP-A-0 794 200호; EP-B1-0 649 992호; EP-A-0 802 202호; 및 EP-B-634421호에 기재된 시리즈 또는 다단계 중합 공정을 포함한다.
대안적인 구현예에서, 중합 반응은, 에틸렌/알파-올레핀 공중합체의 분말의 유동층을 함유하는 반응기 용기, 및 하단 헤드 위에 배치되고 하단 가스 유입구를 한정하며 확장 구획을 갖는 분배 플레이트, 또는 유동층으로부터 배출될 수 있는 수지 미세물의 양을 저하시키기 위해 반응기 용기의 상단 상에서 사이클론 시스템을 포함하는 파일럿 규모의 유동층 기체상 중합 반응기(파일럿 반응기)를 사용한다. 확장 구획은 가스 유출구를 한정한다. 파일럿 반응기는, 반응기 용기의 상단의 확장 구획에서 가스 유출구 밖으로부터 주변으로 가스를 파일럿 반응기의 하단 가스 유입구로 아래로 또는 상기 하단 가스 유입구 내로 그리고 분배 플레이트 및 유동층을 통해 연속적으로 사이클(cycle)시키거나 루프(loop)시키기기에 충분한 전력의 압축기 송풍기를 추가로 포함한다. 파일럿 반응기는 표적 온도에서 중합열을 제거하고 유동층을 유지시키기 위해 냉각 시스템을 추가로 포함한다. 파일럿 반응기 내로 공급되는 가스, 예컨대 에틸렌, 선택적으로 알파-올레핀, 선택적으로 수소, 및 선택적으로 산소의 조성물은 사이클 루프에서 인-라인 가스 크로마토그래피에 의해 모니터링되어, 중합체 특성을 한정하고 이의 가능하게 하는 특정한 농도를 유지시킨다. 가스는 냉각되어, 이들 가스의 온도는 이들의 이슬점 미만으로 낮아질 수 있고, 이때 파일럿 반응기는 축합 모드 작동(CMO; condensing mode operation) 또는 유도 축합 모드 작동(ICMO; induced condensing mode operation)에 있다. CMO에서, 액체는 냉각기의 다운스트림에 그리고 분배 플레이트 아래의 하단 헤드에 존재한다. 하프노센-티타노센 촉매 시스템은 고압 장치로부터 파일럿 반응기 내로 슬러리 또는 건조 분말로서 공급될 수 있으며, 상기 슬러리는 주사기 펌프를 통해 공급되고 상기 건조 분말은 계량 디스크(metered disk)를 통해 공급된다. 촉매 시스템은 전형적으로, 상기 시스템의 층 높이의 하위 1/3에서 유동층에 들어간다. 파일럿 반응기는 중합 반응이 진행됨에 따라 유동층 중량의 증가에 반응하여 반응기 용기로부터 에틸렌/알파-올레핀 공중합체의 분말을 배출하기 위한 단리 포트(생성물 배출 시스템) 및 유동층을 칭량하는 방식을 추가로 포함한다.
(공)중합 조건. 임의의 결과의 유효한 변수 또는 이러한 변수의 조합, 예를 들어 촉매 조성물; 반응물의 양; 두 반응물의 몰비; 간섭 물질(예컨대, H2O 및 O2)의 부재; 또는 본 발명의 폴리에틸렌 조성물을 제공하기 위한 중합 반응기(들)에서의 본 발명의 공중합 방법에 효과적이며 유용한 공정 매개변수(예컨대, 공급율 또는 온도), 단계 또는 순서이다.
적어도 하나의, 대안적으로 (공)중합 조건 각각은 본 발명의 폴리에틸렌 조성물의 제조 중에 고정될 수 있다(즉, 변화되지 않음). 이러한 고정된 (공)중합 조건은 본원에서 정상 상태 (공)중합 조건으로 지칭될 수 있다. 정상 상태 (공)중합 조건은 동일한 중합체 성질을 갖는 본 발명의 폴리에틸렌 조성물의 구현예를 연속적으로 제조하는 데 유용하다.
대안적으로, 적어도 하나의, 대안적으로 2개 이상의 (공)중합 조건은, 중합체 특성의 제1 세트를 갖는 본 발명의 폴리에틸렌 조성물의 제1 구현예의 생성으로부터 본 발명이 아닌 폴리에틸렌 조성물로 전이(transition)시키거나 중합체 특성의 제2 세트를 갖는 본 발명의 폴리에틸렌 조성물의 제2 구현예로 전이시키기 위해 본 발명의 폴리에틸렌 조성물의 생성 동안 이들의 한정된 작동 매개변수 내에서 변할 수 있으며, 상기 중합체 특성의 제1 세트 및 제2 세트는 상이하고, 각각 본 발명의 폴리에틸렌 조성물에 대해 본원에서 기재된 제한 내에 있다. 예를 들어, 모든 다른 (공)중합 조건은 동일하고, 본 발명의 공중합 방법에서의 (C3-C20)알파-올레핀 공단량체/에틸렌 공급물의 더 높은 몰비는 생성된 생성물인 본 발명의 폴리에틸렌 조성물의 더 낮은 밀도를 생성한다. (공)중합 조건의 한 세트에서 또 다른 세트로의 전이는 (공)중합 조건의 두 세트의 작동 매개변수가 본원에서 정의된 범위 내에 있기 때문에 "(공)중합 조건"의 의미 내에서 허용된다. 유익하게는, 당업자는 본원의 트랜지셔닝 교시(transitioning teaching)의 측면에서 본 발명의 폴리에틸렌 조성물에 대해 기재된 임의의 특성 값을 달성할 수 있다.
기체상 또는 액체상 반응기/방법에 대한 (공)중합 조건은 연쇄 전달제, 촉진제 또는 제거제와 같은 하나 이상의 첨가제를 추가로 포함할 수 있다. 연쇄 전달제는 잘 알려져 있고, 디에틸 아연과 같은 알킬 금속일 수 있다. 촉진제는 US 4,988,783호에 잘 알려져 있고, 클로로포름, CFCl3, 트리클로로에탄 및 디플루오로테트라클로로에탄을 포함할 수 있다. 제거제는 트리알킬알루미늄일 수 있다. 슬러리상 또는 기체상 중합은 (의도적으로 첨가되지 않은) 제거제가 없도록 조작될 수 있다. 기체상 반응기/중합에 대한 (공)중합 조건은 알루미늄 스테아레이트 또는 폴리에틸렌이민과 같은 연속성 첨가제 및/또는 정적 조절제의 양(예컨대, 반응기 내 모든 공급물을 기준으로 0.5 내지 200 ppm)을 추가로 포함할 수 있다. 정적 조절제가 기체상 반응기에 첨가되어 그 내부의 정전하의 형성 또는 축적을 억제할 수 있다.
(공)중합 조건은 폴리에틸렌 조성물의 최종 특성을 조절하기 위해 분자 수소를 사용하는 단계를 추가로 포함할 수 있다. H2의 이러한 사용은 일반적으로 프로필렌 핸드북 76-78(Hanser Publishers, 1996)에 기재되어 있다. 다른 모든 것들이 동일한 경우, 수소를 사용하면 용융 유동 속도(MFR) 또는 용융 지수(MI)를 증가시킬 수 있되, MFR 또는 MI는 수소 농도에 의해 영향을 받는다. 수소 대 총 단량체(H2/단량체), 수소 대 에틸렌(H2/C2) 또는 수소 대 공단량체(H2/Cx)의 몰비는 0.0001 내지 10, 대안적으로 0.0005 내지 5, 대안적으로 0.001 내지 3, 대안적으로 0.001 내지 0.10일 수 있다.
(공)중합 조건은 공중합 반응기(들)에서 독립적으로 690 내지 3450 킬로파스칼(kPa, 100 내지 500 psia(1 절대 제곱 인치 당 파운드; pounds per square inch absolute)), 대안적으로 1030 내지 2070 kPa(150 내지 300 psi), 대안적으로 1380 내지 1720 kPa(200 내지 250 psia), 대안적으로 1450 내지 1590 kPa(210 내지 230 psia), 예컨대 1520 kPa(220 psia)인 에틸렌의 분압을 포함할 수 있다. 1.000 psia = 6.8948 kPa.
일부 양태에서, 기체상 중합은 관련 기체상, 유동층 중합 조건 하에 유동층-기체상 중합(FB-GPP) 반응기에서 수행된다. 이러한 조건은, FB-GPP 반응기에서의 중합 반응 또는 이에 의해 제조되는 에틸렌/알파-올레핀 공중합체 생성물의 조성 또는 특성에 영향을 줄 수 있는 임의의 변수 또는 변수들의 조합이다. 상기 변수는 반응기 디자인 및 크기, 촉매 조성 및 양; 반응물 조성 및 양; 2개의 상이한 반응물의 몰비; 공급 가스, 예컨대 H2 및/또는 O2의 존재 또는 부재, 공급 가스 대 반응물의 몰비, 간섭 물질(예를 들어, H2O)의 부재 또는 농도, 유도 축합제(ICA)의 부재 또는 존재, 반응기에서의 평균 중합체 체류 시간(avgPRT), 구성요소의 분압, 단량체의 공급율, 반응기층 온도(예를 들어, 유동층 온도), 공정 단계의 성질 또는 순서, 단계들 사이의 전이를 위한 기간을 포함할 수 있다. 본 발명의 방법을 수행하는 데 있어서, 본 발명의 방법에 의해 기재되거나 변하는 것 이외의 변수는 일정하게 유지될 수 있다.
FB-GPP 반응기 내로 공급되는 공단량체 및 에틸렌의 공단량체/에틸렌 가스 몰비 Cx/C2는 0.0001 내지 0.20, 대안적으로 0.0001 내지 0.1, 대안적으로 0.0002 내지 0.05, 대안적으로 0.0004 내지 0.02일 수 있다. 공단량체가 1-헥센인 경우, Cx는 C6이다.
FB-GPP 반응기에서의 에틸렌 분압. 690 내지 2070 킬로파스칼(kPa, 즉, 100 내지 300 psia(1 절대 제곱 인치 당 파운드)); 대안적으로 830 내지 1655 kPa(120 내지 240 psia), 대안적으로 1300 내지 1515 kPa(190 내지 220 psia)이다. 대안적으로, 에틸렌의 분압은 690 내지 3450 킬로파스칼(kPa, 100 내지 500 1 절대 제곱 인치 당 파운드(psia)), 대안적으로 1030 내지 2070 kPa(150 내지 300 psia), 대안적으로 1380 내지 1720 kPa(200 내지 250 psia), 대안적으로 1450 내지 1590 kPa(210 내지 230 psia), 예를 들어, 1520 kPa(220 psia)일 수 있다. 1.000 psia = 6.8948 kPa.
FB-GPP 반응기에서 H2/C2 가스 몰비는 0.00001 내지 0.25일 수 있다.
FB-GPP 반응기에서의 에틸렌에 비한 산소(O2) 농도("O2/C2", 1 백만 부피부(million volume parts)의 에틸렌 당 O2의 부피부(ppmv)). 일부 구현예에서, O2/C2는 0.0000 내지 0.20 ppmv, 대안적으로 0.0001 내지 0.200 ppmv, 대안적으로 0.0000 내지 0.183 ppmv, 대안적으로 0.0000 내지 0.163 ppmv이다.
FB-GPP 반응기에서 반응기 층(bed) 온도는 80℃ 내지 120℃, 대안적으로 81℃ 내지 115℃, 대안적으로 84℃ 내지 110℃일 수 있다.
중합체에 대한 평균 체류 시간(avgPRT). 중합체 생성물이 FB-GPP 반응기에 체류하는 평균적인 분(minute) 또는 시간(hour)의 숫자이다. avgPRT는 30분 내지 10시간, 대안적으로 60분 내지 5시간, 대안적으로 90분 내지 4시간, 대안적으로 1.7 내지 3.0시간일 수 있다.
재시도된 FB-GPP 반응기의 시동 또는 재시동(콜드 스타트) 또는 전이 FB-GPP 반응기의 재시동(웜 스타트)은 단계 (a)의 정상 상태 중합 조건에 도달하기 전의 기간을 포함한다. 시동 또는 재시동은 유동층 반응기에 각각 예비 적재되거나 적재된 중합체 시드베드(seedbed)의 사용을 포함할 수 있다. 중합체 시드베드는 폴리에틸렌, 예컨대 폴리에틸렌 동종중합체 또는 에틸렌/알파-올레핀 공중합체의 분말로 이루어질 수 있다.
FB-GPP 반응기의 시동 또는 재시동은 또한 건조(무수) 불활성 정화 가스로 반응기로부터 공기 또는 다른 원하지 않는 가스(들)을 제거한 후, FB-GPP 반응기로부터 건조 에틸렌 가스로 건조 불활성 정화 가스를 제거하는 것을 포함하는 가스 분위기 전이를 포함할 수 있다. 건조 불활성 정화 가스는 분자 질소(N2), 아르곤, 헬륨, 또는 이들 중 임의의 2개 이상의 혼합물로 본질적으로 구성될 수 있다. 작동하지 않을 때, 시동(콜드 스타트) 전에, FB-GPP 반응기는 주위 분위기를 포함한다. 건조 불활성 정화 가스는 시동 초기 단계 동안 재개시된 FB-GPP 반응기로부터 공기를 쓸어내어 건조 불활성 정화 가스로 구성된 분위기를 갖는 FB-GPP 반응기를 제공하는 데 사용될 수 있다. 재시동 전에(예를 들어, 시드베드에서의 변화 후), 전이 FB-GPP 반응기는 원치 않는 ICA 또는 다른 원치 않는 가스 또는 증기의 분위기를 함유할 수 있다. 건조 불활성 정화 가스는 재시동의 초기 단계 동안 전이 FB-GPP 반응기로부터 원치 않는 증기 또는 가스를 쓸어내어 FB-GPP 반응기에 건조 불활성 정화 가스로 구성된 분위기를 제공하는 데 사용될 수 있다. 임의의 건조 불활성 정화 가스 자체는 건조 에틸렌 가스로 FB-GPP 반응기로부터 쓸어낼 수 있다. 건조 에틸렌 가스가 이들의 혼합물로서 유동층 반응기에 공급되도록 건조 에틸렌 가스는 분자 수소 가스를 추가로 함유할 수 있다. 대안적으로, 건조 분자 수소 가스는 별도로 그리고 유동층 반응기의 분위기가 에틸렌으로 전환된 후에 도입될 수 있다. 가스 분위기 전이는 FB-GPP 반응기를 중합 조건의 반응 온도로 가열하기 전, 도중 또는 후에 수행될 수 있다.
FB-GPP 반응기의 시동 또는 재시동은 또한 반응물 및 시약의 공급물을 도입하는 것을 포함한다. 반응물은 에틸렌 및 알파-올레핀을 포함한다. 유동층 반응기 내로 공급되는 시약은 분자 수소 가스 및 유도 축합제(ICA) 및 하프노센-티타노센 촉매 시스템을 포함한다.
일부 양태에서, 본원에서 임의의 화합물, 조성물, 제제, 혼합물, 또는 반응 생성물은 하기로 이루어진 군으로부터 선택되는 화학 원소 중 임의의 하나가 없을 수 있으며: H, Li, Be, B, C, N, O, F, Na, Mg, Al, Si, P, S, Cl, K, Ca, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Ge, As, Se, Br, Rb, Sr, Y, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, In, Sn, Sb, Te, I, Cs, Ba, Hf, Ta, W, Re, Os, Ir, Pt, Au, Hg, Tl, Pb, Bi, 란탄족 및 악티늄족(actinoid); 단, 화합물, 조성물, 제제, 혼합물, 또는 반응 생성물에 의해 요구되는 화학 원소(예를 들어, 하프노센에 의해 요구되는 Hf)는 배제되지 않는다.
대안적으로 별개의 구현예를 선행한다. ASTM은 표준 기구인 ASTM International(미국 펜실베니아주 웨스트 컨쇼호켄 소재)을 의미한다. IUPAC는 International Union of Pure and Applied Chemistry(IUPAC Secretariat, 미국 노스 캐롤라이나주 리치 드라이앵클 파크 소재)이다. 일 수 있다(may)는 반드시 해야 하는 것이 아니라, 허용된 선택을 부여하는 것이다. 작동적인(operative)은 기능적으로 할 수 있거나 효과적임을 의미한다. 선택적(으로)는 부재 (또는 제외), 대안적으로는 존재 (또는 포함)를 의미한다.
알킬: 포화된 탄화수소의 1가 라디칼이며, 직쇄, 분지쇄 또는 환식일 수 있다. 구현예는 C1 또는 고급 직쇄 또는 C3 또는 고급 분지쇄; 대안적으로 C1 또는 고급 직쇄 또는 C4 또는 고급 페널티메이트(penultimate) 분지쇄; 대안적으로 C1 또는 고급 직쇄; 대안적으로 C4 또는 고급 페널티메이트 분지쇄일 수 있다. 페널티메이트 분지쇄 알킬의 예는 2-메틸프로필(C4), 3-메틸부틸(C5), 4-메틸펜틸(C6), 5-메틸헥실(C7), 6-메틸헵틸(C8), 7-메틸옥틸(C9) 및 8-메틸노닐(C10)이다. 이소-알킬로도 알려진 페널티메이트 분지쇄 알킬은 사슬의 페널티메이트 탄소 원자에 결합된 메틸기를 가진다. 이소-(C3-C10)알킬(페널티메이트 분지쇄)은 1-메틸에틸, 2-메틸프로필, 3-메틸부틸, 4-메틸펜틸, 5-메틸헥실, 6-메틸헵틸, 7-메틸옥틸 및 8-메틸노닐을 포함하고, 화학식 -(CH2)iC(H)(CH3)2의 알킬이며, 상기 화학식에서, 아래첨자 i는 각각 0 내지 7의 정수이다. 노르말-(C3-C10)알킬(선형)은 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐 및 데실을 포함하고, 화학식 -(CH2)pCH3의 알킬이며, 상기 화학식에서, 아래첨자 p는 각각 2 내지 9의 정수이다.
알킬알루미녹산: 알킬알루목산으로도 지칭된다. 트리알킬알루미늄 화합물의 부분 가수분해의 생성물이다. 구현예는 (C1-C10)알킬알루미녹산, 대안적으로 (C1-C6)알킬알루미녹산, 대안적으로 (C1-C4)알킬알루미녹산, 대안적으로 (C1-C3)알킬알루미녹산, 대안적으로 (C1-C2)알킬알루미녹산, 대안적으로 메틸알루미녹산(MAO), 대안적으로 변형된-메틸알루미녹산(MMAO)일 수 있다. 일부 양태에서, 알킬알루미녹산은 MAO이다. 일부 구현예에서, 알킬알루미녹산은 비처리된 실리카, 예컨대 흄드 실리카 상에 지지된다. 알킬알루미녹산은 상업적인 공급업체로부터 입수되거나 임의의 적합한 방법에 의해 제조될 수 있다. 알킬알루미녹산을 제조하는 적합한 방법은 잘 알려져 있다. 이러한 제조 방법의 예는 미국 특허 4,665,208; 4,952,540호; 5,091,352호; 5,206,199호; 5,204,419호; 4,874,734호; 4,924, 018호; 4,908,463호; 4,968,827호; 5,308,815호; 5,329,032호; 5,248,801호; 5,235,081호; 5, 157, 137호; 5,103,031호; 5,391,793호; 5,391,529호; 및 5,693,838호; 및 유럽 공보 EP-A-0 561 476호; EP-B1-0 279 586호; 및 EP-A-0 594-218호; 및 PCT 공보 WO 94/10180호에 기재되어 있다.
알킬알루미늄 화합물: 적어도 하나 알킬-Al 기를 갖는 화합물이다. 모노- 또는 디-(C1-C4)알킬-함유 알루미늄 화합물. 모노- 또는 디-(C1-C4)알킬-함유 알루미늄 화합물은 트리알킬알루미늄 대신에, 대안적으로 트리알킬알루미늄과 조합하여 사용될 수 있다. 모노- 또는 디-(C1-C4)알킬-함유 알루미늄 화합물은 독립적으로 각각 1 또는 2개의 (C1-C4)알킬기, 및 각각 독립적으로 클로라이드 원자 및 (C1-C4)알콕사이드로부터 선택되는 2 또는 1개의 기를 함유할 수 있다. 각각의 C1-C4)알킬은 독립적으로, 메틸; 에틸; 프로필; 1-메틸에틸; 부틸; 1-메틸프로필; 2-메틸프로필; 또는 1,1-디메틸에틸일 수 있다. 각각의 (C1-C4)알콕사이드는 독립적으로, 메톡사이드; 에톡사이드; 프로폭사이드; 1-메틸에톡사이드; 부톡사이드; 1-메틸프로폭사이드; 2-메틸프로폭사이드; 또는 1,1-디메틸에톡사이드일 수 있다. 모노- 또는 디-(C1-C4)알킬-함유 알루미늄 화합물은 디에틸알루미늄 클로라이드(DEAC), 디에틸알루미늄 에톡사이드(DEAE), 에틸알루미늄 디클로라이드(EADC), 또는 이들 중 임의의 2 이상의 조합 또는 혼합물일 수 있다. 트리알킬알루미늄: 화학식 ((C1-C10)알킬)3Al의 화합물이며, 상기 화학식에서, 각각의 (C1-C10)알킬기는 독립적으로 선택된다. 트리알킬알루미늄은 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄("TEAl"), 트리프로필알루미늄, 트리스(1-메틸에틸)알루미늄, 트리부틸알루미늄, 트리스(2-메틸프로필)알루미늄("T2MPAl"), 트리펜틸알루미늄, 트리헥실알루미늄("TnHAl"), 트리옥틸알루미늄, 또는 이들 중 임의의 2 이상의 조합일 수 있다. 일부 양태에서, 트리알킬알루미늄은 T2MPAl이며, 이는 화학식 ((CH3)2C(H)CH2)3Al의 것이다.
알파-올레핀. 화학식 (I): H2C=C(H)-R
(I)의 화합물이며, 상기 화학식에서, R은 직쇄 알킬기이다. 구현예는 (C3-C20)알파-올레핀일 수 있다. 화학식 (I)의 화합물: H2C=C(H)-R
(I), 식 중, R은 직쇄 (C1-C18)알킬기이다. (C1-C18)알킬기는 1 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 1가의 비치환된 포화된 탄화수소이다. R의 예는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐, 데실, 운데실, 도데실, 트리데실, 테트라데실, 펜타데실, 헥사데실, 헵타데실 및 옥타데실이다. 일부 구현예에서, (C3-C20)알파-올레핀은 1-프로펜, 1-부텐, 1-헥센 또는 1-옥텐; 대안적으로는 1-부텐, 1-헥센 또는 1-옥텐; 대안적으로는 1-부텐 또는 1-헥센; 대안적으로는 1-부텐 또는 1-옥텐; 대안적으로는 1-헥센 또는 1-옥텐; 대안적으로는 1-부텐; 대안적으로는 1-헥센; 대안적으로는 1-옥텐; 대안적으로는, 1-부텐, 1-헥센, 및 1-옥텐 중 임의의 2개의 조합이다.
담체 물질: 촉매를 운반하기에 적합한 공극(pore) 및 내부 표면과 외부 표면을 갖는 다공성 미립자 고체이다. 구현예는 비처리될 수 있거나 소수성화제로 처리될 수 있다. 비처리된 담체 물질은 다공성 비처리된 실리카이고, 가변적인 표면적, 공극 부피 및 평균 입자 크기를 가질 수 있다. 각각의 특성은 종래의 기지의 기법을 사용하여 측정된다. 비처리된 실리카는 비정질 실리카(석영이 아님), 대안적으로 고(high) 표면적 비정질 실리카(예를 들어, 500 내지 1000 m2/g), 대안적으로 고 표면적 흄드 실리카일 수 있다. 이러한 실리카는 수많은 공급원으로부터 상업적으로 입수 가능하다. 실리카는 구체 입자 형태일 수 있으며, 이는 분무-건조 공정에 의해 수득된다. 비처리된 실리카는 소성(calcined)(즉, 탈수된)되거나 소성되지 않을 수 있다. 처리된 담체 물질은, 비처리된 담체 물질을 소수성화제로 처리함으로써 제조된다. 처리된 담체 물질은 비처리된 담체 물질과 상이한 표면 화학 특성 및/또는 치수를 가질 수 있다.
조성물: 화학적 조성물이다. 분자 내에서 원자의 배열, 유형 및 비, 및 성분 또는 물질 내에서 분자의 유형 및 상대량이다.
화합물: 분자 또는 분자들의 집합체이다.
농축: 더 휘발성인 화학적 구성요소(들) 및 덜 휘발성인 화학적 구성요소(들)를 포함하는 연속(continuous) 혼합물 1 단위 부피 당 덜 휘발성인 화학적 구성요소(들)의 질량 또는 몰량을 서서히 증가시키는 방법이다. 상기 방법은 점차적으로, 연속 혼합물로부터 덜 휘발성인 구성요소(들)보다 더 휘발성인 화학적 구성요소(들)를 더 많이 제거하여, 상기 연속 혼합물보다 1 단위 부피 당 더 높은 질량 또는 몰량의 덜 휘발성인 화학적 구성요소(들)를 갖는 농축물을 제공한다. 농축물은 침전된 고체일 수 있다.
본질적으로 구성되는, 본질적으로 구성된다 등: 표현의 기본 특징과 신규 특징에 영향을 주는 것은 배제하고 다른 것은 허용하는 부분-폐쇄형 종결 표현이다. 일부 양태에서, 임의의 하나, 대안적으로 각각의 표현 "~로 본질적으로 구성되는" 또는 "~로 본질적으로 구성되다"는 각각 끝이 닫힌(closed-ended) 표현 "~로 구성되는" 또는 "~로 구성되다"에 의해 대체될 수 있다.
(공)중합하다: 단량체를 중합하거나, 단량체 및 적어도 하나의 공단량체를 공중합한다.
밀도 시험 방법: ASTM D792-13, Standard Test Methods for Density and Specific Gravity (Relative Density) of Plastics by Displacement, 방법 B(물 이외의 액체, 예를 들어 2-프로판올 액체에서의 고체 플라스틱의 시험)에 따라 측정된다. 결과를 세제곱 센티미터당 그램(g/cm3) 단위로 보고한다.
건조. 무수. 총 중량부를 기준으로, 0 내지 5 ppm 미만의 수분 함량이다. 중합 반응 동안 반응기(들)에 공급되는 물질은 건조하다.
유효량: 인지 가능한 결과를 달성하기에 충분한 양이다.
에틸렌: 화학식 H2C=CH2의 화합물이다.
공급율. 반응기에 첨가되거나 "공급되는" 반응물 및/또는 시약의 양이다. 각각의 공급율은 독립적으로, 연속적이거나 간헐적이고, 다양한 반응물 및 시약의 양을 조절하기 위해 측정되며, 예를 들어, 계량될 수 있다.
필름: 청구된 필름 특성은 25 마이크로미터 두께의 단일층 필름 상에서 측정된다.
유동 지수(190℃, 21.6 kg, "FI21") 시험 방법: 190℃/21.6 킬로그램(kg)의 조건을 사용하여 ASTM D1238-13, Standard Test Method for Melt Flow Rates of Thermoplastics by Extrusion Platometer을 사용한다. 10분당 용출된 그램(g/10분)의 단위로 결과를 보고한다.
겔 투과 크로마토그래피(GPC) 방법: 중량-평균 분자량 시험 방법: 고온 겔 투과 크로마토그래피 장비(HTGPC, Polymer Laboratories)에서 얻은 크로마토그램을 사용하여 Mw, 수 평균 분자량(Mn) 및 Mw/Mn을 결정한다. HTGPC는 160℃로 유지되는 오븐에 모두 포함된 전달 라인, 차동 굴절 지수 검출기(DRI) 및 3개의 중합체 Laboratories PLgel 10μm Mixed-B 컬럼을 갖추고 있다. 방법은 분당 1.0 밀리리터(mL/분)의 공칭 유속 및 300 마이크로리터(μL)의 공칭 주입량에서 BHT 처리 TCB로 구성된 용매를 사용한다. 용매를 제공하기 위해 시약 등급의 1,2,4-트리클로로벤젠(TCB) 4 리터(L)에 부틸화 하이드록시톨루엔(BHT, 산화방지제) 6 g을 용해하고, 0.1 마이크로미터(μm) 테프론(Teflon) 필터를 통해 얻어진 용액을 여과하여 용매를 제조한다. HTGPC 장비에 들어가기 전에 용매를 인라인 가스 제거기로 탈기한다. 일련의 단분산 폴리스티렌(PS) 표준으로 컬럼을 보정한다. 별도로, 용매의 기지의 부피에 기지의 양의 중합체를 160℃에서 2시간 동안 연속으로 진탕하면서 가열하여 용매에 용해된 기지의 농도의 시험용 중합체를 제조하여 용액을 제공한다. (중량 측정으로 모든 양을 측정한다.) 고분자량 중합체에 사용되는 저농도, c인 밀리리터 용액당 0.5 내지 2.0 밀리그램 중합체(mg/mL)의 시험용 중합체의 목표 용액 농도, c. 각 샘플을 실행하기 전에, DRI 감지기를 퍼징한다. 그런 다음 장치의 유속을 1.0 mL/분/으로 증가시키고 DRI 감지기가 첫 번째 샘플을 주입하기 전에 8시간 동안 안정화되도록 한다. 칼럼 보정과 보편적인 보정 관계를 사용하여 Mw와 Mn을 산출한다. 다음 식을 사용하여 각 용출 체적에서 MW를 산출한다: 
, 아래 첨자 "X"는 시험용 샘플을 나타내고, 아래 첨자 "PS"는 PS 표준을 나타내며, 
, 
, 및 
및 
는 공개된 문헌에서 얻는다. 폴리에틸렌의 경우, a x / K x = 0.695/0.000579. 폴리프로필렌의 경우 a x / K x = 0.705/0.0002288. 생성된 크로마토그램의 각각의 시점에서, 다음의 수식을 사용하여, 기준선 감산 DRI 신호인 IDRI로부터, 농도 c를 계산한다: c = KDRIIDRI/(dn/dc), 식중 K DRI 는 DRI 보정에 의해 결정되는 상수이고, /는 나눗셈을 나타내며, dn/dc는 중합체에 대한 굴절률 증가분이다. 폴리에틸렌의 경우, dn/dc = 0.109. 용출 체적에 대한 농도 크로마토그래피의 크로마토그램의 적분 면적 및 주입 루프 체적을 곱한 미리 결정된 농도와 동일한 주입 질량의 비율로부터 중합체의 질량 회수율을 계산한다. 별도의 표시가 없는 한 모든 분자량을 몰당 그램(g/몰)으로 보고한다. Mw, Mn, MWD를 결정하는 방법에 관한 더 상세한 내용은 US 2006/0173123호 24-25 페이지, 단락 [0334] 내지 [0341]에 기재되어 있다. log (MW) 및 dW/dLog(MW)가 상기 정의된 바와 같은 GPC 크로마토그램을 제공하기 위해 x-축상의 log(MW) 대 y-축상의 dW/dLog(MW)의 플롯.
1-헥센 ("C6"): H2C=C(H)(CH2)4CH3.
소수성화제: 흄드 실리카의 표면 하이드록실기와 안정한 반응 생성물을 형성하는 유기 또는 유기실리콘 화합물이다. 구현예는 폴리디오르가노실록산 화합물 또는 오르가노실리콘 단량체일 수 있으며, 이는 비처리된 흄드 실리카의 표면 하이드록실기와 반응하여 Si-O-Si 연결을 형성하며 이때 부산물로서 물 분자가 소실되는 실리콘 결합 이탈기(예를 들어, Si-할로겐, Si-아세톡시, Si-옥시모(Si-ON=C<), Si-알콕시, 또는 Si-아미노 기)를 함유한다. 폴리디유기실록산 화합물, 예컨대 폴리디메틸실록산은 백본 Si-O-Si 기를 함유하고, 여기서, 산소 원자는 흄드 실리카의 표면 하이드록실기와 안정한 수소 결합을 형성할 수 있다. 실리콘계 소수성화제는 트리메틸실릴 클로라이드, 디메틸디클로로실란, 폴리디메틸실록산 유체, 헥사메틸디실라잔, 옥틸트리알콕시실란(예를 들어, 옥틸트리메톡시실란), 및 이들의 임의의 2개 이상의 조합일 수 있다.
유도 축합제(ICA): 기체상 중합 반응기(들)(예를 들어, 유동층 반응기)에서 물질을 냉각시키는 데 유용한 불활성 액체이다. 구현예는 (C5-C20)알칸, 대안적으로 (C11-C20)알칸, 대안적으로 (C5-C10)알칸일 수 있다. 일부 양태에서, ICA는 (C5-C10)알칸이다. 일부 양태에서, (C5-C10)알칸은 펜탄, 예컨대 노말(normal)-펜탄 또는 이소펜탄; 헥센; 헵텐; 옥텐; 노넨; 데켄; 또는 이들 중 임의의 2개 이상의 조합이다. 일부 양태에서, ICA는 이소펜탄(즉, 2-메틸부탄)이다. ICA를 사용하는 본 발명의 중합 방법은 본원에서 불활성 축합 모드 작동(ICMO)으로 지칭될 수 있다. 적절한 기체상 구성성분의 알려진 농도의 가스 혼합물 표준으로 피크 면적% 대 몰 퍼센트(몰%)를 보정함으로써 가스 크로마토그래피를 사용하여 측정된 가스 상의 농도. 농도는 1 내지 10 몰%, 대안적으로 3 내지 8 몰%일 수 있다. ICA의 사용은 선택적이다. 일부 양태에서, 이후에 기재되는 본 발명의 실시예 중 일부를 포함하여, ICA가 사용된다. 예를 들어, 제조하는 방법의 양태에서, ICA와 촉매의 혼합물이 중합 반응기 내로 공급될 수 있다. 상기 방법의 다른 양태에서, ICA의 사용은 생략될 수 있고, 혼합된 예비-제제화된 건조 촉매가 중합 반응기 내로 ICA가 결여된 채 그 자체가 공급될 수 있다.
불활성: 일반적으로, 본 발명의 중합 반응에서 (인지할 정도로) 반응성이지 않거나, (인지할 정도로) 이를 간섭하지 않는다. 정화(purge) 가스 또는 에틸렌 공급물에 적용되는 용어 "비활성"은 정화 가스 또는 에틸렌 공급물의 총 중량부를 기준으로, 0 내지 5 ppm 미만의 분자 산소(O2) 함량을 의미한다.
용융 지수(190℃, 2.16 킬로그램(kg), "I2") 시험 방법: 예전에 "조건 E"로 알려지고 I2로도 알려져 있는, 190℃/2.16 kg의 조건을 사용하여 ASTM D1238-13에 따라 측정된다. 10분당 용출된 그램(g/10분)의 단위로 결과를 보고한다.
폴리에틸렌: 구성적 단위로 이루어진 거대분자 또는 이의 집합이다: (A) 100 몰 퍼센트(몰%) 에틸렌 단위(동종중합체); 또는 (B) 50 내지 < 100 몰%, 대안적으로 70 내지 < 100 몰%, 대안적으로 80 내지 < 100 몰%, 대안적으로 90 내지 < 100 몰%, 대안적으로 95 내지 < 100 몰% 에틸렌 단위 및 예를 들어, 적어도 하나 (C3-C20)알파-올레핀, 대안적으로 (C4-C20)알파-올레핀으로부터 유래되는 잔여 올레핀 공단량체성 단위.
석영: 비처리된, 비다공성 결정질 형태의 실리콘 디옥사이드이다. 미립자 또는 벌크.
실리카. 비정질일 수 있는 미립자 형태의 실리콘 디옥사이드이다. 결정질, 또는 겔-유사. 융합 실리카, 흄드 실리카, 실리카 겔 및 실리카 에어로겔을 포함한다. 소수성 전처리된 흄드 실리카: 비처리된 흄드 실리카를 소수성화제와 접촉시켜 상기 비처리된 흄드 실리카 상에 표면 하이드록실기와 반응시키고, 이로써 흄드 실리카의 표면 화학성을 변형시켜 소수성 전처리된 흄드 실리카를 제공하는 반응 생성물이다. 소수성화제는 실리콘계일 수 있다. 비처리된 흄드 실리카: 플레임(flame)에서 생성되는 발열성 실리카이다. 현미경적(microscopic) 액적을 분지형, 사슬유사, 3-차원 2차 입자 내로 융합함으로써 제조되는 비정질 실리카 분말로 구성되며, 상기 입자는 3차 입자로 응집된다. 석영이 아니다.
분무-건조: 고온 가스를 사용하여 네뷸라이저(nebulizer)를 통한 덜 휘발성인 화학적 구성요소와 더 휘발성인 화학적 구성요소의 벌크 혼합물의 흡인을 통해, 덜 휘발성인 화학적 구성요소를 포함하는 미립자 고체를 신속하게 형성하는 것이다. 분무-건조에 의해 형성되는 미립자 고체의 입자 크기 및 형상은 침전된 고체의 것과 상이할 수 있다.
지지체 물질: 이의 외부 표면 상에 촉매를 호스트(host)하기에 적합한 비-다공성 미립자 고체이다.
시스템: 기능적인 전체를 형성하는 상이한 화학적 구성분의 상호연관된 배열이다.
수송: 장소로부터 장소로의 이동이다. 반응기로부터 반응기로, 탱크로부터 반응기로, 반응기로부터 탱크로, 그리고 제조 플랜트로부터 저장 설비로, 그리고 그 반대를 포함한다.
실시예
실리카 상에 지지된 하프노센 촉매 1(Hf1)이다. 바이얼에서 톨루엔 중 11 밀리리터(mL)의 30 중량% 메틸알루미녹산 용액을 0.202 그램(g)의 비스(n-프로필사이클로펜타디에닐)하프늄 디클로라이드 내에 첨가함으로써 메틸알루목산 및 하프노센-리간드 복합체의 용액을 형성한다. 40 mL의 신선한 톨루엔을 첨가하고, 생성된 혼합물을 25℃에서 1시간 동안 교반한다. 생성된 용액을 600℃에서 예비-건조되었던 10 g의 Davison 948 실리카에 첨가한다. 생성된 슬러리를 25℃에서 1.5시간 동안 교반한다. 그 후에, 상기 슬러리를 65℃에서 진공 하에 건조하여, 실리카 상에 지지된 하프노센 촉매 1을 자유-유동성 분말로서 제공한다.
실리카 상에 분무-건조된 하프노센 촉매 2(Hf2)이다. 질소 분위기 글러브박스에 함유된 Buchi B-290 미니 분무-건조기를 사용한다. 상기 분무-건조기 온도를 165℃에서 설정하고, 유출구 온도를 60℃ 내지 70℃에서 설정한다. 흄드 실리카(Cabosil TS-610, 3.2 g), 톨루엔 중 MAO(10 중량%, 21 g), 및 톨루엔(72 g) 중 비스(프로필사이클로펜타디에닐)하프늄 디메틸(0.11 g)을 혼합한다. 생성된 혼합물을 애터마이징(atomizing) 장치 내로 도입하여, 액적을 생성한 다음, 상기 액적을 고온 질소 가스 스트림과 접촉시켜, 이로부터 액체를 증발시킴으로써 분말을 제조한다. 사이클론 분리기에서 가스 혼합물로부터 분말을 분리하고, 콘 캔(cone can)에서 분말(3.81 g)로서 실리카 상에서 분무-건조된 하프노센 촉매 2를 수합한다.
티타노센 촉매 1(Ti1): Cp2TiCl2(1.0 g) 및 T2MPAl(트리이소부틸알루미늄; 20.1 mL, 톨루엔 중 1.0 M)을 자기 교반 막대를 이용하여 30분 동안 교반하여, 티타노센 촉매 1을 톨루엔 중 용액으로서 제공한다.
본 발명의 실시예 1(IE1): 하프노센-티타노센 촉매 시스템 1이다. 150 mg의 하프노센 촉매 1을 40 mL 바이얼에 첨가한다. 상기 바이얼에서 0.05 mL의 티타노센 촉매 1 용액을 하프노센 촉매 1에 첨가한다. 내용물을 헥산(10 mL)으로 희석시키고, 희석된 혼합물을 실온에서 1시간 동안 가라앉힌다. 생성된 혼합물을 진공 하에 농축시켜, 고체 물질로서 실리카 상에 지지된 하프노센-티타노센 촉매 시스템 1을 산출한다.
본 발명의 실시예 2(IE2): 하프노센-티타노센 촉매 시스템 2이다. 150 mg의 하프노센 촉매 1을 40 mL 바이얼에 첨가한다. 상기 바이얼에서 0.20 mL의 티타노센 촉매 1 용액을 하프노센 촉매 1에 첨가한다. 내용물을 헥산(10 mL)으로 희석시키고, 희석된 혼합물을 실온에서 1시간 동안 가라앉힌다. 생성된 혼합물을 진공 하에 농축시켜, 고체 물질로서 실리카 상에 지지된 하프노센-티타노센 촉매 시스템 2를 산출한다.
본 발명의 실시예 3(IE3): 하프노센-티타노센 촉매 시스템 3이다. 150 mg의 하프노센 촉매 1을 40 mL 바이얼에 첨가한다. 상기 바이얼에서 0.80 mL의 티타노센 촉매 1 용액을 하프노센 촉매 1에 첨가한다. 내용물을 헥산(10 mL)으로 희석시키고, 희석된 혼합물을 실온에서 1시간 동안 가라앉힌다. 생성된 혼합물을 진공 하에 농축시켜, 고체 물질로서 하프노센-티타노센 촉매 시스템 3을 산출한다.
본 발명의 실시예 4(IE4): 하프노센-티타노센 촉매 시스템 4이다. 질소 분위기 글러브박스에 함유된 Buchi B-290 미니 분무-건조기를 사용한다. 상기 분무-건조기 온도를 165℃에서 설정하고, 유출구 온도를 60℃ 내지 70℃에서 설정한다. 흄드 실리카(Cabosil TS-610, 3.2 g), 톨루엔 중 MAO(10 중량%, 21 g), 및 톨루엔(72 g) 중 비스(프로필사이클로펜타디에닐)하프늄 디메틸(0.11 g)을 혼합한다. 이 혼합물에 0.53 g의 티타노센 촉매 1을 첨가한다. 생성된 혼합물을 애터마이징 장치 내로 도입하여, 액적을 생성한 다음, 상기 액적을 고온 질소 가스 스트림과 접촉시켜, 이로부터 액체를 증발시킴으로써 분말을 제조한다. 사이클론 분리기에서 가스 혼합물로부터 분말을 분리하고, 콘 캔에서 분말(3.61 g)로서 실리카 상에서 분무-건조된 하프노센-티타노센 촉매 시스템 4를 수합한다.
본 발명의 실시예 5(IE5): 하프노센-티타노센 촉매 시스템 5이다. 0.53 g의 티타노센 촉매 1 대신에 1.11 g의 티타노센 촉매 1을 사용하는 점을 제외하고는 하프노센-티타노센 촉매 시스템 4의 제조를 반복하고, 콘 캔에서 분말(3.76 g)로서 실리카 상에서 분무-건조된 하프노센-티타노센 촉매 시스템 5를 수합한다.
본 발명의 실시예 6(IE6): 하프노센-티타노센 촉매 시스템 6이다. 0.53 g의 티타노센 촉매 1 대신에 2.18 g의 티타노센 촉매 1을 사용하는 점을 제외하고는 하프노센-티타노센 촉매 시스템 4의 제조를 반복하고, 콘 캔에서 분말(3.67 g)로서 실리카 상에서 분무-건조된 하프노센-티타노센 촉매 시스템 6을 수합한다.
본 발명의 실시예 A(IE(A)): 에틸렌/1-헥센 공중합체 조성물을 제공하기 위해 IE1 내지 IE6 중 임의의 하나의 하프노센-티타노센 촉매 시스템에 의해 촉매화되는 에틸렌 및 1-헥센의 슬러리상 공중합이다. 기계적 교반기가 장착된 슬러리상 반응기 2 리터(L), 스테인리스강 고압멸균기를 이용한다. 상기 반응기를 열 및 질소 퍼지 단계를 통해 여러 번 사이클시켜, 상기 반응기가 깨끗하고 불활성 질소 분위기 하에 있도록 보장한다. 주위 온도에서 약 1 L의 액체 이소부탄을 퍼지된 반응기에 첨가한다. 질소 압력 하에 5 g의 SMAO(실리카 지지된 메틸알루목산)를 스캐빈저(scavenger)로서 첨가한다. 반응기 교반기를 켜고, 회전 속도를 1분 당 800 회전수(rpm)로 설정한다. 하기 명시된 바와 같이 분자 수소 및 1-헥산을 반응기에 첨가한다. 상기 반응기를 80℃까지 가열한다. 에틸렌을 첨가하여, 125 psi 차압(differential pressure)을 달성한다. 질소 압력 하에 약 50 밀리그램(mg)의 하프노센 촉매 및 선택적으로 티타노센 촉매(Cp2TiCl2/T2MPAl)를 샷 실린더(shot cylinder)로부터 하기 명시된 바와 같이 반응기에 첨가한다. 중합을 80℃에서 진행시키고, 에틸렌을 계속 첨가하여, 일정한 압력을 유지시킨다. 1시간 후, 반응기를 배출시키고 주위 온도까지 냉각시킨 다음, 상기 반응기를 열고, 에틸렌/1-헥센 공중합체 조성물을 회수한다. 데이터를 이후에 표 1 내지 3에 보고한다.
본 발명의 실시예 B(IE(B)): 에틸렌/1-헥센 공중합체 조성물을 제공하기 위해 IE1 내지 IE6 중 임의의 하나의 하프노센-티타노센 촉매 시스템에 의해 촉매화되는 에틸렌 및 1-헥센의 기체상 중합이다. 기계적 교반기가 장착된 기체상 반응기 2 리터, 스테인리스강 고압멸균기를 이용한다. 상기 반응기를 1시간 동안 건조하며, 건조된 반응기를 400 g의 NaCl로 충전시키고, 105℃에서 질소 하에 30분 동안 가열함으로써 추가로 건조한다. 그 후에, 질소 압력 하에 5 g의 SMAO(실리카 지지된 메틸알루목산)를 스캐빈저로서 첨가한다. SMAO를 첨가한 후, 반응기를 밀봉시키고, 반응기 내용물을 교반한다. 상기 반응기를 하기 명시된 바와 같이 1-헥센 및 선택적으로 수소로 충전시킨다. 충전된 반응기를 에틸렌으로 가압시킨다(총 압력 = 225 psi). 시스템을 정상 상태(steady state)에 도달시킨 다음, 상기 반응기 내에 약 20 mg의 하프노센 촉매 및 선택적으로 티타노센 촉매(Cp2TiCl2/T2MPAl)를 충전시킨다. 반응기 온도를 80℃로 되게 하고, 실험 진행 전과정 동안 80℃에서 유지시킨다. 일정한 C6/C2 몰비 및 에틸렌 압력을 유지시킨다. 중합을 60분 동안 진행시킨다. 그 후에, 상기 반응기를 냉각시킨 다음, 상기 반응기를 배출시키고 연다. 생성된 내용물을 물, 그 후에 메탄올로 세척하고, 이들을 건조하여, 에틸렌/1-헥센 공중합체 조성물을 제공한다. 활성(제조된 공중합체의 킬로그램/사용된 촉매의 그램-시(hour), kg/g-hr)을, 반응기에 첨가된 촉매의 양에 대한 중합체 수율의 비로서 결정한다. 분자량(Mw)을 GPC에 의해 결정한다. 데이터를 이후에 표 4에 보고한다.
비교예 A(CE(A)): 티타노센 촉매를 생략하는 점을 제외하고는 IE(A)를 반복한다. 데이터를 이후에 표 1 내지 3에 보고한다.
비교예 B(CE(B)): 티타노센 촉매를 생략하는 점을 제외하고는 IE(B)를 반복한다. 데이터를 이후에 표 4에 보고한다.
표 1 내지 4에서, Ex. No.는 실시예 번호이며; Cat. Sys.는 촉매 시스템이며, 비교예 CE(A) 및 CE(B)에 대해서는 본 발명이 아니고 본 발명의 실시예 IE(A) 및 IE(B)에 대해서는 본 발명의 것이며; Cat. Prod.(kg/g-hr)는 이전에 기재된 바와 같이 촉매 1 그램 당 제조된 중합체의 킬로그램-시(hour)에서 촉매 생산성이며; C6=1-헥센이며; H2(L)는 있다면 사용되는 분자 수소 가스의 양, 리터(liter)이며; Mw는 이전에 기재된 바와 같이 GPC에 의해 결정되는 바와 같이 제조된 에틸렌/1-헥센 공중합체 조성물의 중량-평균 분자량이며; Mw/Mw(0)는, CE(A) 또는 CE(B)에 따라 제조된, 즉, 티타노센 촉매의 부재 하에 제조된 중합체의 중량-평균 분자량인 Mw(0)로 나눈, 이전에 기재된 바와 같이 GPC에 의해 결정되는 바와 같이 제조된 에틸렌/1-헥센 공중합체 조성물의 중량-평균 분자량(Mw)이고, 본 발명의 촉매 시스템, 방법 및 공중합체 조성물에 대해 Mw에서 유리한 증가를 정규화시키는 방식이며; Ti/Hf*는 하프노센 촉매의 중량으로 나눈 Cp2TiCl2의 중량으로서, 그램/그램이고; Al/Hf^는 하프노센 촉매의 중량으로 나눈 트리알킬알루미늄(예를 들어, T2MPAl)의 중량으로서, 그램/그램이다.
표 1에 제시된 바와 같이, 본 발명의 하프노센-티타노센 촉매 시스템 및 관련된 슬러리상 중합 방법은, 하프노센 촉매를 갖지만 티타노센 촉매가 결여되거나 없는 비교 촉매 시스템 및 방법과 비교하여 증가된 중량-평균 분자량(Mw)을 갖는 에틸렌/알파-올레핀 공중합체 조성물을 생성하였다.
표 2에 제시된 바와 같이, 실리카 상에 지지된 본 발명의 하프노센-티타노센 촉매 시스템 IE1 내지 IE3 및 관련된 슬러리상 중합 방법은, 하프노센 촉매를 갖지만 티타노센 촉매가 결여되거나 없는 비교 촉매 시스템 및 방법과 비교하여 추가로 증가된 중량-평균 분자량(Mw)을 갖는 에틸렌/알파-올레핀 공중합체 조성물을 생성하였다.
표 3에 제시된 바와 같이, 하프노센 촉매 및 티타노센 촉매가 실리카 상으로 공동-분무-건조된 본 발명의 하프노센-티타노센 촉매 시스템 및 관련된 슬러리상 중합 방법은, 하프노센 촉매를 갖지만 티타노센 촉매가 결여되거나 없는 비교 촉매 시스템 및 방법과 비교하여 증가된 중량-평균 분자량(Mw)을 갖는 에틸렌/알파-올레핀 공중합체 조성물을 생성하였다.
표 4에 제시된 바와 같이, 본 발명의 하프노센-티타노센 촉매 시스템 및 관련된 기체상 중합 방법은, 하프노센 촉매를 갖지만 티타노센 촉매가 결여되거나 없는 비교 촉매 시스템 및 방법과 비교하여 증가된 중량-평균 분자량(Mw)을 갖는 에틸렌/알파-올레핀 공중합체 조성물을 생성하였다.
본 발명의 실시예 C1(프러페틱(Prophetic))는 회분식(batch) 반응기 내로의 하프노센 촉매 및 티타노센 촉매의 공급을 분리하여, 하프노센-티타노센 촉매 시스템을 인 시추에서 제조한 다음, 중합한다(IE(C1s)). 기계적 교반기가 장착된 슬러리상 반응기 2 리터(L), 스테인리스강 고압멸균기를 이용한다. 상기 반응기를 열 및 질소 퍼지 단계를 통해 여러 번 사이클시켜, 상기 반응기가 깨끗하고 불활성 질소 분위기 하에 있도록 보장한다. 주위 온도에서 약 1 L의 액체 이소부탄을 퍼지된 반응기에 첨가한다. 질소 압력 하에 5 g의 SMAO(실리카 지지된 메틸알루목산)를 스캐빈저로서 첨가한다. 반응기 교반기를 켜고, 회전 속도를 1분 당 800 회전수(rpm)로 설정한다. 하기 명시된 바와 같이 분자 수소 및 1-헥산을 반응기에 첨가한다. 상기 반응기를 80℃까지 가열한다. 에틸렌을 첨가하여, 862 kPa(125 psi) 차압을 달성한다. 티타노센 촉매(Cp2TiCl2/T2MPAl)를 하기 명시된 바와 같은 반응기(필요하다면)에 첨가한 다음, 개별적으로 약 50 밀리그램(mg)의 하프노센 촉매를 상기 반응기에 첨가한다. 중합을 80℃에서 진행시키고, 에틸렌을 계속 첨가하여, 일정한 압력을 유지시킨다. 1시간 후, 반응기를 배출시키고 주위 온도까지 냉각시킨 다음, 상기 반응기를 열고, 에틸렌/1-헥센 공중합체 조성물을 회수한다. 이후에 예상되는 결과를 표 5에 제공한다.
본 발명의 실시예 C2(프러페틱)는 하프노센 촉매 및 티타노센 촉매를 혼합기에서 예비혼합하여, 이들의 비숙성된(unaged) 예비혼합물을 제공하고, 상기 비숙성된 예비혼합물을 회분식 반응기 내로 공급한 다음, 중합한다(IE(C2p)). 기계적 교반기가 장착된 슬러리상 반응기 2 L, 스테인리스강 고압멸균기를 이용한다. 상기 반응기를 열 및 질소 퍼지 단계를 통해 여러 번 사이클시켜, 상기 반응기가 깨끗하고 불활성 질소 분위기 하에 있도록 보장한다. 주위 온도에서 약 1 L의 액체 이소부탄을 퍼지된 반응기에 첨가한다. 질소 압력 하에 5 g의 SMAO(실리카 지지된 메틸알루목산)를 스캐빈저로서 첨가한다. 반응기 교반기를 켜고, 회전 속도를 1분 당 800 rpm으로 설정한다. 하기 명시된 바와 같이 분자 수소 및 1-헥산을 반응기에 첨가한다. 상기 반응기를 80℃까지 가열한다. 에틸렌을 첨가하여, 862 kPa(125 psi) 차압을 달성한다. 약 50 mg의 하프노센 촉매 및 소정량의 티타노센 촉매(Cp2TiCl2/T2MPAl)를 예비혼합하고, 상기 후자의 양은 이후에 표 5에서 Ti/Hf* 비 및 Al/Hf^ 비로 표시되고, 함께 30분 동안, 그 후에 생성된 비숙성된 예비혼합물을 반응기에 첨가한다. 중합을 80℃에서 진행시키고, 에틸렌을 계속 첨가하여, 일정한 압력을 유지시킨다. 1시간 후, 반응기를 배출시키고 주위 온도까지 냉각시킨 다음, 상기 반응기를 열고, 에틸렌/1-헥센 공중합체 조성물을 회수한다. 이후에 예상되는 결과를 표 5에 제공한다.
비교예 C (CE(C)1 내지 CE(C)6): 티타노센 촉매를 생략하는 점을 제외하고는 IE(C)를 반복한다. 데이터를 표 4에서 하기에 보고한다.
표 5에 제시된 바와 같이, 비교예에 비해, 하프노센 촉매 및 티타노센 촉매가 반응기에 개별적으로 첨가되거나 소정의 기간 동안 예비혼합된 다음 반응기 내로 함께 예비혼합되어 첨가되든지 간에, 중합체 Mw의 증가는 티타노센 촉매를 도입함으로써 예상된다. 하프노센 촉매 및 티타노센 촉매가 동시에 반응기 내로 개별적으로 첨가되는 구현예에서, Ti/Hf* 비 및 Al/Hf^ 비는 더 높은 촉매 생산성을 유익하게 달성하는 것으로 예상된다. 이러한 경향은, 중합 반응이 첨가되는 H2 없이 공단량체(C6)의 존재 하에, 또는 첨가되는 H2 없이 공단량체(C6)의 부재 하에, 또는 첨가되는 H2와 함께 공단량체의 존재 하에 수행되든지 간에, 예상된다.
비교예 (D)(프러페틱) 기체상 유동층 파일럿 플랜트 반응기; 하프노센 촉매; 티타노센 촉매는 없음; 에틸렌 및 1-헥센을 중합하고; 연속 공급함(CE(D)). 주사기 펌프를 이용하며, 미네랄 오일 중 Hf2 촉매의 슬러리를 나선형 정적 혼합기를 함유하는 촉매 주입 라인을 통해 반응기 내에 공급한다. 촉매 주입 라인 후에 그리고 나선형 정적 혼합기 전에 1.4 kg/시(3 파운드/시(lb/hr))의 이소펜탄을 촉매 주입 라인 내에 첨가한다. 나선형 정적 혼합기 후에, 질소를 주입 라인 내로 2.3 kg/hr(5 lb/hr)에서 첨가한다. 촉매 주입 라인으로부터의 슬러리 촉매를, 외부 튜브 또는 쉬라우드(shroud)를 통해 부가적인 1.8 kg/hr(4 lb/hr)의 질소 및 외부 튜브를 통해 3.2 내지 3.6 kg/hr(7 내지 8 lbs/hr)의 이소펜탄을 사용하여 촉매 주입 라인으로부터 반응기 내로 주입한다. 평형이 도달된 후, 이후에 표 6에 제시된 각각의 조건 하에 중합을 수행한다. 슬러리 Hf2 촉매를 에틸렌 및 1-헥센과 함께 폴리에틸렌 과립의 유동층 내로 연속적으로 공급함으로써 중합을 개시한다. 수소 가스는 반응기에 공급되지 않지만, 수소는 중합 동안 인 시추에서 발생된다. 불활성 가스, 질소, 및 이소펜탄은 반응기에서 잔류 압력을 형성하였다. 에틸렌/1-헥센 공중합체 생성물을 반응기로부터 연속적으로 제거하여, 상기 반응기에서 과립의 일정한 층 중량을 유지시켰다. 예상되는 결과를 이후에 표 6에서 제공한다.
본 발명의 실시예(D1)(프러페틱) 기체상 유동층 파일럿 플랜트 반응기; 하프노센 촉매 및 티타노센 촉매를 반응기 내로 개별적으로 공급하여, 하프노센-티타노센 촉매 시스템을 인 시추에서 제조하고; 에틸렌 및 1-헥센을 중합시키고; 연속적으로 공급한다(IE(D1s)). 티타노센 촉매 Ti1의 이소펜탄 용액을 또한 별개의 주입 라인(IE(D1s)을 통해 반응기 내로 첨가하는 점을 제외하고는, CE(D)의 절차를 반복한다. 예상되는 결과에 대해서는 표 6을 참조한다.
본 발명의 실시예 (D2)(프러페틱) 기체상 유동층 파일럿 플랜트 반응기; 하프노센 촉매 및 티타노센 촉매를 인-라인 혼합기에서 예비혼합하고, 하프노센 촉매 및 티타노센 촉매를 이들의 비숙성된 예비혼합물을 제조하고, 5분 미만(약 1분) 이내에 상기 비숙성된 예비혼합물을 반응기 내로 공급하고; 에틸렌 및 1-헥센을 중합시키고; 연속적으로 공급한다(IE(D1s)). Hf2와의 예비혼합물을 형성하고 상기 예비혼합물을 반응기(IE(D2p) 내로 공급하기 위해 인-라인 나선형 정적 혼합기 직전에 티타노센 촉매 Ti1의 이소펜탄 용액을 또한 공급 라인 내로 첨가하는 점을 제외하고는, CE(D)의 절차를 반복한다. 예상되는 결과를 이후에 표 6에서 제공한다.
본 발명의 실시예(D3)(프러페틱) 기체상 유동층 파일럿 플랜트 반응기; 하프노센 촉매 및 티타노센 촉매를 회분식 혼합기에서 예비혼합하여 예비혼합물을 제조하고, 상기 예비혼합물을 2일 동안 숙성시킨 다음, 생성된 숙성된 예비혼합물을 반응기 내에 공급하고; 에틸렌 및 1-헥센을 중합시키고; 연속적으로 공급한다(IE(D1s)). 예비혼합물을 형성하고 상기 예비혼합물을 2일 동안 숙성시키고 숙성된 예비혼합물을 반응기(IE(D3a) 내로 공급하기 위해 티타노센 촉매 Ti1 및 Hf2의 이소펜탄 용액을 혼합물에서 우선 혼합하는 점을 제외하고는, CE(D)의 절차를 반복한다. 예상되는 결과를 하기에 표 6에서 제공한다.
연속 중합 작동에 대해 표 6에서 제시된 바와 같이, 더 낮은 용융 유속 FI21(더 고분자량)을 갖는 에틸렌/1-헥센 공중합체는 티타노센 수소화 촉매가 사용되는 경우보다 낮은 생성율에서 생성된다. 놀랍게도, 하프노센 촉매 및 티타노센 촉매를 반응기(IE(D1s) 내로 개별적으로 첨가하고 이들 촉매(IE(D2p)를 인-라인 예비혼합하는 촉매 혼합 모드 둘 모두는 예비혼합/숙성 모드(IE(D3a)를 능가하는 이점을 보여준다. 이들 이점은, 발생된 H2를 제거하는 IE(D3a)의 능력에 비해 중합 반응기에서 발생되고 있는 H2를 제거하는 IE(D1s) 및 IE(D2p)의 증가된 능력을 포함한다. H2를 제거하는 이러한 증가된 능력은 유익하게는, 중합이, 주어진 설정의 반응기 조건에서 더 낮은 FI21를 갖는 생성물 수지를 제조할 수 있게 한다. 이러한 이점은 또한, IE(D2p)보다 높은 촉매 생산성을 갖는 IE(D1s)를 포함한다. 별개의 첨가 모드(IE(D1s)는 촉매 예비혼합/숙성(IE(D3a)을 사용하여 제조되는 공중합체 생성물 FI21보다 낮은 공중합체 생성물 FI21을 갖는 최고 생성율을 가진다. 또한, 인-라인 혼합 모드(IE(D2p)는, 예비혼합/숙성 모드(IE(D3a)로부터 수득되는 것보다 실질적으로 낮은 최저 공중합체 생성물 FI21(최고 분자량)을 가진다.
Claims (12)
- 하프노센 촉매 및 티타노센 촉매를 포함하는 하프노센-티타노센 촉매 시스템으로서, 상기 하프노센 촉매는 ((R1)x-사이클로펜타디에닐)((R2)y-사이클로펜타디에닐)하프늄 디클로라이드/디브로마이드/디알킬 및 알킬알루미녹산의 활성화 반응의 생성물을 포함하며, 아래첨자 x는 1 또는 2이며; 아래첨자 y는 0, 1 또는 2이고; 각각의 R1 및 R2는 독립적으로 메틸, 에틸, 노르말(normal)-(C3-C10)알킬(선형), 또는 이소-(C3-C10)알킬이고; 상기 티타노센 촉매는 비스(사이클로펜타디에닐)티타늄 디클로라이드와 트리알킬알루미늄의 활성화 반응의 생성물을 포함하며; 상기 하프노센-티타노센 촉매 시스템은 0.1 내지 50의 트리알킬알루미늄/Hf 몰비; 및 0.1 내지 5의 Ti/Hf 몰비를 특징으로 하는, 하프노센-티타노센 촉매 시스템.
- 제1항에 있어서, 제한 (i) 내지 (vi) 중 임의의 하나를 특징으로 하는, 하프노센-티타노센 촉매 시스템: (i) 아래첨자 x는 1이고 아래첨자 y는 0인 제한, (ii) 아래첨자 x 및 y는 각각 1인 제한, (iii) 아래첨자 x는 1이고 아래첨자 y는 2인 제한, (iv) 아래첨자 x는 2이고 아래첨자 y는 0인 제한, (v) 아래첨자 x는 2이고 아래첨자 y는 1인 제한, (vi) 아래첨자 x는 2이고 아래첨자 y는 2인 제한.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 제한 (i) 내지 (iv) 중 임의의 하나를 특징으로 하는, 하프노센-티타노센 촉매 시스템: (i) ((R1)x-사이클로펜타디에닐)((R2)y-사이클로펜타디에닐)하프늄 디클로라이드/디브로마이드/디알킬은 비스(프로필사이클로펜타디에닐)하프늄 디클로라이드, 비스(프로필사이클로펜타디에닐)하프늄 디브로마이드, 비스(프로필사이클로펜타디에닐)하프늄 디메틸, 및 비스(프로필사이클로펜타디에닐)하프늄 디에틸로부터 선택되는 제한; (ii) ((R1)x-사이클로펜타디에닐)((R2)y-사이클로펜타디에닐)하프늄 디클로라이드/디브로마이드/디알킬은 비스(프로필사이클로펜타디에닐)하프늄 디클로라이드인 제한; (iii) ((R1)x-사이클로펜타디에닐)((R2)y-사이클로펜타디에닐)하프늄 디클로라이드/디브로마이드/디알킬은 비스(프로필사이클로펜타디에닐)하프늄 디메틸인 제한; 및 (iv) ((R1)x-사이클로펜타디에닐)((R2)y-사이클로펜타디에닐)하프늄 디클로라이드/디브로마이드/디알킬은 비스(프로필사이클로펜타디에닐)하프늄 디에틸인 제한.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 트리알킬알루미늄은 제한 (i) 내지 (vii) 중 임의의 하나로부터 선택되는, 하프노센-티타노센 촉매 시스템: (i) 트리((C1-C8)알킬)알루미늄, (ii) 트리((C3-C7)알킬)알루미늄, (iii) 트리((C4-C6)알킬)알루미늄, (iv) 트리((C4)알킬)알루미늄, (v) 트리((C6)알킬)알루미늄, (vi) 트리(2-메틸프로필)알루미늄, 및 (vii) 트리(헥실)알루미늄.
- 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 하프노센 촉매는 담체 물질 상에 지지되는(supported), 하프노센-티타노센 촉매 시스템.
- 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 하프노센 촉매 및 선택적으로 티타노센 촉매는 담체 물질 상에 분무-건조되는, 하프노센-티타노센 촉매 시스템.
- 하프노센-티타노센 촉매 시스템을 제조하는 방법으로서, 상기 방법은 ((R1)x-사이클로펜타디에닐)((R2)y-사이클로펜타디에닐)하프늄 디클로라이드/디브로마이드/디알킬을 알킬알루미녹산 및 선택적으로 담체 물질과 접촉시켜, 하프노센 촉매를 제공하는 단계, 및 그 후에 상기 하프노센 촉매를 비스(사이클로펜타디에닐)티타늄 디클로라이드와 트리알킬알루미늄의 활성화 반응에 의해 제조된 티타노센 촉매와 접촉시킴으로써, 티타늄 촉매 및 하프노센-티타노센 촉매 시스템을 제공하는 단계를 포함하는, 방법.
- 폴리에틸렌 조성물을 제조하는 방법으로서, 상기 방법은 중합 반응기에서 에틸렌 및 선택적으로 0, 1 또는 그 이상의 (C3-C20)알파-올레핀을 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항의 하프노센-티타노센 촉매 시스템과 접촉시켜, 중합 반응을 발생시켜, 각각 폴리에틸렌 동종중합체 또는 에틸렌/(C3-C20)알파-올레핀 공중합체, 및 하프노센-티타노센 촉매 시스템, 또는 이들의 부산물을 포함하는 폴리에틸렌 조성물을 제공하는 단계를 포함하는, 방법.
- 제8항에 있어서, 제한 (i) 내지 (iv) 중 임의의 하나를 특징으로 하는, 방법: (i) 외부적으로-공급된 분자 수소 가스(H2)는 중합 반응기 내로 첨가되지 않고 상기 방법의 접촉 단계 동안 존재하지 않는 제한; (ii) 방법은 상기 방법의 접촉 단계 동안 외부적으로-공급된 H2 가스를 중합 반응기 내로 첨가하는 단계를 추가로 포함하는 제한; (iii) 방법은 (C3-C20)알파-올레핀이 없고 폴리에틸렌 동종중합체를 제조하며, 상기 폴리에틸렌 동종중합체는 에틸렌 단독으로부터 유래되는 구성분 단위를 함유하는 제한; (iv) 방법은 하나 이상의 (C3-C20)알파-올레핀을 추가로 포함하고 에틸렌/(C3-C20)알파-올레핀 공중합체를 제조하며, 상기 에틸렌/(C3-C20)알파-올레핀 공중합체는 에틸렌으로부터 유래되는 단량체성 구성분 단위 및 하나 이상의 (C3-C20)알파-올레핀 공단량체(들)로부터 유래되는 공단량체성 구성분 단위를 각각 함유하는 제한.
- 제8항 또는 제9항에 있어서, 선택적으로 첨가되는 외부 분자 수소 가스(H2)의 존재 하에, 선택적으로 유도 축합제(ICA; induced condensing agent)의 존재 하에; 그리고 (공)중합 조건 하에 1, 2 또는 그 이상의 기체상 중합 반응기에서 기체상 중합함으로써, 폴리에틸렌 조성물을 제조하는 단계를 포함하고; 상기 (공)중합 조건은 60 섭씨도(℃) 내지 120 섭씨도(℃)의 반응 온도; 0.00001 내지 0.25의 에틸렌에 대한 분자 수소 가스의 몰비; 및 0.001 내지 0.20의 에틸렌에 대한 공단량체의 몰비를 포함하는, 방법.
- 제8항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 접촉 단계 전에, 상기 방법은 단계 (i) 내지 (iii) 중 임의의 하나를 추가로 포함하는, 방법: (i) 하프노센 촉매 및 티타노센 촉매를 별개의 혼합 용기에서 예비혼합하여, 이들의 예비혼합물을 제조하고, 상기 예비혼합물을 2시간 내지 7일 동안 숙성(aging)시켜, 숙성된 예비혼합물을 제조한 다음, 상기 숙성된 예비혼합물을 중합 반응기 내로 공급하는 단계; (ii) 하프노센 촉매 및 티타노센 촉매를 혼합기에서 서로 예비혼합하여, 이들의 비숙성된 예비혼합물을 제조하고, 상기 예비혼합의 120분 내에 상기 비숙성된 예비혼합물을 중합 반응기 내로 공급하는 단계; 및 (iii) 하프노센 촉매 및 티타노센 촉매를 별개의 반응기 유입을 통해 중합 반응기 내로 개별적으로 공급함으로써, 하프노센-티타노센 촉매 시스템을 상기 중합 반응기에서 인 시추(in situ)에서 제조하는 단계.
- 제8항, 제9항, 제10항 또는 제11항의 방법에 의해 제조되는 폴리에틸렌 조성물.
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| FI95276C (fi) * | 1993-12-03 | 1996-01-10 | Borealis As | Olefiinien polymerointikatalyytti ja menetelmä sen valmistamiseksi |
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| US5665818A (en) | 1996-03-05 | 1997-09-09 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | High activity staged reactor process |
| US5627242A (en) | 1996-03-28 | 1997-05-06 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Process for controlling gas phase fluidized bed polymerization reactor |
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| ATE503792T1 (de) * | 2001-07-19 | 2011-04-15 | Univation Tech Llc | Polyethylenfilme mit verbesserten physikalischen eigenschaften |
| US6936675B2 (en) * | 2001-07-19 | 2005-08-30 | Univation Technologies, Llc | High tear films from hafnocene catalyzed polyethylenes |
| US7795366B2 (en) | 2002-08-12 | 2010-09-14 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Modified polyethylene compositions |
| US7662894B2 (en) * | 2006-12-19 | 2010-02-16 | Saudi Bosic Industries Corporation | Polymer supported metallocene catalyst composition for polymerizing olefins |
| US9181362B2 (en) * | 2008-01-29 | 2015-11-10 | Dow Global Technologies Llc | Polyethylene compositions, method of producing the same, articles made therefrom, and method of making the same |
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