JPH06184216A - α−オレフィン重合用触媒、その製法及びそれを用いる重合法 - Google Patents
α−オレフィン重合用触媒、その製法及びそれを用いる重合法Info
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 オレフィンポリマーのモルホロジーを制御す
るのに有用な、メタロセンを支持体上に付着させた触媒
を提供する。 【構成】 不活性有機溶剤溶液中で、ジアルキルマグネ
シウム又はアルキルマグネシウムハライドをハロゲン化
珪素又は錫と接触させて得られた固体沈殿物を不活性有
機溶剤中に懸濁させ、式：Ｍ（ＣP )2Ｒ2 （Ｍは周期律
表の第ＩＶＢ族金属を表し、Ｒは例えば塩素であり、Ｃ
P は例えば、シクロペンタジエニルである）の化合物と
接触させて、粒状固体触媒を形成する。
るのに有用な、メタロセンを支持体上に付着させた触媒
を提供する。 【構成】 不活性有機溶剤溶液中で、ジアルキルマグネ
シウム又はアルキルマグネシウムハライドをハロゲン化
珪素又は錫と接触させて得られた固体沈殿物を不活性有
機溶剤中に懸濁させ、式：Ｍ（ＣP )2Ｒ2 （Ｍは周期律
表の第ＩＶＢ族金属を表し、Ｒは例えば塩素であり、Ｃ
P は例えば、シクロペンタジエニルである）の化合物と
接触させて、粒状固体触媒を形成する。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、α−オレフィン重合用
触媒の製造方法、そのようにして得られた触媒及びその
触媒を使用するα−オレフィンの重合法に関する。
触媒の製造方法、そのようにして得られた触媒及びその
触媒を使用するα−オレフィンの重合法に関する。
【０００２】
【従来の技術】業界では、エチレン、一般的にはα−オ
レフィンがチーグラー・ナッタ触媒を用いることにより
低圧法で重合しうることは一般的に公知である。この方
法に有用な触媒は、一般的には遷移金属（元素の周期律
表の第ＩＶ〜ＶＩＩＩ族の元素）の化合物を懸濁液状、
溶液状、又は溶剤又は希釈剤の不在下で周期律表の第Ｉ
〜ＩＩＩ族の元素の有機金属化合物又は水素化物と混合
することにより形成される。この公知の技術に関する更
なる情報は、J.Boorによるニューヨーク州のアカデミッ
ク・プレス(Academic Press)により出版された"Ziegler
-Natta Catalystsand Polymerization"における記載を
参照されたい。オレフィンの重合における特殊な活性触
媒は、アルミノキサンと、“メタロセン”とも呼ばれ
る、例えばH.Sinn、W.KaminskyによるAdv.Organomet.Ch
em.18,99(1980)及び米国特許第 4,542,199号明細書に記
載されているチタン、ジルコニウム又はハフニウム（第
ＩＶＢ族）のような金属のシクロペンタジエニル誘導体
との組み合わせにより構成されている。これらの触媒は
高い触媒活性を示し、使用する特定の触媒組成物及び重
合させるオレフィン、又はオレフィン混合物の関数とし
て所望の特性を有するポリマーを製造しうる。そのよう
な先行技術は、米国特許第 4,530,914号；同4,935,474
号；同 4,937,299号及び同 5,001,205号各明細書；及び
欧州特許願第 318,049号；同 384,171号及び同 387,609
号明細書の開示を参照されたい。
レフィンがチーグラー・ナッタ触媒を用いることにより
低圧法で重合しうることは一般的に公知である。この方
法に有用な触媒は、一般的には遷移金属（元素の周期律
表の第ＩＶ〜ＶＩＩＩ族の元素）の化合物を懸濁液状、
溶液状、又は溶剤又は希釈剤の不在下で周期律表の第Ｉ
〜ＩＩＩ族の元素の有機金属化合物又は水素化物と混合
することにより形成される。この公知の技術に関する更
なる情報は、J.Boorによるニューヨーク州のアカデミッ
ク・プレス(Academic Press)により出版された"Ziegler
-Natta Catalystsand Polymerization"における記載を
参照されたい。オレフィンの重合における特殊な活性触
媒は、アルミノキサンと、“メタロセン”とも呼ばれ
る、例えばH.Sinn、W.KaminskyによるAdv.Organomet.Ch
em.18,99(1980)及び米国特許第 4,542,199号明細書に記
載されているチタン、ジルコニウム又はハフニウム（第
ＩＶＢ族）のような金属のシクロペンタジエニル誘導体
との組み合わせにより構成されている。これらの触媒は
高い触媒活性を示し、使用する特定の触媒組成物及び重
合させるオレフィン、又はオレフィン混合物の関数とし
て所望の特性を有するポリマーを製造しうる。そのよう
な先行技術は、米国特許第 4,530,914号；同4,935,474
号；同 4,937,299号及び同 5,001,205号各明細書；及び
欧州特許願第 318,049号；同 384,171号及び同 387,609
号明細書の開示を参照されたい。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】業界では又、ポリマー
のモルホロジー上の特性を制御するのに有用な支持体付
き触媒を得るためには、固体担体物質上にメタロセン種
を付着させる必要性があると長年考えられてきた。しか
しながら、実際にはシリカ、アルミナ及び塩化マグネシ
ウムのような物質上にメタロセンを担持させても、メタ
ロセンを担持させる際に遭遇する困難、及びそのように
して担持されたメタロセンにより示される触媒活性が低
いことを考慮すると、所望の目的が十分に成就されない
ことが観察された。業界では又、チタン化合物、特にア
ルキルチタンを、例えば欧州特許願第 204,340号及び同
209,104号明細書に記載されているようにアルキルマグ
ネシウムとハロゲン化剤との反応の固体生成物と反応さ
せることによりチーグラー・ナッタ型の触媒を調製する
ことは公知である。
のモルホロジー上の特性を制御するのに有用な支持体付
き触媒を得るためには、固体担体物質上にメタロセン種
を付着させる必要性があると長年考えられてきた。しか
しながら、実際にはシリカ、アルミナ及び塩化マグネシ
ウムのような物質上にメタロセンを担持させても、メタ
ロセンを担持させる際に遭遇する困難、及びそのように
して担持されたメタロセンにより示される触媒活性が低
いことを考慮すると、所望の目的が十分に成就されない
ことが観察された。業界では又、チタン化合物、特にア
ルキルチタンを、例えば欧州特許願第 204,340号及び同
209,104号明細書に記載されているようにアルキルマグ
ネシウムとハロゲン化剤との反応の固体生成物と反応さ
せることによりチーグラー・ナッタ型の触媒を調製する
ことは公知である。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明は実質的に、ジア
ルキルマグネシウム又はアルキルマグネシウムハライド
と特定のハロゲン化剤、珪素又は好ましくは錫を含むハ
ロゲン化剤との反応の固体生成物が、一方ではメタロセ
ンにより示される典型的な重合活性が低下せずに保持さ
れ、他方ではオレフィンポリマーのモルホロジーを制御
するのに適する触媒が得られるため、メタロセンを担持
するための優れたキャリヤー物質を構成するという発見
に基づく。従って、第一の特徴においては本発明は、固
体担体上に担持された、元素の周期律表の第ＩＶＢ族金
属のシクロペンタジエニル誘導体を含む触媒を以下の工
程： （ｉ）不活性有機溶剤中に、ジアルキルマグネシウム又
はアルキルマグネシウムハライド、及びハロゲン化珪素
又は錫を、前記ハロゲン化珪素又は錫中の珪素又は錫対
前記ジアルキルマグネシウム又はアルキルマグネシウム
ハライド中のマグネシウムの原子比が０．１：１乃至１
５：１の範囲内で溶解させ、かつ前記反応体を相互に接
触させて、溶液から粒状固体沈殿物を得る工程； （ｉｉ）前記粒状固体を不活性有機溶剤中に懸濁させ、
かつ式： Ｍ（ＣP )2Ｒ2 （Ｉ） （式中、Ｍは元素周期律表の第ＩＶＢ族の金属を意味
し；各Ｒは独立してハロゲン原子、１乃至１０個の炭素
原子を含む直鎖状又は分枝鎖状のいずれかのアルキル
基、又はアリール基を意味し；各ＣP は独立して１個以
上のＣ1 〜Ｃ4 アルキル置換基を有してもよいシクロペ
ンタジエニル、インデニル又はフルオレニル基であり、
前記ＣP は炭素原子の架橋構造物又はアルキルシラン構
造物により相互に結合していてもよい。）で定義しうる
化合物と、前記工程（ｉ）において添加されたマグネシ
ウム対式（Ｉ）中の前記第ＩＶＢ族金属の原子比が１：
１乃至１０，０００：１の範囲内で、０乃至１００℃に
おいて０．５時間以上接触させて、粒状固体触媒を形成
する工程；及び （ｉｉｉ）前記粒状固体触媒を、それを含む得られた懸
濁液から回収する工程、により調製する方法に関する。
ルキルマグネシウム又はアルキルマグネシウムハライド
と特定のハロゲン化剤、珪素又は好ましくは錫を含むハ
ロゲン化剤との反応の固体生成物が、一方ではメタロセ
ンにより示される典型的な重合活性が低下せずに保持さ
れ、他方ではオレフィンポリマーのモルホロジーを制御
するのに適する触媒が得られるため、メタロセンを担持
するための優れたキャリヤー物質を構成するという発見
に基づく。従って、第一の特徴においては本発明は、固
体担体上に担持された、元素の周期律表の第ＩＶＢ族金
属のシクロペンタジエニル誘導体を含む触媒を以下の工
程： （ｉ）不活性有機溶剤中に、ジアルキルマグネシウム又
はアルキルマグネシウムハライド、及びハロゲン化珪素
又は錫を、前記ハロゲン化珪素又は錫中の珪素又は錫対
前記ジアルキルマグネシウム又はアルキルマグネシウム
ハライド中のマグネシウムの原子比が０．１：１乃至１
５：１の範囲内で溶解させ、かつ前記反応体を相互に接
触させて、溶液から粒状固体沈殿物を得る工程； （ｉｉ）前記粒状固体を不活性有機溶剤中に懸濁させ、
かつ式： Ｍ（ＣP )2Ｒ2 （Ｉ） （式中、Ｍは元素周期律表の第ＩＶＢ族の金属を意味
し；各Ｒは独立してハロゲン原子、１乃至１０個の炭素
原子を含む直鎖状又は分枝鎖状のいずれかのアルキル
基、又はアリール基を意味し；各ＣP は独立して１個以
上のＣ1 〜Ｃ4 アルキル置換基を有してもよいシクロペ
ンタジエニル、インデニル又はフルオレニル基であり、
前記ＣP は炭素原子の架橋構造物又はアルキルシラン構
造物により相互に結合していてもよい。）で定義しうる
化合物と、前記工程（ｉ）において添加されたマグネシ
ウム対式（Ｉ）中の前記第ＩＶＢ族金属の原子比が１：
１乃至１０，０００：１の範囲内で、０乃至１００℃に
おいて０．５時間以上接触させて、粒状固体触媒を形成
する工程；及び （ｉｉｉ）前記粒状固体触媒を、それを含む得られた懸
濁液から回収する工程、により調製する方法に関する。
【０００５】従って、前記方法の工程（ｉ）において
は、ジアルキルマグネシウム又はアルキルマグネシウム
ハライド及びハロゲン化珪素又は錫の不活性有機溶剤溶
液から粒状固体が沈殿する。 目的に適するジアルキルマグネシウム化合物は、式： MgＲ′Ｒ″ （式中、同種でも異種でもよい各Ｒ′及びＲ″は独立し
て１乃至１０個の炭素原子の直鎖状又は分枝鎖状のアル
キル基を意味する。）で表しうる化合物である。ジアル
キルマグネシウムの特定例には、ジエチルマグネシウ
ム、エチルブチルマグネシウム、ジヘキシルマグネシウ
ム、ブチルオクチルマグネシウム及びジオクチルマグネ
シウムがある。対応するアルキルマグネシウムハライ
ド、特にクロライドも使用しうる。
は、ジアルキルマグネシウム又はアルキルマグネシウム
ハライド及びハロゲン化珪素又は錫の不活性有機溶剤溶
液から粒状固体が沈殿する。 目的に適するジアルキルマグネシウム化合物は、式： MgＲ′Ｒ″ （式中、同種でも異種でもよい各Ｒ′及びＲ″は独立し
て１乃至１０個の炭素原子の直鎖状又は分枝鎖状のアル
キル基を意味する。）で表しうる化合物である。ジアル
キルマグネシウムの特定例には、ジエチルマグネシウ
ム、エチルブチルマグネシウム、ジヘキシルマグネシウ
ム、ブチルオクチルマグネシウム及びジオクチルマグネ
シウムがある。対応するアルキルマグネシウムハライ
ド、特にクロライドも使用しうる。
【０００６】ハロゲン化珪素は、塩化及び臭化珪素及び
クロロ及びブロモシランから選択しうる。特に、四塩化
珪素、四臭化珪素、トリクロロシラン、ビニルトリクロ
ロシラン、トリクロロエトキシシラン及びクロロエチル
トリクロロシランから選択しうる。好ましくは四塩化珪
素が使用される。目的に適するハロゲン化錫は塩化及び
臭化錫であり、好ましくは四塩化錫が使用される。前述
のようなハロゲン化剤全てのうち、四塩化錫が最も好ま
しい。前記化合物を溶解させるのに有用な溶剤は、作業
条件下で液体であり、その他の成分に対して不活性（非
反応性）な有機溶剤である。適する溶剤の例は、炭化水
素、特に、例えばペンタン、イソペンタン、ヘキサン、
ヘプタン及びオクタンのような脂肪族炭化水素である。
クロロ及びブロモシランから選択しうる。特に、四塩化
珪素、四臭化珪素、トリクロロシラン、ビニルトリクロ
ロシラン、トリクロロエトキシシラン及びクロロエチル
トリクロロシランから選択しうる。好ましくは四塩化珪
素が使用される。目的に適するハロゲン化錫は塩化及び
臭化錫であり、好ましくは四塩化錫が使用される。前述
のようなハロゲン化剤全てのうち、四塩化錫が最も好ま
しい。前記化合物を溶解させるのに有用な溶剤は、作業
条件下で液体であり、その他の成分に対して不活性（非
反応性）な有機溶剤である。適する溶剤の例は、炭化水
素、特に、例えばペンタン、イソペンタン、ヘキサン、
ヘプタン及びオクタンのような脂肪族炭化水素である。
【０００７】工程（ｉ）を実際に実施する場合には、選
択した有機溶剤中でジアルキルマグネシウム又はアルキ
ルマグネシウムハライドの溶液を調製することにより実
施しうる。得られる溶液に、珪素又は錫対マグネシウム
の原子比が０．１：１乃至１５：１、好ましくは０．
５：１乃至１０：１に達するまで約０℃乃至室温（２０
〜２５℃）で作業することによりハロゲン化珪素又はハ
ロゲン化錫を供給する。次いで溶液を３０乃至７０℃、
好ましくは６０乃至７０℃程度の温度に加熱し、粒状固
体の沈殿が得られるまで攪拌しながら保持する。完全
な、又は実質的に完全な沈殿を得るのに必要な時間は、
一般的には０．５乃至５時間であり、典型的には１時間
程度である。この時間の最後に、懸濁液を冷却し、固体
を通常のデカンテーション、濾過又は遠心分離技術によ
り分離し、分離した固体を脂肪族炭化水素のような不活
性有機溶剤で洗浄し、かつ任意に乾燥させる。
択した有機溶剤中でジアルキルマグネシウム又はアルキ
ルマグネシウムハライドの溶液を調製することにより実
施しうる。得られる溶液に、珪素又は錫対マグネシウム
の原子比が０．１：１乃至１５：１、好ましくは０．
５：１乃至１０：１に達するまで約０℃乃至室温（２０
〜２５℃）で作業することによりハロゲン化珪素又はハ
ロゲン化錫を供給する。次いで溶液を３０乃至７０℃、
好ましくは６０乃至７０℃程度の温度に加熱し、粒状固
体の沈殿が得られるまで攪拌しながら保持する。完全
な、又は実質的に完全な沈殿を得るのに必要な時間は、
一般的には０．５乃至５時間であり、典型的には１時間
程度である。この時間の最後に、懸濁液を冷却し、固体
を通常のデカンテーション、濾過又は遠心分離技術によ
り分離し、分離した固体を脂肪族炭化水素のような不活
性有機溶剤で洗浄し、かつ任意に乾燥させる。
【０００８】方法の工程（ｉｉ）においては、前記工程
で得られた固体物質を不活性有機溶剤中に懸濁させ、式
（Ｉ）の化合物と接触させる。特に、前記式（Ｉ）にお
いて、金属Ｍはチタン、ジルコニウム及びハフニウムか
ら選択される。ジルコニウム及びハフニウムが好まし
い。前記化合物（Ｉ）において、各Ｒは好ましくは塩素
原子又は１乃至８個の炭素原子のアルキル基であり、各
Ｃp は好ましくはシクロペンタジエニル、インデニル及
びフルオレニル基から選択され、それらは置換されてな
くてもよいし、１個以上のＣ1 〜Ｃ4 のアルキル置換基
を結合していてもよい。化合物（Ｉ）中の両方のＣp が
架橋結合構造物により相互に結合している場合には、前
記架橋構造物は好ましくは１乃至４個の炭素原子を含む
直鎖状又は分枝鎖状のアルキレン基であるか、又はジア
リルシリル基、好ましくはジメチルシリル基である。架
橋結合されたＣp 基の例は、エチレンビス（シクロペン
タジエニル）、エチレンビス（インデニル）、イソプロ
ピル（シクロペンタジエニル-1- フルオレニル）及びジ
メチルシリルビス（シクロペンタジエニル）である。従
って、化合物（Ｉ）の特定例は以下のものである。ビス
（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、
ビス（シクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライ
ド、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムオクチ
ルクロライド、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニ
ウムジメチル、エチレンビス（インデニル）ジルコニウ
ムジクロライド、エチレンビス（インデニル）ハフニウ
ムジクロライド及びイソプロペニル（シクロペンタジエ
ニルフルオレニル）ハフニウムジクロライド。
で得られた固体物質を不活性有機溶剤中に懸濁させ、式
（Ｉ）の化合物と接触させる。特に、前記式（Ｉ）にお
いて、金属Ｍはチタン、ジルコニウム及びハフニウムか
ら選択される。ジルコニウム及びハフニウムが好まし
い。前記化合物（Ｉ）において、各Ｒは好ましくは塩素
原子又は１乃至８個の炭素原子のアルキル基であり、各
Ｃp は好ましくはシクロペンタジエニル、インデニル及
びフルオレニル基から選択され、それらは置換されてな
くてもよいし、１個以上のＣ1 〜Ｃ4 のアルキル置換基
を結合していてもよい。化合物（Ｉ）中の両方のＣp が
架橋結合構造物により相互に結合している場合には、前
記架橋構造物は好ましくは１乃至４個の炭素原子を含む
直鎖状又は分枝鎖状のアルキレン基であるか、又はジア
リルシリル基、好ましくはジメチルシリル基である。架
橋結合されたＣp 基の例は、エチレンビス（シクロペン
タジエニル）、エチレンビス（インデニル）、イソプロ
ピル（シクロペンタジエニル-1- フルオレニル）及びジ
メチルシリルビス（シクロペンタジエニル）である。従
って、化合物（Ｉ）の特定例は以下のものである。ビス
（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、
ビス（シクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライ
ド、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムオクチ
ルクロライド、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニ
ウムジメチル、エチレンビス（インデニル）ジルコニウ
ムジクロライド、エチレンビス（インデニル）ハフニウ
ムジクロライド及びイソプロペニル（シクロペンタジエ
ニルフルオレニル）ハフニウムジクロライド。
【０００９】方法の工程（ｉｉ）においては、特に分子
量分布の幅広いポリオレフィンの製造に有用な触媒の調
製において、もちろん異なるＭを有する複数種の化合物
（Ｉ）を使用しうる。工程（ｉｉ）を実際に実施する場
合には、工程（ｉ）において使用されるものから有利に
選択された不活性有機溶剤中に化合物（Ｉ）を溶解さ
せ、得られる溶液に、マグネシウム対第ＩＶＢ族金属の
原子比が１：１乃至１０，０００：１、好ましくは５：
１乃至５０００：１となるような量の前述のようにして
調製した固体を懸濁させることにより実施する。得られ
る懸濁液は、０．５乃至５時間の間０乃至１００℃に、
好ましくは１乃至２．５時間の間２０乃至９０℃に加熱
し続ける。この時間の最後に、得られる懸濁液を冷却
し、固体を前述の工程（ｉ）と同様にして分離、洗浄及
び乾燥させる。
量分布の幅広いポリオレフィンの製造に有用な触媒の調
製において、もちろん異なるＭを有する複数種の化合物
（Ｉ）を使用しうる。工程（ｉｉ）を実際に実施する場
合には、工程（ｉ）において使用されるものから有利に
選択された不活性有機溶剤中に化合物（Ｉ）を溶解さ
せ、得られる溶液に、マグネシウム対第ＩＶＢ族金属の
原子比が１：１乃至１０，０００：１、好ましくは５：
１乃至５０００：１となるような量の前述のようにして
調製した固体を懸濁させることにより実施する。得られ
る懸濁液は、０．５乃至５時間の間０乃至１００℃に、
好ましくは１乃至２．５時間の間２０乃至９０℃に加熱
し続ける。この時間の最後に、得られる懸濁液を冷却
し、固体を前述の工程（ｉ）と同様にして分離、洗浄及
び乾燥させる。
【００１０】このようにして、典型的には１０乃至４０
重量％のマグネシウム、５乃至７０重量％の塩素、０．
０５乃至５重量％の珪素又は錫及び０．００１乃至２０
重量％の第ＩＶＢ族の金属を含む粒状固体触媒が得られ
る。そのような触媒は、通常ジアルキルマグネシウムと
塩化珪素又は錫との反応により製造される担体を含む。
この担体は、Ｘ線回折により調べると、方法の工程
（ｉ）の沈殿に使用された珪素又は錫対マグネシウムの
モル比の関数としてα又はδ型のいずれかの塩化マグネ
シウムである。塩化マグネシウムの他にも、Ｘ線分析に
よれば未知の構造の固体化合物が存在することが示され
た。担体中の塩化マグネシウム及び前記未知の化合物の
相対的な含量は、前述の反応体の割合に依存することが
観察された。
重量％のマグネシウム、５乃至７０重量％の塩素、０．
０５乃至５重量％の珪素又は錫及び０．００１乃至２０
重量％の第ＩＶＢ族の金属を含む粒状固体触媒が得られ
る。そのような触媒は、通常ジアルキルマグネシウムと
塩化珪素又は錫との反応により製造される担体を含む。
この担体は、Ｘ線回折により調べると、方法の工程
（ｉ）の沈殿に使用された珪素又は錫対マグネシウムの
モル比の関数としてα又はδ型のいずれかの塩化マグネ
シウムである。塩化マグネシウムの他にも、Ｘ線分析に
よれば未知の構造の固体化合物が存在することが示され
た。担体中の塩化マグネシウム及び前記未知の化合物の
相対的な含量は、前述の反応体の割合に依存することが
観察された。
【００１１】本発明の利点は、オレフィンの重合におい
て所望の特性のポリマーを得るための種々の使用条件に
適する触媒を得るために、担体の（モルホロジー及び組
成上の）特性を制御しうるということである。方法の工
程（ｉｉ）において、化合物（Ｉ）を前述の開示された
担体に付着させる。実際には、これは物理的吸着である
か否か、化学的相互作用が起こっているか否か、あるい
はこれらの現象の両方が起こっているか否かは明らかで
はない。しかし現実に得られた触媒は一般的にエチレン
及びα−オレフィンの重合に対して非常に高い重合活性
を示す。
て所望の特性のポリマーを得るための種々の使用条件に
適する触媒を得るために、担体の（モルホロジー及び組
成上の）特性を制御しうるということである。方法の工
程（ｉｉ）において、化合物（Ｉ）を前述の開示された
担体に付着させる。実際には、これは物理的吸着である
か否か、化学的相互作用が起こっているか否か、あるい
はこれらの現象の両方が起こっているか否かは明らかで
はない。しかし現実に得られた触媒は一般的にエチレン
及びα−オレフィンの重合に対して非常に高い重合活性
を示す。
【００１２】本発明は又、前述の開示された固体触媒及
びアルミノキサン助触媒を含むα−オレフィンの重合用
の触媒系に関する。公知のように、アルミノキサンは、
制御された条件下でアルキルアルミニウム又はアルキル
アルミニウムハライドと水とを反応させることにより、
トリメチルアルミニウムの場合には硫酸アルミニウム六
水和物、硫酸銅五水和物及び硫酸鉄五水和物のような塩
水和物と反応させることによっても業界では得られる、
種々のＯ／Al比の、Al−Ｏ−Al結合を含む化合物であ
る。特に、本発明による触媒系は、助触媒中のアルミニ
ウムの固体触媒中の第ＩＶＢ族金属に対する原子比が１
０：１乃至１０8 ：１、好ましくは１０2 ：１乃至１０
4 ：１であるような割合の前記アルミノキサン及び前記
開示された触媒により形成されている。本発明による触
媒系は、線状ポリエチレンを生成するエチレンの重合及
び、選択された特定の触媒組成及び特定の重合条件の関
数としてアタクチック、シンジオタクチック又はアイソ
タクチックポリマーを生成するプロピレン又は高級α−
オレフィンの重合に有用である。触媒系は更に、エチレ
ンとプロピレン及び／又はその他のオレフィンとの共重
合（LLDPE ポリマーの製造）及びエチレン、プロピレン
及びジエン三元共重合においても活性である。重合は、
一般的には２０乃至１２０℃の温度及び１乃至３００バ
ールの圧力下で、例えば水素のような分子量調整剤を用
い、不活性希釈剤中、又は気相中で懸濁技術により実施
しうる。
びアルミノキサン助触媒を含むα−オレフィンの重合用
の触媒系に関する。公知のように、アルミノキサンは、
制御された条件下でアルキルアルミニウム又はアルキル
アルミニウムハライドと水とを反応させることにより、
トリメチルアルミニウムの場合には硫酸アルミニウム六
水和物、硫酸銅五水和物及び硫酸鉄五水和物のような塩
水和物と反応させることによっても業界では得られる、
種々のＯ／Al比の、Al−Ｏ−Al結合を含む化合物であ
る。特に、本発明による触媒系は、助触媒中のアルミニ
ウムの固体触媒中の第ＩＶＢ族金属に対する原子比が１
０：１乃至１０8 ：１、好ましくは１０2 ：１乃至１０
4 ：１であるような割合の前記アルミノキサン及び前記
開示された触媒により形成されている。本発明による触
媒系は、線状ポリエチレンを生成するエチレンの重合及
び、選択された特定の触媒組成及び特定の重合条件の関
数としてアタクチック、シンジオタクチック又はアイソ
タクチックポリマーを生成するプロピレン又は高級α−
オレフィンの重合に有用である。触媒系は更に、エチレ
ンとプロピレン及び／又はその他のオレフィンとの共重
合（LLDPE ポリマーの製造）及びエチレン、プロピレン
及びジエン三元共重合においても活性である。重合は、
一般的には２０乃至１２０℃の温度及び１乃至３００バ
ールの圧力下で、例えば水素のような分子量調整剤を用
い、不活性希釈剤中、又は気相中で懸濁技術により実施
しうる。
【００１３】
【実施例】本発明を更に詳細に説明するために以下に実
施例を記載する。実施例１ ブチルオクチルマグネシウムの２０重量％n-ヘプタン溶
液１５０ml（MgBut1.5Oct0.5; 21.87g, 131.3mmol)を窒
素雰囲気下で、還流冷却器、機械的攪拌器及び温度計を
具備する５００mlのフラスコに装填した。１５０mlの四
塩化珪素（SiCl4; 1.31mol) を攪拌しながら室温におい
て１時間にわたって前記溶液に滴下した。次いで温度を
６５℃まで上昇させ、１時間反応させた。次いで反応液
を４０℃に冷却し、サイホンにより液相を除去した。回
収された固体物質を室温においてn-ヘキサンで十分洗浄
し、減圧下で溶剤を蒸発させることにより乾燥させた。
このようにして、２０．９３重量％のマグネシウム、６
６．７３重量％の塩素及び０．５３重量％の珪素を含
む、嵩密度が約０．１１g/mlの白色固体１３．１ｇが得
られた。
施例を記載する。実施例１ ブチルオクチルマグネシウムの２０重量％n-ヘプタン溶
液１５０ml（MgBut1.5Oct0.5; 21.87g, 131.3mmol)を窒
素雰囲気下で、還流冷却器、機械的攪拌器及び温度計を
具備する５００mlのフラスコに装填した。１５０mlの四
塩化珪素（SiCl4; 1.31mol) を攪拌しながら室温におい
て１時間にわたって前記溶液に滴下した。次いで温度を
６５℃まで上昇させ、１時間反応させた。次いで反応液
を４０℃に冷却し、サイホンにより液相を除去した。回
収された固体物質を室温においてn-ヘキサンで十分洗浄
し、減圧下で溶剤を蒸発させることにより乾燥させた。
このようにして、２０．９３重量％のマグネシウム、６
６．７３重量％の塩素及び０．５３重量％の珪素を含
む、嵩密度が約０．１１g/mlの白色固体１３．１ｇが得
られた。
【００１４】還流冷却器、機械的攪拌器及び温度計を具
備する５００mlの別のフラスコに、１４６．９mgのビス
（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド
〔Zr(C 5H5)2Cl2; 0.44mmol〕及び２００mlの無水n-ヘプ
タンを窒素雰囲気下で装填した。混合物の温度を７０℃
まで上昇させることにより固体反応体を溶解させた。得
られた溶液に、前述したようにして得られた固体生成物
１２．６ｇを添加し、温度を７０℃に２時間保持し、次
いで反応液を４０℃に冷却してサイホンにより液相を除
去した。回収された固体を温かいn-ヘプタン、次いで室
温においてn-ヘキサンで洗浄し、最後に減圧下で溶剤を
蒸発させることにより乾燥させた。２１．０１重量％の
マグネシウム、６７．４８重量％の塩素、０．３５重量
％の珪素及び０．１４重量％のジルコニウムを含む、嵩
密度が約０．１０g/mlの白色固体生成物として１１．５
ｇの触媒が得られた。
備する５００mlの別のフラスコに、１４６．９mgのビス
（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド
〔Zr(C 5H5)2Cl2; 0.44mmol〕及び２００mlの無水n-ヘプ
タンを窒素雰囲気下で装填した。混合物の温度を７０℃
まで上昇させることにより固体反応体を溶解させた。得
られた溶液に、前述したようにして得られた固体生成物
１２．６ｇを添加し、温度を７０℃に２時間保持し、次
いで反応液を４０℃に冷却してサイホンにより液相を除
去した。回収された固体を温かいn-ヘプタン、次いで室
温においてn-ヘキサンで洗浄し、最後に減圧下で溶剤を
蒸発させることにより乾燥させた。２１．０１重量％の
マグネシウム、６７．４８重量％の塩素、０．３５重量
％の珪素及び０．１４重量％のジルコニウムを含む、嵩
密度が約０．１０g/mlの白色固体生成物として１１．５
ｇの触媒が得られた。
【００１５】実施例２ ブチルオクチルマグネシウムの２０重量％n-ヘプタン溶
液１５０ml（MgBut1.5Oct0.5; 21.87g, 131.3mmol)を窒
素雰囲気下で、還流冷却器、機械的攪拌器及び温度計を
具備する５００mlのフラスコに装填した。１５．４mlの
四塩化錫（SnCl4; 134.4mmol) を攪拌しながら０乃至２
０℃において０．５時間にわたって前記溶液に滴下し
た。温度を６５℃まで上昇させ、１時間反応させた。次
いで反応液を４０℃に冷却し、サイホンにより液相を除
去した。回収された固体物質を室温においてn-ヘキサン
で十分洗浄し、減圧下で溶剤を蒸発させることにより乾
燥させた。このようにして、１８．５８重量％のマグネ
シウム、６３．７５重量％の塩素及び２．７重量％の錫
を含む、嵩密度が約０．２２g/mlの白色固体１２．９ｇ
が得られた。
液１５０ml（MgBut1.5Oct0.5; 21.87g, 131.3mmol)を窒
素雰囲気下で、還流冷却器、機械的攪拌器及び温度計を
具備する５００mlのフラスコに装填した。１５．４mlの
四塩化錫（SnCl4; 134.4mmol) を攪拌しながら０乃至２
０℃において０．５時間にわたって前記溶液に滴下し
た。温度を６５℃まで上昇させ、１時間反応させた。次
いで反応液を４０℃に冷却し、サイホンにより液相を除
去した。回収された固体物質を室温においてn-ヘキサン
で十分洗浄し、減圧下で溶剤を蒸発させることにより乾
燥させた。このようにして、１８．５８重量％のマグネ
シウム、６３．７５重量％の塩素及び２．７重量％の錫
を含む、嵩密度が約０．２２g/mlの白色固体１２．９ｇ
が得られた。
【００１６】還流冷却器、機械的攪拌器及び温度計を具
備する５００mlの別のフラスコに、３７４mgのビス（シ
クロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド〔Zr(C
5H5) 2Cl2; 1.13mmol〕及び３５０mlの無水n-ヘプタンを
窒素雰囲気下で装填した。混合物の温度を７０℃まで上
昇させることにより固体反応体を溶解させた。得られた
溶液に、前述したようにして得られた固体生成物１０ｇ
を添加し、温度を７０℃に２時間保持し、反応液を４０
℃に冷却してサイホンにより液相を除去した。回収され
た固体を温かいn-ヘプタン、次いで室温においてn-ヘキ
サンで洗浄し、最後に減圧下で溶剤を蒸発させることに
より乾燥させた。２０．２８重量％のマグネシウム、６
５．３２重量％の塩素、１．１０重量％の錫及び１．０
８重量％のジルコニウムを含む、嵩密度が約０．１７g/
mlの白色固体生成物として９．１ｇの触媒が得られた。
備する５００mlの別のフラスコに、３７４mgのビス（シ
クロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド〔Zr(C
5H5) 2Cl2; 1.13mmol〕及び３５０mlの無水n-ヘプタンを
窒素雰囲気下で装填した。混合物の温度を７０℃まで上
昇させることにより固体反応体を溶解させた。得られた
溶液に、前述したようにして得られた固体生成物１０ｇ
を添加し、温度を７０℃に２時間保持し、反応液を４０
℃に冷却してサイホンにより液相を除去した。回収され
た固体を温かいn-ヘプタン、次いで室温においてn-ヘキ
サンで洗浄し、最後に減圧下で溶剤を蒸発させることに
より乾燥させた。２０．２８重量％のマグネシウム、６
５．３２重量％の塩素、１．１０重量％の錫及び１．０
８重量％のジルコニウムを含む、嵩密度が約０．１７g/
mlの白色固体生成物として９．１ｇの触媒が得られた。
【００１７】実施例３ ブチルオクチルマグネシウムの２０重量％n-ヘプタン溶
液１５０ml（MgBut1.5Oct0.5; 21.87g, 131.3mmol)を窒
素雰囲気下で、還流冷却器、機械的攪拌器及び温度計を
具備する５００mlのフラスコに装填した。１５．４mlの
四塩化錫（SnCl4; 134.4mmol) を攪拌しながら０乃至２
０℃において０．５時間にわたって前記溶液に滴下し
た。温度を６５℃まで上昇させ、１時間反応させた。次
いで反応液を４０℃に冷却し、サイホンにより液相を除
去した。回収された固体物質を室温においてn-ヘキサン
で十分洗浄し、減圧下で溶剤を蒸発させることにより乾
燥させた。このようにして、１８．７重量％のマグネシ
ウム、６４．１重量％の塩素及び２．５重量％の錫を含
む、嵩密度が約０．２２g/mlの白色固体１３ｇが得られ
た。
液１５０ml（MgBut1.5Oct0.5; 21.87g, 131.3mmol)を窒
素雰囲気下で、還流冷却器、機械的攪拌器及び温度計を
具備する５００mlのフラスコに装填した。１５．４mlの
四塩化錫（SnCl4; 134.4mmol) を攪拌しながら０乃至２
０℃において０．５時間にわたって前記溶液に滴下し
た。温度を６５℃まで上昇させ、１時間反応させた。次
いで反応液を４０℃に冷却し、サイホンにより液相を除
去した。回収された固体物質を室温においてn-ヘキサン
で十分洗浄し、減圧下で溶剤を蒸発させることにより乾
燥させた。このようにして、１８．７重量％のマグネシ
ウム、６４．１重量％の塩素及び２．５重量％の錫を含
む、嵩密度が約０．２２g/mlの白色固体１３ｇが得られ
た。
【００１８】還流冷却器、機械的攪拌器及び温度計を具
備する５００mlの別のフラスコに、１８７mgのビス（シ
クロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド〔Zr(C
5H5) 2Cl2; 0.565mmol 〕、２１４mgのビス（シクロペン
タジエニル）ハフニウムジクロライド〔Hf(C5H5)2Cl2;
0.565mmol 〕及び３５０mlの無水n-ヘプタンを窒素雰囲
気下で装填した。混合物の温度を７０℃まで上昇させる
ことにより固体反応体を溶解させた。得られた溶液に、
前述したようにして得られた固体生成物１０ｇを添加
し、温度を７０℃に２時間保持し、反応液を４０℃に冷
却してサイホンにより液相を除去した。固体を温かいn-
ヘプタン、次いで室温においてn-ヘキサンで洗浄し、最
後に減圧下で溶剤を蒸発させることにより乾燥させた。
２１．５重量％のマグネシウム、６６．４重量％の塩
素、０．９１重量％の錫、０．５１重量％のジルコニウ
ム及び１．０５重量％のハフニウムを含む、嵩密度が約
０．１９g/mlの白色固体生成物として９．５ｇの触媒が
得られた。
備する５００mlの別のフラスコに、１８７mgのビス（シ
クロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド〔Zr(C
5H5) 2Cl2; 0.565mmol 〕、２１４mgのビス（シクロペン
タジエニル）ハフニウムジクロライド〔Hf(C5H5)2Cl2;
0.565mmol 〕及び３５０mlの無水n-ヘプタンを窒素雰囲
気下で装填した。混合物の温度を７０℃まで上昇させる
ことにより固体反応体を溶解させた。得られた溶液に、
前述したようにして得られた固体生成物１０ｇを添加
し、温度を７０℃に２時間保持し、反応液を４０℃に冷
却してサイホンにより液相を除去した。固体を温かいn-
ヘプタン、次いで室温においてn-ヘキサンで洗浄し、最
後に減圧下で溶剤を蒸発させることにより乾燥させた。
２１．５重量％のマグネシウム、６６．４重量％の塩
素、０．９１重量％の錫、０．５１重量％のジルコニウ
ム及び１．０５重量％のハフニウムを含む、嵩密度が約
０．１９g/mlの白色固体生成物として９．５ｇの触媒が
得られた。
【００１９】実施例４ 機械的固定攪拌器を具備し、電気抵抗体により温度制御
されたBringnole 型のステンレス鋼製オートクレーブに
以下のものを装填した。 n-ヘキサン 1900ml 実施例１による触媒 0.1024g 助触媒（MAO * ,10wt%トルエン溶液) 5ml 分子量調整剤(H2) 0.5 バール エチレン 14.43 バール(*) MAO は "メチルアルミノキサンオリゴマー" 。 重合は、Al:Zr の原子比２５００、全圧力１５バール、
温度７０℃及び重合時間１．５時間の条件下で実施し
た。これらの条件下では、触媒中のジルコニウム１ｇ当
たり５６８kgのポリマーに対応する、触媒１ｇ当たり
０．８５kgのポリマーの収率で８７．３ｇのポリエチレ
ンが得られた。得られたポリエチレンは以下の特性を示
した。 メルトフローインデックス（ASTM D 1238 E) 10.6g/10分 メルトフローインデックス（ASTM D 1238 F) 270.9g/10分 剪断感度 26.3
されたBringnole 型のステンレス鋼製オートクレーブに
以下のものを装填した。 n-ヘキサン 1900ml 実施例１による触媒 0.1024g 助触媒（MAO * ,10wt%トルエン溶液) 5ml 分子量調整剤(H2) 0.5 バール エチレン 14.43 バール(*) MAO は "メチルアルミノキサンオリゴマー" 。 重合は、Al:Zr の原子比２５００、全圧力１５バール、
温度７０℃及び重合時間１．５時間の条件下で実施し
た。これらの条件下では、触媒中のジルコニウム１ｇ当
たり５６８kgのポリマーに対応する、触媒１ｇ当たり
０．８５kgのポリマーの収率で８７．３ｇのポリエチレ
ンが得られた。得られたポリエチレンは以下の特性を示
した。 メルトフローインデックス（ASTM D 1238 E) 10.6g/10分 メルトフローインデックス（ASTM D 1238 F) 270.9g/10分 剪断感度 26.3
【００２０】実施例５ 実施例２の触媒０．０１８ｇ及び助触媒（MAO の 10wt%
トルエン溶液) ６．４mlを用い、Al:Zr の原子比５００
０で、実施例４のようにしてエチレンを重合させた。こ
れらの条件下では、触媒中のジルコニウム１ｇ当たり１
０４０kgのポリマーに対応する、触媒１ｇ当たり１１．
１kgのポリマーの収率で１９７．８ｇのポリエチレンが
得られた。得られたポリエチレンは、２２．７ｇ／１０
分のメルトフローインデックス（ASTM D 1238 E)を示し
た。
トルエン溶液) ６．４mlを用い、Al:Zr の原子比５００
０で、実施例４のようにしてエチレンを重合させた。こ
れらの条件下では、触媒中のジルコニウム１ｇ当たり１
０４０kgのポリマーに対応する、触媒１ｇ当たり１１．
１kgのポリマーの収率で１９７．８ｇのポリエチレンが
得られた。得られたポリエチレンは、２２．７ｇ／１０
分のメルトフローインデックス（ASTM D 1238 E)を示し
た。
【００２１】実施例６ 実施例２の触媒０．０２２ｇ及び助触媒（MAO の 10wt%
トルエン溶液) ３．８mlを用い、Al:Zr の原子比２５０
０で、実施例４と同様にしてエチレンを重合させた。こ
れらの条件下では、触媒中のジルコニウム１ｇ当たり７
３０kgのポリマーに対応する、触媒１ｇ当たり７．９kg
のポリマーの収率で１７２ｇのポリエチレンが得られ
た。
トルエン溶液) ３．８mlを用い、Al:Zr の原子比２５０
０で、実施例４と同様にしてエチレンを重合させた。こ
れらの条件下では、触媒中のジルコニウム１ｇ当たり７
３０kgのポリマーに対応する、触媒１ｇ当たり７．９kg
のポリマーの収率で１７２ｇのポリエチレンが得られ
た。
【００２２】実施例７ 以下のように変化させて、実施例４のようにしてエチレ
ンを重合させた。 実施例２の触媒 0.0182g 助触媒（MAO の 10wt%トルエン溶液) 6.4ml Al:Zr の原子比 5000 重合時間 3時間 これらの条件下では、触媒中のジルコニウム１ｇ当たり
１２８０kgのポリマーに対応する、触媒１ｇ当たり１
３．６kgのポリマーの収率で２４８ｇのポリエチレンが
得られた。
ンを重合させた。 実施例２の触媒 0.0182g 助触媒（MAO の 10wt%トルエン溶液) 6.4ml Al:Zr の原子比 5000 重合時間 3時間 これらの条件下では、触媒中のジルコニウム１ｇ当たり
１２８０kgのポリマーに対応する、触媒１ｇ当たり１
３．６kgのポリマーの収率で２４８ｇのポリエチレンが
得られた。
【００２３】実施例８ 分子量調整剤として水素を用いず、更に以下のように変
化せて、実施例４のようにしてエチレンを重合させた。 実施例２の触媒 0.0015g 助触媒（MAO の 10wt%トルエン溶液) 2.6ml Al:Zr の原子比 2500 重合温度 120℃ 重合時間 0.5時間 これらの条件下では、触媒中のジルコニウム１ｇ当たり
１０５kgのポリマーに対応する、触媒１ｇ当たり２kgの
ポリマーの収率で３０ｇのポリエチレンが得られた。得
られたポリエチレンは、３５ｇ／１０分のメルトフロー
インデックス（ASTMD 1238 E)を示した。
化せて、実施例４のようにしてエチレンを重合させた。 実施例２の触媒 0.0015g 助触媒（MAO の 10wt%トルエン溶液) 2.6ml Al:Zr の原子比 2500 重合温度 120℃ 重合時間 0.5時間 これらの条件下では、触媒中のジルコニウム１ｇ当たり
１０５kgのポリマーに対応する、触媒１ｇ当たり２kgの
ポリマーの収率で３０ｇのポリエチレンが得られた。得
られたポリエチレンは、３５ｇ／１０分のメルトフロー
インデックス（ASTMD 1238 E)を示した。
【００２４】実施例９ 以下のように変化させて、実施例４のようにしてエチレ
ンを重合させた。 実施例３の触媒 0.167g 助触媒（MAO の 10wt%トルエン溶液) 5.7ml Al:(Zr+Hf)の原子比 5000 これらの条件下では、触媒中のジルコニウム及びハフニ
ウム１ｇ当たり６７８kgのポリマーに対応する、触媒１
ｇ当たり１０．８kgのポリマーの収率で１８０ｇのポリ
エチレンが得られた。得られたポリエチレンは、０．３
５ｇ／１０分のメルトフローインデックス（ASTM D 123
8 E)、２４．７５ｇ／１０分のメルトフローインデック
ス（ASTM D 1238 F)及び４５の剪断感度を示した。
ンを重合させた。 実施例３の触媒 0.167g 助触媒（MAO の 10wt%トルエン溶液) 5.7ml Al:(Zr+Hf)の原子比 5000 これらの条件下では、触媒中のジルコニウム及びハフニ
ウム１ｇ当たり６７８kgのポリマーに対応する、触媒１
ｇ当たり１０．８kgのポリマーの収率で１８０ｇのポリ
エチレンが得られた。得られたポリエチレンは、０．３
５ｇ／１０分のメルトフローインデックス（ASTM D 123
8 E)、２４．７５ｇ／１０分のメルトフローインデック
ス（ASTM D 1238 F)及び４５の剪断感度を示した。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ブルーノ ピヴォット イタリア フェルラーラ ヴィア ファブ リ 204 (72)発明者 アントニオ ラビアンコ イタリア ロヴィゴ スティエンタ ヴィ ア モディリアーニ 69
Claims (14)
- 【請求項１】 固体担体上に担持された、元素周期律表
第ＩＶＢ族の金属のシクロペンタジエニル誘導体を含む
触媒を調製する方法において、 （ｉ）不活性有機溶剤中に、ジアルキルマグネシウム又
はアルキルマグネシウムハライド、及びハロゲン化珪素
又は錫を、前記ハロゲン化珪素又は錫中の珪素又は錫対
前記ジアルキルマグネシウム又はアルキルマグネシウム
ハライド中のマグネシウムの原子比が０．１：１乃至１
５：１の範囲内で溶解させ、かつ前記反応体を相互に接
触させ、溶液から粒状固体沈殿物を得ること； （ｉｉ）前記粒状固体を不活性有機溶剤中に懸濁させ、
かつ式： Ｍ（ＣP )2Ｒ2 （Ｉ） （式中、Ｍは元素の周期律表第ＩＶＢ族の金属を意味
し；各Ｒは独立してハロゲン原子、１乃至１０個の炭素
原子を含む直鎖状又は分枝鎖状のいずれかのアルキル
基、又はアリール基であり；各ＣP は独立して１個以上
のＣ1 〜Ｃ4 アルキル置換基を有してもよいシクロペン
タジエニル、インデニル又はフルオレニル基であり、前
記ＣP は炭素原子の架橋構造物又はアルキルシラン構造
物により相互に結合していてもよい。）で定義される化
合物と、前記工程（ｉ）において添加されたマグネシウ
ム対式（Ｉ）中の前記第ＩＶＢ族金属の原子比が１：１
乃至１０，０００：１の範囲内で、０乃至１００℃にお
いて０．５時間以上接触させて、粒状固体触媒を形成す
ること；及び （ｉｉｉ）前記粒状固体触媒を、それを含む得られた懸
濁液から回収すること、を特徴とする方法。 - 【請求項２】 前記ジアルキルマグネシウムが式： MgＲ′Ｒ″ （式中、同種でも異種でもよい各Ｒ′及びＲ″は独立し
て１乃至１０個の炭素原子の直鎖状又は分枝鎖状のアル
キル基を意味する。）で表される請求項１記載の方法。 - 【請求項３】 前記ジアルキルマグネシウムが、ジエチ
ルマグネシウム、エチルブチルマグネシウム、ジヘキシ
ルマグネシウム、ブチルオクチルマグネシウム及びジオ
クチルマグネシウムから選択される請求項２記載の方
法。 - 【請求項４】 前記ハロゲン化珪素が、塩化珪素、臭化
珪素、クロロシラン及びブロモシランから選択される請
求項１記載の方法。 - 【請求項５】 前記ハロゲン化珪素が、四塩化珪素、四
臭化珪素、トリクロロシラン、ビニルトリクロロシラ
ン、トリクロロエトキシシラン及びクロロエチルトリク
ロロシランから選択される請求項４記載の方法。 - 【請求項６】 前記ハロゲン化珪素が四塩化珪素である
請求項５記載の方法。 - 【請求項７】 前記ハロゲン化錫が塩化錫及び臭化錫か
ら選択される請求項１記載の方法。 - 【請求項８】 前記ハロゲン化錫が四塩化錫である請求
項７記載の方法。 - 【請求項９】 前記工程（ｉ）において、脂肪族炭化水
素溶剤の溶液中で、珪素又は錫対マグネシウムの原子比
が０．５：１乃至１０：１で、３０乃至７０℃、好まし
くは６０乃至７０℃程度の温度で０．５乃至５時間、好
ましくは１時間程度前記方法を実施する請求項１記載の
方法。 - 【請求項１０】 前記式（Ｉ）において、前記金属Ｍが
チタン、ジルコニウム及びハフニウムから選択され、好
ましくは、ジルコニウム及びハフニウムであり、各Ｒが
塩素原子又は１乃至８個の炭素原子のアルキル基であ
り、かつ各Ｃpがシクロペンタジエニル、インデニル及
びフルオレニル基（それらは非置換でも、１個以上のＣ
1 〜Ｃ4 のアルキル置換基を有していてもよい）から選
択されるか、又は両Ｃp が１乃至４個の炭素原子を含む
直鎖状又は分枝鎖状のいずれかのアルキレン結合架橋物
又はジアルキルシリル部分により結合している請求項１
記載の方法。 - 【請求項１１】 前記式（Ｉ）が、ビス（シクロペンタ
ジエニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（シクロペ
ンタジエニル）ハフニウムジクロライド、ビス（シクロ
ペンタジエニル）ジルコニウムオクチルクロライド、ビ
ス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、エ
チレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロライド、
エチレンビス（インデニル）ハフニウムジクロライド及
びイソプロペニル（シクロペンタジエニルフルオレニ
ル）ハフニウムジクロライドから選択される請求項１０
記載の方法。 - 【請求項１２】 前記工程（ｉｉ）において、脂肪族炭
化水素溶剤中で、マグネシウム対前記第ＩＶＢ族金属の
原子比が５：１乃至５０００：１で、２０乃至９０℃の
温度で０．５乃至５時間、好ましくは１乃至２．５時間
前記方法を実施する請求項１記載の方法。 - 【請求項１３】 請求項１乃至１２のいずれかに記載の
方法によって得られる触媒及びアルミノキサン助触媒よ
り構成され、前記助触媒中のアルミニウム対前記固体触
媒中の第ＩＶＢ族金属の原子比が１０：１乃至１０8 ：
１、好ましくは１０2 ：１乃至１０4 ：１であるオレフ
ィン重合用触媒系。 - 【請求項１４】 請求項１３記載の触媒系を使用するこ
とを特徴とするオレフィンの重合方法。
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Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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|---|---|---|---|---|
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| SG96700A1 (en) * | 2001-09-27 | 2003-06-16 | Sumitomo Chemical Co | Catalyst component for addition polymerization, process for producing catalyst for addition polymerization and process for producing addition polymer |
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| BRPI0705994A2 (pt) * | 2007-10-19 | 2009-10-06 | Braskem Sa | processo de preparação de suporte catalìtico e catalisadores bimetálicos suportados para a produção de homopolìmeros e copolìmeros de etileno com alfa-olefinas de alto e ultra alto peso molecular e com ampla distribuição de peso molecular em processos em lama, massa e fase gás e os produtos assim obtidos |
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|---|---|---|---|---|
| FR480434A (fr) * | 1915-01-19 | 1916-08-03 | Edmond Roquette | Appareil à mouton pour le moulage de métal, destiné aux dentistes, orfèvres, etc. |
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| US4471066A (en) * | 1981-02-16 | 1984-09-11 | Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha | Polymerization of olefins |
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-
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Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| CN115667325A (zh) * | 2020-05-28 | 2023-01-31 | 韩华思路信株式会社 | 杂化催化剂组合物、包含其的催化剂及它们的制备方法 |
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