RU2118329C1 - Способ получения катализатора, каталитическая система для полимеризации олефинов и способ полимеризации олефинов - Google Patents

Способ получения катализатора, каталитическая система для полимеризации олефинов и способ полимеризации олефинов Download PDF

Info

Publication number
RU2118329C1
RU2118329C1 RU93052696A RU93052696A RU2118329C1 RU 2118329 C1 RU2118329 C1 RU 2118329C1 RU 93052696 A RU93052696 A RU 93052696A RU 93052696 A RU93052696 A RU 93052696A RU 2118329 C1 RU2118329 C1 RU 2118329C1
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
magnesium
silicon
catalyst
tin
halide
Prior art date
Application number
RU93052696A
Other languages
English (en)
Other versions
RU93052696A (ru
Inventor
Милани Федерико
Лючани Лючано
Пивотто Бруно
Лабьянко Антонио
Original Assignee
ЭНИКЕМ С.п.А.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by ЭНИКЕМ С.п.А. filed Critical ЭНИКЕМ С.п.А.
Publication of RU93052696A publication Critical patent/RU93052696A/ru
Application granted granted Critical
Publication of RU2118329C1 publication Critical patent/RU2118329C1/ru

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F110/02—Ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/65904—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond in combination with another component of C08F4/64
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/65912—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond in combination with an organoaluminium compound
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/65916—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond supported on a carrier, e.g. silica, MgCl2, polymer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/6592—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring
    • C08F4/65922—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not
    • C08F4/65925—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not two cyclopentadienyl rings being mutually non-bridged

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Abstract

Предложен катализатор для полимеризации олефинов, который получают (l) путем взаимодействия диалкилмагния или галогенида алкилмагния с галогенидом кремния или олова в растворе инертного органического растворителя с образованием гранулированного твердого осадка; (ll) суспендированием указанного твердого осадка в инертном органическом растворителе и введением его в реакцию с соединением, которое может быть описано формулой
Figure 00000001
(l)
где М - металл из группы lУВ Периодической системы элементов, а значение для каждой из группы R и Cp указано в описании изобретения с целью образования гранулированного твердого катализатора; (lll) путем выделения указанного твердого катализатора из образовавшейся суспензии. Кроме того, описан способ полимеризации олефинов, в котором используется новая каталитическая система, указанная выше. Предложенный способ обеспечивает получение доступных катализаторов на носителе, пригодных для осуществления контроля над морфологическими характеристиками полимеров. 3 c. и 11 з.п.ф-лы.

Description

В изобретении описывается процесс получения катализатора для полимеризации альфа-олефинов, сам полученный катализатор и его применение в процессах полимеризации альфа-олефинов.
Известно, что этилен или, в общем случае, альфа-олефины могут полимеризоваться в процессах низкого давления в присутствии катализаторов Циглера-Натта. Эффективные для этого катализаторы обычно образуются при взаимодействии соединений переходных металлов (элементы IV-VIII групп Периодической системы элементов) с металлоорганическими соединениями или гидридами элементов I-III групп Периодической системы, которое осуществляют в суспензии, в растворе или же в отсутствии растворителя или разбавителя. Дальнейшую информацию об этой известной методике можно найти в описании, которое приводит J. Boor в монографии "Ziegler-Natta Catalysts and Polimerization", Academic Press, N.Y. (1979).
Особый класс активных катализаторов для полимеризации олефинов образуется сочетанием алюмооксанов и циклопентадиенильных производных таких металлов, как титан, цирконий или гафний (группа IVB), также называемых "металлоценами", как это описано, например, H. Sinn и W. Kaminsky в Adv. Organjmet. Chem, 18,99 (1980) и в патенте США N 4542199. Эти катализаторы обладают высокой каталитической активностью и позволяют получать полимеры с заданными характеристиками в зависимости от состава используемого катализатора и олефина или смеси олефинов, которые подвергаются полимеризации. Это известно из описаний к патентам США с номерами 4530914, 4935474, 4937299, 5001205 и европейским заявкам с номерами 318049, 384171 и 387609.
Давно назрела потребность в разработке способов осаждения производных металлоценов на твердую основу с тем, чтобы получить доступные катализаторы на носителе, которые были бы пригодны для осуществления контроля морфологическими характеристиками полимеров. На практике было обнаружено, что нанесение металлоценов на такие материалы, как оксид кремния, оксид алюминия или хлорид магния не позволяет достичь в полной мере требуемых результатов как вследствие трудностей, с которыми сталкиваются при осаждении металлоценов на твердую основу, так и вследствие низкой каталитической активности, проявляемой металлоценами, осажденными на твердую матрицу.
Известен также способ получения катализаторов Циглера-Натта путем взаимодействия соединения титана, в частности алкилтитаната, с твердыми продуктами взаимодействия между алкилмагнием и галоидирующим агентом, как это описано в европейских заявках с номерами 204340 и 209104.
Настоящее изобретение основано на том, что твердые продукты взаимодействия диалкилмагния или галоидного производного алкилмагния с конкретным галоидирующим агентом, кремний-, а предпочтительно оловосодержащими агентами, являются превосходными носителями для нанесения металлоценов, поскольку они позволяют, с одной стороны, сохранить активность при полимеризации, которую обычно проявляют металлоцены, а с другой стороны, получают катализаторы, которые пригодны для контроля морфологии олефиновых полимеров.
В соответствии с этим данное изобретение относится, прежде всего, к процессу приготовления катализатора, содержащего циклопентадиенильное производное металла IVB группы Периодической системы элементов, нанесенного на твердый носитель путем проведения следующих операций:
(I) диалкилмагний или алкилмагнийгалогенид в виде раствора в инертном растворителе и галогенид кремния или олова растворяют в инертном органическом растворителе, при этом атомное отношение кремния или олова в указанных галогенидах кремния или олова к магнию в указанных диалкилмагнии или алкилмагнийгалогениде выбрано в интервале от 0,1:1 до 15:1, и указанные реагенты находятся в контакте друг с другом до тех пор, пока из раствора не выделяется твердый гранулированный осадок;
(II) указанное твердое гранулированное вещество суспендируют в инертном органическом растворителе и вводят в реакцию с соединением, которое может быть описано формулой I
Figure 00000003

где
M - металл из группы IVB Периодической системы элементов, каждая группа R независимо обозначает атом галогена, разветвленную или неразветвленную алкильную группу, содержащую от 1 до 10 атомов углерода, или арильную группу; каждая группа Cp независимо обозначает циклопентадиенильный, инденильный или флуоренильный радикал, который может иметь один или несколько алкильных заместителей, содержащих от 1 до 4 атомов углерода, причем указанные группы Cp могут быть соединены друг с другом с помощью мостиковых структур из атомов углерода или с помощью алкилсилановых структур, при этом атомное отношение магния, привнесенного в течение операции (I), к указанному металлу группы IVB в соединении (I) выбрано в интервале от 1:1 до 10000:1, а взаимодействие проводят при температуре, выбранной в интервале от 0 до 100oC, в течение не менее 0,5 ч., с целью получения указанного гранулированного твердого катализатора;
(III) указанный твердый катализатор выделяют из полученной суспензии, в которой он находится.
Таким образом, на стадии (I) процесса из раствора диалкилмагния или алкилмагнийгалогенида и галогенида кремния или олова в инертном органическом растворителе выделяется твердый гранулированный осадок.
Подходящими для этой цели диалкильными производными магния являются те соединения, которые могут быть представлены формулой
MgR'R'',
где каждая из групп R' или R'', которые могут совпадать или же отличаться друг от друга, независимо обозначают линейную или разветвленную алкильную группу, содержащую от 1 до 10 атомов углерода.
Характерными примерами диалкилмагниевых производных являются диэтилмагний, этилбутилмагний, дигексилмагний, бутилоктилмагний и диоктилмагний. Можно также использовать соответствующие алкилмагнийгалогениды, в частности хлориды.
Галогенид кремния может быть выбран из хлоридов и бромидов кремния и хлоро- и бромсиланов, в частности из тетрахлорида кремния, тетрабромида кремния, трихлорсилана, винилтрихлорсилана, трихлорэтоксисилана и хлорэтилтрихлорсилана. Предпочтительно использовать тетрахлорид кремния.
Галогенидами олова, пригодными для указанных целей, являются хлориды и бромиды; предпочтительно использовать тетрахлорид олова.
Из всех указанных выше галоидирующих агентов наиболее предпочтительным является тетрахлорид олова.
Растворителями, пригодными для растворения указанных выше соединений, являются те органические растворители, которые представляют собой жидкости при указанных условиях и инертны (не активны) по отношению к другим реагентам. Примерами таких растворителей являются углеводороды, в частности алифатические углеводороды, такие как, например, пентан, изопентан, гексан, гептан и октан.
При практическом осуществлении стадии (I) процесс можно проводить, готовя раствор диалкилмагния или алкилмагнийбромида в выбранном органическом растворителе. К полученному раствору прибавляют галогенид кремния или олова, поддерживая при этом температуру в интервале от 0oC до комнатной температуры (20 - 25oC) до тех пор, пока атомное отношение кремния или олова к магнию не достигнет значения в интервале от 0,1:1 до 15:1, а предпочтительно от 0,5:1 до 10:1. Полученный раствор затем нагревают до температуры, выбранной в интервале от 30 до 70oC, предпочтительно в интервале 60 - 70oC, и выдерживают при указанной температуре и при перемешивании до тех пор, пока не образуется твердый гранулированный осадок. Время, необходимое для этого и определяемое условием полного или практически полного осаждения, обычно составляет от 0,5 до 5 ч, а как правило - 1 ч.
По окончании указанного времени суспензию охлаждают, твердый осадок отделяют обычными операциями декантации, фильтрования или центрифугирования, выделенный осадок промывают инертным органическим растворителем, например, алифатическим углеводородом, и дополнительно осушают.
На стадии (II) процесса твердое вещество, полученное указанным выше путем, суспендируют в инертном органическом растворителе и вводят в реакцию с соединением (I).
В частности, в соединении указанной формулы (I) металл M выбран из титана, циркония и гафния, предпочтительно из циркония и гафния. В указанном соединении (I) каждая группа R предпочтительно является атомом хлорида или алкильной группой, содержащей от 1 до 8 атомов углерода, а каждая группа Cp предпочтительно выбрана из циклопентадиенильных, инденильных и флуоренильных радикалов, которые могут быть как незамещенными, так и содержать один или более алкильных заместителей C1-C4. В том случае, когда оба фрагмента Cp в соединении (I) связаны друг с другом посредством мостиковых структур, указанные мостиковые структуры предпочтительно состоят либо из линейных или разветвленных алкиленовых групп, содержащих от 1 до 4 атомов углерода, либо являются диалкилсилильным радикалом, предпочтительно диметилсилильным радикалом. Примерами связанных мостиками Cp групп являются бис(циклопентадиенил), этилен-бис(инденил), изопропил(циклопентадиенил-1-флуоренил) и диметилсилил-бис(циклопентадиенил).
Конкретными примерами соединений (I) являются следующие: дихлорид бис(циклопентадиенил)циркония, дихлорид бис(циклопентадиенил)гафния, октилхлорид бис(циклопентадиенил)циркония, бис(циклопентадиенил)диметилцирконий, дихлорид этилен бис(инденил)циркония, дихлорид этилен-бис(инденил)гафния и дихлорид изопропил(циклопентадиенил-флуоренил)гафния.
На стадии (II) процесса может быть, конечно, использовано количество соединений (I) с различными группами M, в частности, при приготовлении катализатора, необходимого для получения полиолефинов с более широким молекулярно-массовым распределением.
При практическом осуществлении стадии (II) процесс можно проводить, растворяя соединение (I) в инертном органическом растворителе, который преимущественно выбирается из растворителей, использованных при проведении стадии (I), и в полученном растворе суспендируют твердое вещество, полученное как описано выше, в таком количестве, чтобы достигалось отношение магния к металлу группы IVB, которое выбрано в интервале от 1:1 к 10000:1, предпочтительно от 5:1 до 5000:1. Полученную суспензию выдерживают при нагревании до 0 - 100oC в течение 0,5 - 5 ч, предпочтительно при 20 - 90oC в течение 1 - 2,5 ч.
По окончании указанного времени полученную суспензию охлаждают и твердое вещество отделяют, промывают и сушат аналогично процедурам, проводимым на стадии (I).
Таким образом получают твердый гранулированный катализатор, который обычно содержит 10 - 40 мас.% магния, 5 - 70 мас.% хлора, 0,05 - 5 мас.% кремния или олова и 0.001 - 20 мас.% металла группы IVB. Такой катализатор содержит носитель, который обычно образуется при реакции диалкилмагния с хлоридом кремния или олова. По данным рентгеновской дифрактометрии этот носитель представляет собой дихлорид магния, который может существовать в своей альфа- или дельта-форме в зависимости от молярного отношения кремния или олова к магнию, которое было использовано при осаждении на стадии (I) процесса.
Кроме хлорида магния, рентгенофазный анализ указывает на присутствие твердого соединения с неизвестной структурой. Было обнаружено, что относительное содержание хлорида магния и указанного неизвестного соединения в носителе также зависит от соотношения реагентов, как сказано выше.
Преимуществом настоящего изобретения является то, что характеристики носителя (как морфологические, так и композиционные) могут быть проконтролированы с целью получения катализаторов, пригодных для синтеза полимеров с требуемыми характеристиками при проведении процессов полимеризации олефинов в различных практических условиях.
На стадии (II) процесса соединение (I) наносится на описанный выше носитель. На самом деле неясно, является ли это физической адсорбцией, происходит ли химическое взаимодействие, или наблюдаются оба этих феномена. В результате полученный в конце концов катализатор проявляет очень высокую каталитическую активность в процессах полимеризации этилена и в целом альфа-олефинов.
В изобретении описывается также каталитическая система для полимеризации альфа-олефинов, которая включает в себя описанный выше твердый катализатор и алюмооксановый сокатализатор.
Как известно, алюмооксаны представляют собой соединения, которые содержат цепочки Al-O-Al с различным соотношением O/Al, которые могут быть получены известными способами при взаимодействии в контролируемых условиях алкилалюминия или алкилалюминийгалогенида с водой, а в случае триметилалюминия также и с кристаллогидратами солей, такими как гексагидрат сульфата алюминия, пентагидрат сульфата меди, пентагидрат сульфата железа. В частности, каталитические системы в соответствии с настоящим изобретением образуются между алюмооксаном и описанным выше катализатором в такой пропорции друг к другу, что атомное отношение алюминия в сокатализаторе к металлу группы IVB в твердом катализаторе, выбранное в интервале от 10:1 до 108:1, предпочтительно составляет от 102:1 до 104:1.
Каталитические системы по настоящему изобретению пригодны для использования в процессах полимеризации этилена для получения линейного полиэтилена и в процессах полимеризации пропилена и более высоких альфа-олефинов для получения атактических, синдиотактических и атактических полимеров в зависимости от выбранного определенного состава каталитической композиции и от конкретных условий проведения процесса полимеризации. Более того, каталитические системы активны в процессах сополимеризации этилена с пропиленом и/или с другими олефинами (получение LLDPE полимеров) и в процессах тримеризации этилена, пропилена и диена.
Полимеризацию можно проводить по методу суспензии в инертном разбавителе или в газовой фазе при 20-120oC, и давлении, которое обычно выбрано в интервале от 1 до 300 бар, с использованием агента, контролирующего молекулярный вес, например водорода.
Пример 1. 150 мл 20%-ного раствора бутилоктилмагния (MgBu1, 5Oct0,5; 21,87 г, 131,3 ммол) в н-гептане помещают в атмосфере азота в 500 мл колбу, снабженную обратным холодильником, механической мешалкой и термометром.
К полученному раствору в течение часа прибавляют по каплям при комнатной температуре и при перемешивании 150 мл чистого тетрахлорида кремния (SiCl4; 1,31 моль). Затем температуру повышают до 65oC и выдерживают реакционную смесь при этой температуре в течение часа, охлаждают до 40oC и жидкую фазу отделяют сифоном. Выделенное твердое вещество тщательно промывают н-гексаном при комнатной температуре и высушивают, удаляя растворитель в вакууме. Получают 13,1 г белого кристаллического вещества с насыпной плотностью приблизительно 0,11 г/мл, которое содержит 20,93 мас.% магния, 66,73 мас.% хлора и 0,53 мас.% кремния.
В другую 500 мл колбу, снабженную обратным холодильником, механической мешалкой и термометром, помещают в атмосфере азота 146,9 мг дихлорида бис(циклопентадиенил)циркония [Zr(C5H5)2Cl2; 0,44 ммоль] и 200 мл безводного н-гептана. Твердые реагенты растворяют, повышая температуру смеси до 70oC. К полученному раствору прибавляют 12,6 г твердого продукта, полученного как описано выше, температуру поддерживают на уровне 70oC в течение 2 ч, затем охлаждают до 40oC и жидкую фазу отделяют сифоном. Выделенное твердое вещество промывают теплым н-гептаном, затем н-гексаном при комнатной температуре и наконец высушивают, удаляя растворитель в вакууме.
Получают 11,5 г катализатора в виде белого твердого продукта с насыпной плотностью около 0,10 г/мл, содержащего 21,01 мас.% магния, 67,48 мас.% хлора, 0,35 мас.% кремния и 0,14 мас.% циркония.
Пример 2. 150 мл 20%-ного раствора бутилоктилмагния (MgBu1, 5Ocr0,5; 21,87 г, 131,3 ммоль) в н-гептане помещают в атмосфере азота в 500 мл колбу, снабженную обратным холодильником, механической мешалкой и термометром.
К полученному раствору в течение 0,5 ч при 0-20oC и при перемешивании прибавляют по каплям 15,4 мл чистого тетрахлорида олова (SnCl4; 134,4 ммоль). Температуру повышают до 65oC и выдерживают реакционную смесь при этой температуре в течение часа, затем охлаждают до 40oC и жидкую фазу отделяют сифоном. Выделенное твердое вещество тщательно промывают н-гексаном при комнатной температуре и высушивают, удаляя растворитель в вакууме. Получают 12,9 г белого кристаллического вещества с насыпной плотностью приблизительно 0,22 г/мл, которое содержит 18,58 мас.% магния, 63,75 мас.% хлора и 2,7 мас.% олова.
В другую 500 мл колбу, снабженную обратным холодильником, механической мешалкой и термометром, помещают в атмосфере азота 374 мг дихлорида бис(циклопентадиенил)циркония [Zr(C5H5)2Cl2; 1,13 ммоль] и 350 мл безводного н-гептана. Твердые реагенты растворяют, повышая температуру смеси до 70oC. К полученному раствору прибавляют 10 г твердого продукта, полученного как описано выше, температуру поддерживают на уровне 70oC в течение 2 ч, затем охлаждают до 40oC и жидкую фазу отделяют сифоном. Выделенное твердое вещество промывают теплым н-гептаном, затем н-гексаном при комнатной температуре и наконец высушивают, удаляя растворитель в вакууме.
Получают 9,1 г катализатора в виде белого твердого продукта с насыпной плотностью около 0,17 г/мл, содержащего 20,28 мас.% магния, 65,32 мас.% хлора, 1,10 мас.% олова и 1,08 мас.% циркония.
Пример 3. 150 мл 20%-ного раствора бутилоктилмагния (MgBu1, 5Oct0,5; 21,87 г, 131,3 ммоль) в н-гептане помещают в атмосфере азота в 500 мл колбу, снабженную обратным холодильником, механической мешалкой и термометром.
К полученному раствору в течение 0,5 ч при 0-20oC и при перемешивании прибавляют по каплям 15,4 мл чистого тетрахлорида олова (SnCl4; 134,4 ммоль). Температуру повышают до 65oC и выдерживают реакционную смесь при этой температуре в течение часа, затем охлаждают до 40oC и жидкую фазу отделяют сифоном. Выделенное твердое вещество тщательно промывают н-гексаном при комнатной температуре и высушивают, удаляя растворитель в вакууме. Получают 13 г белого кристаллического вещества с насыпной плотностью приблизительно 0,22 г/мл, которое содержит 18,7 мас.% магния, 64,1 мас.% хлора и 2,5 мас.% олова.
В другую 500 мл колбу, снабженную обратным холодильником, механической мешалкой и термометром, помещают в атмосфере азота 187 мг дихлорида бис(циклопентадиенил)циркония [Zr(C5H5)2Cl2; 0,565 ммоль], 214 мл дихлорида бис(циклопентадиенил)гафния [Hf(C5H5)Cl2; 0,565 ммоль] и 350 мл безводного н-гептана. Твердые реагенты растворяют, повышая температуру смеси до 70oC. К полученному раствору прибавляют 10 г твердого продукта, полученного как описано выше, температуру поддерживают на уровне 70oC в течение 2 ч, затем охлаждают до 40oC и жидкую фазу отделяют сифоном. Выделенное твердое вещество промывают теплым н-гептаном, затем н-гексаном при комнатной температуре и наконец высушивают, удаляя растворитель в вакууме.
Получают 9,5 г катализатора в виде твердого продукта цвета слоновой кости с насыпной плотностью около 0,19 г/мл, содержащего 21,5 мас.% магния, 66,4 мас.% хлора, 0,91 мас.% олова, 0,51 мас.% циркония и 1,05 мас.% гафния.
Пример 4. В автоклав из нержавеющей стали типа Бриньоль, снабженный магнитной якорной мешалкой и контролем с помощью электрических резисторов, помещают следующие исходные реагенты:
Н-гексан - 1900 мл
Катализатор по примеру 1 - 0,1024 г
Сокатализатор (МАО*, 10%-ный раствор в толуоле) - 5 мл
Агент, контролирующий молекулярную массу (H2) - 0,5 бар
Этилен - 14,43 бар
(*) МАО - метилалюмооксан олигомерный.
Полимеризацию проводят при атомном отношении Al:Zr, равном 2500, при общем давлении 15 бар и температуре 70oC в течение 1,5 ч.
В указанных условиях получают 87,3 г полиэтилена, выход которого составляет 0,85 кг на каждый грамм катализатора, что соответствует 568 кг полимера на каждый грамм циркония, содержащегося в катализаторе.
Полученный полиэтилен имеет следующие характеристики: индекс плавления-течения (ASTMD 1238E) 10,6 г/10 мин, индекс плавления-течения (ASTMD 1238E) 270,9 г/10 мин, модуль сдвига 26,3.
Пример 5. Проводят полимеризацию этилена, как указано выше в примере 4, используя 0,018 г катализатора по примеру 2, 6,4 мл сокатализатора (10%-ный раствор МАО в толуоле) при атомном отношении Al:Zr, равном 5000.
В указанных условиях получают 197,8 г полиэтилена, выход которого составляет 11,1 кг на каждый грамм катализатора, что соответствует 1040 кг полимера на каждый грамм циркония, содержащегося в катализаторе.
Полученный полиэтилен имеет индекс плавления-течения (ASTMD 1238 E), равный 22,7 г/10 мин.
Пример 6. Проводят полимеризацию этилена, как указано выше в примере 4, используя 0,022 г катализатора по примеру 2, 3,8 мл сокатализатора (10%-ный раствор МАО в толуоле) при атомном отношении Al:Zr, равном 2500.
В указанных условиях получают 172 г полиэтилена, выход которого составляет 7,9 кг на каждый грамм катализатора, что соответствует 730 кг полимера на каждый грамм циркония, содержащегося в катализаторе.
Пример 7. Проводят полимеризацию этилена по примеру 4 со следующими изменениями: катализатор по примеру 2 0,0182 г, сокатализатор (10%-ный раствор МАО в толуоле) 6,4 г, атомное отношение Al:Zr, равное 5000, время полимеризации 3 ч.
В указанных условиях получают 248 г полиэтилена, выход которого составляет 13,6 кг на каждый грамм катализатора, что соответствует 1280 кг полимера на каждый грамм циркония, содержащегося в катализаторе.
Пример 8. Проводят полимеризацию этилена по примеру 4 в отсутствии водорода как агента, контролирующего молекулярную массу, со следующими дальнейшими изменениями: катализатор по примеру 2 0,0015 г, сокатализатор (10%-ный раствор МАО в толуоле) 2,6 мл, атомное отношение Al:Zr, равное 2500, температура при полимеризации 120oC, время полимеризации 0,5 ч.
В указанных условиях получают 30 г полиэтилена, выход которого составляет 2 кг на каждый грамм катализатора, что соответствует 105 кг полимера на каждый грамм циркония, содержащегося в катализаторе.
Полученный полиэтилен имеет индекс плавления-течения (ASTMD 1238 E), равный 35 г/10 мин.
Пример 9. Проводят полимеризацию этилена по примеру 4 со следующими дальнейшими изменениями: катализатор по примеру 3 0,167 г, сокатализатор (10%-ный раствор МАО в толуоле) 5,7 мл, атомное отношение Al:(Zr+Hf), равное 5000.
В указанных условиях получают 180 г полиэтилена, выход которого составляет 10,8 кг на каждый грамм катализатора, что соответствует 678 кг полимера на каждый грамм циркония плюс гафния, содержащегося в катализаторе.
Полученный полиэтилен имеет индекс плавления-течения (ASTMD 1238 E), равный 0,35 г/10 мин, индекс плавления-течения (ASTMD 1238 E), равный 24,75 г/10 мин и модуль сдвига, равный 45.

Claims (1)

  1. \ \\1 1. Способ получения катализатора, содержащего циклопентадиенильное производное металла IVB группы Периодической системы элементов, нанесенного на твердый носитель, отличающийся тем, что (I) диалкилмагний и алкилмагнийгалогенид в виде раствора в инертном растворителе, галогенид кремния, выбранный из хлоридов и бромидов кремния и хлор- и бромсиланов или галогенид олова, выбранный из хлорида и бромида олова, растворяют в инертном органическом растворителе, при этом атомное отношение кремния или олова в указанных галогенидах кремния или олова к магнию в указанных диалкилмагнии или алкилмагнийгалогениде выбрано в интервале от 0,1 : 1 до 15 : 1 и указанные реагенты находятся в контакте друг с другом до тех пор, пока из раствора не выделят твердый гранулированный осадок; (II) указанное твердое гранулированное вещество суспендируют в инертном органическом растворителе и вводят в реакцию с соединением, которое может быть описано формулой I \\\6 $$$ \\\1 где M - металл из группы IVB Периодической системы элементов; \\\4 каждая группа R независимо обозначает атом галогена, разветвленную или неразветвленную алкильную группу, содержащую от 1 до 10 атомов углерода, или арильную группу; \ \ \4 каждая группа C<Mv>p<D> независимо обозначает циклопентадиенильный, инденильный или флуоренильный радикал, который может иметь один или несколько алкильных заместителей, содержащих от 1 до 4 атомов углерода, причем указанные группы C<Mv>p<D> могут быть соединены друг с другом с помощью мостиковых структур из атомов углерода или с помощью алкилсилановых структур, при этом атомное отношение магния, привнесенного в течение указанной операции I, к указанному металлу группы IVB в указанном соединении I выбрано в интервале от 1 : 1 до 10000 : 1, а взаимодействие проводят при температуре 0 - 100<198>C в течение не менее 0,5 ч, и (III) указанный твердый катализатор выделяют из полученной суспензии, в которой он находится. \\\2 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что указанный диалкилмагний может быть представлен формулой \ \ \6 MgR'R'', \\\1 где каждая из групп R' или R'', которые могут совпадать или же отличаться друг от друга, независимо обозначает линейную или разветвленную алкильную группу, содержащую от 1 до 10 атомов углерода. \ \ \ 2 3. Способ по п.2, отличающийся тем, что указанный диалкилмагний выбран из диэтилмагния, этилбутилмагния, дигексилмагния, бутилоктилмагния и диоктилмагния. \ \ \2 4. Способ по п.1, отличающийся тем, что указанный галогенид кремния выбран их хлоридов и бромидов кремния и хлор- и бромсиланов. \\\2 5. Способ по п.4, отличающийся тем, что указанный галогенид кремния выбран из тетрахлорида кремния, тетрабромида кремния, трихлорсилана, винилтрихлорсилана, трихлорэтоксисилана и хлорэтилтрихлорсилана. \\\2 6. Способ по п.5, отличающийся тем, что указанным галогенидом кремния является тетрахлорид кремния. \ \ \2 7. Способ по п.1, отличающийся тем, что указанный галогенид олова выбран их хлорида и бромида олова. \\\2 8. Способ по п.7, отличающийся тем, что указанный галогенид олова является тетрахлоридом олова. \\\2 9. Способ по п.1, отличающийся тем, что процесс по указанной стадии I проводят в среде алифатического углеводорода в качестве растворителя, при этом атомное отношение кремния или олова к магнию выбрано в интервале от 0,5 : 1 до 10 : 1, при температуре 30 - 70<198>C, предпочтительно 60 - 70<198>C, в течение 0,5 - 5 ч, предпочтительно в течение 1 ч. \\\2 10. Способ по п.1, отличающийся тем, что в формуле I указанный металл M выбран из титана, циркония и гафния, предпочтительно циркония и гафния, каждая группа R является атомом хлора или алкильной группой, содержащей от 1 до 8 атомов углерода, а каждая группа C<Mv>p<D> выбрана из циклопентадиенильных, инденильных и флуоренильных радикалов, которые могут быть как незамещенными, так и содержать один или более алкильных заместителей C<Mv>1<D> - C<Mv>4<D>, а оба фрагмента C<Mv>p<D> могут быть связаны друг с другом посредством как линейных, так и разветвленных мостиковых алкиленовых групп, содержащих от 1 до 4 атомов углерода, либо диалкилсилильным радикалом. \\\2 11. Способ по п.1, отличающийся тем, что соединение I выбрано из дихлорида бис(циклопентадиенил)циркония, дихлорида бис(циклопентадиенил) гафния, октилхлорида бис(циклопентадиенил)циркония, бис(циклопентадиенил)диметилциркония, дихлорида этилен-бис(инденил)циркония, дихлорида этилен-бис(инденил)гафния и дихлорида изопропил(циклопентадиенил- флуоренил)гафния. \\\2 12. Способ по п.1, отличающийся тем, что процесс по указанной стадии II проводят в среде алифатического углеводорода в качестве растворителя, при этом атомное отношение магния к указанному металлу группы IVB выбрано в интервале от 5 : 1 до 5000 : 1, при температуре 20 - 90<198>C, в течение 0,5 - 5 ч, предпочтительно в течение 1 - 2,5 ч. \\\2 13. Каталитическая система для полимеризации олефинов, состоящая из катализатора, получаемого в соответствии с пп.1 - 12, и алюмоксанового сокатализатора, при этом атомное отношение алюминия в указанном алюмоксане к металлу группы IVB в указанном твердом катализаторе выбрано в интервале от 10 : 1 до 10<M^>8<D> : 1, предпочтительно от 10<M^>2<D> : 1 до 10<M^>4<D> : 1. \\\2 14. Способ полимеризации олефинов, отличающийся тем, что используется каталитическая система по п.13.
RU93052696A 1992-09-15 1993-09-14 Способ получения катализатора, каталитическая система для полимеризации олефинов и способ полимеризации олефинов RU2118329C1 (ru)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
ITMI92A002125 1992-09-15
ITM192A002125 1992-09-15
ITMI922125A IT1255365B (it) 1992-09-15 1992-09-15 Catalizzatore e procedimento per la polimerizzazione di alfa-olefine

Publications (2)

Publication Number Publication Date
RU93052696A RU93052696A (ru) 1996-12-10
RU2118329C1 true RU2118329C1 (ru) 1998-08-27

Family

ID=11363949

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU93052696A RU2118329C1 (ru) 1992-09-15 1993-09-14 Способ получения катализатора, каталитическая система для полимеризации олефинов и способ полимеризации олефинов

Country Status (18)

Country Link
US (1) US6127305A (ru)
EP (1) EP0588404B1 (ru)
JP (1) JPH06184216A (ru)
AT (1) ATE154618T1 (ru)
BR (1) BR9303781A (ru)
CA (1) CA2104634A1 (ru)
CZ (1) CZ288579B6 (ru)
DE (1) DE69311657T2 (ru)
DK (1) DK0588404T3 (ru)
ES (1) ES2105081T3 (ru)
FI (1) FI112369B (ru)
GR (1) GR3023895T3 (ru)
HU (1) HU212438B (ru)
IT (1) IT1255365B (ru)
MX (1) MX9305641A (ru)
RU (1) RU2118329C1 (ru)
SK (1) SK280679B6 (ru)
TW (1) TW259795B (ru)

Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
IT1269837B (it) * 1994-05-26 1997-04-15 Spherilene Srl Componenti e catalizzatori per la polimerizzazione delle olefine
CN1044609C (zh) * 1994-11-07 1999-08-11 中国科学院化学研究所 乙烯聚合载体锆茂催化剂体系及其制法和用途
US6399533B2 (en) * 1995-05-25 2002-06-04 Basell Technology Company Bv Compounds and catalysts for the polymerization of olefins
IT1282364B1 (it) * 1996-01-16 1998-03-20 Enichem Spa Catalizzatore metallocenico supportato per la (co) polimerizzazione delle alfa-olefine
IT1282635B1 (it) * 1996-02-16 1998-03-31 Enichem Elastomers Componente catalitico al vanadio e suo utilizzo nella preparazione di ep(d)m
US6180736B1 (en) 1996-12-20 2001-01-30 Exxon Chemical Patents Inc High activity metallocene polymerization process
WO1999021898A1 (en) * 1997-10-28 1999-05-06 Exxon Chemical Patents Inc. Magnesium halide based metallocene catalyst system
SG96700A1 (en) * 2001-09-27 2003-06-16 Sumitomo Chemical Co Catalyst component for addition polymerization, process for producing catalyst for addition polymerization and process for producing addition polymer
EP1403288A1 (en) * 2002-09-27 2004-03-31 ATOFINA Research Dual site catalyst system comprising a hafnocene component for the production of bimodal polyolefins
BRPI0705994A2 (pt) * 2007-10-19 2009-10-06 Braskem Sa processo de preparação de suporte catalìtico e catalisadores bimetálicos suportados para a produção de homopolìmeros e copolìmeros de etileno com alfa-olefinas de alto e ultra alto peso molecular e com ampla distribuição de peso molecular em processos em lama, massa e fase gás e os produtos assim obtidos
KR102616697B1 (ko) * 2019-10-11 2023-12-21 주식회사 엘지화학 폴리에틸렌 및 이의 제조방법
KR102668044B1 (ko) * 2020-05-28 2024-05-23 한화솔루션 주식회사 혼성 촉매 조성물, 이를 포함하는 촉매 및 이들의 제조방법

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR480434A (fr) * 1915-01-19 1916-08-03 Edmond Roquette Appareil à mouton pour le moulage de métal, destiné aux dentistes, orfèvres, etc.
FR2252355B1 (ru) * 1973-11-22 1976-10-01 Solvay
US4330646A (en) * 1979-08-13 1982-05-18 Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha Polymerization of an α-olefin
US4471066A (en) * 1981-02-16 1984-09-11 Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha Polymerization of olefins
US4808561A (en) * 1985-06-21 1989-02-28 Exxon Chemical Patents Inc. Supported polymerization catalyst
IL84798A (en) * 1986-12-15 1991-09-16 Montedison Spa Production of crystalline vinyl aromatic polymers having mainly a syndiotactic structure
DE3855519T2 (de) * 1987-03-19 1997-04-17 Idemitsu Kosan Co Olefinpolymere und Verfahren zu deren Herstellung
JPS646005A (en) * 1987-06-30 1989-01-10 Mitsui Petrochemical Ind Solid catalyst component for olefin polymerization
JPS646004A (en) * 1987-06-30 1989-01-10 Mitsui Petrochemical Ind Solid catalyst component for olefin polymerization
US5120696A (en) * 1989-12-29 1992-06-09 Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. Olefin polymerization catalyst and process for the polymerization of olefins
JP3115595B2 (ja) * 1990-07-24 2000-12-11 三井化学株式会社 α―オレフィンの重合触媒及びそれを用いたポリ―α―オレフィンの製造方法
IT1243829B (it) * 1990-10-11 1994-06-28 Enimont Anic Srl Componente solido di catalizzatore per la omo-e la co-polimerizzazione di etilene.
DE69224463T2 (de) * 1991-11-28 1998-07-09 Showa Denko Kk Neues Metallocen und Verfahren zur Herstellung von Polyolefinen unter Verwendung desselben

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
EP, 0446989, кл. C 08 F 4/655, C 08 F 10/02, 1991. *

Also Published As

Publication number Publication date
BR9303781A (pt) 1994-06-14
TW259795B (ru) 1995-10-11
ATE154618T1 (de) 1997-07-15
DK0588404T3 (da) 1997-10-13
HU212438B (en) 1996-06-28
ITMI922125A1 (it) 1994-03-15
DE69311657D1 (de) 1997-07-24
SK280679B6 (sk) 2000-06-12
FI933923A0 (fi) 1993-09-08
IT1255365B (it) 1995-10-31
CA2104634A1 (en) 1994-03-16
SK91193A3 (en) 1994-07-06
US6127305A (en) 2000-10-03
EP0588404A2 (en) 1994-03-23
ES2105081T3 (es) 1997-10-16
EP0588404A3 (en) 1994-08-24
HU9302601D0 (en) 1993-11-29
EP0588404B1 (en) 1997-06-18
GR3023895T3 (en) 1997-09-30
JPH06184216A (ja) 1994-07-05
CZ182693A3 (en) 1994-04-13
CZ288579B6 (cs) 2001-07-11
DE69311657T2 (de) 1997-12-18
FI933923A (fi) 1994-03-16
MX9305641A (es) 1995-01-31
HUT66777A (en) 1994-12-28
ITMI922125A0 (it) 1992-09-15
FI112369B (fi) 2003-11-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
RU2165435C2 (ru) Каталитическая композиция, используемая при полимеризации олефинов
EP0628577B2 (en) Silyl bridged metallocenes and use thereof
JP3073227B2 (ja) シンジオタクチツク重合体の製造方法および製造用触媒
US5023388A (en) Polyethylene wax, and a process for the preparation thereof
US5814574A (en) Catalyst compositions and process for preparing polyolefins
US5565592A (en) Vinly-substituted bridged metallocenes
US6197902B1 (en) Syndio-isoblock polymer and process for its preparation
JP2540174B2 (ja) １−オレフイン−ステレオブロック重合体およびその製造方法
US5854363A (en) (Omega-alkenyl) (cyclopentacarbyl) metallocene compounds
US5128295A (en) Catalyst and process for the polymerization and copolymerization of alpha-olefins
US5384298A (en) Catalyst for polymerization of olefin and process for production of olefin polymer
RU2118329C1 (ru) Способ получения катализатора, каталитическая система для полимеризации олефинов и способ полимеризации олефинов
JP2720207B2 (ja) アルミノキサン組成物，その製造方法および前記アルミノキサン組成物を用いたオレフィン系重合体の製造法
JPH0639496B2 (ja) オレフインの重合方法
JPH06199925A (ja) α− オレフィンの重合用触媒及び重合方法
US6482905B1 (en) Unsymmetric unbridged bis-indenyl metallocenes and their use
US5677255A (en) Polysiloxane supported metallocene catalyst for olefin polymerization
JPH08100015A (ja) 重合化触媒
JPH09194523A (ja) アルファ−オレフィン（共）重合用担持メタロセン触媒
JP2957242B2 (ja) オレフィン重合用触媒およびその製造法ならびにオレフィン重合体の製造法
JP2000191715A (ja) ポリオレフィン製造
US20030207757A1 (en) Catalyst composition comprising metallocene compound having bulky cycloalkyl-substituted cyclopentadienyl ligand, and process for olefin polymerization using the same
RU2156253C2 (ru) Каталитическая композиция, металлоценовый комплекс и способ полимеризации олефинов
JP3796909B2 (ja) オレフィン重合体製造用触媒およびオレフィン重合体の製造方法
JP3392205B2 (ja) 新規遷移金属化合物およびこれを用いたオレフィンの重合方法

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A The patent is invalid due to non-payment of fees

Effective date: 20090915