JPS6354403A - オレフインの重合方法 - Google Patents

オレフインの重合方法

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JPS6354403A
JPS6354403A JP61198038A JP19803886A JPS6354403A JP S6354403 A JPS6354403 A JP S6354403A JP 61198038 A JP61198038 A JP 61198038A JP 19803886 A JP19803886 A JP 19803886A JP S6354403 A JPS6354403 A JP S6354403A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、重合活性に優れたオレフィンの重合方法に関
する。さらに、詳細には分子量分布が狭く、シかも二種
以上のオレフィンの共重合に適用した場合には分子量分
布および組成分布が狭いオレフィン共１重合体を優れた
重合活性で重合する方法に関し、とくに分子量分布およ
び組成分布が狭いエチレン・α−オレフィン共重合体を
、嵩密度が高く、優れた粉体性状を有するポリマー粒子
としてかつ優れた重合活性で製造する方法に関する。
〔従来の技術〕
従来α−オレフィン重合体、とくにエチレン重合体又は
エチレン・α−オレフィン共重合体の製造方法としては
、チタン化合物と有機アルミニウム化合物からなるチタ
ン系触媒の存在下に、エチレン又はエチレンおよびα−
オレフィンを共重合する方法が知られている。一般に、
チタン系触媒で得うれるエチレン・α−オレフィン共重
合体は分子量分布および組成分布が広く、このため成形
フィルムの透明性、表面非粘着性が劣っていた。とくに
α−オレフィン含量を高めようとした場合にこれら問題
点が大きく現われていた。一方、バナジウム系触媒で得
られるエチレン・α−オレフィン共重合体は、チタン系
触媒で得られるものにくらべて高α−オレフィン含量の
共重合体を製造する場合に；吐、分子量分布および組成
分布が狭くなる傾向にあったが、たとえばコモノマー含
量が１０重量％前後のいわゆるＬＬＤＰＥを製造しよう
とする場合には、透明性や表面非粘着性に優れたフィル
ム用の共重合体を作ることは困難であると同時に重合活
性も啄めて低いためにさらにこれらの性能の改善された
α−オレフィン重合体、とくにエチレン・α−オレフィ
ン共重合体が要求されている。
一方、新しいチーグラー型オレフィン重合触媒としてジ
ルコニウム化合物およびアルミノオキサンからなる触媒
が最近提案されている。
特開昭５８−１９３０９号公報には、下記式（シクロペ
ンタジェニル）、ＭｅＲＨａ工〔ここで、Ｒはシクロペ
ンタジェニル、Ｃ１〜Ｃ８−アルキル、ハロゲンであり
、Ｍｅは遷移金属であり、　Ｈａｌはハロゲンである〕
で表わされる遷移金属含有化合物と、下記式 ％式％）） 〔ここで、Ｒはメチル又はエチルであり、ｎは４〜２０
の数である〕で表わされる線状アルミノキサン又は下記
式 〔ここで、Ｒおよびｎの定義は上記に同じである〕で表
わされる環状アルミノキサンとから成る触媒の存在下、
エチレン及びＣ３〜Ｃａｔ　のα−オレフィンの１種又
は２種以上を一５０℃〜２００°Ｃの温度で重合させる
方法が記載されている。同公開公報には、得られるポリ
エチレンの密度を調節するには、１０重量％までの少量
の幾分長鎖のα−オレフィン又は混合物の存在下でエチ
レンの重合を行うべきことが記載されている。
特開昭５９−９５２９２号公報には、下記式〔ここで、
ｎは２〜４０であり、ＲはＣ＋　〜Ｃｍ　フルキルであ
丞〕で表わされる線状アルミノキサンおよび下記式 〔ここでＲ２よびＲの定義は上記に同じである〕で表わ
される環状アルミノキサンの製造性に関する発明が記載
されている。同公法には、同製造法により製造された、
例えばメチルアルミノキサンとチタン又はジルコニウム
のビス（シクロペンタジェニル）化合物とを混合して、
オレフィンの重合を行うと、１ｇの遷移金属当り且つ１
時間当り、２５百万Ｉ以上のポリエチレンが得られると
記載されている。
特開昭６０−６５００５号公報には、下記式〔ここ、で
、Ｒ’はＣ１〜Ｃ１ｏアルキルであり、ＲｏはＲ１でち
るか又は結合して一〇−を表わす〕で表わされるアルミ
ノキサン化合物を先ずマグネシウム化合物と反応させ、
次いで反応生成物を塩素化し、さらにＴｉ、Ｖ、Ｚｒ又
はＯｒの化合物で処理して、オレフィン用重合触媒を製
造する方法が開示されている。同公報には、上記触媒が
エチレンとＣ８〜Ｃ１□α−オレフィンの混合物の共重
合に特に好適であると記載されている。
特開昭６０−３５００６号公報には、反応器ブレンドポ
リマー製造用触媒系として、異なる２種以上の遷移金属
のモノ−、ジーもしくはトリーシクロペンタジェニル又
はその誘導体性）とアルモキサン（アルミノキサン）す
）の組合せが開示されている。同公報の実施例１には、
ビス（ペンタメチルシクロペンタジェニル）ジルコニウ
ムジメチルとアルモキサンを触媒として、エチレンとプ
ロピレンを重合せしめて、数平均分子量１５，３００．
重量平均分子量３６，４００およびプロピレン成分を６
．４％含むポリエチレンの得られたことが開示されてい
る。また、同実施例２では、ビス（ペンタメチルシクロ
ペンタジェニル）シルコニウムシクロライド、ビス（メ
チルシクロペンタジェニル）ジルコニウムクロライドお
よびアルモキサンを触媒としてエチレンとプロピレンを
重合し、数平均分子量２，２００、重量平均分子量１１
，９００及び３０モル％のプロピレン成分を含むトルエ
ン可溶部分と数平均分子量３，０００、重量平均分子量
７．４００及び４．８モル％のプロピレン成分を含むト
ルエン不溶部分から成る数平均分子ｉ　２，０００、重
量平均分子量８，３００及び入１モル％のプロピレン成
分を含むポリエチレンとエチレン・プロピレン共重合体
のブレンド物を得ている。同様にして実施例乙には分子
量分布（Ｍｗ／Ｍｎ　）　４．５７及びプロピレン成分
２０．６モル％の可溶性部分と分子量分布３．０４及び
プロピレン成分２．９モル％の不溶性部分から成るＬＬ
ＤＰＥ　とエチレン−プロピレン共重合体のブレンド物
が記載されている。
特開昭６０−３５００７号公報にはエチレンを単独で又
は炭素数６以上のα−オレフィンと共にメタ〔ここで、
Ｒは炭素数１〜５のアルキル基であり、ｎは１〜約２０
の整数である〕で表わされる環状アルモキサン又は下記
式 〔ここで、Ｒおよびｎの定義は上記に同じである〕で表
わされる線状アルモキサンとを含む触媒系の存在下に重
合させる方法が記載されている。同方法により得られる
重合体は、同公報の記載によれば、約５００〜約１４０
万の重量平均分子量を有し且つ１．５〜４゜０の分子量
分布を有する。
また、特開昭６０−３５００８号公報には、少なくとも
２種のメタロセンとアルモキサンを含む触媒系を用いる
ことにより、巾広い分子量分布を有するポリエチレン又
はエチレンと０３〜Ｃ１ｏのα−オレフィンの共重合体
が製造されることが記載１れている。同公報には上記共
重合体が分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）２〜５０を有するこ
とが記載されている０ これらの遷移金属化合物およびアルミノオキサンから形
成され触媒は従来から知られている触媒系にくらべて重
合活性が著しく優れているが、これらの触媒系が反応系
に可溶性である場合が多くスラリー重合あるいは気相重
合を行なおうとした場合、生成重合体の嵩密度が極めて
小さく、粉体性状に劣るために上記重合法の採用が困難
であった。
一方、前記遷移金属化合物をシリカ、シリカ・アルミナ
、アルミナなどの多孔性無機酸化物担体に担持させた固
体触媒成分とアルミノオキサンから形成される触媒を使
用する方法も前記特開昭６０−３５００６号公報、特開
昭６０−３５００７号公報、特開昭６０−３５００８号
公報などにも提案されており、さらには特開昭６１−３
１４０４号公報、特開昭６１−１０８６１０号公報およ
び特開昭６０−１０６８０８号公報などにも類似の多孔
性無機酸化物担体に担持した固体触媒成分を使用する方
法が提案されている。これらの先行技術に記載された方
法では担持固体成分を採用することにより、重合活性が
大きく低下したり、得られる重合体の中には微粉や粗大
粒子が多く見られ、又嵩密度も低いなどの粉体性状が本
充分であるものも多かった。
〔発明が解決しようとする問題点〕
本発明者らは、分子量分布が狭く、しがも二種以上のオ
レフィンの共重合に適用した場合には分子量分布および
組成分布が狭くしかも粉体性状に優れたオレフィン共重
合体、とくに分子量分布および組成分布が狭くしかも粉
体性状に優れたエチレン・α−オレフィン共重合体を優
れた重合活性で製造する方法を検討した結果、〔Ａ〕特
定の担体担持固体触媒成分および〔Ｂ〕アルミノオキサ
ンまたはハロゲン化アルミノオキサンから形成される触
媒を使用することにより、前述の目的が達成されること
を見出し、本発明に到達した。
〔問題点を解決するための手段〕および〔作用〕上記目
的は、本発明に従い （Ａ）　　ハロゲン化アルミノオキサンにより処理が施
された多孔質無機酸化物担体に、周期律表第■Ｂ族遷移
金属化合物を担持した固体触媒成分、および 〔Ｂ〕　　アルミノオキサンまたはノーロゲン化アルミ
ノオキサン、 から形成される触媒の存在下に、オレフィンを重合また
は共重合させることを特徴とするオレフィンの重合方法
により達成することができる。
本発明の方法により得られるオレフィンの重合体または
共重合体は分子量分布が狭く、また組成分布が狭いと同
時に微粉末状あるいは粗大状のポリマー粒子が少なくか
つ嵩密度が高いという特長を有している。
以下本発明について詳細に説明する。
本発明において重合という語は単独重合のみならず共重
合を包含した意で用いられることがあり、また重合体と
いう語は単独重合体のみならず共重合体を包含した意で
用いられることがある。
本発明において使用される触媒は、２つの触媒成分（Ａ
）及び〔Ｂ〕から形成される０触媒酸分は（Ａ）は、ハ
ロゲン化アルミノオキサンにより処理が施された多孔質
無機酸化物担体に周期律表ＩＶＢ族の遷移金属化合物を
担持した固体触媒成分である。
触媒成分（Ａ）における周期律表ＩＶＢ族の遷移金属は
チタン、ジルコニウム及びハフニウムからなる群から選
択されるものである。触媒成分（Ａ）における遷移金属
としてチタン及びジルコニウムが好ましく、ジルコニウ
ムがとくに好ましい。
触媒成分（Ａ）における周期律表ＩＶＢ族の遷移金属化
合物の例として、共役π電子を有する基を配位子とした
ジルコニウム化合物を挙げることができる。
上記共役π電子を有する基を配位子としたジルコニウム
化合物はたとえば下記式（Ｉ）Ｒ’　ｋＲ”　ｌ　Ｒ″
ｍＲ′ｎｚｒ（Ｉ）〔ここでＲ１はシクロアルカジェニ
ル基を示し、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４はシクロアルカジェ
ニル基、アリール基、アルキル基、アラルキル基、アル
コキシ基、ハロゲン原子または水素であり、ｋ≧１、ｋ
＋１＋ｍ＋ｎ＝４である〕で示される化合物である。
シクロアルカジェニル基は、例えばシクロペンタジェニ
ル基、エチルシクロペンタジェニル基、ジメチルシクロ
ペンタジェニル基、インデニル基、テトラヒドロインデ
ニル基等である。Ｈｚ、ＲｓおよびＲ４のアルキル基と
しては例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプ
ロピル基、ブチル基などを例示することができ、アリー
ル基としては、例えばフェニル基、トリル基などを例示
することができ、アラルキル基としてはベンジル基、ネ
オフィル基などを例示することができ、アルコキシ基と
してはメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキ
シ基、２−エチルヘキンキシ基などを例示することがで
き、ノ・ロゲン原子としてはフッ素、塩素、臭素などを
例示することができる。これらジルコニウム化合物のう
ちビス（アルキル置換まりｉｉ　非置換シクロペンタジ
ェニル）ジルコニウムシバライドが好ましい。該ジルコ
ニウム化合物としては次の化合物を例示することができ
る。
ビス（シクロペンタジェニル）ジルコニウムモノクロリ
ドモノハイドライド、 ビス（シクロペンタジェニル）ジルコニウムモノプロミ
ドモノハイドライド、 ビス（シクロペンタジェニル）メチルジルコニウムノー
イドライド、 ビス（シクロペンタジェニル）エチルジルコニウムモノ
クロリド、 ビス（シクロペンタジェニル）シクロヘキシルジルコニ
ウムモノクロリト、 ビス（シクロペンタジェニル）フェニルジルコニウムモ
ノクロリド、 ビス（シクロペンタジェニル）ベンジルジルコニウムモ
ノクロリド、 ヒス（メチルシクロペンタジェニル）ジルコニウムジク
ロリド、 ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（イ
ンデニル）ジルコニウムシバライド、ビス（シクロペン
タジェニル）ジルコニウムジメチル、 ビス（シクロペンタジェニル）ジルコニウムジフェニル
、 ビス（シクロペンタジェニル）ジルコニウムジベンジル
、 ビス（シクロペンタジェニル）メトキシジルコニウムク
ロリド、 ビス（シクロペンタジェニル）エトキシジルコニウムク
ロリド、 ビス（シクロペンタジェニル）ブトキシジルコニウムク
ロリド、 ビス（シクロペンタジェニル）２−エチルヘキソキシジ
ルコニウムクロリド、 ビス（シクロペンタジェニル）メチルジルコニウムエト
キシド、 ビス（シクロペンタジェニル）メチルジルコニウムブト
キシド、 ビス（シクロペンタジェニル）エチルジルコニウムエト
キシド、 ヒス（シクロペンタジェニル）フェニルシルコニウムエ
トキシド、 ビス（シクロペンタジェニル）ベンジルジルコニウムエ
トキシド、 ビス（メチルシクロペンタジェニル）エトキシジルコニ
ウムクロリド、 ビスインデニルエトキシジルコニウムクロリド、ビス（
シクロペンタジェニル）エトキシジルコニウム、 ビス（シクロペンタジェニル）ブトキシジルコニウム、 ビス（シクロペンタジェニル）２−エチルへキンキシジ
ルコニウム。
触媒成分（Ａ）において上記周期律表■Ｂ族の遷移金属
化合物を無機酸化物担体に担持するに先立ち、予めこれ
ら担体をハロゲン化アルミノオキサンで処理することが
必要である。この処理に使用されるハロゲン化アルミノ
オキサンとして一般式（ＩＩ）及び一般式［相］ で表わされる有機アルミニウム化合物を例示することが
できる。式中Ｒ８はメチル基、エチル基、プロピル基、
ブチル基などの炭化水素基であシ、好ましくはメチル基
、エチル基、とくに好ましくはメチル基である。また、
Ｘは、塩素、臭素などのハロゲン原子であり、Ｒ６はＲ
５で例示した炭化水素基又は上記ハロゲンである。また
、ａは通常０ないし８０、好ましくはＯないし３０であ
り、ｂは通常１ないし８０．好ましくは３ないし３０で
あってｄ＋ｅは通常４ないし１００、好ましくは８ない
し５０である。また一般式（［１）及び［相］でブロッ
ク的に結合したものであっても、規則的にあるいは不規
則的にランダムに結合したものであっても良い。
該ハロケン化アルミノオキサンの製造法については後述
する。
上記処理におけるハロゲン化アルミノオキサンと多孔質
無機酸化物担体との混合比は、担体化合物１グラム当り
ハロゲン化アルミノオキサンを０．００１ないし１００
ミリモル、好ましくは０．０１ないし１０ミリモル、よ
シ好ましくは０．０５ないし５ミリモルの範囲である。
また、上記処理後余剰のハロゲン化アルミノオキサン、
などが含まれる液部を反応混合液から濾過あるいは頌し
やなどの方法により除去することが好ましい。触媒成分
囚においてハロゲン化アルミノオキサンによる多孔質無
機酸化物担体の処理は−５０ないし２００℃、好ましく
は０ないし１００℃、よシ好ましくは２０ないし７０℃
の温度で１０分ないし１０時間、好ましくは２０分ない
し５時間、常圧、減圧又は加圧下で行なうことができる
。
また、上記処理は不活性溶媒中で行なうのが好ましく、
該不活性溶媒の例としてはベンゼン、トルエン、キシレ
ン等の芳香族炭化水素、ペンタン、ヘキサン、インオク
タン、デカン、ドデカン等の脂肪族炭化水素、シクロヘ
キサン等の脂環式炭化水素、クロルベンゼン、エチレン
ジクロライドなどのハロゲン化炭化水素を挙げることが
できる。
このうち芳香族炭化水素が好ましい。触媒成分（１）に
おいて用いられる多孔質無機酸化物担体の例とシテは、
具体的にはＳ１０．　、　Ａｌ、　Ｏ５，ＭｇＯ、Ｚｒ
Ｏ，。
ＴｉＯ２またはこれらの混合物を例示することができる
。これらの中で、５ｉ０２　、　Ａ１２０ｓおよびＭｇ
Ｏからなる群から選ばれた少なくとも１種の成分を主成
分として含有する担体が好ましい。また、これら担体と
して用いる化合物は５０ｎｌ”／、５’以上の比表面積
を持っていることが好ましく、特には１００ｍ２．／’
７以上の比表面積が好ましい。
また、無機酸化物担体中には物理的に吸着した水が存在
しない方が好ましく、従って２００ないし８００℃で１
ないし２４時間焼成して用いるとよい。まだ、この無機
酸化物担体として平均粒径が通常コないし５００μｍ１
好ましくは５ないし１００μｍ％特にば１０ないし５０
μｍのものを用いるのが好ましい。触媒成分（Ａ）にお
いて・・ロゲン化アルミノオキサンにより処理が施され
た多孔質無機酸化物担体に周期律表第ＩＶＢ族遷移金属
化合物を担持するにあたり、該遷移金属化合物が液状物
質の場合不活性溶媒を使用しても使用しなくてもよいが
、該遷移金属化合物が常温で固体状物質である場合には
一般に該遷移金属化合物を溶解しうる不活性溶媒を使用
する方が好ましい。この際に使用できる不活性溶媒とし
ては、多孔質無機酸化物担体を・・ロゲン化アルミノオ
キサンで処理する際に用いてもよい不活性溶媒を同じよ
うに例示することができる。とくには、ベンゼン、トル
エン等の芳香族炭化水素あるいはクロルベンゼンなどの
ノ・ロゲン化炭化水素が好ましい。
上記担持反応において用いられる該遷移金属化合物の量
は、ノ・ロゲン化アルミノオキサンにより処理が施され
た多孔質無機酸化物担体１ｇ当り０、［１０１ないし１
０ミリモル、更に好ましくは０．００５ないし５ミリモ
ル、特には０．０１ないし１ミリモルの範囲が好ましい
。
又、上記担持反応において用いられる不活性溶媒の量は
ハロゲン化アルミノオキサンにより処理が施された多孔
質無機酸化物担体１ｇ当り０．５ないし１０００ｎｅ１
好ましくは１ないし１００ｍ／、特には２ないし５０ｍ
１の範囲が好ましい。
また、上記担持反応はハロゲン化アルミノオキサンによ
り処理が施された多孔質無機酸化担体と該遷移金属化合
物とを０ないし２００℃、好ましくは０ないし１００℃
、特には２０ないし８０℃の範囲の温度で１分ないし１
０時間、好ましくは５分ないし５時間、とくに好ましく
は１０分ないし３時間接触混合することにより行なうこ
とができる。
上記方法により担持反応を行なった後、反応混合液中の
液部を濾過あるいは傾しやなどの方法により除去し更に
は不活性溶媒を用い数置洗浄することが好ましい。
このような方法により調製された固体触媒成分（Ａ）中
には、該（Ａ）成分１ｇあたり該遷移金属化合物が通常
０．００５ミリモルないし５ミリモル、好まＬ＜は０．
０１ミリモルないし１ミリモル、特に好ましくは０．０
３ミリモルないし０．３ミリモル含有されている。
また、該Ａ成分の比表面積は通常５０ｒｎ”、／、９以
上、好ましくは１００ｍ”／、９ないし２０００ｍ２／
、９である。
触媒成分Ωはアルミノオキサンまたはノ・ロゲン化アル
ミノオキサンである。
触媒成分■として使用されるアルミノオキサンとして一
般式動及び一般式（９） 〔式中、Ｒ７は炭化水素基を示し、Ｃは通常２ないし５
０、好ましくは４ないし６０を示す〕で表わされる有機
アルミニウム化合物を例示することができる。該アルミ
ノオキサンにおいて、Ｒ１はメチル基、エチル基、プロ
ピル基、ブチル基などの炭化水素基であり、好ましくは
メチル基、エチル基、とくに好ましくはメチル・基であ
る。
また、触媒成分０として使用されるノ・ロゲン化アルミ
ノオキサンとして一般弐■及び一般弐個）で表わされる
有機アルミニウム化合物を例示することができる。式中
、Ｒ？はメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基な
どの炭化水素基であり、好ましくはメチル基、エチル基
、とくに好ましくはメチル基である。また、又は、塩素
、臭素などのハロゲン原子であり　Ｒ８はＲ７で例示し
た炭化水素基又は上記・・ロゲ／である。また、ｄは通
常０ないし４０、好ましくは６ないし３０であり、ｅは
通常１ないし４０、好ましくはるないし３０であってｄ
＋ｅは通常４ないし５０．好ましくは８ないし３０であ
る。
また、一般式（Ｍ）及び（■）において、ブロック的に
結合したものであっても、規則的にあるいは不規則的に
ランダムに結合したものであっても良い。
なお、ｄがＯの場合には該ハロゲン化アルミノオキサン
以外に一般式（■） ＡβＲ”　Ｘ　ｓ−４（■） で表わされる有機アルミニウム化合物を同時に使用する
のが好ましい。式中、　ＲＱは炭素数１ないし１０のア
ルキル基または炭素数３ないし１２のシクロアルキル基
を示し、またＸは塩素、臭素などのハロゲン原子をまた
ｆはコないし６を表わす。例えばトリメチルアルミニウ
ム、トリエチルアルミニウム、トリブチルアルミニウム
、トリヘキシルアルミニウム、ジエチルアルミニウムク
ロライド、エチルアルミニウムセスキクロライドなどを
例示することができる。
一般式（Ｖｌ）または（■）で表わされるハロゲン化ア
ルミノオキサンと一般式（■）で表わされる有機アルミ
ニウム化合物との使用割合は一般に一般式（Ｖｌ）また
は（■）で表わされるハロゲン化アルミノオキサン中の
Ａｌ原子１モルに対して一般式（■）で表わされる有機
アルミニウム化合物を０．１ないし１０モル、好ましく
は０．３ないし６．０モル、特には０．５ないし２．０
モルである。
なお、一般式（Ｉｌ＋）またはＭで表わされるハロゲン
化アルミノオキサンを使用する場合であっても一般式（
Ｍｌｌ）で表わされる有機アルミニウム化合物を併用し
ても良い。
該アルミノオキサンあるいはハロゲン化アルミノオキサ
ンの製造法としてたとえば次の方法を例示することがで
きる。
（１）吸着水を含有する化合物、結晶水を含有する塩類
、例えば塩化マグネシウム水和物、硫酸ニッケル水和物
、塩化第１セリウム水和物などを９Ｌｌｔハベンゼン、
トルコン、エチルエーテル、テトラヒドロフランなどの
媒体中に悪濁させつつジアルキルアルミニウムモノハラ
イド、そしであるいはジアルキルアルミニウムモノハラ
イドを反応させる方法。
（２）　　ベンゼン、トルエン、エチルエーテル、テト
ラヒドロフランなどの媒体中で、トリアルキルアルミニ
ウムそして／またはジアルキルアルミニウムモノハライ
ドに直接水を作用させる方法。
これらの方法のうちでは（１）の方法を採用するのが好
１ｔ、い。なお、該アルミノオキサンには少量の有機金
属成分を含有していても差しつかえない。
本発明で使用される触媒は上記触媒成分（３）と触媒成
分但を接触させることにより形成させることができる。
本発明で使用される触媒の形成は重合反応容器において
α−オレフィンを導入する前に行すってもよいしα−オ
レフィンを導入した後で行なってもよい。
本発明において使用することができるα−オレフィンの
例として、エチレン及び炭素数が３ないし２０のα−オ
レフィン、たとえばプロピレン、１−ブテン、１−ヘキ
セン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−
デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−へキサ
デセン、１−オクタデセン、１−エイコセンなどを挙げ
ることができる。
本発明は、エチレン重合体、特にエチレンとそれ以外の
α−オレフィンの共重合体の製造に有効である。エチレ
ンの共重合体を製造する場合、重合原料であるα−オレ
フィン中のエチレンの含有率は通常は５０ないし９９モ
ル％、好ましくは８０ないし９８モル％、該α−オレフ
ィンの含有率は通常は１ないし５０モル％、好ましくは
２ないし２０モル％の範囲である。
本発明の方法において、α−オレフィンの重合を行なう
にあたり懸濁重合や溶解重合などのいわゆる液相重合あ
るいは気相重合を採用することができるが、懸濁重合あ
るいは気相重合を採用した場合に本発明の効果がよく発
揮され、とくには気相重合でその効果が発揮される。
上記いずれの重合法においても必要に応じて炭化水素媒
体を使用することができるが、炭化水素媒体として具体
的には、ブタン、イソブタン、ペンタン、ヘキサン、オ
クタン、デカン、ドデカン、ヘキサデカン、オクタデカ
ンなどの脂肪族系炭化水素、シクロペンタン、メチルシ
クロペンタン、シクロヘキサン、シクロオクタンなどの
指環族系炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレンなど
の芳香族系炭化水素、ガソリン、灯油、軽油などの石油
留分などの他に、原料のオレフィンも炭化水素媒体とな
る。
本発明の方法において、通常重合反応の際の温度は−５
０ないし２００℃、好ましくは０ないし１２０℃の範囲
である。
本発明の方法を実施する際の該遷移金属化合物の使用割
合は、重合反応系内の遷移金属原子の濃度として通常は
１０−９ないし１０−３グラム原子／１１好ましくは１
０−４グラム原子／βの範囲である。また、アルミノオ
キサンあるいはハロゲン化アルミノオキサンの使用割合
は、重合反応系内のアルミニウム原子の濃度として通常
は１０−５ないし１０−１グラム原子／ｌ、好ましくは
１０−４ないしｓ　ｘ　ｉ　ｏ−２グラム原子／Ｅの範
囲でおり、また重合反応系内の該遷移金属原子に対する
アルミニウム金属原子の比として通常は１０ないし１ｏ
−７、好ましくは５０ないし１０−４の範囲である。重
合体の分子量は、水素及び／又は重合温度によって調節
することができる。
本発明の方法において通常重合反応の際の圧力は大気圧
ないし１００ｋｇ／ｃＪＧ、好ましくは１ないし７０ｋ
ｇ／、４Ｇ、特には５ないし４０ｋｇ／、ｄＧが好まし
い０ 本発明のエチレン系重合体の組成はエチレン成分が７０
ないし１００重量％、好ましくは８０ないし１００重量
％、該α−オレフィン成分が０ないし３０重量％、好ま
しくは０ないし２０重量％の範囲である。
また、本発明のエチレン系重合体の１９０℃、２．１６
ｋｌ？の加重で測定したＭＦＨの値としては、通常０．
００１ないし２００．９／１０鴫好ましくは０．００５
ないしｉ　ｏＯ，ｙ／ｉ　ｏ＝の範囲にある値を持つ。
また、通常、該α−オレフィン重合体、たとえばエチレ
ン系共重合体のゲルバーミエイションクロマトグラフイ
ー（ＧＰＣ：）によって測定した分子量分布（Ｍｗ／Ｍ
ｎ　）は４以下、好ましくは６以下の範囲である。なお
、生成共重合体の組成分布を調べる尺度として本発明の
方法では、２５℃ｎ−デカン可溶成分量を測定した。２
５℃ｎ−デカン可溶成分量の測定は、撹拌羽根付１２の
フラスコに５Ｉの共重合体試料、０．６１の２，６−ジ
ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、５００１１
ｔｌのｎ−デカンを入れ、１４０℃の油浴上で溶解させ
る。
溶解後約６時間室温下で自然放冷した後、２５℃の水浴
上で１２時間冷却する。
析出した共重合体と溶解ポリマーを含む、ｎ−デカン溶
液を１０ｍＨｇで１５０℃で恒量になるまで乾燥し、そ
の重量を測定し、前記混合溶媒中への共重合体の可溶成
分量を試料共重合体の重量に対する百分率として算出決
定する。
〔実施例〕
〔アルミノオキサンの合成〕 アルミノオキサン−■ 十分に窒素置換した４００−の撹拌機付のガラス製７　
ラ、Ｘ　コＫ　Ａｌｔ　（５ＯＪｓ　”　１４ＨｔＯ３
７９ｊニードルエン１２５１１１を入れ、０℃に冷却後
トリメチルアルミニウム５３ｍ／を含むトルエンｉｚｓ
ｍｇを１時間かけて滴下した。次いで、２時間かけて４
０℃に昇温し、その温度で１０時間反応を続けた。反応
後、−過により固液分離を行ない、分離液から低沸点物
をエバポレーターを用い除去し、残った粘稠な液体にト
ルエンを加え、トルエン溶液として採取した。
なお、ベンゼン中の凝固点降下から求めた分子量は８８
５であり、従ってこのアルミノオキサンの重合度は１５
であった。
ハロゲン化アルミノオキサン−Ｉ アルミノオキサン−Ｉの合成において用いた５３ｍ／の
トリメチルアルミニウムを４６１１１１のジメチルアル
ミニウムクロライドに代えた以外はアルミノオキサン−
１の合成と同様の方法で合成した。
このハロゲン化アルミノオキサンの重合度は１１であっ
た。
ハロゲン化アルミノオキサン−■ アルミノオキサン−Ｉの合成においてトリメチルアルミ
ニウムの添加量を５３ｍ／から２４．７　ｒｎｌに代え
ると共にジメチルアルミニウムクロライド２５３−も同
時に滴下した以外はアルミノオキサン−■の合成と同様
の方法で合成した。このハロゲン化アルミノオキサンの
重合度は１２であった。
実施例１ 〔固体触媒成分（Ａ）の調製〕 十分に窒素置換された４００ゴの撹拌機付ガラス製フラ
スコに８００℃で１２時間焼成したシリカ（デビンン社
製＋９５２）５Ｆ及びトルエン１００−から成る懸濁液
に２ミリモルのハロゲン化アルミノオキサン−Ｉを含む
５０ｍ１のトルエン溶液を室温で添加した後、この混合
液の温度を５０°Ｃに上げ５０℃で２時間の反応を行な
った。反応終了後この反応液から液部をフィルターを使
って除去し、残った固体部を１００−のトルエンに再懸
濁した。この懸濁液に０．３８ｍｍｏ６のビス（シクロ
ペンタシュエル）ジルコニウムジクロライドを含む９４
ｍ１のトルエンを２５℃で添加し、２５℃で２時間撹拌
下反応を行なった。反応終了後、この懸濁液から液部を
フィルターを使って除去し、残った固体部をトルエンを
使い２回洗浄することにより、固体触媒成分（Ａ）を得
た。
該触媒成分〔Ａ〕中のジルコニウム担持量は０．７ｗｔ
％であった。
〔重合〕
十分に窒素置換された内容積２１のオートクレーブに分
散剤として塩化ナトリウム２５０ｇを加え、９０℃に加
熱しながらオートクレーブの内圧が５０ｍｉＨｇ以下に
なるように真空ポンプで２時間減圧処理を行なった０つ
いで、オートクレーブの温度を７５°Ｃに下げ、オート
クレーブ内をエチレン置換した後に０．１３ミリモルの
アルミノオキサン（アルミノオキサン−Ｉ）を添加しｓ
　ｏ　ｒｐｍの回転数で２分間撹拌を行ない、ついで０
．８７ミリモルのアルミノオキサン（アルミノオキサン
−Ｉ）及び前記固体触媒成分てＡ〕をジルコニウム原子
換算で０．０１５ミリモル添加した後、オートクレーブ
を密閉系として水素２ＯＮｍ／を加え、エチレンにてオ
ートクレーブの内圧が８ｋｇ／（ＪＧになるように加圧
した。撹拌速度を３００　ｒｐｍに上げ、８０°Ｃで１
時間重合を行なった。
重合終了後オートクレーブ内のポリマー及び塩化ナトリ
ウムを全量取り出し、約１βの水の中に投入した。約５
分間の撹拌により塩化ナトリウムはほぼ全景水に溶解し
、ポリマーのみが水面上に浮いていた。この浮遊してい
るポリマーを回収し、メタノールで十分洗浄した後、８
０℃減圧下で一晩乾燥を行なった。得られたポリマーの
収量は９３．１ｇであり、ＭＦＲは１１．３、見掛は嵩
密度は０．４３Ｆ／ｆｆ１ｔであった。また、１０５μ
ｍ以下の微粉末状ポリマーは全体のｏ、ｉｗｔ％であり
、一方１１２０μｍ以上の粗大ポリマーは見られなかっ
た。また、Ｍｗ／Ｍｎは２．９であった。
実施例２ 実施例１の固体触媒成分（Ａ）の調製において／す力の
処理に用いるハロゲン化アルミノオキサ７−１を２ミリ
モルから１０ミリモルに変えた以外は、実施例１と同様
の方法で固体触媒成分〔Ａ〕を調製し、エチレンの重合
を行なった。
実施例６ 実施例１の固体触媒成分（Ａ）の調製において、ビス（
シクロペンタジェニル）ジルコニウムジクロライドの担
持反応温度を２５℃から５０℃に変えた以外は、実施例
１と同様の方法で固体触媒成分ＣＡ）を調製し、エチレ
ンの重合を行なった。
固体触媒成分〔Ａ〕中のＺｒ担持量はＱ、７ｗｔ％であ
った。
実施例４ 実施例１の固体触媒成分〔Ａ〕の調製において、ビス（
シクロペンタジェニル）ジルコニウムジクロライドの使
用量を０．３８ｍｍｏ１３から０．７５ｍｍｏＪに代え
、同時に該ジルコニウムのトルエン溶液を９．４ｍｌか
ら１ａ８＋ａ／に代えた以外は実施例１と同様の方法で
触媒成分（Ａ）を調製しエチレンの重合を行なった。固
体触媒成分（Ａ）中のＺｒ担持量は１．２ｗｔ％であっ
た。
実施例５ 実施例１の固体触媒成分（Ａ）の調製において、使用す
るハロゲン化アルミノオキサンをノ・ロゲン化アルミノ
オキサン−■から７・ロゲン化アルミノオキサン−■に
代えた以外は、実施例１と同様の方法により固体触媒成
分（Ａ）を調製し、エチレンの重合を行なった。
実施例６ 実施例１において、重合の際に使用するアルミノオキサ
ンをアルミノオキサン−■からノ・ロゲン化アルミノオ
キサン−■に代えた以外は実施例１と同様な方法により
エチレンの重合を行なった０実施例７ 実施例１において供給するモノマーをエチレン単独かう
９．５モル％のブテン−１を含む１−ブテン／エチレン
混合ガスに代え、また重合温度を８０°Ｃから７０℃に
代えた以外は実施例１と同様
【図面の簡単な説明】
第１図は、本発明のオレフィンの重合におけＳ触媒の調
製の１例を示すフローチャート図面である。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. （１）〔Ａ〕ハロゲン化アルミノオキサンで処理された
    多孔質無機酸化物担体に、周期律表 第IVＢ族遷移金属化合物を担持した固体 触媒成分、および 〔Ｂ〕アルミノオキサンまたはハロゲン化アルミノオキ
    サン、 から形成される触媒の存在下に、オレフインを重合また
    は共重合させることを特徴とするオレフインの重合方法
    。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH01101315A (ja) * 1987-10-14 1989-04-19 Mitsubishi Petrochem Co Ltd エチレン共重合体の製造法

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