JP2637137B2 - アイソタクチックポリα―オレフィンの製造方法 - Google Patents
アイソタクチックポリα―オレフィンの製造方法Info
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- JP2637137B2 JP2637137B2 JP63033874A JP3387488A JP2637137B2 JP 2637137 B2 JP2637137 B2 JP 2637137B2 JP 63033874 A JP63033874 A JP 63033874A JP 3387488 A JP3387488 A JP 3387488A JP 2637137 B2 JP2637137 B2 JP 2637137B2
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- Japan
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- olefin
- metal compound
- compound
- transition metal
- toluene
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- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、アイソタクチックポリα−オレフィンの製
造方法に関する。詳しくは特定の遷移金属化合物と有機
金属化合物からなる均一系の触媒を用いてアイソタクチ
ックポリα−オレフィンを製造する方法に関する。
造方法に関する。詳しくは特定の遷移金属化合物と有機
金属化合物からなる均一系の触媒を用いてアイソタクチ
ックポリα−オレフィンを製造する方法に関する。
可溶性の遷移金属化合物および有機金属化合物を用い
たオレフィンの重合方法はすでに良く知られている。例
えば特開昭58−19309号にはビス−（シクロペンタジエ
ニル）−ジルコニウム−ハロゲン化合物およびアルミノ
キサン型のアルミニウム化合物を用いたポリオレフィン
の製造方法が記載されているがこの触媒系でα−オレフ
ィンを重合してもアタクチックなポリオレフィンしか得
られずアイソタクチックなポリオレフィンは得られな
い。一方、特開昭61−130314号には特殊なジルコン−キ
レート化合物とオリゴマーのアルミノキサンよりなる触
媒系の存在下でプロピレンや、より高級な１−オレフィ
ンを重合することによりアイソタクチック構造の割合が
大きいポリ−α−オレフィンが得られることが記載され
ており、均一系の触媒で初めてアイソタクチックなポリ
α−オレフィンが得られることが示された。
たオレフィンの重合方法はすでに良く知られている。例
えば特開昭58−19309号にはビス−（シクロペンタジエ
ニル）−ジルコニウム−ハロゲン化合物およびアルミノ
キサン型のアルミニウム化合物を用いたポリオレフィン
の製造方法が記載されているがこの触媒系でα−オレフ
ィンを重合してもアタクチックなポリオレフィンしか得
られずアイソタクチックなポリオレフィンは得られな
い。一方、特開昭61−130314号には特殊なジルコン−キ
レート化合物とオリゴマーのアルミノキサンよりなる触
媒系の存在下でプロピレンや、より高級な１−オレフィ
ンを重合することによりアイソタクチック構造の割合が
大きいポリ−α−オレフィンが得られることが記載され
ており、均一系の触媒で初めてアイソタクチックなポリ
α−オレフィンが得られることが示された。
前者の触媒系は、エチレンを始めプロピレンなどのα
−オレフィンに対しても非常に高い活性を有している
が、プロピレンや、より高級なα−オレフィンの重合の
場合には全くアイソタクチックな構造を有するポリマー
が全く得られないのに対して後者の触媒系においてはア
イソタクチックなポリα−オレフィンが得られるものの
遷移金属化合物として用いるジルコン−キレート化合物
は合成が複雑で容易に入手することが困難であるという
問題がある。
−オレフィンに対しても非常に高い活性を有している
が、プロピレンや、より高級なα−オレフィンの重合の
場合には全くアイソタクチックな構造を有するポリマー
が全く得られないのに対して後者の触媒系においてはア
イソタクチックなポリα−オレフィンが得られるものの
遷移金属化合物として用いるジルコン−キレート化合物
は合成が複雑で容易に入手することが困難であるという
問題がある。
本発明者らは均一系でしかもアイソタクチックなポリ
α−オレフィンを与える触媒系について鋭意探索し、特
定の入手が比較的簡単な遷移金属を組み合わせることで
アイソタクチックなポリα−オレフィンが得られること
を見出し本発明を完成した。
α−オレフィンを与える触媒系について鋭意探索し、特
定の入手が比較的簡単な遷移金属を組み合わせることで
アイソタクチックなポリα−オレフィンが得られること
を見出し本発明を完成した。
即ち、本発明は、遷移金属化合物と有機金属化合物を
用いて、アイソタクチックポリα−オレフィンを製造す
る方法において 遷移金属化合物として一般式；（Cp）2TiCl2（式中、Cp
はシクロペンタジエニル基、または置換シクロペンタジ
エニル基を示す。）で表されるチタン化合物と四塩化チ
タンを用い有機金属化合物として一般式;AlR3（式中R3
はメチル基あるいはエチル基を示す。）で表されるトリ
アルキルアルミニウムと水の反応で得られるアルミノキ
サンを用いる事を特徴とするアイソタクチックポリα−
オレフィンの製造方法である。
用いて、アイソタクチックポリα−オレフィンを製造す
る方法において 遷移金属化合物として一般式；（Cp）2TiCl2（式中、Cp
はシクロペンタジエニル基、または置換シクロペンタジ
エニル基を示す。）で表されるチタン化合物と四塩化チ
タンを用い有機金属化合物として一般式;AlR3（式中R3
はメチル基あるいはエチル基を示す。）で表されるトリ
アルキルアルミニウムと水の反応で得られるアルミノキ
サンを用いる事を特徴とするアイソタクチックポリα−
オレフィンの製造方法である。
本発明において一般式；（Cp）2TiCl2（式中、Cpはシ
クロペンタジエニル基、または置換シクロペンタジエニ
ル基を示す。）で示されるチタン化合物としては（シク
ロペンタジエニル）チタンジクロライドの他にシクロペ
ンタジエニル基の水素の１つまたはそれ以上がメチル、
エチル、プロピル、フェニル基等の炭化水素残基、ある
いは塩素、臭素、沃素などのハロゲン原子で置換した化
合物が利用できる。
クロペンタジエニル基、または置換シクロペンタジエニ
ル基を示す。）で示されるチタン化合物としては（シク
ロペンタジエニル）チタンジクロライドの他にシクロペ
ンタジエニル基の水素の１つまたはそれ以上がメチル、
エチル、プロピル、フェニル基等の炭化水素残基、ある
いは塩素、臭素、沃素などのハロゲン原子で置換した化
合物が利用できる。
また、併用される四塩化チタンとしては通常オレフィ
ン重合用に利用されるものがそのまま利用できる。
ン重合用に利用されるものがそのまま利用できる。
本発明の方法において一般式;AlR3（式中R3はメチル
基あるいはエチル基を示す。）で表されるトリアルキル
アルミニウム化合物と水との反応生成物であるアルミノ
キサンとしてはその製造方法については特に制限はな
く、即に多くの方法が公知であり、例えば有機溶媒中で
一般式AlR3で表されるトリアルキルアルミニウムに水を
液体、固体、水蒸気あるいは溶媒に溶解して直接反応さ
せる方法や、吸着水や結晶水を含有する化合物、例えば
硫酸銅水和物、硫酸アルミニウム水和物を有機溶媒中で
トリアルキルアルミニウムと反応させて製造する方法が
挙げられる（例えば、特開昭59−95292等）。
基あるいはエチル基を示す。）で表されるトリアルキル
アルミニウム化合物と水との反応生成物であるアルミノ
キサンとしてはその製造方法については特に制限はな
く、即に多くの方法が公知であり、例えば有機溶媒中で
一般式AlR3で表されるトリアルキルアルミニウムに水を
液体、固体、水蒸気あるいは溶媒に溶解して直接反応さ
せる方法や、吸着水や結晶水を含有する化合物、例えば
硫酸銅水和物、硫酸アルミニウム水和物を有機溶媒中で
トリアルキルアルミニウムと反応させて製造する方法が
挙げられる（例えば、特開昭59−95292等）。
本発明の方法で重合されるα−オレフィンとしては、
具体的には、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、
ヘキセン−１、スチレンなど種々のものが挙げられるこ
れらの単独重合の他に相互の共重合あるいはエチレンと
の共重合に利用される。
具体的には、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、
ヘキセン−１、スチレンなど種々のものが挙げられるこ
れらの単独重合の他に相互の共重合あるいはエチレンと
の共重合に利用される。
本発明の方法では、オレフィンの重合は通常、不活性
炭化水素媒体中、あるいはα−オレフィン自身を溶剤と
して液相重合法で行われるが、気相重合法で行うことも
できる。重合温度は−70℃ないし250℃、好ましくは−1
0℃ないし200℃の範囲である。
炭化水素媒体中、あるいはα−オレフィン自身を溶剤と
して液相重合法で行われるが、気相重合法で行うことも
できる。重合温度は−70℃ないし250℃、好ましくは−1
0℃ないし200℃の範囲である。
本発明を液相重合法で行う際の遷移金属化合物の使用
割合は、チタニウム化合物（Cp）2TiCl2の濃度が10-8な
いし10-1グラム原子／、好ましくは10-7ないし10-2グ
ラム原子／の範囲であり、また、四塩化チタンの濃度
が10-8ないし100グラム原子／、好ましくは10-7ない
し10-1グラム原子／の範囲である。チタニウム化合物
（Cp）2TiCl2と四塩化チタンの使用割合は通常1:0.01〜
1:100の範囲である。また、有機金属化合物の使用割合
はアルミニウム原子の濃度として10-3ないし102グラム
原子／、好ましくは10-2ないし101グラム原子／の
範囲であり、四塩化チタンに対するアルミニウム原子の
比としては１ないし108好ましくは10ないし106の範囲で
ある。重合体の分子量は水素の添加および／または重合
温度を変更することにより調整することができる。
割合は、チタニウム化合物（Cp）2TiCl2の濃度が10-8な
いし10-1グラム原子／、好ましくは10-7ないし10-2グ
ラム原子／の範囲であり、また、四塩化チタンの濃度
が10-8ないし100グラム原子／、好ましくは10-7ない
し10-1グラム原子／の範囲である。チタニウム化合物
（Cp）2TiCl2と四塩化チタンの使用割合は通常1:0.01〜
1:100の範囲である。また、有機金属化合物の使用割合
はアルミニウム原子の濃度として10-3ないし102グラム
原子／、好ましくは10-2ないし101グラム原子／の
範囲であり、四塩化チタンに対するアルミニウム原子の
比としては１ないし108好ましくは10ないし106の範囲で
ある。重合体の分子量は水素の添加および／または重合
温度を変更することにより調整することができる。
以下に、本発明の方法を実施例を挙げて更に具体的に
説明する。
説明する。
実施例−１ （ａ）メチルアルミノキサンの調整 充分に窒素置換した２のガラス製フラスコに25gの
硫酸銅５水和物（CuSO45H2O）0.5molのH2Oに相当する）
とトルエン400mlを装入し、−５℃に冷却後トルエン200
mlで希釈したトリメチルアルミニウム40ml（0.42mol）
を滴下した。滴下終了後−５℃で24時間反応させ、更に
25℃まで昇温し、その温度で24時間反応させた。反応後
濾過により固体部分を除去し、更に減圧にしてトルエン
を除去することにより白色の固体成分15gを得た。ベン
ゼン中凝固点降下法により測定した分子量は490であっ
た。
硫酸銅５水和物（CuSO45H2O）0.5molのH2Oに相当する）
とトルエン400mlを装入し、−５℃に冷却後トルエン200
mlで希釈したトリメチルアルミニウム40ml（0.42mol）
を滴下した。滴下終了後−５℃で24時間反応させ、更に
25℃まで昇温し、その温度で24時間反応させた。反応後
濾過により固体部分を除去し、更に減圧にしてトルエン
を除去することにより白色の固体成分15gを得た。ベン
ゼン中凝固点降下法により測定した分子量は490であっ
た。
（ｂ）触媒の調製 充分に窒素置換した50mlのガラス製フラスコにビス
（シクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド0.126m
molと四塩化チタン1.8mmol、上記方法で合成したメチル
アルミノキサン13.3ml、トルエン10mlを装入して、室温
で２時間攪拌することにより完全にトルエンに溶解した
均一溶液の触媒成分を得た。
（シクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド0.126m
molと四塩化チタン1.8mmol、上記方法で合成したメチル
アルミノキサン13.3ml、トルエン10mlを装入して、室温
で２時間攪拌することにより完全にトルエンに溶解した
均一溶液の触媒成分を得た。
（ｃ）重合 充分に窒素置換した内容積１のガラス製オートクレ
ーブにトルエン400ml装入し、ついで上記触媒を加え
た。ついで、プロピレンを導入して25℃で重合を開始し
た。撹拌下に5Kg/cm2・Ｇで25℃に１時間保って重合し
た後、重合液を大量の塩酸酸性メタノール中に投入する
ことにより触媒を除去した。生成したポリプロピレンは
濾別した後メタノールで数回洗浄して60℃で減圧乾燥し
た。白色粉末状のポリプロピレンの収量は4.8gであっ
た。一方濾液から溶剤を除去してトルエンに可溶なポリ
プロピレンを3.6g得た。従って触媒活性は4.36kg−ポリ
プロピレン/mol−Tiであり、トルエン不溶分の割合は57
％であった。
ーブにトルエン400ml装入し、ついで上記触媒を加え
た。ついで、プロピレンを導入して25℃で重合を開始し
た。撹拌下に5Kg/cm2・Ｇで25℃に１時間保って重合し
た後、重合液を大量の塩酸酸性メタノール中に投入する
ことにより触媒を除去した。生成したポリプロピレンは
濾別した後メタノールで数回洗浄して60℃で減圧乾燥し
た。白色粉末状のポリプロピレンの収量は4.8gであっ
た。一方濾液から溶剤を除去してトルエンに可溶なポリ
プロピレンを3.6g得た。従って触媒活性は4.36kg−ポリ
プロピレン/mol−Tiであり、トルエン不溶分の割合は57
％であった。
実施例−２ ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド
に変えてビス（メチル シクロペンタジエニル）チタニ
ウムジクロリドを使用した他は実施例１と同様にしたと
ころ触媒活性は3.85kg−ポリプロピレン/mol−Tiであ
り、トルエン不溶分の割合は65％であった。
に変えてビス（メチル シクロペンタジエニル）チタニ
ウムジクロリドを使用した他は実施例１と同様にしたと
ころ触媒活性は3.85kg−ポリプロピレン/mol−Tiであ
り、トルエン不溶分の割合は65％であった。
比較例−１ TiCl4を全く使用しなかった以外は実施例−３と同様
にしてプロピレンの重合を行った。トルエンに可溶なポ
リプロピレンが2.4kg/mmol−Ti得られたのみでありトル
エンに不溶なポリマーは全く得られなかった。
にしてプロピレンの重合を行った。トルエンに可溶なポ
リプロピレンが2.4kg/mmol−Ti得られたのみでありトル
エンに不溶なポリマーは全く得られなかった。
比較例−２ Cp2TiCl2を全く使用せずにTiCl4とメチルアルミノキ
サンのみを触媒に使用してプロピレンの重合を実施例１
と同様に行ったところトルエンに可溶のポリマーが6.3k
g/Ti−mmol得られたのみでトルエンに不溶なポリマーは
全く得られなかった。
サンのみを触媒に使用してプロピレンの重合を実施例１
と同様に行ったところトルエンに可溶のポリマーが6.3k
g/Ti−mmol得られたのみでトルエンに不溶なポリマーは
全く得られなかった。
本発明の方法では、市販されていて容易に入手しうる
遷移金属化合物を用いてアイソタクチック構造の割合が
大きいポリ−α−オレフインを均一系で与えることがで
き工業的に極めて価値がある。
遷移金属化合物を用いてアイソタクチック構造の割合が
大きいポリ−α−オレフインを均一系で与えることがで
き工業的に極めて価値がある。
第１図は、本発明の理解を助けるためのフローチャート
図である。
図である。
Claims (1)
- 【請求項１】遷移金属化合物と有機金属化合物を用い
て、アイソタクチックポリα−オレフィンを製造する方
法において 遷移金属化合物として一般式；（Cp）2TiCl2（式中、Cp
はシクロペンタジエニル基、または置換シクロペンタジ
エニル基を示す。）で表されるチタン化合物と四塩化チ
タンを用い有機金属化合物として一般式;AlR3（式中R3
はメチル基あるいはエチル基を示す。）で表されるトリ
アルキルアルミニウムと水の反応で得られるアルミノキ
サンを用いる事を特徴とするアイソタクチックポリα−
オレフィンの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63033874A JP2637137B2 (ja) | 1988-02-18 | 1988-02-18 | アイソタクチックポリα―オレフィンの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63033874A JP2637137B2 (ja) | 1988-02-18 | 1988-02-18 | アイソタクチックポリα―オレフィンの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01210404A JPH01210404A (ja) | 1989-08-24 |
| JP2637137B2 true JP2637137B2 (ja) | 1997-08-06 |
Family
ID=12398662
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63033874A Expired - Lifetime JP2637137B2 (ja) | 1988-02-18 | 1988-02-18 | アイソタクチックポリα―オレフィンの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2637137B2 (ja) |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0780932B2 (ja) * | 1987-01-14 | 1995-08-30 | 三井石油化学工業株式会社 | α−オレフインの重合方法 |
| JPH0780935B2 (ja) * | 1987-03-02 | 1995-08-30 | 三井石油化学工業株式会社 | α−オレフインの重合方法 |
-
1988
- 1988-02-18 JP JP63033874A patent/JP2637137B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH01210404A (ja) | 1989-08-24 |
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