HU212438B - Process for producing solid catalyst, catalyst system and process for polymerizing alfa-olefins - Google Patents
Process for producing solid catalyst, catalyst system and process for polymerizing alfa-olefins Download PDFInfo
- Publication number
- HU212438B HU212438B HU9302601A HU9302601A HU212438B HU 212438 B HU212438 B HU 212438B HU 9302601 A HU9302601 A HU 9302601A HU 9302601 A HU9302601 A HU 9302601A HU 212438 B HU212438 B HU 212438B
- Authority
- HU
- Hungary
- Prior art keywords
- magnesium
- silicon
- group
- catalyst
- tin
- Prior art date
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 57
- 239000011949 solid catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 17
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 33
- 230000008569 process Effects 0.000 title claims description 31
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 title description 3
- -1 tin halide Chemical class 0.000 claims abstract description 47
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims abstract description 35
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 34
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 claims abstract description 34
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 29
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 24
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims abstract description 23
- 239000010703 silicon Substances 0.000 claims abstract description 19
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims abstract description 19
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 16
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 16
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims abstract description 13
- 150000004791 alkyl magnesium halides Chemical class 0.000 claims abstract description 8
- 239000000725 suspension Substances 0.000 claims abstract description 6
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 claims abstract description 5
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 claims abstract description 4
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 claims description 22
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 21
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 18
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 claims description 16
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims description 12
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims description 12
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims description 12
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 229910052735 hafnium Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 11
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 claims description 10
- 125000000058 cyclopentadienyl group Chemical group C1(=CC=CC1)* 0.000 claims description 10
- VBJZVLUMGGDVMO-UHFFFAOYSA-N hafnium atom Chemical compound [Hf] VBJZVLUMGGDVMO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 claims description 8
- HPGGPRDJHPYFRM-UHFFFAOYSA-J tin(iv) chloride Chemical group Cl[Sn](Cl)(Cl)Cl HPGGPRDJHPYFRM-UHFFFAOYSA-J 0.000 claims description 8
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 7
- 239000000376 reactant Substances 0.000 claims description 7
- VXEGSRKPIUDPQT-UHFFFAOYSA-N 4-[4-(4-methoxyphenyl)piperazin-1-yl]aniline Chemical compound C1=CC(OC)=CC=C1N1CCN(C=2C=CC(N)=CC=2)CC1 VXEGSRKPIUDPQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229910021627 Tin(IV) chloride Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- QRUYYSPCOGSZGQ-UHFFFAOYSA-L cyclopentane;dichlorozirconium Chemical compound Cl[Zr]Cl.[CH]1[CH][CH][CH][CH]1.[CH]1[CH][CH][CH][CH]1 QRUYYSPCOGSZGQ-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 5
- 125000003454 indenyl group Chemical group C1(C=CC2=CC=CC=C12)* 0.000 claims description 5
- KXDANLFHGCWFRQ-UHFFFAOYSA-N magnesium;butane;octane Chemical compound [Mg+2].CCC[CH2-].CCCCCCC[CH2-] KXDANLFHGCWFRQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 239000005049 silicon tetrachloride Substances 0.000 claims description 5
- 150000001338 aliphatic hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 4
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 4
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- ZSWFCLXCOIISFI-UHFFFAOYSA-N endo-cyclopentadiene Natural products C1C=CC=C1 ZSWFCLXCOIISFI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 125000003983 fluorenyl group Chemical group C1(=CC=CC=2C3=CC=CC=C3CC12)* 0.000 claims description 4
- AIFMYMZGQVTROK-UHFFFAOYSA-N silicon tetrabromide Chemical compound Br[Si](Br)(Br)Br AIFMYMZGQVTROK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- IZYHZMFAUFITLK-UHFFFAOYSA-N 1-ethenyl-2,4-difluorobenzene Chemical compound FC1=CC=C(C=C)C(F)=C1 IZYHZMFAUFITLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- YBYIRNPNPLQARY-UHFFFAOYSA-N 1H-indene Natural products C1=CC=C2CC=CC2=C1 YBYIRNPNPLQARY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 3
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 claims description 3
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 claims description 3
- FDNAPBUWERUEDA-UHFFFAOYSA-N silicon tetrachloride Chemical compound Cl[Si](Cl)(Cl)Cl FDNAPBUWERUEDA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 125000000008 (C1-C10) alkyl group Chemical group 0.000 claims description 2
- REHGYDYERSLNAA-UHFFFAOYSA-N 2,2,2-trichloroethoxysilane Chemical compound [SiH3]OCC(Cl)(Cl)Cl REHGYDYERSLNAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- QUUNIIZGAURLKQ-UHFFFAOYSA-N C(CCCCCCC)Cl.C1(C=CC=C1)[Zr]C1C=CC=C1 Chemical compound C(CCCCCCC)Cl.C1(C=CC=C1)[Zr]C1C=CC=C1 QUUNIIZGAURLKQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- MVECFARLYQAUNR-UHFFFAOYSA-N CCCC[Mg]CC Chemical compound CCCC[Mg]CC MVECFARLYQAUNR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- PGOXJIBERNIRFR-UHFFFAOYSA-L [Cl-].[Cl-].C(C)(C)[Hf+2]C1=C(C=CC=2C3=CC=CC=C3CC1=2)C1C=CC=C1 Chemical compound [Cl-].[Cl-].C(C)(C)[Hf+2]C1=C(C=CC=2C3=CC=CC=C3CC1=2)C1C=CC=C1 PGOXJIBERNIRFR-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- QSZGOMRHQRFORD-UHFFFAOYSA-L [Cl-].[Cl-].C=C.C1=CC2=CC=CC=C2C1[Zr+2]C1C2=CC=CC=C2C=C1 Chemical compound [Cl-].[Cl-].C=C.C1=CC2=CC=CC=C2C1[Zr+2]C1C2=CC=CC=C2C=C1 QSZGOMRHQRFORD-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- 125000002947 alkylene group Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 2
- VQPFDLRNOCQMSN-UHFFFAOYSA-N bromosilane Chemical compound Br[SiH3] VQPFDLRNOCQMSN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 2
- DLPASUVGCQPFFO-UHFFFAOYSA-N magnesium;ethane Chemical group [Mg+2].[CH2-]C.[CH2-]C DLPASUVGCQPFFO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- RVOYYLUVELMWJF-UHFFFAOYSA-N magnesium;hexane Chemical compound [Mg+2].CCCCC[CH2-].CCCCC[CH2-] RVOYYLUVELMWJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- KMYFNYFIPIGQQZ-UHFFFAOYSA-N magnesium;octane Chemical compound [Mg+2].CCCCCCC[CH2-].CCCCCCC[CH2-] KMYFNYFIPIGQQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- LTSUHJWLSNQKIP-UHFFFAOYSA-J tin(iv) bromide Chemical compound Br[Sn](Br)(Br)Br LTSUHJWLSNQKIP-UHFFFAOYSA-J 0.000 claims description 2
- FLPXNJHYVOVLSD-UHFFFAOYSA-N trichloro(2-chloroethyl)silane Chemical compound ClCC[Si](Cl)(Cl)Cl FLPXNJHYVOVLSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- GQIUQDDJKHLHTB-UHFFFAOYSA-N trichloro(ethenyl)silane Chemical compound Cl[Si](Cl)(Cl)C=C GQIUQDDJKHLHTB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- ZDHXKXAHOVTTAH-UHFFFAOYSA-N trichlorosilane Chemical compound Cl[SiH](Cl)Cl ZDHXKXAHOVTTAH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000005052 trichlorosilane Substances 0.000 claims description 2
- 239000005050 vinyl trichlorosilane Substances 0.000 claims description 2
- 239000005046 Chlorosilane Substances 0.000 claims 1
- YVAJTQPCQNUSIG-UHFFFAOYSA-L [Cl-].[Cl-].C1=CC2=CC=CC=C2C1[Hf+2]C1C2=CC=CC=C2C=C1 Chemical compound [Cl-].[Cl-].C1=CC2=CC=CC=C2C1[Hf+2]C1C2=CC=CC=C2C=C1 YVAJTQPCQNUSIG-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims 1
- KOPOQZFJUQMUML-UHFFFAOYSA-N chlorosilane Chemical compound Cl[SiH3] KOPOQZFJUQMUML-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 abstract description 7
- TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L Magnesium chloride Chemical compound [Mg+2].[Cl-].[Cl-] TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 28
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 27
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 23
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 19
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 18
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 15
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 15
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 15
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 229910001629 magnesium chloride Inorganic materials 0.000 description 14
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 7
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 6
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 6
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 6
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 6
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 6
- 239000012265 solid product Substances 0.000 description 6
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 5
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 5
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 4
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 4
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 3
- 230000002140 halogenating effect Effects 0.000 description 3
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 3
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000002902 organometallic compounds Chemical class 0.000 description 3
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N Pentane Chemical compound CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 2
- DLQZGRLCYQJIDQ-UHFFFAOYSA-L [Cl-].[Cl-].C=C.C12=CC=CCC2CCC1[Zr+2]C1C2=CC=CCC2CC1 Chemical compound [Cl-].[Cl-].C=C.C12=CC=CCC2CCC1[Zr+2]C1C2=CC=CCC2CC1 DLQZGRLCYQJIDQ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 2
- 150000001638 boron Chemical class 0.000 description 2
- 150000004796 dialkyl magnesium compounds Chemical class 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 2
- QWTDNUCVQCZILF-UHFFFAOYSA-N isopentane Chemical compound CCC(C)C QWTDNUCVQCZILF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012968 metallocene catalyst Substances 0.000 description 2
- UNSDWONDAUAWPV-UHFFFAOYSA-N methylaluminum;oxane Chemical compound [Al]C.C1CCOCC1 UNSDWONDAUAWPV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000000877 morphologic effect Effects 0.000 description 2
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 2
- 230000035945 sensitivity Effects 0.000 description 2
- 150000003609 titanium compounds Chemical class 0.000 description 2
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 2
- 125000004209 (C1-C8) alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M Acetate Chemical compound CC([O-])=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000002841 Lewis acid Substances 0.000 description 1
- 229910003902 SiCl 4 Inorganic materials 0.000 description 1
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910007926 ZrCl Inorganic materials 0.000 description 1
- GHNLLKNVWYRCCG-UHFFFAOYSA-L [Cl-].[Cl-].C=C.C1=CC2=CC=CC=C2C1[Hf+2]C1C2=CC=CC=C2C=C1 Chemical compound [Cl-].[Cl-].C=C.C1=CC2=CC=CC=C2C1[Hf+2]C1C2=CC=CC=C2C=C1 GHNLLKNVWYRCCG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 125000005234 alkyl aluminium group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001343 alkyl silanes Chemical group 0.000 description 1
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920001585 atactic polymer Polymers 0.000 description 1
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 1
- JQOREDBDOLZSJY-UHFFFAOYSA-H bis(2,2-dioxo-1,3,2,4-dioxathialumetan-4-yl) sulfate hexahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.[Al+3].[Al+3].[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O JQOREDBDOLZSJY-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 1
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 1
- 239000012876 carrier material Substances 0.000 description 1
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 1
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 1
- 150000001805 chlorine compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000003426 co-catalyst Substances 0.000 description 1
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 1
- JZCCFEFSEZPSOG-UHFFFAOYSA-L copper(II) sulfate pentahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.[Cu+2].[O-]S([O-])(=O)=O JZCCFEFSEZPSOG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 238000010908 decantation Methods 0.000 description 1
- 150000001993 dienes Chemical class 0.000 description 1
- 238000007865 diluting Methods 0.000 description 1
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 1
- AFABGHUZZDYHJO-UHFFFAOYSA-N dimethyl butane Natural products CCCC(C)C AFABGHUZZDYHJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 150000004678 hydrides Chemical class 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 239000003701 inert diluent Substances 0.000 description 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 1
- 229920001580 isotactic polymer Polymers 0.000 description 1
- 150000007517 lewis acids Chemical class 0.000 description 1
- 229920000092 linear low density polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 239000004707 linear low-density polyethylene Substances 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 150000002681 magnesium compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000003760 magnetic stirring Methods 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 238000010907 mechanical stirring Methods 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N octane Chemical compound CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000004686 pentahydrates Chemical class 0.000 description 1
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 1
- 230000037048 polymerization activity Effects 0.000 description 1
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 1
- 229920001576 syndiotactic polymer Polymers 0.000 description 1
- XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J titanium tetrachloride Chemical compound Cl[Ti](Cl)(Cl)Cl XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- JLTRXTDYQLMHGR-UHFFFAOYSA-N trimethylaluminium Chemical compound C[Al](C)C JLTRXTDYQLMHGR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004260 weight control Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F110/02—Ethene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
- C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
- C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
- C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
- C08F4/65904—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond in combination with another component of C08F4/64
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
- C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
- C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
- C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
- C08F4/65912—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond in combination with an organoaluminium compound
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
- C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
- C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
- C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
- C08F4/65916—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond supported on a carrier, e.g. silica, MgCl2, polymer
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
- C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
- C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
- C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
- C08F4/6592—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring
- C08F4/65922—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not
- C08F4/65925—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not two cyclopentadienyl rings being mutually non-bridged
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Description
A találmány tárgya eljárás szilárd katalizátorok előállítására, továbbá az eljárással nyert katalizátorok és eljárás alfa-ofefinek polimerizációjára, a találmány szerinti katalizátorok felhasználásával.
A találmány tárgya közelebbről eljárás szilárd katalizátor előállítására, mely titán, cirkónium vagy hafnium közül választott fém vagy ezen fémek keverékeinek ciklopentadienil-származéka, szilárd-magnéziumhalogenid hordozóra felvive.
A találmány kiterjed az így előállított katalizátorokra, és alfa-olefinek polimerizálási eljárásában való felhasználásukra is.
A szakember számára általánosan ismert, hogy az etilén vagy általában az alfa-olefinek, alacsony nyomású eljárással, Ziegler-Natta katalizátorok alkalmazásával polimerizálhatók. Az e célra felhasználható katalizátorokat általában átmeneti fémek (a periódusos rendszer IV-Vm csoportjának elemei) vegyületeiből a periódusos rendszer I-ΙΠ. csoportjába tartozó elemek szerves fémvegyületeivel vagy hidridjeivel alkotott elegyben állítják elő, és az eljárást szuszpenzióban, oldatban vagy oldószer vagy hígítószer távollétében végzik. Ezen ismert eljárásra vonatkozó további információk tekintetében J. Boor ismertetésére hivatkozunk, amely a „Ziegler-Natta Catalysts and Polymerization”, Academic Press, New York (1979) kiadványban jelent meg.
Az olefinek polimerizációjában felhasznált aktív katalizátorok egy különleges osztályát képezik azok a kombinációk, amelyeket egy alumíniumoxán alkot olyan fémeknek mint a titán, cirkónium vagy hafnium (IVB csoport) a ciklopentadienil-származékával (ez utóbbiakat „metallocéneknek” is nevezzük). Ilyen kombinációkat ismertet például a H. Sinn, W. Kaminsky, Adv. Organomet. Chem. 18, 99 (1980) közlemény és a 4 542 199 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás. Ezek a katalizátorok nagy katalitikus aktivitással rendelkeznek, és képesek arra, hogy a kívánt jellemzőjű polimereket állítsuk elő a felhasznált katalitikus kompozíció és a polimerizálandó olefin vagy olefinelegy függvényében. A területen a technika állását a 4 530 914; a 4 935 474, a 4 937 299 és az 5 001 205 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírások, továbbá a 318 049; a 384 171 és a 387 609 közzétételi számú európai szabadalmi bejelentések kitanításai ismertetik.
Régóta fennálló igény, hogy metallocéneket szilárd hordozóanyagra vigyenek fel, annak érdekében, hogy olyan hordozós katalizátort állítsanak elő, amelyek alkalmasak a polimerek morfológiai tulajdonságainak szabályozására. Megfigyelték azonban, hogy ha metallocéneket olyan hordozóanyagokra vittek fel mint a szilícium-dioxid, alumínium-oxid vagy magnéziumklorid, nem tudták teljesen elérni a kívánt célt egyrészt azon nehézségek miatt, amelyek akkor lépnek fel, ha hordozóra próbálnak metallocéneket felvinni, másrészt amiatt, hogy a hordozott metallocének csökkent katalitikus aktivitást mutattak.
Ugyancsak ismert egy olyan eljárás Ziegler-Natta típusú katalizátorok előállítására, amely szerint egy titánvegyületet, különösen alkil-titanátot reagáltatnak olyan szilárd termékekkel, amelyeket egy alkil-magnézium és egy halogénező szer reakciójával nyertek, amint azt például a 204 340 és a 209 104 közzétételi számú európai szabadalmi bejelentések ismertetik.
Ismeretes továbbá az EP-A-0 439 964 számú szabadalmi leírás, mely olefinek polimerizálására szolgáló olyan katalizátort ír le, amely magnéziumot, titánt és halogént tartalmazó szilárd katalizátor komponensből és az ezen lévő hordozós metallocén vagy átmeneti fémből áll. Szilárd katalizátor komponens nyerhető, az említett leírásban javasolt számtalan egyéb alternatíva között úgy is, ha titán vegyületet (előnyösen titán-tetrakloridot) egyszerűen érintkeztetnek vagy reagáltatnak egy magnézium-vegyülettel, mint például magnézium-dikloriddal, vagy magnézium-alkil-vegyülettel (4. oldal 44. sortól 4. oldal 23. sor).
Ezért az EP-A-0 439 964 számú szabadalmi leírás szerinti katalizátor alapvetően egy metallocidból (előnyösen Zr, Ti, Hf vagy V) áll, szálárd titán tartalmú hordozón. Ez utóbbit úgy definiálják, mint „nagy aktivitású titán katalizátor komponens”, nevezetesen, egy szilárd anyag, amely képes olefinek polimerizálására, alumínium-alkil ko-katalizátor jelenlétében.
Ez a hivatkozott szabadalmi leírás aktív szilárd hordozós metallocén katalizátorra vonatkozó kitanítást ad, mely titánt és magnéziumot tartalmaz, a magnézium-klorid szokványos, és titán-tartalmú metallocént tartalmazhat.
Az EP-A-500 944 számú szabadalmi leírás alfaolefinek polimerizálására vonatkozik, ionos metallocén katalizátor jelenlétében. Ilyen katalizátor fémorganikus vegyülettel kezelt metallocén és egy, stabil anionok képzésére alkalmas vegyület (8. oldal 35. sor) reagáltatásával nyernek. Egyértelmű, hogy míg egyik oldalról stabil anion képződik, másik oldalról egy kationnak kell kialakulnia, mely épp a metallocénből ered.
A hivatkozott szabadalmi leírásban említett számos vegyület között, melyek képesek stabil anoin létrehozására a fémorganikus vegyülettel kezelt metallocénnel való reagáltatás útján, a magnézium-kloridot is felsorolják (9. oldal). Ezt a magnézium-kloridot azonban mint reaktánst használják, és nem katalizátor hordozóként Az előállítási eljárás befejeztével nyert katalizátor anion-kation párt tartalmaz, mely speciális szerkezetet jelent. Speciális javaslat különleges magnézium-kloridra vonatkozóan ebből a leírásból nem ismerhető meg.
így például a hivatkozott leírás 6. példája szerint kereskedelmi forgalomból beszerezhető (kommersz) magnézium-kloridot használnak, bór sóval együtt. A magnézium-klorid definíciója teljesen általános, továbbá csak olyan kitanítás meríthető ebből az irodalmi forrásból, hogy a magnézium-klorid, mint olyan, nem alkalmas hordozó a metallocén számára, mely utóbbit először fémorganikus vegyülettel aktiválják, majd mint bór sóval, Lewis-savval együtt használják.
A találmány lényegében azon a felismerésen alapul, hogy azok a szilárd termékek, amelyeket valamely dialkil-magnéziumnak vagy valamely alkil-magnézium-halogenidnek speciális halogénezőszeirel, szilíci2
HU 212 438 Β um- vagy előnyösen óntartalmú szerrel végzett reakciójával állítunk elő, kitűnő hordozóanyagok metallocének számára, mert egyrészt lehetővé teszik, hogy a metallocének változatlanul megőrizzék jellegzetes polimerizáló aktivitásukat, másrészt az előállított katalizátorok alkalmasak az olefinekből felépülő polimerek morfológiájának szabályozására.
Ezzel összhangban, a találmány tárgya először is eljárás titán, cirkónium vagy hafnium közül választott fém vagy ezek keverékének ciklopentadienil-származékát tartalmazó, szilárd magnézium-halogenid hordozós katalizátorok előállítására. A találmány szerinti katalizátorok előállítására úgy járunk el, hogy (i) inért szerves oldószerben oldott valamely dialkil-magnéziumot vagy alkil-magnézium-halogenidet, ahol az alkilcsoportok mindegyike 1-10 szénatomos lehet, valamint egy szilícium-halogenidet vagy ón-halogenidet oldunk inért szerves oldószerben úgy, hogy a szihcium-halogenidben vagy ón-halogenidben lévő szilícium vagy ón atomaiánya a dialkil-magnéziumban vagy alkil-magnézium-halogenidben lévő magnéziumra vonatkoztatva a 0,1:1 és 15:1 arányok közötti tartományban van, és a reaktánsokat kölcsönös érintkezésben tartjuk, amíg az oldatból szemcsés szilárd anyag válik ki;
(ii) a szemcsés szilárd anyagot inért szerves oldószerben szuszpendáljuk, majd érintkezésbe hozzuk valamely (I) általános képletű vegyülettel, melyben
M jelentése titán, cirkónium vagy hafnium közül választott egy vagy több fém;
az R szubsztituensek jelentése egymástól függetlenül halogénatom, 1-10 szénatomos egyenesláncú vagy elágazó láncú alkilcsoport vagy arilcsoport; és a Cp szubsztituensek jelentése egymástól függetlenül ciklopentadienilcsoport, indenilcsoport vagy fluorenilcsoport, amelyeknek egy vagy több 1-4 szénatomos alkilszubsztituense lehet, és a Cp csoportok egymással össze lehetnek kapcsolva egy szénatomokból álló hídszerkezettel vagy egy alkil-szilán szerkezettel, olymódon, hogy az (i) lépésben adagolt magnézium atomaránya az (I) általános képletű vegyületben lévő IVB csoportbeli fémre vonatkoztatva az 1:1 és a 10 000:1 arányok között van, és 0 ’C és 100 °C közötti hőmérsékleten és legalább 0,5 órán át végezzük a műveletet, és így egy szemcsés szilárd katalizátort kapunk; és (iii) a szilárd katalizátort az azt tartalmazó szuszpenzióból kinyerjük.
így az eljárás (i) lépése folyamán egy szemcsés szilárd anyag válik le egy olyan oldatból, amely dialkil-magnézium vagy alkil-magnézium-halogenid és szilícium- vagy ón-halogenid inért szerves oldószerrel készült oldata.
A találmány szerinti célra megfelelő dialkil-magnézium-vegyületek a (II) általános képletnek felelnek meg, melyben mind R’ mind R” jelentése azonos vagy egymástól eltérő, és jelentésük egymástól függetlenül egyenesláncú vagy elágazó láncú 1-10 szénatomos alkilcsoport.
A dialkil-magnéziumvegyületekre specifikus példák a következők: dietil-magnézium, etil-butil-magnézium, dihexil-magnézium, butil-oktil-magnézium és dioktil-magnézium. Ugyancsak alkalmazhatjuk a megfelelő alkil-magnézium-halogenideket, különösen a kloridokat.
Szilícium-halogenidként használhatjuk a következők közül kiválasztott vegyületeket: szilícium-kloridok és szilfcium-bromidok, klór- és bróm-szilánok, és különösen a szilícium-tetraklorid, szilfcium-tetrabromid, triklór-szilán, vinil-triklór-szilán, triklór-etoxi-szilán és a klór-etil-triklórszilán csoportból kiválasztott vegyületeket. Előnyösen szilfcium-tetrakloridot használunk.
A találmány szerinti célra alkalmas ón-halogenidek az ón-kloridok és az ón-bromidok, és előnyösen ón-tetrakloridot használunk.
A fent említett összes halogénező szer között az ón-tetraklorid a legelőnyösebb.
A fenti vegyületek oldására alkalmas oldószerek azok a szerves oldószerek, amelyek folyadék halmazállapotúak a műveleti körülmények között, és inertek (nem reaktívak) a többi komponenssel szemben. Alkalmas oldószerek például a szénhidrogének, különösen az alifás szénhidrogének, úgymint például a pentán, izopentán, hexán, heptán és oktán.
Ha az (i) lépést a gyakorlatban végezzük el, az eljárást úgy valósítjuk meg, hogy oldatot készítünk a dialkil-magnéziumból vagy alkil-magnézium-halogenidből a kiválasztott oldószertel. A keletkezett oldathoz szilícium-halogenidet vagy ón-halogenidet adagolunk, miközben a hőmérsékletet kb. 0 ’C és szobahőmérséklet (20-25 *C) tartományban tartjuk, és az adagolást addig végezzük, amíg a szilíciumnak vagy az ónnak a magnéziumra vonatkoztatott 0,1:1 és 15:1 közötti arányát, előnyösen a 0,5:1 és 10:1 közötti arányát elérjük. Az oldatot ezután felmelegítjük 310 ’C és 70 “C közötti hőmérsékletre, előnyösen 60-70 ’C hőmérséklettartományba, és keverés közben az elért hőmérsékleten tartjuk, amíg a szemcsés, szilárd anyag leválása bekövetkezik. A teljes vagy lényegében teljes leválás eléréséhez szükséges idő általában 0,5 óra és 5 óra között van, előnyösen nagyjából 1 óra.
Ezen idő eltelte után a szuszpenziót lehűtjük, a szilárd anyagot szokásos dekantálási, szűrési vagy centrifugálási módszerekkel elkülönítjük, az elkülönített szilárd anyagot inért szerves oldószerrel, úgymint alifás szénhidrogénnel mossuk, és adott esetben szárítjuk.
Az eljárás (ii) lépésében az előző lépésben kapott szilárd anyagot inért szerves oldószerben szuszpendáljuk, majd érintkezésbe hozzuk valamely (I) általános képletű vegyülettel. E vegyületek az előzőekben már ismertetett irodalmi helyek szerint előállított vegyületek, melyek ismertek, és előállítási eljárásuk is ismert az említett szabadalmi leírásból.
Az (I) általános képletű vegyületekben az M fém jelentései között előnyös a cirkónium és a hafnium. Az (I) általános képletű vegyületekben az R szubsztituensek jelentése előnyösen klóratom vagy 1-8 szénatomos alkilcsoport, és a Cp szubsztituensek jelentése előnyösen ciklopentadienilcsoport, indenilcsoport vagy fluorenilcsoport, amelyek vagy szubsztituálatlanok vagy
HU 212 438 Β egy vagy több 1-4 szénatomos alkilszubsztituenst tartalmaznak. Ha az (I) általános képletű vegyületekben a két Cp csoportot egy hídszerkezet köti össze, ez a hídszerkezet előnyösen 1-4 szénatomos egyenesláncú vagy elágazó láncú alkiléncsoport vagy dialkil-szililcsoport, előnyösen dimetil-szilil-csoport. A hídszerkezettel összekapcsolt Cp-csoportokra példa az etilénbisz(ciklopentadienil)-csoport, az etilén-bisz(indenil)csoport, az izopropil-(ciklopentadienil-l-fluorenil)csoport és a dimetil-szilil-bisz(ciklopentadienil)-csoport.
Az (I) általános képletű vegyületekre tehát példák a következők: bisz(ciklopentodienil)-cirkómum-diklorid, bisz-(ciklopentadienil)-hafnium-diklorid, bisz(ciklopentadieml)-cirkónium-oktil-klorid, bisz(ciklopentodienil)-cirkónium-dimetil, etilén-bisz(indenil)-hafnium-diklorid és izopropil-(ciklopentadienil-fluorenil)hafnium-diklorid.
Az eljárás (ii) lépésében természetesen számos (I) általános képletű vegyületet alkalmazhatunk, amelyekben az M fématom jelentése különböző lehet, különösen az olyan katalizátorok előállítására, amelyek tág határok közötti molekulatömeg eloszlású poliolefinek előállításában használhatók fel.
Ha az (ii) lépést a gyakorlatban végezzük el, az eljárást úgy valósítjuk meg, hogy valamely (I) általános képletű vegyületet inért szerves oldószerben feloldunk, ahol az oldószert előnyösen az (i) lépésben használtak közül választjuk meg, és a kapott oldatban a fentiek szerint előállított szilárd anyagot olyan mennyiségben szuszpendáljuk, hogy a magnézium aránya a IVB csoportbeli fém mennyiségére vonatkoztatva 1:1 arány és 10 000:1 arány között, előnyösen 5:1 arány és 5000:1 arány között legyen. A kapott oldatot melegítéssel 0 ’C és 100 ’C közötti hőmérsékleten tartjuk 0,5 és 5 óra közötti időn át, előnyösen 20 *C és 90 ’C közötti hőmérsékleten 1 és 2,5 órán át.
Ezen időtartam végén a keletkezett szuszpenziót lehűtjük és a szilárd anyagot elkülönítjük, mossuk és szárítjuk, az (i) lépés szerinti eljáráshoz hasonlóan.
Ilymódon olyan szilárd, szemcsés katalizátort kapunk, amely tipikusan 10-40 tömeg% magnéziumot,
5-70 tömeg% Dórt, 0,05-5 tömeg% szilíciumot vagy ónt és 0,001-20 tömeg% IVB csoportbeli említett fémet tartalmaz. Egy ilyen katalizátor tartalmaz egy hordozót, amelyet szokásosan úgy állítunk elő, hogy dialkil-magnéziumot szilícium-kloriddal vagy ón-kloriddal reagáltatunk. Ennek a hordozónak a röntgendiffraktometriás vizsgálata azt mutatja, hogy magnézium-kloridból áll, amely vagy alfa vagy delta formában lehet a szilíciumnak vagy az ónnak a magnéziumra vonatkoztatott azon mólaránya függvényében, amelyet az (i) eljárás szerinti lecsapás során alkalmaztuk.
A röntgendiffrakciós analízis azt is mutatja, hogy a magnézium-klorid mellett jelen van egy ismeretlen szerkezetű szilárd anyag is. Megfigyeltük, hogy hordozóban a magnézium-klorid és ezen ismeretlen vegyület relatív tartalma is a reaktánsok arányától függ, amint azt a fentiekben említettük.
A találmány egyik előnye abban áll, hogy a hordozó (mind morfológiai, mind összetételi) jellemzőit szabályozhatjuk annak érdekében, hogy alkalmas katalizátorokat nyeljük a különféle felhasználási körülmények esetére, abból a célból, hogy kívánt tulajdonságú polimereket állítsunk elő az olefinpolimerizációs eljárásokban.
Az eljárás (ii) lépésében egy (I) általános képletű vegyületet viszünk fel az előbb ismertetett hordozóra. A valóságban nem tisztázott, hogy fizikai abszorpció vagy kémiai kölcsönhatás lép fel vagy mindkét jelenség előfordul. A tény az, hogy a termékként kapott katalizátornak általában igen nagy a polimerizáló aktivitása, az etilénnek és az alfa-olefineknek a polimerizációjában.
A találmány tárgyát képezi egy olyan katalitikus rendszer is az alfa-olefinek polimerizációjára, amely a fent ismertetett szilárd katalizátort és egy aluminoxán kokatalizátort tartalmaz.
Ismeretes, hogy az aluminoxánok olyan vegyületek, amelyek változó O/Al arányú Al-O-Al kötéseket tartalmaznak. Ezeket a vegyületeket ~ ismert módon úgy állíthatjuk elő, hogy kontrollált körülmények között reagáltatunk valamely alkil-alumíniumot vagy alkil-alumínium-halogenidet vízzel, és trimetil-alumínium esetében ugyancsak egy sóhidráttal, így alumínium-szulfát-hexahidráttal, réz-szulfát-pentahidráttal és vas-szulfát pentahidráttal. A találmány szerinti katalitikus rendszereket különösen aluminoxánok és a fentiekben ismertetett katalizátorok alkotják, olyan egymás közötti arányban, hogy a kokatalizátorban lévő alumínium aránya a szilárd katalizátorban lévő IVB csoportbeli fémre vonatkoztatva a 10:1 és 108:1 közötti tartományban, előnyösen 102:! és 104:1 közötti tartományban van.
A találmány szerinti katalizátor rendszereket felhasználhatjuk az etilén polimerizációjában lineáris polietilén előállítására, valamint a propilén és nagyobb szénatomszámú alfa-olefinek polimerizációjában ataktikus, szindiotaktikus vagy izotaktikus polimerek előállítására, a megválasztott katolikus összetétel és specifikus polimerizációs körülmények függvényében. A katalitikus rendszerek aktívak továbbá etilénnek propilénnel és/vagy más olefinekkel végzett kopolimerizációjában (LLDPE polimerek előállítására), valamint az etilén, propilén és dién terpolimerizációjában.
A polimerizációt elvégezhetjük szuszpenziós eljárással inért hígftószer alkalmazásával vagy gázfázisban általában 20 ’C és 120 ’C közötti hőmérséklettartományban, általában 1 és 300 x 105 Pa közötti nyomáson, molekulatömeget szabályozó szer, például hidrogén felhasználásával.
A következőkben kísérleti példákat mutatunk be a találmány részletesebb bemutatására.
1. példa
150 ml 20 tömeg%-os butil-oktil-magnézium (MgButijOctos; 21,87 g, 131,3 mmól) n-heptánnal készült oldatát nitrogénatmoszférában egy 500 ml-es lombikba töltjük, amely visszafolyóhűtővel, mechanikus keverővei és hőmérővel van ellátva.
HU 212 438 Β
150 ml tiszta szilícium-tetrakloridot (SiCl4; 1,31 mól) adunk cseppenként az oldathoz 1 óra alatt, szobahőmérsékleten keverés közben. A hőmérsékletet ezután legfeljebb 65 C-ra növeljük, és a reakciót 1 órán át hagyjuk végbemenni. A reakcióelegyet ezután lehűtjük 40 ’C-ra és a folyékony fázist szifonnal eltávolítjuk. A visszamaradt szilárd anyagot alaposan átmossuk n-hexánnal szobahőmérsékleten, és szárítjuk az oldószer bepárlásával vákuumban. így 13,1 g fehér, kb. 0,11 g/ml térfogatsűrűségű anyagot kapunk, mely 20,93 tömeg% magnéziumot, 66,73 tömeg% klórt és 0,53 tömeg% szilíciumot tartalmaz.
Egy másik 500 ml-es lombikba, mely visszafolyatóhűtővel, mechanikus keverővei és hőmérővel van ellátva, 146,9 mg bisz(ciklopentadienil)-cirkóniumdikloridot [Zr(C5Hj)2Cl2]; 0,44 mmól] és 200 ml vízmentes n-heptánt adagolunk nitrogénatmoszférában. A szilárd reaktánst úgy oldjuk fel, hogy az elegy hőmérsékletét legfeljebb 70 ’C-ra növeljük. A keletkezett oldathoz 12,6 g-ot adunk a fenti szilárd termékből, a hőmérsékletet 70 ’C-on tartjuk 2 órán át, ezután a reakcióelegyet lehűtjük 40 ’C-ra és a folyékony fázist szifonnal eltávolítjuk. A kinyert szilárd anyagot meleg n-heptánnal mossuk, utána szobahőmérsékletű n-hexánnal és végül szárítjuk, az oldószert vákuumban bepárolva.
11,5 g katalizátort nyerünk, mint fehér szilárd terméket, melynek térfogat sűrűsége kb. 0,10 g/ml; 21,1 tömeg% magnéziumot, 67,48 tömeg% klórt, 0,35 tömeg% szilíciumot és 0,14 tömeg% cirkóniumot tartalmaz.
2. példa
150 ml 20 tömeg%-os butil-oktil-magnézium (MgBut, sOkto j; 21,87 g, 131,3 mmól) oldatot - amelyet n-heptánnal készítettünk - nitrogénatmoszférában egy 500 ml-es lombikba töltünk, mely visszafolyóhűtővel, mechanikus keverővei és hőmérővel van ellátva.
15,4 ml tiszta ón-tetrakloridot (SnCl4; 134,4 mmól) adunk cseppenként az oldathoz 0,5 óra alatt 0 ’C és 20 ’C közötti hőmérsékleten, keverés közben. A hőmérsékletet legfeljebb 65 ’C-ra emeljük és a reakciót 1 órán át hagyjuk végbemenni. A reakcióelegyet 40 ’C-ra lehűtjük és a folyadék fázist szifonnal eltávolítjuk. A kinyert szilárd anyagot alaposan átmossuk n-hexánnal szobahőmérsékleten, és szárítjuk az oldószert vákuumban elpárologtatva. Ilyen módon 12,9 fehér szilárd anyagot kapunk, melynek térfogatsűrűsége kb. 0,22 g/ml, és amely 18,58 tömeg% magnéziumot,
63,75 tömeg% klórt és 2,7 tömeg% ónt tartalmaz.
Egy másik 500 ml-es lombikba, mely visszafolyóhűtővel, mechanikus keverővei és hőmérővel van ellátva, 374 mg bisz(ciklopentadienil)-cirkónium-dikloridot [Zr(C5H5)2Cl2; 1,13 mmól] és 350 ml vízmentes n-heptánt adunk nitrogénatmoszféra alatt A szilárd reaktánst feloldjuk úgy, hogy az elegy hőmérsékletét legfeljebb 70 ’C-ra növeljük. A kapott oldathoz 10 g-ot adunk abból a szilárd termékből, melyet a fentiekben kaptunk, a hőmérsékletet 70 ’C-on tartjuk 2 órán keresztül, a reakcióelegyet lehűtjük 40 ’C-ra és a folyékony fázist szifonnal eltávolítjuk. A nyert szilárd anyagot meleg n-heptánnal mossuk, majd szobahőmérsékletű n-hexánnal és végül szárítjuk, az oldószert vákuumban bepárolva.
9,1 g katalizátort kapunk, mint fehér szilárd anyagot, térfogatsűiűsége kb. 0,17 g/ml, és 20,28 tömeg% magnéziumot, 65,32 tömeg% klórt, 1,10 tömeg% ónt és 1,08 tömeg% cirkóniumot tartalmaz.
3. példa
150 ml 20 tömeg%-os butil-oktil-magnézium (MgButuOkto^; 21,87 g 131,3 mmól) n-heptános oldatot 500 ml-es lombikba töltünk nitrogénatmoszféra alatt, a lombik visszafolyóhűtővel, mechanikus keverővei és hőmérővel van ellátva.
15,4 ml tiszta ón-tetrakloridot (SnCl4; 134,4 mmól) adunk cseppenként az oldathoz, 0,5 óra alatt, 0-20 ’C között keverés közben. A hőmérsékletet legfeljebb 65 ’C-ra növeljük, és az elegyet 1 óráig hagyjuk állni, hogy a reakció előrehaladjon. Ezután az elegyet lehűtjük 40 ’C-ra és a folyadék fázist szifonnal eltávolítjuk. A kinyert sziláid anyagot alaposan átmossuk n-hexánnal szobahőmérsékleten, és szárítjuk az oldószer eltávolításával, vákuumban. Ilymódon 13 g fehér szilárd anyagot kapunk, melynek tömegsűrűsége kb. 0,22 g/ml, és 18,7 tömeg% magnéziumot, 64,1 tömeg% klórt és 2,5 tömeg% ónt tartalmaz.
Egy másik 500 ml-es lombikba, mely visszafolyőhűtővel, mechanikus keverővei és hőmérővel van ellátva 187 mg bisz(ciklopentadienil)-cirkónium-dikloridot [ZríC5H5)2Cl2; 0,565 mmól], 214 mg bisz(ciklopentadienil)-hafnium-dikloridot [Hf(C5H5)2Cl2; 0,565 mmól] és 350 ml vízmentes n-heptánt adunk nitrogénatmoszféra alatt. A szilárd reaktánsokat feloldjuk úgy, hogy a hőmérsékletet legfeljebb 70 ’C-ra emeljük. A kapott oldathoz 10 g-ot adunk a fenti szilárd termékből, a hőmérsékletet 70 ’C-on tartjuk 2 órán keresztül, az elegyet 40 ’C-ra hűtjük, és a folyadékfázist szifonnal eltávolítjuk. A szilárd terméket meleg n-heptánnal, majd szobahőmérsékletű nhexánnal mossuk, végül szárítjuk úgy, hogy az oldószert vákuumban bepároljuk.
9,5 g katalizátort nyerünk, csontszínű, szilárd anyagként, melynek térfogatsűrűsége kb. 0,19 g/ml, az anyag 21,5 tömeg% magnéziumot, 66,4 tömeg% klórt 0,91 tömeg% ónt, 0,51 tömeg% cirkóniumot és 1,05 súly% hafniumot tartalmaz.
4. példa
Egy Brignole típusú, rozsdamentes acélból készült autoklávba, mely egy mágneses horony keverővei és hőmérséklet-szabályozott elektromos ellenállásokkal van ellátva, a következő anyagokat adjuk:
- n-hexán 1900 ml
- az 1. példa szerinti katalizátor 0,1024 g
- kokatalizátor (MAO*, 10 tömeg%-os toluolos oldatban) 5 ml
- molekulatömeget szabályozó anyag (H2) 0,5 bar
-etilén 14,43 bar (*) MAO (Witco Company; metil-alumínium-oxán).
A polimerizációt Al;Zr 2500 atom-arány mellett
HU 212 438 Β végezzük, 15 x 105 Pa össznyomáson, 70 ’C hőmérsékleten és 1,5 óra alatt.
Ilyen körülmények között 87,3 g polietilént nyerünk, a katalizátor egy grammjára számított 0,85 kg hozammal, amely 568 kg polimernek felel meg a katalizátorban lévő cirkónium egy grammjára számítva.
A keletkezett polietilén jellemzői a következők:
- olvadás-folyási index (ASTM D
1238E) 10,6 g/10 perc
- olvadás-folyás index (ASTM D 1238F) 270,9 g/10 perc
- nyírási érzékenység 26,3
5. példa
Etilént polimerizálunk a 4. példában leírtak szerint, úgy, hogy 0,018 g olyan katalizátort használunk, amelyet a 2. példa szerint állítottunk elő, 6,4 ml kokatalizátort (10 tömeg%-os MAO oldat, az oldószer toluol) használunk, és Al:Zr 5000 atomarányt állítunk be.
Ezen körülmények között 197,8 g polietilént nyerünk, a hozam a katalizátor egy grammjára számítva
11,1 kg polimer, ami megfelel 1040 kg polimernek a katalizátorban lévő cirkónium egy grammjára számítva.
A kapott polietilén olvadás-folyás indexe (ASTM D 1238E) 22,7 g/10 perc.
6. példa
Etilént polimerizálunk a 4. példában leírtakhoz hasonló módon úgy, hogy 0,022 g olyan katalizátort használunk, amelyet a 2. példa szerint állítottunk elő, 3,8 ml kokatalizátort (10 tömeg%-os MAO oldat, az oldószer toluol) használunk, és Al:Zr 2500 atomarányt állítunk be.
Ezen körülmények között 172 g polietilént kapunk, a hozam a katalizátor egy grammjára számítva 7,9 kg polimer, ami megfelel 730 kg polimernek a katalizátorban lévő cirkónium egy grammjára számítva.
7. példa
Etilént polimerizálunk a 4. példa szerint, de a következő változtatásokkal:
- a 2. példa szerinti katalizátor 0,0182 g
- kokatalizátor (10 tömeg%-os MAO-oldat toluollal készítve) 6,4 ml
- Al:Zr atomarány 5000
- polimerizációs idő 3 óra
Ezen körülmények között 248 g polietilént kapunk, a hozam a katalizátor egy grammjára számítva 13,6 kg polimer, ami megfelel 1280 kg polimernek a katalizátorban lévő cirkónium egy grammjára számítva.
8. példa
Etilént polimerizálunk a 4. példában leírtak szerint, de nem alkalmazunk hidrogént molekulatömeget szabályozó anyagként, és a következő változtatásokat tesszük:
- a 2. példa szerinti katalizátor 0,0015 g
- kokatalizátor (10 tömeg%-os MAO oldat toluollal készítve) 2,6 ml
- Al :Zr atomarány 2500
- polimerizációs hőmérséklet 120 ’C
- polimerizációs idő 0,5 óra
Ezen körülmények között 30 g polietilént nyerünk, a hozam 2 kg polimer katalizátor egy grammjára számítva, ami megfelel 105 kg polimernek a katalizátorban lévő cirkónium egy grammjára számítva.
A kapott polietilén olvadás-folyás indexe (ASTM D 1238 E) 35 g/10 perc.
9. példa
Etilént polimerizálunk a 4. példában leírtak szerint, de a következő változtatásokat tesszük:
- a 3. példa szerinti katalizátor 0,167 g
- kokatalizátor (10 tömeg%-os MAO oldat toluollal készítve) 5,7 ml
Al:(Zr + Hf) atomarány 5000
Ezen körülmények között 180 g polietilént nyerünk, a hozam a katalizátor egy grammjára számítva,
10,8 kg polimer, ami megfelel 678 kg polimernek a katalizátorban lévő cirkónium + hafnium egy grammjára számítva.
A kapott polietilén olvadás-folyás indexe (ASTM D 1238 E) 0,35 g/10 perc, olvadás-folyás indexe (ASTM D 1238 F) 24,75 g/10 perc és nyírási érzékenysége 45.
10. példa
A 2. példa szerinti, az ott leírtakkal megegyező módon készített magnézium-klorid hordozót használtuk. A hordozó 18,58 tömeg% magnéziumot, 63,75 tömeg% klórt és 2,7 tömeg% ónt tartalmaz.
g hordozót adagolunk 93,5 mg etilén-bisz(tetrahidroindenil)-cirkónium-diklorid (0,22 mmol) 100 ml vízmentes toluolban készített oldatához. A hőmérsékletet 70 ’C-ra emeljük és az oldatot 2 óra időtartamon át ezen a hőmérsékleten tartjuk, miközben keverjük.
Ezután az oldószert bepárlással eltávolítjuk 110 ’C hőmérsékleten, környezeti nyomáson. így 3,8 g szilárd katalizátor komponenst kapunk, világos sárga kristályok formájában, 19,15 tömeg% magnézium-tartalommal, 59,98 tömeg% klór-tartalommal, 2,02 tömeg% ón- és 0,36 tömeg% cirkónium-tartalommal.
Mágneses keverőlapáttal és hőmérséklet-szabályozott elektromos ellenállással ellátott 5 literes autoklávba 2 liter n-hexánt töltünk. A fent leírtak szerint készített 30 mg szilárd katalizátor komponenst szuszpendálunk n-hexánban, majd beadagoljuk nitrogénatmoszférában az autoklávba.
Ezt követően egy olyan oldatot adagolunk be, amelyet 1,7 ml 10 tömeg%-os metil-alumínium-oxánnak toluolban készített oldatának (MAO, Witco Company)
- mely 2,97 mmol alumínium-tartalomnak felel meg 20 ml-re való felhígításával nyertünk. Az Al/Zr atomarány ez esetben kb. 2500.
Ezután 0,5 x 105 Pa nyomású hidrogént és
14,5 x 105 Pa nyomású etilént töltünk az autoklávba, így 15 x 105 Pa nyomást kapunk. A hőmérséklet 70 ’C-ra emelkedik és a polimerizációt ezen a hőmérsékleten 90 percig végezzük, folyamatos etilén betáplálás mellett, mely arra szolgál, hogy a 15 x 105 Pa konstans nyomásértékeket fenntarthassuk.
HU 212 438 B
A polimerizáció végén az autoklávot szobahőmérsékletre lehűtjük, a reakcióba nem lépett gázt eltávolítjuk és a polimert tartalmazó szuszpenziót kinyerjük. A polimert leszűrjük és kemencében 60 *C hőmérsékleten szárítjuk. így 151 g polietilént kapunk, melynek olvadás-folyás indexe 3,0 g/10 perc (töltet: 2,16 kg, 190 ’C, ASTM D1238 módszer szerint mérve); a hozam 1390 kg polietilén/1 g cirkónium, melyet a katalizátor tartalmaz.
11. példa
Szilárd katalizátor komponenst készítünk, a 9. példában leírt, találmány szerinti eljárással, azzal az eltéréssel, hogy 3,1 g magnézium-klorid hordozót használunk 4 g helyett, és 71 mg etilén-bisz(indenil)-cirkónium-dikloridot (0,17 mmol) viszünk fel a hordozóra, etilén-bisz(tetrahidroindenil)-cirkónium-diklorid helyett.
Az így kapott 2,8 g szilárd komponens 19,74 tömegbe magnéziumot, 63,2 tömeg% klórt, 2,04 tömeg% ónt és 0,34 tömeg% cirkóniumot tartalmaz.
Az etilén polimerizációt ugyanúgy folytatjuk le, mint az előző, 9. példában, azonban 35 mg fenti szilárd komponenst és 1,9 ml 10%-os, toluolban lévő MAO-t alkalmazunk.
így 123 g polietilént kapunk, melynek olvadás-folyás indexe (2,16 kg töltet, 190 ’C hőmérséklet, ASTM D 1238 módszer szerint mérve) 5,5 g/10 perc. Hozam 1029 kg polietilén/1 g cirkónium a katalizátorban.
Az előző példák világosan mutatják, hogy a találmány szerinti katalizátor igen nagy aktivitású, mely hidakat tartalmazó metallocén esetében is igaz.
Claims (14)
1. Eljárás szilárd katalizátor előállítására, mely titán, cirkónium vagy hafnium közül választott fém vagy ezen fémek keverékének ciklopentadienil-származéka, szilárd magnézium-halogenid hordozóra felvive, azzal jellemezve, hogy (i) valamely dialkil-magnéziumot vagy valamely alkil-magnézium-halogenidet - ahol az alkilcsoportok mindegyike 1-10 szénatomos - valamint egy szilícium-halogenidet vagy ón-halogenidet inért szerves oldószerben oldunk úgy, hogy a szilícium-halogenidben vagy ón-halogenidben lévő szilícium vagy ón atomaránya a dialkil-magnéziumban vagy alkil-magnéziumhalogenidben lévő magnéziumra vonatkoztatva a 0,1:1 és 15:1 arányok közötti tartományban van, és a reaktánsokat kölcsönös érintkezésben tartjuk, amíg az oldatból szemcsés szilárd anyag válik ki;
(ii) a szemcsés szilárd anyagot inért szerves oldószerben szuszpendáljuk, majd érintkezésbe hozzuk valamely (I) általános képletű vegyülettel, melyben
M jelentése a periódusos rendszer IVB csoportjába tartozó fém;
az R szubsztituensek jelentése egymástól függetlenül halogénatom, 1-10 szénatomos egyenesláncú vagy elágazó láncú alkilcsoport vagy arilcsoport; és a Cp szubsztituensek jelentése egymástól függetlenül ciklopentadienilcsoport, indenilcsoport vagy fluorenilcsoport, amelyeknek egy vagy több 1-4 szénatomos alkilszubsztituense lehet, és a Cp csoportok egymással össze lehetnek kapcsolva egy szénatomokból álló hídszerkezettel vagy egy alkil-titán szerkezettel, olymódon, hogy az (i) lépésben adagolt magnézium atomaránya az (I) általános képletű vegyületben lévő IVB csoportbeli fémre vonatkoztatva az 1:1 és a 10 000:1 arányok között van, és 0 ’C és 100 ’C közötti hőmérsékleten és legalább 0,5 órán át végezzük a műveletet, és így egy szemcsés szilárd katalizátort kapunk; és (iii) a szilárd katalizátort az azt tartalmazó szuszpenzióból kinyerjük.
2. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy dialkil-magnéziumként valamely (II) általános képletű vegyületet alkalmazunk, melyben R’ és R” jelentése azonos vagy egymástól eltérő, és jelentésük egymástól függetlenül egyenesláncú vagy elágazó láncú 1-10 szénatomos alkilcsoport.
3. A 2. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy dialkil-magnéziumként dietil-magnéziumot, etilbutil-magnéziumot, dihexil-magnéziumot, butil-oktilmagnéziumot vagy dioktil-magnéziumot használunk.
4. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy szilícium-halogenidként szilícium-kloridot és szilícium-bromidot, klór-szilánt vagy bróm-szilánt használunk.
5. A 4. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy szilícium-halogenidként szilícium-tetrakloridot, szilícium-tetrabromidot, triklór-szilánt, vinil-triklórszilánt, triklór-etoxi-szilánt vagy klór-etil-triklór-szilánt használunk.
6. Az 5. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy szilícium-halogenidként szilícium-tetrakloridot használunk.
7. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy ón-halogenidként ón-kloridot vagy ón-bromidot használunk.
8. A 7. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy ón-halogenidként ón-tetrakloridot használunk.
9. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy az (i) lépésben inért szerves oldószerként alifás szénhidrogén oldószert használunk és a szilíciumot vagy az ónt a magnéziumra vonatkoztatva 0,5:1 és 10:1 arányok közötti atomarányban alkalmazzuk, és az eljárást 30 ’C és 70 ’C közötti hőmérséklettartományban, előnyösen 60-70 C-on és 0,5 és 5 óra közötti idő alatt, előnyösen egy órán át végezzük.
10. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy olyan (I) általános képletű vegyületet alkalmazunk, amelyben az M fém jelentése titán, cirkónium és hafnium, előnyösen cirkónium és hafnium, az R szubsztituensek jelentése klóratom vagy 1-8 szénatomos alkilcsoport és a Cp szubsztituensek jelentése ciklopentadienilcsoport, indenilcsoport vagy fluorenilcsoport, ahol ezek szubsztituálatlanok lehetnek vagy tartalmazhatnak egy vagy több 1-4 szénatomos alkilszubsztituenst, és a két Cp csoport össze lehet kötve egyenesláncú vagy elágazó
HU 212 438 Β láncú, 1-4 szénatomos alkiléncsoport összekötő híddal vagy egy dialkil-szilil-csoporttal.
11. A 10. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy (I) általános képletű vegyületként bisz(ciklopentadienil)-cirkónium-dikloridot, bisz(cik- 5 lopentadienilj-hafnium-dikloridot, bisz(ciklopentadienilj-cirkónium-oktil-kloridot, bisz(ciklopentadienil)-cirkónium-dimetilt, etilén-bisz(indenil)-cirkónium-dikloridot, eúlén-bisz(indenil)-hafnium-dikloridot és izopropil-(ciklopentadienil-fluorenil)-hafniumdikloridot használunk.
12. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy az (ii) lépésben oldószerként alifás szénhidrogén oldószert használunk, és a magnéziumot a IVB csoportbeli fémre vonatkoztatva 5:1 és 5000:1 arányok közötti tartományban alkalmazzuk, és az eljárást 20 'C és 90 C közötti hőmérséklettartományban, 0,5 óra és 5 óra közötti időtartam alatt, előnyösen 1-2,5 órán át végezzük.
13. Katalizátor rendszer olefinek polimerizációjára, azzal jellemezve, hogy az 1-13. igénypontok bármelyike szerinti eljárással előállított katalizátort, valamint aluminoxán kokatalizátort tartalmaz, ahol a kokatalizátorban lévő alumínium atomaránya a szilárd katalizátorban lévő IVB csoportbeli fémre vonatkoztatva a 10:1 és 108:l arányok között, előnyösen 102:l és 10+1 között van.
14. Eljárás olefinek polimerizációjára, azzal jellemezve, hogy katalizátorként a 13. igénypont szerinti katalizátorrendszert alkalmazzuk.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| ITMI922125A IT1255365B (it) | 1992-09-15 | 1992-09-15 | Catalizzatore e procedimento per la polimerizzazione di alfa-olefine |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| HU9302601D0 HU9302601D0 (en) | 1993-11-29 |
| HUT66777A HUT66777A (en) | 1994-12-28 |
| HU212438B true HU212438B (en) | 1996-06-28 |
Family
ID=11363949
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| HU9302601A HU212438B (en) | 1992-09-15 | 1993-09-14 | Process for producing solid catalyst, catalyst system and process for polymerizing alfa-olefins |
Country Status (18)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6127305A (hu) |
| EP (1) | EP0588404B1 (hu) |
| JP (1) | JPH06184216A (hu) |
| AT (1) | ATE154618T1 (hu) |
| BR (1) | BR9303781A (hu) |
| CA (1) | CA2104634A1 (hu) |
| CZ (1) | CZ288579B6 (hu) |
| DE (1) | DE69311657T2 (hu) |
| DK (1) | DK0588404T3 (hu) |
| ES (1) | ES2105081T3 (hu) |
| FI (1) | FI112369B (hu) |
| GR (1) | GR3023895T3 (hu) |
| HU (1) | HU212438B (hu) |
| IT (1) | IT1255365B (hu) |
| MX (1) | MX9305641A (hu) |
| RU (1) | RU2118329C1 (hu) |
| SK (1) | SK280679B6 (hu) |
| TW (1) | TW259795B (hu) |
Families Citing this family (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| IT1269837B (it) * | 1994-05-26 | 1997-04-15 | Spherilene Srl | Componenti e catalizzatori per la polimerizzazione delle olefine |
| CN1044609C (zh) * | 1994-11-07 | 1999-08-11 | 中国科学院化学研究所 | 乙烯聚合载体锆茂催化剂体系及其制法和用途 |
| US6399533B2 (en) * | 1995-05-25 | 2002-06-04 | Basell Technology Company Bv | Compounds and catalysts for the polymerization of olefins |
| IT1282364B1 (it) * | 1996-01-16 | 1998-03-20 | Enichem Spa | Catalizzatore metallocenico supportato per la (co) polimerizzazione delle alfa-olefine |
| IT1282635B1 (it) * | 1996-02-16 | 1998-03-31 | Enichem Elastomers | Componente catalitico al vanadio e suo utilizzo nella preparazione di ep(d)m |
| US6180736B1 (en) | 1996-12-20 | 2001-01-30 | Exxon Chemical Patents Inc | High activity metallocene polymerization process |
| WO1999021898A1 (en) * | 1997-10-28 | 1999-05-06 | Exxon Chemical Patents Inc. | Magnesium halide based metallocene catalyst system |
| SG96700A1 (en) * | 2001-09-27 | 2003-06-16 | Sumitomo Chemical Co | Catalyst component for addition polymerization, process for producing catalyst for addition polymerization and process for producing addition polymer |
| EP1403288A1 (en) * | 2002-09-27 | 2004-03-31 | ATOFINA Research | Dual site catalyst system comprising a hafnocene component for the production of bimodal polyolefins |
| BRPI0705994A2 (pt) * | 2007-10-19 | 2009-10-06 | Braskem Sa | processo de preparação de suporte catalìtico e catalisadores bimetálicos suportados para a produção de homopolìmeros e copolìmeros de etileno com alfa-olefinas de alto e ultra alto peso molecular e com ampla distribuição de peso molecular em processos em lama, massa e fase gás e os produtos assim obtidos |
| KR102616697B1 (ko) * | 2019-10-11 | 2023-12-21 | 주식회사 엘지화학 | 폴리에틸렌 및 이의 제조방법 |
| KR102668044B1 (ko) * | 2020-05-28 | 2024-05-23 | 한화솔루션 주식회사 | 혼성 촉매 조성물, 이를 포함하는 촉매 및 이들의 제조방법 |
Family Cites Families (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR480434A (fr) * | 1915-01-19 | 1916-08-03 | Edmond Roquette | Appareil à mouton pour le moulage de métal, destiné aux dentistes, orfèvres, etc. |
| FR2252355B1 (hu) * | 1973-11-22 | 1976-10-01 | Solvay | |
| US4330646A (en) * | 1979-08-13 | 1982-05-18 | Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha | Polymerization of an α-olefin |
| US4471066A (en) * | 1981-02-16 | 1984-09-11 | Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha | Polymerization of olefins |
| US4808561A (en) * | 1985-06-21 | 1989-02-28 | Exxon Chemical Patents Inc. | Supported polymerization catalyst |
| IL84798A (en) * | 1986-12-15 | 1991-09-16 | Montedison Spa | Production of crystalline vinyl aromatic polymers having mainly a syndiotactic structure |
| EP0283958B1 (en) * | 1987-03-19 | 1996-09-11 | Idemitsu Kosan Company Limited | Olefin polymer and process for production thereof |
| JPS646005A (en) * | 1987-06-30 | 1989-01-10 | Mitsui Petrochemical Ind | Solid catalyst component for olefin polymerization |
| JPS646004A (en) * | 1987-06-30 | 1989-01-10 | Mitsui Petrochemical Ind | Solid catalyst component for olefin polymerization |
| TW198726B (hu) * | 1989-12-29 | 1993-01-21 | Mitsui Petroleum Chemicals Ind | |
| EP0500944B1 (en) * | 1990-07-24 | 1998-10-07 | Mitsui Chemicals, Inc. | Catalyst for alpha-olefin polymerization and production of poly-alpha-olefin therewith |
| IT1243829B (it) * | 1990-10-11 | 1994-06-28 | Enimont Anic Srl | Componente solido di catalizzatore per la omo-e la co-polimerizzazione di etilene. |
| EP0544308B1 (en) * | 1991-11-28 | 1998-02-18 | Showa Denko Kabushikikaisha | Novel metallocene and process for producing polyolefin using the same |
-
1992
- 1992-09-15 IT ITMI922125A patent/IT1255365B/it active IP Right Grant
-
1993
- 1993-08-20 TW TW082106731A patent/TW259795B/zh active
- 1993-08-23 CA CA002104634A patent/CA2104634A1/en not_active Abandoned
- 1993-08-26 SK SK911-93A patent/SK280679B6/sk not_active IP Right Cessation
- 1993-08-28 ES ES93202524T patent/ES2105081T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1993-08-28 AT AT93202524T patent/ATE154618T1/de not_active IP Right Cessation
- 1993-08-28 DE DE69311657T patent/DE69311657T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1993-08-28 EP EP93202524A patent/EP0588404B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1993-08-28 DK DK93202524.0T patent/DK0588404T3/da active
- 1993-09-03 CZ CZ19931826A patent/CZ288579B6/cs not_active IP Right Cessation
- 1993-09-08 FI FI933923A patent/FI112369B/fi active
- 1993-09-10 JP JP5225913A patent/JPH06184216A/ja active Pending
- 1993-09-14 HU HU9302601A patent/HU212438B/hu not_active IP Right Cessation
- 1993-09-14 BR BR9303781A patent/BR9303781A/pt not_active IP Right Cessation
- 1993-09-14 RU RU93052696A patent/RU2118329C1/ru not_active IP Right Cessation
- 1993-09-14 MX MX9305641A patent/MX9305641A/es unknown
-
1996
- 1996-10-03 US US08/725,696 patent/US6127305A/en not_active Expired - Fee Related
-
1997
- 1997-06-26 GR GR970401542T patent/GR3023895T3/el unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| ITMI922125A0 (it) | 1992-09-15 |
| GR3023895T3 (en) | 1997-09-30 |
| DE69311657T2 (de) | 1997-12-18 |
| US6127305A (en) | 2000-10-03 |
| RU2118329C1 (ru) | 1998-08-27 |
| DK0588404T3 (da) | 1997-10-13 |
| DE69311657D1 (de) | 1997-07-24 |
| CA2104634A1 (en) | 1994-03-16 |
| SK91193A3 (en) | 1994-07-06 |
| MX9305641A (es) | 1995-01-31 |
| EP0588404A2 (en) | 1994-03-23 |
| BR9303781A (pt) | 1994-06-14 |
| HUT66777A (en) | 1994-12-28 |
| EP0588404B1 (en) | 1997-06-18 |
| TW259795B (hu) | 1995-10-11 |
| EP0588404A3 (en) | 1994-08-24 |
| CZ182693A3 (en) | 1994-04-13 |
| CZ288579B6 (cs) | 2001-07-11 |
| FI112369B (fi) | 2003-11-28 |
| IT1255365B (it) | 1995-10-31 |
| ES2105081T3 (es) | 1997-10-16 |
| ATE154618T1 (de) | 1997-07-15 |
| FI933923A (fi) | 1994-03-16 |
| ITMI922125A1 (it) | 1994-03-15 |
| FI933923A0 (fi) | 1993-09-08 |
| JPH06184216A (ja) | 1994-07-05 |
| HU9302601D0 (en) | 1993-11-29 |
| SK280679B6 (sk) | 2000-06-12 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US5565592A (en) | Vinly-substituted bridged metallocenes | |
| EP0628577B2 (en) | Silyl bridged metallocenes and use thereof | |
| JP2540174B2 (ja) | １−オレフイン−ステレオブロック重合体およびその製造方法 | |
| US5473020A (en) | Polymer bound ligands, polymer bound metallocenes, catalyst systems, preparation, and use | |
| US5747405A (en) | Catalyst compositions and process for preparing polyolefins | |
| WO1999014219A1 (en) | Bridge fluorenyl/indenyl metallocenes and the use thereof | |
| HU212438B (en) | Process for producing solid catalyst, catalyst system and process for polymerizing alfa-olefins | |
| EP0595390B1 (en) | Catalyst and process for (co)polymerizing alpha-olefins | |
| AU2003233649B2 (en) | Solid, particulated, spray dried, heterogenous catalyst composition | |
| US5919723A (en) | Supported metallocene catalyst for the (co) polymerization of alpha-olefins | |
| US5677255A (en) | Polysiloxane supported metallocene catalyst for olefin polymerization | |
| JP2957242B2 (ja) | オレフィン重合用触媒およびその製造法ならびにオレフィン重合体の製造法 | |
| JP4133734B2 (ja) | 新規な遷移金属化合物、オレフィン重合用触媒およびポリオレフィンの製造方法 | |
| JP3463323B2 (ja) | オレフィン重合用触媒およびオレフィンの重合方法 | |
| RU2156253C2 (ru) | Каталитическая композиция, металлоценовый комплекс и способ полимеризации олефинов | |
| JPH10292007A (ja) | ポリオレフィンの製造方法及び触媒 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | Lapse of definitive patent protection due to non-payment of fees |