JPH0780935B2 - α−オレフインの重合方法 - Google Patents
α−オレフインの重合方法Info
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- JPH0780935B2 JPH0780935B2 JP62045151A JP4515187A JPH0780935B2 JP H0780935 B2 JPH0780935 B2 JP H0780935B2 JP 62045151 A JP62045151 A JP 62045151A JP 4515187 A JP4515187 A JP 4515187A JP H0780935 B2 JPH0780935 B2 JP H0780935B2
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- Japan
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- catalyst
- bis
- polymerization
- cyclopentadienyl
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、オレフインの重合方法に関する。さらに詳細
には、本発明においてスラリー重合法や気相重合法、と
くに気相重合法を採用した場合に、粒度分布が良好で球
状重合体の製造が可能であり更に嵩比重も優れたオレフ
インの重合方法に関する。また、分子量分布が狭く、し
かも二種以上のオレフインの共重合に適用した場合に
は、分子量分布および組成分布が狭いオレフイン共重合
体を優れた重合活性で重合する方法に関する。
には、本発明においてスラリー重合法や気相重合法、と
くに気相重合法を採用した場合に、粒度分布が良好で球
状重合体の製造が可能であり更に嵩比重も優れたオレフ
インの重合方法に関する。また、分子量分布が狭く、し
かも二種以上のオレフインの共重合に適用した場合に
は、分子量分布および組成分布が狭いオレフイン共重合
体を優れた重合活性で重合する方法に関する。
従来α−オレフイン重合体、とくにエチレン重合体また
はエチレン・α−オレフイン共重合体の製造方法として
は、チタン化合物と有機アルミニウム化合物からなるチ
タン系触媒またはバナジウム化合物と有機アルミニウム
化合物からなるバナジウム系触媒の存在下に、エチレン
またはエチレンおよびα−オレフインを共重合する方法
が知られている。一般に、チタン系触媒で得られるエチ
レン・α−オレフイン共重合体は分子量分布および組成
分布が広く、かつ透明性、表面非粘着性および力学物性
が劣つていた。また、バナジウム系触媒で得られるエチ
レン・α−オレフイン共重合体は、チタン系触媒で得ら
れるものにくらべて分子量分布および組成分布は狭くな
りかつ透明性、表面非粘着性、力学物性はかなり改善さ
れるが、これらの性能が要求される用途にはなお不充分
であり、さらにこれらの性能の改善されたα−オレフイ
ン重合体、とくにエチレン・α−オレフイン重合体が要
求されている。
はエチレン・α−オレフイン共重合体の製造方法として
は、チタン化合物と有機アルミニウム化合物からなるチ
タン系触媒またはバナジウム化合物と有機アルミニウム
化合物からなるバナジウム系触媒の存在下に、エチレン
またはエチレンおよびα−オレフインを共重合する方法
が知られている。一般に、チタン系触媒で得られるエチ
レン・α−オレフイン共重合体は分子量分布および組成
分布が広く、かつ透明性、表面非粘着性および力学物性
が劣つていた。また、バナジウム系触媒で得られるエチ
レン・α−オレフイン共重合体は、チタン系触媒で得ら
れるものにくらべて分子量分布および組成分布は狭くな
りかつ透明性、表面非粘着性、力学物性はかなり改善さ
れるが、これらの性能が要求される用途にはなお不充分
であり、さらにこれらの性能の改善されたα−オレフイ
ン重合体、とくにエチレン・α−オレフイン重合体が要
求されている。
一方、新しいチーグラー型オレフイン重合触媒として、
ジルコニウム化合物およびアルミノオキサンからなる触
媒が最近提案されている。
ジルコニウム化合物およびアルミノオキサンからなる触
媒が最近提案されている。
特開昭58-19309号公報には、下記式 （シクロペンタジエニル）2MeRHal 〔ここで、Ｒはシクロペンタジエニル、C1〜C6−アルキ
ル、ハロゲンであり、Meは遷移金属であり、Halはハロ
ゲンである、〕 で表わされる遷移金属含有化合物と、下記式 Al2OR4(Al(R)-O)n 〔ここで、Ｒはメチルまたはエチルであり、ｎは４〜20
の数である〕 で表わされる線状アルミノオキサンまたは下記式 〔ここで、Ｒおよびｎの定義は上記に同じである〕で表
わされる環状アルミノオキサンとから成る触媒の存在
下、エチレンおよびC3〜C12のα−オレフインの１種ま
たは２種以上を−50℃〜200℃の温度で重合させる方法
が記載されている。同公開公報には、得られるポリエチ
レンの密度を調節するには、10重量％までの少量の幾分
長鎖のα−オレフインまたは混合物の存在下でエチレン
の重合を行うべきことが記載されている。
ル、ハロゲンであり、Meは遷移金属であり、Halはハロ
ゲンである、〕 で表わされる遷移金属含有化合物と、下記式 Al2OR4(Al(R)-O)n 〔ここで、Ｒはメチルまたはエチルであり、ｎは４〜20
の数である〕 で表わされる線状アルミノオキサンまたは下記式 〔ここで、Ｒおよびｎの定義は上記に同じである〕で表
わされる環状アルミノオキサンとから成る触媒の存在
下、エチレンおよびC3〜C12のα−オレフインの１種ま
たは２種以上を−50℃〜200℃の温度で重合させる方法
が記載されている。同公開公報には、得られるポリエチ
レンの密度を調節するには、10重量％までの少量の幾分
長鎖のα−オレフインまたは混合物の存在下でエチレン
の重合を行うべきことが記載されている。
特開昭59-95292号公報には、下記式 〔ここで、ｎは２〜40であり、ＲはC1〜C6アルキルであ
る〕 で表わされる線状アルミノオキサンおよび下記式 〔ここで、ｎおよびＲの定義は上記に同じである〕で表
わされる環状アルミノオキサンの製造法に関する発明が
記載されている。同公報には、同製造法により製造され
た、例えばメチルアルミノオキサンとチタンまたはジル
コニウムのビス（シクロペンタジエニル）化合物とを混
合して、オレフインの重合を行うと、1gの遷移金属当り
かつ１時間当り、25百万ｇ以上のポリエチレンが得られ
ると記載されている。
る〕 で表わされる線状アルミノオキサンおよび下記式 〔ここで、ｎおよびＲの定義は上記に同じである〕で表
わされる環状アルミノオキサンの製造法に関する発明が
記載されている。同公報には、同製造法により製造され
た、例えばメチルアルミノオキサンとチタンまたはジル
コニウムのビス（シクロペンタジエニル）化合物とを混
合して、オレフインの重合を行うと、1gの遷移金属当り
かつ１時間当り、25百万ｇ以上のポリエチレンが得られ
ると記載されている。
特開昭60-35005号公報には、下記式 〔ここで、R1はC1〜C10アルキルであり、R0はR1である
かまたは結合して−０−を表わす〕 で表わされるアルミノオキサン化合物を先ずマグネシウ
ム化合物と反応させ、次いで反応生成物を塩素化し、さ
らにTi、Ｖ、ZrまたはCrの化合物で処理して、オレフイ
ン重合用触媒を製造する方法が開示されている。同公報
には、上記触媒がエチレンとC3〜C12α−オレフインの
混合物の共重合に特に好適であると記載されている。
かまたは結合して−０−を表わす〕 で表わされるアルミノオキサン化合物を先ずマグネシウ
ム化合物と反応させ、次いで反応生成物を塩素化し、さ
らにTi、Ｖ、ZrまたはCrの化合物で処理して、オレフイ
ン重合用触媒を製造する方法が開示されている。同公報
には、上記触媒がエチレンとC3〜C12α−オレフインの
混合物の共重合に特に好適であると記載されている。
特開昭60-35006号公報には、反応器ブレンドポリマー製
造用触媒系として、異なる２種以上の遷移金属のモノ
−、ジ−、もしくはトリ−シクロペンタジエニルまたは
その誘導体（ａ）とアルミノオキサン（ｂ）の組合せが
開示されている。同公報の実施例１には、ビス（ペンタ
メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチルと
アルミノオキサンを触媒として、エチレンとプロピレン
を重合せしめて、数平均分子量15,300、重量平均分子量
36,400およびプロピレン成分を3.4％含むポリエチレン
が得られたことが開示されている。また、同実施例２で
は、ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム
ジクロライドおよびアルミノオキサンを触媒としてエチ
レンとプロピレンを重合し、数平均分子量2,200、重量
平均分子量11,900および30モル％のプロピレン成分を含
むトルエン可溶部分と数平均分子量3,000、重量平均分
子量7,400および4.8モル％のプロピレン成分を含むトル
エン不溶部分から成る数平均分子量2,000、重量平均分
子量8,300および7.1モル％のプロピレン成分を含むポリ
エチレンとエチレン・プロピレン共重合体のブレンド物
を得ている。同様にして実施例３には分子量分布（w/
ｎ）4.57およびプロピレン成分20.6モル％の可溶性部
分と分子量分布3.04およびプロピレン成分2.9モル％の
不溶性部分から成るLLDPEとエチレン・プロピレン共重
合体のブレンド物が記載されている。
造用触媒系として、異なる２種以上の遷移金属のモノ
−、ジ−、もしくはトリ−シクロペンタジエニルまたは
その誘導体（ａ）とアルミノオキサン（ｂ）の組合せが
開示されている。同公報の実施例１には、ビス（ペンタ
メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチルと
アルミノオキサンを触媒として、エチレンとプロピレン
を重合せしめて、数平均分子量15,300、重量平均分子量
36,400およびプロピレン成分を3.4％含むポリエチレン
が得られたことが開示されている。また、同実施例２で
は、ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム
ジクロライドおよびアルミノオキサンを触媒としてエチ
レンとプロピレンを重合し、数平均分子量2,200、重量
平均分子量11,900および30モル％のプロピレン成分を含
むトルエン可溶部分と数平均分子量3,000、重量平均分
子量7,400および4.8モル％のプロピレン成分を含むトル
エン不溶部分から成る数平均分子量2,000、重量平均分
子量8,300および7.1モル％のプロピレン成分を含むポリ
エチレンとエチレン・プロピレン共重合体のブレンド物
を得ている。同様にして実施例３には分子量分布（w/
ｎ）4.57およびプロピレン成分20.6モル％の可溶性部
分と分子量分布3.04およびプロピレン成分2.9モル％の
不溶性部分から成るLLDPEとエチレン・プロピレン共重
合体のブレンド物が記載されている。
特開昭60-35007号公報にはエチレンを単独でまたは炭素
数３以上のα−オレフインと共にメタロセンと下記式 〔ここで、Ｒは炭素数１〜５のアルキル基であり、ｎは
１〜約20の整数である〕 で表わされる環状アルミノオキサンまたは下記式 〔ここで、Ｒおよびｎの定義は上記に同じである〕で表
わされる線状アルミノオキサンとを含む触媒系の存在下
に重合させる方法が記載されている。同方法により得ら
れる重合体は、同公報の記載によれば、約500〜約140万
の重量平均分子量を有しかつ1.5〜4.0の分子量分布を有
する。
数３以上のα−オレフインと共にメタロセンと下記式 〔ここで、Ｒは炭素数１〜５のアルキル基であり、ｎは
１〜約20の整数である〕 で表わされる環状アルミノオキサンまたは下記式 〔ここで、Ｒおよびｎの定義は上記に同じである〕で表
わされる線状アルミノオキサンとを含む触媒系の存在下
に重合させる方法が記載されている。同方法により得ら
れる重合体は、同公報の記載によれば、約500〜約140万
の重量平均分子量を有しかつ1.5〜4.0の分子量分布を有
する。
また、特開昭60-35008号公報には、少なくとも２種のメ
タロセンとアルミノオキサンを含む触媒系を用いること
により、巾広い分子量分布を有するポリエチレンまたは
エチレンとC3〜C10のα−オレフインの共重合体が製造
されることが記載されている。同公報には上記共重合体
が分子量分布（w/ｎ）２〜50を有することが記載さ
れている。
タロセンとアルミノオキサンを含む触媒系を用いること
により、巾広い分子量分布を有するポリエチレンまたは
エチレンとC3〜C10のα−オレフインの共重合体が製造
されることが記載されている。同公報には上記共重合体
が分子量分布（w/ｎ）２〜50を有することが記載さ
れている。
これらの遷移金属化合物およびアルミノオキサンから形
成された触媒は、従来から知られている触媒系にくらべ
て重合活性が著しく優れているが、これらの触媒系が反
応系に可溶性であり、生成重合体の嵩比重が小さく、粉
体性状に優れた重合体を得るのが困難であつた。
成された触媒は、従来から知られている触媒系にくらべ
て重合活性が著しく優れているが、これらの触媒系が反
応系に可溶性であり、生成重合体の嵩比重が小さく、粉
体性状に優れた重合体を得るのが困難であつた。
一方、前記遷移金属化合物をシリカ、シリカ・アルミ
ナ、アルミナなどの多孔性無機酸化物担体に担持させた
固体触媒成分とアルミノオキサンから形成される触媒を
使用する方法も前記特開昭60-35006号公報、特開昭60-3
5007号、特開昭60-35008号公報などにも提案されてお
り、さらには特開昭61-31404号公報、特開昭61-108610
号公報、特開昭60-106808号公報および特開昭61-296008
号公報などにも類似の多孔性無機酸化物担体に担持した
固体触媒成分を使用する方法が提案されている。これら
の先行技術に記載された方法では担持固体成分を採用す
ることにより、重合活性が低下したり、得られる重合体
の嵩比重などの粉体性状が不充分であるものも多かつ
た。
ナ、アルミナなどの多孔性無機酸化物担体に担持させた
固体触媒成分とアルミノオキサンから形成される触媒を
使用する方法も前記特開昭60-35006号公報、特開昭60-3
5007号、特開昭60-35008号公報などにも提案されてお
り、さらには特開昭61-31404号公報、特開昭61-108610
号公報、特開昭60-106808号公報および特開昭61-296008
号公報などにも類似の多孔性無機酸化物担体に担持した
固体触媒成分を使用する方法が提案されている。これら
の先行技術に記載された方法では担持固体成分を採用す
ることにより、重合活性が低下したり、得られる重合体
の嵩比重などの粉体性状が不充分であるものも多かつ
た。
本発明者らは、粉体性状に優れ、分子量分布が狭く、し
かも二種以上のオレフインの共重合に適用した場合には
分子量分布および組成分布が狭いオレフイン共重合体、
とくに粉体性状に優れ、分子量分布および／または組成
分布が狭いエチレン重合体またはエチレン・α−オレフ
イン共重合体を優れた重合活性で製造する方法を検討し
た結果、特定の担体担持固体触媒成分を使用することに
より、前述の目的が達成されることを見出し、本発明に
到達した。
かも二種以上のオレフインの共重合に適用した場合には
分子量分布および組成分布が狭いオレフイン共重合体、
とくに粉体性状に優れ、分子量分布および／または組成
分布が狭いエチレン重合体またはエチレン・α−オレフ
イン共重合体を優れた重合活性で製造する方法を検討し
た結果、特定の担体担持固体触媒成分を使用することに
より、前述の目的が達成されることを見出し、本発明に
到達した。
で示される遷移金属化合物、 （Ｂ）周期律表第III族、第IV族および第Ｖ族の元素の
ハロゲン含有無機化合物からなる群から選ばれた少なく
とも１種のハロゲン含有無機化合物、 （Ｃ）アルミノオキサン、および （Ｄ）微粒子状無機酸化物担体または微粒子状有機重合
体担体、 から形成され、前記触媒成分（Ｄ）に、前記触媒成分
（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）を接触させて得られる触媒
の存在下に、α−オレフインを重合させることを特徴と
するα−オレフインの重合方法により達成することがで
きる。
ハロゲン含有無機化合物からなる群から選ばれた少なく
とも１種のハロゲン含有無機化合物、 （Ｃ）アルミノオキサン、および （Ｄ）微粒子状無機酸化物担体または微粒子状有機重合
体担体、 から形成され、前記触媒成分（Ｄ）に、前記触媒成分
（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）を接触させて得られる触媒
の存在下に、α−オレフインを重合させることを特徴と
するα−オレフインの重合方法により達成することがで
きる。
以下本発明について詳細に説明する。
本発明において、重合という語は単独重合のみならず共
重合を包含した意で用いることがあり、また重合体とい
う語は単独重合体のみならず共重合体を包含した意で用
いることがある。
重合を包含した意で用いることがあり、また重合体とい
う語は単独重合体のみならず共重合体を包含した意で用
いることがある。
本発明において使用される触媒は、遷移金属触媒成分
（Ａ）、周期律表第III族、周期律表第IV族および第Ｖ
族の元素のハロゲン含有無機化合物からなる群から選ば
れた少なくとも１種のハロゲン含有無機化合物（Ｂ）、
アルミノオキサン（Ｃ）および微粒子担体（Ｄ）から形
成され、さらに必要に応じて電子供与体成分を構成成分
として含むこともできる。
（Ａ）、周期律表第III族、周期律表第IV族および第Ｖ
族の元素のハロゲン含有無機化合物からなる群から選ば
れた少なくとも１種のハロゲン含有無機化合物（Ｂ）、
アルミノオキサン（Ｃ）および微粒子担体（Ｄ）から形
成され、さらに必要に応じて電子供与体成分を構成成分
として含むこともできる。
該遷移金属化合物触媒成分（Ａ）としては、例えば下記
式（Ｉ） R1 kR2 lR3 mR4 nM （Ｉ） 〔ここで、Ｍはチタン、ジルコニウムまたはハフニウム
原子を示し、R1はシクロアルカジエニル基を示し、R2は
ORa、SRb、NRc 2またはPRd 2より選ばれる基であり、R3お
よびR4はシクロアルカジエニル基、アリール基、アラル
キル基、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子
または水素原子であり、Ra、Rb、RcおよびRdは水素原子
またはアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、ア
ラルキル基などの炭化水素基、シリル基であり、２個の
RcおよびRdが連結して環を形成することもできる。ただ
し前記シクロアルカジエニル基はインデニル基、テトラ
ヒドロインデニル基を含み、また前記シクロアルカジエ
ニル基、アリール基、アラルキル基およびシリル基は置
換基を有していてもよい。ｋ≧１、ｌ≠０、ｋ＋ｌ＋ｍ
＋ｎ＝４である〕 で示される化合物である。Ｍで示される遷移金属として
は、チタンまたはジルコニウムが好ましく、ジルコニウ
ムがとくに好ましい。シクロアルカジエニル基として
は、例えば、シクロペンタジエニル基、メチルシクロペ
ンタジエニル基、エチルシクロペンタジエニル基、ジメ
チルシクロペンタジエニル基、ペンタメチルシクロペン
タジエニル基、インデニル基、テトラヒドロインデニル
基等を例示することができる。アルキル基としは、例え
ば、メチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル
基、ヘキシル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、
デシル基、オレイル基などを例示することができ、シク
ロアルキル基としてはシクロペンチル基、シクロヘキシ
ル基などを例示することができ、アリール基としては、
例えば、フエニル基、トリル基などを例示することがで
き、アラルキル基としては、ベンジル基、ネオフイル基
などを例示することができ、シリル基としては、トリメ
チルシリル基、トリエチルシリル基、フエニルジメチル
シリル基、トリフエニルシリル基などを例示することが
でき、ハロゲン原子としては、フツ素、塩素、臭素など
を例示することができる。
式（Ｉ） R1 kR2 lR3 mR4 nM （Ｉ） 〔ここで、Ｍはチタン、ジルコニウムまたはハフニウム
原子を示し、R1はシクロアルカジエニル基を示し、R2は
ORa、SRb、NRc 2またはPRd 2より選ばれる基であり、R3お
よびR4はシクロアルカジエニル基、アリール基、アラル
キル基、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子
または水素原子であり、Ra、Rb、RcおよびRdは水素原子
またはアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、ア
ラルキル基などの炭化水素基、シリル基であり、２個の
RcおよびRdが連結して環を形成することもできる。ただ
し前記シクロアルカジエニル基はインデニル基、テトラ
ヒドロインデニル基を含み、また前記シクロアルカジエ
ニル基、アリール基、アラルキル基およびシリル基は置
換基を有していてもよい。ｋ≧１、ｌ≠０、ｋ＋ｌ＋ｍ
＋ｎ＝４である〕 で示される化合物である。Ｍで示される遷移金属として
は、チタンまたはジルコニウムが好ましく、ジルコニウ
ムがとくに好ましい。シクロアルカジエニル基として
は、例えば、シクロペンタジエニル基、メチルシクロペ
ンタジエニル基、エチルシクロペンタジエニル基、ジメ
チルシクロペンタジエニル基、ペンタメチルシクロペン
タジエニル基、インデニル基、テトラヒドロインデニル
基等を例示することができる。アルキル基としは、例え
ば、メチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル
基、ヘキシル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、
デシル基、オレイル基などを例示することができ、シク
ロアルキル基としてはシクロペンチル基、シクロヘキシ
ル基などを例示することができ、アリール基としては、
例えば、フエニル基、トリル基などを例示することがで
き、アラルキル基としては、ベンジル基、ネオフイル基
などを例示することができ、シリル基としては、トリメ
チルシリル基、トリエチルシリル基、フエニルジメチル
シリル基、トリフエニルシリル基などを例示することが
でき、ハロゲン原子としては、フツ素、塩素、臭素など
を例示することができる。
該ジルコニウム化合物としては、次の化合物を例示する
ことができる。
ことができる。
ビス（シクロペンタジエニル）メトキシジルコニウムク
ロリド、 ビス（シクロペンタジエニル）エトキシジルコニウムク
ロリド、 ビス（シクロペンタジエニル）ブトキシジルコニウムク
ロリド、 ビス（シクロペンタジエニル）２−エチルヘキソキシジ
ルコニウムクロリド、 ビス（シクロペンタジエニル）メチルジルコニウムエト
キシド、 ビス（シクロペンタジエニル）メチルジルコニウムブト
キシド、 ビス（シクロペンタジエニル）エチルジルコニウムエト
キシド、 ビス（シクロペンタジエニル）フエニルジルコニウムエ
トキシド、 ビス（シクロペンタジエニル）ベンジルジルコニウムエ
トキシド、 ビス（メチルシクロペンタジエニル）エトキシジルコニ
ウムクロリド、 ビスインデニルエトキシジルコニウムクロリド、 ビス（シクロペンタジエニル）エトキシジルコニウム、 ビス（シクロペンタジエニル）ブトキシジルコニウム、 ビス（シクロペンタジエニル）２−エチルヘキソキシジ
ルコニウム、 ビス（シクロペンタジエニル）フエノキシジルコニウム
クロリド、 ビス（シクロペンタジエニル）シクロヘキソキシジルコ
ニウムクロリド、 ビス（シクロペンタジエニル）フエニルメトキシジルコ
ニウムクロリド、 ビス（シクロペンタジエニル）メチルジルコニウムフエ
ニルメトキシド、 ビス（シクロペンタジエニル）トリメチルシロキシジル
コニウムクロリド、 ビス（シクロペンタジエニル）トリフエニルシロキシジ
ルコニウムクロリド、 ビス（シクロペンタジエニル）チオフエニルジルコニウ
ムクロリド、 ビス（シクロペンタジエニル）チオエチルジルコニウム
クロリド、 ビス（シクロペンタジエニル）ビス（ジメチルアミド）
ジルコニウム、 ビス（シクロペンタジエニル）ジエチルアミドジルコニ
ウムクロリド、 エチレンビス（インデニル）エトキシジルコニウムクロ
リド、 エチレンビス（4,5,6,7−テトラヒドロ−１−インデニ
ル）エトキシジルコニウムクロリド、 該チタン化合物としては、次の化合物を例示することが
できる。
ロリド、 ビス（シクロペンタジエニル）エトキシジルコニウムク
ロリド、 ビス（シクロペンタジエニル）ブトキシジルコニウムク
ロリド、 ビス（シクロペンタジエニル）２−エチルヘキソキシジ
ルコニウムクロリド、 ビス（シクロペンタジエニル）メチルジルコニウムエト
キシド、 ビス（シクロペンタジエニル）メチルジルコニウムブト
キシド、 ビス（シクロペンタジエニル）エチルジルコニウムエト
キシド、 ビス（シクロペンタジエニル）フエニルジルコニウムエ
トキシド、 ビス（シクロペンタジエニル）ベンジルジルコニウムエ
トキシド、 ビス（メチルシクロペンタジエニル）エトキシジルコニ
ウムクロリド、 ビスインデニルエトキシジルコニウムクロリド、 ビス（シクロペンタジエニル）エトキシジルコニウム、 ビス（シクロペンタジエニル）ブトキシジルコニウム、 ビス（シクロペンタジエニル）２−エチルヘキソキシジ
ルコニウム、 ビス（シクロペンタジエニル）フエノキシジルコニウム
クロリド、 ビス（シクロペンタジエニル）シクロヘキソキシジルコ
ニウムクロリド、 ビス（シクロペンタジエニル）フエニルメトキシジルコ
ニウムクロリド、 ビス（シクロペンタジエニル）メチルジルコニウムフエ
ニルメトキシド、 ビス（シクロペンタジエニル）トリメチルシロキシジル
コニウムクロリド、 ビス（シクロペンタジエニル）トリフエニルシロキシジ
ルコニウムクロリド、 ビス（シクロペンタジエニル）チオフエニルジルコニウ
ムクロリド、 ビス（シクロペンタジエニル）チオエチルジルコニウム
クロリド、 ビス（シクロペンタジエニル）ビス（ジメチルアミド）
ジルコニウム、 ビス（シクロペンタジエニル）ジエチルアミドジルコニ
ウムクロリド、 エチレンビス（インデニル）エトキシジルコニウムクロ
リド、 エチレンビス（4,5,6,7−テトラヒドロ−１−インデニ
ル）エトキシジルコニウムクロリド、 該チタン化合物としては、次の化合物を例示することが
できる。
ビス（シクロペンタジエニル）エトキシチタンクロリ
ド、 ビス（シクロペンタジエニル）ブトキシチタンクロリ
ド、 ビス（シクロペンタジエニル）メチルチタンエトキシ
ド、 ビス（シクロペンタジエニル）フエノキシチタンクロリ
ド、 ビス（シクロペンタジエニル）トリメチルシロキシチタ
ンクロリド、 ビス（シクロペンタジエニル）チオフエニルチタンクロ
リド、 ビス（シクロペンタジエニル）ビス（ジメチルアミド）
チタン、 ビス（シクロペンタジエニル）エトキシチタン、 該ハフニウム化合物としては、次の化合物を例示するこ
とができる。
ド、 ビス（シクロペンタジエニル）ブトキシチタンクロリ
ド、 ビス（シクロペンタジエニル）メチルチタンエトキシ
ド、 ビス（シクロペンタジエニル）フエノキシチタンクロリ
ド、 ビス（シクロペンタジエニル）トリメチルシロキシチタ
ンクロリド、 ビス（シクロペンタジエニル）チオフエニルチタンクロ
リド、 ビス（シクロペンタジエニル）ビス（ジメチルアミド）
チタン、 ビス（シクロペンタジエニル）エトキシチタン、 該ハフニウム化合物としては、次の化合物を例示するこ
とができる。
ビス（シクロペンタジエニル）エトキシハフニウムクロ
リド、 ビス（シクロペンタジエニル）ブトキシハフニウムクロ
リド、 ビス（シクロペンタジエニル）メチルハフニウムエトキ
シド、 ビス（シクロペンタジエニル）フエノキシハフニウムク
ロリド、 ビス（シクロペンタジエニル）チオフエニルハフニウム
クロリド、 ビス（シクロペンタジエニル）ビス（ジエチルアミド）
ハフニウム、 該遷移金属化合物は、Donald R.Gray（Inorg.Chem.,10,
2143（1971））、H.Suzuki（Bull.Chem.Soc.Japan,48,2
460（1975））、E.G.Muller（J.Organometal Chem.,11
1,73（1976））、H.Kpf（J.Organometal Chem.,14,35
3（1968））、（G.Chandra（J.Chem.Soc.（Ａ）1940（1
968））らの報告またはビス（シクロペンタジエニル）
ジルコニウムモノクロリドモノハイドライドのようなハ
イドライド化合物とアルコール、フエノール、チオアル
コール、チオフエノールなどを反応させることによつて
合成することができる。
リド、 ビス（シクロペンタジエニル）ブトキシハフニウムクロ
リド、 ビス（シクロペンタジエニル）メチルハフニウムエトキ
シド、 ビス（シクロペンタジエニル）フエノキシハフニウムク
ロリド、 ビス（シクロペンタジエニル）チオフエニルハフニウム
クロリド、 ビス（シクロペンタジエニル）ビス（ジエチルアミド）
ハフニウム、 該遷移金属化合物は、Donald R.Gray（Inorg.Chem.,10,
2143（1971））、H.Suzuki（Bull.Chem.Soc.Japan,48,2
460（1975））、E.G.Muller（J.Organometal Chem.,11
1,73（1976））、H.Kpf（J.Organometal Chem.,14,35
3（1968））、（G.Chandra（J.Chem.Soc.（Ａ）1940（1
968））らの報告またはビス（シクロペンタジエニル）
ジルコニウムモノクロリドモノハイドライドのようなハ
イドライド化合物とアルコール、フエノール、チオアル
コール、チオフエノールなどを反応させることによつて
合成することができる。
本発明における触媒成分（Ｂ）は、周期律表第III族、
第IV族および第Ｖ族の元素のハロゲン含有無機化合物か
らなる群から選ばれた少なくとも１種のハロゲン含有無
機化合物である。
第IV族および第Ｖ族の元素のハロゲン含有無機化合物か
らなる群から選ばれた少なくとも１種のハロゲン含有無
機化合物である。
上記周期律表第III族、第IV族および第Ｖ族の元素のハ
ロゲン含有無機化合物（Ｂ）としては、ハロゲン化ケイ
素化合物、ハロゲン化アルミニウム化合物、ハロゲン化
ホウ素化合物、ハロゲン化チタン化合物、ハロゲン化リ
ン化合物、ハロゲン化バナジウム化合物などを例示する
ことができる。ハロゲン化ケイ素化合物として具体的に
は、四塩化ケイ素、四ヨウ化ケイ素、トリクロロシラン
などを例示でき、ハロゲン化アルミニウム化合物として
は、三塩化アルミニウム、三臭化アルミニウム、三フツ
化アルミニウムなどを例示でき、ハロゲン化ホウ素化合
物としては、三塩化ホウ素、三臭化ホウ素などを例示で
き、ハロゲン化チタン化合物としては、縁塩化チタン、
三塩化チタン、四臭化チタンなどを例示でき、ハロゲン
化リン化合物としては、オキシ塩化リン、五塩化リン、
三塩化リンなどを例示でき、バナジウム化合物として
は、オキシ塩化バナジウム、四塩化バナジウム、三塩化
バナジウムなどを例示できる。これらの中でハロゲン化
ケイ素化合物、ハロゲン化アルミニウム化合物、ハロゲ
ン化チタン化合物、ハロゲン化バナジウム化合物が好ま
しく、特にハロゲン化ケイ素化合物が好ましい。
ロゲン含有無機化合物（Ｂ）としては、ハロゲン化ケイ
素化合物、ハロゲン化アルミニウム化合物、ハロゲン化
ホウ素化合物、ハロゲン化チタン化合物、ハロゲン化リ
ン化合物、ハロゲン化バナジウム化合物などを例示する
ことができる。ハロゲン化ケイ素化合物として具体的に
は、四塩化ケイ素、四ヨウ化ケイ素、トリクロロシラン
などを例示でき、ハロゲン化アルミニウム化合物として
は、三塩化アルミニウム、三臭化アルミニウム、三フツ
化アルミニウムなどを例示でき、ハロゲン化ホウ素化合
物としては、三塩化ホウ素、三臭化ホウ素などを例示で
き、ハロゲン化チタン化合物としては、縁塩化チタン、
三塩化チタン、四臭化チタンなどを例示でき、ハロゲン
化リン化合物としては、オキシ塩化リン、五塩化リン、
三塩化リンなどを例示でき、バナジウム化合物として
は、オキシ塩化バナジウム、四塩化バナジウム、三塩化
バナジウムなどを例示できる。これらの中でハロゲン化
ケイ素化合物、ハロゲン化アルミニウム化合物、ハロゲ
ン化チタン化合物、ハロゲン化バナジウム化合物が好ま
しく、特にハロゲン化ケイ素化合物が好ましい。
触媒成分（Ｃ）はアルミノオキサンである。
触媒成分（Ｃ）として使用されるアルミノオキサンとし
て、一般式（II）および一般式（III） で表わされる有機アルミニウム化合物を例示することが
できる。該アルミノオキサンにおいて、Ｒはメチル基、
エチル基、プロピル基、ブチル基などの炭化水素基であ
り、好ましくはメチル基、エチル基、とくに好ましくは
メチル基であり、ｍは好ましくは２以上の整数を示し、
とくに好ましくは５以上の整数である。該アルミノオキ
サンの製造法としてたとえば、次の方法を例示すること
ができる。
て、一般式（II）および一般式（III） で表わされる有機アルミニウム化合物を例示することが
できる。該アルミノオキサンにおいて、Ｒはメチル基、
エチル基、プロピル基、ブチル基などの炭化水素基であ
り、好ましくはメチル基、エチル基、とくに好ましくは
メチル基であり、ｍは好ましくは２以上の整数を示し、
とくに好ましくは５以上の整数である。該アルミノオキ
サンの製造法としてたとえば、次の方法を例示すること
ができる。
（１）吸着水を含有する化合物、結晶水を含有する塩
類、例えば塩化マグネシウム水和物、硫酸銅水和物、硫
酸アルミニウム水和物、硫酸ニツケル水和物、塩化第１
セリウム水和物などの炭化水素媒体懸濁液にトリアルキ
ルアルミニウムを添加して反応させる方法。
類、例えば塩化マグネシウム水和物、硫酸銅水和物、硫
酸アルミニウム水和物、硫酸ニツケル水和物、塩化第１
セリウム水和物などの炭化水素媒体懸濁液にトリアルキ
ルアルミニウムを添加して反応させる方法。
（２）ベンゼン、トルエン、エチルエーテル、テトラヒ
ドロフランなどの媒体中でトリアルキルアルミニウムに
直接水を作用させる方法。
ドロフランなどの媒体中でトリアルキルアルミニウムに
直接水を作用させる方法。
これらの方法のうちでは、（１）の方法を採用するのが
好ましい。なお、該アルミノオキサンには少量の有機金
属成分を含有していても差しつかえない。たとえば、上
記トリアルキルアルミニウムの他にハロゲン含有有機ア
ルミニウム化合物または有機マグネシウム化合物などの
有機金属化合物成分を存在させてもよい。
好ましい。なお、該アルミノオキサンには少量の有機金
属成分を含有していても差しつかえない。たとえば、上
記トリアルキルアルミニウムの他にハロゲン含有有機ア
ルミニウム化合物または有機マグネシウム化合物などの
有機金属化合物成分を存在させてもよい。
触媒成分（Ｄ）は、平均粒径が通常１ないし300μｍ、
好ましくは10ないし200μｍの範囲にある微粒子状無機
酸化物担体または微粒子状有機重合体担体である。上記
微粒子状無機酸化物担体としては、具体的にはSiO2、Al
2O3、MgO、ZrO2、TiO2またはこれらの混合物を例示する
ことができる。これらの中で、SiO2、Al2O3およびMgOか
らなる群から選ばれた少なくとも１種の成分を主成分と
して含有する担体が好ましい。該無機酸化物担体は通常
300ないし1000℃で２ないし20時間焼成して用いられ
る。
好ましくは10ないし200μｍの範囲にある微粒子状無機
酸化物担体または微粒子状有機重合体担体である。上記
微粒子状無機酸化物担体としては、具体的にはSiO2、Al
2O3、MgO、ZrO2、TiO2またはこれらの混合物を例示する
ことができる。これらの中で、SiO2、Al2O3およびMgOか
らなる群から選ばれた少なくとも１種の成分を主成分と
して含有する担体が好ましい。該無機酸化物担体は通常
300ないし1000℃で２ないし20時間焼成して用いられ
る。
さらに微粒子状有機重合体担体としては、たとえばポリ
エチレン、ポリプロピレン、ポリ−１−ブテン、ポリ−
４−メチル−１−ペンテンなどのポリオレフィン、また
はポリスチレンなどの微粒子状重合体などを例示するこ
とができる。
エチレン、ポリプロピレン、ポリ−１−ブテン、ポリ−
４−メチル−１−ペンテンなどのポリオレフィン、また
はポリスチレンなどの微粒子状重合体などを例示するこ
とができる。
本発明で使用される触媒は上記遷移金属化合物触媒成分
（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）および必要に応じて電
子供与体を接触させることにより形成させることができ
る。
（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）および必要に応じて電
子供与体を接触させることにより形成させることができ
る。
本発明の方法においては、上記触媒成分の接触順序には
制限はないが、触媒成分（Ｄ）に、触媒成分（Ａ）、
（Ｂ）および（Ｃ）を接触させる方法が選ばれ、とくに
触媒成分（Ａ）を（Ｄ）に担持した後、触媒成分
（Ｂ）、（Ｃ）の順に接触させる方法または触媒成分
（Ｄ）の存在下に触媒成分（Ａ）と（Ｂ）を接触させた
後触媒成分（Ｃ）を接触させる方法が好ましい。
制限はないが、触媒成分（Ｄ）に、触媒成分（Ａ）、
（Ｂ）および（Ｃ）を接触させる方法が選ばれ、とくに
触媒成分（Ａ）を（Ｄ）に担持した後、触媒成分
（Ｂ）、（Ｃ）の順に接触させる方法または触媒成分
（Ｄ）の存在下に触媒成分（Ａ）と（Ｂ）を接触させた
後触媒成分（Ｃ）を接触させる方法が好ましい。
本発明の方法において、該ハロゲン含有無機化合物
（Ｂ）の使用割合は、該遷移金属化合物（Ａ）１モルに
対する該ハロゲン含有無機化合物のモル数として、通常
は0.1ないし20モル、好ましくは0.2ないし10モル、より
好ましくは0.3ないし５モルの範囲である。
（Ｂ）の使用割合は、該遷移金属化合物（Ａ）１モルに
対する該ハロゲン含有無機化合物のモル数として、通常
は0.1ないし20モル、好ましくは0.2ないし10モル、より
好ましくは0.3ないし５モルの範囲である。
本発明の方法における該遷移金属化合物（Ａ）と微粒子
状担体（Ｄ）との混合重量比（遷移金属／担体）は0.5
ないし15重量％。好ましくは0.8ないし10重量％、より
好ましくは１ないし７重量％である。
状担体（Ｄ）との混合重量比（遷移金属／担体）は0.5
ないし15重量％。好ましくは0.8ないし10重量％、より
好ましくは１ないし７重量％である。
本発明の方法において、該遷移金属化合物（Ａ）、該ハ
ロゲン含有無機化合物（Ｂ）および微粒子状担体（Ｄ）
の反応は、一般には有機溶媒中で実施される。有機溶媒
としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、
ノナン、デカンなどの脂肪族炭化水素、メチルシクロペ
ンタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロオク
タン、シクロデカン、シクロドデカンなどの脂環族炭化
水素、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン、シメン
などの芳香族炭化水素などを例示することができる。該
有機溶媒のうちでは、芳香族炭化水素が好ましい。
ロゲン含有無機化合物（Ｂ）および微粒子状担体（Ｄ）
の反応は、一般には有機溶媒中で実施される。有機溶媒
としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、
ノナン、デカンなどの脂肪族炭化水素、メチルシクロペ
ンタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロオク
タン、シクロデカン、シクロドデカンなどの脂環族炭化
水素、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン、シメン
などの芳香族炭化水素などを例示することができる。該
有機溶媒のうちでは、芳香族炭化水素が好ましい。
本発明の方法における、反応系内の該ハロゲン含有無機
化合物（Ｂ）の濃度は周期律表第III族、第IV族および
第Ｖ族の元素に換算して通常１×10-5ないし１グラム原
子/l、好ましくは１×10-4ないし0.1グラム原子/lの範
囲に維持され、反応系内の該遷移金属化合物（Ａ）の濃
度は遷移金属原子に換算して通常１×10-5ないし１グラ
ム原子/l、好ましくは１×10-4ないし0.1グラム原子/l
の範囲に維持される。
化合物（Ｂ）の濃度は周期律表第III族、第IV族および
第Ｖ族の元素に換算して通常１×10-5ないし１グラム原
子/l、好ましくは１×10-4ないし0.1グラム原子/lの範
囲に維持され、反応系内の該遷移金属化合物（Ａ）の濃
度は遷移金属原子に換算して通常１×10-5ないし１グラ
ム原子/l、好ましくは１×10-4ないし0.1グラム原子/l
の範囲に維持される。
反応の際の温度は、通常０ないし100℃、好ましくは10
ないし80℃であり、反応に要する時間は、通常0.1分以
上、好ましくは１分ないし200分の範囲である。
ないし80℃であり、反応に要する時間は、通常0.1分以
上、好ましくは１分ないし200分の範囲である。
本発明で使用される触媒は、前記のごとく触媒成分
（Ａ）、（Ｂ）および（Ｄ）を接触させることにより得
られる固体成分とアルミノオキサン（Ｃ）を接触させる
ことにより形成させることができる。本発明で使用され
る触媒の形成は、オレフインを導入する前に行つてもよ
いし、オレフインを導入した後に行つてもよい。また、
重合に先立ち、少量のオレフインで予備重合した後に本
重合に用いてもよい。
（Ａ）、（Ｂ）および（Ｄ）を接触させることにより得
られる固体成分とアルミノオキサン（Ｃ）を接触させる
ことにより形成させることができる。本発明で使用され
る触媒の形成は、オレフインを導入する前に行つてもよ
いし、オレフインを導入した後に行つてもよい。また、
重合に先立ち、少量のオレフインで予備重合した後に本
重合に用いてもよい。
本発明は、オレフイン重合体、特にエチレン重合体およ
びエチレンとα−オレフインの共重合体の製造に有効で
ある。
びエチレンとα−オレフインの共重合体の製造に有効で
ある。
本発明において使用することができるα−オレフインの
例として、エチレンおよび炭素数が３ないし20のα−オ
レフイン、たとえばプロピレン、１−ブテン、１−ヘキ
セン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−
デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサ
デセン、１−オクタデセン、１−エイコセンなどを挙げ
ることができる。
例として、エチレンおよび炭素数が３ないし20のα−オ
レフイン、たとえばプロピレン、１−ブテン、１−ヘキ
セン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−
デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサ
デセン、１−オクタデセン、１−エイコセンなどを挙げ
ることができる。
本発明の方法において、オレフインの重合は通常、気相
であるいは液相、たとえばスラリー状で行われるがとく
に気相重合法が好ましい。気相重合法で実施する際は、
通常、重合温度は０ないし120℃、好ましくは20ないし1
00℃の範囲である。
であるいは液相、たとえばスラリー状で行われるがとく
に気相重合法が好ましい。気相重合法で実施する際は、
通常、重合温度は０ないし120℃、好ましくは20ないし1
00℃の範囲である。
本発明の方法を気相重合法で実施する際の該遷移金属化
合物の使用割合は、重合反応系内の遷移金属原子の濃度
としては通常は、10-8ないし10-2グラム原子/l、好まし
くは10-7ないし10-3グラム原子/lの範囲である。
合物の使用割合は、重合反応系内の遷移金属原子の濃度
としては通常は、10-8ないし10-2グラム原子/l、好まし
くは10-7ないし10-3グラム原子/lの範囲である。
また、アルミノオキサンの使用割合は、重合反応系内の
アルミニウム原子の濃度しては通常は、10-4ないし10-1
グラム原子/l、好ましくは10-3ないし５×10-2グラム原
子/lの範囲であり、また重合反応系内の遷移金属原子に
対するアルミニウム金属原子の比として通常は25ないし
105、好ましくは102ないし104の範囲である。アルミノ
オキサンは重合時に添加してもよいし、重合に先立つて
遷移金属が担持された担体に担持した形態で用いてもよ
い。
アルミニウム原子の濃度しては通常は、10-4ないし10-1
グラム原子/l、好ましくは10-3ないし５×10-2グラム原
子/lの範囲であり、また重合反応系内の遷移金属原子に
対するアルミニウム金属原子の比として通常は25ないし
105、好ましくは102ないし104の範囲である。アルミノ
オキサンは重合時に添加してもよいし、重合に先立つて
遷移金属が担持された担体に担持した形態で用いてもよ
い。
重合体の分子量は、水素および／または重合温度によつ
て調節することができる。
て調節することができる。
重合圧力は通常常圧ないし100kg/cm2、好ましくは２な
いし50kg/cm2の加圧条件下に行うことが好ましい。重合
は回分式、半連続式、連続式のいずれの方法においても
行うことができる。さらに重合を反応条件の異なる２段
以上に分けて行うことも可能である。
いし50kg/cm2の加圧条件下に行うことが好ましい。重合
は回分式、半連続式、連続式のいずれの方法においても
行うことができる。さらに重合を反応条件の異なる２段
以上に分けて行うことも可能である。
本発明におけるオレフイン重合、とくにエチレン重合ま
たはエチレンとα−オレフインの共重合にスラリー重合
法や気相重合法、とくに気相重合法を採用した場合に反
応器に重合体の付着がなく、粉体性状に優れかつ分子量
分布が狭く、しかも二種以上のオレフインの共重合に適
用した場合には分子量分布および組成分布の狭いオレフ
イン共重合体を得ることができる。
たはエチレンとα−オレフインの共重合にスラリー重合
法や気相重合法、とくに気相重合法を採用した場合に反
応器に重合体の付着がなく、粉体性状に優れかつ分子量
分布が狭く、しかも二種以上のオレフインの共重合に適
用した場合には分子量分布および組成分布の狭いオレフ
イン共重合体を得ることができる。
次に、本発明の方法を実施例によつて具体的に説明す
る。なお、実施例および比較例において、MFRは温度が1
90℃、荷重が2.16kgの条件で測定し、w/ｎの値は、
武内著、丸善発行の「ゲルパーミエーシヨン・クロマト
グラフイー」に準じて次の如く行う。
る。なお、実施例および比較例において、MFRは温度が1
90℃、荷重が2.16kgの条件で測定し、w/ｎの値は、
武内著、丸善発行の「ゲルパーミエーシヨン・クロマト
グラフイー」に準じて次の如く行う。
（１）分子量既知の標準ポリスチレン（東洋ソーダ
（製）単分散ポリスチレン）を使用して、分子量Ｍとそ
のGPC（Gel Permeation Chromatograph）カウントを測
定し、分子量ＭとEV（Elution Volume）の相関図較正曲
線を作成する。この時の濃度は0.02wt％とする。
（製）単分散ポリスチレン）を使用して、分子量Ｍとそ
のGPC（Gel Permeation Chromatograph）カウントを測
定し、分子量ＭとEV（Elution Volume）の相関図較正曲
線を作成する。この時の濃度は0.02wt％とする。
（２）GPC測定により試料のGPCクロマトグラフをとり、
前記（１）によりポリスチレン換算の数平均分子量
ｎ、重量平均分子量ｗを算出しw/ｎ値を求める。
その際のサンプル調製条件およびGPC測定条件は以下の
通りである。
前記（１）によりポリスチレン換算の数平均分子量
ｎ、重量平均分子量ｗを算出しw/ｎ値を求める。
その際のサンプル調製条件およびGPC測定条件は以下の
通りである。
（イ）試料を0.1wt％になるようにｏ−ジクロルベンゼ
ン溶媒とともに三角フラスコに分取する。
ン溶媒とともに三角フラスコに分取する。
（ロ）三角フラスコを140℃に加温し、約30分間攪拌
し、溶解させる。
し、溶解させる。
（ハ）その濾液をGPCにかける。
次の条件で実施した。
（イ）装 置 Waters社製（150C-ALC/GPC） （ロ）カラム 東洋ソーダ製（GMHタイプ） （ハ）サンプル量 400μｌ （ニ）温 度 140℃ （ホ）流 速 1ml/min 共重合体中のｎ−デカン可溶部量（可溶部量の少ないも
の程組成分布が狭い）の測定は、共重合体約3gをｎ−デ
カン450mlに加え、145℃で溶解後、23℃まで除冷し濾過
によりｎ−デカン不溶部を除き、濾液よりｎ−デカン可
溶部を回収することにより行つた。
の程組成分布が狭い）の測定は、共重合体約3gをｎ−デ
カン450mlに加え、145℃で溶解後、23℃まで除冷し濾過
によりｎ−デカン不溶部を除き、濾液よりｎ−デカン可
溶部を回収することにより行つた。
実施例１ 〔アルミノオキサンの調製〕 充分に窒素置換した400mlのフラスコにAl2(SO4)3・14H2O
37gとトルエン125mlを装入し、０℃に冷却後、トルエン
125mlで希釈したトリメチルアルミニウム500mmolを滴下
した。次に、40℃まで昇温し、その温度で10時間反応を
続けた。反応後、濾過により固液分離を行い、更に濾液
よりトルエンを除去することによつて白色固体のアルミ
ノオキサン13gを得た。ベンゼン中での凝固点降下によ
り求められた分子量は930であり、触媒成分〔Ｃ〕中に
示したｍ値は14であつた。
37gとトルエン125mlを装入し、０℃に冷却後、トルエン
125mlで希釈したトリメチルアルミニウム500mmolを滴下
した。次に、40℃まで昇温し、その温度で10時間反応を
続けた。反応後、濾過により固液分離を行い、更に濾液
よりトルエンを除去することによつて白色固体のアルミ
ノオキサン13gを得た。ベンゼン中での凝固点降下によ
り求められた分子量は930であり、触媒成分〔Ｃ〕中に
示したｍ値は14であつた。
充分に窒素置換した200mlのフラスコにシリカ（富士デ
ヴイソンF-952）を800℃で６時間焼成したもの5.0gとト
ルエン100mlを加え懸濁状にした。そこへビス（シクロ
ペンタジエニル）エトキシジルコニウムモノクロリド1.
66ミリモルを加え、110℃で４時間熱した。その後、濾
過により固液分離を行つた。得られた固体成分1g中には
ジルコニウムを原子換算で28.9mg含んでた。得られた固
体成分（ジルコニウム原子換算で0.1ミリグラム原子）
をトルエン10ml中に移し、それに四塩化ケイ素0.1ミリ
モルを加え、23℃で30分間攪拌した。その後、アルミノ
オキサンのトルエン溶液（Al2.5mol/l）3mlを加え更に2
3℃で30分間攪拌した。引き続き前記の800℃で６時間焼
成処理を施したシリカ5gを加え、分散させることによ
り、シリカ担持ジルコニウム触媒を得た。
ヴイソンF-952）を800℃で６時間焼成したもの5.0gとト
ルエン100mlを加え懸濁状にした。そこへビス（シクロ
ペンタジエニル）エトキシジルコニウムモノクロリド1.
66ミリモルを加え、110℃で４時間熱した。その後、濾
過により固液分離を行つた。得られた固体成分1g中には
ジルコニウムを原子換算で28.9mg含んでた。得られた固
体成分（ジルコニウム原子換算で0.1ミリグラム原子）
をトルエン10ml中に移し、それに四塩化ケイ素0.1ミリ
モルを加え、23℃で30分間攪拌した。その後、アルミノ
オキサンのトルエン溶液（Al2.5mol/l）3mlを加え更に2
3℃で30分間攪拌した。引き続き前記の800℃で６時間焼
成処理を施したシリカ5gを加え、分散させることによ
り、シリカ担持ジルコニウム触媒を得た。
予備重合 上記で得られたシリカ担持ジルコニウム触媒をデカン10
0ml中に懸濁させ、それに35℃で２時間エチレンを流通
させることにより予備重合を行つた。触媒1g当たりに1.
1gのエチレンが重合していた。
0ml中に懸濁させ、それに35℃で２時間エチレンを流通
させることにより予備重合を行つた。触媒1g当たりに1.
1gのエチレンが重合していた。
本重合 充分に窒素置換した内容積2lのステンレス製オートクレ
ーブに塩化ナトリウム（和光純薬特級）250gを装入し、
90℃で１時間減圧乾燥した。その後系内を75℃まで冷却
し、アルミノオキサン（アルミニウム原子換算で1.5ミ
リグラム原子）と上記で予備重合が施されたシリカ担持
ジルコニウム触媒（ジルコニウム原子換算で0.015ミリ
グラム原子）の混合物を挿入した。その後、水素50mlを
導入し、更に75℃でエチレンを導入し、全圧を8kg/cm2
・ゲージとして重合を開始した。その後、エチレンのみ
を補給し、全圧を8kg/cm2・ゲージに保ち、80℃で１時
間重合を行つた。重合終了後、水洗により塩化ナトリウ
ムを除き残つたポリマーをヘキサンで洗浄したのち、80
℃で１晩減圧乾燥した。MFR2.2g/10min、w/n2.88、
嵩比重0.34g/cm3のポリマーが44g得られた。
ーブに塩化ナトリウム（和光純薬特級）250gを装入し、
90℃で１時間減圧乾燥した。その後系内を75℃まで冷却
し、アルミノオキサン（アルミニウム原子換算で1.5ミ
リグラム原子）と上記で予備重合が施されたシリカ担持
ジルコニウム触媒（ジルコニウム原子換算で0.015ミリ
グラム原子）の混合物を挿入した。その後、水素50mlを
導入し、更に75℃でエチレンを導入し、全圧を8kg/cm2
・ゲージとして重合を開始した。その後、エチレンのみ
を補給し、全圧を8kg/cm2・ゲージに保ち、80℃で１時
間重合を行つた。重合終了後、水洗により塩化ナトリウ
ムを除き残つたポリマーをヘキサンで洗浄したのち、80
℃で１晩減圧乾燥した。MFR2.2g/10min、w/n2.88、
嵩比重0.34g/cm3のポリマーが44g得られた。
実施例２ 〔ジルコニウム触媒の調製〕 充分に窒素置換した300mlのフラスコにシリカ（富士デ
ヴイソンF-952）を700℃で６時間焼成したもの5.0gとト
ルエン50mlを加え懸濁状にした。そこへビス（シクロペ
ンタジエニル）エトキシジルコニウムクロリド｛Cp2Zr
(OEt)1.25Cl0.75｝のトルエン溶液（Zr0.02mol/l）17ml
およびトリクロロシタンのデカン溶液（Si1.0mol/l）0.
68mlを加え、25℃で30分間攪拌した。その後、アルミノ
オキサンのトルエン溶液（Al2.5mol/l）54mlを加え、更
に25℃で15分間攪拌した後、デカン40mlを加え、50℃で
2mmHgの減圧下にトルエンを除去した。この際1.5時間を
要した。更にデカンを濾過により除去することによりシ
リカ1gに対してZrが0.048ミリグラム原子、Alが17.3ミ
リグラム原子担持された固体触媒を得た。
ヴイソンF-952）を700℃で６時間焼成したもの5.0gとト
ルエン50mlを加え懸濁状にした。そこへビス（シクロペ
ンタジエニル）エトキシジルコニウムクロリド｛Cp2Zr
(OEt)1.25Cl0.75｝のトルエン溶液（Zr0.02mol/l）17ml
およびトリクロロシタンのデカン溶液（Si1.0mol/l）0.
68mlを加え、25℃で30分間攪拌した。その後、アルミノ
オキサンのトルエン溶液（Al2.5mol/l）54mlを加え、更
に25℃で15分間攪拌した後、デカン40mlを加え、50℃で
2mmHgの減圧下にトルエンを除去した。この際1.5時間を
要した。更にデカンを濾過により除去することによりシ
リカ1gに対してZrが0.048ミリグラム原子、Alが17.3ミ
リグラム原子担持された固体触媒を得た。
予備重合 上記で得られたシリカ担持ジルコニウム触媒をデカン20
0ml中に懸濁させ、それに20℃で１時間エチレンを流通
させることにより予備重合を行つた。触媒1g当り1.5gの
エチレンが重合していた。
0ml中に懸濁させ、それに20℃で１時間エチレンを流通
させることにより予備重合を行つた。触媒1g当り1.5gの
エチレンが重合していた。
本重合 実施例１においてアルミノオキサンを用いなかつた以外
は同様に重合を行い、MFR0.85g/10min、w/n2.69、
嵩比重0.38g/cm3のポリマー51.5gを得た。
は同様に重合を行い、MFR0.85g/10min、w/n2.69、
嵩比重0.38g/cm3のポリマー51.5gを得た。
実施例３ 〔重合〕 本重合 実施例２において１−ヘキセンを10ml添加し、70℃で30
分間重合を行つた以外は実施例２と同様に行い、MFR5.6
9g/10min、w/n2.70、嵩比重0.36g/cm3、密度0.924g
/cm3、室温デカン可溶部重合分率0.16wt％のポリマー47
gを得た。
分間重合を行つた以外は実施例２と同様に行い、MFR5.6
9g/10min、w/n2.70、嵩比重0.36g/cm3、密度0.924g
/cm3、室温デカン可溶部重合分率0.16wt％のポリマー47
gを得た。
実施例４ 〔ジルコニウム触媒の調製〕 実施例１において、シリカをアルミナ（触媒化成社製、
ACP-1、500℃で５時間焼成したもの）にかえ、また、ビ
ス（シクロペンタジエニル）エトキシジルコニウムモノ
クロリドをビス（シクロペンタジエニル）−２−エチル
ヘキソキシジルコニウムモノクロリドにかえ、温度110
℃を35℃にかえて、触媒合成を行つた。固体成分1g中に
はジルコニウムが原子換算で8.7mg含まれていた。得ら
れた固体成分（ジルコニウム原子換算で0.1ミリグラム
原子）をトルエン10ml中に添加し、さらに系中に四塩化
チタン0.05ミリモルを加え、23℃で30分間攪拌した。そ
の後、アルミノオキサンのトルエン溶液（Al原子換算で
2.5mol/l）3mlを加え、さらに23℃で30分間攪拌した。
引き続き、前記の500℃で５時間焼成したアルミナ5gを
加え、分散させることにより、アルミナ担持ジリコニウ
ム触媒を得た。
ACP-1、500℃で５時間焼成したもの）にかえ、また、ビ
ス（シクロペンタジエニル）エトキシジルコニウムモノ
クロリドをビス（シクロペンタジエニル）−２−エチル
ヘキソキシジルコニウムモノクロリドにかえ、温度110
℃を35℃にかえて、触媒合成を行つた。固体成分1g中に
はジルコニウムが原子換算で8.7mg含まれていた。得ら
れた固体成分（ジルコニウム原子換算で0.1ミリグラム
原子）をトルエン10ml中に添加し、さらに系中に四塩化
チタン0.05ミリモルを加え、23℃で30分間攪拌した。そ
の後、アルミノオキサンのトルエン溶液（Al原子換算で
2.5mol/l）3mlを加え、さらに23℃で30分間攪拌した。
引き続き、前記の500℃で５時間焼成したアルミナ5gを
加え、分散させることにより、アルミナ担持ジリコニウ
ム触媒を得た。
実施例１の条件下、予備重合および本重合を行つた。MF
R1.8g/10min、w/n3.1、嵩比重0.41g/cm3のポリマー
が22.5g得られた。
R1.8g/10min、w/n3.1、嵩比重0.41g/cm3のポリマー
が22.5g得られた。
本発明の方法をスラリー重合法や気相重合法、とくに気
相重合法に採用することにより、粒度分布が良好で球状
重合体の製造が可能であり、さらに嵩比重も優れたオレ
フインを高活性で製造することができ、また分子量分布
が狭く、しかも二種以上のオレフインの共重合に適用し
た場合には、分子量分布および組成分布が狭いオレフイ
ン共重合体を優れた重合活性で製造することができる。
相重合法に採用することにより、粒度分布が良好で球状
重合体の製造が可能であり、さらに嵩比重も優れたオレ
フインを高活性で製造することができ、また分子量分布
が狭く、しかも二種以上のオレフインの共重合に適用し
た場合には、分子量分布および組成分布が狭いオレフイ
ン共重合体を優れた重合活性で製造することができる。
第１図は、本発明のα−オレフインの重合における触媒
の調製の１例のフローチャートを示す。
の調製の１例のフローチャートを示す。
Claims (1)
- 【請求項１】（Ａ）下記式（Ｉ） R1 kR2 lR3 mR4 nM （Ｉ） 〔ここで、Ｍはチタン、ジルコニウムまたはハフニウム
原子を示し、R1はシクロアルカジエニル基を示し、R
2は、ORa、SRb、NRc 2またはPRd 2より選ばれる基であ
り、R3およびR4は、シクロアルカジエニル基、アリール
基、アラルキル基、アルキル基、シクロアルキル基、ハ
ロゲン原子または水素原子であり、Ra、Rb、RcおよびRd
は水素原子またはアルキル基、シクロアルキル基、アリ
ール基、アラルキル基などの炭化水素基、またはシリル
基であり、２個のRcおよびRdが連結して環を形成するこ
ともできる。ただし前記シクロアルカジエニル基はイン
デニル基、テトラヒドロインデニル基を含み、また前記
シクロアルカジエニル基、アリール基、アラルキル基お
よびシリル基は置換基を有していてもよい。ｋ≧１、ｌ
≠０、ｋ＋ｌ＋ｍ＋ｎ＝４である〕 で示される遷移金属化合物、 （Ｂ）周期律表第III族、第IV族および第Ｖ族の元素の
ハロゲン含有無機化合物からなる群から選ばれた少なく
とも１種のハロゲン含有無機化合物、 （Ｃ）アルミノオキサン、および （Ｄ）微粒子状無機酸化物担体または微粒子状有機重合
体担体 から形成され、前記触媒成分（Ｄ）に、前記触媒成分
（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）を接触させて得られる触媒
の存在下に、α−オレフィンを重合させることを特徴と
するα−オレフィンの重合方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62045151A JPH0780935B2 (ja) | 1987-03-02 | 1987-03-02 | α−オレフインの重合方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62045151A JPH0780935B2 (ja) | 1987-03-02 | 1987-03-02 | α−オレフインの重合方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS63213504A JPS63213504A (ja) | 1988-09-06 |
| JPH0780935B2 true JPH0780935B2 (ja) | 1995-08-30 |
Family
ID=12711274
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62045151A Expired - Lifetime JPH0780935B2 (ja) | 1987-03-02 | 1987-03-02 | α−オレフインの重合方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0780935B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2637137B2 (ja) * | 1988-02-18 | 1997-08-06 | 三井東圧化学株式会社 | アイソタクチックポリα―オレフィンの製造方法 |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4791180A (en) | 1985-12-12 | 1988-12-13 | Exxon Chemical Patents Inc. | New polymerization catalyst |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CA1268754A (en) * | 1985-06-21 | 1990-05-08 | Howard Curtis Welborn, Jr. | Supported polymerization catalyst |
-
1987
- 1987-03-02 JP JP62045151A patent/JPH0780935B2/ja not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4791180A (en) | 1985-12-12 | 1988-12-13 | Exxon Chemical Patents Inc. | New polymerization catalyst |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS63213504A (ja) | 1988-09-06 |
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