JPH11506152A

JPH11506152A - オレフィン重合用支持型触媒組成物

Info

Publication number: JPH11506152A
Application number: JP9500537A
Authority: JP
Inventors: カーニー，マイケル・ジヨン; ウオード，デイビツド・ジヨージ
Original assignee: ダブリユ・アール・グレイス・アンド・カンパニー・コネテイカツト
Priority date: 1995-06-07
Filing date: 1996-05-07
Publication date: 1999-06-02
Also published as: US6489410B1; KR19990022615A; DE69605415D1; DE69605415T2; EP0830392A1; AU5737896A; ZA964241B; WO1996040804A1; EP0830392B1

Abstract

(57)【要約】本発明に従い、オレフィン重合用の新規な組成物を製造する方法およびこの組成物の使用方法を提供する。本発明の支持型触媒組成物を製造する方法は、それの最も幅広い形態において、周期律表の３−１０族の遷移金属を均一に添加しておいた無機支持体または無機酸化物支持体を金属アルキル化剤で処理した後にその反応生成物をハロゲン化剤で処理することを含む。その結果として生じた反応生成物を回収してもよくそしてこれを活性化用の共触媒と協力させてポリオレフィン類の重合で用いることができる。

Description

【発明の詳細な説明】オレフィン重合用支持型触媒組成物発明の背景本発明は、支持型（ｓｕｐｐｏｒｔｅｄ）触媒成分の製造方法、この方法に従って生じさせた触媒成分、オレフィン重合用の支持型触媒組成物、そして上記支持型触媒を用いたオレフィン重合方法に関する。チーグラーまたはチーグラー・ナッタ（Ｚｉｅｇｌｅｒ−Ｎａｔｔａ）タイプの支持型触媒は高圧、溶液、スラリーおよび気相方法を含むいろいろな種類の重合反応系におけるオレフィン重合で使用可能である。支持型触媒の製造ではいろいろな技術が知られている。反応性触媒金属（例えばチタン）は、公知技術の各々で典型的には支持体調製後に添加されている。このような支持体は典型的にマグネシウムのハロゲン化物もしくはアルコキサイド種であるか、或はマグネシウムのハロゲン化物またはアルコキサイドを付着させたシリカ支持体である。例えば米国特許第４，５２６，９４３号には、炭化水素に溶解し得る有機マグネシウム化合物とトリアルキルアルミニウム試薬と脂肪族アルコールを反応させて溶解し得るマグネシウムアルコキサイド前駆体を生じさせてそれに遷移金属化合物（典型的にはチタン化合物）を添加することで調製されたオレフィン重合用触媒が開示されている。米国特許第４，５６０，７３３号には、各支持体をジヒドロカルボキシルマグネシウム化合物とハロゲン化四価チタン化合物で処理しておいた異なる２種類の支持体から成るブレンド物を製粉することで作られたチタン被覆成分を含有する触媒系を用いることが教示されている。米国特許第４，６７２，０９６号および４，６７０，４１３号には、マグネシウム化合物と担体を遷移金属（例えばチタンまたはバナジウム）化合物に接触させて支持型の固体状触媒組成物を生じさせることが開示されている。上記方法の各々では、有機マグネシウムハロゲン化物である化合物で支持体を処理した後に、重合活性を示す遷移金属を添加することでそれを処理している。このような手順を用いると、触媒支持体上の重合活性金属の分布は決して均一でなくかつ困難な取り扱い操作、例えば触媒前駆体を混ぜ物なしでか或は遷移金属試薬が入っている濃縮溶液の状態で充分な金属吸収が達成されるまで還流を行うなどと言った操作を伴い得る。更に、上記前駆体を生じさせた後にその前駆体に活性金属を添加することによって触媒金属を充分な量で得ようとすると、しばしば、その活性金属塩を過剰量で加える必要があり、その結果として、その過剰分を後で除去すると言った追加的段階を行う必要性が生じる。その余分な金属塩を除去することができないと、溶解し得る重合活性金属中心が生じる可能性があり、そのような金属中心は、スラリーおよび気相重合過程に悪影響を与える、即ち皮または凝集物が生じる。従って、本発明の目的は、重合活性を示す遷移金属を後で添加する必要のない活性重合触媒を提供することによって上記問題および欠点に打ち勝つことにある。更に、本発明の追加的目的は、典型的なチーグラー・ナッタ触媒の製造に関連した取り扱いおよび遷移金属試薬の過剰量使用をなくすことにある。更に、本発明では、通常は不活性な遷移金属中心を狭い分子量分布を示すオレフィンポリマー類、例えばエチレンまたは他のα−オレフィンのポリマー類などを生じさせる能力を有する中心に変化させる。本発明では、また、優れた水素応答（ｈｙｄｒｏｇｅｎｒｅｓｐｏｎｓｅ）を示しかつ超高分子量［メルトフロー（ｍｅｌｔｆｌｏｗ）がゼロ］のポリエチレンから低分子量［高メルトフロー］のポリエチレンに至る範囲の分子量を有するポリマー類をもたらし得る触媒も達成する。発明の要約本発明の１つの面に従い、重合活性を示す遷移金属を用いた追加的処理を行う必要のない触媒組成物を提供することによって、オレフィン重合で用いるに有用な新規組成物を提供する。本発明に従い、また、上記新規組成物の製造方法および上記組成物をオレフィンの重合で用いる方法も提供する。本発明の支持型触媒組成物を製造する方法は、それの最も幅広い形態において、周期律表の３−１０族の遷移金属を添加しておいた無機支持体［例えばゲル、コゲル（ｃｏ−ｇｅｌ）、ターゲル（ｔｅｒｇｅｌｓ）など］を金属アルキル化剤で処理した後にその反応生成物をハロゲン化剤で処理することを含む。その結果として生じた反応生成物を任意に回収してもよくそしてこれを活性化用の共触媒（活性化剤としても知られる）と協力させてポリオレフィン類の重合で用いる。発明の詳細な説明本発明は、活性のある重合触媒組成物を製造する新規な方法およびその方法で与えられる新規な組成物に向けたものである。本発明の方法では、１）支持体、好適には少なくとも１種の３−１０族遷移金属、好適には酸化物が入っているゲル、コゲルもしくはターゲルまたはそれらの混合物の好適には焼成品をアルキル化剤で処理し、２）段階１）で生じさせた反応生成物をハロゲン化剤で処理し、そして任意に３）段階２）で生じさせた反応生成物を回収してもよい、ことで支持型触媒成分を得ることを提供する。その結果として得た触媒は、オレフィン系モノマー類およびコモノマー類、特にエチレンおよび他のα−オレフィン類、例えばプロピレン、１−ブテン、１− ヘキセンなどのホモ重合および共重合で用いるに適切である。本発明に従って生じさせる触媒を、それらを生じさせる様式の意味で以下に記述する。金属含有支持体材料金属含有支持体は供給業者から購入可能であるか或は公知技術（金属を支持体の構造全体に渡って均一に分布させる）を用いて調製可能である。例えば米国特許第３，８８７，４９４号にＳｉＯ₂−ＴｉＯ₂コゲルを生じさせる１つの方法が教示されている。本発明で支持体材料を適切なアルキル化剤そしてハロゲン化剤と混合する時、周期律表の３−１０族の遷移金属に属する金属が入っているならば如何なる無機支持体材料も無機酸化物支持体材料も使用可能である。この支持体で用いるに適切な無機酸化物には、タルク、粘土、ＳｉＯ₂、Ａｌ₂ Ｏ₃、ＭｇＯ、ＺｒＯ₂、ＴｉＯ₂、Ｆｅ₂Ｏ₃、Ｂ₂Ｏ₃、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＢａＯ、ＴｈＯ₂およびそれらの混合物、例えばシリカアルミナ、シリカアルミナチタニア、ゼオライト、フェライトおよびガラス繊維などが含まれる。そのような混合物には物理的混合物およびゲル化した混合物が含まれる。加うるに、上述した無機酸化物担体は炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩などを少量含有していてもよい。適切な追加的無機酸化物材料には、燐酸アルミニウムゲル材料、そして上記の２種以上から成る混合物が含まれる。この上に記述した無機材料または無機酸化物材料と一緒に組み合わせる遷移金属を周期律表の３から１０族の金属、好適には上記金属の酸化物形態から選択する。最も好適な遷移金属は周期律表の３−６族に属する酸化物である。最も好適なものはバナジア、ジルコニア、クロミア、チタニアおよびそれらの混合物である。この遷移金属の量は、該支持体全重量の約０．１重量％から支持体全重量の１００重量％に及ぶ。この担体の間隙率は出発材料で達成可能な如何なるレベルであってもよい。本発明の担体粒子に好ましくは少なくとも０．１ｃｃ／ｇ、好適には０．２５から５ｃｍ³／ｇ、最も好適には約０．７から３．０ｃｍ³／ｇの細孔容積を持たせる。この粒子に好ましくは約１−１０００ｍ²／ｇ、好適には約２５−６００ｍ²／ｇ、より好適には約１００から４５０ｍ／ｇの表面積を持たせる。本発明で用いるに適切なコゲルの典型的な粒子サイズ中央値は１から３００ミクロン、好適には５から２００ミクロン、より好適には１８０ミクロンである。細孔容積および表面積は、例えば、ＢＥＴ方法に従って吸着させた窒素ガス体積から測定可能である［Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．、６０巻、３０９頁（１９８３）参照］。上記金属含有支持体をアルキル化剤そしてハロゲン化剤で処理するに先立って、好適にはこれに焼成を約１５０℃から１０００℃の範囲の温度で１分から２４時間、好適には約１５０℃から８００℃の範囲の温度で１分から６時間、より好適には約３００℃から５００℃の範囲の温度で２から６時間受けさせておく。アルキル化剤このアルキル化剤は、式Ｍ^aＲ_a［式中、Ｍは周期律表の１、２もしくは１３族の金属またはそれらの混合物であり、ａは金属、好適にはＭｇ、Ｚｎ、Ｌｉ、Ａｌ、Ｎａ、Ｋまたはそれらの混合物、最も好適にはＭｇ、Ｚｎ、Ａｌまたはそれらの混合物の原子価状態である］で表される。上記Ｒは、同一もしくは独立して、ハロゲン、アルキル、アリール、アルキルアリール、アリールアルキル、アルコキシ、アルケニル、置換基を０から５個有していてもよいシクロペンタジエニル［この置換基は環を形成していてもよい（即ちインデニル）］、それらの混成物および混合物から成る群から選択される基であり、ここで、少なくとも１つのＲはアルキル、アルキルアリール、アリールアルキルまたはシクロペンタジエニルである。Ｒの数は、上記金属の原子価状態ａの均衡を取るに充分な数である。好適な基は塩素、臭素；Ｃ１−２０アルケニル（好適にはエテニル、プロピレニル、ブテニルおよびペンテニル）；Ｃ１−２０アルキル基（好適にはメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソ−プロピル、ｎ−ブチル、ｎ−オクチルおよび２− エチルヘキシル基）；Ｃ１−Ｃ２０アルコキシ（好適にはエトキシ、プロポキシ、ブトキシ）；Ｃ６−２０アリール基、アルキルアリール基（好適にはフェニル、ｐ−トリル、ベンジル、４−ｔ−ブチルフェニル、２，６ジメチルフェニル、３，５−メチルフェニル、２，４−ジメチルフェニル、２，３−ジメチルフェニル基）；Ｃ５−Ｃ２５シクロペンタジエニル（好適にはモノおよびビスシクロペンタジエニル）、および上記の２種以上から成る混合物である。最も好適なアルキル化剤は、炭化水素に溶解し得るジアルキルマグネシウム化合物、例えばジアルキルマグネシウム、アルキルマグネシウムアルコキサイド、アルキルマグネシウムハライドなど、並びにジアルキル亜鉛、トリアルキルアルミニウムおよびそれらの混合物である。最も好適なアルキル化剤の具体例はジエチル亜鉛、ジブチルマグネシウム、トリエチルアルミニウム、ブチルエチルマグネシウム、ジブチルマグネシウム、ブチルマグネシウムブトキサイド、ブチルエチルマグネシウムブトキサイドおよびエチルマグネシウムクロライドである。本発明で用いるアルキル化剤の量を、遷移金属含有支持体１グラム当たりのアルキル化剤中の金属のミリモルで測定する。これらの薬剤の比率を、好適には、アルキル化剤が支持体１グラム当たり少なくとも０．１ミリモルになるようにし、この比率を好適には約１ミリモル／グラムから５ミリモル／グラムにし、この比率を最も好適には約２ミリモル／グラムから３ミリモル／グラムにする。ハロゲン化剤本発明で用いるハロゲン化剤は式Ｒ^mＸ_n［式中、Ｘはハロゲン類またはそれらの混合物、好適には塩素、フッ素、臭素およびそれらの混合物の中から選択される一価の基である］で表される。上記Ｒは、Ｈ、炭化水素基［ここで、炭化水素基は、Ｃ７−２０アルキルアリール（例えばベンジルおよび４−メチルベンジルなど）；Ｃ１−２０アルキル、好適にはＣ１−Ｃ１０アルキル；より好適にはメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソ−プロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ− オクチルおよび２−エチルヘキシル基などから成る群から選択される］；および他の基［これは、ホウ素、有機酸、好適にはベンジル酸および酢酸など、最も好適にはフタル酸；燐；チオニル；スルフリル；カルボニル、好適にはホスゲン；ニトロシル；ケイ素；アルキルケイ素；アルミニウム；アルキルアルミニウム；ケイ酸アンモニウムおよびそれらの混合物から成る群から選択される］から成る群から選択される基であり、ｍはＲの原子価であり、そしてｍ＝ｎである。更に、Ｒはゼロであってもよく、例えばこの場合のハロゲン化剤は塩素または臭素である。好適なハロゲン化剤は、ジエチルアルミニウムクロライド、トリメチルクロロシラン、ｔ−ブチルクロライド、三塩化ホウ素、三塩化アルミニウム、ヘキサフルオロケイ酸アンモニウム、塩化チオニル、塩化スルフリル、ホスゲン、塩化ニトロシル、塩素、臭素、塩化ケイ素およびそれらの混合物であり、最も好適なハロゲン化剤は塩素化剤であり、ＢＣｌ₃、トリメチルクロロシランおよびそれらの混合物がより好適である。このハロゲン化剤を、ハロゲンの量が該支持体中に存在するアルキル化剤のモル量の約２から１０倍の量になるような量で用いるべきである。最も好適な量は、アルキル化剤の量の約４から約８倍であり、より好適な量は約６倍である。触媒組成物の製造方法本発明に従う触媒を製造する方法は下記の段階を含む：１）脱気した乾燥溶媒、例えばエーテル類、芳香族、脂肪族およびそれらの混合物など、好適には配位しない脂肪族溶媒、好適にはＣ５−Ｃ８溶媒、例えばヘプタン、ペンタンおよびヘキサンなど中で、本明細書で記述する如き３−１０族の遷移金属を含有する支持体と本明細書で定義した如きアルキル化剤を化合させ、２）段階１）の反応生成物とこの上で定義した如きハロゲン化剤を化合させる。上記材料の化合を、−３０℃から使用溶媒の沸点、好適には約０℃から約１３０℃、最も好適には室温から約５０℃に及ぶ範囲の温度で実施する。ある種のハロゲン化剤は、所望の触媒生成で室温以上の温度を必要とし得る。触媒組成物の使用方法本発明の支持型触媒もしくは触媒系の活性化は、上記支持体および／または支持型触媒を適当な触媒活性化剤、例えば有機アルミニウム化合物などに接触させて活性のある触媒種を作り出すに適した如何なる方法で達成されてもよい。このような混合技術には、乾燥粉末の混合、気体含浸による混合、または溶媒中でスラリー組成物を生じさせることによる混合が含まれる。触媒活性化剤には、式Ｒ⁴ _nＡｌＸ_3-ｎ［式中、Ｒ⁴は炭素原子数が１から約２０の炭化水素基であり、Ｘはハロゲンおよび水素から選択される一価の基であり、そしてｎは０−３の整数である］で表される活性化剤が含まれる。具体的な化合物の例にはトリメチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリドデシルアルミニウム、トリシクロヘキシルアルミニウム、トリフェニルアルミニウム、トリベンジルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロライド、エチルアルミニウムジクロライド、イソプロピルアルミニウムジブロマイド、水素化ジイソブチルアルミニウムなどおよびそれらの混合物が含まれる。この触媒活性化剤にはまたアルモキサン類、例えばメチルアルミノキサン、イソブチルアルミノキサンなども含まれる。この活性化を受けさせた触媒は、オレフィン系材料、特にエチレンの重合で用いるに有用である。オレフィン系モノマー類の重合は、よく知られている数多くの技術のいずれかで、このオレフィン系材料を本重合触媒（類）に適当な条件下の反応ゾーン内で接触させることで達成可能である。本明細書で「重合」を用いる場合、これは共重合およびターポリマー化（ｔｅｒｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）を包含し、そして用語「オレフィン」および「オレフィン系モノマー」は、オレフィン類、アルファ−オレフィン類、ジオレフィン類、拘束（ｓｔｒａｉｎｅｄ）環状オレフィン類、スチレン系モノマー類、アセチレン不飽和モノマー類、環状オレフィン類を包含し、これらは単独であるか或は他の不飽和モノマー類との組み合わせであってもよい。本発明の触媒系はそのような幅広い範囲のオレフィン系モノマー原料に活性を示すが、アルファ −オレフィンの重合が好適であり、特にエチレンおよびプロピレンのホモ重合、またはエチレンと炭素原子数が３から１０のオレフィン類の共重合が好適である。本発明に従うオレフィン重合の「重合技術」は溶液重合、スラリー重合または気相重合技術であり得る。そのような重合反応を行う方法および装置はよく知られていて、例えば「ＥｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａｏｆＰｏｌｙｍｅｒＳｃｉｅｎｃｅａｎｄＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ」、ＪｏｈｎＷｉｌｅｙａｎｄＳｏｎｓ出版、１９８７年の７巻の４８０−４８８頁および１９８８年の１２巻の５０４−５４１頁などに記述されている。本発明に従う触媒は、公知のオレフィン重合用触媒と同様な量および同様な条件下で使用可能である。スラリー方法の場合に典型的な温度は、約０℃から、該ポリマーが重合媒体に溶解するようになる温度より若干低い温度に及ぶ温度である。気相方法の場合の温度は、約０℃から、該ポリマーの融点より若干低い温度に及ぶ温度である。溶液方法の場合に典型的な温度は、該ポリマーが反応用媒体に溶解する温度から約２７５℃に及ぶ温度である。使用する圧力は、比較的幅広い範囲の適切な圧力、例えば大気圧以下の圧力から約３５０Ｍｐａに及ぶ範囲から選択可能である。この圧力は、適切には、大気圧から約６．９Ｍｐａ、または０．０５−１０Ｍｐａ、特に０．１４−５．５Ｍｐａである。スラリー形態または粒子形態の方法の場合、この方法を適切には不活性な液状希釈剤、例えば飽和脂肪族炭化水素などを用いて実施する。この炭化水素は、適切にはＣ₄からＣ₁₀の炭化水素、例えばイソブタン、ヘプタンなど、または芳香族炭化水素液、例えばベンゼン、トルエンまたはキシレンなどである。ポリマーの回収は、気相方法の場合には直接行い、或はスラリー方法の場合には濾過または蒸発で行い、或は溶液方法の場合には蒸発で行う。本発明の触媒は気相方法またはスラリー方法で用いるに特に適切である。本発明に従う組成物を上記原料の重合を起こさせるに充分な量で用いる。典型的な使用量は反応槽１リットル当たり０．０００５ミリモルから１０ミリモル、最も好適には反応槽１リットル当たり０．０１ミリモルから２．５ミリモルの範囲であろう。好適な触媒は、以下に示す実施例および表Ｉ−ＩＶ中のサンプルで与える本発明の実施例に加えて、下記の出発材料から調製可能である。実施例使用したシリカ−チタニアコゲルは、以下に示す調合物に焼成を５００℃で４時間受けさせそして不活性雰囲気下で貯蔵したコゲルである。支持体の分析：Ｔｉが２．３４重量％でＣが０．１４重量％でＣｌが０．０６重量％；表面積＝４３０ｍ²／ｇ、細孔容積＝２．５５ｃｃ／ｇ、平均粒子サイズ＝１６４ミクロン。水および酸素を排除する目的で全体を通してＳｃｈｌｅｎｋ技術およびグローブボックス技術を用いる。使用に先立って全ての溶媒を完全に乾燥させて脱気しておく。実施例１焼成コゲル（２０．０ｇ）を３００ｍｌのペンタンに入れてスラリー状にした後、撹拌しながらゆっくりとヘプタン中１．０Ｍのジブチルマグネシウムを３４．０ｍｌ（３４．０ミリモル）加えることで処理を行う。この支持体のスラリーは、添加終了後、暗褐色になり、撹拌を３０分間継続した。この褐色の支持体を２２．２ｍｌ（２０４ミリモル）の２−クロロ−２−メチルプロパンで処理（撹拌しながら滴下）すると、結果として発熱が若干起こる。撹拌を室温で１時間継続する。生成物を濾過して１００ｍｌのペンタンで３回洗浄した後、真空下室温で３時間乾燥させる。元素分析：Ｍｇが３．３５重量％でＣｌが９．０重量％でＴｉが２．２１重量％でＣが２．０６重量％。実施例２焼成コゲル（２０．０ｇ）を３００ｍｌのペンタンに入れてスラリー状にした後、撹拌しながらゆっくりとヘプタン中１．０Ｍのジブチルマグネシウムを３４．０ｍｌ（３４．０ミリモル）加えることで処理を行う。この支持体のスラリーは、添加終了後、暗褐色になり、撹拌を３０分間継続する。このスラリーを１７．０ｍｌのクロロトリメチルシランで処理した後、ヘプタン中１．０ＭのＢＣｌ₃ を３４．０ｍｌ（３４．０ミリモル）滴下する。ＢＣｌ₃を滴下した結果として穏やかな発熱が起こる。この触媒スラリーを３０分間撹拌し、フリット付き漏斗で集め、２ｘ１００ｍｌのペンタンで洗浄した後、真空下で乾燥させる。元素分析：Ｍｇが３．５８重量％でＣｌが１２．７７重量％でＴｉが２．１９重量％でＣが１．９１重量％。実施例３焼成コゲル（２０．０ｇ）を３００ｍｌのペンタンに入れてスラリー状にした後、撹拌しながらゆっくりとヘプタン中１．０Ｍのジブチルマグネシウムを３４．０ｍｌ（３４ミリモル）加えることで処理を行う。その結果として生じた褐色スラリーを室温で１時間撹拌し、濾過し、２ｘ１００ｍｌのペンタンで洗浄した後、真空下で乾燥させる。元素分析：Ｍｇが３．７１重量％でＣｌが０．０重量％でＴｉが２．２５重量％でＣが３．８１重量％。実施例４焼成コゲル（１０．０ｇ）を３００ｍｌのペンタンに入れてスラリー状にした後、撹拌しながらゆっくりとヘプタン中１．０Ｍのジブチルマグネシウムを３４．０ｍｌ（３４．０ミリモル）加えることで処理を行う。この支持体のスラリーは、添加終了後、暗褐色になり、撹拌を３０分間継続する。このスラリーにゆっくりとヘプタン中１．０ＭのＢＣｌ₃を３４．０ｍｌ（３４．０ミリモル）加えることで処理を行う。ＢＣｌ₃を滴下した結果として穏やかな発熱が起こる。この触媒スラリーを３０分間撹拌し、フリット付き漏斗で集め、２ｘ１００ｍｌのペンタンで洗浄した後、真空下で乾燥させる。元素分析：Ｍｇが６．６３重量％でＣｌが１７．０５重量％でＴｉが１．９８重量％でＣが２．３２重量％。実施例５焼成コゲル（１０．０ｇ）を３００ｍｌのペンタンに入れてスラリー状にした後、ヘプタン中１．０Ｍのジブチルマグネシウムを１７．０ｍ１（１７．０ミリモル）加えることで処理を行う。この触媒スラリーを１時間撹拌し、フリット付き漏斗で集め、２ｘ１００ｍｌのペンタンで洗浄した後、真空下で乾燥させる。元素分析：Ｃｌが３．８０重量％でＴｉが１．５０重量％。実施例６焼成コゲル（１０．０ｇ）を３００ｍｌのペンタンに入れてスラリー状にした後、撹拌しながらゆっくりとヘプタン中１．６Ｍのブチルリチウムを１１．０ｍｌ（１７．０ミリモル）加えることで処理を行う。この支持体のスラリーは、添加終了後、暗褐色になり、撹拌を３０分間継続する。このスラリーにヘプタン中１．０ＭのＢＣｌ₃を１７．０ｍｌ（１７．０ミリモル）加えることで処理を行う。この触媒スラリーを３０分間撹拌し、フリット付き漏斗で集め、２ｘ１００ｍｌのペンタンで洗浄した後、真空下で乾燥させる。元素分析：Ｌｉが１．０９重量％でＣｌが重量％でＴｉが２．１９重量％でＣが１．９１重量％。実施例７実施例２で調製した材料（１０グラム）をヘプタン中１．８ＭのＴｉＣｌ₄溶液（１．０ｍｌ）で処理する。この混合物を３０分間撹拌し、濾過し、２ｘ５０ｍｌのペンタンで洗浄した後、真空下で乾燥させる。元素分析：Ｍｇが２．８４重量％でＣｌが１３．３重量％でＴｉが２．０重量％。重合をガラス製ボトル内で４０ｐｓｉｇのエチレン下４５℃で行う。このガラス製ボトルを温度調節で４５℃に設定した水浴に浸漬する。この上に示した触媒実施例各々に関して、１５０ｍｌの乾燥ヘプタンに各触媒を１００ｍｇ入れてスラリー状にした後、２．０ｍｌのトリエチルアルミニウムヘプタン溶液（Ａｌが１．３９重量％）で処理する。重合を１時間実施し、生じたポリマーをアセトンで洗浄した後、真空下で一晩乾燥させる。表Ｉの最後の縦列に活性をＴｉ（１ミリモル）当たりに生じたポリマー（ｋｇ）／時の単位で表す。表表Ｉに、この上に記述した実施例１−７で生じさせた触媒の化学分析ばかりでなく低温低圧における重合活性を示す。実施例１、２および４が本発明の実施例である。実施例３および６は、それぞれ、アルキル化剤またはハロゲン化剤を単独で用いたのでは活性のある触媒が生じないことを示す例である。表Ｉの実施例６は、ＢｕＬｉをアルキル化剤として用いると低い活性の触媒がもたらされることを示す例である。表Ｉの実施例７は、触媒生成後にＴｉを過剰量で添加しても活性が有意に向上しないことを示す例である。表ＩＩＡ−ＩＩＣに、いろいろな支持体とアルキル化剤とハロゲン化剤を用いて調製した触媒の比較分析を示す。表ＩＩＡに出発材料に関する情報を示す。全ての触媒をこの上に示した実施例２と同様な様式で調製した。表ＩＩＢに重合データを示しそして表ＩＩＣに得たポリマーの情報を示す。このポリマー類は、２リットルのＺｉｐｐｅｒｃｌａｖｅ反応槽を用いて表ＩＩＢに概略を示した条件（一定の温度および圧力）下で得たポリマー類である。表ＩＩＩＡ−ＩＩＩＣに、同じ支持体でいろいろなアルキル化剤およびハロゲン化剤を用いて調製した触媒の比較分析を示す。表ＩＩＩＡに出発材料に関する情報を示す。全ての触媒をこの上に示した実施例２と同様な様式で調製した。表ＩＩＩＢに重合データを示しそして表ＩＩＩＣに得たポリマーの情報を示す。このポリマー類は、２リットルのＺｉｐｐｅｒｃｌａｖｅ反応槽を用いて表ＩＩＩＢに概略を示した条件下、一定の温度および圧力で得たポリマー類である。表ＩＶＡおよびＢに、本発明の触媒が示す水素応答を表す。本発明の触媒は、水素／エチレン比に応じて幅広い範囲のメルトフロー値を示すポリマーをもたらし得る。このメルトフロー比率はそのような幅広いメルトフロー範囲に渡って本質的に一定のままである。水素／エチレン比を高くした時でも触媒活性は満足されるままである。薬剤の紹介で省略形の説明を示す。同様な省略形は同様な化合物または試薬を指す。

【手続補正書】特許法第１８４条の８第１項【提出日】１９９７年６月１７日【補正内容】金属含有支持体材料金属含有支持体は供給業者から購入可能であるか或は公知技術（金属を支持体の構造全体に渡って均一に分布させる）を用いて調製可能である。例えば米国特許第３，８８７，４９４号にＳｉＯ₂−ＴｉＯ₂コゲルを生じさせる１つの方法が教示されている。本発明で支持体材料を適切なアルキル化剤そしてハロゲン化剤と混合する時、周期律表の３−１０族の遷移金属に属する金属が入っているならば如何なる無機支持体材料も無機酸化物支持体材料も使用可能である。この支持体で用いるに適切な無機酸化物には、タルク、粘土、ＳｉＯ₂、Ａｌ₂ Ｏ₃、ＭｇＯ、ＺｒＯ₂、ＴｉＯ₂、Ｆｅ₂Ｏ₃、Ｂ₂Ｏ₃、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＢａＯ、ＴｈＯ₂およびそれらの混合物、例えばシリカアルミナ、シリカアルミナチタニア、ゼオライト、フェライトおよびガラス繊維などが含まれる。そのような混合物には物理的混合物およびゲル化した混合物が含まれる。加うるに、上述した無機酸化物担体は炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩などを少量含有していてもよい。適切な追加的無機酸化物材料には、燐酸アルミニウムゲル材料、そして上記の２種以上から成る混合物が含まれる。この上に記述した無機材料または無機酸化物材料と一緒に組み合わせる遷移金属を周期律表の３から１０族の金属、好適には上記金属の酸化物形態から選択する。最も好適な遷移金属は周期律表の３−６族に属する酸化物である。最も好適なものはバナジア、ジルコニア、クロミア、チタニアおよびそれらの混合物である。この遷移金属の量は、該支持体全重量の０．１重量％から支持体全重量の１００重量％に及ぶ。この担体の間隙率は出発材料で達成可能な如何なるレベルであってもよい。本発明の担体粒子に好ましくは少なくとも０．１ｃｃ／ｇ、好適には０．２５から５ｃｍ³／ｇ、最も好適には０．７から３．０ｃｍ³／ｇの細孔容積を持たせる。この粒子に好ましくは１−１０００ｍ²／ｇ、好適には２５−６００ｍ²／ｇ、より好適には１００から４５０ｍ／ｇの表面積を持たせる。本発明で用いるに適切なコゲルの典型的な粒子サイズ中央値は１から３００ミクロン、好適には５から２００ミクロン、より好適には１８０ミクロンである。細孔容積および表面積は、例えば、ＢＥＴ方法に従って吸着させた窒素ガス体積から測定可能である［Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．、６０巻、３０９頁（１９８３）参照］。上記金属含有支持体をアルキル化剤そしてハロゲン化剤で処理するに先立って、好適にはこれに焼成を１５０℃から１０００℃の範囲の温度て１分から２４時間、好適には１５０℃から８００℃の範囲の温度で１分から６時間、より好適には３００℃から５００℃の範囲の温度で２から６時間受けさせておく。アルキル化剤このアルキル化剤は、式Ｍ^aＲ_a［式中、Ｍは周期律表の１、２もしくは１３族の金属またはそれらの混合物であり、ａは金属、好適にはＭｇ、Ｚｎ、Ｌｉ、Ａｌ、Ｎａ、Ｋまたはそれらの混合物、最も好適にはＭｇ、Ｚｎ、Ａｌまたはそれらの混合物の原子価状態である］で表される。上記Ｒは、同一もしくは独立して、ハロゲン、アルキル、アリール、アルキルアリール、アリールアルキル、アルコキシ、アルケニル、置換基を０から５個有していてもよいシクロペンタジエニル［この置換基は環を形成していてもよい（即ちインデニル）］、それらの混成物および混合物から成る群から選択される基であり、ここで、少なくとも１つのＲはアルキル、アルキルアリール、アリールアルキルまたはシクロペンタジエニルである。Ｒの数は、上記金属の原子価状態ａの均衡を取るに充分な数である。好適な基は塩素、臭素；Ｃ₁−Ｃ₂₀アルケニル（好適にはエテニル、プロピレニル、ブテニルおよびペンテニル）；Ｃ₁−Ｃ₂₀アルキル基（好適にはメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソ−プロピル、ｎ−ブチル、ｎ−オクチルおよび２− エチルヘキシル基）；Ｃ₁−Ｃ₂₀アルコキシ（好適にはエトキシ、プロポキシ、ブトキシ）；Ｃ₆−Ｃ₂₀アリール基、Ｃ₆−Ｃ₂₀アルキルアリール基（好適にはフェニル、ｐ−トリル、ベンジル、４−ｔ−ブチルフェニル、２，６ジメチルフェニル、３，５−メチルフェニル、２，４−ジメチルフェニル、２，３−ジメチルフェニル基）；Ｃ₆−Ｃ₂₀アリールアルキル基；Ｃ₅−Ｃ₂₅シクロペンタジエニル（好適にはモノおよびビスシクロペンタジエニル）、および上記の２種以上から成る混合物である。最も好適なアルキル化剤は、炭化水素に溶解し得るジアルキルマグネシウム化合物、例えばジアルキルマグネシウム、アルキルマグネシウムアルコキサイド、アルキルマグネシウムハライドなど、並びにジアルキル亜鉛、トリアルキルアルミニウムおよびそれらの混合物である。最も好適なアルキル化剤の具体例はジエチル亜鉛、ジブチルマグネシウム、トリエチルアルミニウム、ブチルエチルマグネシウム、ジブチルマグネシウム、ブチルマグネシウムブトキサイド、ブチルエチルマグネシウムブトキサイドおよびエチルマグネシウムクロライドである。本発明で用いるアルキル化剤の量を、遷移金属含有支持体１グラム当たりのアルキル化剤中の金属のミリモルで測定する。これらの薬剤の比率を、好適には、アルキル化剤が支持体１グラム当たり少なくとも０．１ミリモルになるようにし、この比率を好適には約１ミリモル／グラムから５ミリモル／グラムにし、この比率を最も好適には約２ミリモル／グラムから３ミリモル／グラムにする。ハロゲン化剤本発明で用いるハロゲン化剤は式Ｒ^mＸ_n［式中、Ｘはハロゲン類またはそれらの混合物、好適には塩素、フッ素、臭素およびそれらの混合物の中から選択される一価の基である］で表される。上記Ｒは、Ｈ、炭化水素基［ここで、炭化水素基は、Ｃ₆−Ｃ₂₀アルキルアリール（例えばベンジルおよび４−メチルベンジルなど）；Ｃ₆−Ｃ₂₀アリールアルキル；Ｃ₁−Ｃ₂₀アルキル、好適にはＣ₁−Ｃ₁₀ アルキル；より好適にはメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソ−プロピル、ｎ− ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−オクチルおよび２−エチルヘキシル基などから成る群から選択される］；および他の基［これは、ホウ素、有機酸、好適にはベンジル酸および酢酸など、最も好適にはフタル酸；燐；チオニル；スルフリル；カルボニル、好適にはホスゲン；ニトロシル；ケイ素；アルキルケイ素；アルミニウム；アルキルアルミニウム；ケイ酸アンモニウムおよびそれらの混合物から成る群から選択される］から成る群から選択される基であり、ｍはＲの原子価であり、そしてｍ＝ｎである。更に、Ｒはゼロであってもよく、例えばこの場合のハロゲン化剤は塩素または臭素である。好適なハロゲン化剤は、ジエチルアルミニウムクロライド、トリメチルクロロシラン、ｔ−ブチルクロライド、三塩化ホウ素、三塩化アルミニウム、ヘキサフルオロケイ酸アンモニウム、塩化チオニル、塩化スルフリル、ホスゲン、塩化ニトロシル、塩素、臭素、塩化ケイ素およびそれらの混合物であり、最も好適なハロゲン化剤は塩素化剤であり、ＢＣｌ₃、トリメチルクロロシランおよびそれらの混合物がより好適である。このハロゲン化剤を、ハロゲンの量が該支持体中に存在するアルキル化剤のモル量の２から１０倍の量になるような量で用いるべきである。最も好適な量は、アルキル化剤の量の４から８倍であり、より好適な量は約６倍である。触媒組成物の製造方法本発明に従う触媒を製造する方法は下記の段階を含む：１）脱気した乾燥溶媒、例えばエーテル類、芳香族、脂肪族およびそれらの混合物など、好適には配位しない脂肪族溶媒、好適にはＣ５−Ｃ８溶媒、例えばヘプタン、ペンタンおよびヘキサンなど中で、本明細書で記述する如き３−１０族の遷移金属を含有する支持体と本明細書で定義した如きアルキル化剤を化合させ、２）段階１）の反応生成物とこの上で定義した如きハロゲン化剤を化合させる。上記材料の化合を、−３０℃から使用溶媒の沸点、好適には０℃から１３０℃ 、最も好適には室温から５０℃に及ぶ範囲の温度で実施する。ある種のハロゲン化剤は、所望の触媒生成で室温以上の温度を必要とし得る。触媒組成物の使用方法本発明の支持型触媒もしくは触媒系の活性化は、上記支持体および／または支持型触媒を適当な触媒活性化剤、例えば有機アルミニウム化合物などに接触させて活性のある触媒種を作り出すに適した如何なる方法で達成されてもよい。このような混合技術には、乾燥粉末の混合、気体含浸による混合、または溶媒中でスラリー組成物を生じさせることによる混合が含まれる。触媒活性化剤には、式Ｒ⁴ _nＡｌＸ_3-n［式中、Ｒ⁴は炭素原子数が１から２０の炭化水素基であり、Ｘはハロゲンおよび水素から選択される一価の基であり、そしてｎは０−３の整数である］で表される活性化剤が含まれる。具体的な化合物の例にはトリメチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリドデシルアルミニウム、トリシクロヘキシルアルミニウム、トリフェニルアルミニウム、トリベンジルアルミニウム、ジエチルアルミニウムＰｏｌｙｍｅｒＳｃｉｅｎｃｅａｎｄＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ」、ＪｏｈｎＷｉｌｅｙａｎｄＳｏｎｓ出版、１９８７年の７巻の４８０−４８８頁および１９８８年の１２巻の５０４−５４１頁などに記述されている。本発明に従う触媒は、公知のオレフィン重合用触媒と同様な量および同様な条件下で使用可能である。スラリー方法の場合に典型的な温度は、約０℃から、該ポリマーが重合媒体に溶解するようになる温度より若干低い温度に及ぶ温度である。気相方法の場合の温度は、約０℃から、該ポリマーの融点より若干低い温度に及ぶ温度である。溶液方法の場合に典型的な温度は、該ポリマーが反応用媒体に溶解する温度から約２７５℃に及ぶ温度である。使用する圧力は、比較的幅広い範囲の適切な圧力、例えば大気圧以下の圧力から３５０Ｍｐａに及ぶ範囲から選択可能である。この圧力は、適切には、大気圧から６．９Ｍｐａ、または０．０５−１０Ｍｐａ、特に０．１４−５．５Ｍｐａである。スラリー形態または粒子形態の方法の場合、この方法を適切には不活性な液状希釈剤、例えば飽和脂肪族炭化水素などを用いて実施する。この炭化水素は、適切にはＣ₄からＣ₁₀の炭化水素、例えばイソブタン、ヘプタンなど、または芳香族炭化水素液、例えばベンゼン、トルエンまたはキシレンなどである。ポリマーの回収は、気相方法の場合には直接行い、或はスラリー方法の場合には濾過または蒸発で行い、或は溶液方法の場合には蒸発で行う。本発明の触媒は気相方法またはスラリー方法で用いるに特に適切である。請求の範囲１．オレフィン系材料の重合で用いるに適した支持型の遷移金属含有触媒を製造する方法であって、（ａ）支持体をアルキル化剤で処理するが、該支持体に（ｉ）少なくとも１種の金属および（ｉｉ）少なくとも１種の金属酸化物を含有させてこの（ｉ）および（ｉｉ）の金属を３−１０族の遷移金属から成る群から選択しそして更に（ｉ）中の金属を該支持体の全体に渡って均一に分布させ、そして（ｂ）（ａ）で生じさせた生成物をハロゲン化剤で処理する、段階を含む方法。２．該支持体を焼成無機もしくは無機酸化物ゲル、コゲル、ターゲルおよびそれらの混合物から成る群から選択する請求の範囲第１項記載の方法。３．脱気した乾燥溶媒中で該遷移金属含有支持体をアルキル化剤そしてハロゲン化剤で処理することを更に含む請求の範囲第１項記載の方法。４． −３０℃から使用溶媒の沸点に及ぶ範囲の温度で該遷移金属含有支持体をアルキル化剤そしてハロゲン化剤で処理することを更に含む請求の範囲第３項記載の方法。５．室温から５０℃の温度で該遷移金属含有支持体をアルキル化剤そしてハロゲン化剤で処理することを更に含む請求の範囲第４項記載の方法。６．エーテル類、芳香族類、脂肪族溶媒およびそれらの混合物から選択される溶媒中で該遷移金属含有支持体をアルキル化剤そしてハロゲン化剤で処理することを更に含む請求の範囲第５項記載の方法。７．脂肪族溶媒中で該遷移金属含有支持体をアルキル化剤そしてハロゲン化剤で処理することを更に含む請求の範囲第５項記載の方法。８．Ｃ₅−Ｃ₈脂肪族溶媒中で該遷移金属含有支持体をアルキル化剤そしてハロゲン化剤で処理することを更に含む請求の範囲第５項記載の方法。９．ＳｉＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、ＭｇＯ、ＺｒＯ₂、ＴｉＯ₂、Ｆｅ₂Ｏ₃、Ｂ₂Ｏ₃、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＢａＯ、ＴｈＯ₂、ＡｌＰＯ₄およびそれらの混合物から成る群から選択される支持体を用いそして該支持体がバナジア、ジルコニア、クロミア、チタニアおよびそれらの混合物を含む群から選択される遷移金属を更に含有することを更に含む請求の範囲第２項記載の方法。１０．シリカ、アルミナ、シリカ−チタニア、シリカ−アルミナ−チタニア、ゼオライト、フェライト、ガラス繊維およびそれらの混合物から成る群から選択される支持体を用いることを更に含む請求の範囲第９項記載の方法。１１．遷移金属を含有する支持体を用いることを更に含み、ここで、該金属（ｉ）が金属酸化物（ｉｉ）内にそれの一部として存在しておりそしてその量が該支持体全重量の０．１重量％から該支持体全重量の１００重量％に及ぶ量である請求の範囲第１項記載の方法。１２．式Ｍ^aＲ_a［式中、Ｍは周期律表の１、２もしくは１３族の金属またはそれらの混合物であり、ａは該金属の原子価状態であり、そしてＲは、同一もしくは異なり、独立して、ハロゲン、アルキル、アリール、アルキルアリール、アルコキシ、アルケニル、シクロペンタジエニル、それらの混成物および混合物から成る群から選択される基であり、ここで、少なくとも１つのＲはアルキル、アルキルアリール、アリールまたはシクロペンタジエニルである］で表されるアルキル化剤を用いることを更に含む請求の範囲第１項記載の方法。１３．Ｍ^aがＭｇ、Ｚｎ、Ｌｉ、Ａｌ、Ｎａ、Ｋおよびそれらの混合物から成る群から選択されそしてＲが塩素、臭素、Ｃ₁−Ｃ₂₀アルケニル、Ｃ₁−Ｃ₂₀アルキル、Ｃ₁−Ｃ₂₀アルコキシ、Ｃ₆−Ｃ₂₀アリール、Ｃ₆−Ｃ₂₀アルキルアリール、Ｃ₆−Ｃ₂₀アリールアルキル、Ｃ₅−Ｃ₂₅シクロペンタジエニルおよびそれらの混合物から成る群から選択される基であるアルキル化剤を用いることを更に含む請求の範囲第１２項記載の方法。１４．ジエチル亜鉛、ジブチルマグネシウム、トリエチルアルミニウム、ブチルエチルマグネシウム、ジブチルマグネシウム、ブチルマグネシウムブトキサイド、エチルマグネシウムブトキサイド、エチルマグネシウムクロライドおよびそれらの混合物から成る群から選択されるアルキル化剤を用いることを更に含む請求の範囲第１３項記載の方法。１５．アルキル化剤をアルキル化剤が支持体１グラム当たり少なくとも０．１ミリモルになるような量で用いることを更に含む請求の範囲第１項記載の方法。１６．アルキル化剤をアルキル化剤が支持体１グラム当たり約１ミリモルから支持体１グラム当たり５ミリモルになるような量で用いることを更に含む請求の範囲第１５項記載の方法。１７．アルキル化剤をアルキル化剤が支持体１グラム当たり約２ミリモルから支持体１グラム当たり３ミリモルになるような量で用いることを更に含む請求の範囲第１６項記載の方法。１８．式Ｒ^mＸ_n［式中、Ｘは、塩素、フッ素、臭素およびそれらの混合物から成る群から選択される基であり、そしてＲは、Ｈ、Ｃ₆−Ｃ₂₀アリール、Ｃ₆− Ｃ₂₀アリールアルキル、Ｃ₆−Ｃ₂₀アルキルアリール、Ｃ₁−Ｃ₂₀アルキル、ホウ素、有機酸、燐、チオニル、スルフリル、カルボニル、ニトロシル、ケイ素、アルキルケイ素、アルミニウム、アルキルアルミニウム、ケイ酸アンモニウムおよびそれらの混合物から成る群から選択される基であり、ｍはＲの原子価であり、そしてｍ＝ｎであり、そしてここで、Ｒは存在しなくてもよい］で表されるハロゲン化剤を用いることを更に含む請求の範囲第１項記載の方法。１９．ジエチルアルミニウムクロライド、トリメチルクロロシランクロライド、ｔ−ブチルクロライド、三塩化ホウ素、三塩化アルミニウム、ヘキサフルオロケイ酸アンモニウム、塩化チオニル、塩化スルフリル、ホスゲン、塩化ニトロシル、塩素、臭素、塩化ケイ素およびそれらの混合物から成る群から選択されるハロゲン化剤を用いることを更に含む請求の範囲第１８項記載の方法。２０．ハロゲン化剤を、ハロゲンを該支持体中に存在するアルキル化剤のモル量の２から１０倍の量で与える量で用いることを更に含む請求の範囲第１９項記載の方法。２１．ハロゲン化剤を、ハロゲンをアルキル化剤の量の４から約８倍の量で与える量で用いることを更に含む請求の範囲第２０項記載の方法。２２．段階（ａ）および（ｂ）が該触媒の調製で唯一必要な段階である請求の範囲第１項記載の方法。２３．（ａ）で処理する支持体が遷移金属と無機酸化物のコゲルを含む請求の範囲第２２項記載の方法。【手続補正書】特許法第１８４条の８第１項【提出日】１９９７年６月２１日【補正内容】２４．該ハロゲン化剤が式Ｒ^mＸ_n［式中、Ｘは、塩素、フッ素、臭素およびそれらの混合物から成る群から選択される基であり、そしてＲは、Ｈ、Ｃ₆−Ｃ₂ ₀ アリール、Ｃ₆−Ｃ₂₀アリールアルキル、Ｃ₆−Ｃ₂₀アルキルアリール、Ｃ₁−Ｃ₂₀ アルキル、ホウ素、有機酸、燐、チオニル、スルフリル、カルボニル、ニトロシル、ケイ素、アルキルケイ素、アルミニウム、アルキルアルミニウム、ケイ酸アンモニウムおよびそれらの混合物から成る群から選択される基であり、ｍはＲの原子価であり、そしてｍ＝ｎであり、そしてここで、Ｒは存在しなくてもよい］で表される請求の範囲第２２項記載の方法。２５．オレフィン系材料の重合で用いるに適した支持型の遷移金属含有触媒を製造する方法であって、（ａ）支持体をアルキル化剤で処理するが、該支持体に少なくとも１種の金属酸化物を含有させて該金属酸化物中の金属を３−１０族の遷移金属から成る群から選択しそして該遷移金属を該支持体の全体に渡って分布させ、そして（ｂ）（ａ）で生じさせた反応生成物を式Ｒ^mＸ_n［式中、Ｘは、塩素、フッ素、臭素およびそれらの混合物から成る群から選択される基であり、そしてＲは、Ｈ、Ｃ_6-26アリール、Ｃ_6-20アリールアルキル、Ｃ_6-20アルキルアリール、Ｃ_1-20 アルキル、ホウ素、有機酸、燐、チオニル、スルフリル、カルボニル、ニトロシル、ケイ素、アルキルケイ素、アルミニウム、アルキルアルミニウム、ケイ酸アンモニウムおよびそれらの混合物から成る群から選択される基であり、ｍはＲの原子価であり、そしてｍ＝ｎであり、そしてここで、Ｒは存在しなくてもよい］で表されるハロゲン化剤で処理する、段階から本質的に成る方法。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ)，ＵＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ，ＨＵ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＺ，ＶＮ

Claims

【特許請求の範囲】１．オレフィン系材料の重合で用いるに適した支持型の遷移金属含有触媒を製造する方法であって、（ａ）３−１０族遷移金属に属する少なくとも１種の金属を含有していてそれが支持体の全体に渡って均一に分布している支持体をアルキル化剤で処理し、そして（ｂ）段階（ａ）で生じさせた反応生成物をハロゲン化剤で処理する、段階を含む方法。２．焼成無機もしくは無機酸化物ゲル、コゲル、ターゲルおよびそれらの混合物を含む群から選択される遷移金属含有支持体を用いることを更に含む請求の範囲第１項記載の方法。３．脱気した乾燥溶媒中で該遷移金属含有支持体をアルキル化剤そしてハロゲン化剤で処理する段階を更に含む請求の範囲第１項記載の方法。４． −３０℃から使用溶媒の沸点に及ぶ範囲の温度で該遷移金属含有支持体をアルキル化剤そしてハロゲン化剤で処理する段階を更に含む請求の範囲第３項記載の方法。５．室温から約５０℃の温度で該遷移金属含有支持体をアルキル化剤そしてハロゲン化剤で処理する段階を更に含む請求の範囲第４項記載の方法。６．エーテル類、芳香族類、脂肪族溶媒およびそれらの混合物から選択される溶媒中で該遷移金属含有支持体をアルキル化剤そしてハロゲン化剤で処理する段階を更に含む請求の範囲第５項記載の方法。７．脂肪族溶媒中で該遷移金属含有支持体をアルキル化剤そしてハロゲン化剤で処理する段階を更に含む請求の範囲第５項記載の方法。８．Ｃ５−Ｃ８脂肪族溶媒中で該遷移金属含有支持体をアルキル化剤そしてハロゲン化剤で処理する段階を更に含む請求の範囲第５項記載の方法。９．ＳｉＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、ＭｇＯ、ＺｒＯ₂、ＴｉＯ₂、Ｆｅ₂Ｏ₃、Ｂ₂Ｏ₃、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＢａＯ、ＴｈＯ₂、ＡｌＰＯ₄およびそれらの混合物を含む群から選択される支持体を用いてそれにバナジア、ジルコニア、クロミア、チタニアおよびそれらの混合物を含む群から選択される遷移金属を含有させることを更に含む請求の範囲第２項記載の方法。１０．シリカ、アルミナ、シリカ−チタニア、シリカ−アルミナ−チタニア、ゼオライト、フェライト、ガラス繊維およびそれらの混合物を含む群から選択される支持体を用いることを更に含む請求の範囲第９項記載の方法。１１．遷移金属を含有する支持体を用いる段階を更に含み、ここで、該金属を金属酸化物として該支持体中に存在させてそれの一部にしそしてその量が該支持体全重量の０．１重量％から該支持体全重量の１００重量％に及ぶ量である請求の範囲第１項記載の方法。１２．式Ｍ^aＲ_a［式中、Ｍは周期律表の１、２もしくは１３族の金属またはそれらの混合物であり、ａは該金属の原子価状態であり、そしてＲは、同一もしくは独立して、ハロゲン、アルキル、アリール、アルキルアリール、アルコキシ、アルケニル、シクロペンタジエニル、それらの混成物および混合物から成る群から選択される基であり、ここで、少なくとも１つのＲはアルキル、アルキルアリール、アリールまたはシクロペンタジエニルである］で表されるアルキル化剤を用いる段階を更に含む請求の範囲第１項記載の方法。１３．Ｍ^aがＭｇ、Ｚｎ、Ｌｉ、Ａｌ、Ｎａ、Ｋおよびそれらの混合物から成る群から選択されそしてＲが塩素、臭素、Ｃ１−２０アルケニル、Ｃ１−２０アルキル、Ｃ１−Ｃ２０アルコキシ、Ｃ６−２０アリール、Ｃ６−２０アルキルアリール、Ｃ６−２０アリールアルキル、Ｃ５−Ｃ２５シクロペンタジエニルおよびそれらの混合物から成る群から選択される基であるアルキル化剤を用いる段階を更に含む請求の範囲第１２項記載の方法。１４．ジエチル亜鉛、ジブチルマグネシウム、トリエチルアルミニウム、ブチルエチルマグネシウム、ジブチルマグネシウム、ブチルマグネシウムブトキサイド、ブチルエチルマグネシウムブトキサイド、エチルマグネシウムクロライドおよびそれらの混合物から成る群から選択されるアルキル化剤を用いる段階を更に含む請求の範囲第１３項記載の方法。１５．アルキル化剤をアルキル化剤が支持体１グラム当たり少なくとも０．１ミリモルになるような量で用いることを更に含む請求の範囲第１項記載の方法。１６．アルキル化剤をアルキル化剤が支持体１グラム当たり約１ミリモルから支持体１グラム当たり５ミリモルになるような量で用いることを更に含む請求の範囲第１５項記載の方法。１７．アルキル化剤をアルキル化剤が支持体１グラム当たり約２ミリモルから支持体１グラム当たり３ミリモルになるような量で用いることを更に含む請求の範囲第１６項記載の方法。１８．式Ｒ^mＸ_n［式中、Ｘは、塩素、フッ素、臭素およびそれらの混合物から成る群から選択される基であり、そしてＲは、Ｈ、Ｃ６−２０アリール、Ｃ６−２０アリールアルキル、Ｃ６−２０アルキルアリール、Ｃ１−２０アルキル、ホウ素、有機酸、燐、チオニル、スルフリル、カルボニル、ニトロシル、ケイ素、アルキルケイ素、アルミニウム、アルキルアルミニウム、ケイ酸アンモニウムおよびそれらの混合物から成る群から選択される基であり、ｍはＲの原子価であり、そしてｍ＝ｎであり、そしてここで、Ｒは存在しなくてもよい］で表されるハロゲン化剤を用いることを更に含む請求の範囲第１項記載の方法。１９．ジエチルアルミニウムクロライド、トリメチルクロロシラン、ｔ−ブチルクロライド、三塩化ホウ素、三塩化アルミニウム、ヘキサフルオロケイ酸アンモニウム、塩化チオニル、塩化スルフリル、ホスゲン、塩化ニトロシル、塩素、臭素、塩化ケイ素およびそれらの混合物から成る群から選択されるハロゲン化剤を用いることを更に含む請求の範囲第１８項記載の方法。２０．ハロゲン化剤を用いることを更に含み、ここで、該ハロゲン化剤をハロゲンの量が該支持体中に存在するアルキル化剤のモル量の約２から１０倍の量になるような量で用いる請求の範囲第１９項記載の方法。２１．ハロゲン化剤を用いることを更に含み、ここで、該ハロゲン化剤をハロゲンの量がアルキル化剤の量の約４から約８倍の量になるような量で用いる請求の範囲第２０項記載の方法。２２．請求の範囲第１−２１項の方法で生じさせた触媒組成物。