JP2015509553A - 触媒組成物の製造方法及びそれから製造される重合体生成物 - Google Patents

Abstract

オレフィン重合触媒の製造方法及び該触媒を用いて重合体を製造するための方法を提供する。触媒の製造方法は、１種以上の担体と１種以上のマグネシウム含有化合物とを反応条件下で混合させて第１反応生成物を形成させることを含むことができる。アルミニウムアルキルクロリド及びクロロ置換シランよりなる群から選択される１種以上の塩素化化合物を第１反応生成物と反応条件下で混合して第２反応生成物を形成させることができる。チタンアルコキシド及びチタンハロゲン化物よりなる群から選択される１種以上のチタン含有化合物を第２反応生成物と反応条件下で混合させて触媒を形成させることができる。

Description

本発明は、触媒組成物の製造方法及びそれから製造される重合体生成物に関する。

ポリエチレン及びその共重合体を製造するためにチーグラー・ナッタ触媒が広く使用されている。塩化マグネシウム及び／又はシリカなどの固体担体上にチタン錯体を堆積させるといった、チーグラー・ナッタ触媒を製造するための多様な方法が存在している。チーグラー・ナッタ触媒は、重合体生成物を製造し、通常高い生産性レベルで生成するにあたってかなり安価である。

典型的なチーグラー・ナッタ製品は、約２．０より大きい、より一般的には約３．０よりも大きい分子量分布（ＭＷＤ）、かつ、約２４〜約２８の範囲のＩ₂₁／Ｉ₂として定義されるメルトフロー比（ＭＦＲ）を有する。チーグラー・ナッタ触媒樹脂から製造されたポリエチレンフィルムは、優れた靭性及び引き裂き特性を有することが知られている。これらのポリエチレンフィルムを製造する際の生産速度を増加させるために、乾式ブレンドにより押出す前にチーグラー・ナッタ触媒樹脂に高圧低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）を添加することが一般的であり、これによりモーター負荷及び押出機圧力が減少し、そしてインフレーションフィルムについてのバブル安定性を向上させ、かつ、キャストフィルムの延伸共振を低減させることができる。また、ＬＤＰＥを線状及び実質的に線状ポリエチレン（ポリエチレン共重合体を含む）に添加して溶融強度を高め、延伸共振を抑制することができる。大口径ゲージインフレーションフィルムの製造の際、特に、大径のバブルが必要とされる場合、例えば農業用フィルムの製造の際には増大した溶融強度が特に重要である。キャストプロセス及び押出被覆（両方の場合において、生産速度が延伸共振の発生によって制限される場合が多い）においては、延伸共振の抑制が特に重要である。

しかしながら、高圧低密度ポリエチレンの使用は、チーグラー・ナッタ触媒樹脂の大部分の物理的性質に有害である。例えば、４重量％程度に少ない量の高圧低密度ポリエチレンは、エチレン−ヘキセン共重合体に、エチレン−ブテン共重合体の特性をもたらす原因となり得る。この望ましくない結果は、フィルムのゲージを増加させること及び／又はチーグラー・ナッタ触媒樹脂のメルトインデックスを低下させることによってある程度相殺することができるが、これらのアプローチの両方は、高圧低密度ポリエチレンを添加するプロセスの利点を打ち消してしまう。

したがって、ＭＦＲで表されるときに有意に増大した分子量分布を有するポリエチレン共重合体を製造するための改善された触媒に対する要望が存在する。例えば、高圧低密度ポリエチレンへのブレンドを必要とすることなく、フィルム組成物に使用できる約２８よりも大きい又は約３５よりも大きいＭＦＲを有する重合体生成物に対する要望がある。

概要
オレフィン重合触媒の製造方法及び該触媒を用いた重合体の製造方法をここに開示する。触媒の製造方法は、１種以上の担体と１種以上のマグネシウム含有化合物とを反応条件下で結合させて第１反応生成物を形成させることを含むことができる。アルキルアルミニウムクロリド及びクロロ置換シランから選択される１種以上の塩素化化合物と第１反応生成物とを反応条件下で結合させて第２反応生成物を形成させることができる。チタンアルコキシド及びチタンハロゲン化物から選択される１種以上のチタン含有化合物と第２反応生成物とを反応条件下で結合させて触媒を形成させることができる。

ポリエチレンを製造するための方法は、重合反応器内においてポリエチレンを製造するのに十分な条件でエチレンとチーグラー・ナッタ触媒とを結合させることを含むことができる。ポリエチレンは、約４．５〜約６．８の分子量分布（ＭＷＤ）、伸長粘度器具（ＥＶＦ）によって測定されるときに約０．７５より大きい歪み硬化の傾き、８．３３＋（４．１７×ＭＷＤ）以上のメルトフロー比（ＭＦＲ）を有することができる。

図１は、実施例１９についての共単量体の不均一性指数（ＣＨＩ）を算出するために使用される結晶化溶出分別（ＣＥＦ）データのグラフ図を示す。 図２は、例１８と比較例Ｃ１２とのＣＥＦデータを比較するグラフ図を示す。 図３は、例１９と比較例Ｃ１３とのＣＥＦデータを比較するグラフ図を示す。 図４は、例１８及び１９並びに比較例Ｃ１２、Ｃ１３及びＣ３の歪み硬化速度（０．１秒^-1）のグラフ図を示す。 図５は、例１並びに比較例Ｃ３及びＣ１５についての溶融強度のグラフ図を示す。

詳細な説明
ここでは、オレフィン重合用触媒を製造するための方法を説明する。この方法は、１種以上の担体と１種以上のマグネシウム含有化合物とを反応条件下で配合して第１反応生成物を形成させることを含むことができる。次いで、第１反応生成物を１種以上のアルミニウムアルキルクロリド、１種以上のクロロ置換シラン及びそれらの組み合わせから選択される塩素化化合物と配合して第２反応生成物を形成させることができる。次いで、第２反応生成物を反応条件下で１種以上のチタンアルコキシド、１種以上のハロゲン化チタン及びこれらの組み合わせから選択される１種以上のチタン含有化合物と配合して重合触媒を形成させることができる。

いくつかの実施形態では、この方法は、１種以上の担体と１種以上のマグネシウム含有化合物とを反応条件下で配合して第１反応生成物を形成させ；１種以上のアルキルアルミニウムクロリドと該第１反応生成物とを反応条件下で配合して第２反応生成物を形成させ；そして１種以上のチタンアルコキシドと該第２反応生成物とを反応条件下で配合して重合触媒を形成させることを含むことができる。

いくつかの実施形態では、この方法は、１種以上の担体と１種以上のマグネシウム含有化合物とを反応条件下で配合して第１反応生成物を形成させる；１種以上のクロロ置換シランと該第１反応生成物とを反応条件下で配合して第２反応生成物を形成させ；そして１種以上のハロゲン化チタンと該第２反応生成物とを反応条件下で配合して触媒を形成させることを含むことができる。

上記の方法では、１種以上の担体と１種以上のマグネシウム含有化合物とを１種以上の希釈剤の存在下で互いに配合することができる。例えば、マグネシウム含有化合物と担体とを、１種以上の芳香族炭化水素、１種以上のシクロアルカン又はそれらの任意の組み合わせの存在下で互いに配合できる。

上記の方法では、第１反応生成物と１種以上の塩素化化合物とを１種以上の希釈剤の存在下で互いに配合できる。

さらに、第２反応生成物と１種以上のチタン含有化合物とを１種以上の希釈剤の存在下で互いに配合できる。例えば、第２反応生成物と１種以上のチタン含有化合物とを１種以上の希釈剤の存在下で互いに配合して１種以上の希釈剤と結合された触媒を得ることができる。このような実施形態では、重合触媒の製造方法は、次いで、該触媒から該１種以上の希釈剤を除去して粉末状の乾燥触媒を得ることをさらに含むことができる。

ここで説明する方法によって形成された触媒は、ドナー化合物を本質的に含まなくてもよい。例えば、触媒は、アルコール、チオール、アミン、ホスフィン、エーテル、ケトン及びエステルよりなる群から選択されたドナー化合物を本質的に含まないことができる。

いくつかの実施形態では、１種以上の担体と１種以上のマグネシウム含有化合物とを約２０℃〜約１２０℃の温度で互いに配合し、そして約３０分〜約２４時間の範囲の時間にわたって混合させて第１反応生成物を形成させることができる。その後、１種以上の塩素化化合物と第１反応生成物とを約２０℃〜約１２０℃の温度で互いに配合し、そして約３０分〜約２４時間の範囲の時間にわたって混合させて第２反応生成物を形成させることができる。その後、１種以上のチタン含有化合物と第２反応生成物とを約２０℃〜約１２０℃の温度で互いに配合し、そして約３０分〜約２４時間の範囲の時間にわたって混合させて重合触媒を形成させることができる。

上記の重合触媒は、重合反応器内において、改善された特性を有するポリエチレンを生成するのに十分な条件でエチレンと混合できる。ポリエチレンは、単独重合体であることができ、又はエチレンと１種以上のＣ₃〜Ｃ₂₀α−オレフィン共単量体とから誘導される共重合体であることができ、又は１種以上のエチレンとＣ₃〜Ｃ₆α−オレフィン共単量体とから誘導される共重合体であることができる。

ポリエチレンは、約４．５〜約６．８の分子量分布（ＭＷＤ）；伸長粘度器具（ＥＶＦ）によって測定されたときに約０．７５より大きい歪み硬化の傾き及び８．３３＋（４．１７×ＭＷＤ）以上のメルトフロー比（Ｉ₂₁／Ｉ₂）を有することができる_。ポリエチレンは、１０００個の炭素原子当たり約０．０１より大きく、かつ、１０００個の炭素原子当たり約０．０５未満の長鎖分岐（ＬＣＢ）を有することもできる。好ましい実施形態では、長鎖分岐は、６個よりも多い炭素原子から構成される。また、ポリエチレンは、約０．５未満の共単量体均一性指数（ＣＨＩ）を有することもできる。

ポリエチレンは、０．９４５ｇ／ｃｍ³以下の密度及びａ×（３．７４６３×ｅｘｐ（−１．４８５×ｌｏｇ（ＭＩ）））（ここで、ａは１．２、又は１．５、又は１．９に等しい。）以上の溶融強度を有することができる。

ポリエチレンは、０．９４５ｇ／ｃｍ³以下の密度及びａ×（３．７４６３×ｅｘｐ（−１．４８５×ｌｏｇ（ＭＩ）））（ここで、ａは１．２、又は１．５、又は１．９に等しい）以上の溶融強度を有することができる。

担体
ここで使用するときに、用語「担体」及び「キャリア」は区別なく使用され、任意の担体材料又は複数の担体材料の組み合わせを意味する。担体は、タルク、無機酸化物、無機塩化物などの１種以上の多孔性材料であることができる又はそれを含むことができる。他の担体は、ポリスチレン、官能化又は架橋有機重合体、例えばポリスチレンジビニルベンゼンポリオレフィン又は他の重合体化合物、或いは任意の他の有機又は無機担体材料、或いはそれらの混合物など樹脂材料であることができる又はこれらを含むことができる。担体は、非晶質材料、結晶質材料又は非晶質材料と結晶質材料の混合物であることができる。例示的な無機酸化物としては、第２、３、４、５、１２、１３又は１４族元素の１種以上の金属酸化物を含むことができる。例えば、無機酸化物としては、アルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア、ボリア、酸化亜鉛、マグネシア又はそれらの任意の組合せが挙げられるが、これらに限定されない。無機酸化物の例示的な組合せとしては、アルミナ−シリカ、シリカ−チタニア、アルミナ−シリカ−チタニア、アルミナ−ジルコニア、アルミナ−チタニアなどが挙げられるが、これらに限定されない。少なくとも一つの例では、担体は、アルミナ、シリカ又はそれらの組み合わせであることができる又はこれらを含むことができる。ここで使用するときに、元素又はそれらの族の周期表に対する言及の全ては、ローマ数字で示された以前のＩＵＰＡＣ形式（同様に表示）に言及しない限り又は特に断りのない限り、「Ｈａｗｌｅｙ’ｓ Ｃｏｎｄｅｎｓｅｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｄｉｃｔｉｏｎａｒｙ」第１３版、ジョン・ワイリー・アンド・サンズ社（１９９７）（ＩＵＰＡＣの許可を得てそこに複製）に公開された新表記に対するものである。

担体は１個以上のヒドロキシル基を含むことができ、例えば、シリカを含有する担体は、担体中及び／又は担体上に、シラノール（Ｓｉ−ＯＨ）基を含むことができる。ヒドロキシル基は、担体１ｇ当たり、約０．１ミリモル（ｍｍｏｌ）、約０．２ｍｍｏｌ、約０．３ｍｍｏｌ、約０．４ｍｍｏｌ又は約０．５ｍｍｏｌの低から約１ｍｍｏｌ、約２ｍｍｏｌ、約３ｍｍｏｌ、約４ｍｍｏｌ、又は約５ｍｍｏｌの高までを範囲とする量で存在することができる。例えば、ヒドロキシル基は、担体１ｇ当たり約０．３ｍｍｏｌ〜約５ｍｍｏｌ、約０．５ｍｍｏｌ〜約２ｍｍｏｌ、約０．５ｍｍｏｌ〜約０．９ｍｍｏｌ又は約０．６ｍｍｏｌ〜約１ｍｍｏｌの量で存在することができる。担体上に存在するヒドロキシル基の数が所望の総数よりも多い場合には、過剰のヒドロキシル基は、キャリアを十分な温度で十分な時間にわたって加熱することによって除去できる。例えば、比較的少数のヒドロキシル基は担体を約１５０℃〜約２５０℃の温度で加熱することによって除去できるのに対し、比較的多数のヒドロキシル基は、約５００℃〜約８００℃、又は約５５０℃〜６５０℃の温度で加熱することによって除去できる。担体は、例えば、約１時間〜約２０時間、又は約４時間〜約１６時間の範囲の時間にわたって加熱できる。シリカにおける表面ヒドロキシル濃度は、Ｊ．Ｂ．Ｐｅｒｉ及びＡ．Ｌ．Ｈｅｎｓｌｅｙ，Ｊｒ．，Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．，７２巻８号，２９２６頁（１９６８）に従って決定できる。担体を加熱して任意のヒドロキシル基の少なくとも一部分を除去するための別法は、化学的手段を含むことができる。例えば、所望の割合のヒドロキシル基を、ヒドロキシル反応性有機化合物、例えば、トリエチルアルミニウムなどの化学物質と反応させることができる。

２種以上の無機酸化物を含む担体は、互いに対して、各無機酸化物の任意の比又は量を有することができる。例えば、アルミナ−シリカ触媒担体は、アルミナ及びシリカの総量に基づいて、約１重量％のアルミナ〜約９９重量％のアルミナを含むことができる。別の例では、アルミナ−シリカ触媒担体は、アルミナ及びシリカの総量に基づいて、約２重量％、約５重量％、約１５重量％又は約２５重量％の低から約５０重量％、約６０重量％、約７０重量％又は約９０重量％の高までの範囲のアルミナ濃度を有することができる。混合無機酸化物担体は、任意の適切な方法を用いて製造できる。例えば、シリカ担体を１種以上のアルミニウム化合物と混合させ、ブレンドし、接触させ又はさもなければ結合させてシリカ担体とアルミニウム化合物の混合物を生成させることができる。別の例では、シリカ担体を、水及び／又はアルコール溶液中において１種以上のアルミニウム化合物と混合し、そして乾燥させてシリカ担体とアルミニウム化合物との混合物を生成させることができる。好適なアルコールとしては、１〜５個の炭素原子を有するアルコール及びそれらの混合物又は組合せが挙げられるが、これらに限定されない。例えば、アルコールは、メタノール、エタノール、プロパン−１−オール、プロパン−２−オールなどであることができる又はこれらを含むことができる。適切なアルミニウム化合物としては、アルミニウムモノアセテート（（ＨＯ）₂ＡｌＣ₂Ｈ₃Ｏ₂）_、アルミニウムジアセテート（ＨＯＡｌ（Ｃ₂Ｈ₃Ｏ₂）₂）、アルミニウムトリアセテート（Ａｌ（Ｃ₂Ｈ₃Ｏ₂）₃）、水酸化アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）₃）、水酸化アルミニウムジアセテート（Ａｌ（ＯＡｃ）₂ＯＨ）、アルミニウムトリアセチルアセトネート、フッ化アルミニウム（ＡｌＦ₃）、ナトリウムヘキサフルオロアルミネート（Ｎａ₃ＡｌＦ₆）又はそれらの任意の組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。

シリカ担体とアルミニウム化合物との混合物を１種以上の不活性ガス、酸化剤、還元ガスの存在下又は任意の順序／組み合わせで加熱（焼成）してアルミナ−シリカ触媒担体を製造することができる。ここで使用するときに、用語「酸化剤」としては、空気、酸素、超ゼロ空気、酸素／活性ガス混合物又はそれらの任意の組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。不活性ガスとしては、窒素、ヘリウム、アルゴン又はこれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。還元ガスとしては、水素、一酸化炭素又はそれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。

シリカ担体とアルミニウム化合物との混合物を、窒素ガスその他の不活性ガス下で第１温度にまで加熱することができる。第１温度にまで加熱した後に、窒素ガスを停止させることができ、１種以上の酸化剤を導入することができ、そしてその温度を第２温度にまで上昇させることができる。例えば、シリカ担体とアルミニウム化合物との混合物を不活性雰囲気下で約２００℃の温度に加熱することができ、酸化剤を導入することができ、次いで混合物を約４５０℃〜約１，５００℃の温度に加熱してアルミナ−シリカ触媒担体を製造することができる。第２温度は、約２５０℃、約３００℃、約４００℃、又は約５００℃の低から約６００℃、約６５０℃、約７００℃、約８００℃又は約９００℃の高までの範囲であることができる。例えば、第２温度は約４００℃〜約８５０℃、約８００℃〜約９００℃、約６００℃〜約８５０℃又は約８１０℃〜約８９０℃の範囲とすることができる。シリカ担体とアルミニウム化合物との混合物を加熱し、そして約１分〜約１００時間の範囲の時間にわたって第２温度で保持することができる。例えば、シリカ担体とアルミナ化合物との混合物を約３０分、約１時間又は約３時間の低から約１０時間、約２０時間又は約５０時間の高までを範囲とする時間にわたって第２温度で加熱しかつ保持することができる。１以上の実施態様では、シリカ担体とアルミナ化合物との混合物を、中間又は第１温度に加熱することなく、周囲温度から第２温度又は上限温度までに加熱することができる。シリカ担体とアルミナ化合物との混合物を最初に窒素又は他の不活性雰囲気下で加熱することができ、これは１種以上の酸化剤を含むように変性させることができ、或いは、この雰囲気は、周囲温度からの初期加熱での１種以上の酸化剤であるか又はこれを含むことができる。

担体をハロゲン化物イオン、硫酸イオン又は陰イオンの組み合わせの１種以上の供給源と混合し、ブレンドし、接触させ又はそうでなければ結合させて無機酸化物触媒担体と陰イオンとの混合物を生成させ、このものを加熱又は焼成して好適な担体を製造することができる。担体を、臭素、フッ素及び／又は塩素或いはそれらの任意の組み合わせを含有する臭素化合物、フッ素化合物、塩素化合物と接触させることができる。好適な担体としては、臭素化シリカ、臭素化シリカ−チタニア、フッ素化シリカ、フッ化シリカ−アルミナ、フッ素化シリカ−ジルコニア、フッ素化−塩素化シリカ、フッ化シリカ−チタニア、塩素化シリカ、硫酸化シリカ又は任意のこれらの組合せが挙げられるが、これらに限定されない。また、担体を、１種以上のハロゲン化物イオン源及び／又は硫酸イオン源に加えて又はその代わりに、１種以上の金属イオンで処理することができる。例示的な金属イオンとしては、銅、ガリウム、モリブデン、銀、スズ、タングステン、バナジウム、亜鉛又はそれらの任意の組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。好適な活性化担体としては、ＰＣＴ公開ＷＯ２０１１／１０３４０２号で議論され記載されたものを挙げることができる。

担体は、約０．１μｍ、約０．３μｍ、約０．５μｍ、約１μｍ、約５μｍ、約１０μｍ、又は約２０μｍの低から約５０μｍ、約１００μｍ、約２００μｍ又は約５００μｍの高までを範囲とする平均粒径を有することができる。担体は、約１０Å〜約１，０００Å、好ましくは約５０Å〜約５００Å、より好ましくは約７５Å〜約３５０Åの範囲の平均孔径を有することができる。担体は、約０．０１ｃｍ³／ｇ、約０．１ｃｍ³／ｇ、約０．８ｃｍ³／ｇ又は約１ｃｍ³／ｇの低から約２ｃｍ³／ｇ、約２．５ｃｍ³／ｇ、約３ｃｍ³／ｇ又は約４ｃｍ³／ｇの高までを範囲とする細孔容積を有することができる。担体の内部気孔率は、Ｓ．ブルナウアー、Ｐ．エメット及びＥ．テラー，米国化学学会誌，６０，２０９〜３１９（１９３８）頁に記載されたＢＥＴ技術と呼ばれる技術により決定できる。担体は、約１ｍ²／ｇ、約５０ｍ²／ｇ又は約１００ｍ²／ｇの低から約４００ｍ²／ｇ、約５００ｍ²／ｇ又は約８００ｍ²／ｇの高までを範囲とする表面積を有することができる。担体の表面積は、英国規格ＢＳ４３５９，第１巻（１９６９）に記載される基準法を用いて上記ＢＥＴ−技術に従って測定できる。

好適な市販のシリカ担体としては、ＰＱ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手できるＥＳ７５７、ＥＳ７０、及びＥＳ７０Ｗが挙げられるが、これらに限定されない。好適な市販のシリカ−アルミナ担体としては、ＳＡＳＯＬ（商標）から入手できるＳＩＲＡＬ（商標）１、ＳＩＲＡＬ（商標）５、ＳＩＲＡＬ（商標）１０、ＳＩＲＡＬ（商標）２０、ＳＩＲＡＬ（商標）２８Ｍ、ＳＩＲＡＬ（商標）３０、及びＳＩＲＡＬ（商標）４０及びＷＲグレース社から入手可能Ｄａｖｉｓｏｎ９４８、Ｄａｖｉｓｏｎ９５２、及びＤａｖｉｓｏｎ９５５、が挙げられるが、これらに限定されない。

好適な担体は、米国特許第４１７３５４７号；同４７０１４３２号；同４８０８５６１号；同４９１２０７５号；同４９２５８２１号；同４９３７２１７号；同５００８２２８号；同５２３８８９２号；同５２４０８９４号；同５３３２７０６号；同５３４６９２５号；同５４２２３２５号；同５４６６６４９号；同５４６６７６６号；同５４６８７０２号；同５５２９９６５号；同５５５４７０４号；同５６２９２５３号；同５６３９８３５号；同５６２５０１５号；同５６４３８４７号；同５６６５６６５号；同５６９８４８７号；同５７１４４２４号；同５７２３４００号；同５７２３４０２号；同５７３１２６１号；同５７５９９４０号；同５７６７０３２号；及び同５７７０６６４号；ＷＯ９５／３２９９５；ＷＯ９５／１４０４４；ＷＯ９６／０６１８７；及びＷＯ９７／０２２９７に記載されたものとすることができる。

マグネシウム含有化合物
１種以上のマグネシウム含有化合物は、式Ｒ¹−Ｍｇ−Ｒ²（式中、Ｒ¹及びＲ²は、独立してヒドロカルビル基及びハロゲン原子よりなる群から選択される。）で表すことができる。好適なヒドロカルビル基としては、アルキル基、アリール基及びアルコキシ基が挙げられるが、これらに限定されない。アルキル基及び／又はアルコキシ基は、１〜１２個の炭素原子又は１〜１０個の炭素原子又は１〜８個の炭素原子又は１〜６個の炭素原子又は１〜４個の炭素原子を含むことができる。アリール基は、６〜１２個の炭素原子又は６〜１０個の炭素原子又は６〜８個の炭素原子を含むことができる。好適なハロゲンは、フッ化物、塩化物及び臭化物を含むことができる。

例示的なマグネシウム含有化合物としては、ジアルキルマグネシウム、ジシクロアルキルマグネシウム、ジアリールマグネシウム、アルキルマグネシウムハロゲン化物又はそれらの任意の組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。例示的なジアルキルマグネシウムとしては、ジエチルマグネシウム、ジプロピルマグネシウム、ジイソプロピルマグネシウム、ジ−ｎ−ブチルマグネシウム、ジ−イソブチルマグネシウム、ジアミルマグネシウム、ジ−ｎ−オクチルマグネシウム、ジ−ｎ−ヘキシルマグネシウム、ジ−ｎ−デシルマグネシウム、ジ−ｎ−ドデシルマグネシウム又はそれらの任意の組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。例示的なジシクロアルキルマグネシウムとしては、ジシクロヘキシルマグネシウム、ジシクロペンチルマグネシウム、又はそれらの任意の組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。例示的なジアリールマグネシウムとしては、ジベンジルマグネシウム、ジトリルマグネシウム、ジキシリルマグネシウム又はそれらの任意の組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。２個の異なるアルキル基を有する例示マグネシウムアルキルとしては、エチル−ｎ−プロピルマグネシウム、エチル−ｎ−ブチルマグネシウム、アミル−ｎ−ヘキシルマグネシウム、ｎ−ブチル−ｓ−ブチルマグネシウム、ｎ−ブチル−ｎ−オクチルマグネシウム又はそれらの任意の組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。例示ハロゲン化アルキルマグネシウムとしては、メチルマグネシウムクロリド、エチルマグネシウムクロリド、ｎ−ブチルマグネシウムクロリド、ｔ−ブチルマグネシウムクロリド、イソプロピルマグネシウムクロリド、メチルマグネシウムブロミド、エチルマグネシウムブロミド、ｎ−ブチルマグネシウムブロミド又はそれらの任意の組合せが挙げられるが、これらに限定されない。

マグネシウムアルキルは、分子の混合物を含んでもよいことに留意すべきである。例えば、エチルマグネシウムクロリドは、それ自体、エチルマグネシウムクロリド以外の分子の混合物を含むことができる。例えば、液体又は溶媒をエチルマグネシウムクロリドと混合する場合には、エチルマグネシウムクロリドは不均化を起こして二塩化マグネシウムとジエチルマグネシウムとの混合物を形成する場合がある。このような混合物は、一般式Ｒ¹ＭＧＲ²内に包含される。したがって、式Ｒ¹−Ｍｇ−Ｒ²の組成及びその代表的な組成は、これらの組成物の分子式を示すことを意図するのではなく、これらの組成の全体的な実験式を表すことを意図すると解すべきである。

第１反応生成物
担体とマグネシウム含有化合物とを互いに配合して第１混合物又は第１反応生成物を与える又は形成させることができる。担体及びマグネシウム含有化合物は、少なくとも部分的に、その混合中に互いに反応することができる。この別法は、担体とマグネシウム含有化合物とを、該担体と該マグネシウム含有化合物とが、少なくとも部分的に互いに反応して第１混合物又は第１反応生成物を形成するような反応条件下で互いに配合することができる。例えば、担体が１個以上のヒドロキシル基を含有する場合には、マグネシウム含有化合物がヒドロキシル基の少なくともいくつかと反応して第１混合物又は第１反応生成物を生成させることができる。

担体とマグネシウム含有化合物との混合物は、約２０℃、約２５℃又は３０℃の低から約６０℃、約７５℃又は約１２０℃の高までを範囲とする温度に加熱することができ、例えば、好適な範囲は、任意の下限温度と任意の上限温度との組み合わせを含む。希釈剤が存在する場合には、混合物の温度は、希釈剤の沸点未満に維持できる。担体とマグネシウム含有化合物と、高い約１５分、約３０分、約１時間、約２時間、又は約３時間の短から約５時間、約１０時間、約１５時間、約２０時間、約２５時間又はそれ以上の長までを範囲とする時間にわたって混合し、ブレンドし、配合し又はそうでなければ撹拌することができる。担体とマグネシウム含有化合物とを、真空下、例えば５０ｋＰａで配合し、そして混合させることができる。担体とマグネシウム含有化合物を大気圧で互いに配合し、そして混合することができる。担体とマグネシウム含有化合物とを、加圧下、例えば、約１０２ｋＰａ〜約５００ｋＰａの範囲の圧力下で互いに配合し、そして混合することができる。担体とマグネシウム含有化合物とを、不活性雰囲気下で互いに配合できる。不活性雰囲気は、限定されないが、窒素、アルゴン、ヘリウム又はそれらの任意の組み合わせであることができる又はこれを含むことができる。別の例では、担体とマグネシウム含有化合物とを実質的に不活性な雰囲気中で互いに配合できる。実質的に不活性な雰囲気は、約５モル％未満の酸素、約３モル％未満の酸素、約２モル％未満の酸素、約１モル％未満の酸素、約０．５モル％未満の酸素、約０．１モル％未満の酸素、又は約０．０５モル％未満の酸素を含む雰囲気とすることができる。

担体と配合されるマグネシウム含有化合物の量は、担体の１ｇ当たり、約０．２ｍｍｏｌ、約０．５ｍｍｏｌ、約１ｍｍｏｌ、約１．５ｍｍｏｌ、又は約２ｍｍｏｌの低から約３ｍｍｏｌ、約４ｍｍｏｌ、約６モル、約８モル又は約１２ｍｍｏｌの高までを範囲とすることができ、ここで、好適な範囲は、任意の下限量と任意の上限量との組合せを含む。例えば、担体と配合されるマグネシウム含有化合物の量は、担体１ｇ当たり、約０．３ｍｍｏｌ〜約１０ｍｍｏｌ、約１ｍｍｏｌ〜約７ｍｍｏｌ、約１．５ｍｍｏｌ〜約５ｍｍｏｌ、約１．５ｍｍｏｌ〜約４ｍｍｏｌ、又は約２ｍｍｏｌ〜約３ｍｍｏｌのマグネシウム含有化合物の範囲とすることができる。

担体をマグネシウム含有化合物に添加する場合又はマグネシウム含有化合物を担体に添加する場合には、担体又はマグネシウム含有化合物は、全てを一度に、又は所定の時間をかけて添加できる。マグネシウム含有化合物は、約１分、約５分、約１０分又は約１５分の短から約４５分、約１時間、約２時間、約４時間、約６時間以上の長までを範囲とする時間にわたって添加できる。例えば、マグネシウム含有化合物は、約１５分〜約４５分、約２０分〜約１時間又は約３０分〜約１．５時間の時間にわたって担体に添加できる。担体及びマグネシウム含有化合物は、マグネシウム含有化合物を担体に添加する時間にわたって連続的又は断続的に攪拌できる。

担体とマグネシウム含有化合物とを１種以上の希釈剤の存在下で互いに配合してその溶液又はスラリーを形成させることができる。希釈剤は、存在する場合には、担体、マグネシウム含有化合物又は担体とマグネシウム含有化合物との混合物のスラリーを形成するのに好適な任意の液体媒体又は液体媒体の組合せとすることができる。例示希釈剤としては、１種以上のアルカン、１種以上の芳香族炭化水素、１種以上のシクロアルカン又はそれらの任意の組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。例示のアルカンとしては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、その構造異性体、その立体異性体、その鏡像異性体又はそれらの任意の組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。例示芳香族炭化水素としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、オルトキシレン、メタキシレン、パラキシレン又はそれらの任意の組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。例示シクロアルカンとしては、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン又はそれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。

希釈剤の量は、存在する場合には、担体及びマグネシウム含有化合物のスラリーを生成するのに十分なものであることができる。希釈剤の量は、担体１ｇ当たり、約０．５ｇ、約１ｇ、約２ｇ又は約２．５ｇの低から約５ｇ、約７ｇ、約１０ｇ又は約２５ｇの高までを範囲とすることができ、好適な範囲は、任意の下限額と任意の上限額との組み合わせを含む。例えば、希釈剤の量は、存在する場合には、担体１ｇ当たり、約１．５ｇ〜約２５ｇ、約２ｇ〜約２０ｇ、約１ｇ〜約１５ｇ、約２．５ｇ〜約６ｇ、約０．５ｇ〜約８ｇ又は約２．５ｇ〜約５．５ｇの範囲であることができる。

担体とマグネシウム含有化合物とを、任意の好適な容器又は器内で互いに配合できる。容器は、開放容器又は閉鎖若しくは密閉することが可能な容器とすることができる。容器は、担体とマグネシウム含有化合物との混合物を混合し、ブレンドし、又はそうでなければ攪拌することができる１個以上の装置、システム又はそれらの組み合わせを備えることができる。例えば、容器は、１個以上の機械的／パワーミキサー及び／又は音波ミキサーなどの音響ミキサーといった１個以上の混合装置を備えることができる。容器は、中の温度を制御又は調整することのできる１個以上の加熱ジャケット、加熱コイル、内部加熱部材、冷却ジャック、冷却コイル、内部冷却部材などを備えることができる。

第２反応生成物
担体とマグネシウム含有化合物とを所望の時間にわたって互いに混合させ及び／又は少なくとも部分的に反応させた後、１種以上の塩素化化合物を第１混合物又は第１反応生成物と配合して第２混合物又は第２反応生成物を形成させることができる。例示塩素化化合物は、アルキルアルミニウムクロリド、１個以上の塩素原子、フッ素原子、臭素原子又はそれらの任意の組合せを有するハロ置換シラン、有機塩化物或いはそれらの任意の組合せであることができるが、これらに限定されない。例示アルキルアルミニウムクロリドとしては、ジエチルアルミニウムクロリド、ジイソブチルアルミニウムクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、イソブチルアルミニウムジクロリド、ジエチルアルミニウムブロミド又はそれらの任意の組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。例示ハロ置換シランとしては、ジメチルジクロロシラン、クロロトリメチルシラン、メチルトリクロロシラン、ジエチルジクロロシラン、ｔ−ブチルジメチルシリルクロリドはｎ−ブチルトリクロロシラン、トリエトキシシリルクロリド、トリメトキシシリルクロリド、テトラクロロシラン、テトラブロモシラン、ジメチルジブロモシラン、トリメチルブロモシラン又はそれらの任意の組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。例示有機塩化物としては、塩化ｔ−ブチル、テトラクロロメタン、クロロホルム、塩化メチル、トリブロモメタン、テトラブロモメタン又はそれらの任意の組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。一以上の実施態様では、１種以上の塩素化化合物は、１種以上のアルキルアルミニウムクロリド又は１種以上のハロ置換シランのいずれかに限定できる。一以上の実施態様では、１種以上の塩素化化合物は、少なくとも１種のアルキルアルミニウムクロリド及び少なくとも１種のハロ置換シランを含むことができる。

塩素化化合物と第１反応生成物とを互いに少なくとも部分的に反応させて第２生成物を製造することができる。別の言い方をすると、該第１反応生成物と該塩素化化合物との混合物を、第１反応生成物と塩素化化合物とが互いに少なくとも部分的に反応して第２反応混合物又は第２反応生成物を形成するような反応条件下で互いに配合できる。例えば、塩素化化合物は、第１反応生成物中のマグネシウム含有化合物と反応して第２反応混合物又は第２反応生成物を形成させることができる。

塩素化化合物を第１反応生成物に添加することができ、或いは逆に第１反応生成物を塩素化化合物に添加することができる。塩素化化合物を第１反応生成物と直接配合させることができ、或いは塩素化化合物は、溶液又はスラリーの状態にあることができる。例えば、塩素化化合物と１種以上の希釈剤とを配合して溶液又はスラリーを形成させることができる。塩素化化合物の溶液又はスラリーと第１反応生成物とを配合して第２混合物又は第２反応生成物を生成させることができる。好適な希釈剤としては、上で議論しかつ説明した１種以上のアルカン、１種以上の芳香族炭化水素、１種以上のシクロアルカン又はそれらの任意の組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。

塩素化化合物と第１反応生成物とは、任意の好適な容器又は器内で互いに配合できる。例えば、塩素化化合物は、第１反応生成物を製造した同じ容器内で第１反応生成物と配合できる。塩素化化合物と第１反応生成物とは、容器又は器内で互いに同時に配合できる。塩素化化合物を第１反応生成物に添加する場合又は第１反応生成物を塩素化化合物に添加する場合には、塩素化化合物又は第１反応生成物を一度に全て又は時間をかけて添加することができる。例えば、塩素化化合物は、第１反応生成物に全て一度に添加できる。別の例では、塩素化化合物は、第１反応生成物に、約１分、約５分、約１０分、又は約１５分の短から約４５分、約１時間、約２時間、約４時間、約６時間以上の長までを範囲とする時間にわたって添加できる。別の例では、塩素化化合物は、第１反応生成物に、約１５分〜約４５分、約２０分〜約１時間又は約３０分〜約１．５時間の時間にわたって添加できる。塩素化化合物と第１反応生成物とは、塩素化化合物を第１反応生成物に添加する間に連続的又は断続的に撹拌できる。

第１反応生成物と配合される塩素化化合物の量は、担体１ｇ当たり、約０．２ｍｍｏｌ、約０．５ｍｍｏｌ、約１ｍｍｏｌ、約１．５ｍｍｏｌ、又は約２ｍｍｏｌの低から約５ｍｍｏｌ、約７ｍｍｏｌ、約１０ｍｍｏｌ、約１５ｍｍｏｌ又は約２０ｍｍｏｌの高まで範囲とすることができ、好適な範囲は任意の下限値と任意の上限値との組合せを含む。例えば、第２生成物は、担体１ｇ当たり塩素化化合物を約０．２５ｍｍｏｌ〜約２０ｍｍｏｌ、約１ｍｍｏｌ〜約１０ｍｍｏｌ、約１．５ｍｍｏｌ〜約７ｍｍｏｌ又は約２ｍｍｏｌ〜約５ｍｍｏｌ含有することができる。

第１反応生成物と塩素化化合物との混合物は、約２０℃、約２５℃、又は約３０℃の低温から約６０℃、約７５℃又は約１２０℃の高温までを範囲とする温度に加熱でき、好適な範囲は、任意の下限温度と任意の上限温度の組み合わせを含む。希釈剤が存在する場合には、第２混合物の温度を希釈剤の沸点未満に維持することができる。塩素化化合物と第１反応生成物とを約１５分、約３０分、約１時間、約２時間又は約３時間の短時間から約５時間、約１０時間、約１５時間、約２０時間、約２５時間以上の長時間までを範囲とする時間にわたって混合し、ブレンドし、混ぜ合わせ又はそうでなければ撹拌することができる。塩素化化合物と第１反応生成物とを、真空下、例えば、５０ｋＰａで互いに配合し、そして混合させることができる。塩素化化合物と第１反応生成物とを大気圧で互いに配合し、そして混合させることができる。塩素化化合物と第１反応生成物とを圧力下、例えば、約１０２ｋＰａ〜約５００ｋＰａの範囲の圧力下で互いに配合し、混合することができる。担体と第１反応生成物と塩素化化合物とを不活性雰囲気下で互いに配合できる。

第３反応生成物
塩素化化合物と第１反応生成物とを所望の時間にわたって互いに混合させ及び／又は反応させた後に、１種以上のチタン含有化合物と第２混合物又は第２反応生成物とを配合して触媒を生成又は形成させることができる。チタン含有化合物と第２反応生成物とをその混合中に少なくとも部分的に互いに反応させることができる。別の言い方をすれば、第２反応生成物と１種以上のチタン含有化合物とを反応条件下で配合して触媒を生成又は形成させることができる。例えば、チタン含有化合物を第２反応生成物と反応させて第３反応混合物又は触媒を生成させることができる。触媒は、チタン含有化合物と第２反応生成物との反応生成物を含むことができる。

例示チタン含有化合物としては、１種以上のハロゲン化チタン、１種以上のチタンアルコキシド、１種以上のチタンアミド、又はそれらの任意の組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。例示ハロゲン化チタンとしては、塩化チタン（ＩＶ）、臭化チタン（ＩＶ）、フッ化チタン（ＩＶ）、ヨウ化チタン（ＩＶ）又はそれらの任意の組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。例示チタンアルコキシドとしては、テトライソプロピルチタネート、チタン（ＩＶ）エトキシド、チタン（ＩＶ）ｎ−ブトキシド、チタン（ＩＶ）ｔ−ブトキシド、又はそれらの任意の組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。例示チタンアミドとしては、テトラキス（ジメチルアミン）チタン（ＩＶ）が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

１種以上のチタン含有化合物を第２反応生成物に添加することができ、或いは逆に第２反応生成物を遷移金属化合物に添加することができる。チタン含有化合物と第２反応生成物とを直接配合させることができ、或いはチタン含有化合物は溶液又はスラリーの状態であることができる。例えば、チタン含有化合物と１種以上の希釈剤とを配合して溶液又はスラリー物を形成させることができる。チタン含有化合物の溶液又はスラリーと第２反応生成物とを配合して触媒を生成させることができる。好適な希釈剤としては、上で議論しかつ説明した１種以上のアルカン、１種以上の芳香族炭化水素、１種以上のシクロアルカン又はそれらの任意の組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。

チタン含有化合物と第２反応生成物とを任意の好適な容器又は器内で互いに配合できる。例えば、チタン含有化合物は、第２反応生成物を生成した同じ反応容器内で第２反応生成物と配合できる。チタン含有化合物と第２反応生成物とを容器又は器で互いに同時に配合することができる。チタン含有化合物を第２反応生成物に添加する場合又は第２反応生成物をチタン含有化合物に添加する場合には、チタン含有化合物又は第２反応生成物を、一度に全部又は時間をかけて添加することができる。例えば、チタン含有化合物を第２反応生成物に一度に全て添加することができる。別の例では、チタン含有化合物は、約１分、約５分、約１０分又は約１５分の短時間から約４５分、約１時間、約２時間、約４時間、約６時間以上の長時間までを範囲とする時間にわたって第２反応生成物に添加できる。別の例では、チタン含有化合物は、約１５分〜約４５分、約２０分〜約１時間又は約３０分〜約１．５時間の時間にわたって第２反応生成物に添加できる。チタン含有化合物と第２反応生成物とを、チタン含有化合物が第２反応生成物に添加される間に連続的又は断続的に撹拌できる。

触媒中におけるチタン含有化合物の量は、担体１ｇ当たり、約０．０５ｍｍｏｌ、約０．１ｍｍｏｌ、約０．５ｍｍｏｌ、約１ｍｍｏｌ又は約２ｍｍｏｌの低から約３ｍｍｏｌ、約４ｍｍｏｌ、約６ｍｍｏｌ、約８ｍｍｏｌ又は約１２ｍｍｏｌの高までを範囲とすることができ、好適な範囲は、任意の下限量と任意の上限量との組合せを含む。例えば、触媒は、担体１ｇ当たり、チタン含有化合物を約０．１ｍｍｏｌ〜約８ｍｍｏｌ、約０．５ｍｍｏｌ〜約６ｍｍｏｌ、約１ｍｍｏｌ〜約４ｍｍｏｌ、又は約２ｍｍｏｌ〜約３ｍｍｏｌ含むことができる。

チタン含有化合物と第２反応生成物との混合物を、約２０℃、約２５℃又は約３０℃の低温から約６０℃、約７５℃、又は約１２０℃の高温までを範囲とする温度に加熱することができ、ここで、例えば、好適な範囲は、任意の下限温度と任意の上限温度の組み合わせを含む。希釈剤が存在する場合、第２混合物の温度は、希釈剤の沸点未満に維持できる。チタン含有化合物と第２反応生成物を約１５分、約３０分、約１時間、約２時間、又は約３時間の短時間から約５時間、約１０時間、約１５時間、約２０時間、約２５時間以上の長時間までの時間にわたって混合し、ブレンドし、混ぜ合わせ又はさもなければ攪拌できる。チタン含有化合物と第２反応生成物とを真空下、例えば、５０ｋＰａで互いに配合し、そして混合させることができる。チタン含有化合物と第２反応生成物とを大気圧で互いに配合し、混合することができる。チタン含有化合物と第２反応生成物とを圧力下、例えば、約１０２ｋＰａ〜約５００ｋＰａの範囲の圧力下で互いに配合し、混合させることができる。第２反応生成物とチタン含有化合物とを空気中又は不活性雰囲気下で互いに配合することができる。不活性雰囲気は、窒素、アルゴン又はこれらの組み合わせであることができる又はこれらを含むことができるが、これらに限定されない。

希釈剤を触媒の製造の際、例えば第１反応生成物、第２反応生成物及び／又はチタン含有化合物と第２反応生成物との混合物を製造する際に使用する場合には、希釈剤の少なくとも一部分を除去することができる。希釈剤は、任意の好適なプロセスを用いて除去できる。例えば、希釈剤は、触媒を真空下に置くこと、希釈剤を蒸発させるのに十分な温度にスラリーを加熱すること又はそれらの組み合わせによって触媒から除去して乾燥した自由流動触媒を製造することができる。このように、触媒はスラリーの状態であることができ、すなわち、希釈剤を触媒の製造の際に使用した、又は触媒は粉末の状態であることができる、すなわち、希釈剤を使用しなかったか、又は希釈剤が存在する場合には、希釈剤の十分な量をそこから除去して粉末触媒を製造した。一以上の実施態様では、触媒は、結晶相若しくは結晶構造、非晶質相若しくは非晶質構造、又は結晶質相と非晶質相との混合物を有することができる。

一以上の実施態様では、触媒が塩素化化合物として１種以上のアルキルアルミニウムクロリドを含む場合には、チタン含有化合物は、１種以上のチタンアルコキシド、１種以上のチタンアミド、又はそれらの組み合わせを含むことができる。一以上の実施形態では、触媒が塩素化化合物として１種以上の置換シランを含む場合には、チタン含有化合物は、１種以上のハロゲン化チタンを含むことができる。別法では、チタン含有化合物がハロゲン化チタンである場合には、塩素化化合物は、１種以上の置換シランであることができる。同様に、チタン含有化合物がチタンアルコキシド及び／又はチタンアミドである場合には、塩素化化合物は、１種以上のアルキルアルミニウムクロリドであることができる。少なくとも一つの特定の実施形態では、塩素化化合物が１種以上のアルキルアルミニウムクロリドを含む場合には、塩素化化合物は意図的に添加された任意の置換シランを含まない又は本質的に含まないことができる。少なくとも一つの他の特定の実施形態では、塩素化化合物が１種以上の置換シランを含む場合には、塩素化化合物は、意図的に添加された任意のアルキルアルミニウムクロリドを含まない又は実質的に含まないことができる。

一以上の実施態様では、触媒は、任意の電子供与体又はドナー化合物を含まない、又は本質的に含まないことができる。ここで使用するときに、用語「任意の電子供与体を本質的に含まない」及び「任意のドナー化合物を本質的に含まない」は交換可能に使用され、触媒が該触媒の総重量に基づいて電子供与体の約１重量％未満を含有することを意味する。例えば、任意の電子供与体を本質的に含まない触媒は、触媒の総重量に基づいて、約１重量％未満、約０．７重量％未満、約０．５重量％未満、約０．３重量％未満、約０．１重量％未満又は約０．０５重量％未満の電子供与体を含有することができる。ここで使用するときに、用語「電子供与体」とは、化学共有結合及び／又は供与結合及び／又は付加体の形成において使用される１個以上の電子を供与する化合物をいう。電子供与体としては、アルコール、チオール、アミン、ホスフィン、エーテル、ケトン及びエステルが挙げられる。

ここで使用するときに、用語「アルコール」とは、式ＲＯＨ（ここで、Ｒは任意の置換又は非置換ヒドロカルビル基である。）を有する化学化合物をいう。例示アルコールとしては、脂肪族アルコール、環状アルコール及び芳香族アルコールが挙げられる。脂肪族アルコールは、例えば、１〜約２５個の炭素原子を有することができる。例示脂肪族アルコールとしては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、２−エチルヘキサノール、及び１−ドデカノールが挙げられる。例示環状アルコールとしては、シクロヘキサノールが挙げられる。例示芳香族アルコールとしては、ｔ−ブチルフェノールが挙げられる。

ここで使用するときに、用語「エーテル」とは、式Ｒ−Ｏ−Ｒ’（ここで、Ｒ及びＲ^’は、独立して、置換及び非置換のヒドロカルビル基から選択され、又はＲ及びＲ’は縮合環を形成し、この場合、縮合環は飽和又は不飽和である。）を有する化学化合物をいう。ヒドロカルビル基を含有する例示エーテルとしては、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル、エチルイソプロピルエーテル、メチルブチルエーテル、メチルアリルエーテル及びエチルビニルエーテルが挙げられる。縮合環を含む例示エーテルとしては、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフランなどが挙げられる。

ここで使用するときに、用語「ケトン」とは、式Ｒ（Ｃ＝Ｏ）Ｒ^’（ここで、Ｒ及びＲ^’は、独立して、置換及び非置換ヒドロカルビル基から選択され、そうでなければエーテルに対して言及した上記のものである。）を有する化学化合物をいう。例示ケトンとしては、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンチルメチルケトン、３−ブロモ−４−ヘプタノン、２−クロロシクロペンタノンが挙げられる。他の好適なケトンは、アリルメチルケトンのように、不飽和などの他の官能基を含むことができる。

ここで使用するときに、用語「エステル」とは、式Ｒ（Ｃ＝Ｏ）ＯＲ’（ここで、カルボニル基の炭素原子は、炭素原子に対して一方の結合及び酸素原子に対して他方の結合を形成し、そしてＲ及びＲ^’は、独立して、置換又は非置換ヒドロカルビル基から選択される。）を有する化学化合物をいう。例示エステルとしては、脂肪族及び芳香族カルボン酸のアルキルエステル、環状エステル、飽和エステル及びハロゲン化エステルを挙げることができる。エステルの具体例としては、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸メチル及び安息香酸エチルを挙げることができる。

１種以上の共触媒又は活性化剤と触媒とを結合させることができる。好適な共触媒としては、アルミニウムアルキル化合物などの有機金属化合物が挙げられるが、これらに限定されない。例示アルミニウムアルキル化合物としては、ハロゲン化ジアルキルアルミニウム、例えば、塩化ジアルキルアルミニウム、ジアルキルアルミニウムヒドリド、ハロゲン化アルキルアルミニウム、例えば、塩化アルキルアルミニウム、及びトリアルキルアルミニウム化合物が挙げられるが、これらに限定されない。アルミニウムアルキル化合物中のアルキル基は、１〜１８個、又は１〜１２個、又は１〜１０個、又は１〜８個、又は１〜６個の炭素原子を含むことができる。例えば、アルミニウムアルキル化合物中のアルキル基は、メチル、エチル、プロピル、ブチル、イソブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、又はオクチルであることができる。好ましくは、共触媒は、アルキル基が１〜１８個、又は１〜１２個、又は１〜１０個、又は１〜８個、又は１〜６個の炭素原子を有するトリアルキルアルミニウム化合物であることができる又はこれを含むことができる。例示トリアルキルアルミニウム化合物としては、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム、トリ−ｎ−オクチルアルミニウム、トリメチルアルミニウム、又はそれらの任意の組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。他の好適な共触媒としては、米国特許第３７８７３８４号；同４１４８７５４号；及び同４４８１３０１号で議論されかつ記載されたものが挙げられる。

触媒と混合できる助触媒の量は、触媒に含まれるチタン１ｍｍｏｌ当たり、約０．１ｍｍｏｌ、約０．５ｍｍｏｌ、約１ｍｍｏｌ、約２ｍｍｏｌ、又は約３ｍｍｏｌの低から約１０ｍｍｏｌ、約２０ｍｍｏｌ、約５０ｍｍｏｌ、約１００ｍｍｏｌ、又は約５００ｍｍｏｌの高までを範囲とすることができる。例えば、触媒／共触媒混合物中における共触媒の濃度は、触媒に含まれるチタン１ｍｍｏｌ当たり、約０．５ｍｍｏｌ〜約１５０ｍｍｏｌ、約１ｍｍｏｌ〜約１００ｍｍｏｌ、約１ｍｍｏｌ〜約７５ｍｍｏｌ、約１ｍｍｏｌ〜約５０ｍｍｏｌ、約２ｍｍｏｌ〜約３０ｍｍｏｌ、約２ｍｍｏｌ〜２０ｍｍｏｌ、約３ｍｍｏｌ〜約１５ｍｍｏｌ又は約３ｍｍｏｌ〜約１０ｍｍｏｌの範囲であることができる。

驚くべきかつ予想外なことに、ここで議論しかつ説明した触媒の１種以上で製造されたポリエチレンとポリエチレンとの共重合体がユニークな特性を有することを発見した。例えば、驚くべきことにかつ予想外なことに、ここで議論しかつ説明した１種以上の触媒で製造されたポリエチレン及びその共重合体は、長鎖分岐（ＬＣＢ）及び広い分子量分布（ＭＷＤ）を有することができることが発見された。この特性の組み合わせは、チーグラー・ナッタ触媒で製造されたポリエチレンの中でもユニークであると考えられる。ＬＣＢは、反応器内で生成される粒状重合体に固有のものである。ＬＣＢ並びに得られた溶融強度及び他の関連する特性は、ペレット化プロセスの間に有意に変更されることはない。広いＭＷＤとＬＣＢとの組み合わせにより、大幅に増加し、押出加工性が実質的に増大し、その結果としてペレット化のコストが低減し、消費電力が低減し及び／又は製造速度が増加した重合体が得られる。

用語「ポリエチレン」とは、少なくとも５０重量％のエチレン誘導単位を有する重合体をいう。例えば、ポリエチレンは、少なくとも５０重量％のエチレン誘導単位、少なくとも７０重量％のエチレン誘導単位、少なくとも８０重量％のエチレン誘導単位、９０重量％のエチレン誘導単位、９５重量％のエチレン誘導単位、又は１００重量％のエチレン誘導単位を有することができる。ポリエチレンは、単独重合体又は１種以上の他の単量体単位を有する三元共重合体を含めた共重合体であることができる。このように、ポリエチレンは、例えば、１種以上の他のオレフィン及び／又はα−オレフィン共単量体を含むことができる。例示α−オレフィン共単量体としては、３〜約２０個の炭素原子を有するもの、例えば、Ｃ₃〜Ｃ₂₀α−オレフィン、Ｃ₃〜Ｃ₁₂α−オレフィン、Ｃ₃〜Ｃ₈α−オレフィン、Ｃ₃〜Ｃ₆α−オレフィン、Ｃ₃〜Ｃ₅α−オレフィン、Ｃ₄〜Ｃ₆α−オレフィン、Ｃ₄〜Ｃ₅α−オレフィン、又はＣ₄α−オレフィンが挙げられるが、これらに限定されない。好適なα−オレフィン共単量体は、直鎖若しくは分岐であることができ、又は２つの不飽和炭素−炭素結合（ジエン）を有することができる。２種以上の共単量体を使用することができる。好適な共単量体の例としては、直鎖Ｃ₃〜Ｃ₁₂α−オレフィン及び１個以上のＣ₁〜Ｃ₃アルキル分岐又はアリール基を有するα−オレフィンが挙げられるが、これらに限定されない。

有用な共単量体の例としては、プロピレン；１−ブテン；３−メチル−１−ブテン；３，３−ジメチル−１−ブテン；１−ペンテン；１個以上のメチル、エチル、又はプロピル置換基を有する１−ペンテン；１−ヘキセン；１個以上のメチル、エチル、又はプロピル置換基を有する１−ヘキセン；１ヘプテン；１個以上のメチル、エチル、又はプロピル置換基を有する１−ヘプテン；１−オクテン；１個以上のメチル、エチル、又はプロピル置換基を有する１−オクテン；１−ノネン；１個以上のメチル、エチル、又はプロピル置換基を有する１−ノネン；エチル、メチル又はジメチル置換１−デセン；１−ドデセン；スチレン；及びそれらの組み合わせが挙げられる。特に好ましい共単量体としては、１−ブテン、１−ヘキセン、及び１−オクテンが挙げられる。

１種以上の共単量体を使用する場合には、単量体、すなわちエチレンを、約５０重量％〜約９９．９重量％の単量体、好ましくは約７０重量％〜約９９重量％の単量体、さらに好ましくは約８０重量％〜約９８重量％の単量体の割合で、１種以上の共単量体約０．１重量％〜約５０重量％、好ましくは１種以上の共単量体約１重量％〜約３０重量％、より好ましくは１種以上の共単量体約２重量％〜約２０重量％と共に重合することができる。

ポリエチレンは、約０．９００ｇ／ｃｍ³〜約０．９７０ｇ／ｃｍ³の密度を有することができる。例えば、ポリエチレンは、約０．９１０ｇ／ｃｍ³、約０．９１５ｇ／ｃｍ³、約０．９１５ｇ／ｃｍ³、約０．９２０ｇ／ｃｍ³、又は約０．９２５ｇ／ｃｍ³の低から約０．９４０ｇ／ｃｍ³、約０．９４５ｇ／ｃｍ³、約０．９５０ｇ／ｃｍ³、約０．９５５ｇ／ｃｍ³、約０．９６０ｇ／ｃｍ³、約０．９６５ｇ／ｃｍ³、又は約０．９７０ｇ／ｃｍ³の高までを範囲とする密度を有することができる。別の例では、ポリエチレンは、約０．９１５ｇ／ｃｍ³〜約０．９３５ｇ／ｃｍ³、又は約０．９２０ｇ／ｃｍ³〜約０．９３０ｇ／ｃｍ³、又は約０．９３５ｇ／ｃｍ³〜約０．９６０ｇ／ｃｍ³、又は約０．９４５ｇ／ｃｍ³〜約０．９５７ｇ／ｃｍ³、又は約０．９１５ｇ／ｃｍ³〜０．９６０約ｇ／ｃｍ ³、又は約０．９２０ｇ／ｃｍ³〜約０．９５５ｇ／ｃｍ³の密度を有することができる。密度は、ＡＳＴＭ Ｄ−７９２に従って決定できる。

用語「分子量分布」及び「ＭＷＤ」とは、多分散性指数（ＰＤＩ）と同じものを意味する。分子量分布（ＭＷＤ）は、数平均分子量（Ｍｎ）に対する重量平均分子量（Ｍｗ）の比、すなわちＭｗ／Ｍｎである。ポリエチレンは、例えば、約４〜約７の範囲の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）又は（ＭＷＤ）を有することができる、ポリエチレンは、約４．１、約４．３、約４．５、約４．７、約４．９、又は約５の低から約５．７、約５．９、約６、約６．１、約６．３、約６．５、約６．８、約７．０、約７．３、又は約７．５の高までを範囲とする分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を有することができる。別の例では、ポリエチレンは、約４．５〜約６．５、約４．６〜約６．３、約４．９〜約６．３、約５〜約６．４、又は約４．５〜約６．８の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を有することができる。

ポリエチレンは、約３．０〜約５．５のＭｚ／Ｍｗ値を有することができる。例えば、ポリエチレンは、約３．３、約３．６、約３．７、約３．８、約３．９、又は約４．０の低から約４．６、約４．７、約４．８、約４．９、約５．０、又は約５．３までを範囲とするＭｚ／Ｍｗ値を有することができる。別の例では、ポリエチレンのＭｚ／Ｍｗ値は、約３．６５〜約４．８５、約３．５５〜約４．７５、約３．７〜約４．７、又は約３．６〜約４．５までの範囲とすることができる。

Ｍｗ、Ｍｎ及びｚ平均分子量（Ｍｚ）は、サイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）としても知られるゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を使用して測定できる。この技術は、異なるサイズの重合体分子を分離するために、多孔質ビーズを充填したカラム、溶出溶媒及び検出器を備える器具を利用する。ＳＥＣによる分子量の測定は、当技術分野において公知であり、例えば、Ｓｌａｄｅ，Ｐ．Ｅ．著，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｗｅｉｇｈｔｓ Ｐａｒｔ ＩＩ，Ｍａｒｃｅｌ Ｄｅｋｋｅｒ，Ｉｎｃ．，ＮＹ（１９７５），２８７−３６８；Ｒｏｄｒｉｇｕｅｚ，Ｆ．，Ｐｒｉｎｃｉｐｌｅｓ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｙｓｔｅｍｓ 第３版，Ｈｅｍｉｓｐｈｅｒｅ Ｐｕｂ．Ｃｏｒｐ．，ＮＹ，（１９８９）１５５−１６０；米国特許第４，５４０，７５３号；及びＶｅｒｓｔｒａｔｅ外，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，第２１巻，（１９８８）３３６０；Ｔ．Ｓｕｎ外，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，第３４巻，（２００１）６８１２−６８２０で詳しく説明されている。

ポリエチレンは、約０．０５ｇ／１０分〜約１００ｇ／１０分の範囲のメルトインデックス（ＭＩ）又は（Ｉ₂）を有することができる。例えば、ポリエチレンは、約０．１０ｇ／１０分、約０．４ｇ／１０分、約０．９ｇ／１０分、約１．１ｇ／１０分、又は約１．５ｇ／１０分の低から約６０ｇ／１０分、約７０ｇ／１０分、約８０ｇ／１０分、約９０ｇ／１０分、又は約１００ｇ／１０分の高までを範囲とするＭＩ（Ｉ₂）を有することができる。別の例では、ポリエチレンは、約０．４０ｇ／１０分〜約６ｇ／１０分、約０．８ｇ／１０分〜約３ｇ／１０分、約０．３ｇ／１０分〜約２ｇ／１０分、又は約０．４ｇ／１０分〜約３．５ｇ／１０分のＭＩ（Ｉ₂）を有することができる。別の例では、ポリエチレンは、約０．５ｇ／１０分〜約４５ｇ／１０分、約５ｇ／１０分〜約３０ｇ／１０分、約１０ｇ／１０分〜約８０ｇ／１０分、約４０ｇ／１０分〜約９０ｇ／１０分、約１ｇ／１０分〜約５ｇ／１０分、又は約０．０５ｇ／１０分〜約１０ｇ／１０分のＭＩ（Ｉ₂）を有することができる。ＭＩ（Ｉ₂）は、ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８−Ｅにより（１９０℃、２．１６ｋｇ加重で）測定できる。

ポリエチレンは、約１０ｇ／１０分〜約１，０００ｇ／１０分の範囲のフローインデックス（ＦＩ）又は（Ｉ₂₁）を有することができる。例えば、ポリエチレンは、約１０ｇ／１０分、約１５ｇ／１０分、又は約２０ｇ／１０分の低から約１００ｇ／１０分、約２００ｇ／１０分、約３００ｇ／１０分、約４００ｇ／１０分、又は約５００ｇ／１０分の高までを範囲とする範囲ＦＩ（Ｉ₂₁）を有することができる。別の例では、ポリエチレンは、約４０ｇ／１０分〜約２００ｇ／１０分、約５０ｇ／１０分〜約１００ｇ／１０分、又は約１００ｇ／１０分〜約２００ｇ／１０分のＦＩ（Ｉ₂₁）を有することができる。ＦＩ（Ｉ₂₁）は、ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８−Ｆ（１９０℃、２１．６ｋｇの加重）に従って測定できる。

用語「メルトインデックス比」、「ＭＩＲ」、「メルトフロー比」、「ＭＦＲ」、及び「Ｉ₂₁／Ｉ₂」は交換可能に使用され、フローインデックス（Ｉ₂₁）対メルトインデックス（Ｉ₂）の比、すなわち、Ｉ₂₁／Ｉ₂をいう。ポリエチレンは、約３０〜約４５のＭＦＲ（Ｉ₂₁／Ｉ₂）を有することができる。ポリエチレンは、例えば、約３０、約３１、約３２、約３３又は約３４の低から約３５、約３６、約３７、約３９、約４０、約４２、約４３、又は約４５の高までを範囲とするＭＦＲ（Ｉ₂₁／Ｉ₂）を有することができる。別の例では、ポリエチレンは、約３１〜約４２、又は約３２〜約４０、又は約３３〜約３７、又は約３４〜約４４、又は約３５〜約４５の範囲のＭＦＲを有することができる。ポリエチレンは、８．３３＋（４．１７×ＭＷＤ）以上のメルトフロー比（ＭＦＲ）を有することができる。

ポリエチレンは、約１００ｇ／１０分未満のメルトインデックス（Ｉ₂）及び約１０ｇ／１０分よりも大きいフローインデックス（Ｉ₂₁）を有することができる。別の例では、ポリエチレンは、約５０ｇ／１０分未満のメルトインデックス（Ｉ₂）及び約２５ｇ／１０分よりも大きいフローインデックス（Ｉ₂₁）を有することができる。別の例では、ポリエチレンは、約２０ｇ／１０分未満のメルトインデックス（Ｉ₂）及び約４０ｇ／１０分よりも大きいフローインデックス（Ｉ₂₁）を有することができる。

長鎖分岐の存在を決定するために様々な方法が知られている。例えば、長鎖分岐は、¹³Ｃ核磁気共鳴（ＮＭＲ）分光法を使用して決定でき、限られた範囲内、例えば、エチレン単独重合体及び所定の共重合体については、ランドールの方法を用いて定量できる（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ：Ｒｅｖ．Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．，Ｃ２９（２＆３），ｐ．２８５−２９７）。従来の¹³Ｃ核磁気共鳴スペクトルは、６個までの炭素原子についての長鎖分岐の長さを決定することができ、約６個よりも多い炭素原子が存在する場合には、エチレン／１−オクテンインターポリマーなどのエチレン重合体中における長鎖分岐の存在を定量又は決定するのに有用な他の既知の技術が存在する。共単量体の¹³Ｃ共鳴が長鎖分岐の¹³Ｃ共鳴と完全に重複するインターポリマーについては、共単量体又は他の単量体（エチレンなど）のいずれかを、長鎖分岐が共単量体と区別できるように同位体標識することができる。例えば、エチレンと１−オクテンとの共重合体は、¹³Ｃ−標識されたエチレンを用いて製造できる。この場合、マクロマーの取り込みに関連した長鎖分岐共振は、強度が有意に強化され、かつ、隣接¹³Ｃ炭素への結合を示すのに対し、オクタン共鳴は強化されない。他の方法は、長鎖分岐頻度（ＬＣＢＦ）が式ＬＣＢＦ＝Ｂ／Ｍ_w（ここで、ｂは、１分子当たりの長鎖分岐の重量平均数であり、Ｍ_wは重量平均分子量である。）によって表すことができることを開示する米国特許第４，５００，６４８号に開示された技術を含む。分子量平均及び長鎖分岐特性は、それぞれ、ゲル浸透クロマトグラフィー及び極限粘度法によって決定できる。

ポリエチレンは、長鎖分岐（ＬＣＢ）を有することができる。長鎖分岐のレベル又は量は、１０００個の炭素原子当たりの長鎖分岐の数を指す。長鎖分岐は、６個よりも多い炭素原子から重合体骨格と同程度の長さまでの長さを有することができる。例えば、長鎖分岐上の炭素原子の数は、少なくとも部分的に重合条件に応じて、約７、約８、又は約９の少から約１０、約５０、約１００、約１，０００、約１０，０００以上の多までを範囲とすることができる。ポリエチレンは、１，０００個の炭素原子当たり約０．０１よりも大きく、かつ、約１，０００個の炭素原子当たり０．０５未満の長鎖分岐（ＬＣＢ）を有することができる。例えば、ポリエチレンは、１０００個の炭素原子当たり、約０．０１、約０．０１５、約０．０２、又は約０．０２５の低から約０．０４５、約０．０３５、約０．０４０、又は約０．０５の高までを範囲とする長鎖分岐を持つことができる。

共単量体としてのｎ−デセンを使用する場合に、８炭素長分岐といった、共単量体の取り込みの結果として導入された分岐は、当該技術分野において従来から理解されているように「長鎖分岐」とは見なされない。このような共単量体の存在下で、ポリエチレン中のＬＣＢを、９５℃より上で溶出する単独重合体又は結晶性部分を重合体の残部から分離する分取昇温溶出分別（ｐＴＲＥＦ）によって決定することができる。ｐＴＲＥＦ技術についてのさらなる詳細は、米国特許出願公開第２０１２／００２８０６５に議論されかつ説明されているとおりである。説明されたＮＭＲ技術を使用して、単独重合体部分中におけるＬＣＢの量を決定することができる。この部分中におけるＬＣＢは、１０００個の炭素原子当たり０．０１〜１０００個の炭素原子当たり０．０５の分岐の範囲内とすることができる。

エチレン／１−オクテンインターポリマーなどのエチレン重合体中における長鎖分岐の存在を定量しかつ決定するための他の有用な２つの方法としては、低角度レーザー光散乱検出器（ＧＰＣ−ＬＡＬＬＳ）と連結されたゲル浸透クロマトグラフィー及び示差粘度計検出器（ＧＰＣ−ＤＶ）と連結されたゲル浸透クロマトグラフィーとを挙げることができる。これらの長鎖分岐検出のための技術の使用及び基礎となる理論は、文献で議論されかつ説明されている。例えば、Ｇ．Ｈ．Ｚｉｍｍ及びＷ．Ｈ．Ｓｔｏｃｋｍａｙｅｒ，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．，第１７巻，ｐ．１３０１（１９４９）；及びＡ．Ｒｕｄｉｎ，「Ｍｏｄｅｒｎ Ｍｅｔｈｏｄｓ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ」，Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ（１９９１）ｐ．１０３を参照されたい。長鎖分岐を決定するためのさらに別の方法としては、Ｅ．Ｊ．Ｍａｒｋｅｌ外，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，第３３巻，ｐ．８５４１（２０００）に記載されたＧＰＣ−ＦＴＩＲを挙げることができる。

共単量体分布の分析は、結晶化溶出分別（ＣＥＦ）（ＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒ ｉｎ Ｓｐａｍ）（Ｍｏｎｒａｂａｌ，Ｂ．外，Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｓｙｍｐ．，２５７，ｐ．７１（２００７））で実施できる。オルトジクロロベンゼン（ＯＤＣＢ）を６００ｐｐｍの酸化防止剤ブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）と共に溶媒として使用することができる。サンプル調製は、４ｍｇ／ｍｌでの振とう下において約２時間にわたり１６０℃でオートサンプラーを用いて行うことができる（特に指定のない限り）。注入容量は、約３００μｌとすることができる。ＣＥＦの温度プロファイルは、１１０℃から３０℃まで３℃／分での結晶化、５分間３０℃での熱平衡、３０℃から１４０℃まで３℃／分での溶出である。結晶中の流速は０．０５２ｍｌ／分であることができる。溶出中の流量は、０．５０ｍｌ／分であることができる。データを１つのデータ点／秒で収集することができる。ガラスビーズを酸洗浄することができ、ＣＥＦカラムに０．１２５インチのステンレス鋼管で（ＭＯ−ＳＣＩの特別商品）は１２５μｍ±６％でガラスビーズを充填することができる。カラム体積は約２．０６ｍｌであることができる。カラム温度の較正は、ＯＤＣＢ中でのＮＩＳＴ標準基準材料直鎖ポリエチレン１４７５ａ（ｌ．０ｍｇ／ｍｌ）及びエイコサン（２ｍｇ／ｍｌ）の混合物を使用して実行できる。この温度は、ＮＩＳＴ直鎖ポリエチレン１４７５ａが１０１℃のピーク温度を有し、かつ、エイコサンが３０．０℃のピーク温度を有するように溶出加熱速度を調整することによって較正できる。ＣＥＦカラム分解能は、ＮＬＳＴ直鎖ポリエチレン１４７５ａ（１．０ｍｇ／ｍｌ）とヘキサコタン（フルカ、ｐｕｒｕｍ、＞９７．０％、ＬＭＧ／ｍｌ）との混合物を用いて算出できる。ヘキサコタンとＮＩＳＴポリエチレン１４７５ａとの基準分離を達成することができる。ＮＩＳＴ １４７５ａの面積（６７．０℃〜１１０．０℃）に対するヘキサコタンの面積（３５．０℃〜６７．０℃）は５０〜５０とすることができ、３５．０℃未満の可溶性画分の量は１．８重量％未満とすることができる。カラムの分解能は６．０であることができる。ＣＥＦカラムの分解能は次のように定義することができる。

ポリエチレンは、不均一な短鎖分岐（ＳＣＢ）分布を有することができる。ここで使用するときに、用語「不均一分岐分布」、「不均質に分岐した」及び「不均一な短鎖分岐分布」は、交換可能に使用され、かつ、次のことを意味する：（１）異なる鎖長の分子が異なるレベルの共単量体を含む、特により短い鎖長の分子がより多くの共単量体を含む、すなわちエチレン対共単量体の比率が低い、（２）重合体が、共単量体不均一性指数又は（ＣＨＩ）が＜０．５である、広い短鎖分岐分布によって特徴付けられる、（３）重合体が、温度に応じた重合体分別溶出、例えば昇温溶出分別（ＴＲＥＦ）（Ｊ．Ｗｉｌｄ外，Ｐｏｌｙ．Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙ．Ｐｈｙ．Ｅｄ．，第２０巻，ｐ．４４１（１９８２）），ｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎ ａｎａｌｙｓｉｓ ｆｒａｃｔｉｏｎａｔｉｏｎ（ＣＲＹＳＴＡＦ）（例えばＤ．Ｂｅｉｇｚａｄｅｈ，Ｊ．Ｂ．Ｐ．Ｓｏａｒｅｓ及びＴ．Ａ．Ｄｕｅｖｅｒ；「Ｍｏｄｅｌｉｎｇ ｏｆ Ｆｒａｃｔｉｏｎａｔｉｏｎ ｉｎ ＣＲＹＳＴＡＦ Ｕｓｉｎｇ Ｍｏｎｔｅ Ｃａｒｌｏ Ｓｉｍｕｌａｔｉｏｎ ｏｆ Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｂｌｅ Ｓｅｑｕｅｎｃｅ Ｌｅｎｇｔｈｓ：Ｅｔｈｙｌｅｎｅ／１−ｏｃｔｅｎｅ Ｃｏｐｏｌｙｍｅｒｓ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄ ｗｉｔｈ Ｓｉｎｇｌｅ−Ｓｉｔｅ−Ｔｙｐｅ Ｃａｔａｌｙｓｔｓ」，Ｊ．Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ，８０巻，Ｎｏ．１２，ｐ．２２００（２００１）；また、Ｂ．Ｍｏｒａｂａｌ，Ｊ．Ｂｌａｎｃｏ，Ｊ．Ｎｉｅｔｏ，及びＪ．Ｂ．Ｐ．Ｓｏａｒｅｓ，Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ Ｐａｒｔ Ａ：Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．，第３７巻，ｐ．８９（１９９９））及びＷＯ２０１１／００２８６８号で議論されかつ説明された結晶化溶出分画（ＣＥＦ）を伴ういくつかの既知の分別技術のいずれかにおいて約１００℃の溶出温度でのピークとして示される測定可能な高密度（結晶性）画分を含む。ポリエチレンは、０．５未満、約０．４７未満、約０．４５未満、約０．４３未満、約０．４０未満、約０．３７未満、約０．３５未満、約０．３３未満、約０．３未満、約０．２７未満、約０．２５未満、約０．２３未満、又は約０．２０未満の共単量体不均一性指数（ＣＨＩ）を有することができる。

化合物を、レオテンスにより１９０℃で及びＡＲＥＳメルトレオメーターを使用して動的ＥＶＦにより溶融強度を測定した。用語「溶融強度」及び「ＭＳ」は、交換可能に使用され、かつ、３３逆数秒（ｓｅｃ^-1）の一定の剪断速度で毛管型レオメーターダイから押し出された重合体溶融物の溶融フィラメントで測定すると共に、フィラメントを約１ｃｍ／秒の初期速度から毎秒約０．２４ｃｍ（ｃｍ／秒²）の速度で加速させる一対のニップローラーによって延伸させる、最大引張力を意味する。最大の力を、次のように力対引き取り速度データから決定できる：延伸共鳴の非存在下では、溶融強度値は、破断直前の最大値である；破断前の延伸共鳴の存在下では、溶融強度は、延伸共振の発生前における２０のデータポイントの平均値であり、ここで、延伸共鳴は、振動の平均値の１０％を超える振幅を有する振動であると定義される。溶融フィラメントは、好ましくは、インストロン毛管型レオメーターのバレルに充填される重合体の約１０ｇを加熱し、５分間にわたり１９０℃で重合体を平衡化し、その後約０．２１ｃｍの直径及び約４．１９ｃｍの長さを有する毛管ダイを通して約２．５４ｃｍ／分のピストン速度で重合体を押し出すことによって生成される。引張力は、好ましくは、ニップローラーが、フィラメントが毛管ダイを出る箇所のすぐ下約１０ｃｍとなるように配置されているＧｏｅｔｔｆｅｒｔレオテンスを用いて測定される。

また、ポリエチレンの溶融強度は、方程式の形で表すこともできる。より具体的には、ポリエチレンの溶融強度は、次式で表すことができる：溶融強度＝７．６９３８×ｅｘｐ（−１．５６×ｌｏｇ（ＭＩ））（ここで、対数は底が１０である）。一以上の実施形態では、ポリエチレンは、０．９４５ｇ／ｃｍ³以上の密度及びａ×（３．７４６３×ｅｘｐ（−１．４８５×ｌｏｇ（ＭＩ））以上の溶融強度（ここで、ａは１．５、１．５５、１．６、１．６５、１．７、１．７５、１．８、１．８５、又は１．９に等しい。）を有することができる。例えば、不均一ポリエチレンは、０．９４５ｇ／ｃｍ³以上の密度及びａ×（３．７４６３×ｅｘｐ（−１．４８５×ｌｏｇ（ＭＩ）））以上の溶融強度を有することができ、ａは１．５、１．７５、又は１．９である。一以上の実施形態では、ポリエチレンは密度を有することができる０．９４５ｇ／ｃｍ³未満の密度及びａ×（３．７４６３×ｅｘｐ（−１．４８５×ｌｏｇ（ＭＩ）））以上の溶融強度を有することができ、ここで、ａは１．２、１．２５、１．３、１．３５、１．４、１．４５、１．５、１．５５、１．６、１．６５、１．７、１．７５、１．８、１．８５、又は１．９である。例えば、不均一ポリエチレンは、０．９４５ｇ／ｃｍ³未満の密度及びａ×（３．７４６３×ｅｘｐ（−１．４８５×ｌｏｇ（ＭＩ）））を有することができ、ここで、ａは、１．２、１．５、又は１．９である。

ポリエチレンは、約２センチニュートン（ｃＮ）、約３ｃＮ、約３．５ｃＮ、約４ｃＮ又は約４．５ｃＮの低から約６ｃＮ、約８ｃＮ、約１０ｃＮ、約１２ｃＮ、約１４ｃＮ、約１６ｃＮ、約１８ｃＮ、又は約２０ｃＮの高までを範囲とする溶融強度を有することができる。例えば、ポリエチレンは、約２ｃＮ〜約７ｃＮ、約２．５ｃＮ〜約６、ｃＮ、約３．３ｃＮ〜約７．３ｃＮ、約３．６ｃＮ〜約７ｃＮ、又は約２．２ｃＮ〜約６．８ｃＮの溶融強度を有することができる。別の例では、ポリエチレンは、約３．３ｃＮ〜約１６ｃＮ、約５ｃＮ〜約１８ｃＮ、約６ｃＮ〜約１４ｃＮ、約８ｃＮ〜約２０ｃＮ、又は約８．５ｃＮ〜約１７ｃＮの溶融強度を有することができる。別の例では、ポリエチレンは、少なくとも２ｃＮ、少なくとも３ｃＮ、少なくとも４ｃＮ、少なくとも５ｃＮ、少なくとも６ｃＮ、少なくとも７ｃＮ、少なくとも８ｃＮ、少なくとも９ｃＮ、少なくとも１０ｃＮ、少なくとも１１ｃＮ、少なくとも１２ｃＮ、少なくとも１３ｃＮ、少なくとも１４ｃＮ、少なくとも１５ｃＮ、又は少なくとも１６ｃＮの溶融強度を有することができる。別の例では、ポリエチレンは、少なくとも２．５ｃＮ、少なくとも３．５ｃＮ、少なくとも４．５ｃＮ、少なくとも５．５ｃＮ、少なくとも６．５ｃＮ、少なくとも７．５ｃＮ、少なくとも８．５ｃＮ、少なくとも９．５ｃＮ、少なくとも１０．５ｃＮ、少なくとも１１．５ｃＮ、少なくとも１２．５ｃＮ、少なくとも１３．５ｃＮ、少なくとも１４．５ｃＮ、少なくとも１５．５ｃＮ、又は少なくとも１６．５ｃＮの溶融強度を有することができる。

ポリエチレンは、伸張粘度器具（ＥＶＦ）によって測定されるときに、約０．７５より大きい、約０．８０より大きい、約０．８５より大きい、約０．９０より大きい、約０．９５より大きい、又は約１．００よりも大きい歪硬化（ＳＳＨ）の傾きを有することができる。例えば、ポリエチレンは、ＥＶＦによって測定されるときに、約０．７６、約０．７８、約０．８０、約０．８３、約０．８５、又は約０．８７の低から約０．９０、約０．９５、約１．００、約１．１０、約１．２０、約１．３０、又は約１．４０の高までを範囲とするＳＳＨを有することができる。例えば、ポリエチレンは、ＥＶＦによって測定されるときに、約０．７５超〜約１．３５、約０．８０〜約１．３０、約０．９０〜約１．２９、約０．９５〜約１．３５、約１．００〜約１．３５、又は約１．０５〜約１．３０の歪硬化の傾きを有することができる。

伸張粘度は、１５０℃で１０秒^-1、１秒^-1、及び０．１秒^-1のヘンキー歪み速度でＴＡインスツルメンツ（米国デラウエア州ニューキャッスル）のＡＲＥＳレオメーター上に取り付けられたＴＡインスツルメンツの伸長粘度器具（ＥＶＦ）により測定できる。試料プラックは、プログラム可能なテトラヘドロンベンチトッププレスで調製できる。このプログラムは５分間にわたって１５００ｐｓｉ（１０⁷Ｐａ）の圧力で１７７℃で溶融物を保持することができる。その後、チェイスをベンチトップに取り出して冷却する。試験試料を、パンチプレス及び約１０ｍｍ×１８ｍｍ（幅×長さ）の寸法を有するハンドヘルドダイを使用して試料プラックからダイカットできる。試験片の厚さは、約０．７ｍｍ〜約１．１ｍｍの範囲とすることができる。

ＴＡインストルメンツ伸張速度器具（ＥＶＦ）は、従来のＡｒｉｅｓレオメーターと共に使用できる。ＥＶＦ器具を囲むレオメーターオーブンを、この器具を調節して値をゼロに合わせる前に少なくとも６０分間にわたって約１５０℃の試験温度に設定することができる。各試料フィルムの幅及び厚さを、プラック試料の３つの異なる場所で測定することができ、また、それらの平均値を試験プログラム（ＴＡ Ｏｒｃｈｅｓｔｒａｔｏｒバージョン７．２）に入力することができる。また、室温及び試験温度での試料の密度（０．７８ｇ／ｃｍ³）を試験プログラムに入力して、プログラムにより試験温度で使用フィルムの実際の寸法を計算することを可能にすることができる。室温での試料の密度はサンプルによって異なり、ＡＳＴＭ Ｄ−７９２に従って測定した密度を使用することができる。フィルム試験片を、ピンによって器具の２個のドラムのそれぞれの上に取り付けることができる。オーブンを閉じてその温度を平衡化させてから試験を開始することができる。試験を３つの区域に分割した。第１の区域は、約０．００５ｓ^-1の歪み速度で１１秒間にわたりフィルムを延伸させる予備延伸区域である。フィルムを予備延伸することで、フィルムがロードされたときに導入されたフィルムの座屈を低減させることができる。その後約６０秒の緩和区域が続き、予備延伸工程で導入された歪みを最小化又は低減させる。第３の区域は、膜を予め設定されたヘンキー歪み速度で延伸される測定区域である。第３の区域で収集されたデータは、分析のために使用されるものである。

伸張粘度は、約１５０℃で測定できる。歪硬化の傾きを算出するためのデータは、約０．１秒^-1の歪み速度で収集できる。ＳＳＨ歪硬化の勾配は、次のように計算できる：（ａ）データを粘度（Ｐａ・ｓ）対経過時間（秒）として記録する、（ｂ）粘度が経過時間と共に増加する；経過時間＞１秒の範囲内のデータをこの計算の目的で考慮する、（ｃ）破損直前の時点、又は粘度の低下、又は力の急激な上昇若しくは下降によって示される試料の明白な滑りを記録する：値Ｆ：_最大及び時間ｔ_最大；ｔ_最大の対数＝Ｌｔ_最大を算出する、（ｄ）時間をｌｏｇ１０（時間）として表して、計算に使用されるデータの範囲は０．９×Ｌｔ_最大〜０．７５×Ｌｔ_最大である（０．９×Ｌｔ_最大に隣接しかつそれ未満の点及び０．７５×Ｌｔ_最大に隣接しかつそれよりも大きい点は、この範囲の上限値又は下限値を決める、（ｅ）工程（ｄ）の範囲を使用して、データをｌｏｇ（粘度）対ｌｏｇ（時間）としてプロットする、（ｆ）当技術分野において知られている従来の線形回帰技術を使用して、フォームｙ＝ｍ×ｘ＋ｃのラインをデータに適合させる（マイクロソフト社のエクセル（登録商標）プログラムで提供されている直線適合が好適である、（ｇ）歪硬化の傾きはｍに等しい。この傾きはログ空間で測定されているので、歪硬化値（ＳＳＨ）の傾きは無次元数である。伸長粘度に関する追加情報がＪ．Ｃｈｅｍ．Ｅｄｕｃ．，第７４巻，第８号，第８９９頁（１９９７）；及びＪ．Ｃｈｅｍ．Ｅｄｕｃ．，第７２巻，第１０号，第９５４頁（１９９５）に記載されている。

触媒を使用して１種以上のオレフィンを重合し、それから１種以上の重合体生成物を得ることができる。高圧、溶液、スラリー及び／又は気相方法（これらに限定されない）を含めた任意の重合方法を使用することができる。好ましくは、流動床反応器を用いた連続気相方法を使用してエチレン又はエチレンと１種以上の共単量体とを重合し、それぞれポリエチレン又はポリエチレン共重合体を得ることができる。共単量体は、上で議論しかつ説明したとおりのものであることができる。

例示流動床反応器は、反応区域及びいわゆる減速区域を備えることができる。反応区域は、成長しつつある重合体粒子と、形成された重合体粒子と、反応区域を通して重合熱を除去するためのガス状単量体及び希釈剤の連続流によって流動化された少量の触媒粒子との床を含むことができる。任意に、再循環ガスの一部を冷却し、そして圧縮して、反応区域に再度入ったときに循環ガス流の熱除去能力を増大させる液体を形成することができる。ガス流の好適な速度は、簡単な実験によって容易に決定できる。循環ガス流へのガス状単量体の構成は、粒状重合体生成物及びそれに関連する単量体が反応器から取り出すことができ、かつ、反応器を通過するガスの組成を調節して反応区域内で本質的に定常状態のガス組成を維持することができる速度に等しい速度であることができる。反応区域を出るガスを減速区域に通すことができ、そこで、同伴粒子が除去される。より微細な同伴粒子及びダストは、サイクロン及び／又は微細フィルターで除去できる。ガスを熱交換器に通し、そこで、重合熱を除去し、圧縮機で圧縮し、次いで反応区域に戻すことができる。追加の反応器の詳細及び反応器を操作するための手段は、例えば、米国特許第３７０９８５３号；同４００３７１２号；同４０１１３８２号；同４３０２５６６号；同４５４３３９９号；同４８８２４００号；同５３５２７４９号；及び同５５４１２７０号；欧州特許第０８０２２０２号；ベルギー国特許第８３９３８０号に記載されている。

流動床方法の反応器温度は３０℃又は４０℃又は５０℃〜９０℃又は１００℃又は１１０℃又は１２０℃又は１５０℃の範囲であることができる。一般に、反応器温度は、反応器内でのポリエチレンの焼成温度を考慮して実現可能な最も高い温度で操作できる。ポリエチレンを製造するために使用される方法にかかわらず、重合温度又は反応温度は、形成されるポリエチレンの溶融又は「焼結」温度未満であるべきである。したがって、一実施形態での上限温度は、反応器内で製造されたポリエチレンの溶融温度である。

「ポリプロピレンハンドブック」（ハンザー出版、１９９６）の７６−７８頁に記載さるように、水素ガスをオレフィン重合に使用してポリオレフィンの最終特性を制御することができる。水素の濃度（分圧）を増加させると、生成されたポリエチレンのメルトフローレート（ＭＦＲ）（メルトインデックス（ＭＩ）ともいう）を増加させることができる。このように、ＭＦＲ又はＭＩは、水素濃度によって影響を受ける場合がある。重合反応器中の水素の量は、全重合性単量体、例えば、エチレン又はエチレンとヘキセンとのブレンドに対するモル比として表すことができる。重合方法で使用される水素の量は、最終ポリオレフィン樹脂の所望のＭＦＲ又はＭＩを達成するのに十分な量とすることができる。一実施形態では、水素対全単量体（Ｈ₂：単量体）のモル比は、一実施形態では０．０００１超、別の実施形態では０．０００５超、さらに別の実施形態では０．００１超から、さらに別の実施形態では、さらに別の実施形態では１０未満、さらに別の実施形態では５未満、さらに別の実施形態では３未満、さらに別の実施形態では０．１０未満の範囲とすることができ、ここで、望ましい範囲は、ここに記載される任意の上限モル比と任意の下限モル比との任意の組合せを含むことができる。別の言い方をすると、任意の時点での反応器中の水素の量は、５，０００ｐｐｍまで、別の実施形態では４，０００ｐｐｍまで、別の実施形態では３，０００ｐｐｍまでから、他の実施形態では５０ｐｐｍ〜５，０００ｐｐｍ、別の実施形態では５００ｐｐｍ〜２，０００ｐｐｍを範囲とすることができる。

気相方法（単段又は２段以上のいずれか）における１以上の反応器圧力は、６９０ｋＰａから３，４４８ｋＰａまで変更でき、別の実施形態では１３７９ｋＰａ〜２，７５９ｋＰａの範囲、さらに別の実施形態では１，７２４ｋＰａ〜２，４１４ｋＰａの範囲にあることができる。

気相反応器は、１時間当たり２２７ｋｇの重合体（ｋｇ／時間）から９０，９００ｋｇ／時間、さらに別の実施形態では４５５ｋｇ／時間を超える、別の実施形態では４，５４０ｋｇ／時間を超える、別の実施形態では１１，３００ｋｇ／時間を超える、さらに別の実施形態では１５，９００ｋｇ／時間を超える、さらに別の実施形態では２２，７００ｋｇ／時間を超える、さらに別の実施形態では２９，０００ｋｇ／時間〜４５，５００ｋｇ／時間の重合体を製造することが可能である。

一以上の実施形態では、一方の反応器が、例えば高分子量成分を生成することができ、他方の反応器が低分子量成分を生成することができる２個以上の反応器を直列的に使用する多段反応器を使用することができる。一以上の実施形態では、ポリオレフィンは、多段気相反応器を用いて製造できる。このような市販の重合システムは、例えば、「Ｖｏｌｕｍｅ２，Ｍｅｔａｌｌｏｃｅｎｅ−Ｂａｓｅｄ Ｐｏｌｙｏｌｅｆｉｎｓ」の３６６〜３７８頁（Ｊｏｈｎ Ｓｃｈｅｉｒｓ＆Ｗ．Ｋａｍｉｎｓｋｙ著，Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ，Ｌｔｄ．２０００）；米国特許第５６６５８１８号；同５６７７３７５号；及び同６４７２４８４号；並びに欧州特許第０５１７８６８号及び同０７９４２００号に記載されている。

また、スラリー重合法も使用できる。スラリー重合方法は、一般に、約１０１ｋＰａ〜約５，０７０ｋＰａ以上の範囲の圧力及び約０℃〜約１２０℃、より具体的には約３０℃〜約１００℃の範囲の温度を使用する。スラリー重合では、固体粒状重合体の懸濁液を液体重合希釈剤媒体中で形成させることができ、この媒体には、エチレン及び共単量体と多くの場合水素を触媒と共に添加される。希釈剤を含む懸濁液は、反応器から断続的又は連続的に取り出され、該反応器において、揮発性成分が重合体から分離され、そして任意に蒸留された後に、反応器に再循環される。重合媒体に使用される液体希釈剤は、例えば分岐アルカンといった、３〜７個の炭素原子を有するアルカンであることができる。使用される媒体は、重合条件下では液体で、かつ、比較的不活性であるべきである。プロパン媒体を使用できる場合には、この方法は、反応希釈剤の臨界温度及び臨界圧力よりも上で操作しなければならない。一実施形態では、ヘキサン、イソペンタン又はイソブタン媒体を使用することができる。

１種以上の共触媒（使用する場合）と触媒とを重合反応器の外側、重合反応器内又はそれらの組み合わせで配合できる。例えば、触媒及び共触媒を別個に重合反応器に導入し、その中で配合できる。別の例では、触媒と共触媒とを重合反応器の外側又は外部に互いに配合し、そして重合反応器に混合物として導入することができる。別の例では、共触媒の第１部分を重合反応器の外部で触媒と配合でき、そして共触媒の第２部分を共触媒の第１部分と触媒との混合物と重合反応器内で配合することができる。共触媒は、高圧、溶液、スラリー及び／又は気相重合方法において使用できる。

驚くべきことにかつ予想外なことに、ここで議論しかつ説明する本発明の触媒組成物は、より少ない量の共触媒を使用する場合に、ポリエチレン及びポリエチレン共重合体を高い効率及びメルトフロー比（Ｉ₂₁／Ｉ₂）で生成できることが分かった。換言すれば、共触媒対触媒の比率を増大させると、生成されたポリエチレン又はポリエチレンの触媒生産性（典型的には、触媒の１ポンド当たりに製造される樹脂のポンドとして記載）並びにメルトフロー比を増大させることが可能になる。そうすると、好ましい実施形態では、共触媒／触媒混合物中における共触媒の濃度は、触媒に含まれるチタン１ｍｍｏｌ当たり約２０ｍｍｏｌ未満の共触媒、又は触媒に含まれるチタン１ｍｍｏｌ当たり約５ｍｍｏｌ未満の共触媒、又は触媒に含まれるチタン１ｍｍｏｌ当たり約１０ｍｍｏｌ未満の共触媒とすることができる。

ここで開示する重合方法では、１種以上の帯電制御剤を使用して反応器内の帯電レベルを調節するのを助けることが望ましい場合もある。本明細書で使用するときに、帯電制御剤とは、流動床反応器に導入されたときに、流動床における静電荷に影響を及ぼす又は該静電荷を負、正若しくはゼロにすることのできる化学組成物のことである。使用される特定の帯電制御剤は、静電荷の性質に依存する場合があり、また、帯電制御剤の選択は、製造される重合体及び使用される触媒化合物に依存して変化する場合がある。例えば、帯電制御剤の使用は、欧州特許第０２２９３６８号及び米国特許第４８０３２５１号；同４５５５３７０号；及び同５２８３２７８号並びにそこに引用された参考文献に開示されている。

また、ステアリン酸アルミニウムなどの制御剤を使用することもできる。使用される帯電制御剤は、生産性に悪影響を与えることなく、流動床における静電荷を受け取る能力に対して選択できる。また、他の好適な帯電制御剤としては、ジステアリン酸アルミニウム、エトキシル化アミン及びＯＣＴＡＳＴＡＴ（商標）という商品名でＩｎｎｏｓｐｅｃ社が提供するような帯電防止組成物が挙げられる。例えば、ＯＣＴＡＳＴＡＴ（商標）２０００は、ポリスルホン共重合体と重合ポリアミンと油溶性スルホン酸との混合物である。

上記制御剤並びに、例えば、ＷＯ０１／４４３２２に記載された、見出しのカルボン酸金属塩の下に列挙されたもの及び帯電防止剤として列挙された化学物質及び組成物を含めたもののいずれかを、単独で又は制御剤と共に使用できる。例えば、カルボン酸金属塩は、制御剤を含有するアミンと配合できる（例えば、カルボン酸金属塩とＫＥＭＡＭＩＮＥ製品群（商標）（クロンプトン社から入手可能）又はＡＴＭＥＲ（商標）（ＩＣＩアメリカ社から入手可能）に属する任意の商品群とを配合）。

他の有用な連続性添加剤としては、次の一般式を有するポリエチレンイミンを含むことができる本明細書で開示される実施形態において有用なエチレンイミンの添加剤が挙げられる：
−（ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＮＨ）_n−
ここで、ｎは約１０〜約１０，０００であることができる。ポリエチレンイミンは、直鎖状、分岐状又は超分岐であることができる（すなわち、樹木状又は樹枝状重合体構造を形成する）。これらのものは、エチレンイミンの単独重合体若しくは共重合体又はそれらの混合物であることができる（以下、ポリエチレンイミンという）。化学式−［ＣＨ₂ＣＨ₂ＮＨ］−で表される線状重合体をポリエチレンイミンとして使用することができるものの、第一級、第二級及び第三級分岐を有する材料を使用することもできる。商業用ポリエチレンイミンは、エチレンイミン重合体の分岐を有する化合物であることができる。好適なポリエチレンイミンは、Ｌｕｐａｓｏｌという商品名でＢＡＳＦ社から市販されている。これらの化合物は、幅広い分子量及び生成物活性として製造できる。本発明において使用するのに好適な、ＢＡＳＦ社が販売する市販のポリエチレンイミンの例としては、Ｌｕｐａｓｏｌ（商標）ＦＧ及びＬｕｐａｓｏｌ ＷＦ（商標）が挙げられるが、これらに限定されない。別の有用な連続性添加剤としては、ジステアリン酸アルミニウムとエトキシル化アミン系化合物との混合物、例えば、ハンツマン（旧チバ・スペシャルティ・ケミカルズ）から入手できるＩＲＧＡＳＴＡＴ（商標）ＡＳ−９９０が挙げられる。ジステアリン酸アルミニウムとエトキシル化アミン系化合物との混合物は、鉱油、例えばＨｙｄｒｏｂｒｉｔｅ ３８０中でスラリー化できる。例えば、ジステアリン酸アルミニウムとエトキシル化アミン系化合物との混合物は、約５重量％〜約４０重量％、又は約１５重量％〜約５０重量％又は約１０重量％〜約３０重量％の範囲の総スラリー濃度を有するように、鉱油中でスラリー化できる。他の有用な帯電制御剤及び添加剤は、米国特許出願公開第２００８／００４５６６３号に開示されている。

連続性添加剤又は帯電制御剤は、再循環物を除く反応器への全ての供給物の重量に基づいて、０．０５〜２００ｐｐｍの範囲の量、より好ましくは２〜１００ｐｐｍの範囲の量；より好ましくはさらに他の実施形態では４〜５０ｐｐｍの範囲の量で反応器に添加できる。

上記のように、チーグラー・ナッタ触媒ポリエチレンから製造された従来ポリエチレンは、低密度ポリエチレンの加工性とチーグラー・ナッタ触媒ポリエチレンの物理的属性とを組み合わせる試みにおいて、高圧低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）とブレンドされる場合が多い。驚くべきことにかつ予想外なことに、ここで議論しかつ説明したチーグラー・ナッタ触媒ポリエチレンは、許容できる加工性を得るために、ＬＤＰＥ及び／又は他の重合体をそれとブレンドする必要性を回避又は実質的に回避できることが分かった。換言すれば、ここで議論しかつ説明したポリエチレンを単独で使用することや、所望であれば１種以上の追加の重合体とブレンドすることができる。ここで議論しかつ説明したポリエチレンとブレンドすることができる他の好適な重合体としては、高圧低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、エチレンビニルアセテート、エチレンエチルアクリレート、エチレンアクリル酸、エチレン−スチレンインターポリマー、ポリエチレン単独重合体、当該技術分野において知られている従来の触媒及び方法で製造されたエチレン／α−オレフィン共重合体など又はそれらの任意の組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。

ポリエチレン及び１種以上の他の重合体、例えばＬＤＰＥを含有する重合体ブレンドは、従来の装置及び方法を用いて、例えば、個別の成分を乾式ブレンドし、その後、例えば、重合方法の下流で直接使用される混練押出機及びサイドアーム押出機を備えることができるバンバリーミキサー、Ｈａａｋｅミキサー、ブラベンダー内部ミキサー又は一軸若しくは二軸押出機などのミキサー内でこれらの成分を直接一緒に混合することによって溶融混合することで形成できる。別の例では、重合体ブレンドは、多段重合反応器の構成及び方法を用いてその場で製造できる。多段反応器構成では、２個以上の反応器を直列的に接続し、その際、第１重合体、例えばポリエチレンと触媒前駆体との混合物を第１反応器から第２反応器に送ることができ、第２重合体、例えばメタロセン触媒ポリエチレンを生成させ、そしてその場で第１重合体とブレンドできる。

ポリエチレンを含む重合体ブレンドは、ポリエチレン及び１種以上の他の重合体の合計重量に基づいて、ポリエチレンを少なくとも０．１重量パーセント（重量％）かつ９９．９重量％まで、１種以上の他の重合体を少なくとも０．１重量％かつ９９．９重量％まで含むことができる。例えば、重合体ブレンド中におけるポリエチレンの量は、ポリエチレン及び１種以上の他の重合体の合計重量に基づいて、約５５重量％、約６０重量％、約６５重量％、約７０重量％、又は約７５重量％の低から約８０重量％、約８５重量％、約９０重量％、約９５重量％、又は約９９重量％の高までを範囲とすることができる。別の例では、重合体ブレンド中におけるポリエチレンの量は、ポリエチレン及び１種以上の他の重合体の合計重量に基づき、約６０重量％〜約８５重量％、約７５重量％〜約９５重量％、約８０重量％〜約９５重量％、約８０重量％〜約９０重量％、約８５重量％〜約９５重量％、又は約９０重量％〜約９５重量％の範囲であることができる。

ポリエチレン及び／又はポリエチレンを含む重合体ブレンドは、多種多様な用途に使用できる。例えば、ポリエチレン及び／又はポリエチレンを含む重合体ブレンドは、押出被覆、キャストフィルム法、インフレートフィルム法、熱成形法、射出成形法及び積層法に特に有用な場合がある。典型的な最終用途としては、被覆物、フィルム、フィルム系製品、おむつのバックシート、ハウスラップ、ワイヤ及びケーブル被覆、成形技術、例えば、射出成形又は吹き込み成形、発泡法、キャスト法及びこれらの組み合わせにより成形された物品が挙げられるが、これらに限定されない。また、最終用途としては、フィルムから作られた製品、例えば、バッグ、包装及びパーソナルケアフィルム、パウチ、医療製品、例えば医療用フィルム及び静脈内（ＩＶ）バッグなども挙げられる。フィルムを含む最終用途では、重合体ブレンドから製造されたフィルムの表面の一方又は両方を、コロナ放電、化学処理、火炎処理などの既知の従来の成形後技術によって改変できる。

一例では、単層フィルムをポリエチレン及び／又はポリエチレンを含有する重合体ブレンドから製造することができる。別の例では、多層フィルムをポリエチレン及び／又はそれらのブレンドから製造することができる。多層フィルムは、ポリエチレン以外の重合体及び／又はそれらのブレンドから製造されたフィルムの１以上の層を有することができる。

異なる多層フィルム構造の説明を容易にするために、ここでは次の表記を使用する。フィルムの各層を「Ａ」又は「Ｂ」と表記し、ここで、「Ａ」は、ポリエチレンを含有しないフィルム層を示し、「Ｂ」は、ポリエチレンを有するフィルム層を示す。フィルムが複数のＡ層又は複数のＢ層を有する場合には、１以上のプライム記号（’、“、’’’など）を、化学組成、密度、メルトインデックス、厚さなどのような１以上の特性が同じ又は異なることができる同じタイプの層を示すために、Ａ又はＢの記号に付加する。最後に、隣接する層についての記号は、スラッシュ（／）により分離する。この表記を使用して、２つの外側の従来のフィルム層（すなわちポリエチレンを含有しないもの）の間に配置されたポリエチレンの内層又はコア層を有する３層フィルムは、「Ａ／Ｂ／Ａ’」で示されるであろう。同様に、従来／重合体ブレンドの交互層の５層フィルムは、Ａ／Ｂ／Ａ’／Ｂ’／Ａ’で示されるであろう。特に指示がない限り、層の左から右又は右から左の順序は重要ではなく、またプライム記号の順序も重要ではない。例えば、本明細書に記載した目的のために、Ａ／Ｂフィルムは、Ｂ／Ａフィルムに等しく、Ａ／Ａ’／Ｂ／Ａ”フィルムは、Ａ／Ｂ／Ａ’／Ａ”フィルムに等しい。

各フィルム層の相対的厚さも同様に表記され、１００（無次元）の総膜厚に対する各層の相対厚さは、数値で示され、かつ、スラッシュで区切られる。例えば、それぞれ１０μｍのＡ及びＡ’層並びに３０μｍのＢ層を有するＡ／Ｂ／Ａ’フィルムの相対的な厚さは、２０／６０／２０と表される。代表的な従来のフィルムは、例えば、米国特許第６４２３４２０号；同６２５５４２６号；同６２６５０５５号；同６０９３４８０号；同６０８３６１１号；同５９２２４４１号；同５９０７９４３号；同５９０７９４２号；同５９０２６８４号；同５８１４３９９号；同５７５２３６２号；同５７４９２０２号；同７２３５６０７号；同７６０１４０９号；ＲＥ３８６５８；ＲＥ３８４２９；米国特許出願公開第２００７／０２６００１６号；及び国際公開ＷＯ２００５／０６５９４５号で議論されかつ記載されたとおりのものであることができる。

ここで説明した様々なフィルムについて、「Ａ」層は、多層フィルム又はフィルム被覆製品に使用するための当技術分野において公知の任意の材料から形成できる。したがって、例えば、Ａ層は、第２ポリエチレン（単独重合体又は共重合体）、すなわち、本明細書で議論し説明したポリエチレンとは少なくとも１つの特性が異なるポリエチレンから形成でき、第２ポリエチレンは、例えば、ＶＬＤＰＥ、ＬＤＰＥ、ＬＬＤＰＥ、ＭＤＰＥ、ＨＤＰＥ、並びに当技術分野において公知の他のポリエチレンであることができる。別の例では、Ａ層は、ポリエチレン（単独重合体又は共重合体）、非ポリエチレン重合体、例えばポリプロピレン又はポリエチレンと非ポリエチレン重合体とのブレンドから形成できる。

Ａ層として又はＡ層に使用できる例示の追加の重合体（非ポリエチレン）としては、他のポリオレフィン、ポリアミド、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリアセタール、ポリラクトン、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂、ポリフェニレンオキシド、ポリフェニレンスルフィド、スチレン−アクリロニトリル樹脂、スチレンマレイン酸無水物、ポリイミド、芳香族ポリケトン又はこれらの２種以上の混合物が挙げられるが、これらに限定されない。好適なポリオレフィンとしては、１種以上の直鎖状、分岐状又は環状のＣ₂〜Ｃ₄₀オレフィンを含む重合体、好ましくは、１種以上のＣ₃〜Ｃ₄₀オレフィン、好ましくはＣ₃〜Ｃ₂₀α−オレフィン、より好ましくはＣ₃〜Ｃ₁₀α−オレフィンと共重合したプロピレンを含む重合体を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。

多層構造では、１以上のＡ層は、ダウ・ケミカル社から入手可能なＰＲＩＭＡＣＯＲ（商標）エチレン−アクリル酸共重合体及び／又はエチレン−酢酸ビニル共重合体などの接着促進タイ層であることができる。Ａ層のための他の材料は、例えば、箔、ナイロン、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリ塩化ビニリデン、ポリエチレンテレフタレート、延伸ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、グラフト変性重合体及び紙とすることができる。

１以上の層をガラス、プラスチック、紙、金属などの基材層と置き換えることや、フィルム全体を基材上に被覆したり積層したりすることができる。すなわち、ここでの議論は多層フィルムに焦点を当てているが、ポリエチレンを含むフィルムを被覆物として使用することもできる。例えば、フィルム（単層及び多層）を、紙、金属、ガラス、プラスチック及び被覆を受け入れることのできる他の材料などの基材上に被覆できる。

重合体フィルムは、次の例示構造のいずれかを有する多層フィルムであることができる：（ａ）２層フィルム、例えばＡ／Ｂ及びＢ／Ｂ’；（ｂ）３層フィルム、例えばＡ／Ｂ／Ａ’、Ａ／Ａ’／Ｂ、Ｂ／Ａ／Ｂ’及びＢ／Ｂ’／Ｂ”；（ｃ）４層フィルム、例えばＡ／Ａ’／Ａ”／Ｂ、Ａ／Ａ’／Ｂ／Ａ”、Ａ／Ａ’／Ｂ／Ｂ’、Ａ／Ｂ／Ａ’／Ｂ’、Ａ／Ｂ／Ｂ’／Ａ’、Ｂ／Ａ／Ａ’／Ｂ’、Ａ／Ｂ／Ｂ’／Ｂ”、Ｂ／Ａ／Ｂ’／Ｂ’及びＢ／Ｂ’／Ｂ”／Ｂ’’’；（ｄ）５層フィルム、例えばＡ／Ａ’／Ａ”／Ａ’’’／Ｂ、Ａ／Ａ’／Ａ”／Ｂ／Ａ’’’、Ａ／Ａ’／Ｂ／Ａ’’／Ａ’’’、Ａ／Ａ’／Ａ”／Ｂ／Ｂ’、Ａ／Ａ’／Ｂ／Ａ”／Ｂ’、Ａ／Ａ’／Ｂ／Ｂ’／Ａ”、Ａ／Ｂ／Ａ’／Ｂ’／Ａ”、Ａ／Ｂ／Ａ’／Ａ”／Ｂ’、Ｂ／Ａ／Ａ’／Ａ”／Ｂ’、Ａ／Ａ’／Ｂ／Ｂ’／Ｂ”、Ａ／Ｂ／Ａ’／Ｂ’／Ｂ”、Ａ／Ｂ／Ｂ’／Ｂ”／Ａ’、Ｂ／Ａ／Ａ’／Ｂ’／Ｂ”、Ｂ／Ａ／Ｂ’／Ａ’／Ｂ”、Ｂ／Ａ／Ｂ’／Ｂ”／Ａ’、Ａ／Ｂ／Ｂ’／Ｂ”／Ｂ’’’、Ｂ／Ａ／Ｂ’／Ｂ”／Ｂ’’’、Ｂ／Ｂ’／Ａ／Ｂ”／Ｂ’’’、及びＢ／Ｂ’／Ｂ”／Ｂ’’’／Ｂ””；及び６、７、８、９、２４、４８、６４、１００又は任意の数の層を有するフィルムについての類似の構造。さらに多くの層を有するフィルムを重合体ブレンドを用いて形成でき、そしてこのようなフィルムは、本発明の範囲内にあることを認めるべきである。

ポリエチレン及び／又はそのブレンドは、バブル及びダブルバブルプロセス、キャストプロセス、例えば、キャストフィルム及び押出被覆、射出成形、ブロー成形、シート押出などを含めた当技術分野において公知の任意のインフレートフィルムプロセスを含む公知の任意の手段によって単層及び／又は多層フィルムに成形できる。例えば、ポリエチレンを、フラットダイを通して溶融状態で押出し、その後冷却してフィルムを形成させることができる。別の例では、ポリエチレンを、押出のいずれかの単層又は共押出された押出物の形態で基材上に被覆できるシーラントとして使用することができる。

一例では、典型的な押出被覆プロセスにおいて、ポリエチレン及び／又はポリエチレンと１種以上の他の重合体、例えば、ポリエチレンと線状ポリエチレンとを押出機に供給することができ、そこで、ポリエチレン又はポリエチレンと１種以上の他の重合体が典型的には約２７５℃〜約３４０℃の範囲の温度でスリットダイを通して溶融され、混合され、そして押し出される。バリア部材を有するミキシングスクリューを利用することができる。押出物は、高光沢、つや消し又はエンボス加工され得る冷却ロールと接触させることができる。典型的な冷却ロール温度は、約２５℃〜３５℃の範囲とすることができる。当技術分野において知られているように、多層共押出は、２以上の層であって、該層の少なくとも一つがポリエチレン又はポリエチレンを含む重合体ブレンドを含むもので実行できる。ダイ幅、ダイギャップ、押出速度及び基材は、所望の押出物の幅、厚さ及び製造速度を与えるように選択される。基材及び被覆表面の両方は、コロナ又はプラズマ処理などの当技術分野において知られているような技術で処理された表明であることができる。押出された表面は、エンボス加工、剥離紙の製造のためのシラン処理及び当技術分野において知られているような他の技術及び方法といった技術でさらに処理できる。

別の例では、キャストフィルムは、次のようなキャストフィルムライン機を用いて製造できる。ポリエチレン単独又は１種以上の他の重合体との混合物のペレットを、キャスト重合体について約２７５℃〜約３２５℃の範囲の温度（使用される特定の重合体に依存する）で溶融させることができ、ここで、この特定の溶融温度は、特定の重合体の溶融粘度に合致するように選択される。多層キャストフィルムの場合には、２種以上の異なる溶融物を、２種以上の溶融物流れを多層共押出構造に結合させる共押出アダプターに搬送することができる。この層状の流れは、単一マニホールドフィルム押出ダイを通して所望の幅に分配できる。ダイギャップ開口部は、典型的には約６００μｍ（０．０２５インチ）である。その後、材料を最終ゲージにまで引き出すことができる。材料のドローダウン比は、２０μｍ（０．８ミル）のフィルムについて典型的には約２１：１である。真空ボックス、エッジピナー、エアナイフ又はそれらの任意の組み合わせを使用して、ダイ開口部から約３２℃（８０°Ｆ）に維持された一次冷却ロールに出る溶融物を固定することができる。得られたフィルムは、巻き取り機で回収できる。膜厚をゲージモニターによって監視することができ、フィルムをトリマーによって縁をトリミングすることができる。典型的なキャストライン速度は、１分当たり約７６．２ｍ〜約６１０ｍ（２５０フィート〜約２０００フィート）である。当業者であれば、より高速を押出被覆などの同様のプロセスのために使用できることが分かるであろう。所望ならば、１個以上の任意の処理機を、フィルムを表面処理するために使用することができる。このような冷却ロールキャストプロセス及び装置は、例えば、Ｔｈｅ Ｗｉｌｅｙ−Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｐａｃｋａｇｉｎｇ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，第２版、Ａ．Ｌ．Ｂｒｏｄｙ及びＫ．Ｓ．Ｍａｒｓｈ著，ジョン・ワイリー・アンド・サンズ社、ニューヨーク（１９９７）に議論されかつ記載されている。冷却ロールキャスティングが一例であるが、押出被覆などのキャスティングの他の形態を使用することができる。

得られた単層及び／又は多層フィルムの全体の厚さは、特定の最終用途に少なくとも部分的に基づいて変更できる。約５μｍ〜約１００μｍ、より典型的には約１０μｍ〜約５０μｍの全膜厚がほとんどの用途に適し得る。当業者であれば、多層フィルムについての各層の厚さが所望の最終用途性能、最終用途製品、機器の能力及び他の要因に基づいて調節できることが分かるであろう。

本明細書で議論しかつ記載したポリエチレン又はポリエチレンと１種以上の他の重合体との重合体ブレンドから作られたフィルム及び／又は該フィルムを製造する方法は、改善された特性を有することができる。例えば、ポリエチレンを含むフィルムは、従来の重合体ブレンドと比較して、フィルムの押出の間に、減少したモーター負荷及び／又は増加したドローダウン速度で製造できる。モーター負荷の減少は、押出のために使用される特定の機器に依存する。驚くべきことにかつ予想外なことに、本明細書で議論し説明したポリエチレン及び／又はポリエチレンとＬＤＰＥの重合体ブレンドは、比較のポリエチレン及び／又は同じＬＤＰＥ及び従来のポリエチレンを含む比較重合体ブレンドと比較して、ポリエチレン及び比較ポリエチレン両方が約１ｇ／１０分のメルトインデックス（Ｉ₂）を有し、かつ、ＬＤＰＥが約１．９ｇ／１０分のメルトインデックス（Ｉ₂）を有する場合に、ポリエチレン及び／又は重合体ブレンドを押し出すために必要なモータの負荷を実質的に約１０％以上、約１２％以上、約１４％以上、約１６％以上、約１８％以上、約２０％以上、約２２％、約２４％以上、約２６％以上、約２８％以上又は約３０％以上低減できることを発見した。

様々な添加剤を、特定の用途が必要とする性能特性に応じて、本明細書で議論し記載したポリエチレン組成物及び／又はポリエチレンを含有する重合体ブレンドに使用できる。添加剤を、適宜、ポリエチレン及び／又は押出成形フィルムなどのポリエチレンから形成される生成物に含めることができる。一例では、ここで議論し説明したポリエチレンは、該ポリエチレンの総重量に基づいて、約０．１重量％〜約４０重量％の添加剤を含むことができる。別の例では、ポリエチレンは、ポリエチレンの総重量に基づき、約５重量％〜約２５重量％の添加剤を含むことができる。

このような添加剤の例としては、粘着付与剤、ワックス、酸変性ポリオレフィン及び／又は無水物変性ポリオレフィンなどの官能化重合体、酸化防止剤（例えば、チバ・ガイギーから入手できるＩＲＧＡＮＯＸ（登録商標）１０１０又はＩＲＧＡＮＯＸ（登録商標）１０７６などのヒンダードフェノール）、（例えば、チバ・ガイギーから入手できるＩＲＧＡＦＯＳ（登録商標）１６８）、オイル、相溶化剤、充填剤、補助剤、接着促進剤、可塑剤、低分子量重合体、ブロッキング剤、ブロッキング防止剤、帯電防止剤、離型剤、抗粘着添加剤、着色剤、染料、顔料、加工助剤、ＵＶ安定剤、熱安定剤、中和剤、潤滑剤、界面活性剤、核剤、柔軟剤、ゴム、蛍光増白剤、着色剤、希釈剤、粘度調整剤、酸化ポリオレフィン及びそれらの任意の組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。添加剤を第１又は鎖状ポリエチレンの一方又は両方と配合することができ、及び／又はさらに個別の成分としての第１と線状ポリエレンとのブレンドとマスターバッチ中で配合することができ、又はそれらの任意の組合せとすることができる。

例
上記議論をよく理解するために、次の非限定的な実施例を提供する。特に断らない限り、全ての部、割合及びパーセントは重量を基準とする。

実施例１〜１９及び比較例Ｃ１〜Ｃ１７の重合体を製造するために使用した触媒は、チーグラー・ナッタ型触媒であった。実施例１〜９の重合体を製造するために使用した触媒は、次の手順に従って製造した。予め６００℃で焼成されたＷＲグレース社から購入したＤａｖｉｓｏｎ９５５シリカ約６１３ｇを、不活性窒素雰囲気下で６リットルの混合タンクに充填した。約２．３ｋｇの乾燥脱気ヘキサンを混合タンクに添加し、そしてスラリーを混合しながら約６０℃の温度まで加熱した。１．２Ｍのｎ−ブチルエチルマグネシウム（ＢＥＭ）のヘプタン溶液（１９．６重量％ＢＥＭ）約８６５ｇを約１時間かけてシリカ／ヘキサンスラリーに添加し、そして６０℃でさらに１時間混合して第１反応生成物を生成させた。約１９８ｇのジメチルジクロロシラン（ＤＭＤＣＳ）を約１時間かけて第１反応生成物に添加し、そして６０℃でさらに１時間混合して第２反応生成物を生成させた。約２９０ｇの塩化チタン（ＩＶ）を１００ｇのヘキサンで希釈してから第２反応生成物に約１時間かけて添加し、そして約６０℃の温度に保持し、約１時間にわたってさらに混合し、次いで揮発物触媒を減圧下でそこから除去して触媒を生成させた。触媒は、自由流動性粉末の形態であった。実施例１〜９の重合体を製造するために使用した同じ触媒の第２バッチを製造し、そしてこれを使用して実施例１６〜１９の重合体を生成させた。この触媒の第２バッチを、ダイ１バッチと同じ手順に従って製造した。両方の触媒を、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｃｌ^-及びヘキサン含有量について分析した。結果を以下の表１に示す。

実施例１０、１１及び１３〜１５の重合体を製造するために使用した触媒を以下の手順に従って製造した。予め６００℃で焼成されたＷＲグレース社から購入したＤａｖｉｓｏｎ９５５シリカ約４１５ｇを、不活性窒素雰囲気下で６リットルの混合タンクに添加した。約１．４ｋｇの乾燥脱気ヘキサンを混合タンクに添加し、そしてスラリーを混合しながら約３０℃の温度にまで加熱した。１．３Ｍのｎ−ブチルエチルマグネシウム（ＢＥＭ）のヘプタン溶液（１９．９重量％のＢＥＭ）約５２４ｇ中を約３０分かけてシリカ／ヘキサンスラリーに添加し、そして３０℃でさらに１９時間混合して第１反応生成物を生成する。１．０Ｍの二塩化エチルアルミニウム（ＥＡＤＣ）のヘキサン溶液（１７．４重量％）約１２１０ｇを３０分間にわたって第１反応生成物に添加し、そして３０℃でさらに４時間混合して第２反応生成物を生成させた。約２１．６ｇのチタン酸テトライソプロピル（ＴＩＰＴ）を第２反応生成物に添加し、そして３０℃でさらに１６時間混合させ、続いて揮発物を減圧下で除去して触媒を形成させた。この触媒は自由流動性粉末であった。

実施例１２の重合体を製造するために使用した触媒を以下の手順に従って製造した。予め６００度で焼成されたＷＲグレース社から購入したＤａｖｉｓｏｎ９５５シリカ約４６５ｇを、窒素の不活性雰囲気下で６リットルの混合タンクに添加した。約１．５ｋｇの乾燥脱気ヘキサンを混合タンクに添加し、そしてこのスラリーを混合しながら約３０℃の温度にまで加熱した。１．２Ｍのｎ−ブチルエチルマグネシウム（ＢＥＭ）のヘプタン溶液（１９．６重量％ＢＥＭ）約１２００ｇを混合しながら約３０分かけてシリカ／ヘキサンスラリーに添加して第１混合物を生成させた。この第１混合物を３０℃でさらに１９時間混合し、その後、固体を濾別した。次いで、固体を約１．６リットルのヘキサンに懸濁し、約５分間混合し、次いで濾過した。この洗浄／フィルターサイクルを３回の洗浄／フィルターサイクルの合計についてさらに２回繰り返した。約１．４リットルのヘキサンをこの固体に添加し、スラリーを混合しながら約３０℃に加熱した。１．０Ｍの二塩化エチルアルミニウム（ＥＡＤＣ）のヘキサン溶液（１７．４重量％）約１６３０ｇを３０分間かけて添加して第２混合物を生成させた。この第２混合物を約３０℃の温度でさらに４時間混合した。約２４．２ｇのチタン酸テトライソプロピル（ＴＩＰＴ）をこの第２混合物に添加して触媒又は触媒組成物を生成させた。この触媒組成物を３０℃でさらに１６時間混合し、その後固体を濾別した。次に、固体を約１．６リットルのヘキサンに懸濁し、そして約５分間混合してから濾別した。この洗浄／フィルターサイクルを３回の洗浄／フィルターサイクルの合計についてさらに２回繰り返した。次に、触媒組成物の揮発性物質を減圧下で除去した。自由流動性粉末の状態の触媒を回収した。

実施例１〜１９の重合体を製造するために使用される触媒は、上で議論しかつ説明したように、任意の電子供与体を添加せずに製造したことに留意すべきである。このように、触媒を「ドナーを含まない触媒」ということができる。実施例１０〜１５の重合体を製造するために使用した触媒をＴｉ、Ｍｇ、Ａｌ及びＣｌ^-含有量について分析した。その結果を以下の表２に示す。

約３５．６ｃｍ（約１４インチ）の公称直径を有するＵＮＩＰＯＬ（商標）ＰＥプロセス設計の気相流動床重合反応器を、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）及び高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）の両方の連続製造のために使用した。これらの場合に、循環ガス送風機をガス再循環ループ内のサイクルガス熱交換器の上流に設置したが、ただし、これら２つを逆転させて、熱交換器に入るガス温度を低下させておくことができる。サイクルパイプは、直径約５．１ｃｍ（約２インチ）であり、その流量をサイクルライン中にあるボール弁によって操作して流動床内の空塔ガス速度を所望の速度に制御した。単量体及びガス状成分を送風機前、インペラー部又は送風機後にある冷却器の上流に添加した。触媒系を別々の少量アリコート中において約０．３１７ｃｍ（約０．１２５インチ）のチューブを介して流動床に直接的に分配板の上約０．１ｍ〜２ｍの高さ、最も好ましくは約０．２ｍ〜約１．２ｍの高さで、反応器の直径の約１５％〜約５０％の位置で窒素キャリアガス流を使用して連続的に添加した。トリエチルアルミニウム（ＴＥＡＬ）が共触媒として使用し、ヘキサンへの溶液として反応器に添加した。連続性添加剤を使用する場合には、ヒドロキシエチルステアリルアミンとアルミニウムジステアレートの連続添加剤スラリーとの５０：５０混合物を攪拌スラリー供給容器から反応器に計量供給して、キャリア媒体としてイソペンタンなどの不活性炭化水素を使用する重合体製造速度に基づいて床中における所望の濃度を維持した。重合体生成物を、吐出分離タンクを介して反応器から約０．２ｋｇ〜５ｋｇのアリコートで定期的に抜き出して所望のおよその平均流動床レベル又は重量を維持した。

実施例１〜１９の重合体を製造するための重合条件及び結果を以下の表３Ａ〜Ｃに示す。

ＵＣＡＴ（登録商標）Ａ２０２０（ユニベーション・テクノロジーズＬＬＣから入手可能）を使用して比較例Ｃ１及びＣ２の重合体を製造した。Ｇｒａｃｅ Ｄａｖｉｓｏｎ社から入手したＳＹＬＯＰＯＬ（登録商標）５００６触媒を使用して比較例Ｃ３〜Ｃ１１の重合体を製造した。比較例Ｃ１〜Ｃ１１の重合結果を以下の表４Ａ〜Ｂに示す。

比較例Ｃ１２の重合体は、ＴＵＦＬＩＮ（登録商標）ＨＳ−７０９８ ＮＴ ７（エチレンとヘキセンとの共重合体）であり、ダウ・ケミカル社から入手した。比較例Ｃ１３の重合体は、ＤＦＤＡ ７０４７ ＮＴ ７（エチレンとブテンとの共重合体）であり、ダウ・ケミカル社から入手した。比較例Ｃ１４の重合体は、ＬＤＰＥ ５０１ｉポリエチレンを用いて製造されたものであり、ダウ・ケミカル社から入手した。比較例Ｃ１６の重合体は、ＡＦＦＩＮＩＴＹ（商標）ＰＬ １８８０Ｇ（エチレンとオクテンとの共重合体）であり、ダウ・ケミカル社から入手した。比較例Ｃ１７の重合体は、ＥＸＣＥＥＤ（登録商標）１０１８ＣＡ（エチレンとヘキセンとの共重合体）であり、エクソンモービルケミカル社から入手した。

比較例Ｃ１５を２リットルオートクレーブ気相反応器を用いて製造した。以下の手順を使用して、比較例Ｃ１５の重合体を製造した。密閉反応器を、熱及び窒素パージ工程により数回循環させて、該反応器が清浄でかつ不活性窒素雰囲気下にあることを確保した。約１Ｌの液体イソブタンを周囲温度で密閉反応器に添加した。１Ｍのトリエチルアルミニウム約１．３ｍＬを、窒素圧を用いてショットシリンダーから該反応器に添加した。この反応器の撹拌機を８００ｒｐｍの設定でオンにした。水素（３．８３Ｌ）及び２０ｍｌの１−ヘキセンを反応器に加えた。反応器を約８５℃の温度に加熱し、エチレンを添加して１２５ｐｓｉの差圧を達成した。ＵＣＡＴ（登録商標）Ａ２０２０（ユニベーション・テクノロジーズＬＬＣから入手可能）の名目３５ｍｇの充填量を、窒素圧を用いてショットシリンダーから反応器に添加した。エチレン供給圧力を増大させて反応器圧力と一致させた。重合は約８５℃で進行し、エチレンを連続的に添加して反応器を一定の圧力に維持した。１時間後、反応器を周囲温度にまで冷却し、通気し、開放し、重合体生成物を回収した。

実施例１〜１９及び比較例Ｃ１〜Ｃ１７の重合体についての選択された特性を以下の表５に示す。

上記の表５に示されているように、選択された例、すなわち、実施例１、９、１０、１４、１６、１８及び１９並びに比較例Ｃ３、Ｃ９及びＣ１２〜Ｃ１５について分子量分布（ＭＷＤ）、歪硬化の傾き（ＳＳＨ）及びメルトフロー比（ＭＦＲ）を測定した。示されるように、実施例１〜９、１６、１８、及び１９は、全て、約５．０３〜約６．４の範囲のＭＷＤ、０．７５より大きいＳＳＨ及び８．３３＋（４．１７×ＭＷＤ）以上のＭＦＲを有していた。これに対し、比較例Ｃ３、Ｃ９、及びＣ１２〜Ｃ１５のいずれも、これら３つの特性の全てを互いに組み合わせて含むものではない。実際に、チーグラー・ナッタ重合体と関連するＭＷＤ、ＳＳＨ、ＭＦＲ及び不均一短鎖分岐分布のユニークな組み合わせを有するポリエチレンは、本発明のチーグラー・ナッタ触媒ポリエチレンに特有なものであると考えられる。

選択された例、すなわち、実施例１６〜１９及び比較例Ｃ１２、Ｃ１３及びＣ１６について測定された別の特性は、共単量体不均一性指数（ＣＨＩ）であった。ＣＨＩは、次の手順に従って決定した。次のＣＨＩ測定手順のために使用しかつ表６に示したデータは、例１９について取得したデータであった。説明を明確かつ容易にするために、いくつかのデータを表６から省略している。しかし、表６に示したデータについての実験データの全範囲は、ＣＥＦデータからのＣＨＩの算出を示す図１に示したグラフに示されている。

結晶化溶出分別（ＣＥＦ）のデータを温度（Ｔ）対応答高さ（Ｈ）として３５℃〜１０５℃の温度から表にした。０未満の応答データポイントを計算の目的のためにゼロに設定した。データを、０．５℃以下の温度間隔（例えば、０．２℃の間隔）の頻度で集めた。累積曲線を次の手順に従って計算した：（１）Ｓ_i＝（Ｔ_i＋１−Ｔｉ）×（Ｈ_i＋Ｈ_i+1）／２＋Σ（Ｓ₁．．Ｓ_i-1）（ここで、Ｈは応答（質量＝ｄＷＦ／ｄＴ）である。）、（２）ｉ＝１．．．Ｎ−１、（３）Ｎ＝Ｔ＝３５．０℃に最も近くかつそれよりも大きい点からＴ＝１０５．０℃に最も近くかつそれよりも小さい点までを範囲とする点の総数であり、（４）Ｓ_iをｎＳ_i＝１０×Ｓ_i／Ｓ_Nに従って標準化した。中央温度Ｔ_mは、ｎＮＳ_iが５．０に最も近い。Ｔ_mでの共単量体含有量はＣ_mであり、次のステップに従って計算した：（１）Ｃ_m＝１−ｅｘｐ（０．５５３３−（２０７．０／（２７３．１２＋Ｔ_m）））、及び（２）Ｃ_iをそれぞれ測定されたＴ_i：Ｃ_I＝１−ＥＸＰ（０．５５３３−（２０７．０／（２７３．１２＋Ｔ_I）））について算出した。０．５×Ｃ_i〜１．５×Ｃ_iの領域内にある質量分率（Ｍ₅₀）を次の手順に従って算出した：（１）ＬＣ_i＝０．５×Ｃ_i；（２）ｈＣ_i＝１．５×Ｃ_i；（３）使用される範囲の限界を、ｌＣ_i及びＨＣ_iに最も近いＣ_i値_I：（ａ）ａｌＣ_i＝ｌＣ_iに最も近くかつそれよりも大きいＣ_i及び（ｂ）ａｈＣ_i＝ｈＣ_iに最も近くかつそれよりも小さいＣ_iを決定することによって設定した；（４）ａｌＣ_i及びａｈＣ_iと同等のＴ_i値を特定した：（ａ）ｌＴ_i≡ａｌＣ_i及び（ｂ）ｈＴ_i≡ａｈＣ_i；（５）この領域での質量分率をステップ４と同様に算出したが、ただし、ｌＴ_i及びＨＴ_i包含（ａ）Ｍ５０＝Σ（Ｔ_i+1−Ｔ_i）×（Ｈ_i＋Ｈ_i+1）／２（ここで、ｉはｌＴ_i〜ｈＴ_i-1包含ＣＨＩ＝Ｍ５０／Ｓ_Nである）の範囲内で算出した。

例１８とＣ１２及び例１９とＣ１３とを比較するＣＥＦデータを、それぞれ図２及び図３に示されたグラフで示す。

歪硬化の傾き
伸長粘度器具によって測定された歪硬化の傾き（ＳＳＨ）を、例１、９、１０、１４、１６、１８及び１９及び比較例Ｃ３、Ｃ９及びＣ１２〜Ｃ１５について決定した。それらの値を表５に示す。また、例１８及び９と比較例Ｃ３、Ｃ１２及びＣ１３とを比較する伸長粘度器具（ＥＶＦ）分析も図４にグラフで示す。図４に示されるように、例１８及び１９は、驚くべきことにかつ予想外なことに、上で議論しかつ説明した伸張粘度器具試験に従って測定された、１５０℃の温度での歪硬化速度（０．１秒^-1）が有意に増加した。

溶融強度
例１についての溶融強度を、全て約０．４ｇ／１０分のメルトインデックス（Ｉ₂）を有する比較例Ｃ３及びＣ１５と比較した。図５は、例１、Ｃ３及びＣ１５についての溶融強度のグラフ図を示す。図５に示すように、例１のポリエチレンの溶融強度は、驚くべきことにかつ予想外なことに、比較例Ｃ３及びＣ１５の溶融強度を大きく超過している。

インフレーションフィルム実験
単層フィルムを、インフレートフィルムプロセスにより例１８及び１９並びに比較例Ｃ１２及びＣ１３のポリエチレンから形成させた。特定の例によっては、ＬＤＰＥ樹脂（ダウ・ケミカル社製ＬＤＰＥ ５０１ｉ）を、例１８、１９、Ｃ１２又はＣ１３のポリエチレン及びＬＤＰＥ ５０１ｉ樹脂の総重量を基準にして、なし又はゼロから約３０重量％までの範囲の様々な量で実施例のものとブレンドした。ＬＤＰＥ ５０１ｉ樹脂は、１．９ＭＩのメルトインデックス（Ｉ₂）を有しており、ダウ・ケミカルから入手した。インフレーションフィルムは、２５μｍ又は１２．５μｍの公称厚さを有していた。市販の比較樹脂（Ｃ１２及びＣ１３）を選択した。というのは、これらの樹脂は、メルトインデックス及び密度の点で本発明のポリエチレンと非常に近い一致点を有するからである。より具体的には、例１８及び比較例Ｃ１２のポリエチレンは、両方とも、１．０のメルトインデックス及び０．９２２ｇ／ｃｍ³の密度のエチレン／ヘキセン共重合体であった。そして、例１９及び比較例Ｃ１３のポリエチレンは、両方とも、１．０のメルトインデックス及び０．９１８ｇ／ｃｍ³の密度のエチレン／ブテン共重合体であった。このようにして、例１８をＣ１２と比較し、例１９をＣ１３と比較した。

ブレンド成分、すなわち、ＬＤＰＥ及び本発明のポリエチレン（例１８若しくは１９）又はＬＤＰＥ及び比較ポリエチレン（Ｃ１３若しくはＣ１４）を秤量し、そして回転ドラムブレンダー中でタンブルブレンドした。フィルムを、３つの押出機全ての動作を必要とする３層共押出可能なＣｏｌｉｎインフレーションフィルム装置で吹き込んだ。このようにして単一層を形成したが、３つの押出機全てを使用し、そして同一の樹脂又は樹脂ブレンドと共に供給した。

Ｃｏｌｉｎインフレーションフィルム装置は、３台の押出機、すなわち、押出機Ａ、Ｂ、及びＣを備える。押出機Ａ及びＣは、それぞれ２５ｍｍのバレル直径及び２５：１のＬ／Ｄの単一フライトスクリュー推進スクリューを有していた。押出機Ｂは、３０ｍｍバレルの直径及び２５：１のＬ／Ｄの単一フライト推進スクリューを有していた。３台の押出機からの配合樹脂を、６０ｍｍダイ直径、２ｍｍのダイギャップ及び約３０ｍ／分の最大引き取り速度を有する環状ダイに供給した。ブローアップ比（ＢＵＲ）は約２．５：１であった。ＢＵＲは気泡径対ダイ直径の比に等しい。フィルムを、引き取り速度を調節することにより、２５μｍ又は１２．５μｍの厚さで製造した。各押出機Ａ、Ｂ、及びＣを最大引き取り速度の５０％で操作して、スクリュー回転数の変更を要することなくモーター負荷及び圧力の変化を調節することを可能にした。バブル安定性を、１２．５μｍの厚さのフィルム試料を吹いたときにバブルが５秒間安定である最小空気流量を測定することにより検討した。実施した実験、押出機のデータ及びバブルのデータを以下の表７に示す。

用語「重合体の加工性」及び「重合体加工性」は区別なく使用され、製造速度を最大化する能力をいう。このように、高度に加工可能な重合体は、加工性の低い重合体よりも速い速度で転化されることが可能である。押出加工性は、例えば、駆動モーターの限界（アンペアで表される消費電力として測定）及び押出機内においてダイの入口を含めて様々な場所での圧力蓄積により制限され得る。インフレーションフィルムプロセスでは、最大製造速度もバブルの安定性によって制限され得る。当業者であれば、多くの形態のバブルの不安定性が存在し、そのいずれもが、押出機システムが関連する特定の重合体又は重合体ブレンドにより高いスループットを可能にする場合であっても最大製造速度を制限し得ることを理解するであろう。本発明のポリエチレンの利点を実証するにあたり、１２．５μｍ（０．５ミル）のフィルムを与える引き取り速度で少なくとも５秒間にわたって安定したバブルを維持するのに必要な最小エアリング空気流を測定した。より低い最小空気の流れは、より安定したバブルを示す。本発明のポリエチレンは、比較ポリエチレンよりも改善した加工性を有していた。それらのいくつかを表８に示す。

ＬＤＰＥ ５０１ｉの添加を含む全ての重合体について、純粋なポリエチレンに対してモーター負荷の減少が予想された。実施例１８及び１９の両方は、同等のブレンド組成物を比較した場合に、添加したＬＤＰＥ ５０１ｉの全てのレベルでそれぞれ比較例Ｃ１２及びＣ１３よりもモーター負荷が低かった。驚くべきことにかつ予想外なことに、実施例１８及び１９の純粋なポリエチレン、すなわち、ＬＤＰＥを添加しなかったものも、ＬＤＰＥ ５０１ｉは１．８５ｇ／１０分のメルトインデックスを有するにもかかわらず、３０重量％までのＬＤＰＥ ５０１ｉ及びそれを含む任意のレベルのＬＤＰＥ ５０１ｉがブレンドされた比較例よりも少ないモーター負荷を示した。

実施例１８及び１９の両方は、等しいブレンド組成物を比較した場合に添加ＬＤＰＥ ５０１ｉの全てのレベルで、それぞれ比較例Ｃ１２及びＣ１３よりも実質的に低い押出機圧力を示した。驚くべきことにかつ予想外なことに、実施例１８及び１９の純粋なポリエチレン、すなわち、ＬＤＰＥを添加しなかったものも、ＬＤＰＥ ５０１ｉは１．８５ｇ／１０分のメルトインデックスを有するにもかかわらず、３０重量％までのＬＤＰＥ ５０１ｉ及びこれを含む任意のレベルのＬＤＰＥ ５０１ｉとブレンドされた比較例よりも実質的に低い押出機圧力を示した。

実施例１８及び１９の両方は、等しいブレンド組成物を比較した場合に、添加ＬＤＰＥ ５０１ｉの全てのレベルで、それぞれ比較例Ｃ１２及びＣ１３よりも大きい又は類似のバブル安定性を示した。驚くべきことにかつ予想外なことに、実施例１８及び１９の純粋なポリエチレン、すなわち、ＬＤＰＥを添加しなかったものも、１５％までのＬＤＰＥ ５０１ｉとブレンドされた比較樹脂と比較してバブル安定性の改善を示した。

個別にまとめると、これらの結果は、実施例１８及び１９の本発明のポリエチレンが従来のチーグラー・ナッタ樹脂と比較して実質的に優れた加工性を有し、かつ、変換器が、従来のチーグラー・ナッタＬＬＤＰＥの加工性を改善させるために一般的に使用されているＬＤＰＥを得、そして取り扱うという追加コストなしに、スループットを維持又は増大させることを可能にすることを実証するものである。ここではインフレーションフィルムの製造について実証したが、これらの利点は、キャストプロセス、例えば、キャストフィルム及び押出被覆、射出成形、ブロー成形及びシート押出を含めて（これらに限定されない）、重合体の押出を伴う任意の変換処理にも同様に当てはまることが予想される。特に、ＬＤＰＥの使用を排除又は低減し、さらには加工性を維持又は増大させる能力が極めて有益である。というのは、チーグラー・ナッタＬＬＤＰＥに添加されたＬＤＰＥは、一般に、純粋なチーグラー・ナッタ樹脂と比較して物理的性質を低下させることが当技術分野においてよく知られているからである。これを補うために、変換器はフィルムのゲージを増大させる場合が多く、それによって、ＬＤＰＥを添加することによって得られる製造速度の増大という利益が減ってしまう。

実施例１８及び１９並びに比較例Ｃ１２及びＣ１３並びにＬＤＰＥ ５０１ｉとのブレンドの引張特性を以下の表９に示す。測定された引張特性は、フィルム引取方向及び破裂に対して縦方向（ＭＤ）及び横方向（ＣＤ）でのエルメンドルフ引裂強さであった。これらの特性を、２５μｍフィルム及び１２．５μｍのフィルムの両方について測定した。

破裂を、破裂力（立方インチ当たりのフィートポンド又はｆｔ・ｌｂ／ｉｎ³）として報告している。全ての例において、例１８及び１９の純粋なポリエチレンフィルム、すなわち、ＬＤＰＥ ５０１ｉを添加しなかったものの破裂は、純粋な比較樹脂よりも小さかったが、純粋な本発明の樹脂の破裂は、約２０％以上のＬＤＰＥ ５０１ｉを含有する比較用樹脂のブレンドを超える。

例１８及びＣ１２のエチレン／ヘキセン共重合体フィルムの破壊間におけるいくつかの観察は次のとおりであった。例１８の２５μｍ純粋ポリエチレンフィルムは、１５重量％のＬＤＰＥ ５０１ｉを含有するＣ１２の２５μｍ厚比較フィルムに対して優れた破裂を有していた。５重量％のＬＤＰＥを有する例１８のフィルムは、１５％のＬＤＰＥを含有するＣ１２フィルムと同じ破裂を有していた。例１８の１２．５μｍ純粋ポリエチレンフィルムは、１５重量％のＬＤＰＥ ５０１ｉを含む比較樹脂Ｃ１２よりも優れた破裂を有していた。５重量％のＬＤＰＥを有する例１８フィルムは、１５重量％のＬＤＰＥを含むＣ１２と同じ破裂を有していた。例１８の純粋なポリエチレンフィルムと均等なモーター負荷を達成するために、比較例Ｃ１２において３０重量％のＬＤＰＥ ５０１ｉの添加量を必要とした。同等の押出機圧力を達成するためにはさらに大量のＬＤＰＥ ５０１ｉが必要であった。したがって、例１８の本発明のポリエチレンを使用することによって、改善された破裂性能を達成すると同時に、加工性の増大という利点を享受することが可能であった。

例１９及びＣ１３のエチレン／ブテン共重合体フィルムの破裂の間でのいくつかの観察は次のとおりであった。例１９の２５μｍ純粋ポリエチレンフィルムは、３０重量％のＬＤＰＥ ５０１ｉを含有する比較樹脂Ｃ１３に対して優れた破裂を有し、かつ、補間により２２重量％のブレンドに類似する破裂を有していた。５重量％のＬＤＰＥを含む例１９のフィルムは、３０重量％のＬＤＰＥを含むＣ１３のフィルムと比較して優れた破裂を有していた。例１９の１２．５μｍ純粋ポリエチレンフィルムは、３０重量％のＬＤＰＥ ５０１ｉを含有する比較Ｃ１３フィルムよりも優れた破裂を有していた。１０重量％のＬＤＰＥを含有する例１９のフィルムは、３０重量％のＬＤＰＥを含有するＣ１３のフィルムと同じ破裂を有していた。例１９の純粋ポリエチレンフィルムと同等のモーター負荷を達成するためには、比較例Ｃ１３において３０重量％のＬＤＰＥ ５０１ｉの添加量が必要であった。同等の押出機圧力を達成するためにはさらに大量のＬＤＰＥ ５０１ｉが必要であった。したがって、例１９の本発明のポリエチレンを使用することによって、改善された破裂性能を達成すると同時に加工性の増大という利点を享受することが可能であった。

引裂特性に対するＬＤＰＥ ５０１ｉの添加の効果は、実験条件で製造されたフィルムのゲージに大きく依存していた。２５μｍでは、横方向の引裂又はＣＤ引裂（横方向又はＴＤ引裂ともいう）は、ＬＤＰＥ添加量の増加と共に増大したのに対し、縦方向又はＭＤ引裂は減少した。これに対し、１２．５μｍでは、ＣＤ及びＭＤ引裂は、両方とも、約１５重量％までのＬＤＰＥの添加により増大した。これよりも高いレベルでは、ＣＤ及びＭＤ引裂値は、わずかに減少する傾向にあった。実施例１８及び１９の本発明のポリエチレンは、良好な引裂性能を必要とする薄いゲージフィルム用途に特に適していることが分かった。

エチレン／ヘキセン共重合体フィルムの引裂特性の間におけるいくつかの観察（例１８対Ｃ１２）は次のとおりであった。例１８及びＣ１２の２５μｍフィルムについてのＣＤ引裂は、ゼロの添加量を含めて、全てのＬＤＰＥ添加量で実質的に同じであった。例１８とＣ１２の両方では、ＣＤ引裂は、ＬＤＰＥの添加量の増加に伴って増大する傾向があった。例１８の２５μｍフィルムのＭＤ引裂は、Ｃ１２の純粋比較ポリエチレンと比較して実質的に減少した。例１８のＭＤ引裂は、約１００ｇの値を維持するＬＤＰＥの添加量レベルでは本質的に影響を受けないのに対し、Ｃ１２の引裂は、ゼロＬＤＰＥでの約４００ｇから３０重量％ＬＤＰＥでの約１６０ｇまで降下した。例１８の１２．５μｍフィルム及びＬＤＰＥ ５０１ｉを含む例１８の全てのブレンドのＣＤ引裂は、Ｃ１３の比較フィルムのＣＤ引裂を超えた。ＣＤ引裂は、ＬＤＰＥ組成を増加させるに従って増大する傾向があった。例１８のＣＤ引裂は、約４２５ｇの値を有する１５重量％のＬＤＰＥ添加量で最大に達し、Ｃ１３フィルムで到達した最大の引裂も約３１０ｇの値で１５重量％のＬＤＰＥの添加量であった。例１８の１２．５μｍフィルムの全てについてのＭＤ引裂は、Ｃ１３の比較フィルムのＭＤ引裂を超えた。例１８とＣ１２の両方について、ＭＤ引裂は、ＬＤＰＥ添加量の増加に伴って増大する傾向があった。例１８のＭＤ引裂は、約１０２５ｇの値での１５重量％のＬＤＰＥ添加量で最大に達し、Ｃ１３のＭＤ引裂も約７２５ｇの値での１５重量％のＬＤＰＥで最大に達した。例１９の本発明のポリエチレン／ヘキセン共重合体は、インフレーションフィルム法により薄いゲージフィルム（１２．５μｍ）に成形されたとき特に有利であった。実際、例１８の純粋ポリエチレンのＣＤ及びＭＤ引裂値が、任意のＬＤＰＥ ５０１ｉ添加量でのＣ１２と比較して実質的に改善したのみならず、例１８の本発明のポリエチレン共重合体は、ＬＤＰＥの非存在下でも優れた加工性を与えた。例１８の純粋ポリエチレン共重合体、すなわち、ＬＤＰＥを添加しなかったものは、厚いゲージ（２５μｍ）ではあまり有利ではなかった。しかし、変換器がＬＤＰＥの高添加量（例えば、１５重量％以上）を使用する状況では、例１８の純粋ポリエチレン共重合体は、優れた加工性と共に同様のＣＤ及びＭＤ引裂特性を与えるであろう。

エチレン／ブテン共重合体フィルムの引裂特性の間におけるいくつかの観察（実施例１９対Ｃ１３）は次のとおりであった。本発明のポリエチレン共重合体例１９及び比較共重合体Ｃ１３の２５μｍフィルムのＣＤ引裂は、ゼロ添加量を含めて、全てのＬＤＰＥ添加量で実質的に同じであった。例１９とＣ１３の両方では、ＣＤ引裂は、ＬＤＰＥ添加量の増加に伴って増大する傾向があった。例１９の純粋ポリエチレン共重合体についての２５μｍフィルムのＭＤ引裂は約１００ｇであったが、これは、純粋比較樹脂Ｃ１３（約１５５ｇ）よりも低かった。例１９及びＣ１３フィルムの両方についてのＭＤ引裂は、ＬＤＰＥを添加した場合に、ほぼ線形的に減少した。純粋例１９フィルムのＭＤ引裂は、１０重量％のＬＤＰＥを含有するＣ１３フィルムと同程度であり、かつ、より高いレベルのＬＤＰＥ ５０１ｉを含有するＣ１３フィルムよりも優れていた。

例１９の全てポリエチレン共重合体についての１２．５μｍフィルムのＣＤ引裂は、約１５重量％までのＬＤＰＥ ５０１ｉの比較Ｃ１３フィルムのそれと実質的に同じであった。３０重量％のＬＤＰＥ添加量では、例１９フィルムのＣＤ引裂は約２９０ｇだったのに対し、対応するＣ１３フィルムのＣＤ引裂は約２１０ｇであった。例１９とＣ１３の両方について、ＣＤ引裂は、ＬＤＰＥ添加量の増加に伴って増大する傾向があった。例１９のＣＤ引裂は約２９０ｇの値の３０重量％のＬＤＰＥ添加量で最大に達したのに対し、Ｃ１３フィルムのＣＤ引裂は、約２６５ｇの値の１５重量％のＬＤＰＥ添加量で最大に達した。

例１９フィルム及びＣ１３フィルムのＭＤ引裂は、それぞれ約５４０ｇ及び５６０ｇでほぼ等しかった。例１９フィルムのＭＤ引裂は、ほぼ直線的に増加し、３０重量％のＬＤＰＥ ５０１ｉ添加量で約６７５ｇの値に達した。Ｃ１３フィルムのＭＤ引裂は、約１５重量％ＬＤＰＥまでＬＤＰＥ ５０１Ｉの添加によっては実質的に影響を受けなかった。しかし、３０重量％のＬＤＰＥ添加量では、Ｃ１３フィルムはＭＤ引裂の大幅な減少を示した。

本発明の例１９のポリエチレン共重合体フィルムは、インフレーションフィルムプロセスによって薄いゲージのフィルム（例えば、１２．５μｍ）に成形したときに特に有利であった。例１９の純粋ポリエチレンフィルムのＣＤ及びＭＤ引裂性は、任意のＬＤＰＥ ５０１ｉ添加量でのＣ１３の比較ポリエチレンフィルムとほぼ同様であったのに対し、例１９の本発明のポリエチレン共重合体は、ＬＤＰＥ添加が存在しなくても、優れた加工性を与えた。また、例１９の本発明のポリエチレン共重合体は、約１０重量％のＬＤＰＥ添加量よりも多いＣ１３の比較ポリエチレン共重合体と比較した場合には特に、より厚いゲージフィルム（例えば２５μｍ）の製造にも有益であった。変換器がＬＤＰＥの高い添加量（例えば１０重量％以上）を使用する状況では、例１９の純ポリエチレン共重合体は、優れた加工性と共に類似のＣＤ及びＭＤ引裂特性を与えるであろう。

また、光学（透明度及びヘイズ）を、実施例１８及び１９並びに比較例Ｃ１２及びＣ１３の２５μｍフィルムについて測定した。透明度及びヘイズ値を以下の表１０に示す。

表１０に示した透明度の値は、入射光の百分率として報告されている。透明度及びヘイズ値は、それぞれ、ＡＳＴＭ Ｄ１７４６及びＤ１００３に従って測定した。本発明のポリエチレン共重合体例１８のフィルムの全ての透明度は、対応する全ての比較Ｃ１２フィルムの透明度を超えた。Ｃ１２フィルムの透明度は、ＬＤＰＥ添加量がゼロから３０％まで増加したときに、８７．５％から９４．０％まで増大した。例１８のフィルムの透明度は、ＬＤＰＥ添加量を増加させたときに実質的に変化しないままであり、全ての場合において９５．５％に近い値であった。

例１９及びＣ１３の本発明及び比較のエチレン／ブテン共重合体フィルムの両方についての透明度は、ＬＤＰＥ ５０１ｉの全ての添加量で実質的に変化しないままであった。例１９の純粋ポリエチレン共重合体の透明度は約９８．２％であり、Ｃ１３の純粋共重合体のそれは約９９．５％であった。

例１８の本発明の全ポリエチレン共重合体フィルムのヘイズは、Ｃ１２の対応する比較フィルムのヘイズよりも小さかった。比較のＣ１３フィルムのヘイズは、ＬＤＰＥ添加量がゼロから３０重量％に増加すると、１２．４％から５．５％に減少した。例１８の本発明のポリエチレン共重合体のヘイズはＬＤＰＥの添加によっては実質的に変化せず、純粋例１８では約６％の値及び３０重量％のＬＤＰＥ添加では約５．４％であった。

例１９フィルムについてのヘイズは全てのＬＤＰＥ ５０１ｉ添加量で実質的に変化しないままであり、約５％に近い値であった。Ｃ１３フィルムのヘイズは、ＬＤＰＥ ５０１Ｉ添加量の増加と共に４．９％から２．５％にまで減少した。

例１８の本発明のエチレン／ヘキセン共重合体の光学は、Ｃ１３の比較エチレン／ヘキセン共重合体の光学よりも優れており、特に、３０重量％までのＬＤＰＥ ５０１ｉを含む比較共重合体の光学よりも優れていた。これは、本発明の樹脂の優れた加工性に加えて、例１８の本発明の共重合体が、良好な光学を必要とする状況では有利であることを示している。

全ての数値は、「約」又は「およそ」の指示値であり、そして当業者によって予想されるであろう実験誤差及び変動を考慮している。

様々な用語を上で定義した。請求の範囲で使用される用語に関する限り、少なくとも１の印刷された刊行物又は発行された特許に反映されたときに当業者が与えた最も広い定義が与えられなければならない。さらに、本願において引用された全ての特許、試験手順及び他の文書は、そのような開示が本願とは矛盾しない範囲で、かつ、援用が認められる全ての法域について参照により全体的に援用される。

上記は、本発明の実施形態に関するものであるが、本発明の他の及びさらなる実施形態がその基本的な範囲から逸脱することなく考案でき、そしてその範囲は請求の範囲によって決まる。

Claims (42)

1. オレフィン重合用触媒の製造方法であって、
   １種以上の担体と１種以上のマグネシウム含有化合物とを反応条件下で配合させて第１反応生成物を形成させ；
   １種以上のアルキルアルミニウムクロリド、１種以上のクロロ置換シラン及びそれらの組み合わせよりなる群から選択される１種以上の塩素化化合物と該第１反応生成物とを反応条件下で配合して第２反応生成物を形成させ、そして
   １種以上のチタンアルコキシド、１種以上のハロゲン化チタン、及びそれらの組み合わせよりなる群から選択される１種以上のチタン含有化合物と該第２反応生成物とを反応条件下で配合して触媒を形成させること
   を含む方法。
2. 前記塩素化化合物がアルキルアルミニウムクロリドであり、前記チタン含有化合物がチタンアルコキシドである、請求項１に記載の方法。
3. 前記塩素化化合物がクロロ置換シランであり、前記チタン含有化合物がハロゲン化チタンである、請求項１に記載の方法。
4. 前記１種以上の担体がシリカ、アルミナ又はそれらの組み合わせを含む、請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
5. 前記１種以上のマグネシウム含有化合物が、次式：Ｒ¹−Ｍｇ−Ｒ²（式中、Ｒ¹及びＲ²は、独立してヒドロカルビル基及びハロゲン原子よりなる群から選択される。）を有する、請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
6. 前記１種以上のマグネシウム含有化合物が、ブチルエチルマグネシウム、ブチルオクチルマグネシウム、ジブチルマグネシウム、塩化メチルマグネシウム、塩化エチルマグネシウム又はそれらの任意の組合せを含むことを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
7. 前記１種以上のアルキルアルミニウムクロリドがジエチルアルミニウムクロリド、ジイソブチルアルミニウムクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、イソブチルアルミニウムジクロリド又はそれらの任意の組合せを含む、請求項１に記載の方法。
8. 前記１種以上のクロロ置換シランがジメチルジクロロシラン、クロロトリメチルシラン、メチルトリクロロシラン、ジエチルジクロロシラン、ｔ−ブチルジメチルシリルクロリド、ｎ−ブチルトリクロロシラン又はそれらの任意の組合せを含む、請求項１に記載の方法。
9. 前記１種以上のチタンアルコキシドがチタン酸テトライソプロピル、チタン（ＩＶ）エトキシド、チタン（ＩＶ）ｎ−ブトキシド、チタン（ＩＶ）ｔ−ブトキシド、テトラキス（ジメチルアミノ）チタン（Ｖ）又はそれらの任意の組み合わせを含むことを特徴とする、請求項１に記載の方法。
10. 前記１種以上のハロゲン化チタンが塩化チタン（ＩＶ）、臭化チタン（ＩＶ）、フッ化チタン（ＩＶ）、ヨウ化チタン（ＩＶ）又はそれらの任意の組合せを含む、請求項１に記載の方法。
11. 前記１種以上のマグネシウム含有化合物が前記担体１ｇ当たり約０．２ｍｍｏｌ〜約１２ｍｍｏｌの量で存在する、請求項１〜１０のいずれかに記載の方法。
12. 前記１種以上の塩素化化合物が前記担体１ｇ当たり約０．２ｍｍｏｌ〜約２０ｍｍｏｌの量で存在する、請求項１〜１１のいずれかに記載の方法。
13. 前記１種以上のチタン含有化合物が前記担体１ｇ当たり約０．０５ｍｍｏｌ〜約１０ｍｍｏｌの量で存在する、請求項１〜１２のいずれかに記載の方法。
14. 前記１種以上の担体と前記１種以上のマグネシウム含有化合物とを１種以上の希釈剤の存在下で互いに配合する、請求項１〜１３のいずれかに記載の方法。
15. 前記１種以上の希釈剤が１種以上のアルカン、１種以上の芳香族炭化水素、１種以上のシクロアルカン又はそれらの任意の組合せを含むことを特徴とする請求項１４に記載の方法。
16. 前記第１反応生成物と前記１種以上の塩素化化合物とを１種以上の希釈剤の存在下で互いに配合する、請求項１〜１５のいずれかに記載の方法。
17. 前記第２反応生成物と前記１種以上のチタン含有化合物とを１種以上の希釈剤の存在下で互いに配合する、請求項１〜１６のいずれかに記載の方法。
18. 前記方法が、前記１種以上の希釈剤を前記触媒から除去して粉末状の乾燥触媒を得ることをさらに含む、請求項１７に記載の方法。
19. 前記触媒がドナー化合物を本質的に含まない、請求項１〜１８のいずれかに記載の方法。
20. 前記触媒がアルコール、チオール、アミン、ホスフィン、エーテル、ケトン及びエステルよりなる群から選択されるドナー化合物を本質的に含まない、請求項１９に記載の方法。
21. 前記１種以上の担体と前記１種以上のマグネシウム含有化合物とを約２０℃〜約１２０℃の温度で互いに配合し、そして、約３０分〜約２４時間の範囲の時間にわたって混合させて前記第１反応生成物を形成させ、その際、前記１種以上の塩素化化合物と該第１反応生成物とを約２０℃〜約１２０℃の温度で互いに配合し、そして約３０分〜約２４時間の範囲の時間にわたって混合させて第２反応生成物を形成させ、しかも、前記１種以上のチタン含有化合物と該第２反応生成物とを約２０℃〜約１２０℃の温度で互いに配合し、そして約３０分〜約２４時間の範囲の時間にわたって混合させて触媒を形成させる、請求項１に記載の方法。
22. ポリエチレンの製造方法であって、
    エチレンと請求項１〜２１のいずれかに記載の触媒とを、ポリエチレンを生成するのに十分な条件で重合反応器において配合すること
    を含む方法。
23. 少なくとも１種の共単量体と前記エチレン及びチーグラー・ナッタ触媒とを前記重合反応器内で配合してポリエチレンを生成させることをさらに含む、請求項２２に記載の方法。
24. １種以上のアルキルアルミニウム共触媒と前記エチレン及び前記チーグラー・ナッタ触媒とを配合することをさらに含む、請求項２２に記載の方法。
25. 前記１種以上のアルキルアルミニウム共触媒がトリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム、トリ−ｎ−オクチルアルミニウム、トリメチルアルミニウム又はそれらの任意の組合せを含む、請求項２４に記載の方法。
26. 前記共触媒／触媒混合物中における共触媒の濃度が該触媒に含まれるチタン１ｍｍｏｌ当たり約２０ｍｍｏｌ共触媒未満であることができる、請求項２４又は２５に記載の方法。
27. 次の特性を有するポリエチレン：
    約４．５〜約６．８の分子量分布（ＭＷＤ）；
    伸長粘度器具（ＥＶＦ）によって測定されたときに約０．７５より大きい歪硬化の傾き、及び
    ８．３３＋（４．１７×ＭＷＤ）以上のメルトフロー比（Ｉ₂₁／Ｉ₂）。
28. 前記ポリエチレンが１０００個の炭素原子当たり約０．０１を超え、かつ、１０００個の炭素原子当たり約０．０５未満の長鎖分岐（ＬＣＢ）を有する、請求項２７に記載のポリエチレン。
29. 前記長鎖分岐が６個よりも多い炭素原子から構成される、請求項２８に記載のポリエチレン。
30. 前記ポリエチレンが、約０．５未満の共単量体均一性指数（ＣＨＩ）を有する、請求項２７〜２９のいずれかに記載のポリエチレン。
31. 前記ポリエチレンが不均一な短鎖分岐（ＳＣＢ）分布を有する、請求項２７〜３０のいずれかに記載のポリエチレン。
32. 前記ポリエチレンが、約０．９１ｇ／ｃｍ³〜約０．９６５ｇ／ｃｍ³の範囲の密度を有する、請求項２７〜３１のいずれかに記載のポリエチレン。
33. 前記ポリエチレンが、ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８−Ｅ（１９０℃、２．１６ｋｇ重量）に従って測定された、約０．０５ｇ／１０分〜約１００ｇ／１０分の範囲のメルトインデックス（Ｉ₂）を有する、請求項２７〜３２のいずれかに記載のポリエチレン。
34. 前記ポリエチレンが、ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８−Ｆ（１９０℃、２１．６ｋｇ重量）に従って測定された、約１０ｇ／１０分を超えるフローインデックス（Ｉ₂₁）を有し、しかも、該ポリエチレンが、ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８−Ｅ（１９０℃、２．１６ｋｇ重量）に従って測定された、約１００ｇ／１０分未満のメルトインデックス（Ｉ₂）を有する、請求項２７〜３３のいずれかに記載のポリエチレン。
35. 前記ポリエチレンが約３０〜約４５の範囲のメルトフロー比（Ｉ₂₁／Ｉ₂）を有する、請求項２７〜３４のいずれかに記載のポリエチレン。
36. 前記ポリエチレンが約３３〜約４５の範囲のメルトフロー比（Ｉ₂₁／Ｉ₂）を有する、請求項２７〜３５のいずれかに記載のポリエチレン。
37. 前記ポリエチレンが０．９４５ｇ／ｃｍ³以上の密度及びａ×（３．７４６３×ｅｘｐ（−１．４８５×ｌｏｇ（ＭＩ）））（ここで、ａは１．５に等しい。）以上の溶融強度を有する、請求項２７〜３６のいずれかに記載のポリエチレン。
38. 前記ポリエチレンが０．９４５ｇ／ｃｍ³以上の密度及びａ×（３．７４６３×ｅｘｐ（−１．４８５×ｌｏｇ（ＭＩ）））（ここでａは１．７５に等しい）以上の溶融強度を有する、請求項２７〜３６のいずれかに記載のポリエチレン。
39. 前記ポリエチレンは、０．９４５ｇ／ｃｍ³以上の密度及びａ×（３．７４６３×ｅｘｐ（−１．４８５×ｌｏｇ（ＭＩ）））（ここで、ａは１．９に等しい。）以上の溶融強度を有する、請求項２７〜３６のいずれかに記載のポリエチレン。
40. 前記ポリエチレンは、０．９４５ｇ／ｃｍ³以下の密度及びａ×（３．７４６３×ｅｘｐ（−１．４８５×ｌｏｇ（ＭＩ）））（ここで、ａは１．２に等しい）以上の溶融強度を有する、請求項２７〜３６のいずれかに記載のポリエチレン。
41. 前記ポリエチレンは、０．９４５ｇ／ｃｍ³以下の密度及びａ×（３．７４６３×ｅｘｐ（−１．４８５×ｌｏｇ（ＭＩ）））（ここで、ａは１．５に等しい）以上の溶融強度を有する、請求項２７〜３６のいずれかに記載のポリエチレン。
42. 前記ポリエチレンは、０．９４５ｇ／ｃｍ³以下の密度及びａ×（３．７４６３×ｅｘｐ（−１．４８５×ｌｏｇ（ＭＩ）））（ここで、ａは１．９に等しい）以上の溶融強度を有する、請求項２７〜３６のいずれかに記載のポリエチレン。