JPH0496908A - オレフィン重合用触媒およびオレフィンの重合方法 - Google Patents
オレフィン重合用触媒およびオレフィンの重合方法Info
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Landscapes
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
発明の技術分野
本発明は、オレフィン重合用固体触媒およびこの触媒を
用いたオレフィンの重合方法に関する。
用いたオレフィンの重合方法に関する。
詳細には、本発明は、スラリー重合法や気相重合法、と
くに気相重合法を採用した場合に、嵩比重に優れた球状
オレフィン重合体の製造が可能であり、また、分子量分
布が狭く、しかも二種以上のオレフィンの共重合に適用
した場合には、分子量分布および組成分布が狭いオレフ
ィン重合体を与えうるようなオレフィン重合用固体触媒
およびこの触媒を用いたオレフィンの重合方法に関する
。
くに気相重合法を採用した場合に、嵩比重に優れた球状
オレフィン重合体の製造が可能であり、また、分子量分
布が狭く、しかも二種以上のオレフィンの共重合に適用
した場合には、分子量分布および組成分布が狭いオレフ
ィン重合体を与えうるようなオレフィン重合用固体触媒
およびこの触媒を用いたオレフィンの重合方法に関する
。
発明の技術的背景ならびにその問題点
従来からα−オレフィン重合体たとえばエチレン重合体
またはエチレン・α−オレフィン共重合体を製造するた
めの触媒として、チタン化合物と有機アルミニウムとか
らなるチタン系触媒あるいはバナジウム化合物と有機ア
ルミニウム化合物とからなるバナジウム系触媒が知られ
ている。
またはエチレン・α−オレフィン共重合体を製造するた
めの触媒として、チタン化合物と有機アルミニウムとか
らなるチタン系触媒あるいはバナジウム化合物と有機ア
ルミニウム化合物とからなるバナジウム系触媒が知られ
ている。
また、新しいチーグラー型オレフィン重合触媒として、
ジルコニウム化合物およびアルミノオキサンからなる触
媒を用いたエチレン・α−オレフィン共重合体の製造方
法が最近提案されている。
ジルコニウム化合物およびアルミノオキサンからなる触
媒を用いたエチレン・α−オレフィン共重合体の製造方
法が最近提案されている。
これらの先行技術に提案された遷移金属化合物およびア
ルミノオキサンから形成される触媒は、従来から知られ
ている遷移金属化合物と有機アルミニウム化合物とから
形成される触媒系にくらべて重合活性は著しく優れてい
るが、これらに提案されている触媒系の大部分は反応系
に可溶性であり、溶液重合系を採用することが多く製造
プロセスが限定されるばかりか、分子量の高い重合体を
製造する場合には重合体系の溶液粘度が著しく高くなり
、またこれらの溶液系の後処理によって得られる生成重
合体の嵩比重が小さく、粉体性状に優れた重合体を得る
のが困難であった。
ルミノオキサンから形成される触媒は、従来から知られ
ている遷移金属化合物と有機アルミニウム化合物とから
形成される触媒系にくらべて重合活性は著しく優れてい
るが、これらに提案されている触媒系の大部分は反応系
に可溶性であり、溶液重合系を採用することが多く製造
プロセスが限定されるばかりか、分子量の高い重合体を
製造する場合には重合体系の溶液粘度が著しく高くなり
、またこれらの溶液系の後処理によって得られる生成重
合体の嵩比重が小さく、粉体性状に優れた重合体を得る
のが困難であった。
一方、前述の遷移金属化合物およびアルミノオキサンの
いずれか一方または両方の成分をシリカ、シリカ・アル
ミナ、アルミナなどの多孔性無機酸化物担体に担持させ
た触媒を用いて、懸濁重合系または気相重合系において
オレフィンの重合をおこなうとする試みもなされている
。
いずれか一方または両方の成分をシリカ、シリカ・アル
ミナ、アルミナなどの多孔性無機酸化物担体に担持させ
た触媒を用いて、懸濁重合系または気相重合系において
オレフィンの重合をおこなうとする試みもなされている
。
たとえば、特開昭60−35006号公報、特開昭60
−35007号公報および特開昭6fl−35008号
公報には、遷移金属化合物およびアルミノオキサンをシ
リカ、シリカ・アルミナ、アルミナなどに担持した触媒
を使用し得ることが記載されている。
−35007号公報および特開昭6fl−35008号
公報には、遷移金属化合物およびアルミノオキサンをシ
リカ、シリカ・アルミナ、アルミナなどに担持した触媒
を使用し得ることが記載されている。
また、特開昭6l−276N5号公報には、ジルコニウ
ム化合物およびアルミノオキサンにトリアルキルアルミ
ニウムを反応させて得られる反応混合物にさらにシリカ
などの表面水酸基を含有する無機酸化物に反応させた反
応混合物とからなる触媒の存在下に、オレフィンを重合
させる方法が提案されている。
ム化合物およびアルミノオキサンにトリアルキルアルミ
ニウムを反応させて得られる反応混合物にさらにシリカ
などの表面水酸基を含有する無機酸化物に反応させた反
応混合物とからなる触媒の存在下に、オレフィンを重合
させる方法が提案されている。
さらに、特開昭61−108610号公報および特開昭
61−296008号公報には、メタロセンなどの遷移
金属化合物およびアルミノオキサンを無機酸化物などの
支持体に担持した触媒の存在下に、オレフィンを重合す
る方法が提案されている。
61−296008号公報には、メタロセンなどの遷移
金属化合物およびアルミノオキサンを無機酸化物などの
支持体に担持した触媒の存在下に、オレフィンを重合す
る方法が提案されている。
上記先行技術に提案された方法においては、アルミノオ
キサン成分を別途合成して用いなければならなかった。
キサン成分を別途合成して用いなければならなかった。
一方、特開昭61−31404号公報には、二酸化珪素
または酸化アルミニウムの存在下にトリアルキルアルミ
ニウムと水とを反応させることにより得られる生成物と
遷移金属化合物からなる混合触媒の存在下に、エチレン
またはエチレンとα−オレフィンを重合または共重合さ
せる方法が提案されており、この方法によればアルミノ
オキサンを別途合成する工程を省くことができる。しか
しながら、得られる重合体の嵩密度は、0.2g/−以
下と低かった。
または酸化アルミニウムの存在下にトリアルキルアルミ
ニウムと水とを反応させることにより得られる生成物と
遷移金属化合物からなる混合触媒の存在下に、エチレン
またはエチレンとα−オレフィンを重合または共重合さ
せる方法が提案されており、この方法によればアルミノ
オキサンを別途合成する工程を省くことができる。しか
しながら、得られる重合体の嵩密度は、0.2g/−以
下と低かった。
また、特開平1−207303号公報には、溶媒中で未
脱水シリカゲルとトリアルキルアルミニウムとを反応さ
せて得られた反応混合物にメタロセンを加え、次いで溶
媒を除去しさらに乾燥させることによって気相重合用触
媒を得る方法が教示されている。しかしなから、この方
法によれば、アルミノオキサンの別途合成工程を省略す
ることはできるが、溶媒除去工程や乾燥工程など多くの
触媒合成工程を必要としている。
脱水シリカゲルとトリアルキルアルミニウムとを反応さ
せて得られた反応混合物にメタロセンを加え、次いで溶
媒を除去しさらに乾燥させることによって気相重合用触
媒を得る方法が教示されている。しかしなから、この方
法によれば、アルミノオキサンの別途合成工程を省略す
ることはできるが、溶媒除去工程や乾燥工程など多くの
触媒合成工程を必要としている。
発明の目的
本発明は、上記のような従来技術に鑑みてなされたもの
であって、アルミノオキサンを別途合成する必要もなく
、触媒合成工程が簡略であり、さらには粉体性状に優れ
たオレフィン重合体を与えることができるようなオレフ
ィン重合用固体触媒およびこの触媒を用いたオレフィン
の重合方法を提供することを目的としている。
であって、アルミノオキサンを別途合成する必要もなく
、触媒合成工程が簡略であり、さらには粉体性状に優れ
たオレフィン重合体を与えることができるようなオレフ
ィン重合用固体触媒およびこの触媒を用いたオレフィン
の重合方法を提供することを目的としている。
発明の概要
本発明に係るオレフィン重合用固体触媒は、[A]周期
律表第3周期および第4周期に属する金属の塩および水
を含有する無機酸化物[Al1と有機アルミニウム化合
物[A、 −2]とを接触させることによって得られる
成分と、 [B] シクロアルカジェニル骨格を有する配位子を含
む遷移金属化合物と、 必要に応して [C] 有機アルミニウム化合物 から形成されることを特徴としている。
律表第3周期および第4周期に属する金属の塩および水
を含有する無機酸化物[Al1と有機アルミニウム化合
物[A、 −2]とを接触させることによって得られる
成分と、 [B] シクロアルカジェニル骨格を有する配位子を含
む遷移金属化合物と、 必要に応して [C] 有機アルミニウム化合物 から形成されることを特徴としている。
また、本発明に係るオレフィン重合用固体触媒は、[A
]および[B]を含む懸濁液中でオレフィンを予備重合
させることにより形成されることを特徴としている。
]および[B]を含む懸濁液中でオレフィンを予備重合
させることにより形成されることを特徴としている。
さらにまた、本発明に係るオレフィンの重合方法は、上
記のようなオレフィン重合用固体触媒の存在下にオレフ
ィンを重合または共重合させることを特徴としている。
記のようなオレフィン重合用固体触媒の存在下にオレフ
ィンを重合または共重合させることを特徴としている。
本発明に係るオレフィン重合用固体触媒は、粉体性状に
優れるとともに分子量分布が狭く、しかも二種以上のオ
レフィンの共重合に適用した場合には、分子量分布およ
び組成分布が狭いオレフィン共重合体とくにエチレン系
共重合体を与えることができる。
優れるとともに分子量分布が狭く、しかも二種以上のオ
レフィンの共重合に適用した場合には、分子量分布およ
び組成分布が狭いオレフィン共重合体とくにエチレン系
共重合体を与えることができる。
発明の詳細な説明
以下本発明に係るオレフィン重合用固体触媒およびこの
触媒を用いたオレフィンの重合方法について具体的に説
明する。
触媒を用いたオレフィンの重合方法について具体的に説
明する。
本発明において「重合」という語は、単独重合のみなら
ず、共重合を包含した意で用いられることがあり、また
「重合体」という語は単独重合体のみならず共重合体を
包含した意で用いられることがある。
ず、共重合を包含した意で用いられることがあり、また
「重合体」という語は単独重合体のみならず共重合体を
包含した意で用いられることがある。
第1図に、本発明に係るオレフィン重合用固体触媒につ
いての説明図を示す。
いての説明図を示す。
本発明に係るオレフィン重合用触媒は、[A]特定の無
機酸化物[A−1] と有機アルミニウム化合物[A−
2] とを接触させることにより得られる成分と、 [B] シクロアルカジェニル骨格を有する配位子を含
む遷移金属化合物と、 必要に応じて [C]有機アルミニウム化合物と から形成されている。
機酸化物[A−1] と有機アルミニウム化合物[A−
2] とを接触させることにより得られる成分と、 [B] シクロアルカジェニル骨格を有する配位子を含
む遷移金属化合物と、 必要に応じて [C]有機アルミニウム化合物と から形成されている。
本発明では、無機酸化物[A−1] として、平均粒径
が通常1〜300μm好ましくは10〜200μm範囲
にある微粒子状無機酸化物が用いられる。上記微粒子状
無機酸化物として、具体的には、SiO2、Al2O3
、MgO1Zr02、TlO2またはこれらの混合物が
用いられる。これらの中て、SiO5A1203および
MgOからなる群から選ばれた少なくとも1種の成分を
主成分として含有する酸化物が好ましい。
が通常1〜300μm好ましくは10〜200μm範囲
にある微粒子状無機酸化物が用いられる。上記微粒子状
無機酸化物として、具体的には、SiO2、Al2O3
、MgO1Zr02、TlO2またはこれらの混合物が
用いられる。これらの中て、SiO5A1203および
MgOからなる群から選ばれた少なくとも1種の成分を
主成分として含有する酸化物が好ましい。
上記のような無機酸化物は、周期律表第3周期および第
4周期に属する金属の塩および水が含有されている。周
期律表第3周期および第4周期に属する金属の塩として
は、塩化物、硫酸塩が好ましく、具体的には、塩化マグ
ネシウム、塩化アルミニウム、塩化カルシウム、塩化亜
鉛、塩化第2鉄、塩化ニッケル、硫酸マグネシウム、硫
酸アルミニウム、硫酸銅、硫酸第2鉄、硫酸ニッケルな
どが挙げられる。これらの中でマグネシウム、アルミニ
ウム、鉄、ニッケルの塩が好ましい。
4周期に属する金属の塩および水が含有されている。周
期律表第3周期および第4周期に属する金属の塩として
は、塩化物、硫酸塩が好ましく、具体的には、塩化マグ
ネシウム、塩化アルミニウム、塩化カルシウム、塩化亜
鉛、塩化第2鉄、塩化ニッケル、硫酸マグネシウム、硫
酸アルミニウム、硫酸銅、硫酸第2鉄、硫酸ニッケルな
どが挙げられる。これらの中でマグネシウム、アルミニ
ウム、鉄、ニッケルの塩が好ましい。
無機酸化物1gには、通常、上記のような金属の塩が金
属原子換算で0.1〜10ミリグラム原子、好ましくは
0.2〜5ミリグラム原子、水が1〜30ミリモル、好
ましくは2〜20ミリモルの量で含有されている。
属原子換算で0.1〜10ミリグラム原子、好ましくは
0.2〜5ミリグラム原子、水が1〜30ミリモル、好
ましくは2〜20ミリモルの量で含有されている。
本発明では、有機アルミニウム化合物[A−2]として
、具体的には、トリメチルアルミニウム、トリエチルア
ルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソプロ
ピルアルミニウム、トリn−ブチルアルミニウム、トリ
イソブチルアルミニウム、トリ5ec−ブチルアルミニ
ウム、トリten+−ブチルアルミニウム、トリペンチ
ルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオク
チルアルミニウム、トリデシルアルミニウム、トリシク
ロヘキシルアルミニウム、トリシクロオクチルアルミニ
ウムなどのトリアルキルアルミニウム、ジメチルアルミ
ニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジエ
チルアルミニウムプロミド、ジイソブチルアルミニウム
クロリドなどのジアルキルアルミニウムハライド、ジエ
チルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニ
ウムハイドライドなどのジアルキルアルミニウムハイド
ライド、ジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルア
ルミニウムエトキシドなどのジアルキルアルミニウムア
ルコキシド、ジエチルアルミニウムフェノキシドなどの
ジアルキルアルミニウムアリーロキシドなどが用いられ
る。
、具体的には、トリメチルアルミニウム、トリエチルア
ルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソプロ
ピルアルミニウム、トリn−ブチルアルミニウム、トリ
イソブチルアルミニウム、トリ5ec−ブチルアルミニ
ウム、トリten+−ブチルアルミニウム、トリペンチ
ルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオク
チルアルミニウム、トリデシルアルミニウム、トリシク
ロヘキシルアルミニウム、トリシクロオクチルアルミニ
ウムなどのトリアルキルアルミニウム、ジメチルアルミ
ニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジエ
チルアルミニウムプロミド、ジイソブチルアルミニウム
クロリドなどのジアルキルアルミニウムハライド、ジエ
チルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニ
ウムハイドライドなどのジアルキルアルミニウムハイド
ライド、ジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルア
ルミニウムエトキシドなどのジアルキルアルミニウムア
ルコキシド、ジエチルアルミニウムフェノキシドなどの
ジアルキルアルミニウムアリーロキシドなどが用いられ
る。
これらのうち、特にトリアルキルアルミニウムが好まし
い。
い。
また、有機アルミニウム化合物として、一般式%式%)
で表わされるイソプレニルアルミニウムを用いることも
できる。
できる。
上記のような有機アルミニウム化合物は、単独であるい
は組合せて用いられる。
は組合せて用いられる。
本発明で用いられる[B] シクロアルカジェニル骨格
を有する配位子を含む遷移金属化合物は、式 ML工 (式中、Mは遷移金属であり、Lは遷移金属に配位する
配位子であり、少なくとも1個のしはシクロアルカジェ
ニル骨格を有する配位子であり、シクロアルカジェニル
骨格を有する配位子を少なくとも2個以上含む場合には
、少なくとも2個のシクロアルカジェニル骨格を有する
配位子はアルキレン基、置換アルキレン基、シリレン基
、置換シリレン基を介して結合されていてもよく、シク
ロアルカジェニル骨格を有する配位子以外のしは炭素数
1〜12の炭化水素基、アルコキシ基、アリーロキシ基
、シリルオキシ基、ハロゲンまたは水素であり、Xは遷
移金属の原子価である。)で示される。
を有する配位子を含む遷移金属化合物は、式 ML工 (式中、Mは遷移金属であり、Lは遷移金属に配位する
配位子であり、少なくとも1個のしはシクロアルカジェ
ニル骨格を有する配位子であり、シクロアルカジェニル
骨格を有する配位子を少なくとも2個以上含む場合には
、少なくとも2個のシクロアルカジェニル骨格を有する
配位子はアルキレン基、置換アルキレン基、シリレン基
、置換シリレン基を介して結合されていてもよく、シク
ロアルカジェニル骨格を有する配位子以外のしは炭素数
1〜12の炭化水素基、アルコキシ基、アリーロキシ基
、シリルオキシ基、ハロゲンまたは水素であり、Xは遷
移金属の原子価である。)で示される。
上記式において、Mは遷移金属であるが、具体的には、
ジルコニウム、チタンまたはハフニウムあるいはバナジ
ウムであることが好ましく、このうち特にジルコニウム
およびハフニウムが好ましい。
ジルコニウム、チタンまたはハフニウムあるいはバナジ
ウムであることが好ましく、このうち特にジルコニウム
およびハフニウムが好ましい。
シクロアルカジェニル骨格を有する配位子としては、た
とえばシクロペンタジェニル基、メチルシクロペンタジ
ェニル基、エチルシクロペンタジェニル基、n−ブチル
シクロペンタジェニル基、ジメチルシクロペンタジェニ
ル基、ペンタメチルシクロペンタジェニル基などのアル
キル置換シクロペンタジェニル基、インデニル基、4,
5.6.7−チトラヒドロインデニル基、フルオレニル
基などを例示することができる。
とえばシクロペンタジェニル基、メチルシクロペンタジ
ェニル基、エチルシクロペンタジェニル基、n−ブチル
シクロペンタジェニル基、ジメチルシクロペンタジェニ
ル基、ペンタメチルシクロペンタジェニル基などのアル
キル置換シクロペンタジェニル基、インデニル基、4,
5.6.7−チトラヒドロインデニル基、フルオレニル
基などを例示することができる。
上記のようなシクロアルカジェニル骨格を有する配位子
は、2個以上遷移金属に配位されていてもよく、この場
合には少なくとも2個のシクロアルカジェニル骨格を有
する配位子は、アルキレン基、置換アルキレン基、シリ
レン基、置換シリレン基を介して結合されていてもよい
。アルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、プ
ロピレン基などを例示でき、置換アルキレン基としては
、イソプロピリデン基、ジフェニルメチレン基などを例
示でき、置換シリレン基としてはジメチルシリレン基、
ジフェニルシリレン基などを例示できる。
は、2個以上遷移金属に配位されていてもよく、この場
合には少なくとも2個のシクロアルカジェニル骨格を有
する配位子は、アルキレン基、置換アルキレン基、シリ
レン基、置換シリレン基を介して結合されていてもよい
。アルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、プ
ロピレン基などを例示でき、置換アルキレン基としては
、イソプロピリデン基、ジフェニルメチレン基などを例
示でき、置換シリレン基としてはジメチルシリレン基、
ジフェニルシリレン基などを例示できる。
シクロアルカジェニル骨格を有する配位子以外の配位子
は、炭素数1〜12の炭化水素基、アルコキシ基、アリ
ーロキシ基、ハロゲンまたは水素である。
は、炭素数1〜12の炭化水素基、アルコキシ基、アリ
ーロキシ基、ハロゲンまたは水素である。
炭素数1〜12の炭化水素基としては、アルキル基、シ
クロアルキル基、アリール基、アラルキル基などを例示
することができ、具体的には、アルキル基としては、メ
チル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチ
ル基などが例示され、シクロアルキル基としては、シク
ロペンチル基、シクロヘキシル基などが例示され、 アリール基としては、フェニル基、トリル基などが例示
され、 アラルキル基としては、ベンジル基、ネオフィル基など
が例示される。
クロアルキル基、アリール基、アラルキル基などを例示
することができ、具体的には、アルキル基としては、メ
チル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチ
ル基などが例示され、シクロアルキル基としては、シク
ロペンチル基、シクロヘキシル基などが例示され、 アリール基としては、フェニル基、トリル基などが例示
され、 アラルキル基としては、ベンジル基、ネオフィル基など
が例示される。
アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ブト
キシ基などが例示され、 アリーロキシ基としては、フェノキシ基などが例示され
、 シリルオキシ基としては、トリメチルシリルオキシ基、
トリフェニルシリルオキシ基などが例示される。
キシ基などが例示され、 アリーロキシ基としては、フェノキシ基などが例示され
、 シリルオキシ基としては、トリメチルシリルオキシ基、
トリフェニルシリルオキシ基などが例示される。
ハロゲンとしては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素などが
例示される。
例示される。
以下、Mがジルコニウムであるシクロアルカジェニル骨
格を有する配位子を含む遷移金属化合物について、具体
的な化合物を例示する。
格を有する配位子を含む遷移金属化合物について、具体
的な化合物を例示する。
ビス(シクロペンタジェニル)ジルコニウムモノクロリ
ドモノハイドライド、 ビス(シクロペンタジェニル)ジルコニウムモノプロミ
ドモノハイドライド、 ビス(シクロペンタジェニル)メチルジルコニウムハイ
ドライド、 ビス(シクロペンタジェニル)エチルジルコニウムハイ
ドライド、 ビス(シクロペンタジェニル)フェニルジルコニウムハ
イドライド、 ビス(シクロペンタジェニル)ベンジルジルコニウムハ
イドライド、 ビス(シクロペンタジェニル)ネオペンチルジルコニウ
ムハイドライド、 ビス(メチルシクロペンタジェニル)ジルコニウムモノ
クロリドハイドライド、 ビス(インデニル)ジルコニウムモノクロリドモノハイ
ドライド、 ビス(シクロペンタジェニル)ジルコニウムジクロリ
ド、 ビス(シクロペンタジェニル)ジルコニウムジブロミ
ド、 ビス(シクロペンタジェニル)メチルジルコニウムモノ
クロリド、 ビス(シクロペンタジェニル)エチルジルコニウムモノ
クロリド、 ビス(シクロペンタジェニル)シクロヘキシルジルコニ
ウムモノクロリド、 ビス(シクロペンタジェニル)フェニルジルコニウムモ
ノクロリド、 ビス(シクロペンタジェニル)ベンジルジルコニウムモ
ノクロリド、 ビス(メチルシクロペンタジェニル)ジルコニウムジク
ロリド、 ビス(ジメチルシクロペンタジェニル)ジルコニウムジ
クロリド、 ビス(n−ブチルシクロペンタジェニル)ジルコニウム
ジクロリド ビス(インデニル)ジルコニウムジクロリド、ビス(イ
ンデニル)ジルコニウムジクロリド、ヒス(シクロペン
タジェニル)ジルコニウムジメチル、 ビス(シクロペンタジェニル)ジルコニウムジフェニル
、 ビス(シクロペンタジェニル)ジルコニウムジベンジル
、 ヒス(シクロペンタジェニル)ジルコニウムメトキシク
ロリド、 ビス(シクロペンタジェニル)ジルコニウムエトキシク
ロリド、 ビス(メチルシクロペンタジェニル)ジルコニウムエト
キシクロリド、 ビス(シクロペンタジェニル)ジルコニウムフェノキシ
クロリド、 ビス(フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ビス(
シクロペンタジェニル)ジルコニウムトリフェニルシリ
ルオキシクロリド、 エチレンビス(インデニル)ジメチルジルコニウム、 エチレンビス(インデニル)ジエチルジルコニウム、 エチレンビス(インデニル)ジフェニルジルコニウムモ
ノクロリド、 エチレンビス(インデニル)メチルジルコニウムモノク
ロリド、 エチレンビス(インデニル)エチルジルコニウムモノク
ロリド、 エチレンビス(インデニル)メチルジルコニウムモノプ
ロミド、 エチレンビス(インデニル)ジルコニウムジクロリド、 エチレンビス(インデニル)ジルコニウムジメチル ド
、 エチレンビス(4,5,6,7−テトラヒドロ−1−イ
ンデニル)ジメチルジルコニウム、 エチレンビス(4,5,6,7〜テトラヒドロ−!−イ
ンデニル)メチルジルコニウムモノクロリド、エチレン
ビス(4,5,6,7−テトラヒドロ−1−インデニル
)ジルコニウムジクロリド、 エチレンビス(4,5,6,7−テトラヒドロ−1−イ
ンデニル)ジルコニウムジクロリド、 エチレンビス(4−メチル−1−インデニル)ジルコニ
ウムジクロリド、 エチレンビス(5−メチル−1−インデニル)ジルコニ
ウムジクロリド、 エチレンビス(6−メチル−1−インデニル)ジルコニ
ウムジクロリド、 エチレンビス(7−メチル−1−インデニル)ジルコニ
ウムジクロリド、 エチレンビス(5−メトキシ−1−インデニル)ジルコ
ニウムジクロリド、 エチレンビス(2,3−ジメチル−1−インデニル)ジ
ルコニウムジクロリド、 エチレンビス(4,7−ジメチル=!−インデニル)ジ
ルコニウムジクロリド、 エチレンビス(4,7−シメトキシー1−インデニル)
ジルコニウムジクロリド、 ジメチルシリレンビス(シクロペンタジェニル)ジルコ
ニウムジクロリド、 ジメチルシリレンビス(インデニル)ジルコニウムジク
ロリド、 ジメチルシリレンビス(メチルシクロペンタジェニル)
ジルコニウムジクロリド、 イソプロピリデンビス(インデニル)ジルコニウムジク
ロリド、 イソプロピリデン(シクロペンタジェニル−フルオレニ
ル)ジルコニウムジクロリド。
ドモノハイドライド、 ビス(シクロペンタジェニル)ジルコニウムモノプロミ
ドモノハイドライド、 ビス(シクロペンタジェニル)メチルジルコニウムハイ
ドライド、 ビス(シクロペンタジェニル)エチルジルコニウムハイ
ドライド、 ビス(シクロペンタジェニル)フェニルジルコニウムハ
イドライド、 ビス(シクロペンタジェニル)ベンジルジルコニウムハ
イドライド、 ビス(シクロペンタジェニル)ネオペンチルジルコニウ
ムハイドライド、 ビス(メチルシクロペンタジェニル)ジルコニウムモノ
クロリドハイドライド、 ビス(インデニル)ジルコニウムモノクロリドモノハイ
ドライド、 ビス(シクロペンタジェニル)ジルコニウムジクロリ
ド、 ビス(シクロペンタジェニル)ジルコニウムジブロミ
ド、 ビス(シクロペンタジェニル)メチルジルコニウムモノ
クロリド、 ビス(シクロペンタジェニル)エチルジルコニウムモノ
クロリド、 ビス(シクロペンタジェニル)シクロヘキシルジルコニ
ウムモノクロリド、 ビス(シクロペンタジェニル)フェニルジルコニウムモ
ノクロリド、 ビス(シクロペンタジェニル)ベンジルジルコニウムモ
ノクロリド、 ビス(メチルシクロペンタジェニル)ジルコニウムジク
ロリド、 ビス(ジメチルシクロペンタジェニル)ジルコニウムジ
クロリド、 ビス(n−ブチルシクロペンタジェニル)ジルコニウム
ジクロリド ビス(インデニル)ジルコニウムジクロリド、ビス(イ
ンデニル)ジルコニウムジクロリド、ヒス(シクロペン
タジェニル)ジルコニウムジメチル、 ビス(シクロペンタジェニル)ジルコニウムジフェニル
、 ビス(シクロペンタジェニル)ジルコニウムジベンジル
、 ヒス(シクロペンタジェニル)ジルコニウムメトキシク
ロリド、 ビス(シクロペンタジェニル)ジルコニウムエトキシク
ロリド、 ビス(メチルシクロペンタジェニル)ジルコニウムエト
キシクロリド、 ビス(シクロペンタジェニル)ジルコニウムフェノキシ
クロリド、 ビス(フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ビス(
シクロペンタジェニル)ジルコニウムトリフェニルシリ
ルオキシクロリド、 エチレンビス(インデニル)ジメチルジルコニウム、 エチレンビス(インデニル)ジエチルジルコニウム、 エチレンビス(インデニル)ジフェニルジルコニウムモ
ノクロリド、 エチレンビス(インデニル)メチルジルコニウムモノク
ロリド、 エチレンビス(インデニル)エチルジルコニウムモノク
ロリド、 エチレンビス(インデニル)メチルジルコニウムモノプ
ロミド、 エチレンビス(インデニル)ジルコニウムジクロリド、 エチレンビス(インデニル)ジルコニウムジメチル ド
、 エチレンビス(4,5,6,7−テトラヒドロ−1−イ
ンデニル)ジメチルジルコニウム、 エチレンビス(4,5,6,7〜テトラヒドロ−!−イ
ンデニル)メチルジルコニウムモノクロリド、エチレン
ビス(4,5,6,7−テトラヒドロ−1−インデニル
)ジルコニウムジクロリド、 エチレンビス(4,5,6,7−テトラヒドロ−1−イ
ンデニル)ジルコニウムジクロリド、 エチレンビス(4−メチル−1−インデニル)ジルコニ
ウムジクロリド、 エチレンビス(5−メチル−1−インデニル)ジルコニ
ウムジクロリド、 エチレンビス(6−メチル−1−インデニル)ジルコニ
ウムジクロリド、 エチレンビス(7−メチル−1−インデニル)ジルコニ
ウムジクロリド、 エチレンビス(5−メトキシ−1−インデニル)ジルコ
ニウムジクロリド、 エチレンビス(2,3−ジメチル−1−インデニル)ジ
ルコニウムジクロリド、 エチレンビス(4,7−ジメチル=!−インデニル)ジ
ルコニウムジクロリド、 エチレンビス(4,7−シメトキシー1−インデニル)
ジルコニウムジクロリド、 ジメチルシリレンビス(シクロペンタジェニル)ジルコ
ニウムジクロリド、 ジメチルシリレンビス(インデニル)ジルコニウムジク
ロリド、 ジメチルシリレンビス(メチルシクロペンタジェニル)
ジルコニウムジクロリド、 イソプロピリデンビス(インデニル)ジルコニウムジク
ロリド、 イソプロピリデン(シクロペンタジェニル−フルオレニ
ル)ジルコニウムジクロリド。
才た上記のようなジルコニウム化合物において、ジルコ
ニウム金属を、チタン金属、ハフニウム金属またはバナ
ジウム金属に置換えた遷移金属化合物を用いることもで
きる。
ニウム金属を、チタン金属、ハフニウム金属またはバナ
ジウム金属に置換えた遷移金属化合物を用いることもで
きる。
次に本発明に係る第2のオレフィン重合用触媒について
説明する。
説明する。
このオレフィン重合用触媒は、
[A]周期律表第3周期および第4周期に属する金属の
塩および水を含有する無機酸化物[A−1]と有機アル
ミニウム化合物[A〜2]とを接触させることによって
得られる成分および [B]シクロアルカジェニル骨格を有する配位子を含む
遷移金属化合物からなるオレフィン重合用触媒 [C]有機アルミニウム化合物 から形成されている。
塩および水を含有する無機酸化物[A−1]と有機アル
ミニウム化合物[A〜2]とを接触させることによって
得られる成分および [B]シクロアルカジェニル骨格を有する配位子を含む
遷移金属化合物からなるオレフィン重合用触媒 [C]有機アルミニウム化合物 から形成されている。
本発明に用いられる[C]有機アルミニウム化R6は炭
素数1〜12の炭化水素基であり、Xはハロゲンまたは
水素であり、nは1〜3である)で示される有機アルミ
ニウム化合物を例示することができる。
素数1〜12の炭化水素基であり、Xはハロゲンまたは
水素であり、nは1〜3である)で示される有機アルミ
ニウム化合物を例示することができる。
上記式において、R6は炭素数1〜12の炭化水素基た
とえばアルキル基、シクロアルキル基またはアリール基
であるが、具体的には、メチル基、エチル基、n−プロ
ピル基、イソプロピル基、イソブチル基、ペンチル基、
ヘキシル基、オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘ
キシル基、フェニル基、トリル基などである。
とえばアルキル基、シクロアルキル基またはアリール基
であるが、具体的には、メチル基、エチル基、n−プロ
ピル基、イソプロピル基、イソブチル基、ペンチル基、
ヘキシル基、オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘ
キシル基、フェニル基、トリル基などである。
このような有機アルミニウム化合物としては、具体的に
は以下のような化合物が用いられる。
は以下のような化合物が用いられる。
トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、ト
リイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニ
ウム、トリオクチルアルミニウム、トリ2−エチルヘキ
シルアルミニウムなどのドリアルキルアルミニム。
リイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニ
ウム、トリオクチルアルミニウム、トリ2−エチルヘキ
シルアルミニウムなどのドリアルキルアルミニム。
イソプレニルアルミニウムなどのアルケニルアルミニウ
ム。
ム。
ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウム
クロリド、ジイソプロピルアルミニウムクロリド、ジイ
ソブチルアルミニウムクロリド、ジメチルアルミニウム
プロミドなどのジアルキルアルミニウムハライド。
クロリド、ジイソプロピルアルミニウムクロリド、ジイ
ソブチルアルミニウムクロリド、ジメチルアルミニウム
プロミドなどのジアルキルアルミニウムハライド。
メチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアラミニラ
ムセスキクロリド、イソプロピルアルミニウムセスキク
ロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチルア
ルミニウムセスキプロミドなどのアルキルアルミニウム
セスキハライド。
ムセスキクロリド、イソプロピルアルミニウムセスキク
ロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチルア
ルミニウムセスキプロミドなどのアルキルアルミニウム
セスキハライド。
メチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジ
クロリド、イソプロピルアルミニウムジクロリド、エチ
ルアルミニウムジクロリドなどのアルキルアルミニウム
シバライド。
クロリド、イソプロピルアルミニウムジクロリド、エチ
ルアルミニウムジクロリドなどのアルキルアルミニウム
シバライド。
ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアル
ミニウムハイドライドなどのアルキルアルミニウムハイ
ドライド。
ミニウムハイドライドなどのアルキルアルミニウムハイ
ドライド。
また有機アルミニウム化合物として、R6l1基、−N
R基、−8+ R基または R7R8RおよびR13はメチル基、エチル基、イソプ
ロピル基、イソブチル基、シクロヘキシル基、フェニル
基などであり、R10は水素、メチル基、エチル基、イ
ソプロピル基、フェニル基、トリメチルシリル基などで
あり、RおよびR12はメチル基、エチル基などである
。)で示される化合物を用いることもできる。
R基、−8+ R基または R7R8RおよびR13はメチル基、エチル基、イソプ
ロピル基、イソブチル基、シクロヘキシル基、フェニル
基などであり、R10は水素、メチル基、エチル基、イ
ソプロピル基、フェニル基、トリメチルシリル基などで
あり、RおよびR12はメチル基、エチル基などである
。)で示される化合物を用いることもできる。
このような有機アルミニウム化合物としては、具体的に
は、以下のような化合物が用いられる。
は、以下のような化合物が用いられる。
(i)R6nAl (OR7)
−n
ジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウ
ムエトキシド、ジイソブチルアルミニウムメトキシドな
ど、 (i)R6IIAI(osIR8) 3−n Et 2AI (O3i Me 3) (i+o−Bu)2AA’ (O3i Me 3)Et
2 AAI 0AIEl 2 Me 2AA’ NEI 2 E 【2 A I N HM e M e 2 A I N HE f El 2AI N (Me 3Si)2(iso−Bu
) AlSi Me 3など、Me (iso−Bu12 AJ NAA (iso−Bu
)2など。
ムエトキシド、ジイソブチルアルミニウムメトキシドな
ど、 (i)R6IIAI(osIR8) 3−n Et 2AI (O3i Me 3) (i+o−Bu)2AA’ (O3i Me 3)Et
2 AAI 0AIEl 2 Me 2AA’ NEI 2 E 【2 A I N HM e M e 2 A I N HE f El 2AI N (Me 3Si)2(iso−Bu
) AlSi Me 3など、Me (iso−Bu12 AJ NAA (iso−Bu
)2など。
l
上記のような有機アルミニウム化合物として、ミニラム
化合物を好適な例として挙げることができ、特にR6が
イソアルキル基であり、n=2のものが好ましい。これ
らの有機アルミニウム化合物は、2種以上混合して用い
ることもできる。
化合物を好適な例として挙げることができ、特にR6が
イソアルキル基であり、n=2のものが好ましい。これ
らの有機アルミニウム化合物は、2種以上混合して用い
ることもできる。
次に、本発明に係る第3のオレフィン重合用固体触媒に
ついて説明する。
ついて説明する。
このオレフィン重合用固体触媒は、
[Al周期律表第3周期および第4周期に属する金属の
塩および水を含有する無機酸化物[Al1と有機アルミ
ニウム化合物[A−2]とを接触させることによって得
られる成分および [B] シクロアルカジェニル骨格を有する配位子を含
む遷移金属化合物からなるオレフィン重合用触媒 を含む懸濁液中でオレフィンを予備重合させることによ
り形成されている。
塩および水を含有する無機酸化物[Al1と有機アルミ
ニウム化合物[A−2]とを接触させることによって得
られる成分および [B] シクロアルカジェニル骨格を有する配位子を含
む遷移金属化合物からなるオレフィン重合用触媒 を含む懸濁液中でオレフィンを予備重合させることによ
り形成されている。
また、本発明に係る第4のオレフィン重合用触媒は、
[Al周期律表第3周期および第4周期に属する金属の
塩および水を含有する無機酸化物[Al1と有機アルミ
ニウム化合物[A−2]とを接触させることによって得
られる成分[B] シクロアルカジェニル骨格を有する
配位子を含む遷移金属化合物からなるオレフィン重合用
触媒 を含む懸濁液中でオレフィンを予備重合させることによ
り形成される予備重合触媒成分 および [C]有機アルミニウム化合物 より形成されている。
塩および水を含有する無機酸化物[Al1と有機アルミ
ニウム化合物[A−2]とを接触させることによって得
られる成分[B] シクロアルカジェニル骨格を有する
配位子を含む遷移金属化合物からなるオレフィン重合用
触媒 を含む懸濁液中でオレフィンを予備重合させることによ
り形成される予備重合触媒成分 および [C]有機アルミニウム化合物 より形成されている。
本発明におけるオレフィン重合用触媒は、具体的には、
以下のようにして調製することができる。
以下のようにして調製することができる。
まず、成分[Alは、不活性炭化水素媒体中で周期律表
第3周期および第4周期に属する金属の塩および水を含
有する無機酸化物[A−1] と有機アルミニウム化合
物[A−2]とを混合接触させることによって調製され
る。
第3周期および第4周期に属する金属の塩および水を含
有する無機酸化物[A−1] と有機アルミニウム化合
物[A−2]とを混合接触させることによって調製され
る。
この際、無機酸化物[A−1]1gに対して有モル量で
用いられる。
用いられる。
また、有機アルミニウム化合物[A−2]の濃度として
は、約0.1〜5モル/l、好ましくは0.3〜3モル
/lの範囲で用いられることが望ましい。反応温度は、
通常−100〜120℃、好ましくは一70〜100℃
であり、反応時間は反応温度によっても異なるが通常1
〜200時間、好ましくは2〜100時間程度である。
は、約0.1〜5モル/l、好ましくは0.3〜3モル
/lの範囲で用いられることが望ましい。反応温度は、
通常−100〜120℃、好ましくは一70〜100℃
であり、反応時間は反応温度によっても異なるが通常1
〜200時間、好ましくは2〜100時間程度である。
反応後、懸濁液の全部を[Al成分として用いてもよい
し、また不活性炭化水素溶媒を濾過により除去し残った
固体成分を[Al成分として用いてもよいし、また懸濁
液より不活性炭化水素溶媒を蒸発させることにより得ら
れる固体成分を[Al成分として用いてもよい。
し、また不活性炭化水素溶媒を濾過により除去し残った
固体成分を[Al成分として用いてもよいし、また懸濁
液より不活性炭化水素溶媒を蒸発させることにより得ら
れる固体成分を[Al成分として用いてもよい。
この際、固体成分[Al上には、無機酸化物1g当り約
1×10−3〜lXl0−’ダラム原子、好ましくは2
xlO’〜5X10−2グラム原子のアルミニウム原子
が担持されている。
1×10−3〜lXl0−’ダラム原子、好ましくは2
xlO’〜5X10−2グラム原子のアルミニウム原子
が担持されている。
次に、予備重合触媒成分の調製法について説明する。
上記のようにして得られた成分[Al と遷移金属化合
物[B]とを不活性炭化水素溶媒中で混合し、そこへオ
レフィンを導入し、予備重合を行なうことにより、本発
明に係るオレフィン重合用固体触媒が得られる。
物[B]とを不活性炭化水素溶媒中で混合し、そこへオ
レフィンを導入し、予備重合を行なうことにより、本発
明に係るオレフィン重合用固体触媒が得られる。
成分[Alと成分[B]とを混合するに際して、遷移金
属化合物[B]は、無機酸化物1g当り通常10−5〜
5X10’モル、好ましくは5×10−5〜10−3モ
ルの量で用いられ、遷移金属化合物[B]の濃度は、約
2X10 ’〜5X10’モル/l、好ましくは5×
10〜2X10−”モル/lの範囲である。また、成分
[A]中のアルミニウムと遷移金属との原子比(AJ
/遷移金属)は、通常10〜500、好ましくは20〜
200である。成分[A] と[B]との混合温度は、
通常−20〜80℃、好ましくは0〜60℃であり、接
触時間は1〜200分間、好ましくは5〜120分間で
ある。
属化合物[B]は、無機酸化物1g当り通常10−5〜
5X10’モル、好ましくは5×10−5〜10−3モ
ルの量で用いられ、遷移金属化合物[B]の濃度は、約
2X10 ’〜5X10’モル/l、好ましくは5×
10〜2X10−”モル/lの範囲である。また、成分
[A]中のアルミニウムと遷移金属との原子比(AJ
/遷移金属)は、通常10〜500、好ましくは20〜
200である。成分[A] と[B]との混合温度は、
通常−20〜80℃、好ましくは0〜60℃であり、接
触時間は1〜200分間、好ましくは5〜120分間で
ある。
上記のような成分[A]、成分[B]および必要に応じ
て成分[C]の存在下に、オレフィンを予備重合する。
て成分[C]の存在下に、オレフィンを予備重合する。
予備重合に際しては、遷移金属化合物は、通常104〜
5X10−2モル/1、好ましくは5X10”〜10−
2モル/lの量で用いられ、予備重合温度は一20〜8
0℃、好ましくは0〜50℃であり、また予備重合時間
は0.5〜100時間、好ましくは1〜50時間程度で
ある。
5X10−2モル/1、好ましくは5X10”〜10−
2モル/lの量で用いられ、予備重合温度は一20〜8
0℃、好ましくは0〜50℃であり、また予備重合時間
は0.5〜100時間、好ましくは1〜50時間程度で
ある。
予備重合に用いられるオレフィンとしては、重合時に用
いられるオレフィンの中から選ばれるが好ましくはエチ
レンである。
いられるオレフィンの中から選ばれるが好ましくはエチ
レンである。
上記のようにして得られた本発明のオレフィン重合用固
体触媒は、無機酸化物1g当り約5×10−6〜10−
3グラム原子、好ましくは10−5〜5xlO−4グラ
ム原子の遷移金属原子が担持され、また約10−3〜1
0−1グラム原子、好ましくは2×10−3〜5X10
’グラム原子のアルミニウム原子が担持されている。
体触媒は、無機酸化物1g当り約5×10−6〜10−
3グラム原子、好ましくは10−5〜5xlO−4グラ
ム原子の遷移金属原子が担持され、また約10−3〜1
0−1グラム原子、好ましくは2×10−3〜5X10
’グラム原子のアルミニウム原子が担持されている。
さらに予備重合によって生成する重合体量は無機酸化物
1g当り約0.1〜500g、好ましくは0.3〜30
0g特に好ましくは1〜100gの範囲であることが望
ましい。
1g当り約0.1〜500g、好ましくは0.3〜30
0g特に好ましくは1〜100gの範囲であることが望
ましい。
本発明に係るオレフィン重合用触媒の調製に用いられる
不活性炭化水素媒体としては、具体的には、プロパン、
ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デ
カン、ドデカン、灯油などの脂肪族炭化水素、シクロペ
ンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタンなどの
指環族炭化水素、ベンセン、トルエン、キシレンなどの
芳香族炭化水素、エチレンクロリド、クロルベンゼン、
ジクロロメタンなどのノ10ゲン化炭化水素あるいはこ
れらの混合物などを挙げることができる。
不活性炭化水素媒体としては、具体的には、プロパン、
ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デ
カン、ドデカン、灯油などの脂肪族炭化水素、シクロペ
ンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタンなどの
指環族炭化水素、ベンセン、トルエン、キシレンなどの
芳香族炭化水素、エチレンクロリド、クロルベンゼン、
ジクロロメタンなどのノ10ゲン化炭化水素あるいはこ
れらの混合物などを挙げることができる。
上記のようなオレフィン重合用触媒を用いてオレフィン
の重合を行なうに際して、[B]遷移金属化合物は、重
合容積II当り遷移金属原子に換算して通常は10〜1
0−3グラム原子、好ましくは107〜10−4グラム
原子の量で用いられることが望ましい。この際、必要に
応じて有機アルミニウム化合物[C]が用いられる。こ
の際、使用量としては、遷移金属原子1グラム原子に対
して通常0〜200モル、好ましくは5〜150モルの
範囲であることが望ましい。
の重合を行なうに際して、[B]遷移金属化合物は、重
合容積II当り遷移金属原子に換算して通常は10〜1
0−3グラム原子、好ましくは107〜10−4グラム
原子の量で用いられることが望ましい。この際、必要に
応じて有機アルミニウム化合物[C]が用いられる。こ
の際、使用量としては、遷移金属原子1グラム原子に対
して通常0〜200モル、好ましくは5〜150モルの
範囲であることが望ましい。
このようなオレフィン重合用触媒により重合することか
できるオレフィンとしては、エチレン、および炭素数が
3〜20のα−オレフィン、たとえばプロピレン、1−
ブテン、1−ヘキセン、4−メチル−1−ペンテン、1
−オクテン、■−デセン、1−ドデセン、1−テトラデ
セン、1−へキサデセン、1−オクタデセン、1−エイ
コセン、シクロペンテン、シクロヘプテン、ノルボルネ
ン、5−メチル−2−ノルボルネン、テトラシクロドデ
セン、2−メチル−1,45,8−ジメタノ−1,2,
3,4,4a、 5.8.8a−オクタヒドロナフタレ
ンなどを挙げることができる。
できるオレフィンとしては、エチレン、および炭素数が
3〜20のα−オレフィン、たとえばプロピレン、1−
ブテン、1−ヘキセン、4−メチル−1−ペンテン、1
−オクテン、■−デセン、1−ドデセン、1−テトラデ
セン、1−へキサデセン、1−オクタデセン、1−エイ
コセン、シクロペンテン、シクロヘプテン、ノルボルネ
ン、5−メチル−2−ノルボルネン、テトラシクロドデ
セン、2−メチル−1,45,8−ジメタノ−1,2,
3,4,4a、 5.8.8a−オクタヒドロナフタレ
ンなどを挙げることができる。
さらにスチレン、ビニルシクロヘキサン、ジエンなどを
用いることもできる。
用いることもできる。
本発明では、重合は、懸濁重合などの液相重合法あるい
は気相重合法いずれにおいても実施できる。
は気相重合法いずれにおいても実施できる。
液相重合法においては触媒調製法の際に用いた不活性炭
化水素溶媒と同じものを用いることができるし、オレフ
ィン自身を溶媒として用いることもできる。
化水素溶媒と同じものを用いることができるし、オレフ
ィン自身を溶媒として用いることもできる。
このようなオレフィン重合用触媒を用いたオレフィンの
重合温度は、通常、−50〜120℃、好ましくは0〜
100℃の範囲である。重合圧力は、通常、常圧〜10
0kg/at、好ましくは常圧〜50kg/atの条件
下であり、重合反応は、回分式、半連続式、連続式のい
ずれの方法においても行なうことができる。さらに重合
を反応条件の異なる2段以上に分けて行なうことも可能
である。
重合温度は、通常、−50〜120℃、好ましくは0〜
100℃の範囲である。重合圧力は、通常、常圧〜10
0kg/at、好ましくは常圧〜50kg/atの条件
下であり、重合反応は、回分式、半連続式、連続式のい
ずれの方法においても行なうことができる。さらに重合
を反応条件の異なる2段以上に分けて行なうことも可能
である。
得られるオレフィン重合体の分子量は、重合系に水素を
存在させるか、あるいは重合温度を変化させることによ
って調節することができる。
存在させるか、あるいは重合温度を変化させることによ
って調節することができる。
なお、本発明では、オレフィン重合用触媒は、上記のよ
うな各成分以外にもオレフィン重合に有用な他の成分を
含むことができる。
うな各成分以外にもオレフィン重合に有用な他の成分を
含むことができる。
発明の効果
本発明に係るオレフィン重合用固体触媒は、粒子性状に
優れ、分子量分布が狭くしかも二種以上のオレフィンの
共重合に適用した場合には、分子量分布および組成分布
が狭いオレフィン重合体を与えることができる。
優れ、分子量分布が狭くしかも二種以上のオレフィンの
共重合に適用した場合には、分子量分布および組成分布
が狭いオレフィン重合体を与えることができる。
以下本発明を実施例によって説明するが、本発明はこれ
ら実施例に限定されるものではない。
ら実施例に限定されるものではない。
実施例1
触媒成分[Aコの調製
800℃で乾燥したシリカ(F−94’8) 18 、
1 gに塩化マグネシウムの水溶液(Mg 1ミリ
モル/l)約100 mlを添加し、室温で10分間撹
拌した後、グラスフィルターを用い濾過した。その後、
グラスフィルター上に残ったシリカに窒素を流通させな
がら、減圧下に16時間乾燥を行なった。その結果、シ
リカ1gに対し、塩化マグネシウムか80ミリグラム、
水か135ミリグラム含まれた触媒成分[A−1]を得
た。
1 gに塩化マグネシウムの水溶液(Mg 1ミリ
モル/l)約100 mlを添加し、室温で10分間撹
拌した後、グラスフィルターを用い濾過した。その後、
グラスフィルター上に残ったシリカに窒素を流通させな
がら、減圧下に16時間乾燥を行なった。その結果、シ
リカ1gに対し、塩化マグネシウムか80ミリグラム、
水か135ミリグラム含まれた触媒成分[A−1]を得
た。
トルエン100m1で希釈したトリメチルアルミニウム
50ミリモルを0〜−5℃に冷却し、そこへ、上記で調
製した触媒成分[A−1,] 9. 7gを35分間に
わたって滴下した。この際、系内の温度は、0〜−5℃
に保持した。
50ミリモルを0〜−5℃に冷却し、そこへ、上記で調
製した触媒成分[A−1,] 9. 7gを35分間に
わたって滴下した。この際、系内の温度は、0〜−5℃
に保持した。
その後、25℃まで昇温し、その温度で1時間撹拌した
。さらに80℃まで昇温し、その温度て6時間撹拌する
ことにより触媒成分[A]を得た。
。さらに80℃まで昇温し、その温度て6時間撹拌する
ことにより触媒成分[A]を得た。
予備重合触媒の調製
上記で得られた触媒成分[A]にトルエンを加え、20
0m1とし、その内60m1を400m1のカラス製フ
ラスコへ移した。そこへ、さらにトルエン35.7ml
とビス(メチルシクロペンタジェニル)ジルコニウムジ
クロリドのトルエン溶液(Z+ 0.0465モル/l
)4.3mlを加え、室温で30分間撹拌した。その後
、さらにヘキサン100m1を加え、エチレンガス(常
圧)を連続的に導入し、30℃で80分間予備重合を行
なった。予備重合終了後、グラスフィルターで濾iL、
次いでヘキサンで洗浄することにより、シリカ1gに対
してジルコニウムを4.0ミリグラム、アルミニウムを
78ミリグラムおよびポリエチレンを4g含有する予備
重合触媒を得た。
0m1とし、その内60m1を400m1のカラス製フ
ラスコへ移した。そこへ、さらにトルエン35.7ml
とビス(メチルシクロペンタジェニル)ジルコニウムジ
クロリドのトルエン溶液(Z+ 0.0465モル/l
)4.3mlを加え、室温で30分間撹拌した。その後
、さらにヘキサン100m1を加え、エチレンガス(常
圧)を連続的に導入し、30℃で80分間予備重合を行
なった。予備重合終了後、グラスフィルターで濾iL、
次いでヘキサンで洗浄することにより、シリカ1gに対
してジルコニウムを4.0ミリグラム、アルミニウムを
78ミリグラムおよびポリエチレンを4g含有する予備
重合触媒を得た。
重 合
充分に窒素置換した内容積21のステンレス製オートク
レーブに塩化ナトリウム(和光紬薬特級)150gを装
入し、90℃で1時間減圧乾燥した。
レーブに塩化ナトリウム(和光紬薬特級)150gを装
入し、90℃で1時間減圧乾燥した。
その後、系内をエチレンガスの導入により常圧に戻し、
80℃とした。引き続き上記で調製した予備重合触媒を
ジルコニウム原子換算で0.02ミリグラム原子添加し
、さらにエチレンを導入することにより重合を開始した
。重合は連続的にエチレンを供給しながら全圧8kg/
al−G、温度85℃で1時間重合を行なった。重合終
了後、塩化ナトリウムを水で溶解することによりポリマ
ーを回収し、メタノールで洗浄した後、80℃で12時
間減圧乾燥した。その結果、嵩比重が0.49g/−で
あり、190℃で2.16kg荷重下に測定したMFR
が0.07g/10分であるポリマー36gを得た。
80℃とした。引き続き上記で調製した予備重合触媒を
ジルコニウム原子換算で0.02ミリグラム原子添加し
、さらにエチレンを導入することにより重合を開始した
。重合は連続的にエチレンを供給しながら全圧8kg/
al−G、温度85℃で1時間重合を行なった。重合終
了後、塩化ナトリウムを水で溶解することによりポリマ
ーを回収し、メタノールで洗浄した後、80℃で12時
間減圧乾燥した。その結果、嵩比重が0.49g/−で
あり、190℃で2.16kg荷重下に測定したMFR
が0.07g/10分であるポリマー36gを得た。
実施例2
予備重合触媒の調製
実施例1の予備重合触媒の調製において、ビス(メチル
シクロペンタジェニル)ジルコニウムジクロリドを添加
する前にトリイソブチルアルミニウムを1.5ミリモル
添加した以外は同様に行なった結果、シリカ1gに対し
てジルコニウムを3.8ミリグラム、アルミニウムを8
0ミリグラムおよびポリエチレンを4.5g含有する予
備重合触媒を得た。
シクロペンタジェニル)ジルコニウムジクロリドを添加
する前にトリイソブチルアルミニウムを1.5ミリモル
添加した以外は同様に行なった結果、シリカ1gに対し
てジルコニウムを3.8ミリグラム、アルミニウムを8
0ミリグラムおよびポリエチレンを4.5g含有する予
備重合触媒を得た。
重 合
上記で調製した予備重合触媒を用い、実施例1と同様に
重合を行なった結果、嵩比重が0.47g / aAで
あり、MFRが0.05g/10分であるポリマー42
gを得た。
重合を行なった結果、嵩比重が0.47g / aAで
あり、MFRが0.05g/10分であるポリマー42
gを得た。
実施例3
重 合
実施例1で調製した予備重合触媒をジルコニウム原子換
算で0.01ミリグラム原子をヘキサン10m1でスラ
リー状にし、そこへトリイソブチルアルミニウムを0.
25ミリモル加え、10分間撹拌した。その全量をオー
トクレーブへ添加し、重合を実施例1と同様に行なった
結果、嵩比重が0.45g/cjであり、MFRが0.
06g/10分であるポリマー25gを得た。
算で0.01ミリグラム原子をヘキサン10m1でスラ
リー状にし、そこへトリイソブチルアルミニウムを0.
25ミリモル加え、10分間撹拌した。その全量をオー
トクレーブへ添加し、重合を実施例1と同様に行なった
結果、嵩比重が0.45g/cjであり、MFRが0.
06g/10分であるポリマー25gを得た。
比較例1
実施例1の触媒成分[A]の調製において、塩化マグネ
シウムを用いないで調製した触媒成分を用い、実施例1
と同様に予備重合を行なった結果、シリカ1gに対して
ジルコニウムを3.7ミリグラム、アルミニウムを82
ミリグラムおよびポリエチレンを3.8g含有する予備
重合触媒を得た。
シウムを用いないで調製した触媒成分を用い、実施例1
と同様に予備重合を行なった結果、シリカ1gに対して
ジルコニウムを3.7ミリグラム、アルミニウムを82
ミリグラムおよびポリエチレンを3.8g含有する予備
重合触媒を得た。
この予備重合触媒を用い、実施例1と同様に重合を行な
った結果、嵩比重が0.45g/−であり、MFRが0
.08 g/l 0分であるポリマー27gを得た。
った結果、嵩比重が0.45g/−であり、MFRが0
.08 g/l 0分であるポリマー27gを得た。
第1図は、本発明に係るオレフィン重合用触媒について
の説明図である。
の説明図である。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1)[A]周期律表第3周期および第4周期に属する金
属の塩および水を含有する無機酸化物[A−1]と、有
機アルミニウム化合物[A−2]とを接触させることに
よって得られる成分、 および [B]シクロアルカジエニル骨格を有する配位子を含む
遷移金属化合物からなるオレフィン重合用触媒。 2)[A]周期律表第3周期および第4周期に属する金
属の塩および水を含有する無機酸化物[A−1]と、有
機アルミニウム化合物[A−2]とを接触させることに
よって得られる成分、 [B]シクロアルカジエニル骨格を有する配位子を含む
遷移金属化合物からなるオレフィン重合用触媒 および [C]有機アルミニウム化合物 からなるオレフィン重合用触媒。 3)[A]周期律表第3周期および第4周期に属する金
属の塩および水を含有する無機酸化物[A−1]と、有
機アルミニウム化合物[A−2]とを接触させることに
よって得られる成分 および [B]シクロアルカジエニル骨格を有する配位子を含む
遷移金属化合物からなるオレフィン重合用触媒 を含む懸濁液中でオレフィンを予備重合させることによ
り形成されるオレフィン重合用固体触媒。 4)[A]周期律表第3周期および第4周期に属する金
属の塩および水を含有する無機酸化物[A−1]と、有
機アルミニウム化合物[A−2]とを接触させることに
よって得られる成分 および [B]シクロアルカジエニル骨格を有する配位子を含む
遷移金属化合物からなるオレフィン重合用触媒 を含む懸濁液中でオレフィンを予備重合させることによ
り形成される予備重合触媒成分 および [C]有機アルミニウム化合物 からなるオレフィン重合用触媒 5)請求項第1項に記載のオレフィン重合用触媒の存在
下に、オレフィンを重合または共重合させることを特徴
とするオレフィンの重合方法。 6)請求項第2項に記載のオレフィン重合用触媒の存在
下に、オレフィンを重合または共重合させることを特徴
とするオレフィンの重合方法。 7)請求項第3項に記載のオレフィン重合用触媒の存在
下に、オレフィンを重合または共重合させることを特徴
とするオレフィンの重合方法。 8)請求項第4項に記載のオレフィン重合用触媒の存在
下に、オレフィンを重合または共重合させることを特徴
とするオレフィンの重合方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2212222A JP2975409B2 (ja) | 1990-08-10 | 1990-08-10 | オレフィン重合用触媒およびオレフィンの重合方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2212222A JP2975409B2 (ja) | 1990-08-10 | 1990-08-10 | オレフィン重合用触媒およびオレフィンの重合方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH0496908A true JPH0496908A (ja) | 1992-03-30 |
JP2975409B2 JP2975409B2 (ja) | 1999-11-10 |
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ID=16618972
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
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JP2212222A Expired - Lifetime JP2975409B2 (ja) | 1990-08-10 | 1990-08-10 | オレフィン重合用触媒およびオレフィンの重合方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
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JP (1) | JP2975409B2 (ja) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO1995015985A1 (fr) * | 1993-12-08 | 1995-06-15 | Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha | Nouveau catalyseur de polymerisation d'olefines et procede pour polymeriser des olefines a l'aide de ce catalyseur |
US5965477A (en) * | 1997-02-21 | 1999-10-12 | Council Of Scientific & Industrial Research | Process for the preparation of supported metallocene catalyst |
-
1990
- 1990-08-10 JP JP2212222A patent/JP2975409B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO1995015985A1 (fr) * | 1993-12-08 | 1995-06-15 | Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha | Nouveau catalyseur de polymerisation d'olefines et procede pour polymeriser des olefines a l'aide de ce catalyseur |
US5965477A (en) * | 1997-02-21 | 1999-10-12 | Council Of Scientific & Industrial Research | Process for the preparation of supported metallocene catalyst |
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Publication number | Publication date |
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JP2975409B2 (ja) | 1999-11-10 |
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