ES2581568T3

ES2581568T3 - Un interpolímero de etileno/alfa-olefina apropiado para su uso en aplicaciones de película retráctil, y artículos formados a partir de la misma

Info

Publication number: ES2581568T3
Application number: ES10761115.4T
Authority: ES
Inventors: Teresa P. Karjala; Lawrence J. Effler; Mehmet Demirors; Cristina Serrat; Lonnie G. Hazlitt
Original assignee: Dow Global Technologies LLC
Current assignee: Dow Global Technologies LLC
Priority date: 2010-09-29
Filing date: 2010-09-29
Publication date: 2016-09-06
Anticipated expiration: 2030-09-29
Also published as: JP2013538915A; EP2621969B1; CN103228685A; US8921500B2; RU2013119686A; TW201223967A; MX342378B; US20130144019A1; BR112013006985A2; JP5775591B2; KR20130098353A; EP2621969A1; CN103228685B; MX2013003504A; AR083193A1; MY163384A; WO2012044291A1

Abstract

Un interpolímero de etileno/alfa-olefina, en el que el interpolímero de etileno/alfa-olefina tiene un CDBI menor de 60 %, y en el que dicho interpolímero de etileno/alfa-olefina comprende al menos dos fracciones en separación cruzada de interpolímero de etileno/alfa-olefina, que eluyen desde 85 ºC hasta 90 ºC y de 90 ºC a 95 ºC, que comprenden una relación de fracción en peso > 0,68 y un índice de homogeneidad de peso molecular mayor de 0,65; en el que la relación de fracción en peso del peso del polímero en cada fracción dividido entre el peso de polímero que eluye entre 95 ºC y 100 ºC y el índice de homogeneidad de peso molecular es la relación del peso molecular medio expresado en peso del polímero en la fracción dividido entre el peso molecular medio expresado en peso que eluye entre 95 ºC y 100 ºC, y en el que dicho interpolímero de etileno/alfa-olefina tiene una densidad dentro del intervalo de 0,923 a 0,940 g/cm3.

Description

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DESCRIPCION

Un interpoUmero de etileno/alfa-olefina apropiado para su uso en aplicaciones de pelmula retractil, y artmulos formados a partir de la misma

Campo de la invencion

La presente invencion se refiere a un interpolfmero de etileno/alfa-olefina apropiado para su uso en aplicaciones de pelmula retractil, y artmulos formados a partir de la misma.

Antecedentes de la invencion

Las resinas de interpolfmero de etileno/alfa-olefina que pueden formar pelmulas con propiedades opticas mejoradas (turbidez, brillo y/o transparencia), propiedades de perforacion, y retraccion elevada (tension de retraccion o % de retraccion libre) crean un valor elevado especialmente para las pelmulas retractiles, tales como pelmulas retractiles de comparacion. Adicionalmente, un modulo elevado resulta ventajoso. Resulta diffcil obtener un equilibrio de estas propiedades con una resina. Por ejemplo, se puede obtener una retraccion elevada por medio de un peso molecular muy elevado. Este peso molecular elevado, no obstante, con frecuencia tiene como resultado propiedades opticas pobres ya que los materiales de peso molecular muy elevado tienden a ser altamente elasticos y tras extrusion generan una elevada rugosidad superficial sobre la pelmula, lo que conduce a propiedades opticas bajas. Otro ejemplo es que generalmente al aumentar el modulo aumenta la densidad. Cuando aumenta la densidad, no obstante, las propiedades de perforacion generalmente disminuyen.

El documento WO 2007/061587 divulga un copolfmero que comprende etileno interpolimerizado con una alfa-olefina, caracterizado por un intervalo de mdice de fusion de 1,1 a 1,6 dg/min, una densidad de 0,913 a 0,921 g/cm3 y una relacion de mdice en masa fundida de 7,0 a 7,7. El documento US 2004/0158011 divulga una composicion polimerica que comprende un interpolfmero de etileno, en la que la composicion se caracteriza por tener un Mw/Mn < 3,3, una relacion de mdice en masa fundida de 6,6 a 8,2 y una densidad de la composicion menor de 0,945 g/cm3.

El interpolfmero de etileno/alfa-olefina de la presente invencion proporciona buenas propiedades (tales como opticas, perforacion, retraccion y modulo) sin que ninguna cualquiera de las propiedades se vea afectada de manera negativa.

Compendio de la invencion

La presente invencion proporciona un interpolfmero de etileno/alfa-olefina apropiado para su uso en aplicaciones de pelmula de retraccion, y artmulos formados a partir de la misma.

En una realizacion, la presente invencion proporciona un interpolfmero de etileno/alfa-olefina, en el que el interpolfmero de etileno/alfa-olefina tiene un CDBI de menos de 60 % y en el que dicho interpolfmero de etileno/alfa- olefina comprende al menos dos fracciones en separacion cruzada de interpolfmero de etileno/alfa-olefina, eluyendo desde 85 °C hasta 90 °C y de 90 °C a 95 °C, que comprende una relacion de fraccion en peso > 0,68 y un mdice de homogeneidad de peso molecular mayor de 0,65, en el que la relacion de fraccion en peso del peso del polfmero en cada fraccion dividido entre el peso del polfmero que eluye entre 95 °C y 100 °C y el mdice de homogeneidad de peso molecular es la relacion del peso molecular medio expresado en peso del polfmero en la fraccion dividido entre el peso molecular medio expresado en peso que eluye entre 95 °C y 100 °C, y en el que dicho interpolfmero de etileno/alfa-olefina tiene una densidad dentro del intervalo de 0,923 a 0,940 g/cm3.

En otra realizacion alternativa, la presente invencion ademas proporciona un proceso para preparar un interpolfmero de etileno/alfa-olefina que comprende las etapas de poner en contacto el etileno con al menos una alfa-olefina bajo condiciones de polimerizacion apropiadas con una composicion de catalizador de multi-constituyente para formar un interpolfmero de etileno/alfa-olefina, en la que el interpolfmero de etileno/alfa-olefina tiene un CDBI menor de 60 % y en el que dicho interpolfmero de etileno/alfa-olefina comprende al menos dos fracciones en separacion cruzada de interpolfmero de etileno/alfa-olefina, que eluyen desde 85 °C hasta 90 °C y desde 90 °C hasta 95 °C, que comprenden una relacion de fraccion en peso > 0,68 y un mdice de homogeneidad de peso molecular mayor de 0,65; en la que la relacion de fraccion en peso es la relacion de peso de polfmero en cada fraccion dividido entre el peso del polfmero que eluye entre 95 °C y 100 °C y el mdice de homogeneidad de peso molecular es la reaccion del peso molecular medio expresado en peso del polfmero en la fraccion dividido entre el peso molecular medio expresado en peso del polfmero que eluye entre 95 °C y 100 °C, y en el que dicho interpolfmero de etileno/alfa- olefina tiene una densidad dentro del intervalo de 0,923 a 0,940 g/cm3.

En una realizacion alternativa, la presente invencion ademas proporciona una mezcla que comprende: menos de 100 por ciento en peso del interpolfmero de etileno/alfa-olefina, como se ha descrito anteriormente, y mas o igual de 10 por ciento en peso de una composicion de polietileno de baja densidad (LDPE); por ejemplo, de 35 a 80 por ciento en peso de LDPE.

En una realizacion alternativa, la presente invencion ademas proporciona una pelmula que comprende un interpolfmero de etileno/alfa-olefina, en el que el interpolfmero de etileno/alfa-olefina tiene un CDBI menor de 60 % y

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en el que dicho interpoUmero de etileno/alfa-olefina comprende al menos dos fracciones en separacion cruzada de interpoKmero de etileno/alfa-olefina, eluyendo de 85 °C a 90 °C y de 90 °C a 95 °C, que comprende una relacion de fraccion en peso > 0,68 y un mdice de homogeneidad de peso molecular mayor de 0,65; en el que la relacion de fraccion en peso del peso del polfmero en cada fraccion dividido entre el peso del polfmero que eluye entre 95 °C y 100 °C y el mdice de homogeneidad de peso molecular es la relacion del peso molecular medio expresado en peso del polfmero en la fraccion dividido entre el peso molecular medio expresado en peso que eluye entre 95 °C y 100 °C, y en el que dicho interpolfmero de etileno/alfa-olefina tiene una densidad dentro del intervalo de 0,923 a 0,940 g/cm3.

En una realizacion alternativa, la presente invencion ademas proporciona una pelmula que comprende una mezcla que comprende: (a) menos de 100 por ciento en peso de un interpolfmero de etileno/alfa-olefina, en el que el interpolfmero de etileno/alfa-olefina tiene un CDBI menor de 60 % y en el que dicho interpolfmero de etileno/alfa- olefina comprende al menos dos fracciones en separacion cruzada de interpolfmero de etileno/alfa-olefina, eluyendo de 85 °C a 90 °C y de 90 °C a 95 °C, comprendiendo una relacion de fraccion en peso de > 0,68 y un mdice de homogeneidad de peso molecular mayor de 0,65; en el que la relacion de la fraccion en peso es la relacion de peso del polfmero en cada fraccion dividido entre el peso del polfmero que eluye entre 95 °C y 100 °C y el mdice de homogeneidad de peso molecular es la relacion del peso molecular medio expresado en peso del polfmero en la fraccion dividido entre el peso molecular medio del polfmero que eluye entre 95 °C y 100 °C, y en el que dicho interpolfmero de etileno/alfa-olefina tiene una densidad dentro del intervalo de 0,923 a 0,940 g/cm3; y (b) igual o mas de 10 por ciento en peso de una composicion de polietileno de baja densidad (LDPE); por ejemplo, de 35 a 80 por ciento en peso de LDPE.

En una realizacion alternativa, la presente invencion proporciona una mezcla de interpolfmero de etileno/alfa-olefina, metodo de produccion de la misma, y pelmulas formadas a partir de la misma, de acuerdo con cualquiera de las realizaciones anteriores, exceptuando que el interpolfmero de etileno/alfa-olefina tiene un Mv y una temperatura de valle entre la fraccion de bajo contenido cristalino y la fraccion de alto contenido cristalino, Thc, de manera que el valor de Mv medio para una fraccion anterior procedente de ATREF dividido entre el valor Mv medio de todo el interpolfmero de etileno/alfa-olefina procedente de ATREF (Mhc/Mp) es menor de 1,3.

En una realizacion alternativa, la presente invencion proporciona una mezcla de interpolfmero de etileno/alfa-olefina, un metodo de produccion de la misma, y pelmulas formadas a partir de la misma, de acuerdo con cualquiera de las realizaciones anteriores, exceptuando que el interpolfmero de etileno/alfa-olefina tiene una densidad dentro del intervalo de 0,923 a 0,935 g/cm3.

En una realizacion alternativa, la presente invencion proporciona una mezcla de interpolfmero de etileno/alfa-olefina, un metodo de produccion de la misma, y pelmulas formadas a partir de la misma, de acuerdo con cualquiera de las realizaciones anteriores, exceptuando que el interpolfmero de etileno/alfa-olefina tiene un mdice en masa fundida dentro del intervalo de 0,1 a 3 g/10 minutos.

En una realizacion alternativa, la presente invencion proporciona una mezcla de interpolfmero de etileno/alfa-olefina, un metodo de produccion del misma, y pelmulas formadas a partir de la misma, de acuerdo con cualquiera de las realizaciones anteriores, exceptuando que el interpolfmero de etileno/alfa-olefina tiene un mdice en masa fundida dentro del intervalo de 0,1 a 1,5 g/10 minutos.

En una realizacion alternativa, la presente invencion proporciona una mezcla de interpolfmero de etileno/alfa-olefina, un metodo de produccion de la misma, y pelmulas formadas a partir de la misma, de acuerdo con cualquiera de las realizaciones anteriores exceptuando que el interpolfmero de etileno/alfa-olefina esta homogeneamente ramificado.

En una realizacion alternativa, la presente invencion proporciona una mezcla de interpolfmero e etileno/alfa-olefina, un metodo de produccion de la misma, y pelmulas formadas a partir de la misma, de acuerdo con cualquiera de las realizaciones anteriores, exceptuando que el interpolfmero de etileno/alfa-olefina tiene un CDBI menor de 55 %.

En una realizacion alternativa, la presente invencion proporciona una mezcla de interpolfmero de etileno/alfa-olefina, un metodo de produccion de la misma, y pelmulas formadas a partir de la misma, de acuerdo con cualquiera de las realizaciones anteriores, exceptuando que el interpolfmero de etileno/alfa-olefina tiene ramificaciones de cadena larga menores de I por cada 1000 atomos de C.

En una realizacion alternativa, la presente invencion proporciona una mezcla de interpolfmero de etileno/alfa-olefina, un metodo de produccion de la misma, y pelmulas formadas a partir de la misma, de acuerdo con cualquiera de las realizaciones anteriores, exceptuando que el interpolfmero de etileno/alfa-olefina tiene una distribucion de peso molecular, Mw/Mn, menor de 5.

En una realizacion alternativa, la presente invencion proporciona una mezcla de interpolfmero de etileno/alfa-olefina, un metodo de produccion de la misma, y pelmulas formadas a partir de la misma, de acuerdo con cualquiera de las realizaciones anteriores, exceptuando que la pelmula tiene una tension de retraccion MD mayor de 25 cN, una turbidez menor de un 10 %, y una perforacion mayor de 151.300 kN/m2 (170 pie-libra/pulgada3)

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En una realizacion alternativa, la presente invencion proporciona una mezcla de interpoKmero de etileno/alfa-olefina, un metodo de produccion de la misma, y peKculas formadas a partir de la misma, de acuerdo con cualquiera de las realizaciones anteriores, exceptuando que la pelfcula tiene un brillo mayor de 65 % y un impacto de dardo mayor de 250 g.

En una realizacion alternativa, la presente invencion proporciona una mezcla de interpolfmero de etileno/alfa-olefina, un metodo de produccion de la misma, y pelfculas formadas a partir de la misma, de acuerdo con cualquiera de las realizaciones anteriores, exceptuando que la composicion de catalizador de multi-constituyente comprende el producto de reaccion de:

(A) un haluro de magnesio preparado poniendo en contacto:

(1) al menos un componente de magnesio soluble en hidrocarburo representado por medio de la formula general R" R'Mg.*AlR'3 en la que cada R" y R' son grupos alquilo;

(2) al menos una fuente de haluro metalico o no metalico en condiciones tales que la temperatura de reaccion no supere una temperatura dentro del intervalo de 20 a 40, por ejemplo, no supere aproximadamente 40 °C; o en la alternativa, que no supere aproximadamente 35° C;

(B) al menos un compuesto de metal de transicion representado por la formula Tm(OR)y Xy-x en donde Tm es un metal de los Grupos IVB, VB, VIIB, VIIB o VIII de la Tabla Periodica; R es un grupo hidrocarburo que tiene de 1 a 20, por ejemplo, de 1 a 10 atomos de carbono; X es un haluro, junto con x e y que son numeros enteros y su suma es igual a 4, y

(C) una fuente de haluro adicional para proporcionar la relacion de X:Mg en exceso deseada; en la que la fuente de haluro adicional puede ser un compuesto de organo haluro de metal del Grupo IIIA que incluye, por ejemplo, las representadas por la formula R'yMXz; en la que M es un metal del Grupo IIIA de la Tabla Periodica de los Elementos, por ejemplo aluminio o boro; cada R' es de manera independiente un grupo alquilo que tiene de 1 a 20, por ejemplo de 1 a 10, o en la alternativa, de 2 a 8 atomos de carbono; X es un atomo de halogeno, por ejemplo cloro; z e y tienen cada uno independientemente un valor de 1 a un valor igual a la valencia de M. Compuestos de organo haluro particularmente apropiados incluyen, por ejemplo, dicloruro de aluminio, sesquicloruro de etilaluminio; cloruro de dietilaluminio; dicloruro de isobutilaluminio; cloruro de diisobutilaluminio; dicloruro de octilaluminio; y combinaciones de 2 o mas de ellos.

En una realizacion alternativa, la presente invencion proporciona una mezcla de interpolfmero de etileno/alfa-olefina, un metodo de produccion de la misma, y pelfculas formadas a partir de la misma, de acuerdo con cualquiera de las realizaciones anteriores, exceptuando que la suma de los pesos de las tres fracciones de polfmero que eluye entre 85 °C y 100 °C es mayor de 60 % en peso de interpolfmero de etileno/alfa-olefina.

En una realizacion alternativa, la presente invencion proporciona una mezcla de interpolfmero de etileno/alfa-olefina, un metodo de produccion de la misma, y pelfculas formadas a partir de la misma, de acuerdo con cualquiera de las realizaciones anteriores, exceptuando que el Mw medio expresado en peso del interpolfmero de etileno/alfa-olefina es mayor de 125.000 g/mol.

Breve descripcion de los dibujos

Con el fin de ilustrar la invencion, se muestra en los dibujos una forma que es ejemplar; debe entenderse, no obstante, que la presente invencion no esta limitada a las configuraciones precisas e ilustraciones mostradas.

Fig. 1 es un grafico que ilustra los datos de viscosidad compleja por medio de espectroscopia mecanica dinamica frente a la frecuencia para el Ejemplo Comparativo 1 y los Ejemplos de la Invencion 1 y 2;

Fig. 2 es un grafico que ilustra los datos de tangente delta por medio de espectroscopia mecanica dinamica frente a la frecuencia para el Ejemplo Comparativo 1 y los Ejemplos de la Invencion 1 y 2;

Fig. 3 es un grafico que ilustra los datos por medio de espectroscopia mecanica dinamica del angulo de fase vs modulo complejo (diagrama de Van-Gurp Palmen) para el Ejemplo Comparativo 1 y los Ejemplos de la Invencion 1 y 2;

Fig. 4 es un grafico que ilustra los datos de resistencia en masa fundida a 190 °C para el Ejemplo Comparativo 1 y los Ejemplos de la Invencion 1 y 2;

Fig. 5 es un grafico que ilustra los datos de GPC convencional para el Ejemplo Comparativo 1 y los Ejemplos de la Invencion 1 y 2;

Fig. 6 es un grafico que ilustra la distribucion de ramificacion de cadena corta y los datos de log Mv de ATREF para el Ejemplo Comparativo 1 y los Ejemplos de la Invencion 1 y 2; y

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Fig. 7 es un grafico que ilustra los datos de separacion cruzada representados como la relacion de Mw(T)/Mw (100 °C) vs Temperatura para el Ejemplo Comparativo 1 y los Ejemplos de la Invencion 1 y 2.

Descripcion detallada de la invencion

La presente invencion proporciona un interpolfmero de etileno/alfa-olefina apropiado para su uso en aplicaciones de pelmula retractil, y artmulos formados a partir de la misma. El interpolfmero de etileno/alfa-olefina de la invencion tiene un CDBI menor de 60 %, y comprende al menos dos fracciones en separacion cruzada de interpolfmero de etileno/alfa-olefina, que eluyen de 85 °C a 90 °C y de 90 °C a 95 °C, que comprenden una fraccion en peso > 0,68 y un mdice de homogeneidad de peso molecular mayor de 0,65; en el que la relacion de fraccion en peso de peso del polfmero en cada fraccion dividido entre el peso del polfmero que eluye entre 95 °C y 100 °C y el mdice de homogeneidad de peso molecular es la relacion de peso molecular medio expresado en peso del polfmero en la fraccion dividido entre el peso molecular medio expresado en peso del polfmero que eluye entre 95 °C y 100 °C. Ademas, el interpolfmero de etileno/alfa-olefina de la invencion tiene una densidad dentro del intervalo de 0,923 a 0,940 g/cm3.

El interpolfmero de etileno/alfa-olefina de la invencion tiene una relacion de mdice en masa fundida baja (I10/I2). y comprende menos material de peso molecular elevado en su fraccion cristalina elevada, que puede medirse mediante la relacion del peso molecular de viscosidad cristalina elevada dividido entre el peso molecular de viscosidad media de todo el interpolfmero de etileno/alfa-olefina, Mhc/Mp. Los resultados de separacion cruzada indican que el interpolfmero de etileno/alfa-olefina tiene un peso molecular medio expresado en peso mas uniforme para las fracciones que eluyen entre 85 °C y 100 °C. Esta uniformidad se expresa presentando el peso molecular de las fracciones de temperatura mas baja (85 °C y 90 °C y 90 °C y 95 °C) en forma de relacion de o relativa al peso molecular de la fraccion de 95 °C y 100 °C, en la que la relacion es mayor de 0,65.

El interpolfmero de etileno/alfa-olefina de la invencion tiene un Mv medio y una temperatura de valle entre la fraccion de bajo contenido cristalino y la fraccion de alto contenido cristalino, Thc, de manera que Mv medio para una fraccion por encima de Thc procedente de ATREF dividido entre el Mv medio de todo el interpolfmero de etileno/alfa-olefina procedente de ATREf (Mhc/Mp) sea menor de 1:3; por ejemplo, menor de 1,25.

Los interpolfmeros de etileno/alfa-olefina de la invencion son polfmeros de etileno relativamente inhomogeneos (o heterogeneos) que poseen ramificaciones de cadena corta y que se caracterizan por un mdice de amplitud de distribucion de composicion relativamente bajo (CDBI). Es decir, el interpolfmero de etileno/alfa-olefina de la invencion tiene un mdice de distribucion de comonomero (CDBI) dentro del intervalo de menos de 60 %, por ejemplo, dentro del intervalo de menos de 50 %, pero normalmente incluye una fraccion de polfmero (cristalino elevado) de alta densidad.

El interpolfmero de etileno/alfa-olefina de la invencion tiene una densidad dentro del intervalo desde 0,923 a 0,940 g/cm3, por ejemplo, dentro del intervalo de 0,923 a 0,935 g/cm3.

El interpolfmero de etileno/alfa-olefina de la invencion tiene un mdice en masa fundida (I2) dentro del intervalo de 0,01 a 5g/10 minutos, por ejemplo, dentro del intervalo de 0,1 a 3g/10 minutos o en la alternativa, dentro del intervalo de 0,2 a 2,5g/10 minutos; o en la alternativa, dentro del intervalo de 0,4 a 2,5g/10 minutos; o en la alternativa, dentro del intervalo de 0,1 a 1,5 g/10 minutos.

El interpolfmero de etileno/alfa-olefina de la invencion tiene una relacion de flujo en masa fundida (I10/I2) dentro del intervalo de menos de 9, por ejemplo, dentro del intervalo de 5 a 9; o en la alternativa, dentro del intervalo de 5 a 8; o en la alternativa, dentro del intervalo de 5 a 7,5; o en la alternativa, dentro del intervalo de 6 a 9: o en la alternativa, dentro del intervalo de 6 a 8.

El interpolfmero de etileno/alfa-olefina de la invencion tiene un peso molecular (Mw) dentro del intervalo de mas de 120.000 g/mol, por ejemplo, dentro del intervalo de 120.000 a 250.000 g/mol.

El interpolfmero de etileno/alfa-olefina de la invencion tiene una distribucion de peso molecular (Mw/Mn) (medida de acuerdo con el metodo de GPC convencional) dentro del intervalo de menos de 4; por ejemplo, menos de 3,7; o dentro del intervalo de 2,5 a 3,7.

El interpolfmero de etileno/alfa-olefina de la invencion puede comprender menos de 20 por ciento en peso de unidades procedentes de uno o mas comonomeros de a-olefina. Todos los valores individuales y subintervalos desde menos de 18 por ciento en peso se incluyen y divulgan en la presente memoria; por ejemplo, el interpolfmero etileno/alfa-olefina de la invencion puede comprender menos de 15 por ciento en peso de unidades procedentes de uno o mas comonomeros de a-olefina; o en la alternativa, el interpolfmero etileno/alfa-olefina de la invencion puede comprender menos de 10 por ciento en peso de unidades procedentes de uno o mas comonomeros de a-olefina; o en la alternativa, el interpolfmero de etileno/alfa-olefina de la invencion puede comprender de I a 20 por ciento en

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peso de unidades procedentes de uno o mas comonomeros de a-olefina; o en la alternativa, el interpoKmero de etileno/alfa-olefina de la invencion puede comprender de 1 a 10 por ciento en peso de unidades procedentes de monomeros de a-olefina.

El interpolfmero de etileno/alfa-olefina puede comprender menos de 10 por ciento en moles de unidades procedentes de uno o mas comonomeros de a-olefina. Todos los valores individuales y subintervalos desde menos de 10 por ciento en moles se incluyen y divulgan en la presente memoria; por ejemplo, el interpolfmero de etileno/alfa-olefina de la invencion puede comprender menos de 7 por ciento en peso de unidades procedentes de uno o mas comonomeros de a-olefina; o en la alternativa, el interpolfmero de etileno/alfa-olefina de la invencion puede comprender menos de 4 por ciento en moles de unidades procedentes de comonomeros de a-olefina; o en la alternativa, el interpolfmero de etileno/alfa-olefina de la invencion puede comprender menos de 3 por ciento en moles de unidades de uno o mas comonomeros de a-olefina; o en la alternativa, el interpolfmero de la etileno/alfa- olefina de la invencion puede comprender de 0,5 a 10 por ciento en peso de unidades procedentes de uno o mas comonomeros de a-olefina; o en la alternativa, el interpolfmero de etileno/alfa-olefina de la invencion puede comprender de 0,5 a 3 por ciento en moles de unidades procedentes de uno o mas comonomeros de a-olefina.

Los comonomeros de a-olefina pueden tener no mas de 20 atomos de carbono. Por ejemplo, los comonomeros de a-olefina pueden tener preferentemente de 3 a 10 atomos de carbono, y mas preferentemente de 3 a 8 atomos de carbono. Los comonomeros de a-olefina ilustrativos incluyen, pero no se limitan a, propileno, 1-buteno, 1-penteno, 1- hexeno, 1-hepteno, 1-octeno, 1-noneno, 1-deceno, y 4-metil-1-penteno. Uno o mas comonomeros de a-olefina pueden, por ejemplo, estar seleccionados entre el grupo que consiste en propileno, 1-buteno, 1-hexeno y 1-octano; o en la alternativa, entre el grupo que consiste en 1-hexeno y 1-octeno.

El interpolfmero de etileno/alfa-olefina de la invencion puede comprender al menos 80 por ciento en peso de unidades procedentes de etileno. Todos los valores individuales y los subintervalos desde al menos 80 por ciento en peso se incluyen en este documento y se describen en este documento; por ejemplo, el interpolfmero de etileno/alfa- olefina de la invencion puede comprender al menos 82 por ciento en peso de unidades procedentes de etileno; o en la alternativa, el interpolfmero de etileno/alfa-olefina de la invencion puede comprender al menos 85 por ciento en peso de unidades procedentes de etileno; o en la alternativa, el interpolfmero de etileno/alfa-olefina de la invencion puede comprender al menos 90 por ciento en peso de unidades procedentes de etileno; o en la alternativa, el interpolfmero de etileno/alfa-olefina de la invencion puede comprender de 80 a 99 por ciento en peso de unidades procedentes de etileno; o en la alternativa, el interpolfmero de etileno/alfa-olefina de la invencion puede comprender de 90 a 99 por ciento en peso de unidades procedentes de etileno.

El interpolfmero de etileno/alfa-olefina de la invencion puede comprender al menos 90 por ciento en moles de unidades procedentes de etileno. Todos los valores individuales y subintervalos desde al menos 90 por ciento en moles se incluyen y divulgan en la presente memoria; por ejemplo, el interpolfmero de etileno/alfa-olefina de la invencion puede comprender al menos 93 por ciento en moles de unidades procedentes de etileno; o en la alternativa, el interpolfmero de etileno/alfa-olefina de la invencion puede comprender al menos 96 por ciento en moles de unidades procedentes de etileno; o en la alternativa, el interpolfmero de etileno/alfa-olefina de la invencion puede comprender al menos 97 por ciento en moles de unidades procedentes de etileno; o en la alternativa, el interpolfmero de etileno/alfa-olefina de la invencion puede comprender de 90 a 99,5 por ciento en moles de unidades procedentes de etileno; o en la alternativa, el interpolfmero de etileno/alfa-olefina de la invencion puede comprender de 97 a 99,5 por ciento en moles de unidades procedentes de etileno.

Se pueden emplear cualesquiera procesos de polimerizacion convencionales para producir los interpolfmeros de etileno/alfa-olefina de la invencion. Dichos procesos de polimerizacion convencionales incluyen, pero sin limitarse a, proceso de polimerizacion en disolucion, proceso de polimerizacion en fase gas, proceso de polimerizacion en fase de suspension y sus combinaciones, usando uno o mas reactores convencionales por ejemplo, reactores de bucle, reactores isotermicos, reactores de fase gas de lecho fluidizado, reactores de tanque agitado, reactores discontinuos en paralelo, serie y/o cualquiera de sus combinaciones.

El interpolfmero de etileno/alfa-olefina de la invencion puede, por ejemplo, producirse por medio de un proceso de polimerizacion en fase de disolucion usando uno o mas reactores de bucle, reactores isotermicos y sus combinaciones.

En general, el proceso de polimerizacion en fase gas tiene lugar en uno o mas reactores bien agitados tales como uno o mas reactores de bucle o uno o mas reactores isotermicos esfericos a una temperatura dentro del intervalo de 150 a 300 °C; por ejemplo, de 160 a 190 °C y presiones dentro del intervalo de 2,1 a 7 MPa (de 300 a 1000 psi); por ejemplo, de 2,8 a 5,25 MPa (de 400 a 750 psi). El tiempo de residencia en el proceso de polimerizacion en fase de disolucion esta normalmente dentro del intervalo de 2 a 30 minutos; por ejemplo, de 10 a 20 minutos. Se alimentan, de forma continua, etileno, disolvente, una composicion de catalizador de multi-componente y opcionalmente uno o mas comonomeros en el reactor. Las composiciones de catalizador de multi-componente a modo de ejemplo en estas realizaciones incluyen, por ejemplo, catalizadores de Ziegler-Natta, como se describe en la presente memoria. Los disolventes ejemplares incluyen, pero sin limitarse a, isoparafinas. Por ejemplo, dichos disolventes se encuentran comercialmente disponibles con el nombre de ISOPAR E de ExxonMobil Chemical Co., Houston, Texas. La mezcla resultante del interpolfmero de etileno/alfa-olefina de la invencion y el disolvente se retira posteriormente

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del reactor y se afsla el interpoKmero de etileno/alfa-olefina de la invencion. Se recupera normalmente el disolvente por medio de una unidad de recuperacion de disolvente, es decir, intercambiadores de calor y un tambor separador de Kquidos y vapor, y posteriormente se recicla de nuevo al sistema de polimerizacion.

La baja temperatura del reactor es un requisito de la presente invencion y es importante para facilitar el estrechamiento de la distribucion de peso molecular. La temperatura del reactor de 175 °C, dio lugar a un producto con distribucion estrecha de peso molecular sin reducir significativamente el rendimiento de produccion (kg/h) (libras/h).

En una realizacion, el interpolfmero de etileno/alfa-olefina de la invencion se puede preparar usando una composicion de catalizador de multi-componente, como se describe en la presente memoria, apropiada para (co)polimerizar etileno y uno o mas comonomeros de a-olefina, por ejemplo 1-octeno, por medio de un proceso de polimerizacion en fase de disolucion en un reactor de bucle de acuerdo con el siguiente procedimiento. Todas las materias primas (etileno, 1-octeno) y el disolvente del proceso (un disolvente isoparafmico, por ejemplo ISOPAR E) se purifican con tamices moleculares antes de la introduccion en un entorno de reaccion. El hidrogeno se suministra como calidad de alta pureza y no se purifica de forma adicional. La corriente de alimentacion del monomero del reactor (etileno) se presuriza por medio de un compresor mecanico hasta una presion que esta por encima de la presion de reaccion, por ejemplo, 5,25 MPa de presion manometrica (750 psig). La alimentacion de disolvente y comonomero (1-octeno) se presuriza por medio de una bomba de desplazamiento positivo mecanico hasta una presion que este por encima de la presion de reaccion, por ejemplo, 5,25 MPa de presion manometrica (750 psig). Los componentes de catalizador individuales se diluyen en lotes de manera manual hasta unas concentraciones de componente especificadas con disolvente purificado (ISOPAR E) y se presuriza hasta una presion que esta por encima de la presion de reaccion, por ejemplo, 5,25 MPa de presion manometrica (750 psig). Todos los flujos de alimentacion de reaccion se miden con medidores de flujo masico y se controlan de forma independiente con sistemas automatizados de control de valvulas por ordenador.

El reactor de polimerizacion en disolucion continuo puede consistir en completamente lfquido, no adiabatico, isotermico, circulante, bucle. Es posible llevar a cabo el control independiente de todas las alimentaciones de disolvente nuevo, monomero, comonomero, hidrogeno y componentes de catalizador. La temperatura de alimentacion combinada de disolvente, monomero, comonomero e hidrogeno se controla en cualquier punto entre 5 °C y 50 °C y normalmente 40 °C, haciendo pasar la corriente de alimentacion a traves de un intercambiador de calor. La alimentacion de comonomero nuevo al reactor de polimerizacion esta alineada para anadir comonomero al disolvente de reciclaje. La alimentacion nueva total al reactor de polimerizacion se inyecta en el reactor, por ejemplo, en dos ubicaciones con volumenes de reactor iguales entre cada ubicacion de inyeccion. La alimentacion nueva se controla normalmente con cada inyector, por ejemplo, recibiendo la mitad del flujo masico total de alimentacion nueva total. Los componentes de catalizador se inyectan en el reactor de polimerizacion, por ejemplo, a traves de un dispositivo de entrada de inyeccion especialmente disenado y se combinan para dar lugar a una corriente de alimentacion mixta de procatalizador/cocatalizador antes de la inyeccion en el reactor. La alimentacion del componente de procatalizador se controla por ordenador para mantener la concentracion de monomero en el reactor en un nivel objetivo especificado. El componente de cocatalizador se alimenta en base a relaciones molares especificadas calculadas con respecto al componente de procatalizador. Inmediatamente despues de cada nueva ubicacion de inyeccion nueva (ya sea de alimentacion o de catalizador), se mezclan las corrientes de alimentacion con los contenidos del reactor de polimerizacion circulante con elementos de mezcla estatica tales como elementos de mezcla estatica de Kenics. Los contenidos del reactor se hacen circular de forma continua a traves de intercambiadores de calor responsables de la retirada de gran parte del calor de reaccion y con la temperatura del lado de refrigerante responsable de mantener un entorno de reaccion isotermo a una temperatura especificada. Se puede proporcionar circulacion alrededor del bucle de reactor por medio de una bomba de tornillo. El efluente procedente del reactor de polimerizacion (que contiene disolvente, monomero, comonomero, hidrogeno, componentes de catalizador y polfmero fundido) abandona el bucle del reactor y penetra en la zona en la que entra en contacto con un agente de desactivacion y neutralizacion (normalmente estearato de calcio y el agua de hidratacion que acompana) para detener la reaccion y neutralizar el acido clorhndrico. Ademas, se pueden anadir diversos aditivos tales como anti-oxidantes en este punto. La corriente se mueve despues hacia otro conjunto de elementos de mezcla estatica tales como elementos de mezcla estatica de Kenics para dispersar de manera uniforme los aditivos y el agente de inactivacion del catalizador.

Tras la adicion de aditivos, el efluente (que contiene disolvente, monomero, comonomero, hidrogeno, componentes de catalizador y polfmero fundido) pasa a traves de un intercambiador de calor para elevar la temperatura de la corriente en la preparacion para separacion del polfmero a partir de los otros componentes de reaccion de bajo punto de ebullicion. La corriente pasa a continuacion a traves de una valvula de control de rebaja de presion, que es responsable del mantenimiento de la presion del reactor en un valor objetivo especificado. La corriente penetra a continuacion en un sistema de desvolatilizacion y separacion de dos etapas en el que el polfmero se retira del disolvente, hidrogeno y monomero que no ha reaccionado y comonomero. Las impurezas se retiran de la fraccion reciclada antes de entrar de nuevo en el reactor. La fraccion fundida de polfmero separada y desvolatilizada, por ejemplo, se bombea a traves de una boquilla espedficamente disenada para la formacion de pellas bajo el agua, se corta para dar lugar a pellas solidas uniformes, se seca y se transfiere a una tolva. Tras la validacion de las propiedades iniciales del polfmero, las pellas de polfmero solido se transfieren a dispositivos de almacenamiento.

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Las partes retiradas en la etapa de desvolatilizacion se pueden reciclar o destruir. Por ejemplo, la mayona del disolvente se recicla al reactor tras pasar a traves de lechos de purificacion. Este disolvente reciclado puede tener todav^a co-monomero que no ha reaccionado ya que esta fortificado con co-monomero nuevo antes de la re-entrada en el reactor. Este disolvente de reciclaje todavfa puede tener parte de hidrogeno que se fortifica posteriormente con hidrogeno nuevo.

En una realizacion, el interpoKmero de etileno/alfa-olefina de la invencion se puede preparar usando un sistema de catalizador de multi-componentes, como se describe en la presente memoria, apropiado para (co)polimerizar etileno y uno o mas comonomeros de a-olefina, por ejemplo, 1-octano, por medio de un proceso de polimerizacion en fase de disolucion en dos reactores esfericos adiabaticos, unidos juntos en serie de acuerdo con el siguiente procedimiento. El monomero de etileno, co-monomero de 1-octeno, e hidrogeno se combinan con un disolvente, por ejemplo, un disolvente isoparafmico tal como ISOPAR E. Las impurezas tales como agua, dioxido de carbono, compuestos sulfurosos se retiran de las corrientes de alimentacion, y las corrientes de alimentacion se enfnan hasta una temperatura dentro del intervalo de 5 °C a 60 °C, por ejemplo, de aproximadamente 13 °C, antes de entrar en el reactor. La mayona, de un 85 a un 90 por ciento, de la reaccion puede tener lugar en el primer reactor esferico. La mezcla se puede lograr haciendo circular la disolucion de

poKmero/procatalizador/cocatalizador/disolvente/etileno/co-monomero/hidrogeno con uno o mas agitadores equipados con paletas de mezcla. La alimentacion (etileno/comonomero/disolvente/hidrogeno) puede, por ejemplo, penetrar en el reactor desde la parte inferior y el procatalizador/cocatalizador puede, por ejemplo, penetrar en el reactor por separado a partir de la corriente de alimentacion y tambien a partir de la parte inferior. La temperatura del primer reactor esta dentro del intervalo de 160 °C a 190 °C, por ejemplo, aproximadamente 175 °C, y la presion del reactor esta dentro del intervalo de 2,8 MPa a 7 MPa (de 400 psi a 1000 psi), por ejemplo, aproximadamente 5,25 MPa (500 psi). La temperatura del segundo reactor, en serie con el primero, aumenta hasta una temperatura dentro del intervalo de 175 °C a 210 °C, por ejemplo, aproximadamente 202 °C, con aproximadamente de un 10 a un 15 % del resto de la reaccion teniendo lugar y sin adicion de catalizador o monomeros adicionales. La relacion molar de alimentacion de procatalizador/co-catalizador Al/Ti se ajusta dentro del intervalo de 0,5:1 a 3:1. El tiempo medio de residencia en el reactor esta dentro del intervalo de 2 a 30 minutos, por ejemplo, aproximadamente 8 minutos por reactor esferico antes de la terminacion del pos-reactor mediante un fluido espedficamente disenado al efecto. Una vez que la disolucion de polfmero abandona el reactor, el disolvente con monomero de etileno no convertido y el comonomero de 1-octeno se pueden retirar de la disolucion de polfmero por medio de un sistema de desvolatilizador de dos etapas, y despues se puede reciclar. Las impurezas se pueden retirar de la corriente reciclada antes de entrar de nuevo en el reactor. La fraccion fundida de polfmero, por ejemplo, puede bombearse a traves de una boquilla especialmente disenada para la formacion de pellas bajo el agua. Las pellas se transfieren a tamices clasificadores para eliminar partfculas de tamanos grandes o pequenos. Las pellas terminadas se transfieren a continuacion a dispositivos de almacenamiento.

Catalizador de multiples componentes

El sistema de catalizador de multi-componente incluye una composicion de catalizador de Ziegler-Natta que incluye un cocatalizador y un procatalizador que contiene magnesio y titanio. El procatalizador es un catalizador de Ziegler Natta que incluye un compuesto de titanio sobre un soporte de MgCh. El cocatalizador es un trietilo de aluminio. El procatalizador puede tener una relacion de Ti:Mg entre 1,0:40 y 5,0:40, por ejemplo, 3,0:40. Los componentes de procatalizador y cocatalizador pueden ponerse en contacto ya sea antes de penetrar en el reactor o ya dentro del reactor. El procatalizador puede, por ejemplo, ser cualquier otro catalizador de Ziegler Natta a base de titanio. La relacion molar de Al:Ti del componente de cocatalizador a componente de procatalizador puede ser de 0,5:1 a 3:1.

La relacion de Al/Ti baja es importante ya que facilita el estrechamiento de la distribucion de peso molecular y la rebaja de la relacion de flujo en masa fundida I10/I2. La composicion de catalizador de multi-componente con una relacion de Ti:Mg entre 1,0:40 y 5,0:40, por ejemplo 3,0:40, una relacion de Al/Ti dentro del intervalo de 0,5:1 a 3:1 dio lugar a un producto con una distribucion estrecha de peso molecular, una relacion baja de flujo en masa fundida I10/I2 sin afectar de manera significativa a la estabilidad del reactor.

El sistema de catalizador de multi-componente incluye una composicion de catalizador de Ziegler-Natta que incluye un cocatalizador y procatalizador que contienen magnesio y titanio. El procatalizador puede, por ejemplo, comprender el producto de reaccion de dicloruro de magnesio, un dihaluro de alquilo de aluminio, y un alcoxido de titanio.

El procatalizador comprende el producto de reaccion de:

(A) un haluro de magnesio preparado poniendo en contacto:

(1) al menos un componente de magnesio soluble en hidrocarburo representado por medio de la

formula general R" R'Mg.xAIR'3 en la que cada R" y R' son grupos alquilo;

(2) al menos una fuente de haluro metalico o no metalico en condiciones tales que la temperatura

de reaccion no supere una temperatura dentro del intervalo de 20 a 40, por ejemplo, no supere

aproximadamente 40 °C; o en la alternativa, no supere aproximadamente 35° C;

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(B) al menos un compuesto de metal de transicion representado por la formula Tm(OR)y Xy-x en donde Tm es un metal de los Grupos IVB, VB, VIIB, VIIB o VIII de la Tabla Periodica; R es un grupo hidrocarburo que tiene de 1 a 20, por ejemplo, de 1 a 10 atomos de carbono; X es un haluro, junto con x e y que son numeros enteres y su suma es igual a 4, y

Los compuestos de metal de transicion particularmente apropiados incluyen, por ejemplo, tetracloruro de titanio, tricloruro de titanio, tetra(isopropoxi)-titanio, tetrabutoxititanio, dibromuro de dietoxititanio, dicloruro de dibutoxititanio, tetrafenoxititanio, oxido de t-tri-isopropoxi vanadio, tetra-n-propoxido de circonio y sus mezclas.

Se pueden emplear otros compuestos de titanio apropiados como componente de metal de transicion en la presente memoria e incluyen al menos un compuesto de titanio representado por medio de la formula Ti(OR)x X4-x, en la que cada R es de manera independiente un grupo hidrocarbilo que tiene de 1 a 20, por ejemplo de aproximadamente 1 a 10, o en la alternativa, de aproximadamente 2 a 4 atomos de carbono; X es un halogeno y x tiene un valor de cero a 4.

Los anteriores componentes de procatalizador se combinan en proporciones suficientes para proporcionar relaciones atomicas como las mencionadas anteriormente.

Se prepara el siguiente producto de reaccion pro-catalftico en presencia de un diluyente inerte. Las concentraciones de los componentes de catalizador son tales que cuando los componentes esenciales del producto de reaccion catalttico se combinan, la suspension resultante es de 0,005 a 1,0 molar (moles/litro) con respecto a magnesio. Los diluyentes organicos inertes apropiados a modo de ejemplo incluyen, pero sin limitarse, etano licuado, propano, isobutano, n-butano, n-hexano, diversos hexanos isomericos, isooctano, mezclas parafrnicas de alcanos que tienen de 8 a 12 atomos de carbono, ciclohexano, metilciclopentano, dimetilciclohexano, dodecano, disolventes industriales formados por hidrocarburos saturados o aromaticos tales como queroseno y naftas. Los diluyentes organicos inertes apropiados a modo de ejemplo estan libres de cualesquiera compuestos de olefina y otras impurezas. Los diluyentes organicos inertes apropiados a modo de ejemplo tienen puntos de ebullicion dentro del intervalo de -50 °C a 200 °C. La mezcla de componentes de procatalizador para proporcionar el producto de reaccion catalttico deseado se prepara ventajosamente bajo una atmosfera inerte tal como nitrogeno, argon u otro gas inerte a temperaturas dentro del intervalo de 10° C a 50° C; por ejemplo, de 20° C a 40° C, con la condicion de que el soporte de haluro de magnesio se prepare de manera que la temperatura de reaccion no supere 35° C. En la preparacion del producto de reaccion catalftica, no es necesario separar los componentes solubles de hidrocarburos de los componentes insolubles de hidrocarburos del producto de reaccion.

La composicion de procatalizador sirve como un componente de una composicion de catalizador de Ziegler-Natta, en combinacion con un cocatalizador. El cocatalizador se emplea en una relacion molar basada en titanio en el procatalizador de 1:1 a 100:1; por ejemplo, en una relacion molar dentro del intervalo de 0.5:1 a 3:1.

Mezcla

El interpolfmero de etileno/alfa-olefina de la invencion se puede mezclar con uno o mas polfmeros, por ejemplo, una composicion de polietileno de baja densidad, para formar una mezcla. Dicha composicion de polietileno de baja densidad puede tener una densidad dentro del intervalo de 0,910 g/cm3 a 0,940 g/cm3; por ejemplo, de 0,915 g/cm3 a 0,935 g/cm3, y un mdice en masa fundida (I2) dentro del intervalo de 0,1 a 5 g/10 minutos; por ejemplo, de 0,2 a 2 g/10 minutos. La mezcla puede tener una densidad dentro del intervalo de 0,910 g/cm3 a 0,940 g/cm3; por ejemplo, de 0,915 g/cm3 a 0,935 g/cm3, y un mdice en masa fundida (I2) dentro del intervalo de 0,05 a 5 g/10 minutos; por ejemplo de 0,1 a 2 g/10 minutos.

El interpolfmero de etileno/alfa-olefina de la invencion se puede mezclar con uno o mas aditivos. Dichos aditivos incluyen, pero sin limitarse a, agentes antiestaticos, mejoradores de color, colorantes, lubricantes, materiales de relleno, pigmentos, antioxidantes primarios, antioxidantes secundarios, coadyuvantes de procesado, estabilizadores UV y sus combinaciones. La mezcla de interpolfmero de etileno/alfa-olefina de la invencion con uno o mas aditivos puede contener cualesquiera cantidades de aditivos. La mezcla del interpolfmero de etileno/alfa-olefina de la invencion y uno o mas aditivos puede comprender de 0 a 10 por ciento en peso combinado de dichos aditivos, basado en el peso del interpolfmero de etileno/alfa-olefina de la invencion y uno o mas aditivos.

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Aplicacion de Pelicula

Durante la aplicacion, el interpoUmero de etileno/alfa-olefina de la invencion o su mezcla con uno o mas de otros poKmeros, por ejemplo, LDPE, se puede usar para fabricar pelfculas. Dichas pelfculas pueden incluir, pero son limitarse a, pelfculas retractiles transparentes, pelfculas retractiles de comparacion, pelfculas retractiles de moldeo, peKculas de ensilaje, pelfculas de dispositivo de proteccion con estiramiento, sellantes, pelfculas para bolsas de fondo plano, pelfculas de revestimiento, pelfculas orientadas en la direccion de la maquina y laminas de revestimiento para panales. Se pueden emplear diferentes metodos para fabricar dichas pelfculas. Las tecnicas de conversion apropiadas incluyen, pero sin limitarse, procesos de pelfcula soplada, procesos de pelfcula moldeada, procesos de bastidor de estirado, proceso de burbuja doble, tal como proceso de sellado y llenado de forma vertical u horizontal reticulada o no reticulada. Dichas tecnicas se conocen bien en general. En una realizacion, la tecnica de conversion incluye, pero sin limitarse a, el proceso de pelfcula soplada.

Las pelfculas de acuerdo con la presente invencion pueden incluir al menos una capa de pelfcula, tal como una pelfcula de monocapa, o al menos una pelfcula de monocapa o multicapa preparada por medio de procesos de revestimiento por moldeo, soplado, calandrado o extrusion. El interpolfmero de etileno/alfa-olefina de la invencion o sus mezclas con uno o mas de otros polfmeros, por ejemplo LDPE, se puede usar en una diversidad de pelfculas, incluyendo pero sin limitarse a, pelfculas retractiles con transparencia, pelfculas retractiles de comparacion, pelfculas de estirado por moldeo, pelfculas de ensilaje, pelfculas de dispositivo de proteccion con estiramiento, sellantes, pelfculas para bolsas de fondo plano, pelfculas de revestimiento, pelfculas orientadas en la direccion de la maquina y laminas de revestimiento para panales.

Las pelfculas de la invencion tienen una tension de retraccion MD mayor de 25 cN, por ejemplo, de 15 cN a 40 cN; una turbidez menor de un 10 %, por ejemplo de 5 % a 15 %; y una perforacion mayor de 151.300 KN/m2 (170 pie- libra/pulgada3) por ejemplo, de 133.500 KN/m2 (150 pie-libra/pulgada3) a 356,000 KN/m2 (400 pie-libra/pulgada3).

Ejemplos

Los siguientes ejemplos ilustran la presente invencion, aunque no se pretende que limiten el alcance de la invencion. Produccion de los Ejemplos de la Invencion 1 y 2 y Ejemplo Comparativo 1

Todas las materias primas (etileno, 1-octeno) y el disolvente de proceso (un disolvente isoparafmico bajo el nombre comercial de ISOPAR E, que se encuentra comercialmente disponible en ExxonMobil Corporation) se purifican con tamices moleculares antes de la introduccion en el entorno de reaccion. Se suministra hidrogeno en cilindros presurizados como calidad de alta pureza y no se purifica de forma adicional. La alimentacion de la corriente de alimentacion de monomero al reactor (etileno) se presuriza por medio de un compresor mecanico hasta una presion que este por encima de la presion de reaccion, por ejemplo, de 5,25 MPa (750 psig). La alimentacion de disolvente y comonomero (1-octeno) se presuriza por medio de una bomba de desplazamiento positivo mecanica hasta que la presion se encuentre por encima de la presion de reaccion, por ejemplo, 5,25 MPa (750 psig). Los componentes de catalizador individuales se diluyen por lotes de forma manual hasta concentraciones de componentes especificadas con un disolvente purificado (ISOPAR E) y se presurizan hasta una presion que se encuentre por encima de la presion de reaccion, por ejemplo, 5,25 MPa (750 psig). Todos los flujos de alimentacion de reaccion se miden con medidores de flujo masico y se controlan de forma independiente con sistemas automatizados de control de valvulas por ordenador.

El reactor continuo de polimerizacion en disolucion consiste en uno de completamente lfquido, no adiabatico, isotermo, circulante, de bucle. Es posible llevar a cabo el control independiente de todas las alimentaciones de disolvente nuevo, monomero, comonomero, hidrogeno y componentes de catalizador. La temperatura de alimentacion combinada de disolvente, monomero, comonomero e hidrogeno se controla en cualquier punto entre 5 °C y 50 °C y normalmente 40 °C, haciendo pasar la corriente de alimentacion a traves de un intercambiador de calor. La alimentacion de comonomero nuevo al reactor de polimerizacion esta alineada para anadir comonomero al disolvente de reciclaje. La corriente de alimentacion nueva total al reactor de polimerizacion se inyecta al reactor en dos ubicaciones con igual volumen de reactor entre cada ubicacion de inyeccion. La alimentacion nueva se controla normalmente con cada mitad receptora de inyector del flujo masico total de alimentacion nueva. Los componentes de catalizador se inyectan en el reactor de polimerizacion a traves de un dispositivo de entrada de inyeccion especialmente disenado y se combinan para dar lugar a una corriente mixta de alimentacion de procatalizador/cocatalizador antes de la inyeccion al reactor. El componente de cocatalizador se alimenta en base a relaciones molares especificadas calculadas con respecto al componente de procatalizador. Inmediatamente despues de cada ubicacion de inyeccion de nueva (ya sea de alimentacion o de catalizador), se mezclan las corrientes de alimentacion con los contenidos de reactor de polimerizacion circulantes con elementos de mezcla estatica de Kenics. Los contenidos del reactor se hacen circular de forma continua a traves de intercambiadores de calor responsables de la retirada de gran parte del calor de reaccion y con la temperatura del lado de refrigerante responsable de mantener un entorno de reaccion isotermo a una temperatura especificada. Se proporciona circulacion alrededor del bucle del reactor por medio de una bomba de tornillo. El efluente procedente del reactor de polimerizacion (que contiene disolvente, monomero, comonomero, hidrogeno, componentes de catalizador y polfmero fundido) abandona el bucle del reactor y penetra en la zona en la que entra en contacto con un agente de

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desactivacion y neutralizacion (normalmente estearato de calcio y el agua de hidratacion que acompana) para detener la reaccion y neutralizar el acido clortndrico. Ademas, se pueden anadir diversos aditivos tales como anti- oxidantes en este punto. La corriente a continuacion pasa a traves de otro conjunto de elementos de mezcla estatica de Kenics para dispersar de manera uniforme los aditivos y el agente de inactivacion del catalizador.

Tras la adicion de aditivos, el efluente (que contiene disolvente, monomero, comonomero, hidrogeno, componentes de catalizador y polfmero fundido) pasa a traves de un intercambiador de calor para elevar la temperatura de la corriente en la preparacion para la separacion del polfmero de los otros componentes de reaccion de punto de ebullicion mas bajo. A continuacion, la corriente pasa a traves de una valvula de control de rebaja de presion (responsable del mantenimiento de la presion del reactor en un valor objetivo especificado). La corriente penetra a continuacion en un sistema de desvolatilizacion y separacion de dos etapas en el que el polfmero se retira del disolvente, hidrogeno y monomero que no ha reaccionado y comonomero. Las impurezas se retiran de la corriente reciclada antes de entrar de nuevo en el reactor. La masa fundida de polfmero separada y desvolatilizada se bombea a traves de una boquilla especialmente disenada para la formacion de pellas bajo el agua, se corta para dar lugar a pellas solidas uniformes, se seca y se transfiere a una tolva. Tras la validacion de las propiedades iniciales del polfmero, las pellas de polfmero solido se transfieren a dispositivos de almacenamiento.

Las partes retiradas en la etapa de desvolatilizacion se pueden reciclar o destruir. Por ejemplo, la mayona del disolvente se recicla al reactor tras pasar a traves de lechos de purificacion. El disolvente reciclado puede todavfa tener co-monomero que no haya reaccionado ya que se fortifica con co-monomero nuevo antes de la re-entrada al reactor. El disolvente reciclado todavfa puede tener parte de hidrogeno que se fortifica posteriormente con nuevo hidrogeno.

Las Tablas 1-3 resumen las condiciones de polimerizacion del Ejemplo Comparativo 1 y los Ejemplos de la Invencion I y 2. Los aditivos usados en el Ejemplo Comparativo 1 y los Ejemplos de Invencion 1 y 2 fueron 1250 ppm de estearato de calcio, 1000 ppm de Irgafos 168, 250 ppm de Irganox 1076 y 200 ppm de Irganox 1010.

Tabla 1: Alimentaciones de reactor de proceso usadas para preparar el Ejemplo Comparativo 1 y los Ejemplos de Invencion 1 y 2

ALIMENTACIONES DE REACTOR: Ejemplo Comparativo 1 Ejemplo de la invencion 1 Ejemplo de la invencion 2

Temperatura de Alimentacion del Reactor Primario (°C): 40,1 40,1 39,9

Flujo Total de Disolvente del Reactor Primario (kg/h) ((libras/h)): 638,7 (1.408) 638,7 (1.408) 645 (1.422)

Flujo de Etileno Nuevo en el Reactor Primario (kg/h) ((libras/h)): 134,1 (295,6) 134,1 (295,7) 135,4 (298,5)

Flujo Total de Etileno en el Reactor Primario (kg/h) ((libras/h)): 139,6 (307,7) 140 (308,5) 141,2 (311,2)

Tipo de Comonomero: 1-octeno 1-octeno 1-octeno

Flujo de Comonomero Nuevo en el Reactor Primario (kg/h) ((libras/h)): 8,6 (18,9) 7,8 (17,1) 6,4 (14,1)

Flujo Total de Comonomero en el Reactor Primario (kg/h) ((libras/h)): 51,6 (113,7) 46,4 (102,2) 39,1 (86,3)

Relacion de Disolvente/Etileno de Alimentacion en el Reactor Primario: 4,76 4,76 4,76

Flujo de Hidrogeno Nuevo en el Reactor Primario (sccm): 1.938 2.615 2.801

% en moles de Hidrogeno en el Reactor Primario: 0,101 0,136 0,144

Tabla 2: Condiciones de reactor de proceso usadas para preparar el Ejemplo Comparativo 1 y los Ejemplos de Invencion 1 y 2

CONDICIONES DE REACCION: Ejemplo Comparativo 1 Ejemplo de la invencion 1 Ejemplo de la invencion 2

Temperatura de Control del Reactor Primario (°C): 175 175 175

Presion del Reactor Primario (MPa(Psig)): 5,08 (725) 5,08 (725) 5,08 (725)

Salida de FTnIR del Reactor Primario [C2] (g/L): 8,9 8,9 8,9

log-10 Viscosidad del Reactor Primario (log(cP)): 3,15 3,15 3,14

Concentracion de Polfmero en Reactor Primario (% en peso): 17,7 17,6 17,5

Coeficiente de Transferencia de Calor del Intercambiador del Reactor Primario (W/m2°C (BTU/(h pie2 °F))): 68,1 (12) 62,5 (11) 62,,5 (11)

Tiempo de Residencia en el Reactor Primario (h): 0,12 0,12 0,12

Conversion total de etileno por purga (% en peso): 92,0 92,0 92,0

Tasa de produccion total (kg/h(libras/h)): 137 (302) 136,5 (301) 136,5 (301)

Tabla 3: Condiciones de catalizador usadas para preparar el Ejemplo Comparativo 1 y los Ejemplos de 5 Invencion 1 y 2 en los que TEA es tri-etil-aluminio.

Catalizador: Ejemplo Comparativo 1 Ejemplo de la invencion 1 Ejemplo de la invencion 2

Tipo de Catalizador del Reactor Primario: Ziegler-Natta Ziegler-Natta Ziegler-Natta

Flujo de Catalizador del Reactor Primario (kg/h) ((libras/h)): 0,57 (1,26) 0,4 (0,89) 0,41 (0,91)

Concentracion en el Reactor Primario (ppm): 455 455 455

Eficiencia de Catalizador en Reactor Primario (M libras Poly/1b Zr): 0,526 0,745 0,726

Peso Molecular del Metal de Catalizador en el Reactor Primario (g/mol): 47,9 47,9 47,9

Relacion Molar de Co-catalizador-1 en Reactor Primario: 4,0 1,5 1,5

Tipo de Co-catalizador-1 en Reactor Primario: TEA TEA TEA

Flujo de Co-catalizador-1 en Reactor Primario (kg/h) ((libras/h): 0,62 (1,37) 0,16 (0,36) 0,17 (0,37)

Concentracion de Co-Catalizador-1 en Reactor Primario (ppm): 4,000 4,000 4,000

Caracterizacion del Ejemplo Comparativo 1 y los Ejemplos de Invencion 1 y 2

Las propiedades de caracterizacion del Ejemplo Comparativo 1 y los Ejemplos de Invencion 1 y 2 se presentan en la Tabla 4-14 y las Figuras 1-7.

Tabla 4: Indice en masa fundida (I2) y relacion de mdice en masa fundida (I10/I2) y densidad del Ejemplo 5 Comparativo 1 y Ejemplos de Invencion 1 y 2

Muestra: fodice en masa fundida I2 a 190 °C (g/10min) I10/I2 Densidad (g/cm3)

Ejemplo Comparativo 1: 0,54 9,32 0,9263

Ejemplo de la invencion 1: 0,53 7,12 0,9272

Ejemplo de la invencion 2: 0,56 6,91 0,9298

Tabla 5: Datos DSC de temperatura en masa fundida (Tm), calor de fusion, cristalinidad en porcentaje (% Crist.) y temperatura de cristalizacion (Tc) del Ejemplo Comparativo 1 y Ejemplos de la Invencion 1 y 2

: Tm (°C) Calor de fusion (J/g) % de Crist. Tc (°C)

Ejemplo Comparativo 1: 123,0 159,0 24.675 (54,4) 109,3

Ejemplo de la invencion 1: 122,1 158,0 54,1 109,5

Ejemplo de la invencion 2: 122,9 162,0 55,5 110,5

10 Tabla 6: Datos de viscosidad DSM del Ejemplo Comparativo 1 y Ejemplos de la Invencion 1 y 2

: Viscosidad (Pa-s)

Frecuencia (rad/s): Ejemplo Comparativo 1 Ejemplo de la invencion 1 Ejemplo de la invencion 2

0,10: 14.704 12.689 12.096

0,16: 14.288 12.407 11.815

0,25: 13.762 12.003 11.453

0,40: 13.110 11.512 10.993

0,63: 12.353 10.920 10.448

1,00: 11.535 10.248 9.823

1,58: 10.583 9.502 9.125

2,51: 9.595 8.685 8.360

3,98: 8.620 7.820 7.548

6,31: 7.576 6.927 6.705

10,00: 6.545 6.031 5.852

: Viscosidad (Pa-s)

15,85: 5.533 5.149 5.009

25,12: 4.611 4.315 4.209

39,81: 3.771 3.566 3.467

63,10: 3.020 2.860 2.800

100,00: 2.377 2.260 2.217

[Viscosidad (0.1 rad/s)]/[Viscosidad(100 rad/s)]: 6,19 5,61 5,46

Tabla 7: Datos de tangente delta del Ejemplo Comparativo 1 y Ejemplos de Invencion 1 y 2

: Tangente Delta

0,10: 8,89 9,96 10,18

0,16: 7,20 8,10 8,29

0,25: 5,92 6,65 6,82

0,40: 4,92 5,50 5,65

0,63: 4,13 4,58 4,71

1,00: 3,50 3,85 3,96

1,58: 2,99 3,26 3,35

2,51: 2,57 2,78 2,85

3,98: 2,23 2,39 2,44

6,31: 1,94 2,06 2,10

10,00: 1,70 1,79 1,82

15,85: 1,49 1,56 1,59

25,12: 1,32 1,36 1,39

39,81: 1,17 1,19 1,22

63,10: 1,04 1,05 1,07

: Tangente Delta

100,00: 0,92 0,93 0,94

Tabla 8: Modulo Complejo y datos de angulo de fase del Ejemplo Comparativo 1 y Ejemplos de la Invencion 1

y 2

: Ejemplo Comparativo 1 Ejemplo de la invencion 1 Ejemplo de la invencion 2

G* (Pa): Angulo de fase G* (Pa) Angulo de fase G* (Pa) Angulo de fase

1,47E+03: 83,59 1,27E+03 84,27 1,21E+03 84,39

2,26E+03: 82,09 1,97E+03 82,96 1,87E+03 83,12

3,46E+03: 80,41 3,02E+03 81,44 2,88E+03 81,65

5,22E+03: 78,51 4,58E+03 79,69 4,38E+03 79,96

7,79E+03: 76,40 6,89E+03 77,69 6,59E+03 78,02

1,15E+04: 74,07 1,02E+04 75,45 9,82E+03 75,83

1,68E+04: 71,51 1,51E+04 72,93 1,45E+04 73,37

2,41E+04: 68,77 2,18E+04 70,21 2,10E+04 70,66

3,43E+04: 65,81 3,11E+04 67,25 3,00E+04 67,73

4,78E+04: 62,73 4,37E+04 64,08 4,23E+04 64,57

6,55E+04: 59,51 6,03E+04 60,75 5,85E+04 61,25

8,77E+04: 56,18 8,16E+04 57,27 7,94E+04 57,77

1,16E+05: 52,82 1,08E+05 53,71 1,06E+05 54,20

1,50E+05: 49,45 1,42E+05 49,89 1,38E+05 50,57

1,91E+05: 46,08 1,80E+05 46,51 1,77E+05 46,93

2,38E+05: 42,70 2,26E+05 42,90 2,22E+05 43,28

5 Tabla 9: Datos de resistencia en masa fundida del Ejemplo Comparativo 1 y Ejemplos de Invencion 1 y 2

: Resistencia en masa fundida (cN) a 190 °C

Ejemplo Comparativo 1: 5,1

Ejemplo de Invencion II: 4,4

: Resistencia en masa fundida (cN) a 190 °C

Ejemplo de la invencion 2: 1.950 (4,3)

Tabla 10: Datos de GPC mediante GPC convencional de Ejemplo Comparativo 1 y Ejemplos de Invencion 1 y 2

: Mw (g/mol) Mn (g/mol) Mw/Mn Mz (g/mol)

Ejemplo Comparativo 1: 143.800 36.090 3,98 438.300

Ejemplo de la invencion 1: 135.600 38.600 3,51 357.200

Ejemplo de la invencion 2: 133.800 38.950 3,44 349.900

5 Los datos de ATREF se resumen en la Tabla 11 y la Figura 6 para el Ejemplo Comparativo 1 y los Ejemplos de Invencion 1 y 2. Los pesos moleculares calculados proceden de la fraction en peso, wT, y la viscosidad intrinseca,/n/T, medida a cada temperatura de elucion, T,en el analisis ATREF. El peso molecular medio referido a viscosidad, Mv,T, se calcula a partir de la viscosidad intrrnseca como se muestra a continuation:

imagen1

10 En la que K = 4 x 10-4y a = 0,73.

Los pesos moleculares medios se calculan a continuacion como se muestra a continuacion:

imagen2

imagen3

imagen4

imagen5

Los diferentes intervalos de temperatura aplicados a cada media son Thc de 110 °C para Mhc, de 60° a 90 °C para Mc- 1, y de 75° a 90 °C para Mc-2, y de 20° a 110 °C para Mp.

Tabla 11: Datos de caracterizacion y producto de resina que incluyen datos de ATREF para Ejemplo Comparativo 1 y Ejemplos de Invencion 1 y 2

Description: Ejemplo Comparativo 1 Ejemplo de la invencion 1 Ejemplo de la invencion 2

Resina MI (I2) (g/10 minutos): 0,54 0,53 0,56

Densidad de la resina (g/cc): 0,9263 0,9272 0,9298

Catalizador: Ziegler-Natta Ziegler-Natta Ziegler-Natta

Ti/40Mg: 3 3 3

Al/Ti: 4 1,5 1,5

Descripcion: Ejemplo Comparativo 1 Ejemplo de la invencion 1 Ejemplo de la invencion 2

Temperatura del Reactor (°C): 175 175 175

Mhc: 131.800 127.600 123.700

Kc-1: 74.230 86.500 75.530

Mc-2: 79.710 87.100 78.580

Mp: 99.770 106.310 101.100

Mhc/Mp: 1,32 1,20 1,22

Mc-2/Mp: 0,80 0,82 0,78

Faccion HD % - ATREF: 30,2 28,9 33,8

Mv, peso molecular promedio en viscosidad del ATREF Mhc, Mv promedio para la fraccion por encima de Thc del ATREF

Mc-1, Mv medio de copolfmero entre 60 - 90 °C-ATREF Mc-2, Mv medio de copolfmero entre 75 - 90 °C - ATREF Mp, Mv promedio de polfmero en su totalidad del ATREF % fraccion de HD, area bajo la curva por encima de Thc

Los resultados de separacion cruzada se resumen en las Tablas 12-14 para el Ejemplo Comparativo 1 y Ejemplos de Invencion 1 y 2. La separacion cruzada muestra que los pesos moleculares medios expresados en peso para las fracciones de 90 °C y 95 °C de los Ejemplos 1 y 2 son relativamente mas elevados que la fraccion de 100 °C del 5 Ejemplo Comparativo 1 como se muestra en la Figura 7.

Tabla 12: Resultados de separacion cruzada de avance para Ejemplo Comparativo 1. ND = no detectado (material recogido insuficiente para analisis posterior).



: GPC GPC-LS

Producto: Temp. (°C) Porcentaje Mn (g/mol) Mw (g/mol) Mz (g/mol) Mw/Mn Mz (g/mol) Mz+1 (g/mol) Mz/Mp Mw Abs (g/mol)

1: 30,0 0,7 % ND ND ND ND ND ND ND ND

2: 35,0 0,2 % ND ND ND ND ND ND ND ND

3: 40,0 0,2 % ND ND ND ND ND ND ND ND

4: 45,0 0,4 % ND ND ND ND ND ND ND ND

5: 22.680 (50,0) 0,5 % ND ND ND ND ND ND ND ND

6: 55,0 0,9 % ND ND ND ND ND ND ND ND

7: 60,0 1,5 % ND 73.038 ND ND ND ND ND ND



: GPC GPC-LS

8: 29.483 (65,0) 2,2 % 21.126 78.530 233.998 3,72 ND ND ND ND

9: 70,0 3,7 % 27.515 101.975 329.411 3,71 359.090 828.070 3,52 89.681

10: 75,0 6,0 % 34.603 113.242 346.046 3,27 321.724 687.653 2,84 102.713

11: 80,0 10,5 % 44.102 129.876 354.231 2,94 315.090 627.933 2,43 114.643

12: 85,0 13,8 % 56.002 153.733 395.567 2,75 380.374 843.544 2,47 135.509

13: 90,0 11,2 % 62.056 160.346 403.728 2,58 399.812 908.159 2,49 141.977

14: 95,0 30,9 % 74.040 168.451 379.318 2,28 378.051 851.155 2,24 152.071

15: 100,0 16,7 % 109.809 249.221 621.081 2,27 568.030 1.158.681 2,28 228.252

16: 105,0 0,7 % ND ND ND ND ND ND ND ND

Tabla 13: Resultados de separacion cruzada de avance para Ejemplo de Invencion 1. ND = no detectable (material recogido insuficiente para analisis posterior).



: GPC GPC-LS

1: 30,0 0,5 % ND ND ND ND ND ND ND ND

2: 35,0 0,1 % ND ND ND ND ND ND ND ND

3: 40,0 0,3 % ND ND ND ND ND ND ND ND

4: 45,0 0,3 % ND ND ND ND ND ND ND ND

5: 22.680 (50,0) 0,4 % ND ND ND ND ND ND ND ND

6: 55,0 0,7 % ND ND ND ND ND ND ND ND

7: 60,0 1,1 % ND 61.480 ND ND ND ND ND ND

8: 29.483 (65,0) 1,8 % ND 78.548 ND ND ND ND ND ND

9: 70,0 2,9 % 24.941 86.405 257.398 3,46 245.223 ND 2,84 86.351

10: 75,0 5,1 % 30.030 99.903 284.719 3,33 321.104 907.886 3,21 101.122

11: 80,0 9,1 % 41.538 122.096 313.606 2,94 310.237 685.612 2,54 118.309



: GPC GPC-LS

12: 85,0 15,4 % 55.956 146.314 339.927 2,61 344.450 748.060 2,35 131.867

13: 90,0 16,2 % 62.114 150.443 340.362 2,42 360.793 804.298 2,40 156.557

14: 95,0 27,9 % 68.710 156.289 358.899 2,27 355.351 803.247 2,27 162.738

15: 100,0 16,6 % 96.322 215.975 501.356 2,24 525.454 1.179.049 2,43 196.562

16: 105,0 1,6 % ND 294.077 ND ND 685.876 1.435.396 2,33 259.457

Tabla 14: Resultados de separacion cruzada de avance para Ejemplo de Invencion 2. ND = no detectable (material recogido insuficiente para analisis posterior).



: GPC GPC-LS

1: 30,0 0,3 % ND ND ND ND ND ND ND ND

2: 35,0 0,1 % ND ND ND ND ND ND ND ND

3: 40,0 0,1 % ND ND ND ND ND ND ND ND

4: 45,0 0,1 % ND ND ND ND ND ND ND ND

5: 22.680 (50,0) 0,3 % ND ND ND ND ND ND ND ND

6: 55,0 0,4 % ND ND ND ND ND ND ND ND

7: 60,0 0,8 % ND ND ND ND ND ND ND ND

8: 29.483 (65,0) 1,2 % ND 77.600 ND ND ND ND ND ND

9: 70,0 2,2 % 22.180 79.911 234.554 3,60 234.298 ND 2,93 79.484

10: 75,0 3,9 % 28.729 97.371 319.052 3,39 306.996 650.620 3,15 83.091

11: 80,0 7,6 % 38.305 117.328 343.057 3,06 308.319 666.154 2,63 97.938

12: 85,0 12,5 % 51.946 140.315 350.823 2,70 332.522 768.505 2,37 117.830

13: 90,0 15,3 % 65.132 157.517 364.969 2,42 377.956 848.888 2,40 137.212

14: 95,0 37,0 % 74.450 163.685 376.179 2,20 368.083 874.065 2,25 143.852

15: 100,0 17,2 % 109.025 237.391 571.284 2,18 557.810 1.220.640 2,35 213.803

5

10

15

20

25



: GPC GPC-LS

16: 105,0 1,2 % ND 455.943 ND ND 924.591 ND 2,03 207.063

Peliculas de Invencion 1-4 y Peliculas Comparativas 1-2

Se prepararon pelfculas sobre una boquilla de 15,24 cm (6 pulgadas) con un husillo de tipo densidad lineal baja (LLDPE). Durante la fabricacion de la pelfcula, no se usa enfriamiento de burbuja interna. Se anadio un coadyuvante de procesado de polfmero (PPA) a todos los componentes de resina antes de preparar las peliculas. Se anade PPA como 1,5 % de un lote maestro de PPa denominado CKAC-19 preparado por Ingenica Polymers, que contema 8 % de Dynamar FX-5920A en un vehnculo de PE.

La Pelfcula de Invencion 1 comprende un interpolfmero de etileno/alfa-olefina del Ejemplo de Invencion 1.

La Pelfcula de Invencion 2 comprende un interpolfmero de etileno/alfa-olefina del Ejemplo de Invencion 2.

La Pelfcula de Invencion 3 comprende una mezcla que comprende 65 por ciento en peso de un interpolfmero de etileno/alfa-olefina del Ejemplo de Invencion 1 y 35 por ciento en peso de un polietileno de baja densidad y alta presion, Dow polietileno de baja densidad y alta presion (LDPE) LDPE 132I (0,25 MI, 0,921 g/cm3).

La Pelfcula de Invencion 4 comprende una mezcla que comprende 65 por ciento en peso de un interpolfmero de etileno/alfa-olefina del Ejemplo de Invencion 2 y 35 por ciento en peso de un polietileno de baja densidad y alta presion, Dow polietileno de baja densidad y alta presion (LDPE) LDPE 1321 (0,25 MI, 0,921 g/cm3).

La Pelfcula Comparativa 1 comprende el polfmero de etileno del Ejemplo Comparativo 1.

La Pelfcula Comparativa 2 comprende una mezcla que comprende 65 por ciento en peso del polfmero del Ejemplo Comparativo 1 y 35 por ciento en peso de un polietileno de baja densidad y alta presion, Dow polietileno de baja densidad y alta presion (LDPE) LDPE 132I (0,25 MI, 0,921 g/cm3).

Los parametros generales de pelfcula soplada usados para producir la Pelfcula de Invencion 1-4 y las Peliculas Comparativas 1-2 se muestran en la Tabla 15. Las temperaturas de la Tabla 15 muestran las temperaturas mas proximas a la tolva de pellas (Barril 1) y en orden creciente a medida que el polfmero se somete a extrusion a traves de la boquilla (boquilla superior). Las propiedades de pelfcula se presentan en la Tabla 16-17.

Tabla 15: Parametros de proceso de pelfcula soplada para producir Peliculas de Invencion 1-4 y Peliculas Comparativas 1-2

Parametro: Valor

Relacion de soplado (BUR): 2,5

Rendimiento (kg/h) ((1b/h)): 54,4 (120)

Espesor de pelfcula (pm) ((milesima de pulgada)): 57,2 (2,25)

Separacion de la boquilla (pm) ((milesima de pulgada)): 1778 (70)

Aplanamiento (cm) ((pulgadas)): 59,7 (23,5)

Temperatura del Aire (°C) ((°F)): 7,2 (45)

Perfil de Temperaturas (°C) ((°F)

Barril 1: 350

Barril 2: 425

Parametro: Valor

Barril 3: 360

Barril 4: 360

Barril 5: 360

Tamiz: 420

Adaptador: 420

Rotador: 420

Boquilla Inferior: 420

Boquilla Superior: 420

Muestra: Tension de Retraccion MD (MPa)((Psi )) Tension de Retraccion CD (MPa)((Psi )) Retraccio n libre MD 150 °C (%) Retraccio n Libre CD 150 °C (%) Turbide z (%) Turbide z Interna (%) Brillo a 45 grado s (%) Transparenc ia (%) Perforacion (KN/m2)((pie- libra/pulgada 3)) Dard o A (g) Desgarr o de Elmendo rfMD(g) Desgarr o de Elmendo rfCD(g) Modulo Secante MD 2 %(MPa)((Ps i)) Modulo Secante CD 2 %i(MPa)((Ps i))

Pelicula Comparati va 1: 0,025 (3,6) 0,0049 (0,7) 58,7 -0,4 11,1 5,2 63,6 98,8 197.580 (222) 358 836 1.125 270,6 (38.661) 303,4 (44.054)

Pelicula de Invencion 1: 0,011 (1,5) (0,0049 (0,7) 48,8 4,5 8,1 2,177 (4,8) 72,4 99,4 268,780 (302) 412 802 1.052 265,1 (37.870) 301. 8 (43.119)

Pelicula de Invencion 2: (0,029) (4,2) (0,0035) (0,5) 58,7 4,5 7,6 4,4 71,5 99,4 252.760 (284) 265 524 876 285,4 (40.776) 330,5 (47.218)

Muestra: Tension de Retraccion MD(MPa)(Psi )) Tension de Retraccion CD (MPa)((Psi )) Retraccio n libre MD 150 °C (%) Retraccio n Libre CD 150 °C (%) Turbide z (%) Turbide z Interna (%) Brillo a 45 grado s (%) Transparenc ia (%) Perforacion (KN/m2)((pi e~ libra/cm3)) Dard o A (g) Desgarr o de Elmendo rf MD (g) Desgarr o de Elmendo rf CD (g) Modulo Secante MD 2 %(Mpa)((Ps i)) Modulo Secante CD 2 %i(MPa)((Ps i))

Pelicula Comparati va 2: 0,25 (35,1) 0,0042 (0,6) 82,3 10,4 7,1 3,3 69,8 97,0 164.650 (185) 184 215 1.611 245,2 (35.027) 291,9 (41.704)

Pelicula de Invencion 3: 0,22 (30,8) 0,0049 (0,7) 81,3 10,4 6,9 2,8 69,3 96,7 173.550 (195) 253 276 1.690 248,3 (35.472) 288,1 (41.158)

Pelicula de Invencion 4: 0,20 (28,2) 0,0049 (0,7) 82,3 7,5 7,6 2,9 67,6 96,4 158.420 (178) 193 186 1.600 273,0 (39.005) 317,5 (45.355)

Metodos de Ensayo

Los metodos de ensayo incluyen los siguientes:

Densidad

5 La densidad (g/cm3) se mide segun la norma ASTM-D 792-03, Metodo B, en isopropanol. Las muestras se miden dentro de 1 hora desde el moldeo despues del acondicionamiento en el bano de isopropanol a 23 °C durante 8 minutos para alcanzar el equilibrio termico antes de la medicion. Las muestras se moldearon por compresion segun la norma ASTM D-4703-00 Anexo A con un periodo inicial de calentamiento de 5 min a 190 °C y a una velocidad de enfriamiento de 15°C/min por el Procedimiento C. La muestra se enfna a 45 °C en la prensa con enfriamiento 10 continuo hasta que esta "fna al tacto".

Indice de fluidez

El mdice de fusion, o I2, se mide de acuerdo con ASTM D 1238, Condicion 190 °C/2,16 kg, y se presenta en gramos eluidos por 10 minutos. I10 se mide de acuerdo con ASTM D 1238, Condicion 190 °C/10 kg, y se presenta en gramos eluidos por 10 minutos.

15 indice de Amplitud de Distribucion de Comonomero (CDBI)

El CDBI se define como el porcentaje en peso de las moleculas del polfmero con un contenido de co-monomero dentro del 50 por ciento del contenido molar total medio del co-monomero y representa una comparacion entre la distribucion del co-monomero en el polfmero y la distribucion del co-monomero esperada para una distribucion de Bernouilli. Se puede calcular de manera conveniente el valor de CDBI de poliolefinas a partir de los datos obtenidos 20 con tecnicas conocidas en la tecnica ("TREF') como se describe, por ejemplo, por parte de Wild, et al., Journal of Polymer Science, Poly. Phys. Ed., Vol. 20, 441 (1982); L. D. Cady, "The Role of Comonomer Type and Distribution in LLDPE Product Performance," SPE Regional Technical Conference, Quaker Square Hilton, Akron, OH, 107-119 (Oct. 1-2, 1985); o en los Documentos de Patente de los EE.UU. de Numeros 4.798.081 (Hazlitt, et al.) y 5.008.204 (Stehling). Sin embargo, la tecnica del TREF no incluye las cantidades de purga en los calculos del CDBI. Mas 25 preferentemente, la distribucion de comonomero del polfmero viene determinada usando analisis de RMN 13C de acuerdo con las tecnicas descritas, por ejemplo, en el documento U.S. 5.292.845 (Kawasaki, et al.) y por J. c. Randall en Rev. Macromol. Chem. Phys., C29, 201-317.

Presencia de Ramificacion de Cadena Larga

La presencia de ramificacion de cadena larga se puede determinar en los homopolfmeros de etileno usando la 30 espectroscopia de resonancia magnetica nuclear (RMN) de 13C y se cuantifica usando el metodo descrito por Randall (Rev. Macromol. Chem. Phys, C29, V. 2&3, 285-297). Hay otras tecnicas conocidas utiles para la determinacion de la presencia de ramificaciones de cadena larga en polfmeros de etileno, incluyendo a los interpolfmeros de etileno/1-octeno. Dos de tales metodos de ejemplo son la cromatograffa de permeabilidad en gel acoplada con un detector de dispersion de luz laser de bajo angulo (GPC-LALLS, del ingles gel permeation 35 chromatography coupled with a low angle light scattering detector) y la cromatograffa de permeabilidad en gel acoplada con un detector viscosfmetro diferencial (GPC-DV, del ingles gel permeation chromatography coupled with a differential viscometer detector). El uso de estas tecnicas para la deteccion de la ramificacion de cadena larga y las teonas subyacentes se ha documentado bien en la bibliografia. Vease, por ejemplo, Zimm, G. H. y Stockmayer, W. H., J. Chem. Phys., 17, 1301 (1949), y Rudin, A., Modern Methods of Polymer characterization, John Wiley & Sons, 40 Nueva York (1991) 103-112.

Cristalinidad por DSC

La Calorimetna de Barrido Diferencial (DSC) se puede usar para medir la conducta de fusion y cristalizacion de un polfmero a lo largo de un amplio intervalo de temperaturas. Para realizar este analisis se usa, por ejemplo, el TA Instruments Q1000 DSC, equipado con un RCS (sistema de enfriamiento refrigerado) y un dispositivo automatico de 45 toma de muestras. Durante la prueba se usa una purga de nitrogeno gas con un caudal de 50 ml/min. Cada muestra

se presiona como masa fundida a una pelfcula delgada a aproximadamente 175 °C; luego, se enfna al aire la muestra fundida hasta temperatura ambiente (25 °C). Se extrae una muestra de 3-10 mg y 6 mm de diametro del polfmero fno, se pesa, se coloca en un recipiente de aluminio ligero (aproximadamente 50 mg), y se cierra por plegado de los bordes. Despues se realiza el analisis para determinar sus propiedades termicas.

50 La conducta termica de la muestra se determina subiendo y bajando una rampa de temperatura de la muestra para crear un flujo de calor frente al perfil de temperaturas. En primer lugar, la muestra se calienta rapidamente a 180 °C y se mantiene isotermicamente durante 3 minutos con el fin de eliminar su historia termica. A continuacion, la muestra se enfna a -40 °C a una velocidad de enfriamiento de 10 °C/minuto y se mantiene isotermicamente a -44 °C durante 3 minutos. La muestra se calienta despues a 150 °C (esta es la rampa de "segundo calor") a una velocidad de 55 calentamiento de 10 °C/minuto. Se registran las curvas de enfriamiento y del segundo calentamiento. La curva de

enfriamiento se analiza fijando los puntos extremos de la lmea de base desde el comienzo de la cristalizacion hasta - 20 °C. La curva de calentamiento se analiza fijando los puntos extremos de la lmea de base desde -20 °C hasta el final de la masa fundida. Los valores determinados son la temperatura de fusion maxima (Tm), la temperatura maxima de cristalizacion (Tc), calor de fusion (Hf) (en Julios por gramo) y el % de cristalinidad calculado para las 5 muestras de polietileno usando:

% Cristalinidad = ((HfV(292 J/g)) x 100

El calor de fusion (Hf) y la temperatura de fusion pico se presentan a partir de la segunda curva termica. La temperatura pico de cristalizacion se determina a partir de la curva de enfriamiento.

Cromatograffa de permeabilidad de gel (GPC)

10 Para las mediciones de cromatograffa de permeabilidad de gel (GPC), el sistema cromatografico consistio en un Modelo PL-220 de Polymer Laboratories. Los compartimientos de columna y carrusel se operaron a 140 °C. Se usaron tres columnas de 10-u/m Mixed-B de Polymer Laboratories con un disolvente de 1,2,4-triclorobenceno. Se prepararon las muestras a una concentracion de 0,1 g de polfmero en 50 ml de disolvente. El disolvente usado para preparar las muestras conterna 200 ppm del hidroxitolueno butilado de antioxidante (BHT). Se prepararon las

15 muestras agitando ligeramente durante 4 horas a 160 °C. El volumen de inyeccion usado fue de 100 microlitros y el caudal fue de 1,0 ml/min. Se llevo a cabo la calibracion de la columna de GPC con patrones de poliestireno de distribucion estrecha de peso molecular adquiridos en Polymer Laboratories. Los pesos moleculares maximos del patron de poliestireno se convirtieron en pesos moleculares de polietileno usando el metodo de Williams y Ward:

imagen6

20 en el que M es el peso molecular, A tiene un valor de 0,4316 y B es igual 1,0. Los calculos de peso molecular equivalente de polietileno se llevaron a cabo usando un soporte logico Viscotek version 3,0. Williams, T., y I.M. Ward, "The Construction of Polyethylene Calibration Curve for Gel Permeation Chromatography Using Polystyrene Fractions", J. Polym. Sci. Polym. Lett., 6, 621 (1968).

Separacion por Elucion con Elevacion de la Temperatura Analftica (ATREF)

25 La fraccion de alta densidad (porcentaje) se mide a traves del fraccionamiento analttico por elucion mediante aumento de la temperatura (ATREF, del ingles Analytical Temperature Rising Elution Fractionation). El analisis por ATREF se lleva a cabo segun el metodo descrito en el Documento de Patente de los Estados Unidos de Numero 4.798.081 y Wilde, L.; Ryle, T. R.; Knobeloch, D. C.; Peat, I. R.; Determination of Branching Distributions in Polyethylene and Ethylene Copolymers, Journal of Polymer Science, 20, 441-455 (1982). La composicion a analizar 30 se disuelve en triclorobenceno y se deja cristalizar en una columna que contiene un soporte inerte (granalla de acero inoxidable) reduciendo lentamente la temperatura a 20 °C a una velocidad de enfriamiento de 0,1 °C/min. La columna esta equipada con un detector de infrarrojos. A continuacion se genera una curva de cromatograma del ATREF eluyendo la muestra del polfmero cristalizado desde la columna aumentando lentamente la temperatura del disolvente de elucion (triclorobenceno) de 20 a 120 °C a una tasa de 1,5°C/min. Se mide y registra el peso 35 molecular promedio en viscosidad (Mv) del polfmero eluido. Una grafica del ATREF tiene la grafica de distribucion de ramificacion de cadena corta (SCDB, del ingles short chain branching distribution) y una grafica de pesos moleculares. La grafica del SCBD tiene 3 picos, uno para la fraccion altamente cristalina (tfpicamente por encima de 90 °C), uno para la fraccion del copolfmero (tfpicamente entre 30-90 °C) y uno para la fraccion de purga (tfpicamente por debajo de 30 °C). La curva tambien tiene un valle entre la fraccion del copolfmero y la fraccion altamente 40 cristalina. Esta es la temperatura minima en este valle. % de fraccion de alta densidad (HD) es el area bajo la curva anterior. Mv es el peso molecular medio en viscosidad de ATREF. Mhc es el Mv promedio para la fraccion por encima de Thc. Mc es el Mv promedio del copolfmero entre 60-90 °C. Mp es el Mv promedio del polfmero en su conjunto.

Contenido de comonomero mediante RMN C13

Para la determinacion de la composicion de un polfmero es bien conocido el uso de metodos espectroscopicos de 45 RMN. La Norma ASTM D 5017-96, J. C. Randall et al., in "NMR and Macromolecules" ACS Symposium series 247, J. C. Randall, Ed., Am. Chem. Soc., Washington, D.C., 1984, Capftulo 9, y J. c. Randall en "Polymer Sequence Determination", Academic Press, Nueva York (1977) proporcionan metodos generales de analisis de polfmeros mediante espectroscopia de RMN.

Espectroscopia Mecanica Dinamica (DMS)

50 Se moldearon por compresion resinas para dar lugar a placas circulares de 3 mm de espesor x 2,54 (1 pulgada) a 177 °C (350 °F) durante 5 minutos a 10,5 mPa (1500 psi) de presion en aire. La muestra se saca a continuacion de la prensa y se coloca en el contador para el enfriamiento.

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

La desviacion de frecuencia a temperatura constante se lleva a cabo usando Instrumentos TA "Sistema Avanzado de Expansion Reometrica" (ARES) equipado con placas paralelas de 25 mm, bajo purga de nitrogeno. La muestra se coloca sobre la placa y se permite la fusion durante cinco minutos a 190 °C. Las placas se cierran a continuacion hasta 2 mm, la muestra se adapta, y a continuacion se comienza el ensayo. El metodo tiene una generacion de retardo adicional de cinco minutos, para permitir el equilibrio de temperatura. Los experimentos se llevaron a cabo a 190 °C sobre un intervalo de frecuencias de 0,1 a 100 rad/s. La amplitud de tension es de 10%. Se analiza la respuesta de tension en terminos amplitud y fase, a partir de la cual se calculan el modulo de almacenamiento (G'), modulo de perdida (G"), modulo complejo (G*), viscosidad dinamica n* y tan (8) o tan delta.

Resistencia en masa fundida

La resistencia en masa fundida se mide a 190 °C usando un Goettfert Rheotens 71.97 (Goettfert Inc.; Rock Hill, SC), alimentado en masa fundida con un reometro capilar Goettfert Rheotester 2000 equipado con un angulo de entrada llano (180 grados) de longitud de 30 mm y diametro de 2 mm. Las pellas se alimentan en el barril (L= 300 mm, Diametro = 12 mm), se comprimen y se permite la fusion durante 10 minutos antes de proceder a la extrusion a una velocidad constante de piston de 0,265 mm/s, que corresponde a una tasa de cizalladura en pared de 38,2 s-1 a un diametro de boquilla concreto. La fraccion sometida a extrusion pasa a traves de las ruedas del Rheotens ubicado a 100 mm por debajo de la salida de boquilla y se tira de las ruedas hacia abajo a una tasa de aceleracion de 2,4 mm/s2. La fuerza (en cN) ejercida sobre las ruedas se registra como funcion de la velocidad de las ruedas (en mm/s). La resistencia a la fusion se indica como la fuerza de meseta (cN) antes de que se rompa la hebra.

Separacion cruzada: Separacion por Elucion con Elevacion de Temperatura (TREF) seguido de GPC

El experimento se lleva a cabo con un instrumento construido de acuerdo con Gillespies y Li Pi Shan et al. (Aparato para Metodo de Caracterizacion de Polfmeros, Documento WO2006081116). La velocidad de adquisicion de datos es un punto de datos/segundo.

Columna TREF

Las columnas TREF se construyen a partir de un tubo de acero inoxidable 316 de 0,32cm x 0,22cm (1/8 pulgada x 0,085 pulgada) lavado con acetona. El tubo se corta a una longitud de 106,7 cm (42 pulgadas) y se rellena con una mezcla seca de (60:40 volumen: volumen) de alambre cortado de acero inoxidable 316 de 0,028 pulgadas de diametro (Pellet Inc., North Tonawanda, NY) y perlas de vidrio de calidad tecnica esfericas de tamano de malla 3040. Esta combinacion de longitud de columna y material de relleno tiene como resultado un volumen intersticial de aproximadamente 1,75 ml. Los extremos de columna TREF se tapan con ajustes de terminacion de columna de HPLC microbore Valco equipados con un tamiz de acero inoxidable de 10 pm. Estos extremos de columna proporcionan columnas TREF con una conexion directa a la tubena del instrumento de separacion cruzada dentro del horno TREF. Las columnas TREF se enrollan, se equipan con un detector de temperatura de resistencia (RTD), sensor de temperatura y se envuelven con cinta de aislamiento de vidrio antes de la instalacion. Durante la instalacion, se requiere precaucion adicional para nivelar la colocacion de la columna TREF con el horno a fin de garantizar una uniformidad termica apropiada dentro de la columna. Se proporciona aire enfriado a 40 l/minuto a los hornos de TREF por medio de un enfriador cuya temperatura de bano es de 2 °C.

Calibracion de la temperatura de columna TREF

Se ajustan las temperaturas de elucion presentadas a partir de la columna TREF con la tasa de calentamiento usada en el intervalo de temperaturas de 110 °C a 30 °C, de manera que las composiciones observadas frente a las temperaturas de elucion esten de acuerdo con las presentadas con anterioridad (L. Wild, R.T. Ryle et al., J. Polymer Science Polymer Physics Edition 20, 441-455(1982)).

Preparacion de Muestra

Se preparan las muestras en forma de disoluciones de 4 mg/ml en 1,2,4-triclorobenceno (TCB) que contienen 180 ppm de hidroxitolueno butilado (BHT) y se purga el disolvente con nitrogeno. Se anade una pequena cantidad de decano en forma de marcador de caudal a la disolucion de muestra para la validacion por elucion de GPC. La disolucion de las muestras se completa por medio de agitacion suave a 145 °C durante cuatro horas.

Introduccion de la Muestra

Se inyectan las muestras por medio de una lmea de transferencia en un inyector de bucle fijo (bucle de inyeccion de 500 pl) directamente sobre la columna de TREF a 145 °C.

Perfil de Temperatura de la columna de TREF

Una vez que se ha inyectado la muestra sobre la columna TREF, se saca la columna "fuera de lmea" y se deja enfriar. El perfil de temperatura de la columna de TREF es el siguiente: enfriamiento de 145 °C a 110 °C a 2,19 °C/min, enfriamiento de 110 °C a 30 °C a 0,110 °C/min y equilibrio termico a 30 °C durante 16 minutos. Durante 5 la elucion, la columna se coloca de nuevo "en lmea" con el mecanismo de flujo con una tasa de elucion de bomba de 0,9 ml/minuto durante 10 minutos. La velocidad de calentamiento es de 0,119 °C/min de 30 °C a 110 °C.

Elucion a partir de la columna TREF

Se recogen 16 fracciones desde 30 °C hasta 110 °C en incrementos de 5 °C por fraccion. Cada fraccion se inyecta para analisis por GPC. Cada una de las 16 fracciones se inyecta directamente a partir de la columna TREF durante 10 un penodo de 1,0 minutos sobre la configuracion de columna de GPC. El eluyente se equilibra a la misma temperatura que la columna TREF durante la elucion mediante el uso de una bobina de pre-equilibrio de temperatura (Gillespie and Li Pi Shan et al., Aparato para el Metodo de Caracterizacion de Polfmeros, Documento WO2006081116). La elucion de TREF se lleva a cabo lavando la columna de TREF a 0,9 ml/min durante 1,0 minutos. La primera fraccion, Fraccion (30 °C) representa la cantidad de material que permanece soluble en TCB a 15 30 °C. Fraccion (35 °C), Fraccion (40 °C), Fraccion (45 °C), Fraccion (50 °C), Fraccion (55 °C), Fraccion (60 °C),

Fraccion (65 °C), Fraccion (70 °C), Fraccion (75 °C), Fraccion (80 °C), Fraccion (85 °C), Fraccion (90 °C), Fraccion (95 °C), Fraccion (100 °C), y Fraccion (105 °C) representan la cantidad de material que eluye a partir de la columna TrEF con un intervalo de temperaturas de 30,01 a 35 °C, de 35,01 a 40 °C, de 40,01 a 45 °C, de 45,01 a 50 °C, de

50,01 a 55 °C, de 55,01 a 60 °C, de 60,01 a 65 °C, de 65,01 a 70 °C, de 70,01 a 75 °C, de 75,01 a 80 °C, de 80,01 a 20 85 °C, de 85,01 a 90 °C, de 90,01 a 95 °C, de 95,01 a 100 °C y de 100,01 a 105 °C, respectivamente.

Parametros GPC

El instrumento de separacion cruzada esta equipado con una columna de proteccion de 20 pm y cuatro columnas Mixed A-LS 20 (Varian Inc., anteriormente Polymer Labs) y el detector IR-4 de PolymerChar (Espana) es el detector de concentracion. La configuracion de columna GPC se calibra haciendo pasar veintiun patrones de poliestireno de 25 distribucion de peso molecular estrecha. El peso molecular (PM) de los patrones vana de 580 a 8.400.000 g/mol, y los patrones estan presentes en mezclas de 6 "cocteles". Cada mezcla de patrones ("coctel" tiene al menos una decada de separacion entre los peso moleculares individuales. Los patrones se adquieren en Polymer Laboratories (Shropshire, Reino Unido). Se preparan los patrones de poliestireno a 0,005 g en 20 ml de disolvente para pesos moleculares iguales o mayores de 1.000.000 g/mol y de 0,001 g en 20 ml de disolvente para pesos moleculares 30 menores de 1.000.000 g/mol'. Los patrones de poliestireno se disuelven a 145 °C con agitacion suave durante 30 minutos. Las mezclas de patrones se procesan primero y en el orden decreciente del componente de peso molecular mas elevado para minimizar la degradacion. Se genera una calibracion de peso molecular logantmico usando un ajuste polinomico de cuarto orden como funcion del volumen de elucion. Se convierten los pesos moleculares maximos del patron de poliestireno en pesos moleculares de polietileno usando la siguiente ecuacion como se 35 describe en Williams y Ward, J. Polym. Sci., Polym. Let., 6, 621 (1968):

M

polietileno

~A(M

* ' poliestireno

donde M es el peso molecular, A presenta un valor de 0,40 y B es igual a 1,0.

La cuenta de placas para las cuatro columnas Mixed A-LS 20 requiere un valor que sea al menos 19.000 mediante el uso de un volumen de inyeccion de 200 pl de una solucion de 0,5 mg/ml de Eicosano en 1,2,4-triclorobenceno 40 (TCB) llevando a cabo la derivacion de la columna de TREF. La cuenta de placas se calcula a partir de la anchura del volumen de retencion de pico (RVpk max) y volumen de retencion (RV) a la mitad de altura (50 % del pico cromatografico) para obtener una medicion del numero de placas teoricas en la columna por medio del uso de la siguiente ecuacion (Striegel and Yau et al., "Modern Size-Exclusion Liquid Chromatography", Wiley, 2009, Page 86):

Cuenta de Placas =

5,54 *|RVpicomax/<RV

r Trasero 50 % pico ht

RVf

rontal 50 % pico ht<

>f

45 Analisis de MWD para Cada Fraccion

La distribucion de peso molecular (MWD) de cada fraccion se calcula a partir del cromatograma GPC integrado para obtener el peso molecular medio expresado en peso de cada fraccion, MW (Temperatura).

El establecimiento del lfmite de integracion superior (extremo de peso molecular elevado) se basa en la diferencia visible entre el aumento de pico a partir de la lmea base. El establecimiento del lfmite de integracion inferior (extremo 50 de bajo peso molecular) se aprecia como la vuelta a la lmea base o el punto de volumen de elucion del patron de poliestireno de peso molecular estrecho de peso molecular de 3250 (cualquiera se produzca primero).

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

El nivel de ruido blanco del detector IR-4 se calcula a partir del detector IR-4 tras analizar el cromatograma GPC antes del Kmite de integracion superior (antes de la elucion del poKmero). La respuesta del detector a cada tiempo de adquisicion con contribucion de las cadenas polimericas se corrige en primer lugar para la correccion de lmea base con el fin de obtener una senal con sustraccion de lmea base (IR(RV), RV es el volumen de elucion del cromatograma GPC). La respuesta de IR-4 con correccion de lmea base se corrige de forma adicional para ruido blanco: Se usa IR(RV) en el calculo GPC unicamente si IR(RV) es mayor que el valor de ruido blanco. En este trabajo, un ruido blanco normal para IR se determina que es 0,35 mV mientras que la altura de pico de todo el polfmero (inyeccion directa GPC de 0,50 mg sobre la columna GPC con derivacion de la columna TREF) en mV es normalmente de alrededor de 240 para un polfmero de poliolefina (polietileno de alta densidad, polidispersidad Mw/Mn aproximadamente 2,6). Se debe mantener precaucion para proporcionar una relacion de senal con respecto a ruido (la altura de pico de la inyeccion de polfmero competo con respecto a ruido blanco) de al menos 500 a 1,0mg/ml, volumen de inyeccion de 500 pl, para un polfmero de poliolefina (polietileno de alta densidad, polidispersidad Mw/Mn aproximadamente 2,6).

El area de cada cromatograma de GPC individual corresponde a la cantidad de material poliolefmico elrndo a partir de la fraccion de TREF. El porcentaje en peso de la fraccion de TREF a un intervalo de temperatura especificado de la Fraccion, % en peso (Temperatura), se calcula como el area del cromatograma GPC individual dividido entre la suma de las areas de los 16 cromatogramas GPC individuales. Los calculos de distribucion de peso molecular GPC (Mn, Mw y Mz) se llevan a cabo en cada cromatograma y se presentan unicamente si el porcentaje en peso de la fraccion TREF es mayor que 1,0 % en peso. El peso molecular medio expresado en peso GPC, Mw, se presenta como PM (Temperatura) de cada cromatograma.

El % en peso (30 °C) representa la cantidad de material que eluye a partir de la columna TREF a 30 °C durante el proceso de elucion de TREF. Los % en peso (35 °C), % en peso (40 °C), % en peso (45 °C), % en peso (50 °C), % en peso (55 °C), % en peso (60 °C), % en peso (65 °C), % en peso (70 °C), % en peso (75 °C), % en peso (80 °C), % en peso (85 °C), % en peso (90 °C), % en peso (95 °C), % en peso (100 °C) y % en peso (105 °C) representan la cantidad de material que eluye a partir de la columna TREF con un intervalo de temperatura de 30,01 °C a 35 °C, de

35.01 °C a 40 °C, de 40,01 a 45 °C, de 45,01 °C a 50 °C, de 50,01 °C a 55 °C, de 55,01 °C a 60 °C, de 60.01 °C a 65 °C, de 65,01 °C a 70 °C, de 70,01 °C a 75 °C, de 75,01 °C a 80 °C, de 80,01 °C a 85 °C, de 85,01 °C a 90 °C. de

90.01 °C a 95 °C, de 95,01 °C a 100 °C y de 100,01 °C a 105 °C, respectivamente. La fraccion de peso acumulado se define como la suma de % en peso de las fracciones hasta una temperatura especificada. La fraccion de peso acumulado es 1,00 para todo el intervalo de temperatura.

El peso molecular de fraccion de temperatura mas elevada, PM (Fraccion de Temperatura mas Elevada) se define como el peso molecular calculado a la temperatura mas elevada que contiene mas de 1,0 % en peso del material. La Relacion de PM de cada temperatura se define como PM (Temperatura) dividido entre PM (Fraccion de Temperatura Mas Elevada).

Condiciones de Ensayo de Pelicula

Se miden las siguientes propiedades ffsicas sobre las pelmulas producidas:

• Turbidez Total e Interna: Se toman muestras, se preparan y se mide la turbidez total y la turbidez interna de acuerdo con ASTM D-1003. Se obtiene la turbidez interna por medio de ajuste del mdice de refraccion usando aceite mineral sobre ambos lados de las pelmulas. un Hazeguard Plus (BYK-Gardner USA; Columbia, MD) para ensayo.

• Brillo a 45°: ASTM D-2457.

• Resistencia al Desgarro de Elmendorf en MD y CD : ASTM D-1922.

• Resistencia frente a la Traccion en MD y CD: ASTM D-882.

• Resistencia al Impacto con Dardo: ASTM D-1709.

• Perforacion: Se mide la perforacion en un Instro Modelo 4201 con un Soporte Logico Sintech Testworks 1 Version 3,10. El tamano de muestra de ensayo es de 3,46 cm x 3,46 cm (6 pulgadas x 6 pulgadas) y se realizan 4 mediciones para determinar el valor medio de perforacion. La pelmula se acondiciona durante 40 horas tras la produccion de pelmula y al menos 24 horas en un laboratorio controlado ASTM. Se usa una celula de carga de 45,4 kg (100 libras) con un dispositivo de sujecion de muestra redondo. La muestra de ensayo es una muestra de ensayo circular de 4 pulgadas (10,2 cm). La sonda de perforacion es una bola de acero inoxidable pulida de 1,27 cm de diametro (1/2 pulgada) (en una varilla de 0,635 cm (0,25 pulgadas)) con una longitud de desplazamiento maxima de 19,05 cm (7,5 pulgadas). No existe longitud de calibre; La sonda esta lo mas proxima posible a, pero no toca, la muestra de ensayo. La velocidad de cabecera es de 25,4 cm (10 pulgadas) minuto. Se mide el espesor de la muestra en el medio de la muestra de ensayo. Se usan el espesor de la pelmula, la distancia de cabecera desplazada y la carga de pico para

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determinar la perforacion por medio del soporte logico. Se limpia la sonda de perforacion usando "lavado- Kim" tras cada muestra de ensayo.

• Se mide la tension de retraccion de acuerdo con el metodo descrito en Y. Jin, T. Hermel-Davidock, T. Karjala, M. Demirors, J. Wang, E. Leyva, y D. Allen, "Shrink Force Measurement of Low Shrink Force Films", SPE ANTEC Proceedings, p. 1264 (2008).

• % de Retraccion Libre: Se corta una pelfcula cuadrada de capa individual con una dimension de 10,16 cm x 10,16 cm por medio de una prensa de perforacion, a partir de una muestra de pelfcula a lo largo de los bordes de la direccion de la maquina (MD) y la direccion transversal (CD). Se coloca a continuacion la pelfcula en un dispositivo de sujecion de pelfcula y se sumerge el dispositivo de sujecion de pelfcula en un bano de aceite caliente a 150 °C durante 30 segundos. A continuacion, se retira el dispositivo de sujecion del bano de aceite. Una vez se ha drenado el aceite, se mide la longitud de la pelfcula en multiples ubicaciones en cada direccion y se toma la medida como la longitud final. Se determina el % de retraccion libre a partir de la siguiente ecuacion.

(Longitud initial) - ('Longitud final) x 100 Longitud Inicial

15

Claims

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

REIVINDICACIONES

1. Un interpoKmero de etileno/alfa-olefina, en el que el interpoKmero de etileno/alfa-olefina tiene un CDBI menor de 60 %, y en el que dicho interpoUmero de etileno/alfa-olefina comprende al menos dos fracciones en separacion cruzada de interpoUmero de etileno/alfa-olefina, que eluyen desde 85 °C hasta 90 °C y de 90 °C a 95 °C, que comprenden una relacion de fraccion en peso > 0,68 y un mdice de homogeneidad de peso molecular mayor de 0,65; en el que la relacion de fraccion en peso del peso del polfmero en cada fraccion dividido entre el peso de polfmero que eluye entre 95 °C y 100 °C y el mdice de homogeneidad de peso molecular es la relacion del peso molecular medio expresado en peso del polfmero en la fraccion dividido entre el peso molecular medio expresado en peso que eluye entre 95 °C y 100 °C, y en el que dicho interpolfmero de etileno/alfa-olefina tiene una densidad dentro del intervalo de 0,923 a 0,940 g/cm2 3
2. El interpolfmero de acuerdo con la reivindicacion 1, en el que el interpolfmero de etileno/alfa-olefina tiene un peso molecular medio expresado en viscosidad (Mv) y una temperatura valle entre la fraccion de bajo contenido cristalino y la fraccion de alto contenido cristalino, en el que Thc es la temperatura mas baja en el valle, de manera que Mv medio para la fraccion anterior Thc procedente de ATREF dividido entre Mv medio de todo el polfmero de etileno/alfa-olefina procedente de ATREF (Mhc/Mp) es menor de 1,3, en el que Mhc es Mv medio para una fraccion anterior Thc y Mp es Mv medio de todo el polfmero.
3. El interpolfmero de acuerdo con la reivindicacion 1 o 2, en el que dicho interpolfmero de etileno/alfa-olefina tiene una densidad dentro del intervalo de 0,923 a 0,935 g/cm3.
4. El interpolfmero de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que el interpolfmero de etileno/alfa-olefina tiene un mdice en masa fundida dentro del intervalo de 0,1 a 3 g/10 minutos.
5. El interpolfmero de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que el interpolfmero de etileno/alfa-olefina tiene un mdice en masa fundida dentro del intervalo de 0,1 a 1,5 g/10 minutos.
6. El interpolfmero de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que el interpolfmero de etileno/alfa-olefina esta ramificado de forma heterogenea.
7. El interpolfmero de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que dicho interpolfmero de etileno/alfa-olefina tiene un CDBI menor de 55 %.
8. El interpolfmero de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que el interpolfmero de etileno/alfa-olefina tiene ramificaciones de cadena larga menores de 1 por cada 1000 atomos de C.
9. El interpolfmero de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que el interpolfmero de etileno/alfa-olefina tiene una distribucion de peso molecular, Mw/Mn, menor de 5.
10. El interpolfmero de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que la suma de los pesos de las tres fracciones de polfmero que eluyen entre 85 °C y 100 °C es mayor de un 60 % en peso de interpolfmero de etileno/alfa-olefina.
11. El interpolfmero de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que el Mw medio del interpolfmero de etileno/alfa-olefina es mayor de 125.000 g/mol.
12. El interpolfmero de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que la relacion de flujo en masa fundida de I10/I2 del interpolfmero de etileno/alfa-olefina es menor de 7,8.
13. El interpolfmero de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que la [viscosidad a 0,1 rad/s]/[viscosidad a 100 rad/s] del interpolfmero de etileno/alfa-olefina medida a 190 °C es menor de 6.
14. Un proceso para preparar el interpolfmero de etileno/alfa-olefina de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores que comprende las etapas de poner en contacto etileno con al menos una alfa-olefina en condiciones de polimerizacion apropiadas con una composicion de catalizador para formar un interpolfmero de etileno/alfa-olefina.
15. El proceso de acuerdo con la reivindicacion 14, en el que dicha composicion de catalizador comprende el producto de reaccion de:

(A) un haluro de magnesio preparado poniendo en contacto:

(1) al menos un componente de magnesio soluble en hidrocarburo representado mediante la formula general R"R'Mg.xAIR'3, en la que cada R" y R' son grupos alquilo; y

(2) al menos una fuente de haluro metalico o no metalico bajo condiciones tales que la temperatura

de reaccion no supere aproximadamente 60 °C;

(B) al menos un compuesto de metal de transicion representado por la formula Tm(OR)y Xy-x en donde Tm es un metal de los Grupos IVB, VB, VIIB, VIIB o VIII de la Tabla Periodica; R es un grupo hidrocarburo que tiene de 1 a 20, por ejemplo, de 1 a 10 atomos de carbono; X es un haluro, siendo x e y numeros enteros y siendo su suma igual a 4, y

5 (C) una fuente de haluro adicional que proporciona un exceso de relacion X:Mg.
16. Una composicion, que comprende:

menos de 100 por ciento en peso de interpolfmero de etileno/alfa-olefina de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 13;

igual o mas de 10 por ciento en peso de una composicion de polietileno de baja densidad.

10 17. Una pelfcula que comprende el interpolfmero de etileno/alfa-olefina de acuerdo con cualquiera de las

reivindicaciones 1 a 13.
18. La pelfcula de acuerdo con la reivindicacion 17 que ademas comprende uno o mas LDPE.
19. La pelfcula de la reivindicacion 17 o 18, en la que dicha pelfcula tiene una tension de retraccion MD mayor de 25 cN, una turbidez menor de 10%, y una resistencia a la perforacion mayor de 151.300 KN/m2(170 pies-

15 libra/pulgada3) .
20. La pelfcula de la reivindicacion 17 o 18, en la que dicha pelfcula tiene un brillo mayor de 65 % y un impacto con dardo mayor de 250 g.