MX2011010291A - Pelicula elaborada a partir de interpolimero de etileno heterogeneo/alfa-olefina. - Google Patents

Abstract

Se describe una película de capas múltiples, que comprende por lo menos dos capas, en donde una primera capa comprende un primer interpolímero de etileno y por lo menos una alfa-olefina, caracterizado porque el primer interpolímero tiene una densidad de menos de 0.925 glcm3, y un promedio Mv y una temperatura de valle entre el interpolímero y la fracción cristalina alta, Thc, de manera que el Mv promedio para una fracción sobre Thc desde ATREF dividido entre el promedio M del polímero total de ATREF (MhC/Mhp) es menor que aproximadamente 1.95 y en donde el primer interpolímero tiene un CDBI de menos del 60%, y en donde por lo menos otra segunda capa comprende un segundo interpolímero de etileno y por lo menos una alfa-olefina puede también caracterizarse por tener una fracción de densidad alta (HD) y una densidad general, de tal manera que el % de fracción HD <0.0168x2 - 29.636x - 13036 en donde x es la densidad en gramos/centímetro cúbico. También se describen los artículos fabricados tales como bolsas de soporte comprenden las películas de capas múltiples novedosas.

Description

PELÍCULA ELABORADA A PARTIR DE INTERPOLÍMERO DE ETILENO HETEROGÉNEO/ALFA-OLE FINA Referencia cruzada con las solicitudes relacionadas Esta solicitud reclama prioridad del Número de Serie de los Estados Unidos 61/165,065, presento el 31 de marzo de 2009.

Antecedentes de la Invención Las películas con claridad alta, rigidez alta e impacto de lanzamiento alto, son muy demandadas en la industria de empaques. La claridad suministra propiedades estéticas, la rigidez alta y lanzamiento alto proporcionan propiedades de calibre bajo.

Las resinas de copolímero de alfa-olefina de etileno o estructuras de películas comprendidas de estas resinas que pueden hacer películas con propiedades estéticas (ópticas) mejoradas y resistencia al maltrato (de lanzamiento) crean un valor para los usuarios finales. Los copolímeros de alfa-olefina de etileno heterogéneas tienen fracciones tanto cristalinas (cristales gruesos) como copoliméricas (cristales delgados).

Las propiedades ópticas de una película pueden definirse en términos de brillo, opacidad y claridad de la superficie. El opacidad puede depender del opacidad interno (dispersión de volumen) y opacidad externo (dispersión de superficie). Tanto la opacidad externa como la opacidad interna pueden ser una función del contenido de fracción cristalina alta y el peso molecular de la fracción cristalina alta de la resina utilizada para elaborar la resina. La fracción cristalina alta puede ser elaborada de cristales gruesos que opacan la luz, y por consiguiente, un incremento en el contenido de fracción cristalina alto incrementa la opacidad de la película y daña sus propiedades ópticas. La disminución del peso molecular de la fracción cristalina alta puede incrementar el espesor de los cristales en la fracción cristalina alta. A más delgados los cristales de la fracción cristalina alta, peor es la óptica de la película. Por consiguiente, un contenido reducido y un peso molecular incrementado de la fracción cristalina alta, podría ser deseable para ópticas mejoradas, aunque el peso molecular demasiado alto podría producir problemas de fractura de fusión debido a la elasticidad de fusión alta. También, el incremento en el peso molecular de la fracción cristalina alta, para ópticas mejoradas, podría dañar las propiedades de lanzamiento de la película. El peso molecular superior de la fracción de copolímero es deseable para un lanzamiento superior de la película. Para un índice de fusión de resina particular (MI o l2), el incremento del peso molecular de la fracción cristalina alta para una óptica mejorada, tiene que equilibrarse disminuyendo el peso molecular de la fracción copolimérica, de manera que el MI se mantenga constante. Esta disminución en el peso molecular copolimérico dañará las propiedades de lanzamiento.

Por consiguiente, un peso molecular de la fracción cristalina alto óptimo es deseable para el equilibrio de las propiedades de lanzamiento y ópticas. Los cristales gruesos de la fracción cristalina alta, proporcionan fuerza a la película, mejorando sus propiedades de desgarre. La disminución del contenido de fracción cristalina alta para mejorar la óptica, por consiguiente, podría dañar el desgarre de la película. Con el objeto de lograr un equilibrio de desgarre y propiedades ópticas, es deseable un contenido óptimo de fracción cristalina alta.

La opacidad de superficie de la película puede depender de la distribución de peso molecular del copolímero de alfa-olefina de etileno. Una distribución de peso molecular muy amplia, normalmente incrementa la elasticidad de fusión de la resina conduciendo a una fractura de fusión de superficie, mientras que la distribución de peso molecular muy estrecha puede producir cuestiones de procesamiento en el troquel, produciendo una fractura de fusión de superficies. Debido a que la presencia de fractura de fusión de superficie daña las propiedades ópticas de la película, también se requiere una distribución de peso molecular óptima para las propiedades ópticas mejoradas.

Las propiedades de lanzamiento de las películas pueden depender de la distribución del peso molecular y del contenido de la fracción copolimérica. A más estrecha es la distribución de peso molecular y mayor el contenido de fracción copolimérica, mayor es el lanzamiento de la película. Una distribución de peso molecular demasiado estrecha podría dañar las propiedades ópticas y la capacidad de procesamiento (fabricación de la película) y por consiguiente, se requiere en una distribución de peso molecular óptima para un equilibrio en la capacidad de procesamiento, en propiedades de lanzamiento y ópticas. También, el incremento en el contenido de la fracción polimérica podría lograrse a un costo de reducción en el contenido de fracción cristalina alta, y esto podría dañar el desgarre de la película. Por consiguiente, con el objeto de lograr un buen equilibrio en la capacidad de procesamiento, las propiedades de lanzamiento, desgarré y ópticas, se requiere una combinación particular de distribución de peso molecular y contenido de facción cristalina alta y copolimérica.

La rigidez de las películas, dependen de la densidad de la resina. A mayor densidad de la resina, mayor la fracción cristalina, y en consecuencia, es superior la rigidez de la película. Sin embargo, como se planteó anteriormente, la fracción cristalina alta dañará las propiedades ópticas y el impacto de lanzamiento de la película, así que, la rigidez de la película y la óptica/impacto de lanzamiento de la película son propiedades mutuamente excluyentes.

La presente invención es una película de capas múltiples elaborada a partir de una familia particular de resina con su combinación particular de distribución de peso molecular y contenido y peso molecular de la de fracción cristalina alta y copolimérica. Para una densidad e índice de fusión equivalentes, esta combinación de características de resina produce una película con óptica, rigidez, lanzamiento, desgarre y capacidad de procesamiento mejoradas.

Breve Descripción de la Invención En una modalidad, se reclama una película de capas múltiples que comprende por lo menos dos capas, en donde una primera capa comprende un primer interpolímero de etileno y por lo menos una alfa-olefina, caracterizada porque el primer interpolímero tiene una densidad de menos de 0.925 g/cm3, y un promedio Mv y una temperatura de valle entre el interpolímero y la fracción cristalina alta, Thc, de manera que el promedio Mv para una fracción sobre Thc, a partir de ATREF dividido entre el promedio Mv del polímero completo desde ATREF (Mhc/Mhp) es menor de aproximadamente 1.95, preferentemente, menor que 1.7 y en donde el primer interpolímero tiene un CDBI de menos del 60%, y en donde por lo menos una segunda capa comprende un segundo interpolímero de etileno y, opcionalmente, por lo menos una alfa-olefina, en donde el segundo interpolímero tiene una densidad desde 0.925 hasta 0.965 g/cm3, preferentemente, en donde dicho primer interpolímero está ramificado en forma heterogénea, también preferentemente en donde dicho interpolímero tiene un CDBI de menos del 55%.

En otra modalidad, la presente invención es una película que comprende por lo menos una capa que comprende un primer interpolímero de etileno y por lo menos una alfa-olefina, caracterizada porque el primer interpolímero tiene una densidad de menos de 0.925 g/cm3 y se caracteriza por tener una fracción densidad alta (HD) y una densidad general, de manera que el % de fracción HD <0.0168x2 - 29.636x + 13036 en donde x es la densidad general en gramos/centímetro cúbico, y por lo menos la otra capa comprende un segundo interpolímero de etileno y, opcionalmente, por lo menos una alfa-olefina, en donde el segundo interpolímero tiene una densidad desde 0.925 hasta 0.965 g/cm3.

En cualquier modalidad, la película puede ser una capa de piel A/núcleo/piel B, preferentemente, en donde la piel A y la piel B, comprenden los mismos interpolímeros de etileno, más preferentemente, cuando la piel A y la piel B, comprenden cada una, el primer interpolímero descrito en las dos modalidades anteriores.

También, en cualquier modalidad, la película de 120 mieras puede tener una opacidad de <16% medida de acuerdo con el ASTM D1003, especialmente en combinación con un Lanzamiento B medido utilizando el ASTM D1709 de por lo menos 250 gramos, y un módulo secante del 2 por ciento ((MD + CD)/2), medido de acuerdo con el ASTM D882 de por lo menos 240 MPa, y una fuerza elástica última medida de acuerdo con el ASTM D882 de por lo menos 45 MPa en ambas direcciones, MD y CD.

La película de cualquier modalidad puede comprender adicionalmente por lo menos otro polímero natural o sintético, preferentemente, en donde el polímero sintético es polietileno de baja densidad.

Preferentemente, el primer interpolímero comprende un índice de fusión de aproximadamente 0.1 hasta aproximadamente 10 g/10m¡n, y/o comprende una densidad general menor que aproximadamente 0.922 g/cm3.

También preferentemente, el primer interpolímero comprende ramificaciones de cadena larga menores que 1 por 1000 átomos de C y/o una distribución de peso molecular, Mw/Mn, de menos de aproximadamente 5.

Un artículo fabricado, tal como una bolsa de soporte, que comprende la película descrita anteriormente también está dentro de las modalidades de la presente invención.

Preferentemente, el segundo interpolímero comprende un índice de fusión desde aproximadamente 0.1 hasta aproximadamente 10 g/10 min, y/o comprende una densidad general de >0.925 g/cm3.

También preferentemente, el segundo interpolímero comprende resinas LLDPE o HDPE heterógono, las cuales tienen un MW alto en la fracción cristalina.

También preferentemente, el segundo interpolímero tiene ramificaciones de cadena larga menores que 1 por 1000 átomos de C y/o una distribución de peso molecular, Mw/Mn, de menos de aproximadamente 5.

Un artículo fabricado, tal como una bolsa de soporte, que comprende la película descrita anteriormente también está dentro de las modalidades de la presente invención.

Las modalidades de película descritas anteriormente, en donde el primer interpolímero ha sido reticulado por lo menos parcialmente hasta por lo menos 5% por peso, el gel también está dentro del alcance de la presente invención.

Breve Descripción de los Dibujos La figura 1, gráfica la Distribución de ramificación de cadena corta y registra los datos Mv a partir de ATREF para la Ejemplo 1 de resina inventiva y el Ejemplo 1 de resina comparativa.

Descripción Detallada de la Invención El equilibrio de propiedades de rigidez, capacidad de procesamiento, lanzamiento, elásticas y ópticas, se logró utilizando una resina con una combinación única de distribución de peso molecular y contenido de fracción cristalina alta y copolimérica. Las características de resina y detalles de propiedad de película se enlistan en la Tabla 1, la figura, la Tabla 2 y la Tabla 3. El contenido de fracción de densidad alta se descendió de manera significativa y aquel de la fracción copolimérica se incrementó. La proporción de peso molecular promedio de viscosidad de la fracción cristalina alta para aquella del polímero completo se disminuyó, indicando que el peso molecular interior de la fracción cristalina alta. La proporción del peso molecular promedio de viscosidad de la fracción copolimérica para aquella del polímero completo se incrementó indicando un peso molecular superior de la fracción copolimérica. Estas diferencias en las características de la resina se lograron reduciendo la temperatura del reactor desde aproximadamente 160°C hasta aproximadamente 180°C, especialmente de 175°C y reduciendo la proporción molar Al/Ti desde aproximadamente 1:1 hasta aproximadamente 5:1, especialmente desde 1:1 hasta 2.5:1.

La película elaborada a partir de la resina inventiva, que tiene una combinación única de características moleculares, tuvo lanzamiento y óptica significativamente mejorada sin sacrificio alguno en el desgarre MD y la capacidad de procesamiento.

Esta resina puede utilizarse para aplicaciones en donde el mejoramiento en las propiedades ópticas y de lanzamiento es requerido sin sacrificar las propiedades de desgarre y capacidad de procesamiento de la película durante la fabricación .

La temperatura de reactor baja es útil para estrechar la distribución del peso molecular. La temperatura del reactor de 175°C produjo un producto con una distribución de peso molecular estrecho sin reducir de manera significativa la salida de producción (lb/hr). La reducción significativa adicional en la temperatura podría estrechar adicionalmente la distribución de peso molecular, aunque disminuye de manera significativa la salida y también hace que el producto dañe la capacidad de procesamiento (fabricación de película) de la resina.

La proporción Al/Ti baja es útil para estrechar la distribución de peso molecular y también para reducir la fracción cristalina alta e incrementar la fracción copolimérica. Para un catalizador HEC-3 con una proporción de 3.0 Ti/Mg, una proporción de Al/Ti de 1.5:1 produjo un producto con una distribución de peso molecular estrecha, menos facción cristalina alta y más fracción copolimérica sin afectar de manera significativa la estabilidad del reactor.

Preferentemente, la temperatura del reactor es desde aproximadamente 160°C hasta aproximadamente 180°C.

Preferentemente, la proporción de aluminio a átomo metálico, preferentemente Al/Ti, es desde aproximadamente 1:1 hasta aproximadamente 5:1.

El índice de fusión del polímero etilénico descrito puede ser desde aproximadamente 0.01 hasta aproximadamente 1000 g/10 minutos, medido por el ASTM 1238-04 (2.16 kg y 190°C).

Polímeros basados en etileno Los polímeros basados en etileno adecuados pueden ser preparados con catalizadores Ziegler-Natta. Los ejemplos de polímeros basados en etileno lineales incluyen polietileno de alta densidad (HDPE) y polietileno de densidad baja lineal (LLDPE). Las poliolefinas adecuadas incluyen, sin limitación, interpolímeros de etileno/dieno, interpolímeros de etileno/a-olefina, homopol i meros de etileno y mezclas de los mismos.

Los interpolímeros basados en etileno lineales heterogéneos adecuados para el segundo interpolímero incluyen polietileno de densidad baja lineal (LLDPE). Por ejemplo, algunos ¡nterpolímeros producidos utilizando un catalizador Ziegler-Natta tienen una densidad de aproximadamente 0.925 hasta aproximadamente 0.94 g/cm3 y tienen un índice de fusión (l2) desde aproximadamente 0.01 hasta aproximadamente 1,000 g/10 minutos, medido por el ASTM 1238-04 (2.16 kg y 190°C). Preferentemente, el índice de fusión (l2) puede ser desde aproximadamente 0.1 hasta aproximadamente 50 g/10 minutos y la densidad sobre 0.925 g/cm3. Los polímeros basados en etileno lineales heterogéneos pueden tener una distribución de peso molecular, Mw/Mn, desde aproximadamente 3.5 hasta aproximadamente 5.

El polímero basado en etileno lineal puede comprender unidades derivadas de uno o más copolímeros de a-olefina, siempre que existe por lo menos un 50 por ciento molar de monómero de etileno polimerizado en el polímero.

El polietileno de alta densidad (HDPE) también es adecuado para el segundo interpolímero y puede tener una densidad en el intervalo desde aproximadamente 0.94 hasta aproximadamente 0.97 g/cm3. El HDPE normalmente es un homopolímero de etileno o un interpolímero de etileno y los niveles bajos de uno o más copolímeros de a-olefina. El HDPE contiene relativamente pocas cadenas de ramificación para los diversos copolímeros de etileno y uno o más copolímeros de a-olefina. El HDPE puede estar comprendido de menos del 5% molar de las unidades derivadas a partir de uno o más co-monómeros de a-olefina.

Los polímeros basados en etileno lineal, tal como el polietileno de densidad baja lineal y el polietileno de densidad ultra baja (ULDPE) se caracterizan por una ausencia de ramificación de cadena larga, en contraste con la cristalinidad baja, los polímeros basados en etileno altamente ramificados, tales como LDPE. Los polímeros basados en etileno lineal heterogéneos, tales como LLDPE pueden ser preparados mediante una solución, pasta o polimerización de fase de gas de etileno y uno o más co-monómeros de a-olefina en la presencia de un catalizador Ziegler-Natta, mediante procedimientos tales como aquellos descritos en la Patente Norteamericana No. 4,076,698 (Anderson, y asociados). Los planteamientos relevantes de ambas de estas clases de materiales, y sus métodos para preparación se encuentran en la Patente Norteamericana No. 4,950,541 (Tabor, y asociados). Otras patentes y publicaciones para elaborar el LLDPE incluyen el documento WO 2008/0287634, la Patente Norteamericana No.4198315, la Patente Norteamericana No. 5487938, el Documento 0891381 y la Patente Norteamericana No. 5977251.

Un co-monómero de a-olefina puede tener, por ejemplo, de 3 a 20 átomos de carbono. Preferentemente, el co-monómero de a-olefina puede tener de 3 a 8 átomos de carbono. Los co-monómeros de a-olefina de ejemplo incluyen, sin limitación, propileno, 1-buteno, 3-metil-1 -buteno, 1-penteno, 3-metil-1-penteno, 4-metil-1 -penteno, 1-hexeno, 1-hepteno, 4,4-dimetil-1 -penteno, 3-eti I - 1 -penteno, 1-octeno, 1-noneno, 1-deceno, 1-dodeceno, 1 -tetradeceno, 1 -hexadeceno, 1-octadeceno y 1-eicoseno. Los ejemplos comerciales de polímeros basados en etileno lineal que son interpolímeros incluyen copolímero de polietileno lineal de densidad ultra baja ATTANE™, resinas de polietileno DOWLEX™ y polietileno de densidad muy baja FLEXOM ER™ , todos disponibles de Dow Chemical Company.

En un aspecto adicional, cuando se utiliza en la referencia para un homopol ímeros de etileno (es decir, un homopolímero de etileno de alta densidad que no contiene co-monómero alguno y por lo menos no tiene ramificaciones de cadena corta), los términos "polímero de etileno homogéneo" o "polímero de etileno lineal homogéneo" se puede utilizar para describir dicho polímero.

Los polímeros basados en etileno descritos en la presente descripción adecuados para el primer interpolimero son polímeros de etileno relativamente no homogéneos (o heterogéneos) que poseen ramificaciones de cadena corta y que se caracterizan por un índice de respiración de distribución de composición relativamente baja (CDBI). Es decir, el polímero de etileno tiene un CDBI menor que o igual que aproximadamente el 60 por ciento, preferentemente, menor que o igual a aproximadamente 55 por ciento, más preferentemente, menor que o igual a aproximadamente el 50 por ciento, aunque normalmente incluye una fracción polimérica de densidad alta (cristalina) que se puede medir.

El CDBI es definido como el porcentaje de peso de las moléculas poliméricas que tienen un contenido co-monomérico dentro del 50 por ciento de la mediana de contenido co-monomérico molar total y representa una comparación de la distribución co-monomérica en el polímero a la distribución co-monomérica esperada para una distribución Bernoulliana. El CDBI de las poliolefinas puede ser calculado de manera conveniente a partir de los datos obtenidos de las técnicas conocidas en la materia, tales como, por ejemplo, el fraccionamiento de elución que eleva la temperatura ("TREF") como se describió, por ejemplo, por Wild y asociados, en la Gaceta de ciencia polimérica (Journal of polymer science), Poly, phis, ed., Vol. 20, 441 (1982); L.D. Cady "El papel del tipo de co-monómero y la distribución en el desempeño del producto LLDPE" ("The role of comonomer type and distribution in LLDPE product performance" SPE regional technical conference, Quaker Square Hilton, Acron, OH, páginas 107-119 (Oct 1-2, 1985), o en la Patente Norteamericana No. 4,798,081 (Hazlitt, y asociados) y la Patente Norteamericana No. 5,008,204 (Stehling). Sin embargo, las técnicas TREF no incluyen cantidades de purga en los cálculos CDBI. Más preferentemente, la distribución de co-monómero del polímero se determina utilizando el análisis 13C RMN de acuerdo con las técnicas descritas, por ejemplo, en la Patente Norteamericana No. 5,292,845 (Kawasaki, y asociados) y por J. C. Randall en Rev. Macromol. Chem. Phys., C29, páginas 201 a 317.

La presencia de ramificación de cadena larga puede determinarse en los homopolímeros de etileno utilizando espectroscopia de resonancia magnética nuclear 13C (NMR) y es cuantificada utilizando el método descrito por Randall (Rev. Macromol. Chem. Phys., C29, V. 2 y 3, páginas 285 a 297). Existen otras técnicas útiles para determinar la presencia de ramificaciones de cadena larga en polímeros de etileno, incluyendo interpolímeros de etileno/1 -octeno. Dos de dichos métodos de ejemplo son la cromatografía de filtración de gel acoplada con un detector de dispersión de luz láser de ángulo bajo (GPC-LALLS) y la cromatografía de filtración de gel acoplada con un detector de viscómetro diferencial (GPC-DV). El uso de estas técnicas para la detección de ramificación de cadena larga y las teorías subyacentes se han documentado bien en la literatura. Véase, por ejemplo, la publicación de Zimm, G. H. y Stockmayer, W. H., J. Chem. Phys., 17, página 1301 (1949), y Rudin, A. Métodos modernos de caracterización polimérica ("Modern methods of polymer characterization"), John Wiley & Sons, Nueva York (1991) 103 a 112.

Los términos "heterogéneo" y "ramificado en forma heterogénea" significan que el polímero de etileno puede caracterizarse como una mezcla de moléculas interpoliméricas que tienen diversas proporciones molares de etileno a co-monómero. Los polímeros de etileno lineales ramificados en forma heterogénea están disponibles de The Dow Chemical Company como polietileno de densidad baja lineal DOWLEX™ y resinas de polietileno de densidad ultra baja ATTANE™. Los polímeros de etileno lineal ramificado en forma heterogénea pueden ser preparados por medio de una polimerización de fase en solución, pasta o gas de etileno y uno o más co-monómeros de a-olefina opcionales en la presencia de un catalizador de Ziegler Natta, mediante procedimientos tales como los descritos en la Patente de E.U.A. No. 4,076,698 (Anderson, y asociados) Los polímeros de etileno ramificados en forma heterogénea normalmente se caracterizan porque tienen distribuciones de peso molecular, MW/Mn, desde aproximadamente 3 hasta aproximadamente 5, y como tales, son diferentes de los polímeros de etileno substancialmente lineales y los polímeros de etileno lineales ramificados en forma homogénea tomando en consideración tanto de la distribución de ramificación de cadena corta de composición y las distribuciones de peso molecular.

Polímeros basados en etileno ramificados de cadena altamente larga Los polímeros basados en etileno ramificados de cadena altamente larga, tales como el polietileno de densidad baja (LDPE), el cual puede mezclarse con los polímeros de etileno heterogéneos novedosos de la presente descripción, puede elaborarse utilizando un procedimiento de presión alta utilizando química de radicales libres para polimerizar el monómero de etileno. La densidad polimérica LDPE típica es desde aproximadamente 0.91 hasta aproximadamente 0.94 g/cm3. El polietileno de densidad baja puede tener un índice de fusión (l2) desde aproximadamente 0.01 hasta aproximadamente 150 g/10 minutos. Los polímeros basados en polietileno ramificado de cadena altamente larga, tales como el LDPE también pueden ser denominados como "polímeros de etileno de presión alta", lo que significa que el polímero está homopolimerizado o copolimerizado parcial o totalmente en reactores autoclave o tubulares a presiones por arriba de 13,000 psig con el uso de iniciadores de radicales libres, tales como peróxidos (véase, por ejemplo, la Patente Norteamericana No. 4,599,392 (McKinney, y asociados)). El procedimiento crea un polímero con ramificaciones significativas, que incluye ramificaciones de cadena larga.

Los polímeros basados en etileno ramificado de cadena altamente larga normalmente son homopolímeros de etileno; sin embargo, el polímero puede comprender unidades derivadas de uno o más copolímeros de a-olefina siempre que exista por lo menos el 50 por ciento molar de monómero de etileno polimerizado en el polímero.

Los co-monómeros que pueden utilizarse para la formación de polímero basado en etileno altamente ramificado incluyen, sin limitación, co-monómeros de a-olefina, que normalmente no tienen más de 20 átomos de carbono. Por ejemplo, los co-monómeros de a-olefina, por ejemplo pueden tener de 3 a 10 átomos de carbono; o en la alternativa, los co-monómeros de a-olefina, por ejemplo, pueden tener de 3 a 8 átomos de carbono. Los co-monómeros de a-olefina de ejemplo incluyen, sin limitación propileno, 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 1-hepteno, 1-octeno, 1-noneno, 1-deceno, y 4-metil-1 -penteno. En la alternativa, los co-monómeros de ejemplo incluye, sin limitación ácidos carboxílicos de C3-C8 de a-ß-insaturados, en particular ácido maléico, ácido fumárico, ácido itacónico, ácido acrílico, ácido metacrílico y ácido crotónico, derivados de los ácidos carboxílico C3-C8 a-ß-insaturados, por ejemplo, ésteres de ácido carboxílico de C3-C15, en particular éster de alcandés de CrC6, o anhídridos, en particular metacrilato de metilo, metacrilato de etilo, metacrilato de n-butilo, metacrilato de ter-butilo, acrilato de metilo, acrilato de etilo, acrilato de n-butilo, acrilato de 2-etilhexilo, acrilato de ter-butilo, anhídrido metacrílico, anhídrido maléico, y anhídrido itacónico. En otra alternativa, los co-monómeros de ejemplo incluyen, sin limitación, carboxilatos de vinilo, por ejemplo, acetato de vinilo. En otra alternativa, los co-monómeros de ejemplo incluyen, sin limitación, acrilato de n-butilo, ácido acrílico y ácido metacrílico.

Proceso Para producir el primer interpolímero basado en etileno utilizado en la presente invención, se puede utilizar un proceso de polimerización de fase en solución. Normalmente, dicho procedimiento ocurre en un reactor bien agitado, tal como un reactor de circuito o un reactor de esfera a una temperatura desde aproximadamente 150°C hasta aproximadamente 300°C, preferentemente desde aproximadamente 160°C hasta aproximadamente 180°C, y a presiones desde aproximadamente 30 hasta aproximadamente 1000 psi, preferentemente desde aproximadamente 30 hasta aproximadamente 750 psi. El tiempo de residencia en dicho procedimiento es desde aproximadamente 2 hasta aproximadamente 20 minutos, preferentemente, desde aproximadamente 10 hasta aproximadamente 20 minutos. El etileno, solvente, catalizador y opcionalmente uno o más co-monómeros son alimentados en forma continua al reactor. Los catalizadores de ejemplo en estas modalidades incluyen, sin limitación, los catalizadores de Ziegler-Natta. Los solventes de ejemplo incluyen, sin limitación, isoparafinas. Por ejemplo, dichos solventes están disponibles comercialmente bajo el nombre de ISOPAR E (ExxonMobil Chemical Co., Houston, Texas). La mezcla resultante de polímero basado en etileno y el solvente, es entonces removida del reactor y el polímero es aislado. El solvente, normalmente es recuperado por medio de una unidad de recuperación de solvente, es decir, intercambiadores térmicos y tambor de separación de vapor líquido, y es reciclado nuevamente dentro del sistema de polimerización.

Para producir el polímero basado en etileno ramificado de cadena altamente larga, una presión alta, el procedimiento de polimerización indicado de radicales libres se utiliza de manera común. Se conocen dos tipos diferentes de procesos de polimerización iniciados por radical libre de alta presión. En el primer tipo, se utiliza un recipiente autoclave agitado que tiene una o más zonas de reacción. En el primer tipo, el reactor de autoclave normalmente tiene varios puntos de inyección para las alimentaciones del iniciador o monómero, o ambos. En el segundo tubo, se utiliza el tubo cubierto como un reactor, el cual tiene una o más zonas de reacción. De manera adecuada, aunque sin limitación, las longitudes del reactor pueden ser desde aproximadamente 100 hasta aproximadamente 3000 metros, preferentemente desde aproximadamente 1000 hasta aproximadamente 2000 metros. El inicio de una zona de reacción para cualquier tipo de reactor está definido por la inyección lateral de cualquier iniciador de la reacción, etileno, telómero, co-monómero(s) así como también cualquier combinación de los mismos. Un proceso de presión alta puede ser realizado en reactores de autoclave o tubulares o en una combinación de reactores de autoclave o tubulares, cada uno comprendiendo una o más zonas de reacción.

Los catalizadores adecuados para utilizar en los procesos de la modalidad incluyen a cualquier compuesto o combinación de compuestos que está adaptada para preparar polímeros de la composición o tipo deseado, ya sea polímeros basados en etileno o polímeros basados en etileno ramificado de cadena altamente larga. Se pueden emplear los catalizadores heterogéneos. En algunos procesos de la modalidad, se pueden utilizar los catalizadores heterogéneos, incluyendo las composiciones de Ziegler-Natta bien conocidas, especialmente, el grupo 4 de haluros metálicos, soportado sobre los haluros metálicos del grupo 2 o los haluros mezclados y los alcóxidos y los catalizadores basados en cromo o vanadio bien conocidos. En algunos procesos de la modalidad, los catalizadores para utilizar pueden ser catalizadores homogéneos que comprenden un compuesto organometálico relativamente puro o complejo metálico, especialmente los compuestos o complejos basados en metales seleccionados de los grupos 3 a 10 o la serie de Lantanida. Si se utiliza más de un catalizador en un sistema, se prefiere que cualquier catalizador empleado no afecte en forma significativamente perjudicial el desempeño de otro catalizador bajo las condiciones de polimerización. De manera deseable, ningún catalizador es reducido en actividad por más del 25 por ciento, más preferentemente, mayor que el 10 por ciento, bajo las condiciones de polimerización.

En los procesos de la modalidad que emplean un catalizador metálico complejo, dicho catalizador puede ser activado para formar una composición de catalizador activo mediante la combinación con un co-catalizador, preferentemente un co-catalizador de formación de catión, un ácido de Lewis fuerte, o una combinación de los mismos. Los co-catalizadores adecuados para utilizarse incluyen aluminoxanos poliméricos u oligoméricos, especialmente, aluminoxano de metilo, así como también, compuestos de formación de ión compatibles, no coordinados. El así denominado aluminoxano de metilo modificado (MMAO) o aluminio de trietilo (TEA) también son adecuados para utilizarse como un co-catalizador. Una técnica para preparar dicho aluminoxano modificado se describe en la Patente Norteamericana No. 5,041,584 (Crapo, y asociados). Los aluminoxanos también pueden ser elaborados como se describió en la Patente Norteamericana No. 5,542,100 (Lai, y asociados); 4,544,762 (Kaminsky, y asociados); 5,015,749 (Schmidt, y asociados) y 5,041,484 (Deavenport, et al).

En algunos procesos de la modalidad, los auxiliares de proceso, tales como plastificadores, también pueden estar incluidos en la modalidad del producto polimérico etilénico. Estos auxiliares incluyen, sin limitación, ftalatos, tales como ftalato dioctilo y ftalato diisobutilo, aceites naturales, tales como lanolina y parafina, aceites nafténicos y aromáticos obtenidos a partir de la refinación de petróleo, y las resinas líquidas de rosina y materias primas de petróleo. Las calases de ejemplo de los aceites útiles como auxiliares de procesamiento incluyen aceite mineral blanco, tal como aceite KAYDOL (Chemtura Corp.; Middlebury, Conn.) y aceite nafténico SHELLFLEX 371 (Shell Lubricants; Houston, Tex.). Otro aceite adecuado es el aceite TUFFLO (Lyondell Lubricants; Houston, Tex.).

En algunos procesos de la modalidad, los polímeros etilénicos de la modalidad son tratados con uno o más estabilizadores, por ejemplo, antioxidantes, tal como IRGANOX 1010 e IRGAFOS 168 (Ciba specialty Chemicals; Glattbrugg, Suiza). En general, los polímeros son tratados con uno o más estabilizadores antes de una extrusión u otros procesos de fusión. En otros procesos de la modalidad, otros aditivos poliméricos incluyen, sin limitación, absorbentes de luz ultravioleta, agentes antiestáticos, pigmentos, tintes, agentes de nucleación, materiales de relleno, agentes de deslizamiento, retardantes de fuego, plastificadores, auxiliares de procesamiento, lubricantes, estabilizadores, inhibidores de humo, agentes para el control de la viscosidad y agentes antibloqueo. La composición de polímero etilénico de la modalidad puede, por ejemplo, comprender menos del 10 por ciento por el peso combinado de uno o más aditivos, con base en el peso del polímero etilénico de la modalidad.

El polímero etilénico de la modalidad puede estar compuesto adicionalmente. En algunas composiciones de polímero etilénico de la modalidad, se puede componer adicionalmente uno o más antioxidantes en el polímero compuesto granulado. El polímero etilénico compuesto puede contener cualquier cantidad de uno o más antioxidantes. Por ejemplo, el polímero etilénico compuesto puede comprender desde aproximadamente 200 hasta aproximadamente 600 partes del uno o más antioxidantes fenólicos por un millón de partes del polímero. Adicionalmente, el polímero etilénico compuesto puede comprender desde aproximadamente 800 hasta aproximadamente 1200 partes de un antioxidante basado en fosfito por un millón de partes de polímero, el polímero etilénico descrito compuesto puede comprender adicionalmente desde aproximadamente 300 hasta aproximadamente 1250 partes de estearato de calcio por un millón de partes de polímero.

Agentes de reticulación Algunos agentes de reticulación adecuados ha sido descritos en Zweifel Hans, y asociados., "Libro de aditivos plásticos" (Plastics additives handbook", Hanser Gardner Publications. Cincinnati, Ohio, 5a. edición, Capítulo 14, páginas 725 a 812 (2001): Enciclopedia de tecnología química (Encyclopedia of Chemical Technology), Vol. 17, 2a edición, Interscience Publishers (1968): y Daniel Seern "Peróxidos orgánicos" (Organic peroxides) vol. 1, Willey-I nterscience, (1970), todas las cuales están incorporadas en la presente descripción como referencia.

Los ejemplos no limitantes de agentes de reticulación adecuados incluyen peróxidos, fenoles, azidas, productos de reacción de aldehído-amino, ureas sustituidas, guanidinas sustituidas; xantanos sustituidos, ditiocarbamatos sustituidos; compuestos que contienen azufre, tales como tlazoles, sulfenamidas, tiuramidisulfuros, paraquinonadioxima, dibenzoparaquinonadioxima, azufre, imidazoles, silanos y combinaciones de los mismos.

Los ejemplos no limitantes de agentes de reticulación de peróxido orgánicos incluyen peróxidos de alquilo, peróxidos de arilo, peroxiésteres, peroxicarbonatos, diacilperóxidos, peroxiquetales, peróxidos cíclicos y combinaciones de los mismos. En algunas modalidades, el peróxido orgánico es peróxido de dicumilo, peroxibenceno de t-butilisopropilideno, 1 ,1-di-t-butil peroxi-3,3,,5-trimetilciclohexano, 2,5-dimetil-2,5-d i ( t- b u t i I peroxi)hexano, t-butil-cumil-peróxido, di-ti-butil-peróxido, 2,5-dimetil-2,5-di-(t-butil peroxi )hexina o una combinación de los mismos. En una modalidad, el peróxido orgánico es peróxido de dicumilo. Las enseñanzas adicionales con respecto a los agentes de reticulación de peróxido orgánico están descritas en la publicación de CP. Park, "Espuma de poliolefina" (Polyolefin Foam", capítulo 9, del Libro de espumas poliméricas y tecnología (Handbook of polymer foams and technology", editado por D. Klempner y K. C. Frish, Hanser Publishers, páginas 198 a 204, Múnich (1991), la cual está incorporada en la presente descripción como referencia.

Los ejemplos no limitantes de agentes de reticulación de azidas incluyen azidoformatos, tales como tetrametilenobis(azidoformato) poliazidas aromáticas, tales como 4,4'-difenilmetano diazida; y sulfonazidas, tales como p,p'-oxibis(benceno sulfonil azida). La descripción de los agentes de reticulación de acida pueden encontrarse en las Patentes Norteamericanas 3,284,421 y 3,297,674, ambas de las cuales están incorporadas en la presente descripción como referencia.

La poli(sulfonil azida) es cualquier compuesto que tiene por lo menos dos grupos azida sulfonilo (es decir, -S02N3) que son reactivos hacia el interpolímero de etileno/a-olefina descrito en la presente descripción. En algunas modalidades, los pol i (s u Ifo n i I azida)s tienen una estructura de X-R-X en donde cada S es -S02N3 y R representa un hidrocarbilo no sustituido o sustituido de manera inerte, éter de hidrocarbilo o grupo que contiene silicón. En algunas modalidades, el grupo R tiene carbón, oxígeno o silicón suficiente, preferentemente carbono, átomos para separar los grupos de azida sulfonilo de manera suficiente para permitir una reacción fácil entre el interpolímero de etileno/a-olefina y los grupos azida sulfonilo. En otras modalidades, el grupo R tiene por lo menos 1, por lo menos 2 o por lo menos 3 átomos de carbono, oxígeno o silicón, preferentemente carbono, entre los grupos azida sulfonilo. El término "sustituido de manera inerte" se refiere a la sustitución con átomos o grupos, las cuales no interfieren de manera indeseable con la reacción(es) deseada o las propiedades deseadas de los polímeros reticulados resultantes. Dichos grupos incluyen flúor, éteres alifáticos o aromáticos, siloxanos y los similares. Los ejemplos no limitantes de las estructuras adecuadas de R incluyen arilo, alquilo, alcarilo, silanilo, hetoriciclilo, y otros grupos inertes. En algunas modalidades, el grupo R incluye por lo menos un grupo arilo entre los grupos sulfonilo. En otras modalidades, el grupo R incluye por lo menos dos grupos arilo (tales como, cuando R es 4,4' difeniléter o 4,4'-bifenilo). Cuando R es un grupo arilo, se prefiere que el grupo tenga más de un anillo, como en el caso de bis(sulfonil azidas) de naftileno. En algunas modalidades, las poli(sulfonil)azidas incluye de 1,5-pentano bis(sulfonilazida), 1,8-octano bis(sulfonil azida), ,10-decano bis(sulfonil azida), 1 , 0-octadecano bis(sulfonil azida), 1-octil-2,4-benceno tris(sulfonil azida), 4,4'-difenil éter bis(sulfonil azida), 1 ,6-bis(4'-sulfonazidofenil)hexano, 2,7-naftaleno bis(sulfonil azida), y azidas de sulfonilo mezcladas de hidrocarburos alifáticos clorados que contienen un promedio desde 1 hasta 8 átomos de cloro y desde aproximadamente 2 hasta 5 grupos azida sulfonilo por molécula, y combinaciones de los mismos. En otras modalidades, las poli(sulfonil azida)s incluyen oxi-bis(4-sulfonilazidobenceno), 2,7-naftaleno bis(sulfonil azido), 4,4'-bis(sulfonil azido)bifenilo, 4,4'-difenil éter bis(sulfonil azida) y bis(4-sulfonil azidofenil)metano y combinaciones de los mismos.

Los ejemplos no limitantes de productos de reacción aldehido-amina adecuados incluyen formaldehído-amoniaco, formaldehído-cloruro de etilo-amoniaco, acetaldehído-amoniaco, formaldeh ido-anilina, butiraldehído-anilina, heptaldehído-anilina y combinaciones de los mismos.

Los ejemplos no limitantes de ureas sustituidas adecuadas incluyen trimetiltiourea, dietiltiourea, dibutiltiourea, tripentiltiourea, 1,3-bis(2-benzotiazolilmercaptometil)urea, N,N-difeniltiourea, y combinaciones de los mismos.

Los ejemplos no limitantes de guanidinas sustituidas adecuadas incluyen difenilguanidina, di-o-tolilguanidina, difenilguanidina ftalato, la sal de di-o-tolilguanidina de borato de dicatecol y combinaciones de los mismos.

Los ejemplos no limitantes de los xantanos sustituidos adecuados incluyen etilxantano de zinc, isopropilxantano de sodio, disulfuro butilxantico, isopropilxantato de potasio, butilxantato de zinc, y combinaciones de los mismos.

Los ejemplos no limitantes de ditiocarbamatos adecuados incluyen dimetil de cobre, dimetil de zinc, dietil de telurio, diciclohexil de cadmio, dimetil de plomo, dimetil de plomo, dibutil de setenio, pentametileno de zinc, didecilo de zinc, isorpopilocitl-ditiocarbamato de zinc y combinaciones de los mismos.

Los ejemplos no limitantes de tlazoles adecuados incluyen 2-mercaptobenzotiazol, mercaptido de mercaptotiazolilo de zinc, sulfuro de 2-benzotiazolil-N,N-dietiltiocarbamil, 2,2'-ditiobis(benzotiazol), y combinaciones de los mismos.

Los ejemplos no limitantes de imidazoles adecuados incluyen 2-mercaptoimidazolina 2-mercapto-4,4,6-trimetildihidropirimidina, y combinaciones de los mismos.

Los ejemplos no limitantes de las sulfenamidas adecuadas incluyen N-t-butil-2-benzotiazole-, N-ciclohexilbenzotiazole-, N, N-diisopropilbenzotiazole-, N-2,6-dimetilmorfolino)-2-benzotiazole-, ?,?-dietilbenzotiazole-sulfenamida, y combinaciones de los mismos.

Los ejemplos no limitantes de tiuramidisulfuros adecuados incluyen N , N'-dietil-, tetrabutilo-, N.N'diisopropildioctilo-, tetrametil-, ?,?'-diciclohexil-, ?,?'-tetralauriltiuramidisulfuro, y combinaciones de los mismos.

En algunas modalidades los agentes de reticulación son silanos. Se puede utilizar cualquier silano que puede injertar de manera efectiva en y/o reticular el interpolímero de etileno/a-olefina o la mezcla polimérica descrita en la presente descripción. Los ejemplos no limitantes de los agentes de reticulación de silano adecuados incluyen silanos no saturados que comprenden un grupo hidrocarbilo no saturado etilénicamente, tal como un grupo vinilo, alilo, isopropenilo, butenilo, ciclohexenilo o gama-(met)acriloxi alilo, y un grupo que se puede hidrolizar, tal como un hidrocarbiloxi, hidrocarboniloxi y el grupo hidrocarbilamino. Los ejemplos no limitantes de los grupos que se pueden hidrolizar adecuados incluyen grupos metoxi, etoxi, formiloxi, acetoxi, propioniloxi, alquilo y arilamino. En otras modalidades, los silanos son silanos alcoxi insaturados, los cuales pueden ser injertados sobre el interpolímero. Algunos de estos silanos y sus métodos de preparación se describen más completamente en la Patente Norteamericana No. 5,266,627, la cual está incorporada en la presente descripción como referencia. En las modalidades adicionales, los agentes de reticulación de silano son viniltrimetoxisilano, viniltrietoxisilano, viniltris(2-metoxietoxi)silano, viniltriacetoxisilano, vinilmetildimetoxisilano, 3-metacriloiloxipropiltrimetoxisilano y combinaciones de los mismos.

La cantidad del agente de reticulación de silano puede variar ampliamente, dependiendo de la naturaleza del interpolímero de etileno/a-olefina o la mezcla polimérica, el silano empleado, las condiciones de procesamiento, la cantidad del iniciador de injerto, la aplicación última y otros factores. Cuando se utilizó el viniltrimetoxisilano (VTMOS), la cantidad de VTMOS es generalmente por lo menos de aproximadamente 0.1 por ciento por peso, por lo menos aproximadamente 0.5 por ciento por peso, o por lo menos aproximadamente 1 por ciento por peso, con base en el peso combinado del agente de reticulación de silano y el interpolímero o la mezcla polimérica.

Usos El polímero etilénico de la modalidad puede ser empleado en una variedad de procesos de fabricación termoplásticos convencionales para producir artículos útiles, incluyendo los objetos que comprenden por lo menos una capa de película, tal como una película de una capa, o por lo menos una capa en una película de capas múltiples preparada mediante procesos de recubrimiento por fundido, soplado, calandrada o de extrusión; artículos moldeados, tales como moldeados por soplado, moldeados por inyección o artículos rotomoldeados, extrusiones; fibras; y telas tejidas o no tejidas. Las composiciones termoplásticas que comprenden el polímero etilénico de la modalidad incluye mezclas otros materiales sintéticos o naturales, polímeros, aditivos, agentes de refuerzo, aditivos resistentes a la ignición, antioxidantes estabilizadores, colorantes, extendedores, reticuladores, agentes de soplado y plastif icadores.

El polímero etilénico de la modalidad puede utilizarse para producir fibras para otras aplicaciones. Las fibras que pueden ser preparadas a partir del polímero etilénico de la modalidad o las mezclas de los mismos incluyen fibras básicas, remolque, componentes múltiples, funda/núcleo, torcido y monofilamento. Los procesos de formación de fibra adecuados incluyen técnicas de fibra extrudida y fundido por soplado, como se describió en las Patentes Norteamericanas Nos. 4,340,563 (Appel y asociados) 4,663,220 (Wisneski, y asociados), 4,668,566 (Nohr, y asociados) y 4,322,027 (Reba), las fibras hiladas de gel, como se describió en la Patente Norteamericana No. 4,413,110 (Kavesh, y asociados), telas tejidas y no tejidas, como se describió en la Patente Norteamericana 3,485,706 (May), o las estructuras elaboradas a partir de dichas fibras, incluyendo mezclas con otras fibras, tales como poliéster, nylon o algodón, artículos termoformados , formas extrudidas, incluyendo extrusiones y co-extrusiones de perfil, artículos calandrados, y extraídos, torcidos o hilos o fibras plegadas.

El polímero etilénico de la modalidad puede utilizarse en una variedad de películas, incluyendo sin limitación a películas de disminución de claridad, películas de disminución de colación, películas flexible de fundición, películas de ensilaje, películas de cubierta flexible, senadores, películas de bolsas de soporte, películas de revestimiento y hojas posteriores de pañales.

El polímero etilénico de la modalidad también es útil en otras aplicaciones de uso final directo. El polímero etilénico de la modalidad es útil para operaciones de recubrimiento de cables y alambres, en extrusión de hojas para operaciones de formación de vacío, y artículos moldeados de formación, incluyendo el uso de moldeo por inyección, el proceso de moldeo por soplado o procesos de rotomoldeo. Composiciones que comprenden el polímero etilénico de la modalidad también pueden formarse en artículos fabricados utilizando las técnicas de procesamiento de poliolefina convencionales.

Otras aplicaciones adecuadas para el polímero etilénico de la modalidad incluyen películas y fibras; bienes de toque suave, tales como mangos para cepillos de dientes y manijas de electrodomésticos; empaques y perfiles; adhesivos (incluyendo adhesivos de fusión por calor y adhesivos sensibles a la presión); calzado (incluyendo suelas para los zapatos y recubrimientos de zapatos); partes interiores de autos y perfiles; bienes de espuma (tanto de celda abierta como cerrada); modificadores de impacto para otros polímeros termoplásticos, tales como polietileno de alta densidad, polipropileno isotáctico, u otros polímeros de olefina, telas recubiertas; mangueras; tubería; protectores de clima; revestimientos de tapas; pavimentación; y modificadores de índice de viscosidad, también conocidos como modificadores de punto deficiente, para lubricantes.

El tratamiento adicional del polímero etilénico de la modalidad puede realizarse para aplicar el polímero etilénico de la modalidad para otros usos finales. Por ejemplo, las dispersiones (tanto acuosas como no acuosas) también pueden formarse utilizando los polímeros presentes o las formulaciones que comprenden los mismos. Las espumas producidas que comprenden el polímero etilénico de la modalidad también pueden formarse, como se describió en la Publicación PCT No. 2005/021622 (Strandburg, y asociados). El polímero etilénico de la modalidad también puede ser reticulado mediante cualesquiera medios conocidos, tal como el uso de peróxido, rayo de electrón, silano, azida, u otra técnica de reticulación. El polímero etilénico de la modalidad también puede ser modificado químicamente, tal como mediante injerto (por ejemplo, mediante el uso de anhídrido maléico (MAH), silanos, u otro agente de injerto), halogenación, aminación, sulfonación u otra modificación química.

Los aditivos y adyuvantes pueden ser agregados a la estructura de película de la modalidad. Los aditivos adecuados incluyen materiales de relleno, tales como partículas orgánicas o inorgánicas, que incluyen arcillas, talco, dióxido de titanio, zeolitas, metales en polvo, fibras orgánicas e inorgánicas, que incluyen fibras de carbono, fibras de nitruro de silicón, cable o malla de acero, y encordados de nylon o poliéster, partículas nano-dimensionadas, arcillas y así sucesivamente; agentes de pegajosidad, extensores de aceite, incluyendo aceites parafínicos o naftelénicos, u otros polímeros naturales y sintéticos, incluyendo otros polímeros que son o pueden ser elaborados de acuerdo con los métodos de la modalidad.

Pueden realizarse las combinaciones y mezclas del polímero etilénico de la modalidad con otras poliolefinas. Los polímeros adecuados para mezclarse con el polímero etilénico de la modalidad incluyen polímeros termoplásticos y no termoplásticos que incluyen polímeros naturales y sintéticos. Los polímeros de ejemplo para las combinaciones incluyen polipropileno (ambos que impactan el polipropileno de modificación de impacto, polipropileno isotáctico, polipropileno atáctico, y copolímeros de etileno/propileno aleatorios), diversos tipos de polietileno, incluyendo LDPE de radical libre, de alta presión, LLDPE de Ziegler-Natta, PE de metaloceno, incluyendo PE de reactor múltiple ("combinaciones "en el reactor" de PE de Ziegler-Natta y PE de metaloceno, tales como los productos descritos en las Patentes Norteamericanas Nos. 6,545,088 (Kolthammer, y asociados); 6,538,070 (Cardwell, y asociados); 6,566,446 (Parikh, y asociados); 5,844,045 (Kolthammer, y asociados); 5,869,575 (Kolthammer y asociados); y 6,448,341 (Kolthammer y asociados)), acetato de vinil etileno (EVA), copolímeros de etileno/alcohol vinílico, poliestireno, poliestireno de impacto modificado, ABS, copolímeros de bloque de estireno/butadieno, y derivados hidrogenados de los mismos (SBS y SEBS), y poliuretanos termoplásticos. Los polímeros homogéneos, tales como plastomeros y elastomeros de olefína, copolímeros de etileno y basados en propileno (por ejemplo, los polímeros disponibles bajo la marca de designación VERSIFY™ Plastomers & Elastomers (The Dow Chemical Company) y VISTAMAXX™ (ExxonMobil Chemical Co.)) también pueden ser útiles como componentes en las combinaciones que comprenden el polímero etilénico de la modalidad.

Las combinaciones y mezclas del polímero etilénico de la modalidad pueden incluir combinaciones de poliolefina termoplástica (TPO), combinaciones elastoméricas termoplásticas (TPE), vulcanizados termoplásticos (TPV), y mezclas poliméricas estirénicas. Las combinaciones TPE y TPV pueden prepararse mediante la combinación de los polímeros etilénicos de la modalidad, incluyendo derivados funcionalizados o ¡nsaturados de los mismos, con un hule adecuado, incluyendo copolímeros de bloque convencionales, especialmente un copolímero de bloque SBS, y opcionalmente un agente de reticulación o vulcanización. Las combinaciones TPO generalmente son preparadas combinando los polímeros de la modalidad con una poliolefina, y opcionalmente el agente de reticulación o vulcanización. Las combinaciones anteriores pueden utilizarse para la formación de un objeto moldeado, y opcionalmente reticulando el artículo moldeado resultante. Un procedimiento similar que utiliza diferentes componentes, se ha descrito anteriormente en la Patente Norteamericana No. 6,797,779 (Ajbani y asociados).

Definiciones El término "composición", como se utiliza, incluye una mezcla de materiales, los cuales comprenden la composición, así como también los productos de reacción y los productos de descomposición formados a partir de los materiales de la composición.

Los términos "combinación" o "combinación polimérica", como se utilizan, significan una mezcla física íntima (es decir, sin reacción) de dos o más polímeros. Una combinación puede o no ser miscible (no de fase separado a nivel molecular). Una combinación puede o no ser separada por fase. Una combinación puede o no contener una o más configuraciones de dominio, como se determinó a partir de la espectroscopia de electrón de transmisión, dispersión de luz, dispersión de rayos x, y otros métodos conocidos en la materia. La combinación puede ser realizada mezclando físicamente los dos o más polímeros en el nivel macro (por ejemplo, las resinas o compuestos de combinación por fusión) o el nivel micro (por ejemplo, la formación simultánea dentro del mismo reactor).

El término "lineal" se refiere a polímeros en donde la columna del polímero carece de ramificaciones de cadena larga que se puede medir o demostrar, por ejemplo, el polímero es sustituido con un promedio de menos de 0.01 de ramificación por 1000 carbonos.

El término "polímero" se refiere a un compuesto polimérico preparado mediante monómeros de polimerización, ya sea del mismo tipo o un tipo diferente. El término genérico polímero, por consiguiente, abarca el término "homopolímero", normalmente empleado para hacer referencia a polímeros preparados a partir de únicamente un tipo de monómero, y el término "interpolímero" como está definido. Los términos "polímero de etileno/a-olefina" son indicativos de interpolímeros como los descritos.

El término "interpolímero" se refiere a los polímeros preparados mediante la polimerización de por lo menos dos tipos diferentes de monómeros. El término genérico interpolímero incluye copolímeros, normalmente empleados para hacer referencia a los polímeros preparados a partir de dos monómeros diferentes, y los polímeros preparados a partir de más de dos tipos diferentes de monómeros.

El término "polímero basado en etileno" se refiere a un polímero que contiene más del 50 por ciento molar de monómero de etileno polimerizado (con base en la cantidad total de monómeros que se pueden polimerizar) y, opcionalmente, pueden contener por lo menos un co-monómero.

El término "interpolímero de etileno/a-olefina" se refiere a un interpolímero que contiene más del 50 por ciento molar de monómero de etileno polimerizado (con base en la cantidad total de monómeros que se pueden polimerizar) y por lo menos una a-olefina.

El término "polímero etilénico" se refiere a un polímero que resulta de la unión de un polímero basado en etileno y por lo menos un polímero basado en etileno ramificado de cadena altamente larga.

MÉTODOS DE PRUEBA Densidad La densidad (g/cm3) es medida de acuerdo con el AST -D 792-03, Método B, en isopropanol. Los especímenes son medidos dentro de 1 hora del moldeo después del acondicionamiento en el baño de isopropanol a una temperatura 23°C durante 8 minutos para lograr el equilibrio térmico antes de la medición. Los especímenes son moldeados por compresión de acuerdo con el ASTM D-4703-00, Anexo A, con un período de calentamiento inicial de 5 minutos a una temperatura de aproximadamente 190°C y un índice de enfriamiento de 15°C/minuto por el procedimiento C. El espécimen es enfriado a una temperatura de 45°C en la prensa con enfriamiento continuado hasta "enfriarse al toque". índice de fusión El índice de fusión, o l2, es medida de acuerdo con el ASTM D 1238, Condición 190°C/2.16 kg, y es reportada en gramos extraídos por 10 minutos. I10 es medido de acuerdo con el ASTM D 1238, Condición 190°C/10 kg, y es reportada en gramos extraídos por 10 minutos.

Cristalinidad DSC Se puede utilizar la Calorimetría diferencial de barrido (DSC) para medir la conducta de fusión y cristalización de un polímero sobre un intervalo amplio de temperatura. Por ejemplo, los instrumentos TA Q1000 DSC, equipados con un RCS (sistema de enfriamiento refrigerante) y un auto-muestreador se utiliza para realizar este análisis. Durante las pruebas se utilizó un flujo de gas de purga de nitrógeno de 50 ml/min. Cada muestra es presionada por fusión en una película delgada a una temperatura de aproximadamente 175°C, la muestra fusionada entonces es enfriada con aire a temperatura ambiente (~25°C). Un espécimen de 3 a 10 mg, 6 mm de diámetro es extraído del polímero enfriado, pesado, colocado en una bandeja de aluminio ligero (ca 50 mg) y plegado de golpe. El análisis es entonces realizado para determinar sus propiedades térmicas.

La conducta térmica de la muestra es determinada nivelando la temperatura de muestra hacia arriba y hacia abajo para crear un flujo de calor contra el perfil de temperatura. En primer lugar, la muestra es calentada rápidamente hasta 180°C y se sostiene isotérmica durante 3 minutos con el objeto de remover su historia térmica. A continuación, la muestra es enfriada a una temperatura de -40°C a un índice de enfriamiento de 10°C/minuto y es mantenida isotérmica a una temperatura de -40°C durante 3 minutos. Entonces, la muestra se calienta a una temperatura de 150°C (esta es el nivel de "segundo calentamiento) a un índice de calentamiento de 10°C/minutos. El enfriamiento y las segundas curvas de calentamiento son registrados. La curva de enfriamiento es analizada estableciendo los puntos finales de la línea de base desde el principio de cristalización a una temperatura de -20°C. La curva de calor es analizada estableciendo los puntos finales de la línea de base desde -20°C hasta el final de la fusión. Los valores determinados son la temperatura de fusión pico (Tm), la temperatura de cristalización pico (Tc), el calor de fusión (Hf) (en Joules por gramo), y el porcentaje de cristalinidad calculado para las muestras de polietileno que utilizan: % de cristalinidad = ((Hf)/292 J/g)) x 100.

El calor de fusión (Hf) y la temperatura de fusión pico son reportados a partir de la segunda curva de calor. La temperatura de cristalización pico es determinada a partir de la curva de enfriamiento.

Cromatografía de filtración de gel (GPC) El sistema GPC consiste en un cromatógrafo de temperatura alta 150C Waters (Milford, MA) (otros instrumentos GPC de temperaturas altas adecuados incluyen Polymer Laboratories (Shropshire, UK) Modelo 210 y Modelo 220) equipado con un ref ractómetro diferencial a bordo (Rl). Los detectores adicionales pueden incluir un detector infrarrojo IR4 de Polymer ChAr (Valencia, España), Detectores de precisión (Amherst, MA) detector de dispersión de luz láser de 2 ángulos Modelo 2040, y un Viscómetro de solución de 4 capilaridades 150R Viscotek (Houston, TX). Un GPC con los últimos dos detectores independientes y por lo menos uno de los primeros detectores, en algunas ocasiones es denominado como "3D-GPC", mientras que el término "GPC" solo, se refiere generalmente al GPC convencional. Dependiendo de la muestra, ya sea el ángulo de 15 grados o el ángulo de 90 grados del detector de dispersión de luz, se utiliza para los propósitos de cálculos. La recolección de datos es realizada utilizando el software Viscotek TriSEC, Versión 3 y un Administrador de datos Viscotek de 4 canales DM400. El sistema está equipado también con un dispositivo de desgaseo de solvente en línea de Polymer Laboratories (Shropshire, UK). Las columnas GPC de temperatura alta adecuadas pueden utilizarse, tal como cuatro columnas de 13 mieras HT803 Shodex de 30 centímetros de largo o empaques de tamaño de poro mezclado de 20 mieras de Labs Polymer de 30 cm (MixA LS, Polymer Labs). El compartimiento de carrusel de muestra es operado a una temperatura de 140°C y el compartimiento de columna es operado a una temperatura de 150°C. Las muestras son preparadas a una concentración de 0.1 gramos de polímero en 50 mililitros de solvente. El solvente cromatográfico y el solvente de preparación de la muestra contiene 200 ppm de hidroxitolueno butilado (BHT). Ambos solventes son salpicados con nitrógeno. Las muestras de polietileno son agitadas de manera suave a una temperatura de 160°C durante cuatro horas. El volumen de inyección es de 200 microlitros. El índice de flujo a través del GPC es establecido a 1 ml/minute.

El conjunto de la columna GPC es calibrado antes de correr los Ejemplos, corriendo veintiún estándares de poliestireno de distribución de peso molecular estrecho. El peso molecular (MW) de los estándares varía desde 580 hasta 8,400,000 gramos por mol, y los estándares están contenidos en 6 mezclas de "coctel". Cada mezcla estándar tiene por lo menos una década de separación entre los pesos moleculares individuales. Las mezclas estándar son adquiridas de Polymer Laboratories (Shripshire, UK). Los estándares de poliestireno son preparados a 0.025 g en 50 mL de solvente para pesos moleculares iguales que o mayores que 1,000,000 gramos por mol y 0.05 g en 50 mi de solvente para pesos moleculares menores que 1,000,000 gramos por mol. Los estándares de poliestireno fueron disueltos a una temperatura de 80°C con agitación suave durante 30 minutos. Las mezclas de los estándares estrechos se corren primero y en orden de los componentes de peso molecular superior decreciente para reducir al mínimo la degradación. Los pesos moleculares pico estándar es poliestireno son convertidos a polietileno w utilizando el valor de Mark-Houwink K y unos valores (en algunas formas denominadas como a) mencionadas posteriormente para poliestireno y polietileno. Véase la sección de ejemplos para una demostración de este procedimiento.

Con el peso molecular promedio del peso absoluto 3D-GPC ("Mw, Abs") y la viscosidad intrínseca también se obtienen independientemente de los estándares de polietileno estrecho adecuados utilizando las mismas condiciones mencionadas anteriormente. Estos estándares de polietileno lineal estrecho pueden obtenerse de Polymer Laboratories (Shropshire, UK; Partes Nos. PL2650-0101 y PL2650-0102).

El método sistemático para la determinación de compensaciones de detectores múltiples, se realiza en una forma consistente con aquella publicada por Balke, Mourey, y asociados (Mourey y Balke, Chromatography polim., capítulo 12 (1992)) (Balke, Thitiratsakul, Lew, Cheung, Mourey, Chromatography polym., capítulo 13 (1992)), optimizando el registro de detector triple (Mw y viscosidad intrínseca) que resulta de Poliestireno amplio de Dow 1683 (American Polymer Standards Corp.; Mentor, OH) o su equivalente para la calibración de columna estándar estrecha que resulta de la curva de calibración de estándares de poliestireno estrechos. Los datos de peso molecular, tomados en cuenta para la determinación de compensación de volumen detector, se obtienen de una forma consistente con aquella publicada por Zimm (Zimm, B.H., J. chem, Phys. 16, 1099 (1948)) y Kratochvil (Kratochvil, P., Classical Light Scattering from Polymer Solutions, Elsevier, Oxford, NY (1987)). La concentración inyectada general utilizada para la determinación del peso molecular se obtiene a partir del área de detector de masa y la constante de detector de masa derivada de un homopolímero de polietileno lineal adecuado, o de uno o más estándares de polietileno. Los pesos moleculares calculados se obtienen utilizando la constante de dispersión de luz derivada de uno o más estándares de polietileno mencionados y un coeficiente de concentración de índice de refracción dn/dc, de 0.104. Generalmente, la respuesta de detector de masa y la constante de dispersión de luz debe determinarse a partir de un estándar lineal con un peso molecular en exceso de aproximadamente 50,000 daltons. La calibración de viscómetro puede ser lograda utilizando los métodos descritos por el fabricante, o alternativamente mediante el uso de los valores publicados de estándares lineales adecuados, tales como Estándar Reference Materials (SRM) 1475a, 1482a, 1483 o 1484a. Las concentraciones cromatográf icas se asumen lo suficientemente bajas para eliminar el direccionamiento de los efectos del 2do. Coeficiente viral (efectos de concentración sobre el peso molecular).

Fraccionamiento de elusión de elevación de temperatura analítica (ATREF) La Fracción de densidad alta (porcentaje) se mide por medio del análisis de fraccionamiento de elución emergente de temperatura analítica (ATREF). El análisis ATREF es conducido de acuerdo con el método descrito en la Patente Norteamericana No. 4,798,081 y Wilde L.; Ride, T.R. Knobeloch, D.C.: Peat, I.R.; Determinación de distribuciones de ramificación en polietileno y copolímeros de etileno (Determination of branching distributions in poliethylene and ethylene copolymers), Journal of polymer science, 20, páginas 441-455 (1982). La composición a ser analizada es disuelta en triclorobenceno y se deja cristalizar en una columna que contiene un soporte inerte (golpe de acero inoxidable) reduciendo lentamente la temperatura a 20°C a un índice de enfriamiento de 0.1°C/min. La columna está equipada con un detector infrarrojo. Una curva de cromatograma ATREF es generada entonces extrayendo la muestra del polímero cristalizado de la columna incrementando lentamente la temperatura del solvente de extracción (triclorobenceno) desde 20 hasta 120°C a un índice de 1.5°C/min. El peso molecular promedio de viscosidad (Mv) del polímero de extracción es medido y reportado. Una gráfica ATREF tiene la gráfica de distribución de ramificación de cadena corta (SCBD) y una gráfica de peso molecular. La gráfica SCBD tiene 3 picos, uno para la fracción cristalina alta (normalmente por encima de 90°C), uno para la fracción copolimérica (normalmente entre 30 y 90°C) y uno para la fracción de purga (normalmente por debajo de 30°C). La curva también tiene un valle entre el copolímero y la fracción cristalina alta. The, es la temperatura más baja en este valle. % de fracción de densidad alta (HD) es el área bajo la curva sobre The. Mv es el peso molecular promedio de viscosidad de ATREF. Mch es el promedio Mv para la fracción sobre The. Me es el promedio Mv del copolímero entre una temperatura de 60 a 90°C. Mp es el promedio Mv del polímero completo.

Fraccionamiento de extracción por elevación de temperatura rápido (F-TREF) El TREF-rápido puede ser realizado con un instrumento Crystex por el polímero ChAR (Valencia, España) en ortodiclorobenceno (ODCB) con detector infrarrojo IRF 4 en el modo de composición (Polymer ChAr, España) y detector de dispersión de luz (LS) (Precisión Detector Inc., Amherst, MA).

Cuando se prueba el F-TREF, 120 mg de la muestra se agregan en un recipiente de reactor Crystex con 40 mi de ODCB mantenido a una temperatura de 160°C durante 60 minutos con agitación mecánica para lograr la disolución de la muestra. La muestra es cargada sobre la columna TREF. La solución de muestra es enfriada entonces en dos etapas: (1) de 160°C a 100°C a 40°C/minuto, y (2) el procedimientos de cristalización poliméríca empezó desde 100°C hasta 30°C a 0.4°C/minuto. A continuación, la solución de muestra es sostenida en forma isotérmica a una temperatura de 30°C durante 30 minutos. El proceso de extracción por elevación de temperatura empieza a partir de 30°C hasta 160°C a 1.5°C/minuto con un índice de flujo de 0.6 ml/minuto. El volumen de carga de muestra es de 0.8 mi. El peso molecular de la muestra (Mw) es calculado como la proporción de los 15° o 90° de señal LS sobre la señal desde el sensor de medición del detector IR-4. La calibración LS-MW constante se obtiene utilizando los estándares SRM 1484a del buró nacional de polietileno. La temperatura de extracción es reportada como la temperatura real del horno. El volumen de demora de la tubería entre el TREF y el detector se toma en cuenta para la temperatura de extracción TREF reportada.

Fraccionamiento de extracción por elevación de temperatura preparativa (P-TREF) El método de fraccionamiento de extracción por elevación de temperatura (TREF) se puede utilizar para fraccionar de manera preparativa los polímeros (P-TREF) y se deriva de la publicación de Wilde, L.; Ryle, T.R.; Knobeloch, D.C.; Peat L.R.; "Determinación de distribuciones de ramificación en polietileno y copolímeros de etileno" (Determination of branching distributions in polyethylene and ethylene copolymers), J. Polym. Sci., 20, páginas 441 a 455 (1982), incluyendo las dimensiones de columna, el solvente, el programa de flujo y temperatura. Se utiliza un detector de absorbencia infrarroja (IR) para monitorear la elución del polímero de la columna. Los baños líquidos programados de temperatura separados - uno para la carga de la columna y uno para la extracción de la columna - también son utilizados.

Las muestras son preparadas mediante disolución en triclorobenceno (TCB) que contiene aproximadamente 0.5% de 2,6-di-ter-butil-4-metilfenol a una temperatura de 160°C con una barra de agitación magnética que proporciona la agitación. La carga de muestra es de aproximadamente 150 mg por columna. Después de cargarla a una temperatura de 125°C, la columna y la muestra son enfriados a una temperatura de 25°C durante aproximadamente 72 horas. La muestra y la columna enfriadas entonces son transferidas al segundo baño que se puede programar de temperatura y se equilibra a una temperatura de 25°C con un flujo constante de 4 ml/minuto de TCB. Un programa de temperatura lineal es iniciado para elevar la temperatura en aproximadamente 0.33°C/minuto, logrando una temperatura máxima de 102°C en aproximadamente 4 horas.

Las fracciones son colectadas manualmente colocando una botella de recolección en la salida del detector IR. Con base en el análisis ATREF anterior, la primera fracción es recolectada desde 56 hasta 60°C. Las fracciones pequeñas subsiguientes, denominadas sub-fracciones, son recolectadas cada 4°C hasta 92°C y posteriormente cada 2°C hasta 102°C. Las sub- fracciones son denominadas como la temperatura de extracción de punto medio a la cual se recolecta la sub-fracción.

Las sub-fracciones, con frecuencia son agregadas a fracciones superiores mediante rangos de temperatura de punto medio para realizar las pruebas. Las fracciones pueden ser combinadas adicionalmente en fracciones mayores para los propósitos de la prueba.

Una temperatura de extracción peso-promedio es determinada para cada fracción con base en el promedio del intervalo de la temperatura de extracción para cada sub-fracción y el peso de la sub-fracción contra el peso total de la muestra. La temperatura promedio de peso es definida como: en donde T(f) es la temperatura de punto medio de una parte o segmento estrecho y A(f) es el área del segmento, proporcional a la cantidad de polímero en el segmento.

Los datos son almacenados digitalmente y procesados utilizando una hoja de cálculo de EXCEL (Microsoft Corp.; Redmond, WA). La gráfica TREF, las temperaturas máximas pico, los porcentajes de peso de fracción y las temperaturas promedio de peso de fracción se calcularon con el programa de hoja de cálculo.

La opacidad es determinada de acuerdo con el ASTM-D 1003.

El brillo a 45° es determinado de acuerdo con el ASTM- 2457 La resistencia de desgarre Elmendorf se mide de acuerdo con el ASTM-D 1922.

Las pruebas de módulo y elásticas se miden de acuerdo con el ASTM D 882.

La fuerza de impacto de lanzamiento se mide de acuerdo con el ASTM-D 1709-04, método B.

Contenido co-monomérico de RMN C13 Es bien conocido el uso de los métodos espectroscópicos de RMN para determinar la composición polimérica. El ASTM D 5017-96, J. C. Randall y asociados, en "RMN y macromoléculas" (NMR and Macromolecules) ACS Symposium serie 247, J. C. Randall, Ed., Am. Chem. Soc, Washington D.C., 1984, Ch. 9 y J. C. Randall en "Determinación de secuencia polimérica" (Polymer sequence determination", Academic Press, Nueva York (1977) proporcionan los métodos generales de análisis polimérico mediante espectrometría de RMN.

Medición de contenido de qel Cuando el interpolímero de etileno, ya sea solo o contenido en una composición es reticulado por lo menos parcialmente, el grado de reticulación puede medirse disolviendo la composición en un solvente durante la duración especificada, y calculando el porcentaje de gel o el componente que no se puede extraer. Él porcentaje de gel normalmente se incrementada con los niveles de reticulación crecientes. Para los artículos curados de acuerdo con la presente invención, el porcentaje de contenido de gel, de manera deseable, está dentro del intervalo de por lo menos aproximadamente 5 hasta el 100 por ciento como se mide de acuerdo con el ASTM D-2765.

EJEMPLOS Preparación de polímeros basados en etileno Catalizador de constituyentes múltiples Un sistema de catalizador de constituyentes múltiples de ejemplo incluye una composición de catalizador Ziegler-Natta que incluyen magnesio y titanio que contiene el pro-catalizador y un co-catalizador. El pro-catalizador es un catalizador de Ziegler Natta de gCI2 soportado por titanio caracterizado por una proporción molar Mg:Ti de 40:1.0. El co-catalizador es un trietilaluminio. El pro-catalizador puede tener una proporción de Ti:Mg entre 1.0:40 hasta 5.0:40, preferentemente de 3.0:40. Los componentes del pro-catalizador y el co-catalizador pueden ponerse en contacto ya sea antes de ingresar al reactor o en el reactor. El pro-catalizador puede, por ejemplo, ser cualquiera de los catalizadores de Ziegler Natta basados en titanio. La proporción molar de A I : T i del componente de co-catalizador para el componente de pro-catalizador puede ser desde aproximadamente 1:1 hasta aproximadamente 5:1.

Descripción general del sistema de catalizador de constituyentes múltiples El sistema de catalizador de constituyentes múltiples, como se utiliza en ia presente descripción, se refiere a una componente de catalizador de Ziegler-Natta que incluye un procatalizador que contiene magnesio y titanio y un co-catalizador. El pro-catalizador puede, por ejemplo, comprender el producto de reacción del dicloruro de magnesio, como un dihaluro de alquilaluminio, y un alcóxido de titanio.

Los precursores del pro-catalizador de polimerización de olefina comprenden el producto, el cual resulta de la combinación de: (A) un haluro de magnesio preparado poniendo en contacto: (1) por lo menos un componente de hidrocarburo soluble en magnesio representado por la fórmula general R" R'Mg.xAIR'3, en donde cada R" y R' son grupos alquilo. (2) por lo menos una fuente de haluro no metálica o metálica bajo condiciones de manera que la temperatura de reacción no excede aproximadamente 60°C, preferentemente no excede aproximadamente los 40°C y más preferentemente, no excede aproximadamente los 35°C.

(B) Por lo menos un compuesto metálico de transición representado por la fórmula Tm(OE)y Xy-x en donde Tm es un metal de los Grupos IVB, VB, VIB, VII B o VIII de la Tabla Periódica; R es un grupo hidrocarbilo que tiene desde 1 hasta aproximadamente 20, preferentemente desde 1 hasta aproximadamente 10 átomos de carbono.

(C) una fuente de haluro adicional si una cantidad insuficiente del componente (A-2) está presente para proporcionar la proporción del exceso deseado X: g; Los compuestos metálicos de transición particularmente adecuados incluyen, por ejemplo, tetracloruro de titanio, tricloruro de titanio, tetracloruro de vanadio, tetracloruro de circonio, tetra(isopropoxi)-titanio, tetrabutoxititanio, dibromuro de dietoxititanio, dicloruro de dibutoxititanio, tetrafenoxititanio, óxido de vanadio de tri-isopropoxi, tetra-n-propóxido de circonio, mezclas de los mismos y los similares.

Otros compuestos de titanio adecuados, los cuales pueden ser empleados como el componente de metal de que en la presente descripción incluye aquellos complejos de titanio y/o compuestos que resultan de hacer reaccionar: (A) por lo menos un compuesto de titanio representado por la fórmula Ti(OR)x X4-x, en donde cada R es independientemente un grupo hidrocarbilo que tiene de 1 a 20, preferentemente, desde aproximadamente 1 hasta aproximadamente 10, más preferentemente desde aproximadamente 2 hasta aproximadamente 4 átomos de carbono; X es halógeno y x tiene un valor desde cero hasta 4; con (B) por lo menos un compuesto que contiene por lo menos un grupo hidroxilo aromático.

Los componentes de pro-catalizador anteriores son combinados en proporciones suficientes para proporcionar proporciones atómicas como las mencionadas anteriormente.

El producto de reacción pro-catalítico anterior preferentemente es preparado en la presencia de un diluyente inerte. Las concentraciones de los componentes de catalizador preferentemente son tales que cuando los componentes esenciales del producto de reacción catalítico son combinados, la pasta resultante es desde aproximadamente 0.005 hasta aproximadamente 1.0 molar (moles/litro) con respecto al magnesio. A modo de un ejemplo de diluyentes orgánicos inertes adecuados pueden mencionarse etano licuado, propano, isobutano, n-butano, n-hexano, los diversos hexanos isoméricos, isooctano, mezclas parafínicas de alcanos que tienen desde 8 hasta 12 átomos de carbono, ciclohexano, metilciclopentano, dimetilciclohexano, dodecano, solventes industriales compuestos de hidrocarburos saturados o aromáticos, tales como queroseno, naftas, etc., especialmente cuando son liberados de cualesquiera compuestos de olefina y otras impurezas, y especialmente aquellos que tienen puntos de fusión dentro del intervalo desde aproximadamente -50°C hasta aproximadamente 200°C. Mezclando los componentes del pro-catalizador para proporcionar el producto de reacción catalítica deseado, es prepara de manera ventajosa bajo una atmósfera inerte, tal como nitrógeno, argón u otro gas inerte a temperaturas dentro del intervalo desde aproximadamente -100°C hasta aproximadamente 200°C, preferentemente desde aproximadamente -20°C hasta aproximadamente 100°C, siempre que el soporte de haluro de magnesio sea preparado de manera que la temperatura de reacción no exceda aproximadamente los 60°C. En la preparación del producto de reacción catalítica, no es necesario separar los componentes solubles de hidrocarburo de los componentes insolubles de hidrocarburo del producto de reacción.

La composición de pro-catalizador sirve como un componente de una composición de catalizador Ziegler-Natta, en combinación con un co-catalizador. El co-catalizador preferentemente se emplea en una proporción molar con base en titanio en el pro-catalizador desde 1:1 hasta 100:1, aunque más preferentemente en una proporción molar desde 1:1 hasta 5:1.

Ejemplo inventivo de resina 1 Ejemplo inventivo de resina 1, está elaborada de acuerdo con los siguientes procedimientos: Un copolímero de etileno/a-olefina ramificado en forma heterogénea es preparada utilizando un sistema de catalizador de constituyentes múltiples, como se describe en lo sucesivo, adecuado para (co)polimerizar etileno y uno o más co-monómeros de a-olefina, por ejemplo, 1-octeno, en dos reactores esféricos adiabáticos, enlazados juntos en serie, que operan bajo una condición de solución. El monómero de etileno, co-monómero de 1-octeno, e hidrógeno fueron combinados con un solvente, por ejemplo, Isopar® E, disponible comercialmente de ExxonMobil. Las corrientes de alimentación son purificadas a partir de impurezas polares, tales como agua, el monóxido de carbono, los compuestos de azufre y los compuestos insaturados, tales como acetileno y son enfriados a una temperatura de 13°C, antes de entrar al reactor. La mayor parte de la reacción (85-90%) ocurren en el primer reactor de esfera que tiene un diámetro de 4.38 m. La mezcla se logra por medio de la circulación de la solución de polímero/catalizador/co-catalizador/solvente/etileno/co-monómero/hidrógeno con el agitador equipado con aspas mezcladoras. La alimentación (etileno/co-monómero/solvente/hidrógeno) ingresa al reactor desde el fondo y el catalizador/co-catalizador ingresa al reactor por separado desde la alimentación y también desde el fondo. La temperatura del primer reactor es de aproximadamente 175°C, y la presión del reactor es de aproximadamente 500 psi. La temperatura del segundo reactor, en serie con el primero, se incrementa hasta 202°C con aproximadamente del 10 al 15% del resto de la reacción ocurriendo y sin agregar corrientes adicionales. La proporción molar Al Ti de catalizador/co-catalizador es establecida en 1.5. El tiempo de residencia de reactor promedio es de aproximadamente 8 minutos por reactor de esfera antes de la terminación del post-reactor mediante un fluido diseñado especialmente para ese propósito. Después de que la solución polimérica abandona el reactor, el solvente con el monómero de etileno no cubierto y el co-monómero de octeno es removido de la solución polimérica por medio de un sistema desvolatilizador de dos etapas, y posteriormente se recicla. La corriente reciclada es purificada antes de ingresar nuevamente al reactor. El polímero fundido es bombeado a través de un troquel diseñado especialmente para la formación de gránulos bajo el agua. Los gránulos son transferidos a los filtros del clasificador para remover las partículas más pequeñas y más grandes. Los gránulos terminados son entonces transferidos a los transportadores de barra. Las propiedades del copolímero de etileno/a-olefina ramificado en forma homogénea se enlistan en la Tabla 1. La figura 1, es un ATREF de la resina inventiva del Ejemplo 1.

La película co-ex comprendida del primer copolímero de etileno/a-olefina es procesado mediante un proceso de extrusión de película por soplado en revestimiento de película soplada Reifenhauser con un troquel de 250 mm de diámetro. El troquel tiene una abertura de 2.59 mm. La película es soplada con una proporción de soplado de aproximadamente 2.1:1 y una altura de línea helada de aproximadamente 76.2 centímetros. El ancho horizontal de la película es de aproximadamente 880 mm, mientras que el espesor de las películas son enlistados en la Tabla 3. La resina co-ex de la capa 3 es extrudida por fusión a través de un troquel circular anular. La fusión caliente emerge del troquel formando de esta manera un tubo. El tubo es expandido por el aire, y al mismo tiempo, el aire enfriado enfría la malla en un estado sólido. El tubo de película es entonces colapsado dentro de un marco de rodillos con forma de V y es rasguñado en el extremo del cuadro para atrapar el aire dentro de la burbuja. Los rodillos de presión también mueven la película del troquel. El tubo es cortado y enrollado como una capa de película única sobre un rodillo. Las propiedades de las películas comparativas y las películas inventivas están relacionadas en la Tabla 3.

Ejemplo comparativo de resina 1 La resina del ejemplo comparativo 1, un polietileno de densidad baja lineal, es elaborada a una temperatura de reactor de 190°C y una proporción Al/Ti de 3.5:1. Todas las demás condiciones permanecen iguales que en el Ejemplo inventivo 1. Las propiedades del Ejemplo comparativo 1 son relacionadas en la Tabla 1. La figura 1, es un ATREF del Ejemplo comparativo 1. El comparativo de Ejemplo 1 es procesado mediante los procesos de extrusión de película soplada, como el que se describió anteriormente. El Ejemplo comparativo 1 es extrudido por fusión a través de un troquel circular anular. El fundido caliente emerge del troquel formando de esta manera un tubo.

El tubo es expandido por el aire, y al mismo tiempo, el aire enfriado enfría la malla a un estado sólido. El tubo de película es colapsado entonces dentro de un marco con forma de V de rodillos y es rasguñado al final del marco para atrapar del aire dentro de la burbuja. Los rodillos de presión también sacan la película del troquel. El tubo es abierto y enrollado en una capa de película única sobre un rodillo. Las propiedades del comparativo de película 1 se relacionan en la Tabla 2.

Tabla 1. Producción de resina v datos de caracterización para la resina inventiva 1 v el comparativo de ejemplo 1 TCh, temperatura más baja, en el valle entre el copolímero y la fracción cristalina alta Mv, peso molecular promedio de viscosidad de ATREF Mhc, promedio Mv para la fracción sobre The desde ATREF Mc, Promedio Mv de copolímero entre una temperatura de 60-90°C - ATREF Mp, Promedio Mv del polímero completo desde ATREF % de fracción HD, área bajo la curva sobre Thc Tabla 2: Propiedades de películas elaboradas a partir de la resina inventiva 1 y el ejemplo comparativo 1.

Resina comparativa 2: LLDPE basado en octeno elaborado mediante el proceso de solución y el catalizador Z-N. I2 (190°C, 2.16 KG): 1 g/10 min. Densidad: 0.920 g/cm3; Resina comparativa 3: LLDPE basado en octeno elaborado mediante el proceso de solución y el catalizador Z-N. I2 (190°C, 2.16 KG): 1 g/10 min. Densidad: 0.935 g/cm3; Resina inventiva 2: LLDPE basado en octeno elaborado mediante el proceso de solución y el catalizador Z-N, como una resina inventiva 1, l2 (190°C, 2.16 KG): 0.5 g/10 min. Densidad: 0.917 g/cm3; Resina comparativa 4: LLDPE basado en octeno que tiene en general l2 (190°C, 2.16 KG) de 0.85 g/10 min. Y la densidad general de 0.918 g/cm3; 41.4 % de peso de la resina 4 tiene la densidad de 0.898 g/cm3 y MI de 0.27 g/10 min y 58.6 % de peso de resina 4 tiene una densidad de 0.929 g/cm3 y MI de 9.24 g/10 min; la resina 4 es elaborada de acuerdo con las enseñanzas de la patente Norteamericana 5,844,045 (Kolthammer, y asociados); Resina comparativa 5: LLDPE basado en Octeno elaborada mediante el proceso de solución de reactor dual. I2 (190°C, 2.16 KG); 1.3 g/ 0 min. Densidad: 0.941 g/cm3 de polímero en el primer reactor es de 25.92%, la densidad es de 0.924 g/cm3 y el MI es de 0.65 g/10 min; el polímero en el 2do reactor es de 74.08%, la densidad es de 0.947 g/cm3, el MI es de 5.45 g/10 min.

Resina comparativa 6: LLDPE basado en octeno elaborado mediante el proceso de solución y catalizador Z-N. I2 (190°C. 2.16 KG); 1 g/10 min. Densidad: 0.925 g/cm3.

Condición de fabricación: Ejemplo comparativo 6: 140 mieras de película elaborada del 100% de la resina comparativa 6.

Ejemplo comparativo 2: 45 mieras de película elaborada del 100% de la resina inventiva 1.

Ejemplo comparativo 3: 120 mieras de película elaborada de la resina comparativa 2/resina comparativa 5/resina comparativa 2 (proporción de capa 1/3/1).

Ejemplo comparativo 4: 120 mieras de película elaborada de la resina comparativa 4/resina comparativa 5/resina comparativa 4 (proporción de capa 1/3/1).

Ejemplo comparativo 5: 120 mieras de película elaborada de resina comparativa 2/resina comparativa 3/resina comparativa 2 (proporción de capa 1/3/1).

Ejemplo inventivo 1: 120 mieras de película elaborada a partir de la resina inventiva 1/resina comparativa 3/resina inventiva 1 (proporción de capa: 1/3/1).

Ejemplo inventivo 2: 120 mieras de película a partir de la resina inventiva 2/resina comparativa 3/resina inventiva 2 (proporción de capa: 1/3/1).

Todas las películas fueron elaboradas en la línea de película soplada Reifenhauser Temperatura de fusión: 220°C Proporción de soplado: 2.2/1 Abertura de troquel: 2.59 mm Tabla 3. Propiedades de los ejemplos inventivos y comparativos *Nota: MD = dirección de la máquina; CD = dirección transversal 1. El ejemplo comparativo 6 incumbe a la película de bolsa de soporte industrial elaborada con MDPE servida como criterio. El ejemplo comparativo 2 es una película de una sola capa elaborada mediante el 100% del primer polímero en la estructura inventiva y servida como criterio. 2. La densidad de la película 3, 4, 5 comparativas y la película 1, 2, se calcula con base en la densidad de composición y el % en la película.

Los resultados en la Tabla 3, muestran que: 1. La película inventiva 1 tiene una densidad superior (fracción cristalina superior) y rigidez comparable (módulo) como en la película comparativa 1, aunque tiene el 300% de opacidad inferior y el 70% de mejoramiento en el impacto de lanzamiento. 2. La película inventiva 2 tiene una densidad ligeramente menor y el 10% menor de rigidez que la película comparativa 1, aunque tiene el 300% de opacidad menor y 3.3 veces mayor impacto de lanzamiento. 3. La película comparativa 2 es producida solamente con el primer interpolímero reclamado, aunque tiene una densidad general inferior y un módulo menor, aunque con una película de 45 mieras, lo cual únicamente es el 27% del espesor de las películas inventivas 1 y 2, aunque su opacidad está cerca de la película inventiva de 120 mieras. 4. Todas las películas comparativas 3, 4, 5, tienen una opacidad inferior significativa que la película comparativa 1, aún con una rigidez mejorada y una densidad de película general. Esto demuestra que la co-extrusión del MDPE y LLDPE pueden reducir la opacidad de la película e incrementar en consecuencia la claridad de la película. 5. Todas las películas comparativas 3, 4, 5 tienen una opacidad superior que la película inventiva, aunque su rigidez y densidad únicamente es ligeramente superior. Esto demuestra que la selección de resina en el núcleo y la capa de piel también es crítica para producir una película de alta rigidez, alta claridad. La aplicación de los primeros interpolímeros LLDPE en la capa de piel, la cual tiene un porcentaje menor de fracción de densidad alta de MW alta produce la película rígida de mejor claridad con impacto de lanzamiento mejorado. 6. Para la película comparativa 3, 4, 5, las cuales tienen rigidez y densidad comparables, la 5 tienen la opacidad más baja seguida por la 3 y 4 que tienen la opacidad más alta. Las películas co-ex elaboradas de LLDPE y MDEP con HDF de MW alto tienen mejor claridad sobre aquellas elaboradas de LLDPE y MDPE con HDF de MW baja. Con la misma resina en la capa de piel, la opacidad del ejemplo 3 es superior que en el ejemplo 5.

Claims (15)

REIVINDICACIONES

1. Una película de capas múltiples que comprende por lo menos dos capas, en donde una primera capa comprende un primer interpolímero de etileno y por lo menos una alfa-olefina, caracterizada porque el primer interpolímero tiene una densidad de menos de 0.925 g/cm3, y un promedio Mv y una temperatura de valle entre el interpolímero y la fracción cristalina alta, Thc, de manera que el promedio Mv para una fracción sobre Thc, a partir de ATREF dividido entre el promedio Mv del polímero completo a partir de ATREF (Mhc/ hp) es menor de aproximadamente 1.95, y en donde el primer interpolímero tiene un CDBI de menos del 60%, y en donde por lo menos una segunda capa comprende un segundo interpolimero de etileno y, opcionalmente, por lo menos una alfa-olefina, en donde el segundo interpolímero tiene una densidad desde 0.925 hasta 0.965 g/cm3.

2. La película tal y como se describe en la reivindicación 1, caracterizada además porque dicho primer interpolimero está ramificado en forma heterogénea.

3. La película tal y como se describe en la reivindicación 1, caracterizada además porque dicho primer interpolímero tiene un CDBI de menos del 55%.

4. La película tal y como se describe en la reivindicación 1, caracterizada además porque dicho primer interpolímero tiene un Mhc/Mhp de menos de aproximadamente 1.7.

5. La película tal y como se describe en la reivindicación 1, caracterizada además porque dicho segundo interpolímero tiene una densidad superior a 0.925 g/cc y MI entre 0.1 a 10g/10 minutos.

6. La película tal y como se describe en la reivindicación 1, caracterizada además porque el segundo polímero es un polímero heterogéneo seleccionado a partir de LLDPE y HDPE.

7. La película tal y como se describe en la reivindicación 1, caracterizada además porque comprende adicionalmente por lo menos otro polímero natural o sintético.

8. La película tal y como se describe en la reivindicación 7, caracterizada además porque el polímero sintético es polietileno de baja densidad.

9. La película tal y como se describe en la reivindicación 1, caracterizada además porque el primer interpolímero comprende un índice de fusión desde aproximadamente 0.1 hasta aproximadamente 10g/10 min.

10. La película tal y como se describe en la reivindicación 1, caracterizada además porque el primer interpolímero comprende una densidad general menor que aproximadamente 0.922 g/cm3.

11. La película tal y como se describe en la reivindicación 1, caracterizada además porque el primer interpolímero comprende ramificaciones de cadena larga menores que 1 por 1000 átomos de C.

12. La película tal y como se describe en la reivindicación 1, caracterizada además porque el primer interpolímero comprende una distribución de peso molecular, MwJ n, de menos de aproximadamente 5.

13. Un artículo fabricado, que comprende la película tal y como se describe en la reivindicación 1.

14. La película tal y como se describe en la reivindicación 1, caracterizada además porque el primer interpolímero es por lo menos parcialmente reticulado en por lo menos el 5% por peso, de gel.

15. La película tal y como se describe en la reivindicación 1, caracterizada además porque la película tiene un espesor de aproximadamente 120 mieras y una Opacidad (B) medida utilizando el ASTM D1709 de por lo menos 250 gramos, un porcentaje de opacidad medido de acuerdo con el ASTM D1003 de menos del 16 por ciento, y un 2 por ciento de módulo secante calculado mediante (MD + CD)/2 medido de acuerdo con el ASTM D882 de por lo menos 240 MPa.