CZ288579B6 - Způsob přípravy katalyzátoru, katalytický systém a jeho použití - Google Patents
Způsob přípravy katalyzátoru, katalytický systém a jeho použití Download PDFInfo
- Publication number
- CZ288579B6 CZ288579B6 CZ19931826A CZ182693A CZ288579B6 CZ 288579 B6 CZ288579 B6 CZ 288579B6 CZ 19931826 A CZ19931826 A CZ 19931826A CZ 182693 A CZ182693 A CZ 182693A CZ 288579 B6 CZ288579 B6 CZ 288579B6
- Authority
- CZ
- Czechia
- Prior art keywords
- catalyst
- group
- tin
- cyclopentadienyl
- zirconium
- Prior art date
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 46
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title description 4
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 title description 3
- -1 tin halide Chemical class 0.000 claims abstract description 29
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims abstract description 22
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 19
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 15
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 15
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 claims abstract description 15
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 15
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 15
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims abstract description 15
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims abstract description 14
- 125000000058 cyclopentadienyl group Chemical group C1(=CC=CC1)* 0.000 claims abstract description 10
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims abstract description 10
- 150000004791 alkyl magnesium halides Chemical class 0.000 claims abstract description 9
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims abstract description 9
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 claims abstract description 9
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims abstract description 8
- ZSWFCLXCOIISFI-UHFFFAOYSA-N endo-cyclopentadiene Natural products C1C=CC=C1 ZSWFCLXCOIISFI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 7
- YBYIRNPNPLQARY-UHFFFAOYSA-N 1H-indene Natural products C1=CC=C2CC=CC2=C1 YBYIRNPNPLQARY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 6
- 125000003454 indenyl group Chemical group C1(C=CC2=CC=CC=C12)* 0.000 claims abstract description 6
- 125000003983 fluorenyl group Chemical group C1(=CC=CC=2C3=CC=CC=C3CC12)* 0.000 claims abstract description 5
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims abstract description 3
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 claims abstract description 3
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 claims abstract description 3
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 claims abstract description 3
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 19
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 claims description 19
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 239000003426 co-catalyst Substances 0.000 claims description 10
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 8
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 claims description 7
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 229910052735 hafnium Inorganic materials 0.000 claims description 7
- VBJZVLUMGGDVMO-UHFFFAOYSA-N hafnium atom Chemical compound [Hf] VBJZVLUMGGDVMO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 239000011949 solid catalyst Substances 0.000 claims description 7
- QRUYYSPCOGSZGQ-UHFFFAOYSA-L cyclopentane;dichlorozirconium Chemical compound Cl[Zr]Cl.[CH]1[CH][CH][CH][CH]1.[CH]1[CH][CH][CH][CH]1 QRUYYSPCOGSZGQ-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 5
- 229910021626 Tin(II) chloride Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 150000001338 aliphatic hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 4
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 235000011150 stannous chloride Nutrition 0.000 claims description 4
- AXZWODMDQAVCJE-UHFFFAOYSA-L tin(II) chloride (anhydrous) Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Sn+2] AXZWODMDQAVCJE-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 4
- HPGGPRDJHPYFRM-UHFFFAOYSA-J tin(iv) chloride Chemical compound Cl[Sn](Cl)(Cl)Cl HPGGPRDJHPYFRM-UHFFFAOYSA-J 0.000 claims description 4
- IZYHZMFAUFITLK-UHFFFAOYSA-N 1-ethenyl-2,4-difluorobenzene Chemical compound FC1=CC=C(C=C)C(F)=C1 IZYHZMFAUFITLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000002685 polymerization catalyst Substances 0.000 claims description 3
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 3
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims description 3
- QUUNIIZGAURLKQ-UHFFFAOYSA-N C(CCCCCCC)Cl.C1(C=CC=C1)[Zr]C1C=CC=C1 Chemical compound C(CCCCCCC)Cl.C1(C=CC=C1)[Zr]C1C=CC=C1 QUUNIIZGAURLKQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- MVECFARLYQAUNR-UHFFFAOYSA-N CCCC[Mg]CC Chemical compound CCCC[Mg]CC MVECFARLYQAUNR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 150000001343 alkyl silanes Chemical group 0.000 claims description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 claims description 2
- KXDANLFHGCWFRQ-UHFFFAOYSA-N magnesium;butane;octane Chemical compound [Mg+2].CCC[CH2-].CCCCCCC[CH2-] KXDANLFHGCWFRQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- DLPASUVGCQPFFO-UHFFFAOYSA-N magnesium;ethane Chemical compound [Mg+2].[CH2-]C.[CH2-]C DLPASUVGCQPFFO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- RVOYYLUVELMWJF-UHFFFAOYSA-N magnesium;hexane Chemical compound [Mg+2].CCCCC[CH2-].CCCCC[CH2-] RVOYYLUVELMWJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- KMYFNYFIPIGQQZ-UHFFFAOYSA-N magnesium;octane Chemical compound [Mg+2].CCCCCCC[CH2-].CCCCCCC[CH2-] KMYFNYFIPIGQQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- PGOXJIBERNIRFR-UHFFFAOYSA-L [Cl-].[Cl-].C(C)(C)[Hf+2]C1=C(C=CC=2C3=CC=CC=C3CC1=2)C1C=CC=C1 Chemical compound [Cl-].[Cl-].C(C)(C)[Hf+2]C1=C(C=CC=2C3=CC=CC=C3CC1=2)C1C=CC=C1 PGOXJIBERNIRFR-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims 1
- 239000002002 slurry Substances 0.000 claims 1
- LTSUHJWLSNQKIP-UHFFFAOYSA-J tin(iv) bromide Chemical compound Br[Sn](Br)(Br)Br LTSUHJWLSNQKIP-UHFFFAOYSA-J 0.000 claims 1
- VPGLGRNSAYHXPY-UHFFFAOYSA-L zirconium(2+);dichloride Chemical compound Cl[Zr]Cl VPGLGRNSAYHXPY-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims 1
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 abstract description 7
- 239000000725 suspension Substances 0.000 abstract description 6
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 abstract description 3
- 101100285518 Drosophila melanogaster how gene Proteins 0.000 abstract 1
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 17
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 11
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 11
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 10
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L Magnesium chloride Chemical compound [Mg+2].[Cl-].[Cl-] TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 8
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 8
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 7
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 6
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 6
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 6
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 6
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000012265 solid product Substances 0.000 description 5
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 4
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 4
- 229910001629 magnesium chloride Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 4
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000000151 deposition Methods 0.000 description 3
- 230000002140 halogenating effect Effects 0.000 description 3
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 3
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 3
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N Pentane Chemical compound CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 2
- 230000001276 controlling effect Effects 0.000 description 2
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 2
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 2
- QWTDNUCVQCZILF-UHFFFAOYSA-N isopentane Chemical compound CCC(C)C QWTDNUCVQCZILF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- 230000000877 morphologic effect Effects 0.000 description 2
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 2
- 230000037048 polymerization activity Effects 0.000 description 2
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 2
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 2
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 2
- 230000035945 sensitivity Effects 0.000 description 2
- 239000011343 solid material Substances 0.000 description 2
- 229910021627 Tin(IV) chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000005234 alkyl aluminium group Chemical group 0.000 description 1
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920001585 atactic polymer Polymers 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JQOREDBDOLZSJY-UHFFFAOYSA-H bis(2,2-dioxo-1,3,2,4-dioxathialumetan-4-yl) sulfate hexahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.[Al+3].[Al+3].[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O JQOREDBDOLZSJY-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 1
- 150000003842 bromide salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 1
- 239000012876 carrier material Substances 0.000 description 1
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 150000001805 chlorine compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 1
- JZCCFEFSEZPSOG-UHFFFAOYSA-L copper(II) sulfate pentahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.[Cu+2].[O-]S([O-])(=O)=O JZCCFEFSEZPSOG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000010908 decantation Methods 0.000 description 1
- 150000004796 dialkyl magnesium compounds Chemical class 0.000 description 1
- 150000001993 dienes Chemical class 0.000 description 1
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 1
- AFABGHUZZDYHJO-UHFFFAOYSA-N dimethyl butane Natural products CCCC(C)C AFABGHUZZDYHJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 239000011790 ferrous sulphate Substances 0.000 description 1
- 235000003891 ferrous sulphate Nutrition 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 150000004678 hydrides Chemical class 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 239000003701 inert diluent Substances 0.000 description 1
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 1
- BAUYGSIQEAFULO-UHFFFAOYSA-L iron(2+) sulfate (anhydrous) Chemical compound [Fe+2].[O-]S([O-])(=O)=O BAUYGSIQEAFULO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910000359 iron(II) sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920001580 isotactic polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- CPOFMOWDMVWCLF-UHFFFAOYSA-N methyl(oxo)alumane Chemical compound C[Al]=O CPOFMOWDMVWCLF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N octane Chemical compound CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002902 organometallic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 description 1
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 229920001576 syndiotactic polymer Polymers 0.000 description 1
- 150000003609 titanium compounds Chemical class 0.000 description 1
- 150000003623 transition metal compounds Chemical class 0.000 description 1
- JLTRXTDYQLMHGR-UHFFFAOYSA-N trimethylaluminium Chemical compound C[Al](C)C JLTRXTDYQLMHGR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012808 vapor phase Substances 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004260 weight control Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F110/02—Ethene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
- C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
- C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
- C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
- C08F4/65904—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond in combination with another component of C08F4/64
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
- C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
- C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
- C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
- C08F4/65912—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond in combination with an organoaluminium compound
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
- C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
- C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
- C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
- C08F4/65916—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond supported on a carrier, e.g. silica, MgCl2, polymer
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
- C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
- C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
- C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
- C08F4/6592—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring
- C08F4/65922—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not
- C08F4/65925—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not two cyclopentadienyl rings being mutually non-bridged
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Abstract
Aktivn katalyz tor pro polymeraci alfa-olefin se z sk v tak, e: i) dialkylmagnezium nebo alkylmagneziumhalogenid se uvede do kontaktu s halogenidem c nu v roztoku inertn ho organick ho rozpouÜt dla dokud se z roztoku nevysr granulovan pevn sra enina, ii) uveden pevn sra enina se suspenduje v inertn m organick m rozpouÜt dle a tato suspenze se uvede do kontaktu se slou eninou obecn ho vzorce I, v n m M znamen atom kovu skupiny IVB periodick tabulky prvk , skupiny R nez visle na sob znamenaj atom halogenu, line rn nebo rozv tvenou alkylovou skupinu s 1 a 10 atomy uhl ku nebo arylovou skupinu a substituenty C.sub.p .n.nez visle na sob znamenaj cyklopentadienylovou, indenylovou nebo fluorenylovou skupinu, kter m e n st jeden nebo v ce alkylov²ch substituent s 1 a 4 atomy uhl ku, a uveden skupiny C.sub.p .n.mohou b²t d le spolu sv z ny prost°ednictv m m stkov struktury atom uhl ku nebo alkylsilanov struktury, aby se vytvo°il granulovan² pevn² katalyz tor, a iii)\
Description
Oblast vynálezu
Tento vynález se týká způsobu výroby katalyzátoru pro polymeraci alfa-olefinů, takto získaného katalyzátoru a jeho použití při polymeraci alfa-olefinů.
Dosavadní stav techniky
Z literatury je obecně známo, že ethylen nebo alfa-olefiny mohou být polymerovány postupy za nízkého tlaku pomocí Ziegler-Nattových katalyzátorů. Užitečné katalyzátory pro takový účel jsou obvykle tvořeny sloučeninou přechodného kovu (prvky skupiny IV až VIII periodické tabulky prvků) ve směsi s organokovovou sloučeninou nebo hydridem prvků I. až III. skupiny periodické tabulky prvků, přičemž se pracuje v suspenzi, v roztoku nebo bez rozpouštědla nebo ředidla. Pro další informace o tomto známém způsobu viz práci J. Boora: „Ziegler-Natta Catalysts and Polymerization“, Academie Press, New York (1979).
Příslušná třída aktivních katalyzátorů pro polymeraci olefinů sestává z kombinace aluminoxanu s cyklopentadienylovými deriváty takových kovů, jako jsou například titan, zirkon nebo hafnium (skupina IVB), které se také nazývají „metaloceny“, jak je to popsáno například H. Sinnem a W. Kaminskym: Adv. Organomet. Chem 18, 99 (1980) a v patentu US 4 542 199. Tyto katalyzátory mají vysokou katalytickou aktivitu a schopnost produktovat polymery se žádanými vlastnostmi jako funkce příslušného použitého katalytického prostředku a olefínu nebo směsi olefinů podléhajících polymeraci. Z odborné literatury jsou zde uvedeny tyto odkazy: patenty US 4 530 914, US 4 935 474, US 4 937 299 a US 5 001 205 a evropské patentové publikované přihlášky EP 318 049, EP 384 171 a EP 387 609.
V odborné literatuře je již dlouho pociťována také potřeba možnosti ukládat metalocenové složky na materiál pevného nosiče, aby se získaly dostupné katalyzátory na nosiči, které jsou užitečné pro regulaci morfologických vlastností polymerů. V praxi však bylo pozorováno, že uložení metalocenů na takových materiálech, jako je například oxid křemičitý, oxid hlinitý nebo chlorid hořečnatý, neumožňuje dosažení žádoucích účelů jak díky obtížím, se kterými se setkáváme při uložení metalocenů na nosiči, tak tím, že je nutné vzít v úvahu sníženou katalytickou aktivitu takovýchto metalocenů na nosiči.
Odborníkům je známa také příprava katalyzátorů Ziegler-Nattova typu, tím způsobem, že sloučenina titanu, zvláště alkyltitan, reaguje s pevnými produkty z reakce alkylmagnezia a halogenačního činidla, jak je to popsáno např. v evropských patentových publikovaných přihláškách EP 204 340 a EP 209 104.
Podstata vynálezu
Tento vynálezu je v podstatě založen na zjištění, že pevné produkty z reakce mezi dialkylmagneziem nebo alkylmagneziumhalogenidem s příslušným halogenačním činidlem obsahujícím cín poskytují vynikající nosné materiály jako nosiče metalocenů, protože na jedné straně umožňují typickou polymerační aktivitu vykazovanou metaloceny, která zůstává nezměněna, a na druhé straně se získávají katalyzátory, které jsou vhodné pro regulaci morfologie olefínických polymerů.
V souladu s tím se první aspekt tohoto vynálezu týká způsobu přípravy katalyzátoru, který obsahuje cyklopentadienylový derivát kovu ze skupiny IVB periodické tabulky prvků na pevném nosiči, vyznačující se tím, že sestává z následujících stupňů:
-1 CZ 288579 B6
i) dialkylmagnezium nebo alkylmagneziumhalogenid v inertním organickém rozpouštědle a halogenid cínu rozpuštěný v inertním organickém rozpouštědle s atomovým poměrem cínu v uvedeném halogenidu cínu k hořčíku v uvedeném dialkylmagneziu nebo alkylmagnezium- halogenidu v rozmezí od 0,1 : 1 do 15 : 1, se udržuje ve vzájemném kontaktu dosud se z roztoku nevysráží granulovaná pevná sraženina, ii) uvedená granulovaná pevná látka se suspenduje v inertním organickém rozpouštědle a uvede se do kontaktu se sloučeninou obecného vzorce I
CpR >M<(I),
CpR v němž:
M znamená atom kovu skupiny IVB periodické tabulky prvků, každá skupina R nezávisle na sobě znamená atom halogenu, lineární nebo rozvětvenou alkylovou skupinu s 1 až 10 atomy uhlíku nebo aiylovou skupinu a každý substituent Cp nezávisle na sobě 20 znamená cyklopentadienylovou, indenylovou nebo fluorenylovou skupinu, která může nést jeden nebo více alkylových substituentů s 1 až 4 atomy uhlíku, a uvedené skupiny Cp mohou být dále spolu svázány prostřednictvím můstkové struktury atomů uhlíku nebo alkylsilanové struktury, přičemž atomový poměr hořčíku, přidaného během uvedeného stupně ad i), k uvedenému kovu skupiny IVB periodické tabulky prvků ve sloučenině obecného vzorce I, se pohybuje v rozmezí od 1 : 1 do 10 000 : 1, při teplotě, která se pohybuje v rozmezí od 0 °C do 100 °C, po dobu alespoň 0,5 hodiny, aby se vytvořil granulovaný pevný katalyzátor, a iii) uvedený pevný katalyzátor se izoluje z výsledné suspenze.
Během stupně i) tohoto procesu s granulovaná pevná látka vysráží z roztoku dialkylmagnezia nebo alkylmagneziumhalogenidu a halogenidu cínu v inertním organickém rozpouštědle.
Vhodnými dialkylhořečnatými sloučeninami pro zamýšlený účel jsou takové sloučeniny, které mohou mít obecný vzorec
MgR'R, v němž R' a R, které mohou znamenat stejnou nebo různou skupinu, nezávisle na sobě znamenají přímou nebo větvenou alkylovou skupinu s 1 až 10 atomy uhlíku.
Specifickými příklady dialkylmagnezia jsou diethylmagnezium, ethylbutylmagnezium, dihexylmagnezium, butyloktylmagnezium a dioktylmagnezium. Lze používat také odpovídající 45 alkylmagneziumhalogenidy, zvláště chloridy.
Vhodnými halogenidy cínu pro zamýšlené použití jsou chloridy a bromidy cínu, s výhodou se používá chlorid cíničitý.
Ze všech těchto shora uvedených halogenačních činidel je nejvýhodnějším činidlem chlorid cíničitý.
Rozpouštědly, která jsou použitelná pro rozpuštění shora uvedených sloučenin, jsou ta organická rozpouštědla, která jsou za pracovních podmínek kapalná a která jsou inertní (nereaktivní)
-2CZ 288579 B6 vzhledem k dalším složkám. Mezi příklady vhodných rozpouštědel patří uhlovodíky, zvláště alifatické uhlovodíky, jako je například pentan, izopentan, hexan, heptan a oktan.
Jestliže se provádí stupeň ad i), postupuje se tak, že se připraví roztok dialkylmagnezia nebo alkylmagneziumhalogenidu ve zvoleném organickém rozpouštědle. K výslednému roztoku se přidává halogenid cínu. Pracuje se při teplotě v rozmezí od asi 0 °C do teploty místnosti (20 až 25 °C). V přidávání se pokračuje tak dlouho, dokud se nedosáhne atomový poměr cínu k hořčíku v rozmezí od 0,1 : 1 do 15 : 1, s výhodou od 0,5 : 1 do 10:1. Tento roztok se pak zahřívá na teplotu v rozmezí od 30 do 70 °C, s výhodou na teplotu 60 až 70 °C. Směs se míchá tak dlouho, dokud se vysrážením nezíská granulovaná pevná látka. Čas, kterého je zapotřebí pro úplné nebo v podstatě úplné vysrážení, je obvykle v rozmezí od 0,5 do 5 hodin, typicky asi 1 hodina.
Na konci této doby se suspenze ochladí. Pevná látka se oddělí normální dekantací, filtrací nebo odstřeďováním. Oddělená pevná látka se promyje inertním organickým rozpouštědlem, jako je například alifatický uhlovodík a popřípadě se vysuší.
Ve stupni ii) tohoto procesu se pevný materiál ze shora uvedeného stupně suspenduje v inertním organickém rozpouštědle a uvede se do kontaktu se sloučeninou obecného vzorce I.
Kov M ve shora uvedeném obecném vzorci I je vybrán z titanu, zirkonu a hafnia, přičemž výhodnými jsou zirkon a hafnium. Skupina R ve shora uvedeném obecném vzorci I s výhodou znamená atom chloru nebo alkylovou skupinu s 1 až 8 atomy uhlíku. Skupina Cp ve shora uvedeném obecném vzorci I s výhodou znamená cyklopentadienylovou, idenylovou nebo fluorenylovou skupinu, které buď nejsou substituovány nebo nejsou jednu či více alkylových skupin s jedním až čtyřmi atomy uhlíku. Jestliže jsou obě skupiny Cp ve sloučenině obecného vzorce I navzájem svázány prostřednictvím můstkové struktury, uvedená můstková struktura s výhodou sestává z buď lineární nebo rozvětvené alkylenové skupiny s 1 až 4 atomy uhlíku nebo znamená dialkylsilylovou skupinu, s výhodou dimethylsilylovou skupinu. Příklady můstkem spojených Cp skupin jsou ethylen-bis(cyklopentadienyl)ová skupina, ethylen-bis(indenyl)ová skupina, izopropyl-(cyklopentadienyl-l-fluorenyl)ová skupina a dimethyl-silyl-bis(cyklopentadienyl)ová skupina.
Specifickými příklady sloučenin obecného vzorce I, jsou následující sloučeniny: bis(cyklopentadienyl)zirkoniumdichlorid, bis(cyklopentadienyl)hafniumdichlorid, bis(cyklopentadienyl)zirkoniumoktylchlorid, bis(cyklopentadienyl)zirkoniumdimethyl, ethylen-bis(indenyl)zirkoniumdichlorid, ethylenbis(indenyl)hafniumdichlorid a izopropyl(cyklopentadienylfluorenyl)hafhiumdichlorid.
Ve stupni ii) tohoto procesu se ovšem může používat více sloučenin obecného vzorce I s různými M, zvláště při přípravě užitečných katalyzátorů při výrobě polyolefinů s širší distribucí molekulových hmot.
Když se stupeň ii) provádí v praxi, postupuje se tak, že se sloučenina obecného vzorce I rozpustí v inertním organickém rozpouštědle, které se s výhodou vybere z těch, která se používají ve stupni i). Ve výsledném roztoku se suspenduje pevná látka, připravená podle shora uvedeného postupu, v takovém množství, aby poměr hořčíku ke kovu skupinu IVB byl v rozmezí od 1 : 1 do 10 000 : 1, s výhodou od 5 : 1 do 5000 : 1. Výsledná suspenze se zahřívá na teplotu od 0 °C do 100 °C po dobu od 0,5 do 5 hodin, s výhodou na teplotu v rozmezí od 20 do 90 °C po dobu od 1 do 2,5 hodiny.
Na konci této doby se výsledná suspenze ochladí, pevný materiál se oddělí, promyje a vysuší podobným způsobem jako ve shora uvedeném stupni i).
Tímto způsobem se získá pevný a granulovaný katalyzátor, který typicky obsahuje 10 až 40 hmotnostních % hořčíku, 5 až 70 hmotnostních procent chloru, 0,05 až 5 hmotnostních
-3CZ 288579 B6 procent cínu a 0,001 až 20 hmotnostních procent kovu skupiny IVB. Takový katalyzátor obsahuje nosič, který se normálně připraví reakcí dialkylmagnezia s chloridem cínu. Tento nosič podle rentgenové difraktometrie sestává z chloridu hořečnatého, který může být buď v alfa nebo v delta formě podle molámího poměru cínu k hořčíku, který byl použit při srážení ve stupni i) tohoto procesu.
Vedle chloridu hořečnatého je podle rentgenové analýzy přítomna také pevná sloučenina o neznámé struktuře. Bylo zjištěno, že také relativní obsah chloridu hořečnatého a neznámé sloučeniny v nosiči závisí na reakčním poměru jak shora uvedeno.
Výhodným aspektem tohoto vynálezu je to, že vlastnosti (jak morfologické tak pokud jde o složení) nosiče lze regulovat tak, aby se získaly vhodné katalyzátory pro použití za různých podmínek a aby se v procesu polymerace olefinů získaly polymery s žádanými vlastnostmi.
Ve stupni ii) tohoto procesu se sloučenina obecného vzorce I ukládá na shora objevený nosič. Ve skutečnosti není jasné, jestli jde o fyzikální adsorpci nebo zda jde o chemickou interakci a nebo jestli se tohoto děje účastní oba uvedené jevy. Skutečností je, že případně získaný katalyzátor vykazuje velmi vysokou polymerační aktivitu pro ethylen a obecně pro alfa-olefíny.
Tento vynález se také týká katalytického systému pro polymeraci alfa-olefmů, který obsahuje shora popsaný pevný katalyzátor a aluminoxanový ko-katalyzátor.
Je známo, že aluminoxany jsou sloučeniny, které obsahují vazby Al-O-Al s proměnlivým poměrem kyslíku ke hliníku, které se mohou podle odborné literatury získávat reakcí (za kontrolovaných podmínek) alkylaluminia nebo alkylaluminiumhalogenidu s vodou, v případě trimethylaluminia také s hydrátem soli, jako je například hexahydrát síranu hlinitého, pentahydrát síranu měďnatého a pentahydrát síranu železnatého. Tyto katalytické systémy podle tohoto vynálezu jsou tvořeny shora uvedeným aluminoxanem a shora popsaným katalyzátorem v takových poměrech, aby atomový poměr hliníku v ko-katalyzátoru ke kovu skupiny IVB v pevném katalyzátoru byl v rozmezí od 10 : 1 do 108: 1, s výhodou v rozmezí od 102: 1 do 104: 1.
Katalytické systémy podle tohoto vynálezu jsou užitečné při polymeraci ethylenu na lineární polyethylen a při polymeraci propylenu nebo vyšších alfa-olefinů na ataktické, syndiotaktické a izotaktické polymery, jako funkce zvoleného příslušného katalytického prostředku a specifických podmínek polymerace. Tyto katalytické systémy jsou aktivní také při kopolymeraci ethylenu s propylenem a/nebo jinými olefiny (výroba LLPDE polymerů) a při terpolymeraci ethylenu, propylenu a dienu.
Polymerace se může provádět způsobem suspenze v inertním ředidle nebo způsobem v plynné fázi při teplotě v rozmezí od 20 °C do 120 °C za tlaku, který se obvykle pohybuje v rozmezí od 0,1 MPa do 30 MPa, přičemž se používá činidlo regulující molekulovou hmotnost, například vodík.
Následující experimentální příklady jsou zde uvedeny jako podrobnější ilustrování tohoto vynálezu.
Příklady provedení vynálezu
Příklad 1
Do baňky o obsahu 500 ml se zpětným chladičem, mechanickým míchadlem a teploměrem se vloží v atmosféře dusíku 150 ml 20% (hmotnostní procenta) heptanového roztoku butyloktylmagenzia (MgButi jOcto.s; 21,87 g, 131,3 mmol).
-4CZ 288579 B6
K tomuto roztoku se během 0,5 hodiny za teploty v rozmezí od 0 °C do 20 °C za míchání přikape 15,4 ml čistého chloridu cíničitého (SnCl4, 134,4 mmol). Teplota se pak zvýší na 65 °C a reakce se nechá probíhat jednu hodinu. Reakce se pak ochladí na 40 °C a kapalná fáze se oddělí sifonem. Izolovaný pevný materiál se řádně promyje hexanem za teploty místnosti a vysuší se odpařením rozpouštědla ve vakuu. Získá se tak 12,9 g bílé pevné látky s objemovou hustotou přibližně 0,22 g/ml, která obsahuje 18,58 % hmotnostních hořčíku, 63,75 % hmotnostních chloru a 2,7 % hmotnostních cínu.
Jiná baňka o objemu 500 ml se zpětným chladičem, mechanickým míchadlem a teploměrem se pod dusíkem naplní 374 mg bis(cyklopentadienyl)zirkoniumdichloridu [Zr(C5H5)2Cl2, 1,13 mmol] a 350 ml bezvodého heptanu. Pevná reakční složka se rozpustí zvýšením teploty směsi na 70 °C. K výslednému roztoku se přidá 10 g shora popsaného pevného produktu, teplota se udržuje dvě hodiny na 70 °C, potom se reakční směs ochladí na 40 °C. Kapalná fáze se odstraní sifonem. Izolovaná pevná látka se promyje teplým heptanem, potom hexanem za teploty místnosti a nakonec se vysuší odpařením rozpouštědla ve vakuu.
Získá se 9,1 g katalyzátoru jako bílý pevný produkt s objemovou hustotou asi 0,17 g/ml, který obsahuje 20,28% hmotnostních hořčíku, 65,32% hmotnostních chloru, 1,10% hmotnostních cínu a 1,08 % hmotnostních zirkonu.
Příklad 2
Do baňky o obsahu 500 ml se zpětným chladičem, mechanickým míchadlem a teploměrem se vloží v atmosféře dusíku 150 ml 20% (hmotností procenta) heptanového roztoku butylaktylmagnezia (mgButi 50cto5; 21,87 g, 131,3 mmol).
K tomuto roztoku se během 0,5 hodiny za teploty v rozmezí od 0 °C do 20 °C a za míchání přikape 15,4 ml čistého chloridu cíničitého (SnCl4, 134,4 mmol). Teplota se pak zvýší na 65 °C a reakce se nechá probíhat jednu hodinu. Reakce se pak ochladí na 40 °C a kapalná fáze se oddělí sifonem. Izolovaný pevný materiál se řádně promyje hexanem za teploty místnosti a vysuší se odpařením rozpouštědla ve vakuu. Získá se tak 13 g bílé pevné látky s objemovou hustotou přibližně 0,22 g/ml, která obsahuje 18,7 % hmotnostních hořčíku, 64,1 % hmotnostních chloru a 2,5 % hmotnostních cínu.
Jiná baňka o objemu 500 ml se zpětným chladičem, mechanickým míchadlem a teploměrem se pod dusíkem naplní 187 mg bis(cyklopentadienyl)zirkoniumdichloridu [ZríCsHsECh, 0,565 mmol], 214 mg bis(cyklopentadienyl)hafniumdichloridu [Hf(C5H5)2CI2, 0,565 mmol] a 350 ml bezvodého heptanu. Pevné reakční složky se rozpustí zvýšením teploty směsi na 70 °C. K výslednému roztoku se přidá 10 g shora popsaného pevného produktu, teplota se udržuje dvě hodiny na 70 °C, potom se reakční směs ochladí na 40 °C. Kapalná fáze se odstraní sifonem. Izolovaná pevná látka se promyje teplým heptanem, potom hexanem za teploty místnosti a nakonec se vysuší odpařením rozpouštědla ve vakuu.
Získá se 9,5 g katalyzátoru jako slonově bílý pevný produkt s objemovou hustotou asi 0,19 g/ml, který obsahuje 21,5 % hmotnostních hořčíku, 66,4 % hmotnostních chloru, 0,91 % hmotnostních cínu, 0,51 % hmotnostních zirkonu a 1,05 % hmotnostních hafnia.
Příklad 3
Autokláv z nerezavějící oceli typu Brignole s magnetickým kotvovým míchadlem a teploměrem kontrolovaným elektrickým rezistorem se naplní následujícími složkami:
-5CZ 288579 B6
- hexanem 1 900 ml
- katalyzátorem podle příkladu 1 0,0153 g
- ko-katalyzátorem (MAO*, 10% (hmotnostní %) roztok v toluenu) 5 ml
- činidlo regulující molekulovou hmotu (vodík) 0,05 MPa
-ethylen 1,44 MPa (*) MAO znamená „oligomemí methylaluminoxan“.
Polymerace se provádí s atomovým poměrem AL:Zr2500 za celkového tlaku 1,5 MPa za teploty 70 °C po dobu 1,5 hodiny.
Za těchto podmínek se získá 99,9 g polyethylenu s výtěžkem 0,99 kg polymeru na každý gram katalyzátoru, což odpovídá 623 kg polymeru na každý gram zirkonu v katalyzátoru.
Výsledný polyethylen má následující vlastnosti:
- index tání (ASTM D 1238 E) 10,6 g/10 minut,
- index tání (ASTM D 1238 F) 270,9 g/10 minut,
- citlivost ve střihu 26,3.
Příklad 4
Ethylen se polymeruje stejným způsobem jako shora v příkladu 3 stím, že se použije 0,018 g katalyzátoru z příkladu 1, 6,4 ml ko-katalyzátoru (10% (hmotnostní %) roztok MAO v toluenu) a atomový poměr hliníku k zirkonu je 5 000.
Za těchto podmínek se získá 197,8 g polyethylenu s výtěžkem 11,1 kg polymeru na každý gram katalyzátoru, což odpovídá 1 040 kg polymeru na každý gram zirkonu v katalyzátoru.
Výsledný polyethylen má index tání (ASTM D 1238 E) 22,7 g/10 minut.
Příklad 5
Ethylen se polymeruje stejným způsobem jako shora v příkladu 3 s tím, že se použije 0,022 g katalyzátoru z příkladu 1, 3,8 ml ko-katalyzátoru (10% (hmotnostní %) roztok MAO v toluenu) a atomový poměr hliníku k zirkonu je 2500.
Za těchto podmínek se získá 172 g polyethylenu s výtěžkem 7,9 kg polymeru na každý gram katalyzátoru, což odpovídá 730 kg polymeru na každý gram zirkonu v katalyzátoru
Příklad 6
Ethylen se polymeruje podle příkladu 3 s následujícími změnami:
- katalyzátor podle příkladu 1 0,0182 g
- ko-katalyzátor (MAO, 10% (hmotnostní %) roztok v toluenu) 6,4 ml
- atomový poměr hliníku k zirkonu 5 000
- doba polymerace 3 hodiny.
Za těchto podmínek se získá 248 g polyethylenu s výtěžkem 13,6 kg polymeru na každý gram katalyzátoru, což odpovídá 1280 kg polymeru na každý gram zirkonu v katalyzátoru.
-6CZ 288579 B6
Příklad 7
Ethylen se polymeruje podle příkladu 3 v nepřítomnosti vodíku jako činidla pro regulaci molekulové hmotnosti s následujícími dalšími změnami:
- katalyzátor podle příkladu 1
- ko-katalyzátor (MAO, 10% (hmotnostní %) roztok v toluenu)
- atomový poměr hliníku k zirkonu
- teplota polymerace
- doba polymerace
0,0015 g
2,6 ml
2500
120 °C
0,5 hodiny.
Za těchto podmínek se získá 30 g polyethylenu s výtěžkem 2 kg polymeru na každý gram katalyzátoru, což odpovídá 105 kg polymeru na každý gram zirkonu v katalyzátoru.
Výsledný polyethylen má index tání (ASTM D 1238 E) 35 g/10 minut.
Příklad 8
Ethylen se polymeruje podle příkladu 3 s následujícími dalšími změnami:
- katalyzátor podle příkladu 2 0,167 g
- ko-katalyzátor (MAO, 10% (hmotnostní %) roztok v toluenu) 5,7 ml
- atomový poměr hliníku k zirkonu 5000.
Za těchto podmínek se získá 180 g polyethylenu s výtěžkem 10,8 kg polymeru na každý gram katalyzátoru, což odpovídá 678 kg polymeru na každý gram zirkonu a hafnia v katalyzátoru.
Výsledný polyethylen má index tání (ASTM D 1238 E) 0,35 g/10 minut, index tání (ASTM D 1238 F) 24,75 g/10 minut a citlivost ve střihu 45.
Claims (11)
- PATENTOVÉ NÁROKY1. Způsob přípravy katalyzátoru, který obsahuje cyklopentadienylový derivát kovu ze skupiny IVB periodické tabulky prvků na pevném nosiči, vyznačující se tím, že sestává z následujících stupňů:i) dialkylmagnezium nebo alkylmagneziumhalogenid v inertním organickém rozpouštědle a halogenid cínu rozpuštěný v inertním organickém rozpouštědle s atomovým poměrem cínu k hořčíku v uvedeném dialkylmagneziu nebo alkylmagneziumhalogenidu v rozmezí od 0,1 : 1 do 15 : 1, se udržují ve vzájemném kontaktu dokud se nevysráží granulovaná pevná látka, ii) uvedená granulovaná pevná látka se suspenduje v inertním organickém rozpouštědle a uvede se do kontaktu se sloučeninou obecného vzorce ICp R >M<Cp R (I),-7CZ 288579 B6I v němž:M znamená atom kovu skupiny IVB periodické tabulky prvků, každá skupina R nezávisle na sobě znamená atom halogenu, lineární nebo rozvětvenou alkylovou skupinu s 1 až 10 atomy uhlíku nebo arylovou skupinu a každý substituent Cp nezávisle na sobě znamená cyklopentadienylovou, indenylovou nebo fluorenylovou skupinu, která může nést jeden nebo více alkylových substituentů s 1 až 4 atomy uhlíku, a uvedené skupiny Cp mohou být dále spolu svázány prostřednictvím můstkové struktury atomů uhlíku nebo alkylsilanové struktury, přičemž atomový poměr hořčíku, přidaného během uvedeného stupně ad i), k uvedenému kovu skupiny IVB periodické tabulky prvků ve sloučenině obecného vzorce I, se pohybuje v rozmezí od 1 : 1 do 10 000: 1, při teplotě, která se pohybuje v rozmezí od 0 °C do 100 °C, po dobu alespoň 0,5 hodiny, aby se vytvořil granulovaný pevný katalyzátor, a iii) uvedený pevný katalyzátor se izoluje z výsledné suspenze, která ho obsahuje.
- 2. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že dialkylmagnezium znamená sloučeninu obecného vzorceMgR'R, v němž R' a R, které mohou znamenat stejnou nebo různou skupinu, nezávisle na sobě znamenají přímou nebo větvenou alkylovou skupinu s 1 až 10 atomy uhlíku.
- 3. Způsob podle nároku 2, vyznačující se tím, že dialkylmagnezium je vybráno ze skupiny sestávající z diethylmagnezia, ethylbutylmagnezia, dihexylmagnezia, butyloktylmagnezia a dioktylmagnezia.
- 4. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že se jako halogenid cínu používá chlorid cínu nebo bromid cínu.
- 5. Způsob podle nároku 4, vyznačující se tím, že se jako halogenid cínu používá chlorid cíničitý.
- 6. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že ve stupni i) se postup provádí v roztoku alifatického uhlovodíkového rozpouštědla s atomovým poměrem cínu k hořčíku v rozmezí od 0,5 : 1 do 10 : 1 za teploty v rozmezí od 30 °C do 70 °C, s výhodou 60 až 70 °C, po dobu od 0,5 do 5 hodin, s výhodou po dobu řádově jedné hodiny.
- 7. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že v obecném vzorci I se kov M vybere ze skupiny sestávající z titanu, zirkonu a hafnia, M s výhodou znamená zirkon nebo hafnium, každý substituent R znamená atom chloru nebo alkylovou skupinu s 1 až 8 atomy uhlíku a každý substituent Cp je vybrán ze skupiny sestávající z cyklopentadienylové, indenylové a fluorenylové skupiny, které buď nejsou substituovány nebo nesou jeden nebo více alkylových sibstituentů s 1 až 4 atomy uhlíku a obě skupiny Cp mohou být navázány buď lineárním nebo větveným můstkem s 1 až 4 atomy uhlíku nebo dialkylsilylovou skupinou.
- 8. Způsob podle nároku 7, vyznačující se tím, že sloučenina obecného vzorce I se vybere ze skupiny sestávající z bis(cyklopentadienyl)zirkoniumdichloridu, bis(cyklopentadienyl)hafniumdichloridu, bis(cyklopentadienyl)zirkoniumoktylchloridu, bis(cyklopentadienyl)zirkoniumdimethylu, ethylen-bis(indenyl)zirkoniumdichloridu, ethylenbis(indenyl)hafniumdichloridu a izopropyl(cyklopentadienylfluorenyl)hafniumdichloridu.-8CZ 288579 B6
- 9. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že ve stupni ii) se tento postup provádí v alifatickém uhlovodíkovém rozpouštědle s poměrem hořčíku ke kovu skupiny IVB v rozmezí od 5 : 1 do 5000: 1 za teploty v rozmezí od 20 do 90 °C během 0,5 až 5 hodin, s výhodou od 1 do 2,5 hodiny.
- 10. Katalytický systém obsahující cín pro polymeraci olefinů, vyznačující se tím, že je tvořen katalyzátorem získaným podle nároků 1 až 9 a aluminoxanovým ko-katalyzátorem s atomovým poměrem hliníku v ko-katalyzátoru ke kovu skupiny IVB v pevném katalyzátoru v rozmezí od 10 : 1 do 108: 1, s výhodou od 102: 1 do 104 : 1.
- 11. Použití katalytického systému podle nároku 10 pro polymeraci olefinů.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| ITMI922125A IT1255365B (it) | 1992-09-15 | 1992-09-15 | Catalizzatore e procedimento per la polimerizzazione di alfa-olefine |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CZ182693A3 CZ182693A3 (en) | 1994-04-13 |
| CZ288579B6 true CZ288579B6 (cs) | 2001-07-11 |
Family
ID=11363949
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CZ19931826A CZ288579B6 (cs) | 1992-09-15 | 1993-09-03 | Způsob přípravy katalyzátoru, katalytický systém a jeho použití |
Country Status (18)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6127305A (cs) |
| EP (1) | EP0588404B1 (cs) |
| JP (1) | JPH06184216A (cs) |
| AT (1) | ATE154618T1 (cs) |
| BR (1) | BR9303781A (cs) |
| CA (1) | CA2104634A1 (cs) |
| CZ (1) | CZ288579B6 (cs) |
| DE (1) | DE69311657T2 (cs) |
| DK (1) | DK0588404T3 (cs) |
| ES (1) | ES2105081T3 (cs) |
| FI (1) | FI112369B (cs) |
| GR (1) | GR3023895T3 (cs) |
| HU (1) | HU212438B (cs) |
| IT (1) | IT1255365B (cs) |
| MX (1) | MX9305641A (cs) |
| RU (1) | RU2118329C1 (cs) |
| SK (1) | SK280679B6 (cs) |
| TW (1) | TW259795B (cs) |
Families Citing this family (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| IT1269837B (it) * | 1994-05-26 | 1997-04-15 | Spherilene Srl | Componenti e catalizzatori per la polimerizzazione delle olefine |
| CN1044609C (zh) * | 1994-11-07 | 1999-08-11 | 中国科学院化学研究所 | 乙烯聚合载体锆茂催化剂体系及其制法和用途 |
| US6399533B2 (en) * | 1995-05-25 | 2002-06-04 | Basell Technology Company Bv | Compounds and catalysts for the polymerization of olefins |
| IT1282364B1 (it) * | 1996-01-16 | 1998-03-20 | Enichem Spa | Catalizzatore metallocenico supportato per la (co) polimerizzazione delle alfa-olefine |
| IT1282635B1 (it) * | 1996-02-16 | 1998-03-31 | Enichem Elastomers | Componente catalitico al vanadio e suo utilizzo nella preparazione di ep(d)m |
| US6180736B1 (en) | 1996-12-20 | 2001-01-30 | Exxon Chemical Patents Inc | High activity metallocene polymerization process |
| WO1999021898A1 (en) * | 1997-10-28 | 1999-05-06 | Exxon Chemical Patents Inc. | Magnesium halide based metallocene catalyst system |
| SG96700A1 (en) * | 2001-09-27 | 2003-06-16 | Sumitomo Chemical Co | Catalyst component for addition polymerization, process for producing catalyst for addition polymerization and process for producing addition polymer |
| EP1403288A1 (en) | 2002-09-27 | 2004-03-31 | ATOFINA Research | Dual site catalyst system comprising a hafnocene component for the production of bimodal polyolefins |
| RU2389600C2 (ru) * | 2007-02-15 | 2010-05-20 | Янни Ко., Лтд. | Парикмахерские ножницы |
| BRPI0705994A2 (pt) * | 2007-10-19 | 2009-10-06 | Braskem Sa | processo de preparação de suporte catalìtico e catalisadores bimetálicos suportados para a produção de homopolìmeros e copolìmeros de etileno com alfa-olefinas de alto e ultra alto peso molecular e com ampla distribuição de peso molecular em processos em lama, massa e fase gás e os produtos assim obtidos |
| KR102616697B1 (ko) | 2019-10-11 | 2023-12-21 | 주식회사 엘지화학 | 폴리에틸렌 및 이의 제조방법 |
| KR102668044B1 (ko) * | 2020-05-28 | 2024-05-23 | 한화솔루션 주식회사 | 혼성 촉매 조성물, 이를 포함하는 촉매 및 이들의 제조방법 |
Family Cites Families (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR480434A (fr) * | 1915-01-19 | 1916-08-03 | Edmond Roquette | Appareil à mouton pour le moulage de métal, destiné aux dentistes, orfèvres, etc. |
| FR2252355B1 (cs) * | 1973-11-22 | 1976-10-01 | Solvay | |
| US4330646A (en) * | 1979-08-13 | 1982-05-18 | Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha | Polymerization of an α-olefin |
| US4471066A (en) * | 1981-02-16 | 1984-09-11 | Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha | Polymerization of olefins |
| US4562168A (en) * | 1984-05-17 | 1985-12-31 | Phillips Petroleum Company | Catalyst and olefin polymerization |
| US4808561A (en) * | 1985-06-21 | 1989-02-28 | Exxon Chemical Patents Inc. | Supported polymerization catalyst |
| IL84797A (en) * | 1986-12-15 | 1993-01-14 | Montedison Spa | Production of crystalline vinyl aromatic polymers having mainly a syndiotactic structure |
| EP0283958B1 (en) * | 1987-03-19 | 1996-09-11 | Idemitsu Kosan Company Limited | Olefin polymer and process for production thereof |
| JPS646004A (en) * | 1987-06-30 | 1989-01-10 | Mitsui Petrochemical Ind | Solid catalyst component for olefin polymerization |
| JPS646005A (en) * | 1987-06-30 | 1989-01-10 | Mitsui Petrochemical Ind | Solid catalyst component for olefin polymerization |
| TW198726B (cs) * | 1989-12-29 | 1993-01-21 | Mitsui Petroleum Chemicals Ind | |
| EP0841349B1 (en) * | 1990-07-24 | 2002-06-12 | Mitsui Chemicals, Inc. | Catalyst for alpha-olefin polymerization and production of poly-alpha-olefin therewith |
| IT1243829B (it) * | 1990-10-11 | 1994-06-28 | Enimont Anic Srl | Componente solido di catalizzatore per la omo-e la co-polimerizzazione di etilene. |
| EP0544308B1 (en) * | 1991-11-28 | 1998-02-18 | Showa Denko Kabushikikaisha | Novel metallocene and process for producing polyolefin using the same |
-
1992
- 1992-09-15 IT ITMI922125A patent/IT1255365B/it active IP Right Grant
-
1993
- 1993-08-20 TW TW082106731A patent/TW259795B/zh active
- 1993-08-23 CA CA002104634A patent/CA2104634A1/en not_active Abandoned
- 1993-08-26 SK SK911-93A patent/SK280679B6/sk not_active IP Right Cessation
- 1993-08-28 AT AT93202524T patent/ATE154618T1/de not_active IP Right Cessation
- 1993-08-28 ES ES93202524T patent/ES2105081T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1993-08-28 EP EP93202524A patent/EP0588404B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1993-08-28 DK DK93202524.0T patent/DK0588404T3/da active
- 1993-08-28 DE DE69311657T patent/DE69311657T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1993-09-03 CZ CZ19931826A patent/CZ288579B6/cs not_active IP Right Cessation
- 1993-09-08 FI FI933923A patent/FI112369B/fi active
- 1993-09-10 JP JP5225913A patent/JPH06184216A/ja active Pending
- 1993-09-14 BR BR9303781A patent/BR9303781A/pt not_active IP Right Cessation
- 1993-09-14 RU RU93052696A patent/RU2118329C1/ru not_active IP Right Cessation
- 1993-09-14 MX MX9305641A patent/MX9305641A/es unknown
- 1993-09-14 HU HU9302601A patent/HU212438B/hu not_active IP Right Cessation
-
1996
- 1996-10-03 US US08/725,696 patent/US6127305A/en not_active Expired - Fee Related
-
1997
- 1997-06-26 GR GR970401542T patent/GR3023895T3/el unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| TW259795B (cs) | 1995-10-11 |
| DE69311657T2 (de) | 1997-12-18 |
| IT1255365B (it) | 1995-10-31 |
| ATE154618T1 (de) | 1997-07-15 |
| US6127305A (en) | 2000-10-03 |
| JPH06184216A (ja) | 1994-07-05 |
| EP0588404A3 (en) | 1994-08-24 |
| EP0588404B1 (en) | 1997-06-18 |
| DE69311657D1 (de) | 1997-07-24 |
| SK91193A3 (en) | 1994-07-06 |
| CZ182693A3 (en) | 1994-04-13 |
| HU9302601D0 (en) | 1993-11-29 |
| SK280679B6 (sk) | 2000-06-12 |
| DK0588404T3 (da) | 1997-10-13 |
| ES2105081T3 (es) | 1997-10-16 |
| FI112369B (fi) | 2003-11-28 |
| HU212438B (en) | 1996-06-28 |
| MX9305641A (es) | 1995-01-31 |
| ITMI922125A0 (it) | 1992-09-15 |
| EP0588404A2 (en) | 1994-03-23 |
| ITMI922125A1 (it) | 1994-03-15 |
| RU2118329C1 (ru) | 1998-08-27 |
| GR3023895T3 (en) | 1997-09-30 |
| BR9303781A (pt) | 1994-06-14 |
| FI933923A7 (fi) | 1994-03-16 |
| FI933923A0 (fi) | 1993-09-08 |
| CA2104634A1 (en) | 1994-03-16 |
| HUT66777A (en) | 1994-12-28 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR100289508B1 (ko) | 비닐화합물중합용촉매 | |
| US5756417A (en) | Catalyst compositions | |
| US5202398A (en) | Process for the preparation of a 1-olefin polymer | |
| JP2002542342A (ja) | 触媒組成物 | |
| CZ288579B6 (cs) | Způsob přípravy katalyzátoru, katalytický systém a jeho použití | |
| US5880302A (en) | Organometallic compound | |
| JPH083212A (ja) | 遷移金属化合物 | |
| US5831105A (en) | Process for preparing bridged metallocenes | |
| JPH06199925A (ja) | α− オレフィンの重合用触媒及び重合方法 | |
| US5670436A (en) | Metallocene compound | |
| JPH05301917A (ja) | オレフィン重合用触媒およびこれを用いたオレフィン重合体の製造方法 | |
| US6486277B1 (en) | Zwitterionic transition metal compound which contains boron | |
| US6482905B1 (en) | Unsymmetric unbridged bis-indenyl metallocenes and their use | |
| JP3850048B2 (ja) | 有機遷移金属化合物およびそれを用いたポリオレフィンの製造方法 | |
| JP2001011089A (ja) | 遷移金属化合物、触媒組成物、その製造方法及びオレフィン重合用としての使用 | |
| US5677255A (en) | Polysiloxane supported metallocene catalyst for olefin polymerization | |
| JPH08100015A (ja) | 重合化触媒 | |
| RU2156253C2 (ru) | Каталитическая композиция, металлоценовый комплекс и способ полимеризации олефинов | |
| EP0740671A1 (en) | Bridged metallocenes for use in catalyst systems for the polymerisation of olefins | |
| JP2735658B2 (ja) | 新規遷移金属化合物及びその製造方法 | |
| EP0992507A1 (en) | Novel metallocenes and process for the preparation of metallocenes | |
| JP4133734B2 (ja) | 新規な遷移金属化合物、オレフィン重合用触媒およびポリオレフィンの製造方法 | |
| KR100340268B1 (ko) | 촉매조성물 | |
| JP4279386B2 (ja) | 新規な遷移金属化合物および該遷移金属化合物からなるオレフィン重合用触媒成分 | |
| JP3120587B2 (ja) | オレフィン重合触媒およびオレフィンの重合方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PD00 | Pending as of 2000-06-30 in czech republic | ||
| MM4A | Patent lapsed due to non-payment of fee |
Effective date: 20090903 |