JPS63199206A - オレフインの重合方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明はオレフィンの重合方法に関する。

より詳細には、本発明は周期律表■Ｂ族遷移金属化合物
触媒成分およびアルミノオキサン触媒成分から形成され
る固体触媒を用いてオレフィンを予備重合させ、得られ
たオレフィン予備重合触媒の存在下にオレフィンを重合
させるオレフィンの重合方法に関する。

［従来の技術］ 従来ａ−オレフィン重合体、とくにエチレン単独重合体
またはエチレン・ａ−オレフィン共重合体の製造方法と
しては、チタン化合物と有機アルミニウム化合物からな
るチタン系触媒またはバナジウム化合物と有８！！アル
ミニウム化合物からなるバナジウム系触媒の存在下に、
エチレンを重合しまたはエチレンおよびα−オレフィン
を共重合する方法が知られでいる。一般に、チタン系触
媒で得られるエチレン・ａ−オレフィン共重合体は分子
量分布および組成分布が広く、かつ透明性、表面非粘着
性および力学物性が劣っていた。＊た、バナジウム系触
媒で得られるエチレン・ａ−オレフィン共重合体は、チ
タン系触媒で得られるものにくらべて分子量分布および
組成分布は狭くなりかつ透明性、表面非粘着性、力学物
性はかなり改善されるが、これらの性能が要求される用
途にはなお不十分であり、さらにこれらの性能の改善さ
れたα−オレフィン重合体、とくにエチレン・α−オレ
フィン共重合体が要求されている。

一方、新しいチーグラー型オレフィン重合触媒として、
ジルコニウム化合物およびアルミノオキサンからなる触
媒が最近提案されている。

特開昭５８−１９３０９号公報には、下記式１式％ ［ここで、Ｒはシクロベンタノエニル、Ｃ８〜Ｃ６−ア
ルキル、ハロゲンであり、Ｍｅは遷移金属であり、Ｈａ
ｌはハロゲンである１で表わされる遷移金属含有化合物
と、下記式１式％）） ［ここで、Ｒはメチルまたはエチルであり、■は４〜２
０の数である１ で表わされる線状アルミノオキサンまたは下記式［ここ
で、Ｒお上りｎの定義は上記に同じである〕 で表わされる環状アルミノオキサンとから成る触媒の存
在下、エチレン及びＣ５〜Ｃａｔのα−オレフィンの１
種または２種以上を一５０℃〜２００℃の温度で重合さ
せる方法が記＠されている。同公開公報には、得られる
ポリエチレンの密度全調節するには、１０重量％までの
少量の幾分長鎖のａ−オレフィンまたは混合物の存在下
でエチレンの重合を行うべきことが記載されている。

特開昭５９−９５２９２号公報には、下記式１式％ で表わされる線状アルミノオキサンおよび下記式［ここ
でｎおよびＲの定義は上記に同じである］で表わされる
環状アルミノオキサンの製造法に関する発明が記載され
ている。同公報には、同製造法によりｇ１造された、例
えばメチルアルミノオキサンとチタンまたはジルコニウ
ムのビス（シクロペンタノエニル）化合物とを混合して
、オレフィンの重合を行うと、１ｇの遷移金属当りかつ
１時間当り、２５百万ｇ以上のポリエチレンが得られる
と記載されでいる。

ｖｆ開昭６０　３５００５号公報には、下記式［ここで
、ＲはＣ１〜Ｃ１゜アルキルであり％　ＲｏはＲ１であ
るかまたは結合して一〇−を表わす］ で表わされるアルミノオキサン化合物を先ずマグネシウ
ム化合物と反応させ、次いで反応生成物を塩素化し、さ
らにＴｉ％Ｖ％ＺｒまたはＣｒの化合物で処理して、オ
レフィン用重合触媒を製造する方法が開示されている。

同公報には、上記触媒がエチレンとＣ，−Ｃ，□ａミー
オレフィン混合物の共重合に特に好適であると記載され
ている。

特開昭６０−３５００６号公報には、反応器ブレンドポ
リマー製造用触媒系として、異なる２種以上の遷移金属
のモノ−、ノーもしくはトリーシクロペンタジェニルま
たはその誘導体（，１）とアルミノオキサン（ｂ）の組
合せが開示されている。同公報の実ｍ例ｉには、ビス（
ペンタメチルシクロペンタジェニル）シルコニツムツメ
チルとアルミノオキサンを触媒として、エチレンとプロ
ピレンを重合せしめて、数平均分子ｆｉ１５，３００、
重量平均分子［３６，４００およびプロピレン成分を３
゜４％含むポリエチレンの得られたことが開示されてい
る。また、同実施例２では、ビス（ペンタメチルシクロ
ペンタジェニル）ノルコニウムジクロライド、ビス（メ
チルシクロペンタジェニル）ジルコニウムジクロライド
および７ルミ／オキサンを触媒としてエチレンとプロピ
レンを重合し、数平均分子量２，２００、重量平均分子
量ｉｔ、９００およ１３０モル％のプロピレン成分を含
むトルエン可溶部分と数平均分子ｆｉ３，０００、重量
平均うｉ子ｆｉ７，４００および４．８モル％のプロピ
レン成分を含むトルエン不溶部分から成る数平均分子ｆ
ｉ２．０００、重量平均分子量８，３００および７゜１
キル％のプロピレン成分を含むポリエチレンとエチレン
・プロピレン共重合体のブレンド物を得でいる。同様に
して実施例３には分子量分布（Ｍｌｌ／Ｍｎ）４．５７
およびプロピレン成分２０．６モル％の可溶性部分と分
子量分布３．０４およびプロとレン成分２．９モル％の
不溶性部分から成るしＬＤＰＥとエチレン−プロピレン
共重合体のブレンド物が記載されている。

特開昭６０−３５００７号公報にはエチレンを単独でま
たは炭素数３以上のａ−オレフィンと夷にメタロセンと
下記式 Ｅここで、Ｒは炭素数１〜５のフルキル基であり、ｎは
１〜約２０の整数である】 で表わされる環状アルミ／オキサン又は下記式％式％） ［ここで、Ｒおよびｎの定−は上記に同じであるＪ で表わされる線状アルミ／オキサンとを含む触媒系の存
在下に重合させる方法が記載されでいる。

同方法により得られる重合体は、同公報の記載によれば
、約５００〜約１４０万の重量平均分子量を有しかつ１
．５〜４．０の分子量分布を有する。

また、特開昭６０−３５００８号公報には、少くとも２
種のメタロセンとアルミノオキサンを含む触媒系を用い
ることにより、１１広い分子ｍ＋＞布を有するポリエチ
レンまたはエチレンとＣ３〜Ｃ８゜のａ−オレフィンの
共重合体が製造されることが記載されている。同公報に
は上記共重合体が分子量分布（ｆｌ＋／Ｍｎ）２〜５０
を有することが記載されている。

これらの先行技術に提案された遷移金属化合物および７
１ｉＺミノオキサンから形成された触媒は、従来から知
られている遷移金属化合物と有機アルミニウム化介愉か
ら形成される触媒系にくらべて重合活性は着しく優れて
いるが、これらに提案されている触媒系の大部分は反応
系に可溶性であり、溶液重合系を採用することが多く、
重合系の溶液粘度が着しく高くなることの他に、これら
の溶液系の後処理によって得られる生成重合体の嵩比重
が小さく、粉体性状に優れた重合体を得るのが困難であ
った。

一方、前記遷移金属化合物およびアルミノオキサンのい
ずれか一方または両方の成分をシリカ、シリカ・アルミ
ナ、アルミナなどの多孔性無機酸化物担体に担持させた
触媒を用いて、患濁重合系または気相重合系においてオ
レフィンの重合を行おうとする試みもなされている。

たとえば、上記引用した特開昭６０−３５００６号公報
、特開昭６０−３５００７号公報および特開昭６０−３
５００８号公報には、遷移金属化合物およびアルミ／オ
キサンをシリカ、シリカ９アルミナ、アルミナなどに担
持した触媒を使用し得ることが記載されている。

そして、特開昭６０−１０６８０８号公報および特開昭
６０−１０６８０９号公報には、炭化水素溶媒に可溶な
チタンお上り／またはジルコニウムを含む＾活性触媒成
分と充填材とを予め接触処理して得られる生成物および
有機アルミニウム化合物、ならびにさらにポリオレフィ
ン親和性の充填材の存在下に、エチレンあるいはエチレ
ンとａ−オレフィンを共重合させることにより、ポリエ
チレン系重合体と充填材からなる組成物を１１造する方
法が提案されている。

特開＠６１−３１４０４号公報には、二酸化珪素または
酸化アルミニウムの存在下にトリオルキルアルミニウム
と水とを反応させることにより得られる生成物と遷移金
属化合物からなる混合触媒の存在下に、エチレンまたは
エチレンとａ−オレフィン重合または共重合させる方法
が提案されている。

また、特開昭６１−２７６８０５号公報には、ノルコニ
ウム化合物と、アルミノオキサンにトリアルキルアルミ
ニウムを反応させて得られる反応混合物にさらにシリカ
などの表面水酸基を含有する＊ｍ酸化物に反応させた反
応混合物とからなる触媒の存在下に、オレフィンを重合
させる方法が提案されている。

さラニ、ｖｆｒｌｉ４昭６１−１０８６１０号公＄１＃
ヨり特開昭６１−２９６００８号公報には、メタロセン
などの遷移金属化合物およびアルミノオキサンを無８！
酸化物などの支持体に担持した触媒の存在下にオレフィ
ンを重合する方法が提案されている。

しかしながら、これらの先行技術に提案された担体担持
固体触媒成分を用いてオレフィンを＠濁重合系または気
相重合系で重合または共重合を行っても、前述の＃！液
重合系にくらべて重合活性が者しく低下し、遷移金属化
合物触媒成分およＶアルミ／オキサン触媒成分からなる
触媒が有している本来の特徴を充分に発揮しているもの
はないし、また生成重合体の嵩比重などの粉体性状に関
しても不充分であった。また、担体として用いたこれら
無機化合物がポリマー中に無視でかない異物として存在
し、例えば製品フィルムの外観を損なうこともしばしば
あった。

［発明が解決しようとする問題点］ 本発明の目的は、嵩比重が大きく、粉体性状に優れたオ
レフィン重合体を与えることができるオレフィンの重合
方法を提供することである。

［問題点を解決するための手ＰｉＪ 前記目的は、本発明に従い、 少なくとも、 ［ＡＩ　　周期律表ＩＶＢ＆遷移金属化合物触媒成分、
および ［Ｂ］　　アルミ／オキサン触媒成分、から形成される
固体触媒の存在下にオレフィンを予備重合させ、その結
果得られるオレフィン予備重合触媒の存在下にオレフィ
ンを重合させることを特徴とするオレフィンの重合方法
により達成する。

以下本発明について詳細に説明する。

本発明のオレフィンの重合方法においては、少なくとも
、 ［ＡＩ　　周期律表１１１７ＢＭ！ｃ遷移金属化合物触
媒成分、および ［Ｂ］　　アルミノオキサン触媒成分、から形成される
固体触媒を使用する。

本発明で使用する上記固体触媒はいわゆる担体に担持さ
れている触媒ではない。

触媒成分［ＡＩにおける周期律表１’ＶＢ族の遷移金属
はチタン、ジルコニウム及びハ７ニツムからなる群から
選択されるものである。触媒成分［ＡＩにおける遷移金
属としてチタン及びノルコニウムが好ましく、ジルコニ
ウムがとくに好ましい。

触媒成分［ＡＩにおける周期律表ｆＶＢ族の遷移金属化
合物の例としては、共役π電子を有する基を配位子とし
たジルコニウム化合物を挙げることができる。

上記共役π電子を有する基を配位子としたゾルコニウム
化合物はたとえば下記式（１）％式％） ［ここでＲ１はシクロアルカジェニル基を示し、Ｒ２、
Ｒ３およびＲ４はシクロアルカジェニル基、アリール基
、アルキル基、ジクロフルキル基、アラルキル基、ハロ
ゲン原子、水素、ＯＲ”　、ＳＲｂ、ＮＲ，ｃ＊たはＰ
Ｒ，ｄであＱ、Ｒ’　、Ｒ、Ｒｃお！ｔ／Ｒｄ！！、フ
ルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル
基などの炭化水素基、シリル基であり、２個のＲｅおよ
びＲｄが連結して環を形成することもできる。ｋ≧１、
ｋ＋１　＋ｍ＋ｎ＝４である］ で示される化合物である。ジクロフルカシェニル基とし
ては、例えば、シクロペンタジェニル基、エチルシクロ
ペンタフェニル基、エチルシクロペンタフェニル基、ツ
メチルシクロペンタジェニル基、インデニル基、テトラ
ヒドロインデニル基等を例示することができる。アルキ
ル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル
基、イソプロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル
基、２−エチルヘキシル基、デシル基、オレイル基、な
どを例示することができ、アリール基としては、例えば
、フェニル基、トリル基などを例示することができ、ア
ラルキル基としては、ベンジル基、ネオフィル基などを
例示することができ、シクロアルキル基としては、シク
ロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基、
ノルボルニル基、ビシクロノニル基およびこれらの基の
フルキル置換基を例示することができる。その他ビニル
基、アリル基、フロベニル基、イソプロペニル基、１−
ブテニル基などの不飽和脂肪族基やシクロヘキセニル基
などの不飽和脂環式基についても例示することができる
。ハロゲン原子としては７７素、塩素、臭素などを例示
することができる。該ジルコニウム化合物としては次の
化合物を例示することができる。

ビス（シクロペンタジェニル）ジルコニウムモノクロリ
ドモノハイドライド、 ビス（シクロペンタジェニル）ジルコニウムモノプロミ
ドモノハイドライド、 ビス（シクロペンタジェニル）メチルノルコニウムハイ
ドライド、 ビス（シクロペンタジェニル）エチルノルコニウムハイ
ドライド、 ビス（シクロペンタジェニル）シクロヘキシルジルコニ
ウムハイドライド、 ビス（シクロペンタジェニル）フェニルジルコニウムハ
イドライド、 ビス（シクロペンタジェニル）ベンジルジルコニウムハ
イドライド、 ビス（シクロペンタジェニル）ネオペンチルジルコニウ
ムハイドライド、 ビス（メチルシクロペンタジェニル）ジルコニウムモノ
クロリドモノハイドライド、 ビス（インデニル）ジルコニウムモノクロリドモノハイ
ドライド、 ビス（シクロペンタジェニル）ジルコニウムジクロリド
、 ビス（シクロペンタジェニル）ジルコニウムジクロリド
、 ビス（シクロペンタジェニル）メチルジルコニウムモノ
クロリド、 ビス（シクロペンタジェニル）エチルジルコニウムモノ
クロリド、 ビス（シクロペンタジェニル）シクロヘキシルジルコニ
ウムモノクロリド、 ビス（シクロペンタジェニル）フェニルシルコニウムモ
ノクロリド、 ビス（シクロペンタジェニル）ベンシルノルコニウムモ
ノクロリド、 ビス（メチルシクロペンタジェニル）ノルコニウムジク
ロリド、 ビス（インデニル）シルコニ・ラムジクロリド、ビス（
インデニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（シクロペ
ンタノエニｌし）シＩレコエウムνフェニル、 ビス（シクロペンタジェニル）ジルコニラムシベンノル
、 ビス（シクロペンタジェニル）メトキシジルコニウムク
ロリド、 ビス（シクロペンタジェニル）メトキシジルコニウムク
ロリド、 ビス（シクロペンタジェニル）エトキシジルコニウムク
ロリド、 ビス（シクロペンタジェニル）ブトキシジルコニウムク
ロリド、 ビス（シクロペンタジェニル）２−エチルヘキソ斗シシ
ルコニウムクロリド、 ビス（シクロペンタジェニル）メチルジルコニウムエト
キシド、 ビス（シクロペンタジェニル）ノチルシルコエウムブト
キシド、 ビス（シクロペンタジェニル）エチルジルコニウムエト
キシド、 ビス（シクロペンタジェニル）フェニルジルコニウムエ
トキシド、 ビス（シクロペンタジェニル）ベンジルジルコニウムエ
トキシド、 ビス（メチルシクロペンタジェニル）エトキシジルコニ
ウムクロリド、 ビスインデニルエト〜シシルコニウムクロリド、ビス（
シクロペンタジェニル）エトキシジルコニウム、 ビス（シクロペンタジェニル）ブトキシノルコニウム、 ビス（シクロペンタジェニル）２−エチルへキソキシジ
ルコニウム、 ビス（シクロペンタジェニル）７エ／キシノルコニウム
クロリド、 ビス（シクロペンタジェニル）シクロヘキソキシジルコ
ニウムクロリド、 ビス（シクロペンタジェニル）フェニルメトキシノルコ
ニウムクロリド、 ビス（シクロペンタジェニル）メチルジルコニウムフェ
ニルメトキシド、 ビス（シクロペンタジェニル）トリメチルシロキシジル
コニウムクロリド、 ビス（シクロペンタジェニル）トリフェニルシロキシジ
ルコニウムクロリド、 ビス（シクロペンタジェニル）チオフェニルノルコニウ
ムクロリド、 ビス（シクロペンタジェニル）チオエチルジルコニウム
クロリド、 ビス（シクロペンタジェニル）ビス（ジメチルアミド）
ジルコニウム、 ビス（シクロペンタジェニル）ジエチルアミドクルコニ
ウムクロリド、 エチレンビス（インデニル）エトキシジルコニウムクロ
リド、 エチレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロ−１−イ
ンデニル）エトキシジルコニウムクロリド、エチレンビ
ス（インデニル）ジメチルジルコニウム、 エチレンビス（インデニル）ジエチルジルコニウム、 エチレンビス（インデニル）ジフェニルジルコニウム、 エチレンビス（インデニｌし）ジベンジルノルコニウム エチレンビス（インデニル）メチルジルコニウムモノプ
ロミド、 エチレンビス（インデニル）エチルジルコニウムモノク
ロリド、 エチレンビス（インデニル）ベンノルノルコニウムモノ
クロリド、 エチレンビス（インデニル）エチルジルコニウムモノク
ロリド、 エチレンビス（インデニル）ノルコニウムツクロリド、 エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、 エチレンビス（４，５．６，７−テトラヒドロ−１−イ
ンデニル）ジメチルジルコニウム、エチレンビス（４．
５，６．７−テトラヒドロ−１−インデニル）メチルジ
ルコニウムモノクロリド、エチレンビス（４，５，６，
７−テト２ヒドロ−１−ｌンデニル）ノルコニウムツク
ロリド、エチレンビス（４，５，６．７−テトラヒドロ
−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、エチレン
ビス（４−メチル−１−インデニル）ジルコニウムジク
ロリド、 エチレンビス（５−メチル−１−インデニル）ジルコニ
ウムジクロリド、 エチレンビス（６−メナルー１−インデニル）ジルコニ
ウムツクロリド、 エチレンビス（７−メチル−１−インデニル）ノルコニ
ウムジクロリド、 エチレンビス（５−メトキシ−１−インチ゛ニル）ジル
コニウムジクロリド、 エチレンビス（２．３−ツメチル−１−インチ°ニル）
ジルコニウムツクロリド、 エチレンビス（４．７−シメチルー１−インデニル）ジ
ルコニウムジクロリド、 エチレンビス（４．７−シメトキシー１−インデニル）
ゾルコニウムツクロリド、 エチレンビス（インデニル）ジルコニラムノメトキシド
、 エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジェトキシド
、 エチレンビス（インデニル）メトキシジルコニウムクロ
リド、 エチレンヒス（インデニル）ニドキシジルコニウムクロ
リド、 エチレンビス（インデニル）メチルジルコニウムエトキ
シド、 エチレンビス（４，５，６．７−チトラヒドロー１−イ
ンデニル）ジルコニウムジェトキシド、エチレンビス（
４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インテニル）ジル
コニウムジェトキシド、エチレンビス（４，５，６，７
−テトラヒドロ−１−インデニル）メトキシジルコニウ
ムクロリド、エチレンビス（４，５，６，７−チトラヒ
ドｏ−１−インデニル）二トキシジルコニウムクａリド
、エチレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロ−１−
インデニル）メチルノルコニウムエトキシド。

該チタン化合物としては、次の化合物を例示することが
できる。

ビス（シクロペンタジェニル）チタニウムモノクロリド
モノハライド、 ビス（シクロペンタジェニル）メチルチタニウムハイド
ライド、 ビス（シクロペンタジェニル）フェニルチタニウムクロ
リド、 ビス（シクロペンタジェニル）ベンノルチタニウムクロ
リド、 ビス（シクロペンタジェニル）チタニウムジロリドス（
シクロペンタジェニル）チタニウムジベンジル、 ビス（シクロペンタジェニル）エトキシチタンクａ　リ
　ド、 ビス（シクロペンタジェニル）ブトキシチタンクロリド
、 ビス（シクロペンタジェニル）メチルチタンエトキシド
、 ビス（シクロペンタジェニル）フェノキシチタンクロリ
ド、 ビス（シクロペンタジェニル）トリメチルシロキシチタ
ンクロリド、 ビス（シクロペンタジェニル）チオフェニルチタンクロ
リド、 ビス（シクロペンタジェニル）ビス（ジメチルアミド）
チタン、 ビス（シクロペンタジェニル）ニドキシチタン、エチレ
ンビス（インデニル）チタニウムジクロリド、 エチレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロ−１−イ
ンデニル）チタニウムジクロリド。

該ハフニウム化合物としては、次の化合物を例示するこ
とができる。

ビス（シクロペンタジェニル）ハフニウムモノクロリド
モノハライド、 ビス（シクロペンタジェニル）エチルハフニウムハイド
ライド、 ビス（シクロペンタジェニル）フェニルハフニウムクロ
リド、 ビス（シクロペンタジェニル）ハフニウムジクロリド、 ビス（シクロペンタジェニル）ハフニラムシベンノル、 ビス（シクロペンタジェニル）エトキシ八７ニウムクロ
リド、 ビス（シクロペンタジェニル）ブトキシハフニウムクロ
リド、 ビス（シクロペンタジェニル）メチルハフニウムエトキ
シド、 ビス（シクロペンタジェニル）フェノキシバ７二ウムク
ロリド、 ビス（シクロペンタジェニル）チオフェニルハフ　′ニ
ウムクロリド、 ビス（シクロペンタジェニル）ビス（ジエチルアミド）
ハフニウム、 エチレンビス（インデニル）ハフニウムツクロリド、 エチレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロ−１−イ
ンデニル）ハフニウムジクロリド。

周期律表ＩＶＢ＃遭移金属化合物の溶媒として、たとえ
ばベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、プロピルベン
ゼン、ブチルベンゼン、キシレンなどの芳香族炭化水素
およびクロルベンゼン、ジクロロエタン等のハロゲン含
有炭化水素を例示することができる。

周期律表■Ｂ族遷移金属化合物の不溶性ないし難溶性溶
媒としては、たとえばペンタン、ヘキサン、デカン、ド
デカン、灯油、シクロヘキサン等の脂肪族あるいは脂環
式炭化水素を挙げることができる。

触媒成分ｔＢＪはアルミノオキサンである。

触媒成分［ＢＪとして使用されるアルミノオキサンとし
て一般式（ＩＩ）および一般式（ｆ［）バ。

で表わされる有機アルミニウム化合物を例示することが
できる。該アルミノオキサンにおいて、Ｒはメチル基、
エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチ
ル基、イソブチル基などの炭化水素基であり、好ましく
はメチル基、エチル基、イソブチル基、とくに好ましく
はメチル基であり、鮪は２以上、好ましくは５以上の整
数である。該アルミノオキサンは上記一般式［■］また
は［Ｉ［［］において、Ｒが部分的に塩素、臭素などの
ハロゲン原子で置換されかつハロゲン含有率が４０重量
％以下、好ましくは３０重量％以下のハロゲン化アルミ
ノオキサンであってもよい。該アルミノオキサンの製造
法としてたとえば次の方法を例示することができる。

（１）吸着水を含有する化合物、結晶水を含有する塩類
、例えば塩化マグネシウム水和物、硫酸銅水利物、硫酸
アルミニウム水和物、硫酸ニッケル水和物、塩化第１セ
リウム水和物などの炭化水素媒体懸濁液にトリフルキル
アルミニウムを添加して反応させる方法。

■）ベンゼン、トルエン、エチルエーテル、テトラヒド
ロ７ランなどの媒体中でトリアルキルアルミニウムに直
接水を作用させる方法。

これらの方法のうちでは（１）の方法を採用するのが好
ましい、なお、該アルミノオキサンには少量の有１ｆ！
金属成分を含有していても差しつがえない。

たとえば、上記トリアルキルアルミニウムの他にハロゲ
ン含有有機アルミニウム化合物または有機マグネシウム
化合物などの有機金属化合物成分を存在させてもよい。

アルミ／オキサンの溶液を得る為に用いる溶媒トシて、
たとえばベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、プロピ
ルベンゼン、ブチルベンゼン、キシレン、クロルベンゼ
ンなどの芳香族炭化水素を挙げることができる。　アル
ミノオキサンの不溶性ないし難溶性溶媒として、たとえ
ばペンタン、ヘキサン、デカン、ドデカン、灯油、シク
ロヘキサンなどの直岐状または分岐脂肪族炭化水素およ
びシクロヘキサン、ノルボルナン、エチルシクロヘキサ
ンなどの脂環式炭化水素を挙げることができる。アルミ
ノオキサンの不溶性ないし難溶性溶媒としてはアルミノ
オキサンの溶液を得る際に使用する溶媒よりも高い沸点
を有するｆｆ＃媒を使用することが好ましい。

本発明のオレフィンの重合方法に使用するオレフィン重
合用固体触媒は、 少なくとも、 ｔＡ］　　周期律表ＩＶＢ族の遷移金属化合物触媒成分
、および ［Ｂ］　　アルミノオキサン触媒成分、から形成される
ものであり、例えばアルミニウム金属原子（Ａ１）に対
する遷移金属原子（Ｍ）の比（Ｍ／Ａ１）が０．２ない
しｏ、ｏ　ｏ　ｉの範囲にありかつ平均粒子径が５ない
し２００μ輪であって比表面積が２０ないし１０００ｍ
”７ｇの範囲にあるものである。

本発明の方法で使用されるオレフィン重合触媒には、［
Ａ　Ｊｆｆｉ移金属化合物触媒成分および［Ｂ］アルミ
／オキサン触媒成分の他に、電子供与体などの成分を含
有していてもよい。電子供与体としてはカルボン酸類、
エステル類、エーテル類、ケトン類、アルデヒド類、ア
ルコール類、フェノール類、酸アミド頚、アルミニウム
、ケイ素などの金属原子−〇−Ｃ結合金有化合物類など
の含酸素化合物、ニトリル類、アミン類、ホスフィン類
などを例示することができる。該電子供与体の含有割合
は該遷移金属原子（Ｍ）１グラム原子に対して通常は０
ないし１モル、好ましくは０．１ないし０゜６モルの範
囲である。

本発明で使用する上記オレフィン重合用固体触媒におい
て、アルミニウム金属原子に対する遷移金属原子の比は
、０．２ないしｏ、ｏｏｉ、好ましくは０．０５ないし
０，００２、より好ましくは０゜０２ないしｏ、ｏ　ｏ
　ｓである。この比が０．２よりも大きいと触媒の重合
活性が大きく低下し、この比が０．０１よりも小さいと
Ａ１原子当りの重合活性が低下する。

本発明で使用する上記オレフィン重合用固体触媒におい
て、固体触媒の平均粒子径は５ないし２００μｍ、好ま
しくは１０ないし１００μｍ、より好ましくは２０ない
し６０μ騰である。

上記平均粒子径が５μ−より小さいと上記オレフィン重
合用固体触媒を用いる本発明の気相重合、スラリー重合
等の重合で得られる重合体中に多量の微粉末状ポリマー
粒子が生成し重合体の嵩比重が満足しうるほと大きくな
く、粉体形状の優れたものが得られない、一方、上記平
均粒子径が２００℃輪より大軽いと得られる重合体中に
多量の粗大ポリマー粒子が生成し、ポリマー粒子排出口
を閉塞するなどのトラブルをおこす、＊た上記オレフィ
ン重合用固体触媒において該固体触媒の比表面積は２０
ないし１０００、好ましくは５０ないし５００、より好
ましくは１００ないし３００ｍ”７ｇである。比表面積
が２０鴫”／ｇ未満になると触媒の重合活性が太き（低
下する。

ここで、該オレフィン重合用固体触媒の平均粒子径は光
学顕微鏡により観測され、任意に選んだ少なくとも５０
個の粒子を対象に求めた粒子径の平均値として決定した
。また、該オレフィン重合用固体触媒の比表面積はＢ、
Ｅ、Ｔ、−照性の理論に基づいて粉体表面におけるガス
の吸着お上び脱着を利用して求めた。ｍ定ガスとしてヘ
リウムと窒素の７０／３０の混合ガスを用いた。。

上記オレフィン重合用固体触媒は、 （ａ）　　アルミ／オキサンの溶液とフルミノオキサン
の不溶性ないし難溶性溶媒とを、接触させることにより
固体状アルミノオキサンを懸濁状態で析出させて、固体
状アルミノオキサンの懸濁液を形成させ、固体状アルミ
ノオキサンの懸濁液と胸期律表ｆｆＢ族の遷移金属化合
物の溶液とを接触させることにより固体成分を形成させ
ることを特徴とするオレフィン重合用固体触媒の製法に
よって製造することができる。

さらに詳しくは、アルミノオキサンの溶液にフルミノオ
キサンの不溶性ないし難溶性溶媒を加えあるいは該不溶
性ないし難溶性溶媒にアルミノオキサンの溶液を加える
ことによりアルミノオキサンの固体粒子を析出させ、更
に場合によってはフルミノオキサンの溶解に用いた溶媒
を上記混合溶液から蒸発除去することによりアルミノオ
キサンの析出を促進させて、アルミ／オキサンの固体粒
子を得る０次いで、該アルミノオキサンの固体粒子とフ
ルミノオキサンの不溶性ないし難溶性溶媒から成る患ｍ
液を周期律表ＮＢ族の遷移金属化合物の溶液と接触させ
ることにより［ＡＩ周期律表■Ｂ族の遷移金属化合物触
媒成分および［Ｂ］アルミノオキサン触媒成分からなる
オレフィン重合用固体触媒を調製する方法を例示するこ
とができる。

該アルミノオキサンの溶液とアルミノオキサンの不溶性
ないしｍ溶性ないし難溶性溶媒との接触において、該ア
ルミノオキサンの溶液１００［１部に対する該アルミノ
オキサンの不溶性ないし難溶性溶媒の割合は、通常１０
ないし１ｏｏｏｏ本菫部、好ましくは１００ないし１０
００重量部の範囲であり、接触の際の温度は通常−１０
０ないし３００℃、好ましくは−５０ないし１００℃、
より好ましくは−３０ないし５０℃の範囲であり、接触
は通常攪拌下に実施される。

上記フルミノオキサンの溶液は少なくともアルミノオキ
サンおよび前述したアルミノオキサンの溶解に用いる溶
媒により形成される。フルミノオキサンの溶液を得る方
法としでは、単に両化合物を混合する方法、あるいは加
熱して混合する方法などを例示することができる。該ア
ルミノオキサンの溶液にＡける溶媒の量はアルミノオキ
サン中のアルミニウム１グラム原子当り０．１ないし５
０Ｒ，好ましくは０．２ないし１０１．より好ましくは
０．３ないし２Ｎの範囲である。

また該固体状アルミノオキサンの懸濁液と該遷移金属化
合物の溶液との接触において、該固体状アルミノオキサ
ンの懸濁液１００重量部に対する該遷移金属化合物の溶
液の割合は通常０．１ないし１００重量部、好ましくは
０．５ないし２０．より好ましくは１ないし１０重量部
の範囲であり、接触の際の温度は通常−５０ないし２０
０℃、好ましくは−２０ないし１００’Ｃの＠囲であり
、接触は通常攪拌下に実施される。

また該接触において該固体状アルミノオキサン恩濁液中
のアルミニウム１グラム原子に対して用いられるｉｉ［
移金属化合物の量は０．０００５ないし０．２グラム原
子、好ましくは０．００１ないし０．１グラム原子、よ
り好ましくは０．００２ないし０．０４グラム原子の範
囲である。

上記遷移金属化合物の溶液は少なくとも該遷移金属化合
物および前述した遷移金属化合物の溶解に用いる溶媒に
より形成される。遷移金属化合物のｆ８液を得る方法と
しては、単に固化合物を混合する方法あるいは加熱して
混合する方法などを例示することができる。該遷移金属
化合物の溶液における溶媒量は遷移金属化合物１グラム
原子当り１ないしｓｏｏｇ、好ましくは２ないし２００
１、より好ましくは３ないし１ｏｏβの範囲である。

上記オレフィン重合用のオレフィン重合用固体触媒は、
また Ｃ）アルミノオキサンおよび周期律表ＩＶＢ族の遷移金
属化合物の溶液とアルミノオキサンの不溶性ないしは難
溶性溶媒とを接触させることにより固体成分を形成させ
ることを特徴とするオレフィン重合用固体触媒の製法に
よって製造することができる。

詳しくはアルミノオキサンおよび周期律表ＩＶＢ族の遷
移金属化合物からなる溶液にアルミ／オキサンの不溶性
ないし難溶性溶媒を加えることにより、あるいは該不溶
性ないし難溶性溶媒にアルミ／オキサンおよび周期律表
ＩＶＢ族の遷移金属化合物からなる溶液を加えることに
よりアルミノオキサンおよび遷移金属化合物から成る固
体粒子を析出させ、更に場合によっては、アルミ７オキ
サンの溶解に用いた溶媒を上記混合ｍ液から蒸発除去す
ること１こよりアルミノオキサンおよびまたは遷移金属
化合物の析出を促進させることによりＩＡＩ周期律表■
Ｂ族の遷移金属化合物触媒成分およびＩＢＪアルミノオ
キサン触媒成分からなるオレフィン重合用固体触媒を＋
１４製する方法を例示することができる。

該アルミ７オキサンおよび周期律表ＩＶＢ族の遷移金属
化合物の溶液と該アルミノオキサンの不溶性ないし難溶
性溶媒との接触において、該アルミノオキサンおよび周
期律表ＩＶＢ族の遷移金属化合物の溶液１００重量部に
対する該アルミノオキサンの不溶性ないし難溶性溶媒の
割合は通常１０ないしｔｏ、ｏｏｏｚＪＩＬ部、好まし
くは１００ないし１０００重量部の範囲であり、接触の
際の温度は通常−１００ないし３００℃、好ましくは−
５０ないし１００１より好ましくは−３０ないし５０℃
の範囲であり、接触は通常攪拌下に実施される。

上記アルミノオキサンおよび遷移金属化合物の溶液は少
なくともアルミ／オキサンおよび遷移金属化合物および
前述したアルミノオキサンの溶解に用いる溶媒により形
成される。該溶液を得る方法としては単に固化合物を混
合する方法、・あるいは加熱して混合する方法などを例
示することができる。該溶液における溶媒量はアルミノ
オキサン中のアルミニウム１グラム原子当り０．１ない
し５０ｊ！、好ましくは０．２ないし１０１、より好ま
しくは（）、３ないし２１の範囲である。

該＃液中のアルミノオキサンと該遷移金属化合物の証比
はアルミノオキサン中のアルミニウム１グラム原子に対
し、該遷移金属化合物を、０．０ＯＯＳないし０，２、
好ましくはｏ、ｏ　ｏ　ｉないし０．１、より好ましく
は０．００２乃至０．０４の範囲を例示することができ
る。

上記オレフィン重合用固体触媒は、また（ｃ）アルミノ
オキサンおよび周期律表ＩＶＢ族の遷移ｌｋ属化合物の
溶液な噴霧乾燥することにより固体成分を形成させるこ
とを特徴とするオレフィン重合用固体触媒の製法によっ
て製造することがで外る。

詳しくは、アルミノオキサンおよび周期律表■Ｂ族の遷
移金属化合物からなる溶液をこの溶液を得るにあたり用
いた溶媒の沸黙よりも数度ないしは数百度摂氏低い温度
に保温しつつ、二流体ノズルを有する噴霧乾燥器を用い
て上記１媒の沸点よりも１０ないし数百度摂氏高い温度
に熱せられた不活性〃スと並流して噴霧することにより
［Ａ１周期律表ｆｆＢＪ！の遷移金属化合物触媒成分お
よび［Ｂ］アルミノオキサン触媒成分からなるオレフィ
ン重合用固体触媒を＊＊する方法を例示することができ
る。上記アルミ７オキサンおよび遷移金属化合物の溶液
は少なくともアルミノオキサンおよび遷移金属化合物お
よび前述したアルミ／オキサンの溶解に用いる溶媒によ
り形成される。該溶液を得る方法としては単に固化合物
を混合する方法、あるいは加熱しで混合する方法などを
例示することができる。該溶液における溶媒量はフルミ
ノオキサンなかアルミニウム１グラム原子当り０．１な
いし５０２好ましくは０．２ないし１０１１より好まし
くは０ないし２１の範囲である。

該溶液中のフルミノオキサンと、ｌ！移金金属化合物量
比はアルミノオキサン中のアルミニウム１グラム原子に
対し、該遷移金属化合物を０．０００５ないし０．２好
ましくは０．００１ないし０゜１、より好ましくは０．
００２ないし０．０４の範囲を例示することができる。

上記オレフィン重合用固体触媒は、また（ｄ）フルミノ
オキサンの溶液を噴霧乾燥することにより固体状アルミ
／オキサンを形成させ、該固体状アルミノオキサンに周
期律表■Ｂ族の遷移金属化合物の溶液をアルミノオキサ
ンの不溶性ないしＩＩ溶性溶媒の存在下に接触させるこ
とにより固体成分を形成させることを特徴とするオレフ
ィン重合用固体触媒の製法によって製造することができ
る。

詳しくはアルミノオえサンの溶液をフルミノオキサンの
溶解に用いた溶媒の沸点よりも数度ないし数百度摂氏低
い温度に保温しつつ二流体７にルを有する噴霧乾燥器を
用いて上記溶媒の沸点よりも士ないし数百度摂氏＾い温
度に熱せられた不活性〃スと並流して噴霧することによ
りフルミノオキサンの固体粒子を形成させ、この固体状
アルミノオキサンを＃１ｗ１律表■Ｂ族の遷移金属化合
物の溶液と、好ましくはアルミノオキサンの不溶性ない
しは難溶性溶媒の共存下に接触させることにより周期律
表ＩＶＢ族の遷移金属化合物触媒成分および［ＢＪアル
ミノオキサン触媒成分からなるオレフィン重合用固体触
媒を＃製する方法を例示することができる。

該固体状アルミノオキサンと該周期律表ＩＶＢ族の遷移
４ｔＲ化合物の溶液の接触において、該固体状フルミノ
オキサン中のアルミニウム１グラム原子に対する該周期
律表ＩＶＢ族の遷移金属化合物の割合は通常ｏ、ｏ　ｏ
　ｏ　ｓないし０．２グ２ム原子、好ましくはｏ、ｏ　
ｏ　ｉないし０．１グラム原子、より好ましくは０．０
０２ないし０．０４グラム原子の範囲であり、該周期律
表ＩＶＢ族の遷移金属化合物の一＃液１００重世部に対
するアルミノオキサンの不溶性ないし難溶性溶媒の割合
は通常１００ないし１０００００重ｉｔ部、好ましくは
５００ないし２００００重量部、より好ましくは１００
０ないし１ｏｏｏｏ重撤部、の範囲であり、接触の際の
温度は通常−５０ないし２００℃、好ましくは−２０な
いし１００℃の１＠皿であり、接触は通常攪袢下に実施
される。

上記噴ｎ乾燥に用いるアルミノオキサンの溶液は少な（
ともアルミノオキサンおよび前述したアルミノオキサン
の溶・解に用いる溶媒により形成される。アルミノオキ
サンのｔＢ液を得る方法としては単に固化合物を混合す
る方法あるいは加熱して混合する方法などを例示するこ
とができる。該アルミノオキサンのｆ＃液におけるｆ＃
媒の量はアルミノオキサン中のアルミニウム１グラム原
子当り０゜１ないし５０ｊｌ！、好＊Ｌ＜ｊ！０．２な
いしｉｏｌ、より好ましくは０．３ないし２１の範囲を
例ボできる。

その他、上記オレフィン重合用固体触媒は、（ｅ）アル
ミノオキサンの不溶性ないしは難溶性溶媒中に騰濁した
周期律表ＩＶＢ族の遷移金属化合物の患濁液に、アルミ
ノオキサンの溶液を接触させることにより固体成分を形
成させることを特徴とするオレフィン重合用固体触媒の
製法によって製造することができる。

該アルミノオキサンの不溶性ないしは難溶性溶媒中に懸
濁した周期律表ｆｆＢ族の遷移金属化合物の懸濁液と該
アルミ７オキサンの溶液との接触において、該アルミノ
オキサンの不溶性ないしは難溶性溶媒中に懸濁した周期
律表ＩＹＢ族の遷移金属化合物の懸濁液１００重量部に
対する該アルミ／オキサンの溶液の割合は通常は０．１
ないし５００重量部、好ましくは１ないし１００重量部
の範囲であり、接触の際の温度は通常−５０ないし２０
０℃、好ましくは−２０ないし１００℃の範囲であり、
接触は通常攪拌に実施される。

上記オレフィン重合用固体触媒の調製法のうちでは（ａ
）、偽）＊たは（ｃ）の方法を採用すると、特に良好な
粉体性状を示すオレフィン重合体が得られる。

また、上記オレフィン重合用固体触媒のいずれの調製法
においてもいずれかの工程に前記例示の電子供与体化合
物などの成分を加えてもよい。

該オレフィン重合用固体触媒は上記（ａ）ないしくｅ）
の方法によってｉｌｌ整されるが、いずれの方法におい
てもアルミノオキサンの析出または噴霧乾燥によってい
る。該アルミノオキサンの析出または噴霧乾燥を、目的
とする微粒子状アルミノオキサンの物性を損ねない限り
、トリイソブチルアルミニウム、トリイソアミルアルミ
ニウムなどのトリアルキルアルミニツムの存在下に実施
することもできる。

本発明の方法においては、オレフィンの重合に先立って
前記固体触媒の存在下オレフィンの予備重合を行なう。

予備重合は固体触媒中の［Ａ］周期律表■Ｂ族の遷移金
属化合物触媒成分１グラム原子あたり１ないし１０００
ｇ、好ましくは５ないし５００ｇ、より好ましくは１０
ないし２００　［のα−オレフィンを重合することによ
って行なわれる。予備重合に用いられるオレフィンとし
てはエチレン及び炭素数が３〜２０のα−オレフィンた
とえばプロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペン
テン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−
ドデセン、１−テトラデセン、などを例示することがで
きるが、エチレンまたはエチレンと少量のα−オレフィ
ンが好ましい。

予１１重合温度は一２０℃ないし７０℃、好ましくは一
１０℃ないし５０℃、より好ましくは０℃ないし３０℃
の範囲である。

該処理は回分式あるいは連続式のいずれを採用すること
もできるし、常圧あるいは加圧下いずれでも行うことが
できる。予備重合においては水素のような分子ｎ１ｌｓ
剤を共存させてもよいが少なくとも１３５℃のデカリン
中で測定した極限粘度ＥηＪが０．２ｄｌ／ｇ以上、好
ましくは０．５ないし２０ｄｌ／ｇの予備重合体を製造
することができる童に迎えるのがよい。

予備重合は無溶媒下又は不活性炭化水素媒体中で行なわ
れる。操作性の魚で不活性炭化水素媒体中での予備重合
が好ましい、該予備重合に用いられる不活性炭化水素媒
体としてはアルミ／オキサンの不溶性ないし難溶性溶媒
として前述した溶媒を例示することができる。

予備重合における予備重合反応系内の固体触媒の濃度と
して通常は該固体触媒中の遷移金属原子の濃度として１
０４ないし１グフム原子／ｌ、好ましくは１０−４ない
し１０−グラム原子／ｌの範囲である。

上記の予備重合によって得られる触媒含有オレフィン予
備重合体は優れた重合活性を示す０本明細書では該触媒
含有オレフィン予備重合体をオレフィン予備重合触媒と
称する。

本発明の重合方法においては、オレフィン予（ｋｍ重会
合媒の存在下にオレフィンを重合させる。

本発明の重合方法は、オレフィンの重合体、特にエチレ
ン重合体及びエチレンとａ−オレフィンの共重合体の製
造に有効である。本発明の重合方法により重合すること
ができるオレフィンの例として、炭素数が２ないし２０
のα−オレフィン、たとえばエチレン、プロピレン、１
−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、
１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラ
デセン、１−へキサデセン、１−オクタデセン、１−エ
イコセンなどを挙げることができる。これらのうちエチ
レンの重合またはエチレンと炭素数３ないし１０のα−
オレフィンの共重合が好適である。

本発明の重合方法において、オレフィンの重合は通常、
気相であるいは入ラリー状で行われる。

スラリー重合においては、不活性炭化水素を溶媒として
もよいし、オレフィン自身を溶媒とすることもできる。

炭化水素媒体として具体的には、ブタン、イソブチン、
ペンタン、ヘキサン、オクタン、デカン、ドデカン、ヘ
キサデカン、オクタデカンなどの脂肪族系炭化水素、シ
クロベンクン、メチルシクロベンクン、シクロヘキサン
、シクロオクタンなどのＷ１環族系炭化水素、灯油、軽
油などの石油留分などが挙げられる。

本発明の重合方法に従いスラリー重合法を実施する際は
、通常重合温度は−５０ないし１２０℃、好ましくは０
ないし１００℃の範囲である。

本発明の重合方法に従い気相重合法を実施する際は、通
常重合温度は０ないし１２０℃、好ましくは２０ないし
１００℃の範囲である。

本発明の重合方法に従いスラリー重合法又は気相重合法
を実施する際の該遷移金属化合物の使用割合は重合反応
系内のｆｔ遷移金属原子の濃度として通常は１０１ない
し１０−２グフム原子／２、好ましくは１０−７ないし
１０−３グラム原子／ｌの範囲である。

また、上記重合反応においてはアルミノオキサアルミニ
ウム化合切Ｅ式中、ＲＩｔは炭素数１ないし１０の炭化
水素基、好ましくは炭素数１〜６のアルキル基、アルケ
ニル基、シクロアルキル基またはアリール基でＲ１は炭
素数１ないし６のフルコキシ基、７１ｊ−ロキシ基、Ｘ
はハロゲン原子であって３≧ｐ〉０．２≧ｑ≧ＯＪを併
用することもで終る。とくに、トリインブチルアルミニ
ウムやイブプレニルアルミニウムのような分岐鎖状基を
持つ有機アルミニウム化合物の添加は重合活性の向上に
効果を示す。

重合圧力は通常常圧ないし１００ｋｇ／ａｍ２、好まし
くは２ないし５０ｋｇ／ａｍ”の加圧条件下であり、重
合は、回分式、半連続式、連続式のいずれの方法におい
でも什うことができる。さらに重合を反応条件の異なる
２ｆｆ以上に分けて行うことも可能である。

実施例　１ ［固体触媒の調製１ ３００ミリの減圧可能な攪拌機付反応器に、１００ミリ
モルのＡＪｔ原子に相当する前記メチルアルミノオキサ
ンを含む６７１２のトｌレニンｆ＃液を加えた後、室温
で攪袢下２００＠ｊ！の精Ｍｎ−デカンを約０．５時間
かけて加えることによりメチルアルミノオキサンを析出
させた０次いで真空ポンプを用い反応器内を４　ｔｏｒ
ｒに減圧しつつ反応器内の温度を約３時間かけて３５℃
に上げることにより、反応器中のトルエンを除去し、メ
チルアルミノオキサンを更に析出させた。この反応液を
フィルターを使い濾過し、液相部を除去した後固体部を
ｎ−デカンに再恩濁して、これに０．２ミリモルのビス
（シクロペンタジェニル）ジルコニラムノクロライドを
含む５ｔａｌのトルエン溶液を加えた。

約１時間の室温での混合の後、フィルターを使って液相
部を除去しオレフィン重合用固体触媒を調製した。

該固体触媒中のＺｒｔ有量は０．６重量％、Ａｌ含有量
は４７重葉％であり顕微鏡観察により求めた平均触媒粒
子径は約３０μ論であった。＊た比表面積は１７１鶴≧
／ｇであった。

［予備重合１ ４００艙ｊ！攪拌機付反応器中に窒素雰囲気下１０（Ｌ
ａｅｊｌの精製ｎ−デカンおよび上記固体触媒を０゜１
ミリモルのＺｒ相当量加えた後、４Ｎｌ／時の速度でエ
チレンを１時間、供給した。この間の温度は２０℃に保
った。エチレンの供給終了後、系内を窒素で置換した後
精製ヘキサンを用い１度洗浄し、ヘキサンに再ｍ濁して
触媒ビンに保存した。

【重　合Ｊ 十分に窒素置換された内容＄２１のオートクレーブに分
散剤として塩化ナトリウム２５０ビを加え、９０℃に加
熱しながらオートクレーブの内圧が５０ｍｍＨｇ以下に
なるように真空ポンプで２時間減圧処理を行なった。つ
いで、オートクレーブの温度を７５℃に下げ、オートク
レーブ内をエチレン置換した後に前記予備重合を施こし
た固体触媒成分をジルコニウム原子換算で０．０１ミリ
モル添加した後、オートクレーブを密閉系として水素５
ＯＮｍｌを加え、エチレンにてオートクレーブの内圧が
８ｋｇ／ａｍ２Ｇになるように加圧した。

攪拌速度を３００　ｒｐｍに上げ、８０℃で１時間重合
を行なった。

重合終了後オートクレーブ内のポリマーおよび塩化ナト
リウムを全量取り出し、約１２の水の中に投入した。約
５分間の攪拌により塩化す）　＋７ウムはほぼ全量水に
溶解し、ポリマーのみが水面上に浮いていた。この浮遊
している。ｌｊ　リマーを回収し、メタノールで十分に
洗浄した後、８０℃減圧下で一晩乾燥を行なった。得ら
れたポリマーの収量は１４７．８ｇであり、Ｍ　Ｆ’　
Ｒは０．９ｄｇ／ｗｉｎ、見掛は嵩密度は０．４４ｇ／
ｃａｌであった。また、Ｍ　ＩＩ　／　Ｍ　ｎは２．５
であった。

実施例　２ ［固体触媒のｖ４製］ ３００ａｌの減圧可能な攪拌機付反応器に、１００ミリ
モルのＡｌ原子に相当する前記メチルアルミノオキサン
を含む６　’／臘２のトルエン溶液および０．２ミリモ
ルのビス（シクロペンタジェニル）ジルコニウムシクロ
ライドを含む５播βのトルエン溶液を加えた後、室温で
攪拌下１００ｍ１の精製ｎ−デカンを約１時間かけて加
えることによりメチルアルミ７オキサンおよびビス（シ
クロペンタジェニル）ジルコニウムシクロライドからな
るネ立子を析出させた。次いで真空ポンプを用い反応器
内を４　ｔｏｒｒに減圧しつつ反応器内の温度を約３時
間かけて３５℃に上げることにより、反応器中のトルエ
ンを蒸発除去し、メチルアルミノオキサンおよびビス（
シクロペンタジェニル）ジルコニウムシクロライドから
なる粒子を析出させた。この反応懸濁液をフィルターに
移し、液層部を除去することにより固体部を採取した。

該固体触媒中のＺｒ含有量は０．７重量％、Ａｌ含有斌
は４５重責％であり、＠徴鏡観察により求めた平均触媒
粒子径は約２７μｍであった。また、比表面積は１６６
ｍ２／Ｈであった。

予備重合およびエチレン気相重合を実施例１と同様の方
法により行なった。結果を表１に示した。

比較例　１ 実施例１において予備重合を行なわなかったこと以外は
実施例１と同様な方法で実験を行なった。

結果を表１に示した。

比較例　２ 実施例２において予備ＩＩ合を行なかったこと以外は実
施例２と同様な方法で実験を社なった。結果を表１に示
した。

実施例　３ 実施例１において、ビス（シクロペンタジェニル）ジル
コニウムクロリドの溶解に用いる溶媒をトルエンから１
．２−ククロロエタンに代えた以外は実施例１と同様の
方法で固体触媒なｌ４ｖＬ、予備重合およびエチレン気
相重合を行なった。結果を表１に示す。

実施例　４ 実施例１においてメチルアルミノオキサンの溶解に用い
る溶媒をトルエンからエチルベンゼンに代えた以外は実
施例１と同様の方法で固体触媒を１！１製し、予４！１
重合およびエチレン気相重合を行なった。結果を表１に
示す。

実施例　５ 気相重合でエチレン・ヘキセン−１共重合・を行なった
。即ち実施例１に記載の予（１１重合を施こした固体触
媒を用い、１０ｍ４のヘキセン−１を触媒成分の添加後
に加えたことおよび重合時間を１時間から２０分に短縮
したことを除き実施例１と同様な方法により、エチレン
、ヘキセン１共重合を行なった。結果を表２に示した。

比較例　３ 一実施例５において予備重合を行なわなかったこと以外
は実施例５と同様な方法で実験をＹ？なった。

結果を表２に示した。

実施例　６ 実施例１の固体触媒を用いスラリー重合を行なった。即
ち、十分にエチレン置換された内容積２にのオートクレ
ーブに液化イソブタン４５０グラムを添加して６０℃に
昇温し、実施例１に記載の予１１重合を施こした固体触
媒成分をフルコニウム原子換算で０．００８　ミルモル
添加した後８０ｍ１の４−メチル−１−ペンテンおよび
水素を５ＯＮｍｌ加え次いでエチレンを導入してオート
クレーブ内圧を３．５　ｋｇ／　ｃ＋ｓ”Ｇに１時間保
った。この間の温度は７０℃に制御した。１時開経過後
オートクレーブ内に約２１のメタノールを添加して重合
を完全に止めた後、脱圧を行なった。得られたポリマー
を回収し、８０℃減圧下で一晩乾燥した。得られたポリ
マーの収量は２１６．７ｇ、ＭＦＲは０゜８ｄ「７分、
見掛は嵩密度は０．４２ｇ／ｌａ１、ポリマー密度は０
　、９１２１１／　ｔａｇ　、Ｍｗ／　Ｍｎは２．８で
あった。

比較例　４ 実施例６において予備重合を行なわなかった以外は実施
例６と同様な方法で実験を行なった。結果を表２に示す
。

実施例　７ メチルアルミ／オキサンをフルミニ９ム原子換算で５０
０ミリモル含む３００ａ＋ｊｌのトルエン溶液を５０℃
に保温しつつ噴霧ノズルの直径０．２５−一の二流体ノ
ズルを有す噴霧乾燥器を用いて、１２０℃の熱窒素と亜
流にて噴霧した。その結果トルエンは蒸発し、固体状の
アルミノオキサン粒子が得られた。得られたアルミノオ
キサン粒子５゜８「とｎ−デカン１００曽２から成るａ
濁液中に０゜２ミリモルのビス（シクロペンタジェニル
）ジルコニラムノクロライドを含む５論！のシルエン溶
液を攪袢下加えた。約１時間室温で混合した後、フィル
ターを使い、ｔ＆相部を除去しオレフィン重合用固体触
媒を調製した。

該固体触媒中のＺｒ含有量は０．６重ゑ％、Ａｌ含有量
は４６重量％であり、顕微鏡ａａｔにより求めた平均触
媒粒子径は約４７μｍであった。また、・比表面積は１
２６ｍ”７ｇであった。実施例１と同様な方法により予
備重合およびエチレンの気相重合を打なった。結果を表
２に示した。

比較例　５ 実施例７において予備重合を行なわなかった以外は実施
例７と同様な方法で実験を行なった。結果を表−２に示
す。

実施例　８ メチルアルミノオキサンをフルミニラム原子換算で５０
０ミリモルおよび１ミリモルのビス（シクロペンタジェ
ニル）ジルコニウムツクロリドを含む３００ｍｊｌのト
ルエン溶液を５０℃に保温しつつ、噴ｎノズルの直径０
．２５ｍ−の二流体ノズルを有する噴霧乾燥器を用いて
、１２０℃の熱窒素と並流にて噴霧した。その結果トル
エンは蒸発し、メチルアルミノオキサンおよびビス（シ
クロペンタジェニル）ジルコニウムクロリドからなる固
体触媒粒子が得られた。

該固体触媒中のＺｒ含有量は０．６重量％、Ａｌｌ含有
量は４７重量％であり、顕微鏡観察により求めた平均触
媒粒子径は約５２μ論であった。＊た、比表面積は１１
０ｗ＋”／１１であった。実施例１と同様な方法により
予備重合およびエチレン気相重合を行なった。結果を衰
２に示した。

比較例　６ 実施例８において予Ｉｉ１重合を行なわなかった以外は
実施例７と同様な方法で実験を行なった。結果を表２に
示す。

実施例　９ 実施例１の予備重合の際の予備重合時間を１時間から３
暗闇に代えた以外は実施例１と同様の方法により予備重
合を行ないまたエチレンの気相重合を行なった。結果を
表２に示した。

［発明の効果］ 本発明により嵩比重が太き（、粒度がそろい、微粉が少
なく、分子１を分布が狭く、さらに共重合の場合は組成
分布が狭いオレフィンの重合体および共重合体を製造す
ることができる。

【図面の簡単な説明】

第１ｔ！Ｊは本発明のオレフィンの重合方法における触
媒調製法の１例を示すフローチャート図面である。 外１名

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）少なくとも、 ［Ａ］周期律表IVＢ族遷移金属化合物触媒成分、および ［Ｂ］アルミノオキサン触媒成分、 から形成される固体触媒の存在下にオレフィンを予備重
   合させ、その結果得られるオレフィン予備重合触媒の存
   在下にオレフィンを重合させることを特徴とするオレフ
   ィンの重合方法。