JPS63280703A - オレフイン重合用固体触媒 - Google Patents

オレフイン重合用固体触媒

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JPS63280703A
JPS63280703A JP62114409A JP11440987A JPS63280703A JP S63280703 A JPS63280703 A JP S63280703A JP 62114409 A JP62114409 A JP 62114409A JP 11440987 A JP11440987 A JP 11440987A JP S63280703 A JPS63280703 A JP S63280703A
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bis
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俊之 筒井
Takeshi Yoshiji
健 吉次
Akinori Toyoda
昭徳 豊田
Norio Kashiwa
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野コ 本発明は、オレフィン重合用固体触媒に関する。
詳細にはアルミノオキサンの使用量を減少させても優れ
た重合活性でオレフィンを重合することができかつ分子
量の大きなオレフィン重合体を製造することができるオ
レフィン重合用固体触媒に関する。さらに詳細には、ス
ラリー重合法や気相重合法、とくに気相重合法を採用し
た場合に、粒度分布が良好で更に嵩比重も優れた球状オ
レフィン重合体の製造が可能であるオレフィン重合用固
体触媒に関する。また、分子量分布が狭く、しかも二種
以上のオレフィンの共重合に適用した場合には、分子量
分布および組成分布が狭いオレフィン共重合体を優れた
重合活性を手えるオレフィン重合用固体触媒に関する。
［従来の技術］ 従来α−オレフィン重合体、とくにエチレン重合体又は
エチレン・α−オレフィン共重合体の製造方法としては
、チタン化合物と有機アルミニウム化合物からなるチタ
ン系触媒またはバナジウム化合物と有機アルミニウム化
合物からなるバナジウム系触媒の存在下に、エチレン又
はエチレンおよびα−オレフィンを共重合する方法が知
られている。−最に、チタン系触媒で得られるエチレン
・α−オレフィン共重合体は一般に分子量分布および組
成分布が広く、かつ透明性、表面非粘着性および力学物
性が劣っていた。また、バナジウム系触媒で得られるエ
チレン・α−オレフィン共重合体は、チタン系触媒で得
られるものにくらべて分子量分布および組成分布は狭く
なりかつ透明性、表面非粘着性、力学物性はかなり改善
されるが、これらの性能が要求される用途にはなお不十
分であり、さらにこれらの性能の改善されたα−オレフ
ィン重合体、とくにエチレン・α−オレフィン共重合体
が要求されている。
一方、新しいチーグラー型オレフィン重合触媒としてジ
ルコニウム化合物およびアルミノオキサンからなる触媒
が最近提案されている。
特開昭５８−１９３０９号公報には、下記式％式％ ［ここで、Ｒはシクロペンタジェニル、ＣＩ−Ｃ。
−アルキル、ハロゲンであり、Ｍｅは遷移金属であり、
Ｈａｌはハロゲンである］で表わされる遷移金属含有化
合物と、下記式 ％式％）） ［ここで、Ｒはメチルまたはエチルであり、ｎは４〜２
ｏの数であるコで表わされる線状アルミノオキサン又は
下記式 ［ここで、Ｒおよびｎの定義は上記に同じである１で表
わされる環状アルミノオキサンとから成る触媒の存在下
、エチレン及びＣ５〜Ｃ１２のα−オレフィンの１種又
は２種以上を一５０℃〜２００℃の温度で重合させる方
法が記載されている。同公開公報には、得られるポリエ
チレンの密度を口１節するには、１０重量％までの少量
の幾分長鎖のα−オレフィン又は混合物の存在下でエチ
レンの重合を行うべきことが記載されている。
特開昭５９−９５２９２号公報には、下記式［ここで、
ｎは２〜４０であり、Ｒは０１〜Ｃ６のアルキルである
］で表わされる線状アルミノオキサンおよび下記式 ［ここで、ｎおよびＲの定義は上記に同じである］で表
わされる環状アルミノオキサンの製造法に関する発明が
記載されている。同公報には、同製造法により製造され
た、例えばメチルアルミノオキサンとチタンまたはジル
コニウムのビス（シクロペンタジェニル）化合物とを混
合して、オレフィンの重合を行うと、１ｇの遷移金属当
り且つ１時間当り、２５百万ｇ以上のポリエチレンが得
られると記載されている。
特開昭６０−３５００５号公報には、下記式［ここで、
Ｒ１はＣ１〜Ｃ７゜アルキルであり、ＲｏはＲＩである
か又は結合して一〇−を表わすコで表わされるアルミノ
オキサン化合物を先ずマグネシウム化合物と反応させ、
次いで反応生成物を塩素化し、さらにＴｉ、Ｖ、Ｚｒま
たはＣｒの化合物で処理して、オレフィン用重合触媒を
製造する方法が開示されている。同公報には、上記触媒
がエチレンとＣｓ　　Ｃ１２α−オレフィンの混合物の
共重合に特に好適であると記載されている。
特開昭６０−３５００６号公報には、反応器ブレンドポ
リマー製造用触媒系として、異なる２種以上の遷移金属
のモノ−、ジーもしくはトリーシクロペンタジェニル又
はその誘導体（ａ）とアルモキサン（アルミノオキサン
）（ｂ）の組合せが開示されている。同公報の実施例１
には、ビス（ペンタメチルシクロペンタジェニル）ジル
コニウムジメチルとアルモキサンを触媒として、エチレ
ンとプロビレンを重合せしめて、数平均分子！１５，３
００、重量平均分子ｆｔ３６，４００およびプロピレン
成分を３．４％含むポリエチレンが得られたことが開示
されている。また、同実施例２では、ビス（ペンタメチ
ルシクロペンタジェニル〉ジルコニウムジクロライド、
ビス（メチルシクロペンタジェニル）ジルコニウムジク
ロライドおよびアルモキサンを触媒としてエチレンとプ
ロピレンを重合し、数平均分子量２，２００．重量平均
分子量１１．９００及び３０モル％のプロピレン成分を
含むトルエン可溶部分と数平均分子Ｍ３．０ＯＯ１重量
平均分子１７，４００および４．８モル％のプロピレン
成分を含むトルエン不溶部分から成る数平均分子量２，
０００、重量平均分子ｍ８．３００および７．１モル％
のプロピレン成分を含むポリエチレンとエチレン・プロ
ピレン共重合体のブレンド物を得ている。同様にして実
施例３には分子量分布（Ｍｗ／Ｒｎ）４．５７およびプ
ロピレン成分２０．６モル％の可溶性部分と分子量分布
３．０４及びプロピレン成分２，９モル％の不溶性部分
から成るＬＬＤＰＥとエチレン−プロピレン共重合体の
ブレンド物が記載されている。
特開昭６０−３５００７号公報にはエチレンを単独で又
は炭素数３以上のα−オレフィンと共にメタロセンと下
記式 ［ここで、Ｒは炭素数１〜５のアルキル基であり、ｎは
１〜約２０の整数であるコで表わされる環状アルモキサ
ン又は下記式 ％式％ ［ここで、Ｒおよびｎの定義は上記に同じである］で表
わされる線状アルモキサンとを含む触媒系の存在下に重
合させる方法が記載されている。同方法により得られる
重合体は、同公報の記載によれば、約５００〜約１４０
万の重量平均分子量を有し且つ１．５〜４，０の分子量
分布を有する。
また、特開昭６０−３５００８号公報には、少くとも２
種のメタロセンとアルモキサンを含む触媒系を用いるこ
とにより、巾広い分子量分布を有するポリエチレンまた
はエチレンとＣ３〜Ｃ３゜のα−オレフィンの共重合体
が製造されることが記載されている。同公報には上記共
重合体が分子量分布（Ｍ　ｗ／　Ｍ　ｎ）　２〜５０を
有することが記載されている。
これらの先行技術に提案された遷移金属化合物およびア
ルミノオキサンから形成される触媒は、従来から知られ
ている遷移金属化合物と有機アルミニウム化合物から形
成される触媒系にくらべて重合活性は著しく優れている
が、これらに提案されている触媒系の大部分は反応系に
可溶性であり、溶液重合系を採用することが多く製造プ
ロセスが限定されるばかりか、分子量の高い重合体を製
造する場合に重合体系の溶液粘度が著しく高くなるから
不都合を生じると共にその他これらの溶液系の後処理に
よって得られる生成重合体の嵩比重が小さく、粉体性状
に優れた重合体を得るのが困難であった。
一方、前述の遷移金属化合物およびアルミノオキサンの
いずれか一方または両方の成分をシリカ、シリカ・アル
ミナ、アルミナなどの多孔性＝ｔａａ化物担体に担持さ
せた触媒を」いて、懸濁重合系または気相重合系におい
てオレフィンの重合をおこなうとする試みもなされてい
る。
たとえば、上記引用した特開昭６０−３５００６号公報
、特開昭６０−３５００７号公報および特開昭６０−３
５００８号公報には、遷移金化合物およびアルミノオキ
サンをシリカ、シリカ・アルミナ、アルミナなどに担持
した触媒を使用し得ることが記載されている。
そして、特開昭６０−１０６８０８号公報および特開昭
６０−１０６８０９号公報には、炭化水素溶媒に可溶な
チタンおよび／またはジルコニウムを含む高活性触媒成
分と充填材とを予め接触処理して得られる生成物および
有機アルミニウム化合物、ならびにさらにポリオレフィ
ン親和性の充填材の存在下に、エチレンあるいはエチレ
ンとα−オレフィンを共重合させることにより、ポリエ
チレン系重合体と充填材からなる組成物を製造する方法
が提案されている。
特開昭６１−３１４．０４号公報には、二酸化珪素また
は酸化アルミニウムの存在下にトリアルキルアルミニウ
ムと水とを反応させることにより得られる生成物と遷移
金属化合物がちなる混合触媒の存在下に、エチレンまた
はエチレンとα−オレフィンを重合または共重合させる
方法が提案されている。
また、特開昭６１−２７６８０５号公報には、ジルコニ
ウム化合物と、アルミノオキサンにトリアルキルアルミ
ニウムを反応させて得られる反応混合物にさらにシリカ
などの表面水酸基を含有する！！機酸化物に反応させた
反応混合物とからなる触媒の存在下に、オレフィンを重
合させる方法が提案されている。
、さらに、特開昭６１−１０８６１０号公報および特開
昭６１−２９６００８号公報には、メタロセンなどの遷
移金属化合物およびアルミノオキサンを無機酸化物など
の支持体に担持した触媒の存在下に、オレフィンを重合
する方法が提案されている。
しかしながら、これらの先行技術に提案された担体担持
固体触媒成分を用いてオレフィンを懸濁重合系または気
相重合系で重合または共重合を行っても、前述の溶液重
合系にくらべて重合活性が著しく低下し、遷移金属化合
物触媒成分およびアルミノオキサン触媒成分からなる触
媒が有している本来の特徴を充分に発揮しているものは
ないし、また生成重合体の嵩比重などの粉体性状に関し
ても不充分であった。また、いずれの先行技術において
も、高活性な触媒を得るために大量の高価なアルミノオ
キサンを必要とするか、もしくは少策のアルミノオキサ
ン使用の場合には重合活性が低いかの実用上の問題点を
かかえていた。
［発明が解決しようとする問題点］ 本発明者らは、粉体性状に優れ分子量分布が狭く、しか
も二種以上のオレフィンの共重合に適用した場合には分
子量分布および組成分布が狭いオレフィン共重合体、と
くに粉体性状に優れ分子量分布および／まなは組成分布
が狭いエチレン重合体またはエチレン・α−オレフィン
共重合体を少ないアルミノオキサンの使用においても優
れた重合活性で製造することができる方法を検討した結
果、特定の担体担持固体触媒成分を使用することにより
、前述の目的が達成されることを見出し、本発明に到達
した。
［問題点を解決するための手段］および［作用］本発明
によれば、有機金属１ヒ金物、微粒子状担体、アルミノ
オキサン、周期律表１’ｉｌＢ族の遷移金属化合物およ
び予備重合により生成するオレフィン重合体から形成さ
れるオレフィン重合用触媒が提供される。
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明において重合という語は単独重合のみならず共重
合を包含した意で用いられることがあり、また重合体と
いう語は単独重合体のみならず共重合体を包含した意で
用いられることがある。
本発明のオレフィン重合用固体触媒は、有機金属化合物
、微粒子状担体、アルミノオキサン、周期律表ＩＶＢ族
の遷移金属化合物および予備重合により生成するオレフ
ィン重合体を必須成分として形成されるが、必要に応じ
て電子供与体などの任意の成分を構成成分として含有す
ることも可能である。
本発明のオレフィン重合用固体触媒を構成する微粒子状
担体は平均粒径が通常１ないし３００μ好ましくは１０
ないし２００ｐｍ範囲にある微粒子状無機担体または微
粒子状有機担体である。上記微粒子状無機担体としては
酸化物が好ましく、具体的にはＳｉｎ、、Ａ　ｌ　２０
３．　Ｍ　ｇ　Ｏ−Ｚ　ｒ　Ｏ２、ＴｊＯ，、またはこ
れらの混合物を例示することができる。これらの中で、
Ｓｔｏｗ、Ａ　１２０３、およびＭｇＯからなる群から
選ばれた少なくとも１種の成分を主成分として含有する
担体が好ましい、該無機酸化物担体は通常１５０ないし
１０００℃、好ましくは２００ないし８００℃で２ない
し２０時間焼成して用いられる。
さらに、微粒子状有機担体としては、微粒子状有機重合
体、たとえばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ−１
−ブテン、ポリ−４−メチル−１−ペンテンなどのポリ
オレフィンの微粒子状重合体、ポリスチレンなどの微粒
子状重合体などを例示することができる。
本発明のオレフィン重合用固体触媒を構成する有８％金
属化合物としては、有機アルミニウム、有機ボロン、有
機マグネシウム、有機亜鉛、有機リチウムなどを挙げる
ことができる。これらの中で有機アルミニウム化合物が
好ましく、特にｎ−アルキル基以外の炭化水素基を有す
る有機アルミニウム化合物が好ましい、ｎ−アルキル基
以外の炭化水素基としては、イソアルキルなどの分岐鎖
を有するアルキル基、シクロアルキル基、アリール基な
どを例示することができる。該有機アルミニウム化合物
として具体的にはトリイソプロピルアルミニウム、トリ
イソブチルアルミニウム、トリ２−メチルブチルアルミ
ニウム、トリ３−メチルブチルアルミニウムトリ２−メ
チルペンチルアルミニウム、トリ３−メチルペンチルア
ルミニウム、トリ４−メチルペンチルアルミニウム、ト
リ２−メチルヘキシルアルミニウム、トリ３−メチルヘ
キシルアルミニウム、トリ２−エチルヘキシルアルミニ
ウムなどのトリアルキルアルミニウム、トリシクロヘキ
シルアルミニウムなどのトリシクロアルキルアルミニウ
ム、トリフェニルアルミニウム、トリトリルアルミニウ
ムなどのトリアリールアルミニウム、ジイソブチルアル
ミニウムハイドライドなどのようなジアルキルアルミニ
ウムハイドライド、イソブチルアルミニウムメトキシド
、イソブチルアルミニウムエトキシド、イソブチルアル
ミニウムイソプロポキシドなどのアルキルアルミニウム
アルコキシドなどを例示することができる。これらの有
機アルミニウム化合物のうちでは分枝型のアルキル基を
有するアルミニウム化合物が好ましく、とくにトリアル
キルアルミニウム化合物であることが好ましい。また、
一般式％式％） （ｘ、ｙ、ｚは正の整数であり、２≧２ｘである）で表
わされるイソプレニルアルミニウムも好ましい、また、
上記有機アルミニウム化合物と水との反応により形成さ
れるアルミノオキサンも用いることができる。
本発明のオレフィン重合用固体触媒を構成するアルミノ
オキサンは、一般式［１］または一般式［■コ Ｒ２Ａ　］　＋　ＯＡ　Ｉ　＋、ｍ　Ａ　Ｉ　Ｒ２１［
■］ で表わされるアルミノオキサンである。ここで、Ｒは炭
素原子が１ないし２０、好ましくは１ないし４の炭素水
素基であり、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル
基、イソプロピル基、イソプロペニル基、ｎ−ブチル基
、５ｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基
、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、ト
リデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタ
デシル基、エイコシル基、シクロヘキシル基、シクロオ
クチル基、フェニル基、エチルフェニル基などの炭化水
素基などを例示することができる。これら例示したもの
のうちで、メチル基、エチル基、イソブチル基が好まし
くとくにはメチル基が好ましい０ｍは２ないし５０、好
ましくは４ないし４０、とくに好ましくは６ないし３０
の範囲である。
また、該アルミノオキサンは、上記一般式［１Ｆまたは
［■］において、Ｒの一部が塩素、臭素などのハロゲン
原子で置換されかつハロゲン含有率が４０重産量以下、
好ましくは３０重量％以下のハロゲン化アルミノオキサ
ンであってもよい。
前記一般式［１］または一般式［Ｉ［］で表わされるア
ルミノオキサンは従来がら知られている方法に従って製
造することができる。たとえば、継ぎの方法を例示する
ことができる。
（１）　吸着水を含有する化合物、結晶水を含有する塩
類、例えば水分含有シリカ、水分含有アルミナ、塩化マ
グネシウム水和物、硫酸銅水和物、硫酸アルミニウム水
和物、硫酸ニッケル水和物、塩化第１セリウム水和物な
どの炭化水素媒体懸濁液にトリアルキルアルミニウムを
添加して反応させる方法。
（２）　ベンゼン、トルエン、エチルエーテル、テトラ
ヒドロフランなどの媒体中でトリアルキルアルミニウム
に直接水を作用させる方法。
これらの方法のうちでは（１）の方法を採用するのが好
ましい、なお、該アルミノオキサンには少量の有機金属
成分を含有していても差しつかえない、たとえば、上記
トリアルキルアルミニウムの他にハロゲン含有有機アル
ミニウム化合物や有機マグネシウム化合物などの有機金
属化合物成分を存在させてもよい。
本発明のオレフィン重合用固体触媒を構成する周期律表
ＩＶＢ族の遷移金属化合物は、チタン、ジルコニウムお
よびハフニウムからなる群から選択される遷移金属の化
合物であり、チタンおよびジルコニウムの化合物が好ま
しく、ジルコニウムの化合物がとくに好ましい。
周期律表ＩＶＢ族の遷移金属化合物の例としては、共役
π電子を有する基を配位子としたジルコニウム化合物を
挙げることができる。
上記共役π電子を有する基を配位子としたジルコニウム
化合物はたとえば下記式［Ｉ［１］％式％（１） ［ここでＲ１はシクロアルカジェニル基またはその置換
体を示し、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４はシクロアルカジェニ
ル基、アリール基、アルキル基、シクロアルキル基、ア
ラルキル基、ハロゲン原子−水素、ＯＲ’　、ＳＲｂ、
ＮＲ２’、またはＰＨ１０であり、Ｒ”　、Ｒ′′、Ｒ
ｃおよびＲ４は、アルキル基、シクロアルキル基、アリ
ール基、アラルキル基などの炭化水素基、シリル基であ
り、２個のＲｃおよびＲ６が連結して環を形成すること
もできる。ｋ≧１、ｋ＋１＋ｍ＋ｎ＝４である。また、
Ｒ２がシクロアルカジェニル基またはその置換体である
場合には、Ｒ１とＲ２が低級アルキレン基で結合してい
てもよい。］ で示される化合物である。シクロアルカジェニル基また
はその置換体としては、例えば、シクロペンタジェニル
基、メチルシクロペンタジェニル基、エチルシクロペン
タジェニル基、ジメチルシクロペンタジェニル基、ペン
タメチルシクロペンタジェニル基、インデニル基、テト
ラヒドロインデニル基等を例示することができる。アル
キル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピ
ル基、イソプロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチ
ル基、２−エチルヘキシル基、デシル基、オレイル基な
どを例示することができ、アリール基としては、例えば
、フェニル基、トリル基などを例示することができ、ア
ラルキル基としては、ベンジル基、ネオフィル基などを
例示することができ、シクロアルキル基としては、シク
ロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基、
ノルボニル基、ビシクロノニル基、およびこれらの基の
アルキル置換基を例示することができる。シリル基とし
てはトリメチルシリル基、トリエチルシリル基、フェニ
ルジメチルシリル基、トリフェニルシリル基などを例示
することができ、その他ビニル基、アリル基、プロペニ
ル基、インプロペニル基、１−ブテニル基などの不飽和
脂肪族基やシクロへキセニル基などの不飽和脂環式基に
ついても例示することができる。ハロゲン原子としては
フッ素、塩素、臭素などを例示することができ、低級ア
ルキレン基としてはメチレン基、エチレン基、プロピレ
ン基、ブチレン基などの低級アルキレン基を例示するこ
とができる。該ジルコニウム化合物としては次の化合物
を例示することができる。
ビス（シクロペンタジェニル）ジルコニウムモノクロリ
ドモノハイドライド、 ビス（シクロペンタジェニル）ジルコニウムモノプロミ
ドモノハイドライド、 ビス（シクロペンタジェニル）メチルジルコニウムハイ
ドライド、 ビス（シクロペンタジェニル）エチルジルコニウムハイ
ドライド、 ビス（シクロペンタジェニル）シクロヘキシルジルコニ
ウムハイドライド、 ビス（シクロペンタジェニル）フェニルジルコニウムハ
イドライド、 ビス（シクロペンタジェニル）ベンジルジルコニウムハ
イドライド、 ビス（シクロペンタジェニル）ネオペンチルジルコニウ
ムハイドライド、 ビス（メチルシクロペンタジェニル）ジルコニウムモノ
クロリドモノハイドライド、 ビス（インデニル）ジルコニウムモノクロリドモノハイ
ドライド、 ビス（シクロペンタジェニル）ジルコニウムジクロリド
、 ビス（シクロペンタジェニル）ジルコニウムジブロミド
、 ビス（シクロペンタジェニル）メチルジルコニウムモノ
クロリド、 ビス（シクロペンタジェニル）エチルジルコニウムモノ
クロリド、 ビス（シクロペンタジェニル）シクロヘキシルジルコニ
ウムモノクロリド、 ビス（シクロペンタジェニル）フェニルジルコニウムモ
ノクロリド、 ビス（シクロペンタジェニル）ベンジルジルコニウムモ
ノクロリド、 ビス（メチルシクロペンタジェニル）ジルコニウムジク
ロリド、 ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（イ
ンデニル）ジルコニウムジブロミド、ビス（シクロペン
タジェニル）ジルコニウムジフェニル、 ビス（シクロペンタジェニル）ジルコニウムジベンジル
、 ビス（シクロペンタジェニル）メトキシジルコニウムク
ロリド、 ビス（シクロペンタジェニル）メトキシジルコニウムク
ロリド、 ビス（シクロペンタジェニル）エトキシジルコニウムク
ロリド、 ビス（シクロペンタジェニル）ブトキシジルコニウムク
ロリド、 ビス（シクロペンタジェニル）２−エチルヘキソキシジ
ルコニウムクロリド、 ビス（シクロペンタジェニル）メチルジルコニウムエト
キシド、 ビス（シクロペンタジェニル）メチルジルコニウムブト
キシド、 ビス（シクロペンタジェニル）エチルジルコニウムエト
キシド、 ビス（シクロペンタジェニル）フェニルジルコニウムエ
トキシド、 ビス（シクロペンタジェニル）ベンジルジルコニウムエ
トキシド、 ビス（メチルシクロペンタジェニル）エトキシジルコニ
ウムクロリド、 ビスインデニルエトキシジルコニウムクロリド、ビス（
シクロペンタジェニル）エトキシジルコニウム、 ビス（シクロペンタジェニル）ブトキシジルコニウム、 ビス（シクロペンタジェニル）２−エチルヘキソキシジ
ルコニウム、 ビス（シクロペンタジェニル）フェノキシジルコニウム
クロリド、 ビス（シクロペンタジェニル）シクロヘキソキシジルコ
ニウムクロリド、 ビス（シクロペンタジェニル）フェニルメトキシジルコ
ニウムクロリド、 ビス（シクロペンタジェニル）メチルジルコニウムフェ
ニルメトキシド、 ビス（シクロペンタジェニル）トリメチルシロキシジル
コニウムクロリド、 ビス（シクロペンタジェニル）トリフェニルシロキシジ
ルコニウムクロリド、 ビス（シクロペンタジェニル）チオフェニルジルコニウ
ムクロリド、 ビス（シクロペンタジェニル）千オニチルジルコニウム
クロリド、 ビス（シクロペンタジェニル）ビス（ジメチルアミド）
ジルコニウム、 ビス（シクロペンタジェニル）ジエチルアミドジルコニ
ウムクロリド、 エチレンビスくインデニル）エトキシジルコニウムクロ
リド、 エチレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロ−１−イ
ンデニル）エトキシジルコニウムクロリド、エチレンビ
ス（インデニル）ジメチルジルコニウム、 エチレンビス（インデニル）ジエチルジルコニウム、 エチレンビス（インデニル）ジフェニルジルコニウム、 エチレンビス（インデニル）ジベンジルジルコニウム、 エチレンビス（インデニル〉メチルジルコニウムモノプ
ロミド、 エチレンビス（インデニル）エチルジルコニウムモノク
ロリド、 エチレンビス（インデニル）ベンジルジルコニウムモノ
クロリド、 エチレンビス（インデニル）メチルジルコニウムモノク
ロリド、 エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、 エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジブロミド、 エチレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロ−１−イ
ンデニル）ジメチルジルコニウム。
エチレンビス（４，５、’６．７−テトラヒドロ−１−
インデニル）メチルジルコニウムモノクロリド、エチレ
ンビス（４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニ
ル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビス（４，５，
６，７−テトラヒドロ−１−インデニル）ジルコニウム
ジブロミド、エチレンビス（４−メチル−１−インデニ
ル）ジルコニウムジクロリド、 エチレンビス（５−メチル−１−インデニル）ジルコニ
ウムジクロリド、 エチレンビス（６−メチル−１−インデニル）ジルコニ
ウムジクロリド、 エチレンビス（７−メチル−１−インデニル）ジルコニ
ウムジクロリド、 エチレンビス（５−メトキシ−１−インデニル）ジルコ
ニウムジクロリド、 エチレンビス（２，３−ジメチル−１−インデニル）ジ
ルコニウムジクロリド、 エチレンビス（４，７−シメチルー１−インデニル）ジ
ルコニウムジクロリド、 エチレンビス（４，７−シメトキシー１−インデニル）
ジルコニウムジクロリド、 エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジメトキシド
、 エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジェトキシド
、 エチレンビス（インデニル）メトキシジルコニウムクロ
リド、 エチレンビス（インデニル）エトキシジルコニウムクロ
リド、 エチレンビス（インデニル）メチルジルコニウムエトキ
シド、 エチレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロ−１−イ
ンデニル）ジルコニウムジメトキシド、エチレンビス（
４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル）ジル
コニウムジェトキシド、エチレンビス（４，５，６，７
−テトラヒドロ−１−インデニル）メトキシジルコニウ
ムクロリド、エチレンビス（４，５，６，７−テトラヒ
ドロ−１−インデニル）エトキシジルコニウムクロリド
、エチレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロ−１−
インデニル）メチルジルコニウムエトキシド。
該チタン化合物としては、次の化合物を例示することが
できる。
ビス（シクロペンタジェニル）チタニウムモノクロリド
モノハライド、 ビス（シクロペンタジェニル）メチルチタニウムハイド
ライド、 ビス（シクロペンタジェニル）フェニルチタニウムクロ
リド、 ビス（シクロペンタジェニル）ベンジルチタニウムクロ
リド、 ビス（シクロペンタジェニル）チタニウムジクロリド、 ビス（シクロペンタジェニル）チタニウムジベンジル、 ビス（シクロペンタジェニル）エトキシチタンクロリド
、 ビス〈シクロペンタジェニル）ブトキシチタンクロリド
、 ビス（シクロペンタジェニル）メチルチタンエトキシド
、 ビス（シクロペンタジェニル）フェノキシチタンクロリ
ド、 ビス（シクロペンタジェニル）トリメチルシロキシチタ
ンクロリド、 ビス（シクロペンタジェニル）チオフェニルチタンクロ
リド、 ビス（シクロペンタジェニル）ビス（ジメチルアミド）
チタン、 ビス（シクロペンタジェニル）ジェトキシチタン、エチ
レンビス（インデニル）チタニウムジクロリド、 エチレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロ−１−イ
ンデニル）チタニウムジクロリド。
該ハフニウム化合物としては、次の化合物を例示するこ
とができる。
ビス（シクロペンタジェニル）ハフニウムモノクロリド
モノハイドライド、 ビス（シクロペンタジェニル）エチルハフニウムハイド
ライド、 ビス（シクロペンタジェニル）フェニルハフニウムクロ
リド、 ビス（シクロペンタジェニル）ハフニウムジクロリド。
ビス（シクロペンタジェニル）ハフニウムジベンジル、 ビス（シクロペンタジェニル）エトキシハフニウムクロ
リド、 ビス（シクロペンタジェニル）ブトキシハフニウムクロ
リド、 ビス（シクロペンタジェニル）メチルハフニウムエトキ
シド、 ビス（シクロペンタジェニル）フェノキシハフニウムク
ロリド、 ビス（シクロペンタジェニル）チオフェニルハフニウム
クロリド、 ビス（シクロペンタジェニル）ビス（ジエチルアミド）
ハフニウム、 エチレンビス（インデニル）ハフニウムジクロリド、 エチレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロ−１−イ
ンデニル）ハフニウムジクロリド。
本発明のオレフィン重合用固体触媒を構成する予備重合
により生成するオレフィン重合体はエチレン、プロピレ
ン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペン
テン、１〜オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−
テトラデセン、１−へキサデセン、１−オクタデセン、
１−エイコセンなどの重合体あるいは共重合体を挙げる
ことができる。これらのうちエチレンの重合体またはエ
チレンと炭素数３ないし１０のα−オレフィンの共重合
体が好ましい。
本発明のオレフィン重合用固体触媒の構成成分として任
意に含有することのある電子供与体としてはカルボン酸
類、エステル類、エーテル類、ケトン類、アルデヒド類
、アルコール類、フェノール類、酸アミド類、アルミニ
ウム、ケイ素などの金属原子−〇−Ｃ結合金有化合物類
などの含酸素化合物、ニトリル類、アミン類、ホスフィ
ン類などを例示することができる。
本発明のオレフィン重合用固体触媒は、前記微粒子状担
体、周期率表ＩＶＢ族遷移金属化合物、有機金属化合物
、アルミノオキサン、予備重合による生成するα−オレ
フィン重合体および任意に電子供与体から形成されるが
、該微粒子状担体１００ｇ当たりの有機金属化合物を構
成する金属原子とアルミノオキサンを構成するアルミニ
ウム原子との総和は、０．０１ないし３グラム原子、好
ましくは０．０５ないし２グラム原子、とくに好ましく
は０．１ないし１グラム原子であり、該微粒子状担体１
００ｇ当たりの遷移金属原子として３×１０−４ないし
３Ｘ１０−’グラム原子、好ましくは５Ｘ１０−’ない
し５Ｘ１０−”グラム原子、とくに好ましくはｌＸｌ０
−’ないし１×１０−２グラム原子の遷移金属化合物を
含有し、該微粒子状担体１００＋ｒ当たり、予備重合に
より生成するα−オレフィン重合体は５ないしｌＸ１０
’ｇ、好ましくは１０ないし５　Ｘ　１０　’ビ、とく
に好ましくは２０ないし３　Ｘ　ｌ　Ｏ’）Ｂ　Ｃ’あ
り、よた仕ぶ÷、に該ん移；ｌ）属＃；’　／−（Ｍ）
１グフム１畠ｆ１こヌ・ｌ　Ｌ　−（ｊ［Ｑ　’畠冒よ
０ないし１七ル、好ましくは（）、１ないし０．（５モ
ルの屯ｆ供り体を合イ（していてもよい、また、該オレ
フィン重合用固体触媒において、該遷移金属（Ｍ）に対
する一ｒｓ成金属化合物を構成゛（る金属原子（Ｍｌ）
とアルミノオキサンを構成するアルミニウム原子（Ｍ２
）との総和の比［（Ｍ、十Ｍ２）／Ｍｌが１５ないし５
００゜好ましくは２０ないし２００、さらに好ましくは
２５ないし１５０、とくに好ましくは３０ないし１（）
０の範囲ｌこある。
本発明のオレフィンＪ■（介用固木ｌＩ虫媒を調製する
方法としては、ｔめイｆ成金属１ヒ合物で処１ｊ１ｊさ
れた微Ｉｔ、子状担体、とくに好ましくはｔめイｉｍ金
属化合物およびアルミ７オキサンで処理された微粒子状
担体と該遷移金属化合物の存イＬトにａ−オレフィンで
予傾１重合畳−る方法が好ましい、また、予め有機金属
化合物Ｊ３よびアルミ／オキサンで処１！Ｉ！された微
粒子状担体を調製する方法としては、大の方法を採用す
ることができる。
０）　　有機金属化合物で処理された微粒子状担体をア
ルミノオキサンで処理する方法。
■　有機金属化合物およびアルミノオキサンで微粒子状
担体を同時に処理する方法。
■　アルミノオキサンで処理された微粒子状担体をイｉ
機金属化合物で処理するノｊ法。
これらの方法のうちでは（Ｖの方法を採用−すると、と
くに重合活性に優れたオレフィン重合用ＥＩＩＪ１体触
媒を得ることができるので好ましい。これらの）ｌｊに
Ｊ３いて、微粒子状担体を処理するためにｌｊ、有８！
金属化合物の溶液、有機金属化合物およびアルミノオキ
サンの混合物の溶液またはアルミノオキサンの溶成が使
用される。該４成金属化合物の溶液中の有機金属化合物
の濃度は有機金属原子に換算して通常は０．０５ないし
３グラム原子／Ｉ１１好ましくは０．１ないし１グラム
原子／１であり、該イ■ｕ属化合物およびアルミノオキ
サンの混合物の溶液中の有機金属化合物の濃度は４１磯
金Ａ・４原ｆ−に換算して通常は０．０１ないし２グラ
ムにＩ４子／１、好ましくは０．０５ないし０．５グラ
ム原子／ｌおよびフルミノオキサンの濃度は゛ｒアルミ
ニウム原子換算して通常は０．０２ないし２グラム原子
／ｌ、好ましくは０．１ないし１グラム原子／ｌの範囲
であり、該アルミノオキサンの溶液中のアルミ７オキサ
ンの濃度はアルミニウム原子に換算して通常は０．１な
いし：）グアム原子／ｌ、好ましくは０．２ないし２グ
７ム原ｆ−／１の範囲である。
」−記処理反応において有機金属化合物は有機金属原子
に換算して微粒子状担体１００ｇあたりに通常は０．０
１ないし５グラム原子、好ましくは０゜０５ないし３グ
ラム原子、アルミノオキサンはアルミニウム原子に換算
して微粒子状担体１００ｇあたりに通常は０．０５ない
し１０グラム原子、好ましくは０．１ないし５グラム原
子用いられる。
また、これらのノｊ法において、右へ金属化合物の溶液
Ｃ処理φ゛る際の温度は通常は−ｊ）（）ないし］１１
０°Ｃ１ましくはＯないし８０°Ｃｔ’あり、該イｊａ
金属化合物ＩＳよびアルミ７オキサンの混合物で処理ｒ
る際の温渡は通常は−５０ないし１１０℃、好ましくは
０ないし９０℃゛Ｃあり、詠アルミノオＡ−リン屏欣屯
・処理′孝る際のＩＷ度１よ通常は−５０ないし１１０
℃、好ましくは０ないし９０℃である。
これらのいずれの方法においても、処理に要するｔ、シ
聞は通常１分ないし２１１５間である。また、これらの
いずれの方法においても微粒子状担体は不活性媒体中に
懸濁した状！＠でｊ二記接触処理が実施され、たとえば
有機金属化介物の溶液、該有機金属化介物およびアルミ
ノオキサンの混合物の溶液または該アルミノオキサンの
溶液を構成する不活性媒体に予め懸濁させた微粒子状担
体の懸濁液に、該有機金属化介物、該有機金属化介物お
よび′ｒアルミ７オキサンらなる混合物またはアルミノ
オキサンもしくはこれらの溶液を加えることにより接触
させるｌｊ法を採用することがてｊ　３る。
上記処理方法において、微粒子状担体−ヒに担持される
該イ４機金属化合物およびアルミノオキサンの側合は最
終的に得られる本発明のオレフィン重合用固体触媒中の
成分が前述の含有割合となるように上記処理条件を選択
すればよい。
該処理方法において、有機金属化合物の溶液、有へ金属
化合物およびアルミノオキサンの混合物の溶液または′
ｌアルミノオキサン溶液を構成φ°る溶媒としては、た
とえば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デ
カン、ドデカン、灯油、軽油などの脂肪族炭化水素、シ
クロヘキサン、ンクｒＪｌクタン、シクロデカンなどの
１ｍｍ環系系炭化水素ベンゼン、トルエン、エチルベン
ゼン、キシレン、クメンなどの芳台族系炭化水素などを
例示することができる。
本発明のオレフィン重合用固体触媒の調製り法において
、該微粒子状担体をアルミノオキサンで処理する際に、
たとえばＣＤ、■または■の方法で処理する際に、詠微
粒子状担体に担持されたアルミノオキサンが、少なくと
もアルミノオキサンの溶液とアルミノオキサンの不溶性
ないし難溶性溶媒とを接触させることにより析出したア
ルミノオキサンであると、重合活性に優れたオレフィン
重合用固体触媒が得られるのて・とくに好適である。
この微粒子状担体のアルミノオキサン（ごよる処理り法
として次の■、■、■および■の方法を例示′「ること
がて・きる。
■　′？アルミノオキサンＯｆ溶汽溶媒中に分散させた
微粒子状担体または予め該有機金属化合物で処理した微
粒子状担体の懸濁液にアルミ７オキサンよた１ｉその溶
液を接触させた後に、アルく）オキリンの１・溶性ない
し雉ｍ１〆Ｌの溶媒を接触させることに上り、？ルミノ
オキサン担持徽粒子状担体を形成させる方法によって製
造ｒることができる。
さらに詳しくは、アルミノオキサンのｎ（溶性溶媒と微
粒子状担体または予め該有機金属化介物で処理した微粒
子状担体からなる懸濁液にアルミノオキサンまたはアル
ミ／オキサンの溶液を加えて接触させた後の該懸濁液に
アルミノオキサンの不溶性ないし難溶性溶媒を加え、あ
るいは該不溶性ないし難溶性溶媒に上記後Ｍさせた後の
該懸濁液を加んることによりアルミノオキサンを拍出む
せ、さらに場合によっては゛／ル４　／　Ｊ−１１−→
ｌ゛ンのＩＩＪ’溶性ｎ媒を」−記混合１１濁液から族
５Ｐｉ除去してアルミノオキサンの析出を促進させるこ
とにより、アルミ／オキサン担特徴粒子状担体を製造す
ることがでさる。
その際、該アルミノオ〜゛すンの１す′溶性溶媒中に分
散させた該微粒子状担体の懸濁液中にを在するアルミノ
オキサンの１１溶性溶媒１００重歇部に対する該アルミ
／オキサンの不溶性ないしＳ溶性溶媒の１合は通常１０
ないし１００００ホ１４を部、好ましくは１００ないし
１０００重ｆｉｔ部の範囲であり、接触の際の温度は通
常は−１００ないし３００℃、好ましくは−５０ないし
１５０℃、より好ましくは−３０ないし１００℃のＩｌ
＠聞であり、接触は通常攪拌ドに実施される。
上記アルミノオキサンの溶液は少なくともアルミノオキ
サンおよび後述した゛ｒアルミノキサンの溶媒に用いる
溶媒により形成される。アルミノオキサンのｆＩ＃液を
得る方法としては、単に両孔合物を混合する方法、ある
いは、加熱して混合する〕ｊ法などを例示することがで
ｂる。該アルミノオキサンの溶液における溶媒の鼠はア
ルミノオキサン中のアルミニウム１グラム原子当り０．
１ないし５０１、好ましくは０．２ないし１０１、より
好ましくは０．３ないし２１の範囲である。
■　アルミ／オキサンの溶液中に分散させた微粒子状担
体または予め該有数金属化合物で処理した微粒子状担体
の懸濁液にアルミノオキサンの不溶性ないし＠溶性溶媒
を接触させることにより、アルζノＡキサン担持微粒子
状担体を形成させるノｊ法、によって製遺導°ることが
て１１さる。
さらに詳しくは、フルミノオＡ・ナンのｍ欣と微粒子状
担体よたはＰめ該壱代金えへ化合物仁ψ処理した微粒子
状担体から成る懸濁液にアルミノオキサンの不溶性ない
し難溶性溶媒を加えあるいは該不溶性ないし難ｔ８ｆ１
．溶媒にアルミノオキサンの溶液と該担体から成る懸濁
液を加えることによりフルミノオキサンを析出させ更に
場合によってはアルミ／オキサンの溶解に用いた溶媒を
上記混合ｍ濁賎から＃に発除去することに↓す゛？アル
ミ／オキサン析出を促進させて′ｒルミ／オキサン担特
徴粒子担体を得る。
その際、該アルミ７オキサンの１ｆｆａと微粒子状担体
または予め有機金属化合物で処理した微粒子状担体から
成る懸濁液にアルミ／オキサンの小溶性ないし難溶性ｉ
８媒を接触させる際に、該アルミノオキサンの溶液１０
０車ｈ１都に対する該アルミノオキサンの不溶性ないし
難溶性溶媒の１者イｒは通常、１（）ないし１００００
爪は部、好ましくは１００ないし１０００重−）ｒｔ都
の範囲であり、接触の際の温度は−１００ないし３００
℃、好ましくは−５０ないし１１１０℃、より好ましく
は−３（）ないし１００℃の範囲であり、接触は通常攪
件ドに実施される。
■　アルミノオキサンの不溶性ないし難溶性溶媒中に分
散させた微粒子状担体または該有８！金属化合物で処ｅ
ｌ！　シた微粒子状担体の懸濁液ｌこ′アルミ／オキサ
ンの混液を接触させることに↓９、アルミノオへ・サン
担持微粒イ・状担体を形成させる方法、に工って製造す
ることができる。
詳しくは、アルミノオキサンの小溶性ないし難溶性溶媒
に分散させた微粒子状担体または該有機金属化合物て°
処理した全粒子状（■体の懸濁液にアルミノオキサンの
ｈａを加えることにより、あるいは／ル５／Ａキ′ｌＪ
ンの溶液にアル（ノオキ・ナンの小′Ｍ性ないしはＳ！
溶ＰＨｍ媒と欣微粒子状用体から成るＩｔＩＰＡ液を加
えることによりアルミ／オキサンを析出させ、更に場合
によってはアルミノオキサンのｔＳ解に用いた′＃＃媒
を上記混合懸濁液から蒸留除去４ることによりアルミノ
オキサンの析出を促進させて、アルミ／オキサン相持全
粒子状担体を得る。該＠濁液とアルミノオキサンの溶液
との接触にあたっては通常−１００ないし３００℃、好
ましくは−５０ないし１５０℃、より好ましくは−３０
ないし１　（１（１’Ｃの範囲で行なわれる。また、該
接触は通常攪拌１に実施される。該接触の際のアルミツ
オキ世ンの溶液の蛾は該緻濁液１（）０重４斌部に対し
て通常１ないし１ｏｏｏＩＲ駿部、好ましくは１０ない
し１００重量部の範囲である。
該接触に用いるアルミノオキサンのｉｆ＃液は少な（と
もアルミノ（キサンと後述したアルミ／オキサンの０ｆ
溶性溶媒により形成される。該溶液を得る方法としては
単に両孔合物を混合する方法、あるいは加熱して混合ゆ
゛る〕ｊ法などを例示番′ることが１゛さる。該溶液に
おける溶Ｗ斌はアルミ／オキサン中のアルミニウム１グ
フム原子当り０．１ないし５０１１好ましくは０．２な
いしｉｏｌ、より好ましくは０．３ないし２１の範囲で
ある。
■　アルミノオキサンおよび）Ｉ″６期率表ＩＹ　１３
　＆の遷移金属の溶液中に分散させた微粒子状担体また
はｆめ該有機金属化合物で処Ｉｌｌ　した徽↑ｊｆｒ−
状担体のＳ濁液とアルミ／オキサンの不溶性ないし難溶
性Ｗ４媒を接触させることにより固体成分を形成させる
ことを待像とするオレフィン重合用固体触媒の製法、に
よって製造することができる。
さらにａｌ’Ｌ＜は、アルミ／オキサンおよび周期率表
ＩＶ）３＆の遷移８属化合物と微粒子状担体または予め
該有機金属化合物で処理した微粒子状担体から成る懸濁
液にアルミ／オキサンの不溶性ないし難溶性溶媒を加え
ることにより、あるいは該不溶性ないし難溶性′Ｍ媒に
アル１ノオキサンおよび周ノリｊ十表１’／＋３族の遷
移金属化合物と微粒子状担体またはｆ・め該有機金属化
合物で処Ｊ’ｌ！　Ｌ　ｊこ徽粒子状担体からなる患Ｓ
＊を加えることによりアルミノオ〜すンを析出させ、丈
に場合によっては、アルミ／オキサンの溶解に用いた溶
媒を上記混合溶液から蒸発除去することによりアルミ７
オキサンの１１出を促進させアルミ／オキサンＩノ・会
本々子状担体にｆｉｌ持しＩこオレフィン重合用固体触
媒を１岡竪ｒるツノ法を例／＋：４′る４二とが１′さ
る。
詠′ｔルミノオキザンおよび周期率表＋ｖＢＩｔｋの遷
移金属化合物の溶液と微粒子状担体または予め詠有哉金
属化合物で処理した微粒子状担体からなるａ１５ｉｌ液
を該アルミノオキサンの不溶性ないしは難溶性７８″＆
と接触する工程において、該アルミノオキサンおよび周
期率表Ｎ１３にの遷移金属化合物の溶Ｑ１００ｆｆｉ！
部に対する該アルミ／オキサンの１・溶性ないしは難溶
性溶媒の割合はｉ１６常１０ないしＩ　Ｏ、０００ｉ１
鬼〜Ｌ部、好＋、ｌ、りは１００ないし１０　Ｕ　Ｏ！
Ｒ駄都の範囲Ｃあり、接触の際の温度は通常１００ない
し：（００’Ｃ：　、好ましくは−５０ないし１５０℃
、より好ましくは−：（０ないし工００°Ｃの範囲”Ｃ
あり、！Ｉｉ触は通常攪拌ドに′：Ｊ！Ｌ施され１−記
アルミ／に＊サンＩ５」、び昂桟鷺瓶化合物の溶液は少
なくともアルミ／オキサンｊＳよび遷ｎ金属化合物およ
び後述したアルミ／オキサンの溶解に用いる溶媒により
形成される。該溶液を得る方法としてはＪｉＸに崗化合
物を混合する方法、あるいは加熱して混合物するｈ法な
どを例示することができる。該溶液における溶媒麓はフ
ルミノオキサン中のアルミニウム１グラム原子当り０．
１ないし５０１、好ましくは０．２ないし１０１、より
好ましくは０．３ないし２ｇの範囲である。
アルミ／オキサンの口Ｉｌｔ＃性浴媒と溶媒Ｃ１たとえ
ばベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、〕゛ロロビル
ベンゼンチルベンゼン、キシレン、クロルベンゼンなど
の分徨族炭化水素を挙げることができる。また、アルミ
／オキサンの不溶性ないし難溶性溶媒として、たとえば
ペンタン、ヘキサン、デカン、ドデカン・、灯油、シク
ロヘキサンなどの直ｆｆｉ状または分岐状脂肪族炭化水
素およびンクロヘｑｔン、ノルボルナン、エチルンクロ
ヘキサンなどの脂環式炭化水素を苧げることができる。
アルミノオキサンの小溶性ないし雉溶性溶ａとしてはア
ルミツオキ世ンの溶液を得る際に使用する溶媒よりも尚
い沸点を有する溶媒を使用することが好ましい。
不発明のオレフィン重合用固体触媒は、上記例えばり、
ｏ　＊　ｊこは■のｈ法によって調製された有機金属化
合物ＪＸよびアルミ／オキサンＣ・処理された微粒子状
担体に周期率表ｔ’／Ｂ族の４杉金属化合物全接＠させ
、かつＰ備爪合を施すことにより調製することができる
。なお（０のｈ法によって！ｉｌ＊された場合は、遷移
金属化合物を更に加えても、加えなくてぜ、よい。たと
えば、有機金属化合物およびアルミ／オキサンで処理さ
れた微粒子状担体の懸濁液にメ市期＃＄表［３族の遷移
金属化合物を接触させ更にオレフィンを前記懸濁液に流
通させることによりｆ−備本会を施し、本発明のオレフ
ィン重合用固体触媒を製造することが４番きる。該Ｐ備
市会により遷移金属化合物が担体１−に担ｒｆされる。
また、該有機金属化合物および゛ｉルミ！イキサン処理
が施された微粒子状担体と周期率Ａ　ｆｆ　１３族の々
移金属化合物との接触に、あたっては、通常は、該微粒
子状担体１０（Ｌ８当たり該周期率表ＩＶ　１３族の遷
移金属化合物を澄移會属原子と【、て２ｘ１０−４ない
し５Ｘ１０−２グフム原子、好ましくは１ｘｉｏ−”な
いしＩ　Ｘ　１０−２グフＡ　Ｉｇ、ｆ−（１）　ｌａ
囲で実施される。該接触の際の温度１よ通常−５０ない
し１５０℃、好ましくは０ないし１００　Ｔ；の範囲で
ある。
予＠重合は不活性炭化水素媒体中で行なわれる。
予備重合処理における該遷移金属化合物の濃度は造移金
属原子として通常はｌＸｌ０−’ないし５Ｘ１０−２グ
プム原子／ｌ、好ましくは５Ｘ１０−’ないしｌＸ１０
−”グ？Ａ原ｆ−／１−Ｃ−１ル、　”Ｆ備ｍ介に用い
られる不活性炭化水素媒体としては前記有機金属化合物
またはアルｅ／４キ→Ｊン片Ｉ故を侍成［る＃媒を例１
バｔ′きる。それらのうら、へ斗サン、ヘプタン、オク
タン、デカンなとの脂肪族炭化水素またはシクロヘキサ
ン、シクロオクタンなどの脂環族炭化水素が好ましい。
Ｊ’　［ｌｌｊ合温度は−２０ないし°ｌＯ°Ｃ１好ま
しくは一］０ないし６０°Ｃとくに好土しくは（）ない
し５０℃の範囲である。
本発明のオレフィン重合用固体触媒は、上記予備曵介処
理の後、Ｉｉ過またはデカンテーションにより′＃＃媒
「り溶性触媒成分を除去することにより得ることかぐき
る。
不発明のオレフィン重合用固体触媒のｉｌｌ製において
、該徽粒子状担体上に担持される該ｉ移金属化合物成分
、該育成金属化合物ｒＲ分、該アルミノオキサン成分お
よび詠予慎重今により生成するオレフィン重合体の者）
ルは最終的１こ得られる本発明のオレフィン重合用固体
触媒中のそれぞれの成分が前述の含有厳となるように上
記調製条件を適宜選択ｒればよい。
本発明の触媒は、オレフィン重合体、特にエチレン重合
体及びエチレンとａ−オレフィンの共重合体の！ｌｌ造
に有効である。不発明の触媒に上り重合するこができる
オレフィンの例として、炭素数が２ないし２０のα−オ
レフィン、たとえばエチレン、プロピレン、■−ブアン
、１−ヘキセン、４−メチル−１ベンテン、１−オクテ
ン、１−テ゛セン、１−ドデセン、トフ１トラデセン、
１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセン
などを挙げることができる。これらのうちエチレンの重
合またはエチレンと炭素数３ないし１（）のα−オレフ
ィンの共重合が好適である。
本発明の触媒を用いる重合方法１？　にいて、オレフィ
ンの重合は通常、気相でＪ〉るいはスラリー状で行われ
る。ス７リーホ今においては、イ・活性炭化水素を溶媒
としてもよいし、オレフィン自身を溶媒とｒることもで
さる。
炭化水素媒体として具体的には、ブタン、イソブタン、
ペンタン、ヘキ・ナン、オクタン、デカン、ドデカン、
ヘキサデカン、オクタデカンなどの脂肪族系炭化水素、
シクＩＪペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキ
サン、シクロオクタンなどの脂環族Ａ炭化水素、灯油、
蛭油などの石油留分などが挙げられろ。
本発明の触喋を使用してスラ＋）　−＋１＜合法を天施
針る際は、通常重合温度は−５０ないし１２０℃、好ま
しくはＯないし１（）０℃の範囲である。
本発明の触媒を使用して気相唯合法を実施する際は、通
常重合温度は０ないし１２０℃、好ましくは２０ないし
１００　℃の範囲である。
本発明のＰｆＡ媒をスラリー重合法又は入相ホ合法Ｃ使
用−多る際の該遷移金属化介物の使用側合は重合反応系
内の該還移金属原子の濃度として通常は１０−＠ないし
１０−２グラム原子／１、好ましくは１０−７ないし１
０−３グラム原子／ｌの範囲である。
また、上記重合反応においてはアルミノオキサｉ ンや一般式Ｒｌ？　　Ａ　ＩＸ　ａ　−ｐ−ａで表わさ
れる有　　　ｑ 機アルミニウム化合物［式中、ｌ（ｈは炭素数１ないし
１０の炭化水素基、好ましくは炭素数１ないしく３のア
ルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、または７
１Ｊ−ル尤ｃ’Ｓｔ＜’はｊｄＡ数１ないし６のアルコ
キシ基、′メリーＬ＋キシ店、Ｘはハロゲン原子であっ
て：号−ｐ＞ｏ、２４ｑ≧０１を追加使用しても追加使
用しなくてもよい、とくに、トリイソブチルアルミニウ
ムやインプレニルアルミ、−、ラムのような号岐禎状〕
、（を持つイＩ機アルミニウム化会物の添加は屯介活ゲ
Ｌの回−１−ｔ、：効果を小会。
風合圧力は通常富化ないし１００　ｋｇ／　ａｍ′、好
ましくは２ないし５０　ｋｇ／　ａｍ２の加圧条件下で
あり、重合は、回分式、半連続式、連続式のいずれの方
法においても打うことができる。
さらに爪介を反応条件の異なる２Ｆｉ以」二に分けて９
丁うこともｎＪ能である。
本発明の第１／フィン重合用固体触媒を使用してオレフ
ィン重合、とくにエチレン重合又はエチレンとａ−オレ
フィンの共重合にスラリー重合法やシル摺電合法、とく
に気相屯合法を採用した’ｈ＞今に反応器に重合体の付
着がなく、粉体ｆｌ状に優れ、かつ分子祉Ｊ１１布が狭
り、シかも二種以１−のオレフィンの共承合番こ適用し
た場合には分子量分布及び組成分布の狭いオレフィン八
重合体を得ることができる。また従来のｈ法に比べて少
ないアルミノオキサンの使用においても者しく高活性で
あり、かつ分子量の大きい重合体を得ることがでさると
いう特徴がある。
大に、本発明のｈ法を実施例によって具体的に説明する
。なｉ；、実施例及び比較例においてメルト′ノローレ
ート（Ｍ　ｔ・’　Ｒ）は温度が１９０℃、荷電が２．
１６に、の条件で測定し、Ｍ豐／式ｊｎ値の測定は、武
門、汁、丸善発灯の１ゲルパーミエーシヨン・クロマト
グラフィー１に準じて次の如く行う。
（１）　　分子Ｍ、既知の楳塾ポリスチレン（東洋ン・
−ダ（裂戸１【分１衣、にリスナレンンなイリ１用しく
、分子量Ｍ　と　そのＧ　　Ｉ’　Ｃ（Ｇｅｔ　　　Ｉ
’ＬＬ＋ｖｃａｔｉｏｎ　　　（二Ｉ＋ｒｏｍａｔｏＨ
ｒａｐｈ）カウントを測定し、分１’−１１ｔ　Ｍとｂ
　Ｖ　（Ｅ　１ｕＬｉｏｎ　　Ｖｏｌｕｍｅ）の相関図
較正曲線を作成する。この時の濃度は０．０２ｗｔ％と
する。
（２）Ｇ［）Ｃ測定により試料のＧＰＣクロマトグブ７
をとり、前記（１）によりボリスナレン換算のｍ＋Ｌ均
分子＋ｉＭｎ、重犠平均分子量Ｍｗを算出しＭＷ／Ｍｎ
値を求める。その際のサンプル調製条件およびＧＰＣ測
定条件は以ｉの通りである。
１ナンプル調製１ （イ）試料を０．１ｗＬ％になるＪ、）番ニーｏ−ジク
ロルベンゼン溶媒とともに一二角７フス、−ｊに分収す
る。
（ｌ　　三角７フスコを１４０°Ｃに加温し、約３０分
闇攪件し、溶解させる。
（ハ）　その濾取をＧＰＣにかける。
ｌ　　Ｇ　　Ｐ　　ＣｌＡｌ１　　定４辷　ｆ’Ｆ　　
、１次の条件で実施した。
（イ）　　Ｈ：ｆｉ　　　　　　　Ｗ　ｕｓｅｒｓ社’
Ｎ（１ｂＯＣ−ＡＩ−Ｃ／ＧＦＣ） （ロ）　カフム　　　　東洋ソーダ％ｊ（ＧＭＨタイプ
） （ハ）　サンプル量　　４００μｌ （ニ）　温度　　　　　　１４０℃ （ホ）　流速　　　　　　１ｉ＋４／ｓｉｎ共重介体中
のｎ−デカンＯＪ溶部量＜ｎｒｆ８都電の少ないもの程
組成分布が狭い）の測定歯、共重合体約：（ｇをｎ−デ
カン４５０１に加ん、１４５℃で溶Ｍ、ａ、２：ＶＣ’
Ｊ！Ｐ除冷し濾過に」、’ｉ　ｎ−ｆ’　ＩＪ　ン小ｊ
Ｓ部を除き置数よりｎ−デカン１り浴部を間収逼ること
によりイ１°つた。
実施例１ 【アルミ／オキサンの調ｇＪｌ］ 充分に窒素置換した４、　００　ｄの゛７ラスコに、Ａ
１１（ＳＯ＋）３◆１４］１，０　３’１ｇとトルエン
１２５ｓｌを装入し、０℃に冷却後、トルエン１２５ｚ
ｆｆｉて９′＠釈したトリメチルアルミニ 滴トした。次に、３５℃まで昇温し、その温度で１０時
間反応を続けた．反応後、Ｍ過により固液分離を灯ない
、史に濾液上りトルエンを除去ｒる二とによって白色固
体のアルミノオキサン１１ｇを得た．ベンゼン中での凝
固照降ト°により求められた分子量は８１０であり、一
般式（１）および（■）中にホしたｍイ直は１２であっ
た。
Ｌ固体触媒（ジルコニウム、触媒）の調製Ｊ光かに窒素
置換した１００１１１のフラスコにシリカ（゛？Ｓ士デ
ヴインンＦ−９５２）を７（）０℃で６時間焼成したも
の２　、　７　ｇとトルエン１５ｓ＋Ｚを加え懸濁状に
した。そこへトリインブチルアルミニウムのトルエンＢ
ａ（Ａ　ｌ　　ｉ　ｗａｏｌ／　ｉ）　１　：１．５　
ｍｌを加え、２　３　ｘ：　（・３　０分間攪拌を続け
た．引き続き、アルミ／オキサンｆ）　）　ｌｋエンｆ
ＢＷＬｃＡｌ　　１　、２　５ｍｏ／／１）１（Ｉｚｉ
を加え更に２３℃で１０分間攪件した。
そのｆ麦、ｎ−デカン３０１１を加え５０℃で２＋ｕ＋
Ｈｇの減圧ｉ゛にトルエンの除去を打った．その際、８
５分な要した．このようにして得られたｎ−デカンに＠
櫛状の微粒子状固体にビス（ンクロベンタノ工二ル）ジ
ルコニウムツクロリドのトルエン溶液（Ｚｒ　　Ｏ，０
　４ｍｏｌ／ｌ）４，５ｊｆを加えた後、再び５０℃で
２ｍｍ１ｇの減圧ドにトルエンの除去を打った．その際
４５分を費した。史にに記Ｗ＆濁液にｎ−テ゛カン１０
０ｚ１を加え、それ１こエチレンガス（常圧）を連続的
に＃１人し３５°Ｃで２時間を備−ホ介を行った．その
後、濾過によりｎ−デカンを除き更に６０℃のヘキサン
で３回洗浄した．この操作によりシリカ１　０　０　ｇ
に対してＺｒを５．ＯＸｌｏ−”グフム原子、Ａ１を０
．５５グラム原子ポリエチレンを２８０ｇ含有する触媒
が得られた。
１爪介ｊ 充分に窒素置換した内容積２１のスデンレス製オートク
レーブに塩化ナトリウム（相尤純桑特級）２５０Ｈｌｉ
人し、９０゛Ｃで１時間減）Ｌ乾燥した。
その後、系内を７５℃土で冷却し上記固体触媒成分をノ
ルコニウム原子換算で０．０１５ミリグラム原子挿入し
た。その後、水系５０１１を導入し更（こ°１５℃でエ
チレンを導入し全１１−を８　ｋ８７　ａｍ”・ゲージ
として取合を開始した。その後、エチレンのみを補給し
全圧を８　ｋＨ／　＊ｖａ′・り′−）に保ち、１１０
°Ｃ’（’　１時冊重合を行った。Ｉハ介終（１＆、水
洗により塩化ナトリウムを除す残ったポリマーを・＼キ
サンで洗浄した後、８０℃で１晩減圧乾燥した。
ＭＦＲｏ、０　８ｇ／　１　０ｍ１ｎ、　　Ｍｗ／Ｍｎ
２，６　１　　、嵩比重０　、３８　ｇ／　ｃｍ”の球
状ポリマーが１５４ｇ得られた。また、ポリマーの平均
粒径は２８０μであった。なお、ポリマーのオートクレ
ーブ壁への４４着は認められなかった。
実施例２〜１１．１４．１５ 実施例１において、表１に記した条伯°トでジルニウム
触媒の調製を行った以外は同様藤こ打−〕た。
屯介は実施例１と全く回株に打った。ＡＩＩＪ果を表２
にｔＪ＜　ｉ’　。
実施例１２ 予備重合においてエチレンとプロピレンの混合ガス（プ
ロピレン３モル％）を用い、表１記載の条件下に触媒ｉ
１４製を行った以外は実施例１と同様に行った。
重合時、固体触媒成分をジルコニウム原子換算で０．０
１ミｌＪグラム原子用いた以外は実施例１と同様に行っ
た。
結果を表１，２に示す。
実施例１３ ビス（シクロペンタジェニル）エトキンノルコニウムモ
ノクロ１Ｊドのトルエン８１１（Ｚｒ０，０２輪ｏ１／
　ｊ！　）　１７　ｗｒｌにエチルアルミニウムツクロ
リド加え、２３℃で３０分間反応させた。
実施例２においてビス（シクロペンタジェニル）ツルコ
ニウムツクロリドの代わりに上記で調製したノルコニツ
ム溶液を全量加えた以外は実施例２と同様に触媒調製お
よび重合を行った。結果を表１、２に示す。
実施例１６ 実施例２において１−ヘキセンを１０＋７！添加し、触
媒成分をジルコニウム原子に換算して０。
０１ミリグラム原子用いかつ水素を添加せず３０分間重
合を行った以外は実施例２と同様に行い、ＭＦ　Ｒｏ．
　　５　　８１／　１　　０ｍｉｎ１　Ｍ替／Ｍｎ２．
　　４　　９、嵩比重０．３５Ｈ／ｃ謔コ、密度０．９
３１ｇ／ｅ鋤３、室温デカン可溶部重量分率０．１１ｗ
ｔ％の球状ポリマー６０ｇが得られた．また、ポリマー
の平均粒径は２３０μであった，なお、ポリマーのオー
トクレーブ壁への付着は認められなかった。
実施例１７ 実施例２において微粒子状担体としてシリカ（富士デヴ
イソンマイクロビーズ、比表面積７３論２／ｇ、粒径３
０−７０μ）を用いた以外は同様にして触ａ＊Ｕを行い
シリカ１００ｇに対してＺｒを３。
７Ｘ１０−’グラム原子、Ａ１を０．４０グラム原子、
ポリエチレンを３５０ｇ含有する触媒が得られた。
上記触媒を用いて実施例２と全く同様にして重合した結
果、ＭＦＲｏ．１　３ｇ／ｌ　０＋ｉｎ，Ｍｗ／１４ｎ
２，５２、嵩比重０　、　４　５　ｇ／Ｃｍ’の球状ポ
リマーが１０１ｇ得られた．また、ポリマーの平均粒径
は３２０μであった。
なお、ポリマーのオートクレーブ壁への付着は認められ
なかった。
実施例１８ 実施例２において（ｉ　−　Ｂ　ｕ）ｎＡ　Ｉの代わり
に（ｉ　−Ｂ　ｕ）２Ａ　Ｉ−　０　−　Ａ　Ｉ（ｉ−
　Ｂ　ｕ）ｔを用いた以外は同様にして触媒１ｍ製を行
いシリカ１００ｇに対してＺｒを３，９Ｘ１０−’グラ
ム原子、Ａ１を０．５８グラム原子、ポリエチレンを１
７０ｇ含有する触媒が得られた。
上記触媒を用いて実施例２と全く同様にして重合した結
果、ＭＦ　Ｒｏ．　０　６ｇ７　１　０ｍｉｎ％Ｍｗ／
Ｍ１１２．６４、嵩比重０．　　２　８ｇ／ｅｒａ３の
ポリマーが１１０ｇ得られた．ポリマーの平均粒径は３
００μであった。
なお、ポリマーのオートクレーブ壁への付着は認められ
なかった。
実施例１つ ［固体触媒成分（ノルコニウム触媒）の７１４！］充分
に窒′Ｘ置換した１００ｍｊのフラスコに実施例１で用
いたシリカ３．０ｇとｎ−デカン１５１１２を加え、懸
濁状にした。そこへＦリイソブチルアルミニウムのデカ
ンＸ１ａ（Ａ　ｌ　　１　ｍｏｌ／　ｌ　）　１０ｍ１
を加え、２３゛Ｃで３０分間攪拌を続けた６引き続きデ
カンに懸濁させたアルミノオキサン（ＡＩ　　１．２ｍ
ｏｌ／４１　）２１＋ｅＪｉを加え更１こ２３°Ｃで１
０分間攪拌した。その後、ビス（シクロペンタノエニル
）ノルコニウムツクロリドのトルエン溶ａ（Ｚ　ｒｏ　
、　０４　ｍｏｌ／　ｉ、　）　５　ａｉ、を加え、引
き続き５０℃で２ｎｍＨｇの減圧下にトルエンの除去を
行った。その際、３０分を要した。更に、上記懸濁液に
ｎ−デカン１００ｍ１を加乏、それにエチレン〃ス（常
圧）を連続的に導入し３５℃で２時間予ｉ重合を行った
。その後の操作は実施例１と同様に行いシリ′ｈ１００
ｇに対してＺ「を３，４Ｘ１０−’グラム原子、Ａ１を
０．３５グラム原子、ポリエチレンを６５０ｇ含有する
触媒が得られた。
［重合］ 実施例１と全く同様に行い、ＭＦＲｏ、１０ｇ／ｌ　（
ｌｓｉｎ、Ｍ＠／Ｍｎ２，６６、嵩比重０．４０ｇ／ｃ
１１′の球状ポリマーが１３４ｇ得られた。また、ポリ
マーの平均粒径は３３０μであった。
なお、ポリマーのオートクレーブ壁への付着は認められ
なかった。
比較例１ ［固体油＃＆成分（ジルコニウム触媒）のｉｌｌ］ｌｌ
側１５においてトリイソブチルアルミニウム処理を行わ
なかった以外は実施例１５と同様に行い、シリカ１００
ｇに対してＺｒを６，７Ｘ１０−３グラム原子、ＡＩを
０．３２グラム原子、ポリエチレンを１５ｇ含有する触
媒が得られた。
［重合］ 実施例１５と全（同様に行ったがポリマーが３８しか得
られなかった。
比較例２ 実施例２においてアルミノオキサン処理を行わなかった
場合は重合活性を示さなかった。
［発明の効果１ 本発明によりオレフィンの単独重合および共重合に対す
る重合活性がきわめて大軽いオレフィン重合用固体触媒
であって、嵩比重が大きく、粒度がそろい、微粉が少な
く、分子量分布が狭く、さらに共重合の場合は組成分布
が狭い重合体および共重合体を９１造することができる
触媒が得られる。
【図面の簡単な説明】
第１図ないし第４図は本発明のオレフィン重合における
触媒調製の１例を示す７０−チャート図面である。

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. （１）有機金属化合物、微粒子状担体、アルミノオキサ
    ン、周期律表IVＢ族の遷移金属化合物および予備重合に
    より生成するオレフィン重合体から形成されるオレフィ
    ン重合用固体触媒。
  2. （２）有機金属化合物で処理された微粒子状担体、アル
    ミノオキサン、周期律表IVＢ族の遷移金属化合物および
    予備重合により生成するオレフィン重合体から形成され
    るオレフィン重合用固体触媒である特許請求の範囲第（
    １）項に記載のオレフィン重合用固体触媒。
  3. （３）有機金属化合物およびアルミノオキサンで処理が
    施された微粒子状担体ならびに周期律表IVＢ族の遷移金
    属化合物を含む懸濁液中でオレフィンを予備重合させる
    ことにより形成されるオレフィン重合用固体触媒である
    特許請求の範囲第（１）項に記載のオレフィン重合用固
    体触媒。
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