JPS6351405A - オレフインの重合方法 - Google Patents
オレフインの重合方法Info
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は重合活性に優れたオレフィンの重合方法に関す
る。さらに詳細には分子量分布が狭く、シかも二種以上
のオレフィンの共重合に適用した場合には分子量分布お
よび組成分布が狭いオレフィン共重合体を優れた重合活
性で重合する方法に関し、とくに分子量分布および組成
分布が狭いエチレン・α−オレフィン共重合体を嵩密度
が高く優れた粉体性状全有す6ボリマー粒子としてまた
優れた重合活性で製造する方法に関する。
る。さらに詳細には分子量分布が狭く、シかも二種以上
のオレフィンの共重合に適用した場合には分子量分布お
よび組成分布が狭いオレフィン共重合体を優れた重合活
性で重合する方法に関し、とくに分子量分布および組成
分布が狭いエチレン・α−オレフィン共重合体を嵩密度
が高く優れた粉体性状全有す6ボリマー粒子としてまた
優れた重合活性で製造する方法に関する。
従来α−オレフィン重合体、とくにエチレン重合体又は
エチレン・α−オレフィン共重合体の製造方法としては
、チタン化合物と有機アルミニウム化合物からなるチタ
ン系触媒の存在下に、エチレン又はエチレンおよびα−
オレフィンを共重合する方法が知られている。一般に、
チタン系触媒で得られるエチレン・α−オレフィン共重
合体は分子量分布および組成分布が広く、この為成形フ
ィルムの透明性、表面非粘着性、が劣っていた。
エチレン・α−オレフィン共重合体の製造方法としては
、チタン化合物と有機アルミニウム化合物からなるチタ
ン系触媒の存在下に、エチレン又はエチレンおよびα−
オレフィンを共重合する方法が知られている。一般に、
チタン系触媒で得られるエチレン・α−オレフィン共重
合体は分子量分布および組成分布が広く、この為成形フ
ィルムの透明性、表面非粘着性、が劣っていた。
とくにα−オレフィン含量を高めようとした場合にこれ
ら問題点が大きく現われていた一万バナジウム系触媒で
得られるエチレン・α−オレフィン共重合体は、チタン
系触媒で得られるものにくらべて高α−オレフィン含量
の共重合体の製造する場合に分子量分布および組成分布
が狭くなる傾向を示していたが、たとえばコモノマー含
1;10重景チ前後のいわゆるLLDPEを製造しよう
とする場合には透明性や表面非粘着性に優れたフィルム
用の共重合体を作ることは困難であると同時に重合活性
も甑めて低い為に、さらにこれらの性能の改善されたα
−オレフィン重合体、とくにエチレン・α−万レフィン
共重合体が要求されている。
ら問題点が大きく現われていた一万バナジウム系触媒で
得られるエチレン・α−オレフィン共重合体は、チタン
系触媒で得られるものにくらべて高α−オレフィン含量
の共重合体の製造する場合に分子量分布および組成分布
が狭くなる傾向を示していたが、たとえばコモノマー含
1;10重景チ前後のいわゆるLLDPEを製造しよう
とする場合には透明性や表面非粘着性に優れたフィルム
用の共重合体を作ることは困難であると同時に重合活性
も甑めて低い為に、さらにこれらの性能の改善されたα
−オレフィン重合体、とくにエチレン・α−万レフィン
共重合体が要求されている。
一方、新しいチーグラー型オレフィン重合触媒としてジ
ルコニウム化合物およびアルミノキサンからなる触媒が
最近提案されている。
ルコニウム化合物およびアルミノキサンからなる触媒が
最近提案されている。
特開昭58−19309号公報には、下記式%式%
〔ここで、Rはシクロペンタジェニル、C1〜Cm −
アルキル、ハロゲンでる。9、Meは遷移金属であり、
Halはハロゲンである〕で表わされる遭移金属含有化
合物と、下記式 %式%) 〔ここで、Rはメチル又はエチルであり、nは4〜20
の数である〕で表わされる線状のアルミノキサン又は下
記式 〔ここで、Rおよびnの定義(は上記に同じである〕で
表わされる環状アルミノキサンとから成る触媒の存在下
、エチレン及び03〜CItのα−オレフィンの1種又
は2種以上を一50℃〜200℃の温度で重合させる方
法が記載されている。同公開公報には、得られるポリエ
チレンの密度を調節するには、10重量%までの少量の
幾分長鎖のα−オレフィン又は混合物の存在下でエチレ
ンの重合を行うべきことが記載されている。
アルキル、ハロゲンでる。9、Meは遷移金属であり、
Halはハロゲンである〕で表わされる遭移金属含有化
合物と、下記式 %式%) 〔ここで、Rはメチル又はエチルであり、nは4〜20
の数である〕で表わされる線状のアルミノキサン又は下
記式 〔ここで、Rおよびnの定義(は上記に同じである〕で
表わされる環状アルミノキサンとから成る触媒の存在下
、エチレン及び03〜CItのα−オレフィンの1種又
は2種以上を一50℃〜200℃の温度で重合させる方
法が記載されている。同公開公報には、得られるポリエ
チレンの密度を調節するには、10重量%までの少量の
幾分長鎖のα−オレフィン又は混合物の存在下でエチレ
ンの重合を行うべきことが記載されている。
特開昭59−95292号公報には、下記式〔ここで、
nは2〜40であバRはC0〜C6アルキルである〕で
表わされる線状アルミノキサンおよび下記式 〔ここでnおよびRの定義は上記に同じである〕で表わ
される環状アルミノキサンの製造法に関する発明が記載
されている。同公報には、同製造法により製造された、
例えばメチルアルミノキサンとチタン又はジルコニウム
のビス(シクロベアpジェニル)化合物とを混合して、
オレフィンの重合を行うと、1gの遷移金属当り且つ1
時間当り、25百万I以上のポリエチレンが得られると
記載されている。
nは2〜40であバRはC0〜C6アルキルである〕で
表わされる線状アルミノキサンおよび下記式 〔ここでnおよびRの定義は上記に同じである〕で表わ
される環状アルミノキサンの製造法に関する発明が記載
されている。同公報には、同製造法により製造された、
例えばメチルアルミノキサンとチタン又はジルコニウム
のビス(シクロベアpジェニル)化合物とを混合して、
オレフィンの重合を行うと、1gの遷移金属当り且つ1
時間当り、25百万I以上のポリエチレンが得られると
記載されている。
特開昭60−35005号公報には、下記式〔ここで、
R1はC1〜CIoアルキルであ!、、ROはR’であ
るか又は結合して一〇−を表わす〕で表わされるアルミ
ノキサン化合物を先ずマグネシウム化合物と反応させ、
次いで反応生成物を塩素化し、さらにT1、V、Zr又
はOrの化合物で処理して、オレフィン用重合触媒を製
造する方法が開示されている。同公報には、上記触媒が
エチレンとCs〜CI2α−オレフィンの混合物の共重
合に特に好適であ。ると記載されている。
R1はC1〜CIoアルキルであ!、、ROはR’であ
るか又は結合して一〇−を表わす〕で表わされるアルミ
ノキサン化合物を先ずマグネシウム化合物と反応させ、
次いで反応生成物を塩素化し、さらにT1、V、Zr又
はOrの化合物で処理して、オレフィン用重合触媒を製
造する方法が開示されている。同公報には、上記触媒が
エチレンとCs〜CI2α−オレフィンの混合物の共重
合に特に好適であ。ると記載されている。
特開昭60−35006号公報には、反応器ブレンドポ
リマー製造用触媒系として、異なる2種以上の遷移金属
のモノ−、ジーもしくはトリー7クロペンタジエニル又
はその誘導体(a)とアルモキサン(アルミノキサン)
(b)の組合せが開示されている。同公報の実施例1に
は、ビス(ペンタメチルシクロペンタジェニル)ジルコ
ニウムジメチルとアルモキサンを触媒として、エチレン
とプロピレンを重合せしめて、数平均分子量15,30
0、重量平均分子量36,400およびプロピレン成分
を3.4%含むポリエチレンの得られたことが開示され
ている。また、同実施例2では、ビス(ペンタメチルシ
クロペンタジェニル)ジルコニウムジクロライト、ビス
(メチルシクロペンタジェニル)ジルコニウムジクロラ
イドおよびアルモキサンを触媒としてエチレンとプロピ
レンを重合し、数千 。
リマー製造用触媒系として、異なる2種以上の遷移金属
のモノ−、ジーもしくはトリー7クロペンタジエニル又
はその誘導体(a)とアルモキサン(アルミノキサン)
(b)の組合せが開示されている。同公報の実施例1に
は、ビス(ペンタメチルシクロペンタジェニル)ジルコ
ニウムジメチルとアルモキサンを触媒として、エチレン
とプロピレンを重合せしめて、数平均分子量15,30
0、重量平均分子量36,400およびプロピレン成分
を3.4%含むポリエチレンの得られたことが開示され
ている。また、同実施例2では、ビス(ペンタメチルシ
クロペンタジェニル)ジルコニウムジクロライト、ビス
(メチルシクロペンタジェニル)ジルコニウムジクロラ
イドおよびアルモキサンを触媒としてエチレンとプロピ
レンを重合し、数千 。
均分子量2,200.重量平均分子量11,900及び
30モルチのプロピレン成分を含むトルエン可塔部分と
数平均分子量3,000、重量平均分子量Z400及び
4.8モルチのプロピレン成分を含むトルエン不浴部分
から成る数平均分子量2,000、重量平均分子量8,
300及び入1モルチのプロピレン成分を含むポリエチ
レンとエチレン−プロピレン共重合体のブレンド物を得
ている。同様にして実施例3には分子量分布(MW/M
n ) 4.57及びプロピレン成分20.6モルチ
の可溶性部分と分子量分布6.04及びプロピレン成分
2.9モルチの不溶性部分から成るLLDPEとエチレ
ン−プロピレン共重合体のブレンド物が記載されている
。
30モルチのプロピレン成分を含むトルエン可塔部分と
数平均分子量3,000、重量平均分子量Z400及び
4.8モルチのプロピレン成分を含むトルエン不浴部分
から成る数平均分子量2,000、重量平均分子量8,
300及び入1モルチのプロピレン成分を含むポリエチ
レンとエチレン−プロピレン共重合体のブレンド物を得
ている。同様にして実施例3には分子量分布(MW/M
n ) 4.57及びプロピレン成分20.6モルチ
の可溶性部分と分子量分布6.04及びプロピレン成分
2.9モルチの不溶性部分から成るLLDPEとエチレ
ン−プロピレン共重合体のブレンド物が記載されている
。
特開昭60−35007号公報にはエチレンを単独で又
は炭素数3以上のα−オレフィンと共にメタロセンと下
記式 〔ここで、RFi炭素数1〜5のアルキル基であシ。
は炭素数3以上のα−オレフィンと共にメタロセンと下
記式 〔ここで、RFi炭素数1〜5のアルキル基であシ。
ffi’l[:1〜FJ20の歪数である〕で表わされ
る環状アルモキサン又は下記式%式% 〔ここで、Rおよびnの定義は上記に同じである〕で派
わされる線状アルモキサンとを含む触媒系の存在下に重
合させる方法が記載されている。同方法により得られる
重合体は、同公報の記載によれば、約500〜約140
万の重量平均分子量を有し且つ1.5〜4.0の分子量
分布を有する。
る環状アルモキサン又は下記式%式% 〔ここで、Rおよびnの定義は上記に同じである〕で派
わされる線状アルモキサンとを含む触媒系の存在下に重
合させる方法が記載されている。同方法により得られる
重合体は、同公報の記載によれば、約500〜約140
万の重量平均分子量を有し且つ1.5〜4.0の分子量
分布を有する。
また、特開昭60−35008号公報には、少くとも2
種のメタロセンとアルモキサンを含む触媒系を用いるこ
とによυ、巾広い分子量分布を有するポリエチレン又は
エチレンとC3〜01Gのα−オレフィンの共重合体が
製造されることが記載されている。同公報には上記共重
合体が分子量分布(¥7w/[n )2〜50を有する
ことが記載されている。
種のメタロセンとアルモキサンを含む触媒系を用いるこ
とによυ、巾広い分子量分布を有するポリエチレン又は
エチレンとC3〜01Gのα−オレフィンの共重合体が
製造されることが記載されている。同公報には上記共重
合体が分子量分布(¥7w/[n )2〜50を有する
ことが記載されている。
これらの遷移金属化合物およびアルミノオキサンから形
成された触媒は従来から知られている触媒系にくらべて
重合活性ρS著しく優れているが、これらの触媒系が反
応系に可溶性である場合が多く、スラリー重合あるいは
気相重合を行なおうとした場合、生成重合体の嵩密度が
極めて小さく、粉体性状に劣る為に、上記重合法の採用
が困難であった。
成された触媒は従来から知られている触媒系にくらべて
重合活性ρS著しく優れているが、これらの触媒系が反
応系に可溶性である場合が多く、スラリー重合あるいは
気相重合を行なおうとした場合、生成重合体の嵩密度が
極めて小さく、粉体性状に劣る為に、上記重合法の採用
が困難であった。
一方、前記遷移金属化合物をシリカ、シリカ・アルミナ
、アルミナなどの多孔性無機酸化物担体に担持させた固
体触媒成分とアルミノオキサンから形成されるゑ媒を使
用する方法も前記特開昭60−35006号公報、特開
昭60−35007号公報、特開昭60−35008号
公報などにも提案されておυ、さらには特開昭61−3
1404号公報、特開昭61−108610号公報およ
び特開昭60106808号公報などKも類似の多孔性
無機酸化物担体に担持した固体触媒成分を使用する方法
が提案されている。これらの先行技術に記載された方法
では担持固体成分を採用することによシ、重合活性が大
きく低下したり、得られる重合体の中には微粉や粗大粒
子が多く見られ又嵩密度も低いなどの粉体性状が不充分
でめるも多かった。
、アルミナなどの多孔性無機酸化物担体に担持させた固
体触媒成分とアルミノオキサンから形成されるゑ媒を使
用する方法も前記特開昭60−35006号公報、特開
昭60−35007号公報、特開昭60−35008号
公報などにも提案されておυ、さらには特開昭61−3
1404号公報、特開昭61−108610号公報およ
び特開昭60106808号公報などKも類似の多孔性
無機酸化物担体に担持した固体触媒成分を使用する方法
が提案されている。これらの先行技術に記載された方法
では担持固体成分を採用することによシ、重合活性が大
きく低下したり、得られる重合体の中には微粉や粗大粒
子が多く見られ又嵩密度も低いなどの粉体性状が不充分
でめるも多かった。
本発明者らは、分子量分布が狭く、シかも二糧以上のオ
レフィンの共重合に適用した場合には分子量分布および
、粗相分布が狭くしかも粉体性状に優れたオレフィン共
重合体、とくに分子量分布および組成分布が狭くしかも
粉体性状に優れたエチレン・α−オレフィン共重合体を
優れた重合活性で製造する方法を検討した結果、[A1
%定の担体担持固体触媒成分および凹アルミノオキサン
またはハロゲン化アルミノオキサンがら形成される触媒
を愛用することによパ前述の目的が達成されることを見
出し1本発明に到達した。
レフィンの共重合に適用した場合には分子量分布および
、粗相分布が狭くしかも粉体性状に優れたオレフィン共
重合体、とくに分子量分布および組成分布が狭くしかも
粉体性状に優れたエチレン・α−オレフィン共重合体を
優れた重合活性で製造する方法を検討した結果、[A1
%定の担体担持固体触媒成分および凹アルミノオキサン
またはハロゲン化アルミノオキサンがら形成される触媒
を愛用することによパ前述の目的が達成されることを見
出し1本発明に到達した。
c問題点を解決するための手段〕および〔作用〕上記目
的は、本発明に従い 込〕 ハロゲン含有シラン化合物にょシ処理された多孔
質無機酸化物担体に、周期律表第■8涙遷移金属化合物
を担持した固体触媒成分、および圓 アルミノオキサン
、またはハロゲン化アルミノオキサンから形成される触
媒の存在下に、オレフィンを重合または共重合させるこ
とを荷置とするオレフィンの重合方法によp連取するこ
とができる。
的は、本発明に従い 込〕 ハロゲン含有シラン化合物にょシ処理された多孔
質無機酸化物担体に、周期律表第■8涙遷移金属化合物
を担持した固体触媒成分、および圓 アルミノオキサン
、またはハロゲン化アルミノオキサンから形成される触
媒の存在下に、オレフィンを重合または共重合させるこ
とを荷置とするオレフィンの重合方法によp連取するこ
とができる。
本発明の方法により得られるオレフィンの重合体または
共重合体は分子量分布が狭くまfC組成分布が狭いと同
時に微粉本状あるいは粗大状のポリマー粒子が少なくか
つ嵩密度が高いという特長を有している。
共重合体は分子量分布が狭くまfC組成分布が狭いと同
時に微粉本状あるいは粗大状のポリマー粒子が少なくか
つ嵩密度が高いという特長を有している。
以下本発明について詳細に説明する。
本発明において重合という語は、単独重合のみならず共
重合を包含した意で用いられることがあり、また重合体
という語は、単独重合体のみならず共重合体を包含し文
意で用いられることがある。
重合を包含した意で用いられることがあり、また重合体
という語は、単独重合体のみならず共重合体を包含し文
意で用いられることがある。
本発明において使用される触媒は、2つの触媒成分(A
)及び〔B〕から形成される。
)及び〔B〕から形成される。
触媒成分[A)は、ハロゲン含有シラン化合物によシ処
理が施された多孔質無機酸化物担体に周期律表IVB族
の遷移金属化合物を担持した固体触媒成分である。
理が施された多孔質無機酸化物担体に周期律表IVB族
の遷移金属化合物を担持した固体触媒成分である。
触媒成分〔A)における周期律表117B涙の遷移金、
属ハチタン、ジルコニウム及びハフニウムからなる群か
ら選択されるものである。触媒成分[A)における遷移
金属としてチタン及びジルコニウムが好ましく、ジルコ
ニウムがとくに好ましい。
属ハチタン、ジルコニウム及びハフニウムからなる群か
ら選択されるものである。触媒成分[A)における遷移
金属としてチタン及びジルコニウムが好ましく、ジルコ
ニウムがとくに好ましい。
触媒成分〔A〕における周期律表IVB族の遷移金属化
合物の例として、共役π電子を有する基を配位子とした
ジルコニウム化合物を挙げることができる。
合物の例として、共役π電子を有する基を配位子とした
ジルコニウム化合物を挙げることができる。
上記共役π電子を有する基を配位子としたジルコニウム
化合物はたとえば下記式(1)R’ kR21R” m
R’nZr (I)〔ここでl(+はシクロア
ルカジェニル基を示し R2、RsおよびR4はシクロ
アルカジェニル基、アリール基、アルキル基、アラルキ
ル基、アルコキシ基、ハロゲン原子 たけ水素であり、
k≧1、k+1−1−m+n=4である〕で示される化
合物である。
化合物はたとえば下記式(1)R’ kR21R” m
R’nZr (I)〔ここでl(+はシクロア
ルカジェニル基を示し R2、RsおよびR4はシクロ
アルカジェニル基、アリール基、アルキル基、アラルキ
ル基、アルコキシ基、ハロゲン原子 たけ水素であり、
k≧1、k+1−1−m+n=4である〕で示される化
合物である。
シクロアルカジェニルa’a 、例えばゾクロヘンタシ
エニル基、メチルシクロペンタジェニル基、エチルシク
ロペンタジェニル基、ジメチルシクロペンタジェニル基
、インデニル基、テトラヒドロインデニル基等である。
エニル基、メチルシクロペンタジェニル基、エチルシク
ロペンタジェニル基、ジメチルシクロペンタジェニル基
、インデニル基、テトラヒドロインデニル基等である。
R2(R”およびR4のアルキル基としては例えばメチ
ル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル
基などを例示することができ、アリール基としては、例
えばフェニル基、トリル基などを例示することができ、
アラルキル基としてはベンジル基、ネオフィル基などを
例示することができ、アルコキシ基としてはメトキシ基
、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、2−エチル
ヘキンキシ基などを例示することができハロゲン原子と
してはフッ素、塩素、臭素などを例示することができる
。これらジルコニウム化合物のうちビス(アルキル置換
ま之は非1換シクロペンタジエニル)ジルコニウムシバ
ライトが好ましい。該ジルコニウム化合物としては次の
化合物を例示することができる。
ル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル
基などを例示することができ、アリール基としては、例
えばフェニル基、トリル基などを例示することができ、
アラルキル基としてはベンジル基、ネオフィル基などを
例示することができ、アルコキシ基としてはメトキシ基
、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、2−エチル
ヘキンキシ基などを例示することができハロゲン原子と
してはフッ素、塩素、臭素などを例示することができる
。これらジルコニウム化合物のうちビス(アルキル置換
ま之は非1換シクロペンタジエニル)ジルコニウムシバ
ライトが好ましい。該ジルコニウム化合物としては次の
化合物を例示することができる。
ビス(シクロペンタジェニル)ジルコニウムモノクロリ
ドモノハイドライド、 ビス(シクロペンタジェニル)ジルコニウムモノプロミ
ドモノハイドライド。
ドモノハイドライド、 ビス(シクロペンタジェニル)ジルコニウムモノプロミ
ドモノハイドライド。
ビス(シクロペンタジェニル)メチルジルコニウムハイ
ドライド、 ビス(シクロペンタジェニル)エチルジルコニウムハイ
ドライド、 ビス(シクロペンタジェニル)シクロヘキシルジルコニ
ウムハイドライド、 ビス(シクロペンタジェニル)フェニルジルコニウムハ
イドライド、 ビス(シクロペンタジェニル)ベンジルジルコニウムハ
イドライド、 ビス(シクロペンタジェニル)ネオペンチルジルコニウ
ムハイドライド、 ビス(メチルシクロペンタジェニル)ジルコニウムモノ
クロリドモノハイドライド、 ビスインテニルジルコニウムモノクロリドモノハイドラ
イド ビス(シクロペンタジェニル)ジルコニウム化合物リ
ド、 ビス(シクロペンタジェニル)ジルコニウム化合物ミ
ド、 ビス(シクロペンタジェニル)メチルジルコニウムモノ
クロリド、 ビス(シクロペン、タジエニル)ニチルジルコニウムモ
ノクロリ下、 ビス(シクロペンタジェニル)シクロヘキシルジルコニ
ウムモノクロリト、 ビス(シクロペンタジェニル)フェニルジルコニウムモ
ノクロリド、 ビス(シクロペンタジェニル)ベンジルジルコニウムモ
ノクロリド、 ビス(メチルシクロペンタジェニル)ジルコニウムジク
ロリド、 ビス(インデニル)ジルコニウムジクロリド、ビス(イ
ンデニル)ジルコニウム プロミド、ビス(シクロペン
タジェニル)ジルコニウムジメチル、 ビス(シクロペンタジェニル)ジルコニウムジフェニル
。
ドライド、 ビス(シクロペンタジェニル)エチルジルコニウムハイ
ドライド、 ビス(シクロペンタジェニル)シクロヘキシルジルコニ
ウムハイドライド、 ビス(シクロペンタジェニル)フェニルジルコニウムハ
イドライド、 ビス(シクロペンタジェニル)ベンジルジルコニウムハ
イドライド、 ビス(シクロペンタジェニル)ネオペンチルジルコニウ
ムハイドライド、 ビス(メチルシクロペンタジェニル)ジルコニウムモノ
クロリドモノハイドライド、 ビスインテニルジルコニウムモノクロリドモノハイドラ
イド ビス(シクロペンタジェニル)ジルコニウム化合物リ
ド、 ビス(シクロペンタジェニル)ジルコニウム化合物ミ
ド、 ビス(シクロペンタジェニル)メチルジルコニウムモノ
クロリド、 ビス(シクロペン、タジエニル)ニチルジルコニウムモ
ノクロリ下、 ビス(シクロペンタジェニル)シクロヘキシルジルコニ
ウムモノクロリト、 ビス(シクロペンタジェニル)フェニルジルコニウムモ
ノクロリド、 ビス(シクロペンタジェニル)ベンジルジルコニウムモ
ノクロリド、 ビス(メチルシクロペンタジェニル)ジルコニウムジク
ロリド、 ビス(インデニル)ジルコニウムジクロリド、ビス(イ
ンデニル)ジルコニウム プロミド、ビス(シクロペン
タジェニル)ジルコニウムジメチル、 ビス(シクロペンタジェニル)ジルコニウムジフェニル
。
ビス(シクロペンタジェニル)ジルコニウムジベンジル
、 ビス(シクロペンタジェニル)メトキクジルコニウムク
ロリド、 ビス(シクロペンタジェニル)エトキシジルコニウムク
ロリド; ビス(シクロペンタジェニル)メトキクジルコニウムク
ロリド、 ビス(シクロペンタジェニル)2−エチルヘキソキシジ
ルコニウムクロリド、 ビス(シクロペンタジェニル)メチルジルコニウムエト
キシド、 ビス(シクロペンタジェニル)メチルジルコニウムブト
キシド、 ヒス(シクロペンタジェニル)エチルジルコニウムエト
キシド。
、 ビス(シクロペンタジェニル)メトキクジルコニウムク
ロリド、 ビス(シクロペンタジェニル)エトキシジルコニウムク
ロリド; ビス(シクロペンタジェニル)メトキクジルコニウムク
ロリド、 ビス(シクロペンタジェニル)2−エチルヘキソキシジ
ルコニウムクロリド、 ビス(シクロペンタジェニル)メチルジルコニウムエト
キシド、 ビス(シクロペンタジェニル)メチルジルコニウムブト
キシド、 ヒス(シクロペンタジェニル)エチルジルコニウムエト
キシド。
ビス(シクロペンタジェニル)フェニルジルコニウムエ
トキシド、 ビス(シクロペンタジェニル)ベンジルジルコニウムエ
トキシド、 ビス(メチルシクロペンタジェニル)エトキシジルコニ
ウムクロリド、 ビスインデニルエトキシジルコニウムクロリド、ビス(
シクロペンタジェニル)エトキシジルコニクム、 ビス(シクロペンタジェニル)i″トキシジルコニウム ビス(シクロペンタジェニル)2−エチルヘキソキシジ
ルコニウム。
トキシド、 ビス(シクロペンタジェニル)ベンジルジルコニウムエ
トキシド、 ビス(メチルシクロペンタジェニル)エトキシジルコニ
ウムクロリド、 ビスインデニルエトキシジルコニウムクロリド、ビス(
シクロペンタジェニル)エトキシジルコニクム、 ビス(シクロペンタジェニル)i″トキシジルコニウム ビス(シクロペンタジェニル)2−エチルヘキソキシジ
ルコニウム。
触媒成分〔A〕において上記周期律表IVB族の遷移金
属化合物を無機酸化物担体に担持するに先立ち、予めこ
れら担体をハロゲン含有シラン化合物で処理することが
必要である。これらハロゲン含有シラン化合物としては
一般式(n)SiXaR’ ○”(4−a−b)
(■1で表わされるハロゲン含有シラン化合物が好ま
しい。ここでXはCltたはBr、 R’およびR6は
水素原子又は炭素数1〜12のアルキル基、アリール基
または炭素数3〜12のシクロアルキル基であり、aは
1〜4の数すは0〜4の数でa+bは1〜4の数である
。
属化合物を無機酸化物担体に担持するに先立ち、予めこ
れら担体をハロゲン含有シラン化合物で処理することが
必要である。これらハロゲン含有シラン化合物としては
一般式(n)SiXaR’ ○”(4−a−b)
(■1で表わされるハロゲン含有シラン化合物が好ま
しい。ここでXはCltたはBr、 R’およびR6は
水素原子又は炭素数1〜12のアルキル基、アリール基
または炭素数3〜12のシクロアルキル基であり、aは
1〜4の数すは0〜4の数でa+bは1〜4の数である
。
より具体的には例えば四塩化ケイ素、四臭化ケイ素、三
塩化ケイ素、三塩化メチルケイ素、三塩化エチルケイ素
、三塩化プロピルケイ素、三塩化フェニルケイ素、三塩
化シクロヘキシルケイ素、三臭化ケイ素、三臭化エチル
ケイ素、二塩化ジメチルケイ素、二塩化メチルケイ素、
二塩化フェニルケイ素、三塩化メトキシケイ素、三塩化
エトキシケイ素、三塩化グロボキシケイ素、三塩化フェ
ノキンケイ素、三臭化エトキシケイ素、二塩化メトキシ
ケイ素、二塩化ジメトキシケイ素、三塩化シラノール等
を例示することができ、これら化合物およびこれら化合
物から選ばれた化合物との混合物からなるハロゲン含有
シラン化合物が使用され、特には、四塩化ケイ素、三塩
化ケイ素、三塩化メチルケイ素が好ましい。
塩化ケイ素、三塩化メチルケイ素、三塩化エチルケイ素
、三塩化プロピルケイ素、三塩化フェニルケイ素、三塩
化シクロヘキシルケイ素、三臭化ケイ素、三臭化エチル
ケイ素、二塩化ジメチルケイ素、二塩化メチルケイ素、
二塩化フェニルケイ素、三塩化メトキシケイ素、三塩化
エトキシケイ素、三塩化グロボキシケイ素、三塩化フェ
ノキンケイ素、三臭化エトキシケイ素、二塩化メトキシ
ケイ素、二塩化ジメトキシケイ素、三塩化シラノール等
を例示することができ、これら化合物およびこれら化合
物から選ばれた化合物との混合物からなるハロゲン含有
シラン化合物が使用され、特には、四塩化ケイ素、三塩
化ケイ素、三塩化メチルケイ素が好ましい。
上記処理におけるハロゲン含有ケイ素化合物と多孔質無
機酸化物担体との混合比は、担体化合物1グラム轟りハ
ロゲン含有ケイ素化合物を0.001ないし10モル、
好ましくは0.01ないし5モル、より好ましくは0.
05ないし1モルの範囲である。
機酸化物担体との混合比は、担体化合物1グラム轟りハ
ロゲン含有ケイ素化合物を0.001ないし10モル、
好ましくは0.01ないし5モル、より好ましくは0.
05ないし1モルの範囲である。
また、上記処理後余剰のハロゲン含有シラン化合物など
が含まれる液部を、反応混合液から濾過めるいは頌しや
などの方法により除去することが好ましい。
が含まれる液部を、反応混合液から濾過めるいは頌しや
などの方法により除去することが好ましい。
触媒成分[:A)においてハロゲン含有ケイ素化合物に
よる多孔質無機酸化物担体の処理は−50ないし200
℃、好ましくは0ないし100℃、よシ好ましくは20
ないし70℃の温度で10分ないし10時間、好ましく
は20分ないし5時間、常圧、減圧又は加圧下で行なう
ことができる。
よる多孔質無機酸化物担体の処理は−50ないし200
℃、好ましくは0ないし100℃、よシ好ましくは20
ないし70℃の温度で10分ないし10時間、好ましく
は20分ないし5時間、常圧、減圧又は加圧下で行なう
ことができる。
ま之上記処理にあたって不活性溶媒を用いてもよく、該
不活性溶媒の例としてはベンゼン、トルエン、キシレン
等の芳香族炭化水素、ペンタン、ヘキサン、インオクタ
ン、デカ/、ドデカン等の脂肪族炭化水素、シクロヘキ
サン等の脂環式炭化水素、クロルベンゼン、エチレンジ
クロライドなどのハロゲン化炭化水素を挙げることがで
きる。
不活性溶媒の例としてはベンゼン、トルエン、キシレン
等の芳香族炭化水素、ペンタン、ヘキサン、インオクタ
ン、デカ/、ドデカン等の脂肪族炭化水素、シクロヘキ
サン等の脂環式炭化水素、クロルベンゼン、エチレンジ
クロライドなどのハロゲン化炭化水素を挙げることがで
きる。
触媒成分〔A〕において用いられる多孔質無機酸化担体
の例としては、具体的には5iOz、 Al2O5゜M
gO,Zr(h、Ti0hまたはこれらの混合物を例示
することができる。これらの中で、S 10 ! 1
A 120゜およびMgOからなる群から選ばれた少な
くとも1種の成分を主成分として含有する担体が好まし
い。
の例としては、具体的には5iOz、 Al2O5゜M
gO,Zr(h、Ti0hまたはこれらの混合物を例示
することができる。これらの中で、S 10 ! 1
A 120゜およびMgOからなる群から選ばれた少な
くとも1種の成分を主成分として含有する担体が好まし
い。
また、これら担体として用いる化合物は50m2/g以
上の比表面積を持っていることが好ましく、特には10
0fi2/g以上の比表面積が好ましい。
上の比表面積を持っていることが好ましく、特には10
0fi2/g以上の比表面積が好ましい。
また無機酸化物担体中には物理的に吸着した水が存在し
ない方が好ましく、従って200ないし800℃で1な
いし24時間焼成して用いるとよい。
ない方が好ましく、従って200ないし800℃で1な
いし24時間焼成して用いるとよい。
またこの無機酸化物担体として平均粒径が通常1ないし
500μm1好ましくは5ないし100μm1特には1
0ないし50μmのものを用いるのが好ましい。
500μm1好ましくは5ないし100μm1特には1
0ないし50μmのものを用いるのが好ましい。
触媒成分[A)において・・ロゲン含有シラン化合物に
より処理が施された、多孔質無機酸化物担体に周期律表
第IVB族遷移金属化合物を担持するにあたり、該遷移
金属化合物が液状物質の場合、不活性溶媒を使用しても
使用しなくてもよいが該遷移金属化合物が常温で固体状
物質である場合には一般に該遷移金属化合物を浴解しう
る不活性溶媒を使用する方が好ましい。
より処理が施された、多孔質無機酸化物担体に周期律表
第IVB族遷移金属化合物を担持するにあたり、該遷移
金属化合物が液状物質の場合、不活性溶媒を使用しても
使用しなくてもよいが該遷移金属化合物が常温で固体状
物質である場合には一般に該遷移金属化合物を浴解しう
る不活性溶媒を使用する方が好ましい。
この際に使用できる不活性@媒としては、多孔質無機酸
化物担体をハロゲン含有ケイ素化合物で処理する際に用
いてもよい°不活性溶媒を同じように例示することがで
きる。特にはベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素あ
るいはクロルベンゼンなどのハロゲン化炭化水素が好ま
しい。
化物担体をハロゲン含有ケイ素化合物で処理する際に用
いてもよい°不活性溶媒を同じように例示することがで
きる。特にはベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素あ
るいはクロルベンゼンなどのハロゲン化炭化水素が好ま
しい。
上記担持反応において用いられる該遷移金属化合物の量
は、ハロゲン含有シラ/化合物により処理が施された多
孔質無機酸化物担体1g当り0.001ないし500ミ
リモル、更に好ましくldO,01ないし100ミリモ
ル、特には0.1ないし50ミリモルの範囲が好ましい
。
は、ハロゲン含有シラ/化合物により処理が施された多
孔質無機酸化物担体1g当り0.001ないし500ミ
リモル、更に好ましくldO,01ないし100ミリモ
ル、特には0.1ないし50ミリモルの範囲が好ましい
。
又、上記担持反応において用いられる不活性溶媒の量は
ハロゲン含有シラン化合物によジ処理が施された多孔質
無機酸化物担体1g当90.5ないし1000m、好ま
しくは1ないし100 Mis特には2ないし5 Q
mlの範囲が好ましい。
ハロゲン含有シラン化合物によジ処理が施された多孔質
無機酸化物担体1g当90.5ないし1000m、好ま
しくは1ないし100 Mis特には2ないし5 Q
mlの範囲が好ましい。
また上記担持反応はハロゲン含有7ラン化合物によ逆処
理が施された多孔質無機酸化担体と該遷移金属化合物と
を0ないし200℃好ましくは0ないし100℃、特に
は20ないし80℃の範囲の温度で1分ないし10時間
、5分ないし5時間、10分ないし3時間接触混合する
ことによ)行なうことができる。
理が施された多孔質無機酸化担体と該遷移金属化合物と
を0ないし200℃好ましくは0ないし100℃、特に
は20ないし80℃の範囲の温度で1分ないし10時間
、5分ないし5時間、10分ないし3時間接触混合する
ことによ)行なうことができる。
上記方法により担持反応を行なった後、反応混合液中の
液部を濾過あるいは頌しやなどの方法により除去し更に
は不活性溶媒を用い数度洗浄することが好ましい。
液部を濾過あるいは頌しやなどの方法により除去し更に
は不活性溶媒を用い数度洗浄することが好ましい。
このような方法によシ調製された固体触媒成分[A)中
には該[A)成分19あたり該遷移金属化合物が通常0
.005ミリモルないし5ミリモル、好ましくは0.0
.1ミリモルないし1ミリモル、特に好ましくは0.0
3ミリモルないし0.3ミリモル含有されている。
には該[A)成分19あたり該遷移金属化合物が通常0
.005ミリモルないし5ミリモル、好ましくは0.0
.1ミリモルないし1ミリモル、特に好ましくは0.0
3ミリモルないし0.3ミリモル含有されている。
また、該A成分の比表面積は通常50 m279以上、
好ましくは100 m2/iないし200C1t2/g
である。
好ましくは100 m2/iないし200C1t2/g
である。
触ll成分〔B〕はアルミノオキサンまたはハロゲン化
アルミノオキサ/である。
アルミノオキサ/である。
触媒成分〔B〕として便用さnるサルミノオキサンとし
て一般式(III)及び一般式■)R7 〔式中、Rは炭化水素基を示し、Cは通常2ないし50
、好ましくは4ないし30を示す〕で表わされる有機ア
ルミニウム化合物を例示することができる。該アルミノ
オキサンにおいて、Rはメチル基、エチル基、プロピル
基、ブチル基などの炭化水素基でアシ、好ましくはメチ
ル基、エチル基、とくに好ましくはメチル基である。
て一般式(III)及び一般式■)R7 〔式中、Rは炭化水素基を示し、Cは通常2ないし50
、好ましくは4ないし30を示す〕で表わされる有機ア
ルミニウム化合物を例示することができる。該アルミノ
オキサンにおいて、Rはメチル基、エチル基、プロピル
基、ブチル基などの炭化水素基でアシ、好ましくはメチ
ル基、エチル基、とくに好ましくはメチル基である。
また触媒成分CB)として使用されるノ・ロゲン化アル
ミノオキサンとして一般式(■及び一般式(VDで表わ
される有機アルミニウム化合物を例示することができる
。式中R7はメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル
基などの炭化水素基であり好ましくはメチル基、エチル
基、とくに好ましくはメチル基でちる。また、Xは、塩
素、臭素などのハロゲン原子であり、R8はR7で例示
した炭化水素基及び上記ハロゲンである。またdは通常
口ないし40、好ましくは3ないし30であり、eは通
常1ないし40、好ましくは3ないし30であってd+
eは通常2ないし50、好ましくは8ないし3゜である
。
ミノオキサンとして一般式(■及び一般式(VDで表わ
される有機アルミニウム化合物を例示することができる
。式中R7はメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル
基などの炭化水素基であり好ましくはメチル基、エチル
基、とくに好ましくはメチル基でちる。また、Xは、塩
素、臭素などのハロゲン原子であり、R8はR7で例示
した炭化水素基及び上記ハロゲンである。またdは通常
口ないし40、好ましくは3ないし30であり、eは通
常1ないし40、好ましくは3ないし30であってd+
eは通常2ないし50、好ましくは8ないし3゜である
。
またこ般式tV)及び(2)で
ブロック的に結合したものであっても、規則的にあるい
は不規則的にランダムに結合したものであっても良い。
は不規則的にランダムに結合したものであっても良い。
なj−74が0の場合には該ハロゲン化アルミノキサン
以外に一般式■ AIR’X (■) r 3−r で表わされる有機Al化合物を同時に便用する必要があ
る。式中R9は炭素数1ないし10のアルキル基、また
は炭素数3ないし12のシクロアルキル基を示しまfc
Xは塩素、臭素などのノ・ロゲン原子を一!′fcfは
1ないし3を表わす。該有機アルミニウム化合物として
はトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、
トリブチルアルミニウム、トリアキルアルミニウム、ジ
エチルアルミニウムクロライド、エチルアルミニウムセ
スキクロライドなどを例示することができる。
以外に一般式■ AIR’X (■) r 3−r で表わされる有機Al化合物を同時に便用する必要があ
る。式中R9は炭素数1ないし10のアルキル基、また
は炭素数3ないし12のシクロアルキル基を示しまfc
Xは塩素、臭素などのノ・ロゲン原子を一!′fcfは
1ないし3を表わす。該有機アルミニウム化合物として
はトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、
トリブチルアルミニウム、トリアキルアルミニウム、ジ
エチルアルミニウムクロライド、エチルアルミニウムセ
スキクロライドなどを例示することができる。
一般式(V)tたはM)で表わされるアルミニウム化合
物と一般式■で表わされるアルミニウム化合物との使用
割合は一般に一般式(′V)まfc、1d(Vl)で表
わされるアルミニウム化合物中のAβ原子1モルに対し
て一般式■で表わされるアルミニウム化合物を0.1な
いし10モノに好ましくは0.3ないしる。0モル、特
には0.5ないし2.0モルである。
物と一般式■で表わされるアルミニウム化合物との使用
割合は一般に一般式(′V)まfc、1d(Vl)で表
わされるアルミニウム化合物中のAβ原子1モルに対し
て一般式■で表わされるアルミニウム化合物を0.1な
いし10モノに好ましくは0.3ないしる。0モル、特
には0.5ないし2.0モルである。
尚、一般式(Ill)または(Mで表わされるアルミノ
オキサン化合物を使用する場合であっても一般式■)で
表わされるアルミニウム化合物を併用しても良い。
オキサン化合物を使用する場合であっても一般式■)で
表わされるアルミニウム化合物を併用しても良い。
該アルミノオキサンの製造1去としてたとえば次の方法
を例示することができる。
を例示することができる。
(1)吸着水を含有する化合物、結晶水を含有する塩類
、例えば塩化マグネシウム水和物、1jA酸銅水和物、
硫酸アルミニウム水和物、硫酸ニッケル水和物、塩化第
1セリウム水和物などを例えばベンゼン、トルエン、エ
チルエーテル、テトラヒドロフランなどの媒体中に懸濁
させつつ、ジアルキルアルミニウムモノハライドそしで
あるいはジアルキルアルミニウムモノハライドを反応さ
せる方法。
、例えば塩化マグネシウム水和物、1jA酸銅水和物、
硫酸アルミニウム水和物、硫酸ニッケル水和物、塩化第
1セリウム水和物などを例えばベンゼン、トルエン、エ
チルエーテル、テトラヒドロフランなどの媒体中に懸濁
させつつ、ジアルキルアルミニウムモノハライドそしで
あるいはジアルキルアルミニウムモノハライドを反応さ
せる方法。
(2) ベンゼン、トルエン、エチルエーテル、テト
ラヒドロフランなどの媒体中でトリアルキルアルミニウ
ムそして/またはモノハロゲンジアルキルアルミニウム
、に直接水を作用させる方法。
ラヒドロフランなどの媒体中でトリアルキルアルミニウ
ムそして/またはモノハロゲンジアルキルアルミニウム
、に直接水を作用させる方法。
これらの方法のうちでは(1ンの方法を採用するのが好
ましい。なお、該アルミノオキサンには少量の有機金属
成分を含有していても差しつかえない。
ましい。なお、該アルミノオキサンには少量の有機金属
成分を含有していても差しつかえない。
本発明で便用される触媒は上記触媒成分CA)と触媒成
分〔B)を接1咄させることにより形成させることがで
きる。本発明で便用される′A3謀の形成は重合反応容
器においてα−オレフィンを導入する前に行なってもよ
いしα−オレフィンtJ人した後で行なってもよい。
分〔B)を接1咄させることにより形成させることがで
きる。本発明で便用される′A3謀の形成は重合反応容
器においてα−オレフィンを導入する前に行なってもよ
いしα−オレフィンtJ人した後で行なってもよい。
本発明において使用することができるα−オレフィンの
例として、エチレン及び炭素数が6ないし20のα−オ
レフィン、たとえばプロピレン、1−ブテン、1−ヘキ
セン、4−メチル−1−ペンテン、1−オクテン、1−
デセン、1−ドデセン、1−テトラデセン、1−へキサ
デセン、1−万りタデセン、1−エイコセンなどを挙げ
ることができる。
例として、エチレン及び炭素数が6ないし20のα−オ
レフィン、たとえばプロピレン、1−ブテン、1−ヘキ
セン、4−メチル−1−ペンテン、1−オクテン、1−
デセン、1−ドデセン、1−テトラデセン、1−へキサ
デセン、1−万りタデセン、1−エイコセンなどを挙げ
ることができる。
本発明は、エチレン重合体、特にエチレンとそれ以外の
α−オレフィンの共重合体の製造に有効である。エチレ
ンの共重合体を製造する場合、重合原料であるα−オレ
シイン中のエチレンの含有率は通常は50ないし99モ
ル係、好ましくは80ないし98モル係、該α−オレフ
ィンの含有率は通常は1ないし50モル係、好ましくは
2ないし20モルチの範囲である。
α−オレフィンの共重合体の製造に有効である。エチレ
ンの共重合体を製造する場合、重合原料であるα−オレ
シイン中のエチレンの含有率は通常は50ないし99モ
ル係、好ましくは80ないし98モル係、該α−オレフ
ィンの含有率は通常は1ないし50モル係、好ましくは
2ないし20モルチの範囲である。
本発明の方法において、α−オレフィンの重合を行なう
にあたり@濁重合や溶解重合などのいわゆる液相重合あ
るいは気相重合を採用することができるが、懸濁重合あ
るいは気相重合を採用した場合に本発明の効果がよく発
揮され、とくには気相重合でその効果が発揮される。
にあたり@濁重合や溶解重合などのいわゆる液相重合あ
るいは気相重合を採用することができるが、懸濁重合あ
るいは気相重合を採用した場合に本発明の効果がよく発
揮され、とくには気相重合でその効果が発揮される。
上記いずれの重合法においても必要に応じて炭化水素媒
体を便用することができるが炭化水素媒体として具体的
には、ブタン、イソブタン、ペンタン、ヘキサン、オク
タン、デカン、ドデカン、ヘキサデカン、オクタデカン
などの脂肪族系炭化水素、シクロペンタン、メチルシク
ロペンタン、シクロヘキサン、シクロオクタンなどの脂
環族系炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレンナトの
芳香族系炭化水素、ガソリン、灯油、軽油などの石油留
分などの他に、原料のオレフィンも炭化水素媒体となる
。
体を便用することができるが炭化水素媒体として具体的
には、ブタン、イソブタン、ペンタン、ヘキサン、オク
タン、デカン、ドデカン、ヘキサデカン、オクタデカン
などの脂肪族系炭化水素、シクロペンタン、メチルシク
ロペンタン、シクロヘキサン、シクロオクタンなどの脂
環族系炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレンナトの
芳香族系炭化水素、ガソリン、灯油、軽油などの石油留
分などの他に、原料のオレフィンも炭化水素媒体となる
。
本発明の方法において、通常重合反応の際の温度は−5
0ないし200℃、好ましくは0.ないし150℃とく
に好ましくは20ないし120℃の範囲である。
0ないし200℃、好ましくは0.ないし150℃とく
に好ましくは20ないし120℃の範囲である。
本発明の方法を実施する際の該ジルコニウム化合物の使
用割合は、重合反応系内のジルコニウム金属原子の濃度
として通常f110 ’ないし10−3グラム原子/l
、好ましくは10−7ないし10−4グラム原子/lの
範囲である。また、アルミノオキサンあるいはハロゲン
化アルミノオキサンの使用割合は、重合反応系内のアル
ミニウム原子の濃度として通常は10−5ないし10−
1グラム原子/11好ましくは10−4ないし5X10
’グラム原子/7!の範囲であり、また重合反応系内の
ジルコニウム金属原子に対するアルミニウム金属原子の
比とじて通常は10ないし10?、好ましくは50ない
し104の範囲である。重合体の分子量は、水素及び/
又は重合温度によって調節することができる。
用割合は、重合反応系内のジルコニウム金属原子の濃度
として通常f110 ’ないし10−3グラム原子/l
、好ましくは10−7ないし10−4グラム原子/lの
範囲である。また、アルミノオキサンあるいはハロゲン
化アルミノオキサンの使用割合は、重合反応系内のアル
ミニウム原子の濃度として通常は10−5ないし10−
1グラム原子/11好ましくは10−4ないし5X10
’グラム原子/7!の範囲であり、また重合反応系内の
ジルコニウム金属原子に対するアルミニウム金属原子の
比とじて通常は10ないし10?、好ましくは50ない
し104の範囲である。重合体の分子量は、水素及び/
又は重合温度によって調節することができる。
本発明の方法において、通常重合反応の際の圧力は大気
圧ないし100 kf/c!AG好ましくは1ないし7
0 ks+/CrAG、特には5ないし40kf/dG
が好ましい。
圧ないし100 kf/c!AG好ましくは1ないし7
0 ks+/CrAG、特には5ないし40kf/dG
が好ましい。
本発明のエチレン系重合体の組成はエチレン成分が70
ないし100重量%、好ましくは80ないし100重量
%、該α−オレフィン成分が0ないし30重量%、好ま
しくはOないし20重量%の範囲である。
ないし100重量%、好ましくは80ないし100重量
%、該α−オレフィン成分が0ないし30重量%、好ま
しくはOないし20重量%の範囲である。
また、本発明のエチレン系重合体の190℃、2.16
吟の加重で測定したMFRの値としては通常、o、oo
iないし200 g710 min %好ましくは0.
005ないし100.9/10m1nの範囲にある値を
持つ。
吟の加重で測定したMFRの値としては通常、o、oo
iないし200 g710 min %好ましくは0.
005ないし100.9/10m1nの範囲にある値を
持つ。
また、通常、該α−オレフィン重合体、たとえばエチレ
ン系共重合体のゲルパーミニイションクロマトグラフイ
ー(GPC)によって測定した分子量分布(nw/Mn
)は4以下、好ましくは3以下の範囲である。
ン系共重合体のゲルパーミニイションクロマトグラフイ
ー(GPC)によって測定した分子量分布(nw/Mn
)は4以下、好ましくは3以下の範囲である。
尚、生成共重合体の組成分布を調べる尺度として本実施
例では、25℃n−デカン可洛成分量を測定した。
例では、25℃n−デカン可洛成分量を測定した。
25℃n−デカン可溶成分量の測定は、攪拌用根付1β
のフラスコに5Iの共重合体試料、0.3gの2,6−
ジtert−ブチル−4−メチルフエノ−ル、s o
o mtのn−デカ/を入れ、140℃の油浴上で溶解
させる。溶解後約3時間室温下で自然放冷した後、25
℃の水浴上で12時間冷却する。
のフラスコに5Iの共重合体試料、0.3gの2,6−
ジtert−ブチル−4−メチルフエノ−ル、s o
o mtのn−デカ/を入れ、140℃の油浴上で溶解
させる。溶解後約3時間室温下で自然放冷した後、25
℃の水浴上で12時間冷却する。
析出し之共重合体と溶解ポリマーを含む、n−デカン浴
O,をG−4のグラスフィルターで濾過分離し、溶液を
10mH,9で150℃で恒量になるまで乾燥し、その
重量を測定し、前記混合溶媒中への共重合体の可溶成分
量を試料共重合体の重量に対する百分率として算出決定
する。
O,をG−4のグラスフィルターで濾過分離し、溶液を
10mH,9で150℃で恒量になるまで乾燥し、その
重量を測定し、前記混合溶媒中への共重合体の可溶成分
量を試料共重合体の重量に対する百分率として算出決定
する。
実施例1
〔固体触媒成分[A)の調製〕
十分に窒素置換された4 00111jの攪拌機付ガラ
ス製フラスコに300℃で12時間焼成したソリ力(デ
ビソン社g#952)3L )ジクロロシラン50ゴ
から成る混合懸濁液を50℃で2時間攪拌下に反応させ
念。反応終了後、この反応液から液部をフィルターを使
って除去し、残った固体部を5 [] mmのトルエン
に再懸濁し念。この懸濁iK15mmolのビス(シク
ロペンタジェニル)ジルコニウムジクロライドを含む3
00罰のトルエンを25℃で添加し、50℃で2時間攪
拌下反応を行なった。反応終了後、この懸濁液から液部
をフィルターを使って除去し残つ几固体部をトルエンを
使I/′12回洗浄することにより、固体触媒成分[A
)t−得た。該触媒成分〔A〕中のジルコニウム担持量
は1.4wtチであった。
ス製フラスコに300℃で12時間焼成したソリ力(デ
ビソン社g#952)3L )ジクロロシラン50ゴ
から成る混合懸濁液を50℃で2時間攪拌下に反応させ
念。反応終了後、この反応液から液部をフィルターを使
って除去し、残った固体部を5 [] mmのトルエン
に再懸濁し念。この懸濁iK15mmolのビス(シク
ロペンタジェニル)ジルコニウムジクロライドを含む3
00罰のトルエンを25℃で添加し、50℃で2時間攪
拌下反応を行なった。反応終了後、この懸濁液から液部
をフィルターを使って除去し残つ几固体部をトルエンを
使I/′12回洗浄することにより、固体触媒成分[A
)t−得た。該触媒成分〔A〕中のジルコニウム担持量
は1.4wtチであった。
十分に窒素置換された内容積2Eのオートクレーブに分
散剤として塩化ナトリウム250gを加え、90℃に加
熱しながらオートクレーブの内圧が50!IIIIH9
以下になるように真空ポンプで2時間減圧処理を行なつ
念。ついでオートクレーブの温度を75℃に下げ、オー
トクレーブ内をエチレン置換しt後に0.13ミリモル
のアルミノオキサン(アルミノオキサン−I)を添加し
50 rpmの回転数で2分間攪拌を行ない、ついで0
.87 ミリモルのアルミノオキサン(アルミノオキサ
ン−I)及び前記固体触媒成分(A)’にジルコニウム
原子換算で0.015ミIJモル添加した後、オートク
レーブを密閉系として水素2ONmlを加えエチレンに
てオートクレーブの内圧が8kp/c?AGKなるよう
に加圧した。攪拌速度’k 300 rpmに上げ80
℃で1時間重合を行なつ之。
散剤として塩化ナトリウム250gを加え、90℃に加
熱しながらオートクレーブの内圧が50!IIIIH9
以下になるように真空ポンプで2時間減圧処理を行なつ
念。ついでオートクレーブの温度を75℃に下げ、オー
トクレーブ内をエチレン置換しt後に0.13ミリモル
のアルミノオキサン(アルミノオキサン−I)を添加し
50 rpmの回転数で2分間攪拌を行ない、ついで0
.87 ミリモルのアルミノオキサン(アルミノオキサ
ン−I)及び前記固体触媒成分(A)’にジルコニウム
原子換算で0.015ミIJモル添加した後、オートク
レーブを密閉系として水素2ONmlを加えエチレンに
てオートクレーブの内圧が8kp/c?AGKなるよう
に加圧した。攪拌速度’k 300 rpmに上げ80
℃で1時間重合を行なつ之。
重合終了後オートクレーブ内のポリマー及び塩化ナトリ
ウムを全量取り出し、約1eの水の中に投入した。約5
分間の攪拌により塩化ナトリウムはほぼ全量水に溶解し
、ポリマーのみが水面上に浮いていた。この浮遊してい
るポリマーを回収し、メタノールで十分洗浄した後、8
0℃減圧下で一晩乾燥を行なつ几。得られたポリマーの
収量は48.3.9であり、M F P、ば13見掛は
嵩密度は0、42 i/mlであった。ま九105μm
以下の微粉状ポリマー及び1120μm以上の粗大ポリ
マーは見られなかった。またM W / M nは2.
7であった。
ウムを全量取り出し、約1eの水の中に投入した。約5
分間の攪拌により塩化ナトリウムはほぼ全量水に溶解し
、ポリマーのみが水面上に浮いていた。この浮遊してい
るポリマーを回収し、メタノールで十分洗浄した後、8
0℃減圧下で一晩乾燥を行なつ几。得られたポリマーの
収量は48.3.9であり、M F P、ば13見掛は
嵩密度は0、42 i/mlであった。ま九105μm
以下の微粉状ポリマー及び1120μm以上の粗大ポリ
マーは見られなかった。またM W / M nは2.
7であった。
実施例2.3.4.5
実施例−1の固体触媒成分〔A〕の調製に便用したトリ
クロロ/ランを表−1に示す/ラン化合物に代えた以外
は実施例−1と同様な方法によりエチレンの重合を行な
つt0結果を表1に示す。
クロロ/ランを表−1に示す/ラン化合物に代えた以外
は実施例−1と同様な方法によりエチレンの重合を行な
つt0結果を表1に示す。
実施例6
実施例−1の固体触媒成分[A)の調製において、ノリ
力の処理に用いるトリクロロシランの量を5 Q ml
から1Q mlに代えた以外は実施例−1と同様な方法
で固体触媒成分〔A)を調製しエチレンの重合を行なっ
た。
力の処理に用いるトリクロロシランの量を5 Q ml
から1Q mlに代えた以外は実施例−1と同様な方法
で固体触媒成分〔A)を調製しエチレンの重合を行なっ
た。
実施例7
実施例−6の固体触媒成分〔A〕の調製においてビス(
シクロペンタジェニル)ジルコニウムジクロリドの使用
量k 15 mmolから3 mmolに代え、又、そ
の際のトルエン量に300.71Jから63 mlに代
えた以外は実施例−6と同様の方法で固体触媒成分[A
)を調製しエチレン重合を行なった。
シクロペンタジェニル)ジルコニウムジクロリドの使用
量k 15 mmolから3 mmolに代え、又、そ
の際のトルエン量に300.71Jから63 mlに代
えた以外は実施例−6と同様の方法で固体触媒成分[A
)を調製しエチレン重合を行なった。
実施例8
実施例−1において重合の際に使用するアルミノオキサ
ンをクロル化アルミノオキサンに代えた以外は実施例−
1と同様な方法によジエチレンの重合を行なった。
ンをクロル化アルミノオキサンに代えた以外は実施例−
1と同様な方法によジエチレンの重合を行なった。
実施例9
実施例−1において供給するモノマーをエチレン単独か
ら95モル−〇ブテンー1を含むブテン−17工チレン
混合ガスに代え、また重合温度を80℃から70℃代え
友以外は実施例−1と同様の方法で重合を行なつ友。
ら95モル−〇ブテンー1を含むブテン−17工チレン
混合ガスに代え、また重合温度を80℃から70℃代え
友以外は実施例−1と同様の方法で重合を行なつ友。
比較例1
特開昭56−811の実施例−1に記載の方法に従い調
製したMyCJz担持型のT1触媒成分を使用し、一方
重合は本願出願実施例−1〔重合〕に記載の事項のうち
アルミノオキサンをトリエチルアルミニウムに代えま友
実施例7と同様の95モルチのブテン−1を含むブテン
−1/工チレン混合ガスを使用してま次重合温度を80
℃から70℃に代えた以外は実施例−1と同様の方法で
重合を行なつ友。
製したMyCJz担持型のT1触媒成分を使用し、一方
重合は本願出願実施例−1〔重合〕に記載の事項のうち
アルミノオキサンをトリエチルアルミニウムに代えま友
実施例7と同様の95モルチのブテン−1を含むブテン
−1/工チレン混合ガスを使用してま次重合温度を80
℃から70℃に代えた以外は実施例−1と同様の方法で
重合を行なつ友。
第1図は、本発明のオレフィンの重合における触媒の調
製の1例を示すフコ−チャート図面である。
製の1例を示すフコ−チャート図面である。
Claims (1)
- (1)〔A〕ハロゲン含有シラン化合物により処理が施
された多孔質無機酸化物担体に、周期律 表第IVB族遷移金属化合物を担持した固体 触媒成分、および 〔B〕アルミノオキサンまたはハロゲン化アルミノオキ
サンから形成される触媒の存在下 に、オレフィンを重合または共重合させる ことを特徴とするオレフィンの重合方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP19293686A JP2549632B2 (ja) | 1986-08-20 | 1986-08-20 | オレフインの重合方法 |
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Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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JP19293686A JP2549632B2 (ja) | 1986-08-20 | 1986-08-20 | オレフインの重合方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS6351405A true JPS6351405A (ja) | 1988-03-04 |
JP2549632B2 JP2549632B2 (ja) | 1996-10-30 |
Family
ID=16299464
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
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JP19293686A Expired - Lifetime JP2549632B2 (ja) | 1986-08-20 | 1986-08-20 | オレフインの重合方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
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JP (1) | JP2549632B2 (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR20160110518A (ko) * | 2014-02-07 | 2016-09-21 | 갈라파고스 엔.브이. | 염증 질환의 치료를 위한 신규의 염 및 그의 약학 조성물 |
-
1986
- 1986-08-20 JP JP19293686A patent/JP2549632B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR20160110518A (ko) * | 2014-02-07 | 2016-09-21 | 갈라파고스 엔.브이. | 염증 질환의 치료를 위한 신규의 염 및 그의 약학 조성물 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP2549632B2 (ja) | 1996-10-30 |
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