CN103228685B - 适用于收缩膜应用的乙烯/α-烯烃互聚物以及由其制备的制品 - Google Patents

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Abstract

本发明提供适用于收缩膜应用的乙烯/α-烯烃互聚物以及由其制备的制品。根据本发明的乙烯/α-烯烃互聚物具有低于60%的CDBI，并且在所述乙烯/α-烯烃互聚物的交叉分级中包含至少两个级分，从85°C洗脱至90°C以及从90°C洗脱至95°C，包括>0.68的级分重量比和大于0.65的分子量均匀指数；其中所述级分重量比是在各级分中的聚合物重量除以在95°C与100°C之间洗脱的聚合物的重量之比，所述分子量均匀指数是在该级分中的聚合物的重均分子量除以在95°C与100°C之间洗脱的聚合物的重均分子量之比，并且其中所述乙烯/α-烯烃互聚物的密度在0.920至0.940g/cm3范围内。

Description

适用于收缩膜应用的乙烯/α-烯烃互聚物以及由其制备的制品
技术领域
本发明涉及适用于收缩膜应用的乙烯/α-烯烃互聚物以及由其制备的制品。
背景技术
可制备具有改善的光学性质(雾度、光泽度和/或透明度)、刺穿性质和高收缩性(收缩张力或%自由收缩)的膜的乙烯/α-烯烃互聚物树脂产生了高的价值，尤其是针对收缩膜例如整理收缩膜(collationshrinkfilm)而言。此外，高的模量也是有利的。难以通过一种树脂获得这些性质的平衡。例如，通过非常高的分子量可获得高收缩性。然而，该高分子量常常导致差的光学性质，因为非常高的分子量的材料往往是高弹性的并且在挤出时在膜上产生高的表面粗超度从而导致较低的光学性质。另一实例是通常为了提高模量，增大密度。然而，当密度增大时，刺穿性质通常降低。
本发明的乙烯/α-烯烃互聚物提供优良的性质(诸如光学、刺穿、收缩和模量等性质)，而不负面影响所述性质的任一种。
发明内容
本发明提供适用于收缩膜应用的乙烯/α-烯烃互聚物以及由其制备的制品。
在一种实施方案中，本发明提供乙烯/α-烯烃互聚物，其中所述乙烯/α-烯烃互聚物具有低于60%的CDBI，并且其中所述乙烯/α-烯烃互聚物在所述乙烯/α-烯烃互聚物的交叉分级(crossfractionation)中包含至少两个级分，从85°C洗脱至90°C以及从90°C洗脱至95°C，包括>0.68的级分重量比和大于0.65的分子量均匀指数；其中所述级分重量比是在各级分中的聚合物重量除以在95°C与100°C之间洗脱的聚合物的重量之比，所述分子量均匀指数是在该级分中的聚合物的重均分子量除以在95°C与100°C之间洗脱的聚合物的重均分子量之比，并且其中所述乙烯/α-烯烃互聚物的密度在0.920至0.940g/cm3范围内。
在另一种可供选择的实施方案中，本发明还提供制备乙烯/α-烯烃互聚物的方法，包括以下步骤：使乙烯与至少一种α-烯烃在适宜的聚合条件下在多组分催化剂组合物的存在下接触形成乙烯/α-烯烃互聚物，其中所述乙烯/α-烯烃互聚物具有低于60%的CDBI，并且其中所述乙烯/α-烯烃互聚物在所述乙烯/α-烯烃互聚物的交叉分级中包含至少两个级分，从85°C洗脱至90°C以及从90°C洗脱至95°C，包括>0.68的级分重量比和大于0.65的分子量均匀指数；其中所述级分重量比是在各级分中的聚合物重量除以在95°C与100°C之间洗脱的聚合物的重量之比，所述分子量均匀指数是在该级分中的聚合物的重均分子量除以在95°C与100°C之间洗脱的聚合物的重均分子量之比，并且其中所述乙烯/α-烯烃互聚物的密度在0.920至0.940g/cm3范围内。
在一种可供选择的实施方案中，本发明还提供共混物，其包含：低于100wt%的如上所述的乙烯/α-烯烃互聚物和大于或等于10wt%的低密度聚乙烯组分(LDPE)；例如35至80wt%的所述LDPE。
在一种可供选择的实施方案中，本发明还提供包含乙烯/α-烯烃互聚物的膜，其中所述乙烯/α-烯烃互聚物具有低于60%的CDBI，并且其中所述乙烯/α-烯烃互聚物在所述乙烯/α-烯烃互聚物的交叉分级中包含至少两个级分，从85°C洗脱至90°C以及从90°C洗脱至95°C，包括>0.68的级分重量比和大于0.65的分子量均匀指数；其中所述级分重量比是在各级分中的聚合物重量除以在95°C与100°C之间洗脱的聚合物的重量之比，所述分子量均匀指数是在该级分中的聚合物的重均分子量除以在95°C与100°C之间洗脱的聚合物的重均分子量之比，并且其中所述乙烯/α-烯烃互聚物的密度在0.920至0.940g/cm3范围内。
在一种可供选择的实施方案中，本发明还提供包含共混物的膜，所述共混物包含：(a)低于100wt%的乙烯/α-烯烃互聚物，其中所述乙烯/α-烯烃互聚物具有低于60%的CDBI，并且其中所述乙烯/α-烯烃互聚物在所述乙烯/α-烯烃互聚物的交叉分级中包含至少两个级分，从85°C洗脱至90°C以及从90°C洗脱至95°C，包括>0.68的级分重量比和大于0.65的分子量均匀指数；其中所述级分重量比是在各级分中的聚合物重量除以在95°C与100°C之间洗脱的聚合物的重量之比，所述分子量均匀指数是在该级分中的聚合物的重均分子量除以在95°C与100°C之间洗脱的聚合物的重均分子量之比，并且其中所述乙烯/α-烯烃互聚物的密度在0.920至0.940g/cm3范围内；以及(b)大于或等于10wt%的低密度聚乙烯组分(LDPE)；例如35至80wt%的所述LDPE。
在一种可供选择的实施方案中，本发明提供根据前述任一项实施方案的乙烯/α-烯烃互聚物、共混物及其制备方法和由其制备的膜，不同之处是所述乙烯/α-烯烃互聚物具有平均Mv以及在低结晶度级分与高结晶度级分之间的谷底温度Thc，从而使得来自ATREF的高于Thc的级分的平均Mv除以来自ATREF的整个乙烯/α-烯烃互聚物的平均Mv(Mhc/Mp)低于1.3。
在一种可供选择的实施方案中，本发明提供根据前述任一项实施方案的乙烯/α-烯烃互聚物、共混物及其制备方法和由其制备的膜，不同之处是所述乙烯/α-烯烃互聚物具有0.923至0.935g/cm3范围内的密度。
在一种可供选择的实施方案中，本发明提供根据前述任一项实施方案的乙烯/α-烯烃互聚物、共混物及其制备方法和由其制备的膜，不同之处是所述乙烯/α-烯烃互聚物具有0.1至3g/10分钟范围内的熔体指数。
在一种可供选择的实施方案中，本发明提供根据前述任一项实施方案的乙烯/α-烯烃互聚物、共混物及其制备方法和由其制备的膜，不同之处是所述乙烯/α-烯烃互聚物具有0.1至1.5g/10分钟范围内的熔体指数。
在一种可供选择的实施方案中，本发明提供根据前述任一项实施方案的乙烯/α-烯烃互聚物、共混物及其制备方法和由其制备的膜，不同之处是所述乙烯/α-烯烃互聚物是非均匀支化的。
在一种可供选择的实施方案中，本发明提供根据前述任一项实施方案的乙烯/α-烯烃互聚物、共混物及其制备方法和由其制备的膜，不同之处是所述乙烯/α-烯烃互聚物具有低于55%的CDBI。
在一种可供选择的实施方案中，本发明提供根据前述任一项实施方案的乙烯/α-烯烃互聚物、共混物及其制备方法和由其制备的膜，不同之处是所述乙烯/α-烯烃互聚物具有低于1个/1000个C原子的长链分支。
在一种可供选择的实施方案中，本发明提供根据前述任一项实施方案的乙烯/α-烯烃互聚物、共混物及其制备方法和由其制备的膜，不同之处是所述乙烯/α-烯烃互聚物的分子量分布Mw/Mn低于约5。
在一种可供选择的实施方案中，本发明提供根据前述任一项实施方案的乙烯/α-烯烃互聚物、共混物及其制备方法和由其制备的膜，不同之处是所述膜的MD收缩张力大于25cN，雾度低于10%，刺穿强度大于170ft-lb/in3。
在一种可供选择的实施方案中，本发明提供根据前述任一项实施方案的乙烯/α-烯烃互聚物、共混物及其制备方法和由其制备的膜，不同之处是所述膜的光泽度大于65%，落锤冲击强度大于250g。
在一种可供选择的实施方案中，本发明提供根据前述任一项实施方案的乙烯/α-烯烃互聚物、共混物及其制备方法和由其制备的膜，不同之处是所述多组分催化剂组合物包含以下物质的反应产物：
(A)卤化镁，其通过使(1)与(2)在使得反应温度不超过20至40°C的范围内的温度例如它不超过约40°C或者它不超过约35°C的条件下接触制备：
(1)至少一种由通式R”R’Mg.xAlR'3表示的烃可溶的镁组分，其中R”和R’各自是烷基基团；
(2)至少一种非金属卤化物源或者金属卤化物源；
(B)至少一种由式Tm(OR)yXy-x表示的过渡金属化合物，其中Tm是元素周期表IVB、VB、VIB、VIIB或VIII族的金属；R是具有1至约20个、例如1至约10个碳原子的烃基；X是卤素，y和x是整数并且它们之和等于4，以及
(C)额外的卤化物源，其提供期望过量的X:Mg比；其中额外的卤化物源可以是IIIA族金属的有机卤化物，包括例如式R’yMXz表示的那些，其中M是元素周期表IIIA族金属例如铝或硼；R’各自独立地是具有1至20个、例如1至10个或者2至8个碳原子的烷基；X是卤素原子例如氯；y和z的值各自独立地为1至等于M的价键的值。尤其适宜的有机卤化物化合物包括例如二氯化乙基铝、倍半氯化乙基铝、氯化二乙基铝、二氯化异丁基铝、氯化二异丁基铝、二氯化辛基铝、以及它们两种或更多种的组合。
在一种可供选择的实施方案中，本发明提供根据前述任一项实施方案的乙烯/α-烯烃互聚物、共混物及其制备方法和由其制备的膜，不同之处是在85°C与100°C之间洗脱的所有3个聚合物级分的总重量大于所述乙烯/α-烯烃互聚物的60wt%。
在一种可供选择的实施方案中，本发明提供根据前述任一项实施方案的乙烯/α-烯烃互聚物、共混物及其制备方法和由其制备的膜，不同之处是所述乙烯/α-烯烃互聚物的重均Mw大于125,000g/mol。
附图说明
出于说明本发明的目的，在附图中示出示例性形式，然而应理解本发明不限于所示出的精确排列和说明。
图1是对比实施例1和发明实施例1和2的动态机械谱复数粘度数据与频率的关系的示例图；
图2是对比实施例1和发明实施例1和2的动态机械谱tanδ数据与频率的关系的示例图；
图3是对比实施例1和发明实施例1和2的相角动态机械谱数据与复数模量的关系(Van-GurpPalmen曲线)的示例图；
图4是对比实施例1和发明实施例1和2的在190°C的熔体强度数据的示例图；
图5是对比实施例1和发明实施例1和2的常规GPC数据的示例图；
图6是对比实施例1和发明实施例1和2的根据ATREF的短链支化分布和logMv数据的示例图；以及
图7是对比实施例1和发明实施例1和2的以Mw(T)/Mw(100°C)之比与温度的关系作图的交叉分级数据的示例图。
具体实施方式
本发明提供适用于收缩膜应用的乙烯/α-烯烃互聚物以及由其制备的制品。本发明的乙烯/α-烯烃互聚物具有低于60%的CDBI，并且在所述乙烯/α-烯烃互聚物的交叉分级中包含至少两个级分，从85°C洗脱至90°C以及从90°C洗脱至95°C，包括>0.68的级分重量比和大于0.65的分子量均匀指数；其中所述级分重量比是在各级分中的聚合物重量除以在95°C与100°C之间洗脱的聚合物的重量之比，所述分子量均匀指数是在该级分中的聚合物的重均分子量除以在95°C与100°C之间洗脱的聚合物的重均分子量之比。此外，本发明的乙烯/α-烯烃互聚物的密度在0.920至0.940g/cm3范围内。
本发明的乙烯/α-烯烃互聚物具有低的熔体指数比(I10/I2)，并且在其高结晶度级分中包含较少的高分子量物质，其通过高结晶粘度分子量除以整个乙烯/α-烯烃互聚物的平均粘度分子量之比Mhc/Mp测量。交叉分级结果表明就在85°C与100°C之间洗脱的级分而言本发明的乙烯/α-烯烃互聚物具有更均匀的重均分子量。这种均匀性通过下面方法表示：将较低温度级分(85°C和90°C以及90°C和95°C)的分子量报告为与95°C和100°C级分的分子量之比或者相对于95°C和100°C级分的分子量的比例进行报告，其中该比大于0.65。
本发明的乙烯/α-烯烃互聚物具有平均Mv以及在低结晶度级分与高结晶度级分之间的谷底温度Thc，从而使得来自ATREF的高于Thc的级分的平均Mv除以来自ATREF的整个乙烯/α-烯烃互聚物的平均Mv(Mhc/Mp)低于1.3；例如低于1.25。
本发明的乙烯/α-烯烃互聚物是相对不均匀的(或者非均匀的)乙烯聚合物，其具有短链分支并且其特征在于相对低的组成分布宽度指数(CDBI)。换言之，本发明的乙烯/α-烯烃互聚物的共聚单体分布指数(CDBI)为低于60%的范围内，例如为低于50%的范围内，但是通常包括可测量的高密度(高结晶)聚合物级分。
本发明的乙烯/α-烯烃互聚物的密度在0.920至0.940g/cm3范围内，例如在0.920至0.935g/cm3范围内；或者在0.923至0.935g/cm3范围内。
本发明的乙烯/α-烯烃互聚物的熔体指数(I2)在0.01至5g/10分钟的范围内，例如在0.1至3g/10分钟的范围内，或者，在0.2至2.5g/10分钟的范围内；或者，在0.4至2.5g/10分钟的范围内；或者，在0.1至1.5g/10分钟的范围内。
本发明的乙烯/α-烯烃互聚物的熔体流动比(I10/I2)在低于9的范围内，例如在5至9的范围内；或者，在5至8的范围内；或者，在5至7.5的范围内；或者，在6至9的范围内；或者，在6至8的范围内。
本发明的乙烯/α-烯烃互聚物的分子量(Mw)在大于120,000g/mol的范围内，例如在120,000至250,000g/mol的范围内。
本发明的乙烯/α-烯烃互聚物的分子量分布(Mw/Mn)(根据常规的GPC方法测量)在低于4的范围内；例如在低于3.7的范围内；或者，在2.5至3.7的范围内。
本发明的乙烯/α-烯烃互聚物可包含低于20wt%的源自一种或多种α-烯烃共聚单体的单元。在此包括并且在此披露了低于18wt%的所有的单独的值和子范围；例如本发明的乙烯/α-烯烃互聚物可包含低于15wt%的源自一种或多种α-烯烃共聚单体的单元；或者，本发明的乙烯/α-烯烃互聚物可包含低于10wt%的源自一种或多种α-烯烃共聚单体的单元；或者，本发明的乙烯/α-烯烃互聚物可包含1至20wt%的源自一种或多种α-烯烃共聚单体的单元；或者，本发明的乙烯/α-烯烃互聚物可包含1至10wt%的源自一种或多种α-烯烃共聚单体的单元。
本发明的乙烯/α-烯烃互聚物可包含低于10mol%的源自一种或多种α-烯烃共聚单体的单元。在此包括并且在此披露了低于10mol%的所有的单独的值和子范围；例如本发明的乙烯/α-烯烃互聚物可包含低于7mol%的源自一种或多种α-烯烃共聚单体的单元；或者，本发明的乙烯/α-烯烃互聚物可包含低于4mol%的源自一种或多种α-烯烃共聚单体的单元；或者，本发明的乙烯/α-烯烃互聚物可包含低于3mol%的源自一种或多种α-烯烃共聚单体的单元；或者，本发明的乙烯/α-烯烃互聚物可包含0.5至10mol%的源自一种或多种α-烯烃共聚单体的单元；或者，本发明的乙烯/α-烯烃互聚物可包含0.5至3mol%的源自一种或多种α-烯烃共聚单体的单元。
所述α-烯烃共聚单体通常具有不超过20个碳原子。例如，所述α-烯烃共聚单体可优选地具有3至10个碳原子，更优选3至8个碳原子。示例性α-烯烃共聚单体包括但不限于丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯和4-甲基-1-戊烯。所述一种或多种α-烯烃共聚单体可例如选自丙烯、1-丁烯、1-己烯和1-辛烯；或者，选自1-己烯和1-辛烯。
本发明的乙烯/α-烯烃互聚物可包含至少80wt%的源自乙烯的单元。在此包括并且在此披露了至少80wt%的所有的单独的值和子范围；例如本发明的乙烯/α-烯烃互聚物可包含至少82wt%的源自乙烯的单元；或者，本发明的乙烯/α-烯烃互聚物可包含至少85wt%的源自乙烯的单元；或者，本发明的乙烯/α-烯烃互聚物可包含至少90wt%的源自乙烯的单元；或者，本发明的乙烯/α-烯烃互聚物可包含80至99wt%的源自乙烯的单元；或者，本发明的乙烯/α-烯烃互聚物可包含90至99wt%的源自乙烯的单元。
本发明的乙烯/α-烯烃互聚物可包含至少90mol%的源自乙烯的单元。在此包括并且在此披露了至少90mol%的所有的单独的值和子范围；例如本发明的乙烯/α-烯烃互聚物可包含至少93mol%的源自乙烯的单元；或者，本发明的乙烯/α-烯烃互聚物可包含至少96mol%的源自乙烯的单元；或者，本发明的乙烯/α-烯烃互聚物可包含至少97mol%的源自乙烯的单元；或者，本发明的乙烯/α-烯烃互聚物可包含90至99.5mol%的源自乙烯的单元；或者，本发明的乙烯/α-烯烃互聚物可包含97至99.5mol%的源自乙烯的单元。
任何常规的聚合方法可用于制备本发明的乙烯/α-烯烃互聚物。所述常规的聚合方法包括但不限于溶液聚合法、气相聚合法、淤浆相聚合法以及它们的组合，其中使用一个或多个常规反应器，例如环式反应器、等温反应器、流化床气相反应器、搅拌釜反应器、间歇式反应器，并联、串联和/或它们的任意组合。
本发明的乙烯/α-烯烃互聚物可例如通过溶液-相聚合方法使用一个或多个环式反应器、等温反应器以及它们的组合制备。
一般而言，溶液相聚合方法在一个或多个充分搅拌的反应器诸如一个或多个环式反应器或者一个或多个球形等温反应器中在150至300°C范围内例如160至190°C范围内的温度在300至1000psi范围内例如在400至750psi范围内的压力下进行。在溶液相聚合方法中的停留时间通常为在2至30分钟范围内；例如10至20分钟。将乙烯、溶剂、多组分催化剂组合物、和任选的一种或多种共聚单体连续进料到反应器中。在这些实施方式中的示例性的多组分催化剂组合物包括例如，如本文所述的Ziegler-Natta催化剂。示例性的溶剂包括但不限于，异链烷烃。例如，这样的溶剂是可以名称ISOPARE商购的(ExxonMobilChemicalCo.，Houston，Texas)。然后从反应器中移出本发明的乙烯/α-烯烃互聚物和溶剂的所得混合物并分离出本发明的乙烯/α-烯烃互聚物。溶剂通常经溶剂回收单元，即热交换器和气液分离器圆桶回收，然后将溶剂循环回聚合系统中。
低反应器温度是本发明的要求，并且在促进分子量分布的窄化上是重要的。175°C的反应器温度产生具有窄分子量分布的产品，而未显著降低生产输出(lb/hr)。
在一种实施方案中，本发明的乙烯/α-烯烃互聚物可使用适于(共)聚合乙烯和一种或多种α-烯烃共聚单体例如1-辛烯的本申请所述的多组分催化剂组合物通过溶液相聚合法在环式反应器中根据下面工序制备。所有原料(乙烯、1-辛烯)和过程中的溶剂(异链烷烃溶剂，例如ISOPARE)在加入反应环境前用分子筛纯化。氢以高纯度级别加入且不进一步纯化。该反应器单体原料(乙烯)流通过机械压缩机加压至高于反应压力的压力(例如750psig)。该溶剂和共聚单体(1-辛烯)原料通过机械正排量泵加压至高于反应压力的压力(例如750psig)。单独的催化剂组分手动用纯化的溶剂(ISOPARE)分批稀释至指定的组分浓度且加压至高于反应压力的压力(例如750psig)。所有反应原料流用质量流量计测量且用计算机自动阀控制系统独立控制。
该连续溶液聚合反应器可以由液体满、非绝热的、等温的、循环的回路组成。对所有新鲜溶剂、单体、共聚单体、氢、和催化剂组分原料可具有独立控制。通过使原料流通过热交换器，将合并的溶剂、单体、共聚单体和氢原料在任意处控制温度为5℃至50℃，且通常40℃。加至聚合反应器的新鲜共聚单体原料可经调整以将共聚单体加至循环溶剂中。至聚合反应器的总新鲜进料注射至反应器，例如在各注射位置之间大约具有等反应器体积的两个位置。新鲜原料通常通过例如接收一半总新鲜原料质量流的各注射器控制。催化剂组分通过例如特别设计的注射进口装置注射至聚合反应器中且在注入该反应器之前合并成一个混合的前催化剂/助催化剂进料流。前催化剂组分原料由计算机控制以保持反应器单体浓度在指定的目标。助催化剂组分基于计算的与前催化剂组分的指定摩尔比进料。紧接各新鲜注射位置(原料或催化剂)之后，用静态混合元件诸如Kenics静态混合元件将原料流与循环的聚合反应器内容物混合。反应器的内容物通过热交换器进行连续循环，所述热交换器负责去除大部分反应热且负责保持等温反应环境的冷却剂侧的温度在指定的温度。围绕反应器回路的循环通过螺杆泵提供。从聚合反应器的流出物(包含溶剂、单体、共聚单体、氢、催化剂组分、和熔融聚合物)离开反应器回路并进入与失活和除酸剂(通常硬脂酸钙以及水化的伴随水)接触以终止反应和除去氯化氢的区。此外，各种添加剂诸如抗氧化剂可在此时添加。该流料然后通过另一组静态混合元件诸如Kenics静态混合元件以均匀分散催化剂消灭剂和添加剂。
在加入添加剂后，流出物(包含溶剂、单体、共聚单体、氢、催化剂组分和熔融聚合物)通过热交换器以升高流料温度，从而为聚合物与其它较低沸点的反应组分的分离做准备。该流料然后通过压力降低控制阀，其负责保持反应器的压力处于规定的目标。该流料然后进入两阶段分离和脱挥发性成分系统，其中聚合物从溶剂、氢和未反应的单体和共聚单体中移出。从该再循环的流料除去杂质，然后再次进入反应器。将分离和脱挥发性成分的聚合物熔体例如泵送通过特别设计用于水下造粒的模头，切成均匀固体粒料，干燥，且转移至漏斗。经过初始聚合物特性的验证后，固体聚合物粒料转移至储存装置中。
脱挥发性成分步骤中去除的部分可再循环或者销毁。例如，大部分溶剂通过纯化床之后再循环回到反应器中。该再循环溶剂在其中仍可具有未反应的共聚单体，其在重新进入反应器之前用新鲜共聚单体增强。该再循环溶剂仍可具有一些氢，其然后用新鲜氢增强。
在一种实施方案中，本发明的乙烯/α-烯烃互聚物可使用适于(共)聚合乙烯和一种或多种α-烯烃共聚单体例如1-辛烯的本申请所述的多组分催化剂系统通过溶液相聚合法在两个串联在一起的绝热球形反应器中根据下面工序制备。将乙烯单体、1-辛烯共聚单体和氢气与溶剂例如异链烷烃溶剂诸如ISOPARE合并。从进料流中除去杂质诸如水、二氧化碳、含硫化合物，并将进料流冷却至5°C至60°C范围内的温度，例如约13°C，然后进入反应器中。大部分(约85至90%)的反应可发生在第一球形反应器中。混合可通过用一种或多种装备混合刀的搅拌器循环聚合物/前催化剂/助催化剂/溶剂/乙烯/共聚单体/氢气溶液实现。进料(乙烯/共聚单体/溶剂/氢气)可例如从底部进入反应器中，并且前催化剂/助催化剂可例如与该进料分开地并也从底部进入反应器中。第一反应器温度为160°C至190°C范围内，例如约175°C，反应压力为400psi至1000psi范围内，例如约500psi。与第一反应器串联的第二反应器的温度升至温度为175°C至210°C范围内，例如约202°C，其中进行大约10至15%的剩余反应并且未添加额外的催化剂或者单体。前催化剂/助催化剂Al/Ti摩尔进料比设置在0.5:1至3:1范围内的值。平均反应器停留时间是每个球形反应器在2至30分钟范围内，例如约8分钟，然后通过用于终止目的的特别设计的流体后反应器终止。在聚合物溶液离开反应器之后，具有未转化的乙烯单体和1-辛烯共聚单体的溶剂可经两阶段脱挥发性组分系统移出，然后再循环。可从再循环流料中除去杂质然后再次进入反应器中。聚合物熔体可例如泵送通过特别设计用于水下造粒的模头。粒料转移至分级筛以除去过大和过小的粒子。然后将最终的粒料转移至储存装置中。
多组分催化剂
多组分催化剂系统包含Ziegler-Natta催化剂组合物，其包括含有镁和钛的前催化剂和助催化剂。前催化剂是ZieglerNatta催化剂，包括担载在MgCl2上的钛化合物。所述助催化剂是三乙基铝。前催化剂可以具有1.0:40至5.0:40，例如3.0:40的Ti:Mg比。前催化剂和助催化剂组分可在进入反应器之前或者在反应器中接触。前催化剂可例如是任何其它基于钛的ZieglerNatta催化剂。助催化剂组分与前催化剂组分的Al:Ti摩尔比可以是0.5:1至3:1。
低的Al/Ti比是重要的，因为它促进分子量分布的窄化和熔体流动比I10/I2的降低。Ti:Mg比为1.0:40至5.0:40例如为3.0:40、Al/Ti比为0.5:1至3:1范围内的多组分催化剂组合物产生具有窄分子量分布、低熔体流动比I10/I2的产品，而未显著影响反应器的稳定性。
多组分催化剂系统包含Ziegler-Natta催化剂组合物，其包括含有镁和钛的前催化剂和助催化剂。前催化剂可例如包含二氯化镁、二卤化烷基铝和醇钛的反应产物。
所述前催化剂包含以下物质的反应产物：
(A)卤化镁，其通过使(1)与(2)在使得反应温度不超过20至40°C的范围内的温度例如它不超过约40°C或者它不超过约35°C的条件下接触制备：
(1)至少一种由通式R”R’Mg.xAlR'3表示的烃可溶的镁组分，其中R”和R’各自是烷基基团；
(2)至少一种非金属卤化物源或者金属卤化物源；
(B)至少一种由式Tm(OR)yXy-x表示的过渡金属化合物，其中Tm是元素周期表IVB、VB、VIB、VIIB或VIII族的金属；R是具有1至约20个、例如1至约10个碳原子的烃基；X是卤素，y和x是整数并且它们之和等于4，以及
(C)额外的卤化物源，其提供期望过量的X:Mg比；其中额外的卤化物源可以是IIIA族金属的有机卤化物化合物，包括例如式R’yMXz表示的那些，其中M是元素周期表IIIA族金属例如铝或硼；R’各自独立地是具有1至20个、例如1至10个或者2至8个碳原子的烷基；X是卤素原子例如氯；y和z的值各自独立地为1至等于M的价键的值。尤其适宜的有机卤化物化合物包括例如二氯化乙基铝、倍半氯化乙基铝、氯化二乙基铝、二氯化异丁基铝、氯化二异丁基铝、二氯化辛基铝、以及它们两种或更多种的组合。
尤其适宜的过渡金属化合物包括例如四氯化钛、三氯化钛、四(异丙氧基)-钛、四丁氧基钛、二溴化二乙氧基钛、二氯化二丁氧基钛、四苯氧基钛、氧化三异丙氧基钒、四正丙醇锆、以及它们的混合物等。
可用作本申请的过渡金属组分的其它适宜的钛化合物包括至少一种通过式Ti(OR)xX4-x表示的钛化合物，其中R各自独立地是具有1至约20个、例如1至约10个碳原子、或者约2至约4个碳原子的烃基；X是卤素，x的值为0至4。
前述的前催化剂组分按足以提供如前所述的原子比的比例进行合并。
前述的前-催化反应产物在惰性稀释剂的存在下制备。催化剂组分的浓度使得当催化反应产物的必要组分合并时，所得的浆料具有约0.005至约1.0摩尔浓度(mol/L)的镁。示例性的适宜的惰性有机稀释剂包括但不限于液化乙烷、丙烷、异丁烷、正丁烷、正己烷、各种异构己烷、异辛烷、具有8至12个碳原子的烷烃的链烷烃混合物、环己烷、甲基环戊烷、二甲基环己烷、十二碳烷、由饱和或芳族烃构成的工业溶剂诸如煤油、以及石脑油(naphthas)。示例性的适宜的有机稀释剂不含任何烯烃化合物和其它杂质。示例性的适宜的惰性有机稀释剂具有-50°C至200°C范围内的沸点。混合前催化剂组分以提供期望的催化反应产物有利地在惰性氛围诸如氮气、氩气或者其它惰性气体下在10°C至50°C范围内例如在20°C至40°C范围内的温度进行，条件是制备卤化镁载体使得反应温度不超过35°C。在制备催化反应产物中，从反应产物的烃不溶性组分中分离出烃可溶组分不是必需的。
前催化剂组分(其与助催化剂进行组合)用作Ziegler-Natta催化剂组合物的一个组分。助催化剂按与前催化剂中的基于钛的摩尔比为1:1至100:1使用；例如按0.5:1至3:1范围内的摩尔比使用。
共混物
本发明的乙烯/α-烯烃互聚物可与一种或多种聚合物例如低密度聚乙烯组分共混形成共混物。所述低密度聚乙烯组分可具有在0.910g/cm3至0.940g/cm3范围内、例如在0.915g/cm3至0.935g/cm3范围内的密度，以及在0.1至5g/10分钟范围内、例如在0.2至2g/10分钟范围内的熔体指数(I2)。共混物可具有在0.910g/cm3至0.940g/cm3范围内、例如在0.915g/cm3至0.935g/cm3范围内的密度，以及在0.05至5g/10分钟范围内、例如在0.1至2g/10分钟范围内的熔体指数(I2)。
本发明的乙烯/α-烯烃互聚物可与一种或多种添加剂共混。所述添加剂包括但不限于抗静电剂、色彩提高剂、染料、润滑剂、填料、颜料、主抗氧化剂、辅助抗氧化剂、加工助剂、UV稳定剂以及它们的组合。本发明的乙烯/α-烯烃互聚物与一种或多种添加剂的共混物可包含任意量的添加剂。本发明的乙烯/α-烯烃互聚物与一种或多种添加剂的组合可包含约0至约10%的所述添加剂(按其总重量计)，基于本发明的乙烯/α-烯烃互聚物与所述一种或多种添加剂的重量。
膜应用
在应用中，本发明的乙烯/α-烯烃互聚物或者其与一种或多种其它聚合物例如LDPE的共混物可用于制造膜。所述膜可包括但不限于，透明收缩膜、整理收缩膜、浇铸拉伸膜、青贮料膜、拉伸罩膜(stretchhooderfilm)、密封剂、直立袋膜、衬膜、纵向取向膜和尿布背片(diaperbacksheet)。不同的方法可用于制造所述膜。适宜的转化技术包括但不限于吹膜工艺，流延膜工艺，拉辐工艺，双泡工艺，诸如部分交联或者非交联的、垂直或水平的制袋充填封合工艺。所述技术通常是众所周知的。在一种实施方案中，转化技术包括但不限于吹膜工艺。
根据本发明的膜可包括至少一个膜层，诸如单层膜，或者通过流延、吹制、压延或者挤出涂覆工艺制备的多层膜中的至少一层。本发明的乙烯/α-烯烃互聚物或者其与一种或多种其它聚合物例如LDPE的共混物可用于多种膜中，包括但不限于，透明收缩膜、整理收缩膜、浇铸拉伸膜、青贮料膜、拉伸罩膜、密封剂、直立袋膜、衬膜、纵向取向膜和尿布背片。
本发明的膜的MD收缩张力大于25cN，例如为15cN至40cN；雾度低于10%，例如为5%至15%；以及刺穿强度大于170ft-lb/in3，例如为150ft-lb/in3至400ft-lb/in3。
实施例
以下的实施例示例说明本发明，但不意在限制本发明的范围。
发明实施例1和2和对比实施例1的制造
所有原料(乙烯、1-辛烯)和过程中的溶剂(异链烷烃溶剂，商标为ISOPARE，其可商购自ExxonMobilCorporation)在加入反应环境前用分子筛纯化。氢以高纯度级别加入加压筒且不进一步纯化。该反应器单体原料(乙烯)流通过机械压缩机加压至高于反应压力的压力(例如750psig)。该溶剂和共聚单体(1-辛烯)进料通过机械正排量泵加压至高于反应压力的压力(例如750psig)。单独的催化剂组分手动用纯化的溶剂(ISOPARE)分批稀释至指定的组分浓度且加压至高于反应压力的压力(例如750psig)。所有反应进料流用质量流量计测量且用计算机自动阀控制系统进行独立的控制。
该连续溶液聚合反应器由液体满、非绝热的、等温的、循环的回路组成。对所有新鲜溶剂、单体、共聚单体、氢、和催化剂组分进料可具有独立控制。通过使进料流通过热交换器，将合并的溶剂、单体、共聚单体和氢进料在任意处控制温度为5℃至50℃，且通常40℃。加至聚合反应器的新鲜共聚单体进料经调整以将共聚单体加至循环溶剂中。至聚合反应器的总新鲜进料在各注射位置之间大约具有等反应器体积的两个位置上注射至反应器。新鲜进料通常通过接收一半总新鲜进料质量流的各注射器控制。催化剂组分通过特别设计的注射进口装置注射至聚合反应器中且在注入该反应器之前合并成一个混合的前催化剂/助催化剂进料流。助催化剂组分基于计算的与前催化剂组分的指定摩尔比进料。紧接各新鲜注射位置(进料或催化剂)之后，用Kenics静态混合元件将进料流与循环的聚合反应器内容物混合。反应器的内容物通过热交换器进行连续循环，所述热交换器负责去除大部分反应热且负责保持等温反应环境的冷却剂侧的温度在指定的温度。围绕反应器回路的循环通过螺杆泵提供。从聚合反应器的流出物(包含溶剂、单体、共聚单体、氢、催化剂组分、和熔融聚合物)离开反应器回路并进入与失活和除酸剂(通常硬脂酸钙以及水化的伴随水)接触以终止反应和除去氯化氢的区。此外，各种添加剂诸如抗氧化剂可在此时添加。该流料然后通过另一组Kenics静态混合元件以均匀分散催化剂消灭剂和添加剂。
在加入添加剂后，流出物(包含溶剂、单体、共聚单体、氢、催化剂组分和熔融聚合物)通过热交换器以升高流料温度，从而为聚合物与其它较低沸点的反应组分的分离做准备。该流料然后通过压力降低控制阀(负责保持反应器的压力处于规定的目标)。该流料然后进入两阶段分离和脱挥发性成分系统，其中聚合物从溶剂、氢和未反应的单体和共聚单体中移出。从该再循环的流料除去杂质，然后再次进入反应器。将分离和脱挥发性成分的聚合物熔体泵送通过特别设计用于水下造粒的模头，切成均匀固体粒料，干燥，且转移至漏斗。经过初始聚合物特性的验证后，固体聚合物粒料转移至储存装置中。
脱挥发性成分步骤中去除的部分可再循环或者销毁。例如，大部分溶剂通过纯化床之后再循环回到反应器中。该再循环溶剂在其中仍可具有未反应的共聚单体，其在重新进入反应器之前用新鲜共聚单体增强。该再循环溶剂仍可具有一些氢，其然后用新鲜氢增强。
表1-3总结了对比实施例1和发明实施例1和2的聚合条件。对比实施例1和发明实施例1和2中使用的添加剂是1250ppm硬脂酸钙、1000ppmIrgafos168、250ppmIrganox1076和200ppmIrganox1010。
表1：用于制备对比实施例1和发明实施例1和2的工艺反应器进料
反应器进料 对比实施例1 发明实施例1 发明实施例2
主反应器进料温度(°C) 40.1 40.1 39.9
主反应器总溶剂流速(lb/hr) 1,408 1,408 1,422
主反应器新鲜乙烯流速(lb/hr) 295.6 295.7 298.5
主反应器总乙烯流速(lb/hr) 307.7 308.5 311.2
共聚单体类型 1-辛烯 1-辛烯 1-辛烯
主反应器新鲜共聚单体流速(lb/hr) 18.9 17.1 14.1
主反应器总的共聚单体流速(lb/hr) 113.7 102.2 86.3
主反应器进料溶剂/乙烯比 4.76 4.76 4.76
主反应器新鲜氢气流速(sccm) 1,938 2,615 2,801
主反应器氢气mol% 0.101 0.136 0.144
表2：用于制备对比实施例1和发明实施例1和2的工艺反应器条件
反应条件 对比实施例1 发明实施例1 发明实施例2
主反应器控制温度(°C) 175 175 175
主反应器压力(Psig) 725 725 725
主反应器FTnIR出口[C2](g/L) 8.9 8.9 8.9
主反应器log10粘度(log(cP)) 3.15 3.15 3.14
主反应器聚合物浓度(wt%) 17.7 17.6 17.5
主反应器交换器的换热系数(BTU/(hr ft2°F)) 12 11 11
主反应器聚合物停留时间(hr) 0.12 0.12 0.12
总的乙烯转化率，按排出计(wt%) 92.0 92.0 92.0
总的生产速率(lb/hr) 302 301 301
表3:用于制备对比实施例1和发明实施例1和2的催化剂条件，其中TEA是三乙基铝
催化剂 对比实施例1 发明实施例1 发明实施例2
主反应器催化剂类型 Ziegler-Natta Ziegler-Natta Ziegler-Natta
主反应器催化剂流速(lb/hr) 1.26 0.89 0.91
主反应器催化剂浓度(ppm) 455 455 455
主反应器催化剂效率(M磅聚合物/磅Zr) 0.526 0.745 0.726
主反应器催化剂金属分子量(g/mol) 47.9 47.9 47.9
主反应器助催化剂-1摩尔比 4.0 1.5 1.5
主反应器助催化剂-1类型 TEA TEA TEA
主反应器助催化剂-1流速(lb/hr) 1.37 0.36 0.37
主反应器助催化剂-1浓度(ppm) 4,000 4,000 4,000
对比实施例1和发明实施例1和2的表征
对比实施例1和发明实施例1和2的特性在表4-14和图1-7中给出。
表4：对比实施例1和发明实施例1和2的熔体指数(I2)和熔体指数比(I10/I2)以及密度
表5：对比实施例1和发明实施例1和2的熔融温度(Tm)、熔化热、结晶百分率(%结晶)和结晶温度(Tc)的DSC数据
表6：对比实施例1和发明实施例1和2的DMS粘度数据
表7：对比实施例1和本发明实施例1和2的DMStanδ数据
表8：对比实施例1和发明实施例1和2的复数模量和相角数据
表9:对比实施例1和发明实施例1和2的熔体强度数据
熔体强度(cN)，190°C
对比实施例1 5.1
发明实施例1 4.4
发明实施例2 4.3
表10：对比实施例1和发明实施例1和2根据常规GPC的GPC数据
针对对比实施例1和发明实施例1和2的ATREF数据总结于表11和图6中。计算分子量源于在ATREF分析中在各洗脱温度T测量的重量分数wT和特性粘度[η]T。首先，如下由各特性粘度计算粘均分子量MV,T：
Mv,T=([η]T/K)1/a
其中K=4x10-4，a=0.73。
然后如下计算平均分子量：
M hc = Σ T = T hc 110 w T · M V , T / Σ T = T hc 110 w T
M c - 1 = Σ T = 60 90 w T · M V , T / Σ T = 60 90 w T
M c - 2 = Σ T = 75 90 w T · M V , T / Σ T = 75 90 w T
M p = Σ T = 20 110 w T · M V , T / Σ T = 20 110 w T
应用于各平均分子量的不同温度范围是：ThC至110°C用于Mhc，60°至90°C用于Mc-1，以及75°至90°C用于Mc-2，20°至110°C用于MP。
表11：对比实施例1和发明实施例1和2的树脂产品和表征数据，包括ATREF数据
说明 对比实施例1 发明实施例1 发明实施例2
树脂MI(I2)(g/10分钟) 0.54 0.53 0.56
树脂密度(g/cc) 0.9263 0.9272 0.9298
催化剂 Ziegler-Natta Ziegler-Natta Ziegler-Natta
Ti/40Mg 3 3 3
Al/Ti 4 1.5 1.5
反应器温度(°C) 175 175 175
Mhc 131,800 127,600 123,700
Mc-1 74,230 86,500 75,530
Mc-2 79,710 87,100 78,580
Mp 99,770 106,310 101,100
Mhc/Mp 1.32 1.20 1.22
Mc-2/Mp 0.80 0.82 0.78
%HD级分-ATREF 30.2 28.9 33.8
Mv，来自ATREF的粘均分子量
Mhc，来自ATREF的针对高于Thc的级分的平均Mv
Mc-1，在60-90°C的共聚物的平均Mv–ATREF
Mc-2，在75-90°C的共聚物的平均Mv–ATREF
Mp，来自ATREF的整个聚合物的平均Mv
%HD级分，高于Thc的曲线下面积
对比实施例1和发明实施例1和2的交叉分级结果总结于表12–14中。交叉分级显示实施例1和2的90°C和95°C级分的重均分子量与100°C级分的重均分子量之比高于对比实施例1，如图7所示。
表12：对比实施例1的前向交叉-分级结果。ND=未检测(收集的物质太少而不能进一步分析)
表13:发明实施例1的前向交叉-分级结果。ND=未检测(收集的物质太少而不能进一步分析)
表14：发明实施例2的前向交叉-分级结果。ND=未检测(收集的物质太少而不能进一步分析)
本发明膜1-4和对比膜1-2
膜在具有线型低密度(LLDPE)类型螺杆的6英寸模头上制备。在膜制造期间，未使用内部泡冷却。在制备膜之前，将聚合物加工助剂(PPA)加入所有的树脂组分中。PPA以1.5%的PPA母料加入(称为CKAC-19，由IngeniaPolymers制造，其在PE载体中包含8%的DynamarFX-5920A)。
本发明膜1包含发明实施例1的乙烯/α-烯烃互聚物。
本发明膜2包含发明实施例2的乙烯/α-烯烃互聚物。
本发明膜3包含共混物，所述共混物包含65wt%的发明实施例1的乙烯/α-烯烃互聚物和35wt%的高压低密度聚乙烯，即Dow高压低密度聚乙烯(LDPE)LDPE132I(0.25MI,0.921g/cm3)。
本发明膜4包含共混物，所述共混物包含65wt%的发明实施例2的乙烯/α-烯烃互聚物和35wt%的高压低密度聚乙烯，即Dow高压低密度聚乙烯(LDPE)LDPE132I(0.25MI,0.921g/cm3)。
对比膜1包含对比实施例1的乙烯聚合物。
对比膜2包含共混物，所述共混物包含65wt%的对比实施例1的聚合物和35wt%的高压低密度聚乙烯，即Dow高压低密度聚乙烯(LDPE)LDPE132I(0.25MI,0.921g/cm3)。
用于制造本发明膜1-4和对比膜1-2的一般吹制膜参数示于表15中。表15中的温度显示最靠近粒料漏斗(机筒1)以及随着聚合物挤出通过模头(上模头)增加的次序的温度。膜性质在表16-17中给出。
表15：用于制备本发明膜1-4和对比膜1-2的吹膜工艺参数
参数 值
吹涨比(BUR) 2.5
输出(lb/hr) 120
膜厚(mil) 2.25
模隙(mil) 70
平折(in) 23.5
空气温度(°F) 45
温度分布(°F)
机筒1 350
机筒2 425
机筒3 360
机筒4 360
机筒5 360
网(Screen) 420
适配器 420
旋转器 420
下模头 420
上模头 420
测试方法
测试方法包括以下：
密度
密度(g/cm3)根据ASTMD792-03，方法B，在异丙醇中测量。在23℃的异丙醇浴中调节8分钟以在测量之前获得热平衡之后，在模压1小时内测量试样。根据ASTMD-4703-00附录A，压塑该试样，按照工序C，在约190℃和15℃/min的冷却速率下，初始加热时期为5分钟。在压机中冷却样品至45℃，并继续冷却直至“摸起来感觉凉”。
熔体指数
熔体指数，或I2，根据ASTMD1238，条件190℃/2.16kg测量，且报告为每10分钟洗脱的克数。I10根据ASTMD1238，条件190℃/10kg测量，且报告为每10分钟洗脱的克数。
共聚单体分布宽度指数(CDBI)
CDBI定义为共聚单体含量在中值共聚单体总摩尔含量的50%之内的聚合物分子的重量百分比，CDBI表示聚合物中共聚单体分布与Bernoullian分布所预期的共聚单体分布的比较。聚烯烃的CDBI可以便利地根据由本领域已知的技术获得的数据计算，所述已知的技术例如，温升淋洗分级(“TREF”)，描述于，例如，Wild等人的JournalofPolymerScience，Poly.Phys.Ed.，Vol.20，441(1982)；L.D.Cady，"TheRoleofComomomerTypeandDistributioninLLDPEProductPerformance,"SPERegionalTechnicalConference，QuakerSquareHilton，Akron，OH，107-119(Oct.1-2，1985)；或描述于美国专利4,798,081(Hazlitt等人)和美国专利5,008,204(Stehling)。但是，TREF技术不包括CDBI计算中的净化量(purgequantities)。更优选地，聚合物的共聚单体分布使用13CNMR分析根据描述于例如美国专利5,292,845(Kawasaki等)和由J.C.Randall描述于Rev.Macromol.Chem.Phys.，C29，201-317的技术确定。
长链支化的存在
在乙烯均聚物中长链支化的存在可通过13C核磁共振(NMR)谱确定，以及采用Randall(Rev.Macromol.Chem.Phys.,C29,V.2&3,285-297)所述方法定量。存在其它已知可用于确定在乙烯聚合物(包括乙烯/1-辛烯互聚物)中长链分支的存在的技术。两种这样的示例性方法是与低角度激光光散射检测器联用的凝胶渗透色谱(GPC-LALLS)和与示差粘度计检测器联用的凝胶渗透色谱(GPC-DV)。这些技术用于长链分支检测及其理论已经在文献中得到很好的证明。参见例如Zimm,G.H.andStockmayer,W.H.,J.Chem.Phys.,17,1301(1949)和Rudin,A.,ModernMethodsofPolymerCharacterization,JohnWiley&Sons,NewYork(1991)103-112。
DSC结晶度
差示扫描量热法(DSC)可用于测量聚合物在宽范围的温度的熔融和结晶行为。例如，装备RCS(致冷冷却系统)和自动取样器的TAInstrumentsQ1000DSC用于进行该分析。在测试期间，使用50ml/min的氮气吹扫气流。在约175°C将各样品熔融压制成薄膜；然后将熔融样品空气冷却至室温(约25°C)。从冷却后的聚合物中取出3-10mg的直径6mm的试样，称重，置于轻铝盘(约50mg)中，然后折压关闭。接着进行分析测定其热性质。
样品的热行为通过将样品温度斜坡升降以生成热流对温度曲线来测定。首先，将样品快速加热至180°C并等温保持3分钟以除去其热历史。接着，以10°C/分钟冷却速率将样品冷却至-40°C，并在-40°C等温保持3分钟。然后以10°C/分钟加热速率将样品加热至150°C(这为"第二加热"斜坡)。记录冷却曲线和第二加热曲线。冷却曲线通过将基线端点设置为从结晶开始至-20°C来分析。热曲线通过将基线端点设置为从-20°C至熔化结束来分析。测定的值为峰值熔化温度(Tm)、峰值结晶温度(Tc)、熔化热(Hf)(按焦耳/克计)以及使用下式计算的聚乙烯样品结晶百分数：
结晶百分数=((Hf)/(292J/g))x100。
熔化热(Hf)和峰值熔化温度根据第二加热曲线进行报道。峰值结晶温度根据冷却曲线测定。
凝胶渗透色谱(GPC)
对于凝胶渗透色谱(GPC)测量，色谱系统由PolymerLaboratories型号PL-220构成。柱和传送带隔室在140°C运行。使用3个PolymerLaboratories10-微米Mixed-B柱。溶剂为1,2,4-三氯苯。将样品以0.1克聚合物在50毫升溶剂中的浓度制备。所用于制备样品的溶剂含200ppm的抗氧化剂丁基化羟基甲苯(BHT)。通过在160°C轻微搅拌4小时来制备样品。所用注入体积为100微升，流速为1.0毫升/分钟。用购自PolymerLaboratories的窄分子量分布聚苯乙烯标准物进行GPC柱组件的校正。利用Williams和Ward的方法将聚苯乙烯标准峰分子量转化为聚乙烯分子量：
M聚乙烯=A(M聚苯乙烯)B。
其中M是分子量，A的值为0.4316，B等于1.0。使用ViscotekTriSEC软件版本3.0进行聚乙烯当量分子量计算。Williams,T.,andI.M.Ward,"TheConstructionofPolyethyleneCalibrationCurveforGelPermeationChromatographyUsingPolystyreneFractions",J.Polym.Sci.Polym.Lett.,6,621(1968)。
分析用温升淋洗分级(ATREF)
高密度级分(百分率)通过分析用温升淋洗分级分析(ATREF)测量。根据美国专利4,798,081和Wilde,L.；Ryle,T.R.；Knobeloch,D.C.；Peat,I.R.；DeterminationofBranchingDistributionsinPolyethyleneandEthyleneCopolymers，JournalofPolymerScience，20，441-455(1982)中所述的方法进行ATREF分析。将待分析的组合物溶于三氯苯中，并通过以0.1°C/分钟的冷却速率将温度缓慢降至20°C来使其在包含惰性载体(不锈钢丸)的柱中结晶。该柱配有红外检测器。然后通过以1.5°C/min的速率将洗脱溶剂(三氯苯)的温度从20°C缓慢升至120°C来从柱中洗脱结晶聚合物样品，从而产生ATREF色谱曲线。测量并报告洗脱的聚合物的粘均分子量(Mv)。ATREF图具有短链支化分布(SCBD)曲线和分子量曲线。SCBD曲线具有3个峰，其中1个峰是高结晶度级分(通常高于90°C)，一个峰是共聚物级分(通常在30-90°C内)以及一个峰是净化级分(通常低于30°C)。该曲线还在共聚物级分与高结晶度级分之间具有波谷。Thc是在该波谷中的最低温度。%高密度(HD)级分是高于Thc的曲线下的面积。Mv是来自ATREF的粘均分子量。Mhc是高于Thc的级分的平均Mv。Mc是60-90°C的共聚物的平均Mv。Mp是整个聚合物的平均Mv。
C13NMR共聚单体含量
使用NMR谱方法测定聚合物组成是众所周知的。ASTMD5017-96、J.C.Randalletal.,in"NMRandMacromolecules"ACSSymposiumseries247,J.C.Randall,Ed.,Am.Chem.Soc.,Washington,D.C.,1984,Ch.9,和J.C.Randallin"PolymerSequenceDetermination",AcademicPress,NewYork(1977)提供了通过NMR谱进行聚合物分析的一般方法。
动态机械谱(DMS)
在350°F在1500psi压力下在空气中保持5分钟，将树脂压塑成3mm厚x1英寸圆形试片。然后将样品从压机中取出并置于实验台上进行冷却。
恒温频率扫描，使用装配25mm平行板的TA仪器“AdvancedRheometricExpansion系统(ARES)”在氮气净化下进行。将样品置于板上使其在190°C熔化5分钟。然后将两个板靠近使其间隔2mm，修整样品，而后开始试验。该方法具有额外的5分钟内置延迟，以允许温度达到平衡。实验在190°C、0.1至100rad/s的频率范围进行。应变幅度恒定为10%。应力响应在幅度和相方面进行分析，根据其计算储存模量(G')，损耗模量(G")，复数模量(G*)，动态粘度(η*)和tan(δ)。
熔体强度
熔体强度在190°C使用Rheotens71.97(Inc.；RockHill，SC)测得，熔体使用安装有长度为30mm和直径为2mm的平的进入角(180°)Rheotester2000毛细管流变仪进料。将粒料进料到机筒中(L=300mm，直径=12mm)，压缩并使其熔融10分钟，然后以恒定的0.265mm/s的活塞速度挤出，其对于给定的模头直径对应于38.2s-1的壁剪切速率。挤出物通过位于模头出口下方100mm处的Rheotens的轮，并通过该轮将其以2.4mm/s2的加速度向下拉。记录施加于该轮上的力(以cN计)，作为该轮的速度(以mm/s计)的函数。熔体强度记录为在该线料断裂之前的平稳状态的力(cN)。
交叉分级:温升淋洗分级(TREF)然后GPC
该实验使用根据Gillespie和LiPiShan等人(ApparatusforMethodforPolymerCharacterization,WO2006081116)构建的仪器进行。数据采集率为1个数据点/秒。
TREF柱
TREF柱由丙酮洗涤的1/8英寸x0.085英寸316不锈钢管制成。该管切成长42英寸，并装填0.028英寸直径的镇静(pacified)316不锈钢切丝(PelletInc.,NorthTonawanda,NY)和30-40目球状的技术质量玻璃珠粒的干燥混合物(60:40体积:体积)。柱长与装填材料的组合导致填隙体积为约1.75mL。TREF柱端盖有ValcomicroboreHPLC柱端接头，该接头装备10μm不锈钢筛网。这些柱端在TREF炉中向TREF柱提供与交叉分级仪器的管道的直接连接。TREF柱卷绕成圈，装配电阻温度检测器(RTD)温度感应器，并且在安装前用玻璃隔绝带包住。安装期间，认真进行TREF柱与炉的水平布置以确保柱内充分的温度均匀性。经浴温为2°C的冷却器，以40L/min向TREF炉提供冷空气。
TREF柱温校正
用110°C至30°C的温度范围内使用的加热速率调正从TREF柱洗脱的报告温度，从而观察到的组成/洗脱温度关系与先前报道的一致(L.Wild,R.T.Ryleetal.,J.PolymerSciencePolymerPhysicsEdition20,441-455(1982))。
样品制备
样品溶液按在含有180ppm的丁基化羟基苯(BHT)的1,2,4-三氯苯(TCB)中的4mg/mL溶液制备，该溶剂用氮气吹扫。加入少量的癸烷作为样品溶液的流速标记用于GPC洗脱确认。样品的溶解通过在145°C温和搅动4小时实现。
上样
样品经加热转移管线注入固定环路注射器(500μL的注射环路)，直接注射至在145°C的TREF柱上。
TREF柱的温度特性
在将样品注射至TREF柱上之后，使柱子采取“离线”，使其冷却。TREF柱的温度特性如下：以2.19°C/min从145°C冷却至110°C，以0.110°C/min从110°C冷却至30°C，以及在30°C热平衡16分钟。洗脱期间，将柱置回“在线”至流动路径，泵洗脱速率为0.9ml/min保持1.0分钟。洗脱的加热速率是0.119°C/min，从30°C至110°C。
从TREF柱中洗脱
以5°C增量/级分从30°C至110°C收集16个级分。将各级分注射用于GPC分析。16个级分各自直接从TREF柱注入GPC柱组件，历时1.0分钟。洗脱期间，洗脱液通过使用温度预平衡线圈在与TREF柱相同的温度进行平衡(GillespieandLiPiShanetal.,ApparatusforMethodforPolymerCharacterization,WO2006081116)。TREF的洗脱通过以0.9ml/min冲洗TREF柱1.0min进行。第一级分，级分(30°C)，表示保持在30°C可溶于TCB中的物质的量。级分(35°C)、级分(40°C)、级分(45°C)、级分(50°C)、级分(55°C)、级分(60°C)、级分(65°C)、级分(70°C)、级分(75°C)、级分(80°C)、级分(85°C)、级分(90°C)、级分(95°C)、级分(100°C)和级分(105°C)分别表示在30.01至35°C、35.01至40°C、40.01至45°C、45.01至50°C、50.01至55°C、55.01至60°C、60.01至65°C、65.01至70°C、70.01至75°C、75.01至80°C、80.01至85°C、85.01至90°C、90.01至95°C、95.01至100°C、和100.01至105°C的范围内从TREF柱洗脱的物质的量。
GPC参数
交叉分级仪器装备有1个20μm保护柱和4个混合A-LS20μm柱(VarianInc.，先前为PolymerLabs)，来自PolymerChar(Spain)的IR-4检测器是浓度检测器。GPC柱设置通过试验21个窄的分子量分布聚苯乙烯标准物进行校正。这些标准物的分子量(MW)为580至8,400,000g/mol，并且标准物包含在6个"鸡尾酒"混合物中。各标准混合物("鸡尾酒")所具有的各个分子量之间间隔为至少10倍(decade)。所述标准物购自PolymerLaboratories(Shropshire，UK)。对于分子量等于或大于1,000,000以在20毫升溶剂中0.005克制备聚苯乙烯标准物，对于分子量小于1,000,000以在20毫升溶剂中0.001克制备聚苯乙烯标准物。在145°C温和搅拌30分钟将聚苯乙烯标准物溶解。首先试验窄标准物混合物，并按最高分子量组分递减的顺序，以使降解最小化。利用作为洗脱体积函数的第4级多项式拟合产生对数分子量校正。利用WilliamsandWard,J.Polym.Sci.,Polym.Let.,6,621(1968)中所述的方法将聚苯乙烯标准峰分子量转化为聚乙烯分子量：
M聚乙烯=A(M聚苯乙烯)B
其中M是分子量，A的值为0.40，B等于1.0。
4个混合A-LS20μm柱的塔板数需要为至少19,000，通过使用200μl注入体积的0.4mg/ml的二十烷在1,2,4-三氯苯(TCB)中的溶液旁通TREF柱。塔板数通过下面等式由峰值保留体积(RVpkmax)和保留体积(RV)半高宽(50%的色谱峰)计算，以在柱子中获得理论塔板数的有效测量(StriegelandYauetal.,“ModernSize-ExclusionLiquidChromatography”,Wiley,2009,Page86)：
塔板数=5.54*[RVpkmax/(RV后50%pkht–RV前50%pkht)]2
各级分的MWD分析
各级分的分子量分布(MWD)由GPC色谱积分计算，从而获得各级分的重均分子量，MW(温度)。
积分上限(高分子量端)的建立基于峰上升与基线之间的可视的差异。积分下限(低分子量端)的建立视为回到基线或者3250分子量的聚苯乙烯窄分子量标准物的洗脱体积的点(以先到的为准)。
在分析在积分上限之前(在聚合物洗脱之前)的GPC色谱时，IR-4检测器的白噪音水平由IR-4检测器计算。归因于聚合物链的在各采集时间的检测器响应首先就基线校正进行校正，以获得减去基线的信号(IR(RV)，RV是GPC色谱的洗脱体积)。基线校正的IR-4响应针对白噪音进行进一步校正：仅当IR(RV)大于白噪音时才将IR(RV)值用于GPC计算中。在该研究中，IR的典型的白噪音确定为0.35mV，而就聚烯烃聚合物(高密度聚乙烯，多分散性Mw/Mn约2.6)而言，整个聚合物(直接0.50mgGPC-注射在旁通TREF柱的GPC柱上)以mV计的峰高通常为约240。就聚烯烃聚合物(高密度聚乙烯，多分散性Mw/Mn约2.6)而言，应认真保持在1.0mg/ml500μL注射体积提供信噪比(整个聚合物注射的峰高与白噪音之比)至少为500。
各单独的GPC色谱的面积对应于从TREF分级中洗脱的聚烯烃物质的量。在分级的规定温度范围的TREF级分的重量百分比Wt%(温度)计算为单独的GPC色谱面积除以16个单独的GPC色谱的总面积。仅当TREF级分的重量百分比大于1.0wt%时才进行和报告在各色谱上的GPC分子量分布计算(Mn、Mw和Mz)。GPC重均分子量Mw报告为各色谱的MW(温度)。
Wt%(30°C)表示在TREF洗脱工艺过程中在30°C从TREF柱洗脱的物质的数量。Wt%(35°C)、Wt%(40°C)、Wt%(45°C)、Wt%(50°C)、Wt%(55°C)、Wt%(60°C)、Wt%(65°C)、Wt%(70°C)、Wt%(75°C)、Wt%(80°C)、Wt%(85°C)、Wt%(90°C)、Wt%(95°C)、Wt%(100°C)和Wt%(105°C)分别表示在30.01°C至35°C、35.01°C至40°C、40.01至45°C、45.01°C至50°C、50.01°C至55°C、55.01°C至60°C、60.01°C至65°C、65.01°C至70°C、70.01°C至75°C、75.01°C至80°C、80.01°C至85°C、85.01°C至90°C、90.01°C至95°C、95.01°C至100°C、和100.01°C至105°C的范围从TREF柱中洗脱的物质的数量。累积重量分数定义为直至规定的温度的各级分的Wt%之和。就整个温度范围而言，累积的重量分数是1.00。
最高温度级分分子量MW(最高温度级分)定义为在最高温度包含超过1.0wt%物质的分子量。各温度的MW比定义为MW(温度)除以MW(最高温度级分)。
膜测试条件
在制备的膜上测量以下物理性质：
·总雾度和内雾度：根据ASTMD-1003取样并制备用于总雾度和内雾度测量的样品。在膜的两侧上使用矿物油经由折射率匹配获得内雾度。HazegardPlus(BYK-GardnerUSA；Columbia，MD)用于测试。
·45°光泽度：ASTMD-2457。
·MD和CD埃尔门多夫撕裂强度：ASTMD-1922。
·MD和CD拉伸强度：ASTMD-882。
·落镖冲击强度：ASTMD-1709。
·刺穿强度：刺穿强度在Instron型号4201上使用SintechTestworks软件版本3.10测量。样本尺寸为6英寸×6英寸，进行4次测量以确定平均刺穿值。在生产膜之后，将膜调适40小时，以及在ASTM控制实验室中调适至少24小时。100lb测压元件(loadcell)与圆形样本固定器一起使用。样本为4英寸的圆形试样。刺穿探针是直径为1/2英寸、最大移动长度为7.5英寸的抛光不锈钢球(在0.25英寸杆上)。没有计量长度；探针尽可能接近但不接触样本。使用的十字头速度为10英寸/分钟。厚度在样本的中部测量。通过软件采用膜的厚度，十字头迁移的距离，和峰值负荷确定刺穿强度。刺穿探针在每次刺穿样本之后使用“Kim-wipe”清洁。
·收缩张力根据以下文献描述的方法测量：Y.Jin,T.Hermel-Davidock,T.Karjala,M.Demirors,J.Wang,E.Leyva,andD.Allen,“ShrinkForceMeasurementofLowShrinkForceFilms”,SPEANTECProceedings,p.1264(2008)。
·%自由收缩：沿着纵向(MD)和横向(CD)的边，通过冲压机从膜样品中切出10.16cm×10.16cm尺寸的单层四方膜。然后将该膜置于膜架上，将该膜架浸入150°C的热油浴30秒。然后从油浴中取出膜架。在油流尽之后，在各方向的多处测量膜的长度，取平均作为最终长度。%自由收缩由下面等式确定。
本发明也可以体现为其它形式而不偏离其精神和实质特征，因此，对于本发明的范围，应参考所附权利要求而不是前面的说明书。

Claims (55)

1.乙烯/α-烯烃互聚物，其中所述乙烯/α-烯烃互聚物具有低于60％的CDBI，并且其中所述乙烯/α-烯烃互聚物在所述乙烯/α-烯烃互聚物的交叉分级中包含至少两个级分，从85℃洗脱至90℃以及从90℃洗脱至95℃，包括>0.68的级分重量比和大于0.65的分子量均匀指数；其中所述级分重量比是在各级分中的聚合物重量除以在95℃与100℃之间洗脱的聚合物的重量之比，所述分子量均匀指数是在该级分中的聚合物的重均分子量除以在95℃与100℃之间洗脱的聚合物的重均分子量之比，并且其中所述乙烯/α-烯烃互聚物的密度在0.923至0.935g/cm3范围内。
2.权利要求1的乙烯/α-烯烃互聚物，其中所述乙烯/α-烯烃互聚物具有平均Mv以及在低结晶度级分与高结晶度级分之间的谷底温度Thc，从而使得来自ATREF的高于Thc的级分的平均Mv除以来自ATREF的整个乙烯/α-烯烃互聚物的平均Mv(Mhc/Mp)低于1.3。
3.权利要求1的乙烯/α-烯烃互聚物，其中所述乙烯/α-烯烃互聚物具有0.1至3g/10分钟范围内的熔体指数。
4.权利要求1的乙烯/α-烯烃互聚物，其中所述乙烯/α-烯烃互聚物具有0.1至1.5g/10分钟范围内的熔体指数。
5.前述权利要求1-4中任一项的乙烯/α-烯烃互聚物，其中所述乙烯/α-烯烃互聚物是非均匀支化的。
6.前述权利要求1-4中任一项的乙烯/α-烯烃互聚物，其中所述乙烯/α-烯烃互聚物具有低于55％的CDBI。
7.前述权利要求1-4中任一项的乙烯/α-烯烃互聚物，其中所述乙烯/α-烯烃互聚物具有低于1个/1000个C原子的长链分支。
8.前述权利要求1-4中任一项的乙烯/α-烯烃互聚物，其中所述乙烯/α-烯烃互聚物的分子量分布Mw/Mn低于5。
9.前述权利要求1-4中任一项的乙烯/α-烯烃互聚物，其中在85℃与100℃之间洗脱的所有3个聚合物级分的总重量大于所述乙烯/α-烯烃互聚物的60wt％。
10.前述权利要求1-4中任一项的乙烯/α-烯烃互聚物，其中所述乙烯/α-烯烃互聚物的重均Mw大于125,000g/mol。
11.前述权利要求1-4中任一项的乙烯/α-烯烃互聚物，其中所述乙烯/α-烯烃互聚物的熔体流动比I10/I2低于7.8。
12.前述权利要求1-4中任一项的乙烯/α-烯烃互聚物，其中在190℃测量的所述乙烯/α-烯烃互聚物的[在0.1rad/s的粘度]/[在100rad/s的粘度]低于6。
13.制备乙烯/α-烯烃互聚物的方法，包括以下步骤：使乙烯与至少一种α-烯烃在适宜的聚合条件下在催化剂组合物存在下接触，形成乙烯/α-烯烃互聚物，其中所述乙烯/α-烯烃互聚物具有低于60％的CDBI，其中所述乙烯/α-烯烃互聚物在所述乙烯/α-烯烃互聚物的交叉分级中包含至少两个级分，从85℃洗脱至90℃以及从90℃洗脱至95℃，包括>0.68的级分重量比和大于0.65的分子量均匀指数；其中所述级分重量比是在各级分中的聚合物重量除以在95℃与100℃之间洗脱的聚合物的重量之比，所述分子量均匀指数是在该级分中的聚合物的重均分子量除以在95℃与100℃之间洗脱的聚合物的重均分子量之比，并且其中所述乙烯/α-烯烃互聚物的密度在0.923至0.935g/cm3范围内。
14.权利要求13的方法，其中所述乙烯/α-烯烃互聚物具有平均Mv以及在低结晶度级分与高结晶度级分之间的谷底温度Thc，从而使得来自ATREF的高于Thc的级分的平均Mv除以来自ATREF的整个乙烯/α-烯烃互聚物的平均Mv(Mhc/Mp)低于1.3。
15.权利要求13的方法，其中所述乙烯/α-烯烃互聚物具有0.1至3g/10分钟范围内的熔体指数。
16.权利要求13的方法，其中所述乙烯/α-烯烃互聚物具有0.1至1.5g/10分钟范围内的熔体指数。
17.前述权利要求13-16中任一项的方法，其中所述乙烯/α-烯烃互聚物是非均匀支化的。
18.前述权利要求13-16中任一项的方法，其中所述乙烯/α-烯烃互聚物具有低于55％的CDBI。
19.前述权利要求13-16中任一项的方法，其中所述乙烯/α-烯烃互聚物具有低于1个/1000个C原子的长链分支。
20.前述权利要求13-16中任一项的方法，其中所述乙烯/α-烯烃互聚物的分子量分布Mw/Mn低于5。
21.根据权利要求13的方法，其中所述催化剂组合物包含以下物质的反应产物：
(A)卤化镁，其通过使(1)与(2)在使得反应温度不超过60℃的条件下接触制备：
(1)至少一种由通式R”R’Mg.xAlR'3表示的烃可溶的镁组分，其中
R”和R’各自是烷基基团；以及
(2)至少一种非金属卤化物源或者金属卤化物源；
(B)至少一种由式Tm(OR)yXy-x表示的过渡金属化合物，其中Tm是元素周期表IVB、VB、VIB、VIIB或VIII族的金属；R是具有1至20个碳原子的烃基；X是卤素离子，y和x是整数并且它们之和等于4，以及
(C)额外的卤化物源，其提供过量的X:Mg比。
22.前述权利要求13-16中任一项的方法，其中在85℃与100℃之间洗脱的所有3个聚合物级分的总重量大于所述乙烯/α-烯烃互聚物的60wt％。
23.前述权利要求13-16中任一项的方法，其中所述乙烯/α-烯烃互聚物的重均Mw大于125,000g/mol。
24.前述权利要求13-16中任一项的方法，其中所述乙烯/α-烯烃互聚物的熔体流动比I10/I2低于7.8。
25.前述权利要求13-16中任一项的方法，其中在190℃测量的所述乙烯/α-烯烃互聚物的[在0.1rad/s的粘度]/[在100rad/s的粘度]低于6。
26.根据权利要求21的方法，其中R是具有1至10个碳原子的烃基。
27.组合物，其包含：
低于100wt％的根据权利要求1的乙烯/α-烯烃互聚物；
大于或等于10wt％的低密度聚乙烯组分。
28.包含乙烯/α-烯烃互聚物的膜，其中所述乙烯/α-烯烃互聚物具有低于60％的CDBI，并且其中所述乙烯/α-烯烃互聚物在所述乙烯/α-烯烃互聚物的交叉分级中包含至少两个级分，从85℃洗脱至90℃以及从90℃洗脱至95℃，包括>0.68的级分重量比和大于0.65的分子量均匀指数；其中所述级分重量比是在各级分中的聚合物重量除以在95℃与100℃之间洗脱的聚合物的重量之比，所述分子量均匀指数是在该级分中的聚合物的重均分子量除以在95℃与100℃之间洗脱的聚合物的重均分子量之比，并且其中所述乙烯/α-烯烃互聚物的密度在0.923至0.935g/cm3范围内。
29.权利要求28的膜，其中所述乙烯/α-烯烃互聚物具有平均Mv以及在低结晶度级分与高结晶度级分之间的谷底温度Thc，从而使得来自ATREF的高于Thc的级分的平均Mv除以来自ATREF的整个乙烯/α-烯烃互聚物的平均Mv(Mhc/Mp)低于1.3。
30.权利要求28的膜，其中所述乙烯/α-烯烃互聚物具有0.1至3g/10分钟范围内的熔体指数。
31.权利要求28的膜，其中所述乙烯/α-烯烃互聚物具有0.1至1.5g/10分钟范围内的熔体指数。
32.前述权利要求28-31中任一项的膜，其中所述乙烯/α-烯烃互聚物是非均匀支化的。
33.前述权利要求28-31中任一项的膜，其中所述乙烯/α-烯烃互聚物具有低于55％的CDBI。
34.前述权利要求28-31中任一项的膜，其中所述乙烯/α-烯烃互聚物具有低于1个/1000个C原子的长链分支。
35.前述权利要求28-31中任一项的膜，其中所述乙烯/α-烯烃互聚物的分子量分布Mw/Mn低于5。
36.权利要求28的膜，其中所述膜的MD收缩张力大于25cN，雾度低于10％，刺穿强度大于170ft-lb/in3。
37.权利要求28的膜，其中所述膜的光泽度大于65％，落锤冲击强度大于250g。
38.前述权利要求28-31中任一项的膜，其中在85℃与100℃之间洗脱的所有3个聚合物级分的总重量大于所述乙烯/α-烯烃互聚物的60wt％。
39.前述权利要求28-31中任一项的膜，其中所述乙烯/α-烯烃互聚物的重均Mw大于125,000g/mol。
40.前述权利要求28-31中任一项的膜，其中所述乙烯/α-烯烃互聚物的熔体流动比I10/I2低于7.8。
41.前述权利要求28-31中任一项的膜，其中在190℃测量的所述乙烯/α-烯烃互聚物的[在0.1rad/s的粘度]/[在100rad/s的粘度]低于6。
42.膜，其包含(a)乙烯/α-烯烃互聚物，其中所述乙烯/α-烯烃互聚物具有低于60％的CDBI，并且其中所述乙烯/α-烯烃互聚物在所述乙烯/α-烯烃互聚物的交叉分级中包含至少两个级分，从85℃洗脱至90℃以及从90℃洗脱至95℃，包括>0.68的级分重量比和大于0.65的分子量均匀指数；其中所述级分重量比是在各级分中的聚合物重量除以在95℃与100℃之间洗脱的聚合物的重量之比，所述分子量均匀指数是在该级分中的聚合物的重均分子量除以在95℃与100℃之间洗脱的聚合物的重均分子量之比，并且其中所述乙烯/α-烯烃互聚物的密度在0.923至0.935g/cm3范围内，以及(b)一种或多种LDPE。
43.权利要求42的膜，其中所述乙烯/α-烯烃互聚物具有平均Mv以及在低结晶度级分与高结晶度级分之间的谷底温度Thc，从而使得来自ATREF的高于Thc的级分的平均Mv除以来自ATREF的整个乙烯/α-烯烃互聚物的平均Mv(Mhc/Mp)低于1.3。
44.权利要求42的膜，其中所述乙烯/α-烯烃互聚物具有0.1至3g/10分钟范围内的熔体指数。
45.权利要求42的膜，其中所述乙烯/α-烯烃互聚物具有0.1至1.5g/10分钟范围内的熔体指数。
46.前述权利要求42-45中任一项的膜，其中所述乙烯/α-烯烃互聚物是非均匀支化的。
47.前述权利要求42-45中任一项的膜，其中所述乙烯/α-烯烃互聚物具有低于55％的CDBI。
48.前述权利要求42-45中任一项的膜，其中所述乙烯/α-烯烃互聚物具有低于1个/1000个C原子的长链分支。
49.前述权利要求42-45中任一项的膜，其中所述乙烯/α-烯烃互聚物的分子量分布Mw/Mn低于5。
50.权利要求42的膜，其中所述膜的MD收缩张力大于25cN，雾度低于10％，刺穿强度大于170ft-lb/in3。
51.权利要求42的膜，其中所述膜的光泽度大于65％，落锤冲击强度大于250g。
52.前述权利要求42-45中任一项的膜，其中在85℃与100℃之间洗脱的所有3个聚合物级分的总重量大于所述乙烯/α-烯烃互聚物的60wt％。
53.前述权利要求42-45中任一项的膜，其中所述乙烯/α-烯烃互聚物的重均Mw大于125,000g/mol。
54.前述权利要求42-45中任一项的膜，其中所述乙烯/α-烯烃互聚物的熔体流动比I10/I2低于7.8。
55.前述权利要求42-45中任一项的膜，其中在190℃测量的所述乙烯/α-烯烃互聚物的[在0.1rad/s的粘度]/[在100rad/s的粘度]低于6。
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