ES2588513T3

ES2588513T3 - Composición de película

Info

Publication number: ES2588513T3
Application number: ES13731746.7T
Authority: ES
Inventors: Isabelle Cermelli
Original assignee: Ineos Europe AG
Current assignee: Ineos Europe AG
Priority date: 2012-06-26
Filing date: 2013-06-25
Publication date: 2016-11-03
Anticipated expiration: 2033-06-25
Also published as: CN104540857B; JP6177323B2; EP2864374A1; RU2015102029A; EP2864374B1; CA2876948A1; MX2015000068A; WO2014001288A1; CA2876948C; BR112014032628B1; JP2015525806A; CN104540857A; US9481772B2; EP2864374B2; US20150368412A1; BR112014032628A2; ES2588513T5; RU2631651C2

Abstract

Una película formada a partir de una composición de polietileno que tiene una densidad de 948-956 kg/m3, un índice en estado fundido con carga elevada HLMI de 7-15, un módulo de almacenamiento en estado fundido G' a una frecuencia dinámica en donde el módulo de pérdida G" >= 3000 Pa, G' (G" >= 3000) de 1400-1800 Pa, y un valor de Mz/G' (G">= 3000) de al menos 900 Da/Pa, en donde Mz es el peso molecular promedio z.

Description

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DESCRIPCION

Composicion de pellcula

La presente invencion se refiere a nuevas composiciones polimericas de etileno y a pellculas elaboradas a partir de las mismas.

Las propiedades clave de las pellculas incluyen la resistencia al desgarramiento y la resistencia al impacto, y se sabe bien que estos dos parametros generalmente tienen una correlacion inversa, de manera que una mejora de uno de ellos viene acompanada por un deterioro del otro. Otra propiedad clave es la capacidad de procesamiento de la composicion a partir de la cual se elaboran las pellculas, especlficamente en terminos de capacidad de extrusion y estabilidad de burbuja.

Se sabe como elaborar pellculas a partir de composiciones bimodales de polietileno, es decir composiciones que comprenden un componente de bajo peso molecular (BPM) y un componente de alto peso molecular (APM). La presencia de una fraccion de menor peso molecular puede mejorar la capacidad de extrusion de la resina, mientras que la presencia de una fraccion de mayor peso molecular garantiza buenas propiedades mecanicas y de resistencia en estado fundido. Sin embargo, las pellculas elaboradas a partir de resinas bimodales pueden tener una apariencia inferior debido a la presencia de geles, lo que es indicativo de un menor grado de homogeneidad de la resina final.

El documento de los inventores WO 2006/018245 divulga composiciones de pellcula de polietileno que tienen una relacion particular entre el modulo G' de almacenamiento en estado fundido, medido en Pa y a una frecuencia dinamica en la que el modulo de perdida G" = 3000 Pa, y la viscosidad dinamica del complejo q*ioo, medida en Pa.s a 100 rad/s. El modulo de almacenamiento G' (con un modulo de perdida G" de 3000 Pa), tambien se denomina como G' (G" = 3000), que esta enlazado al contenido de ramificacion de cadena larga y la amplitud de distribucion de peso molecular de la resina, afecta la elasticidad en estado fundido y la resistencia en estado fundido de una resina fundida durante la extrusion de pellcula soplada; un valor mayor de G' corresponde a una mayor resistencia en estado fundido. Esto resulta deseable para el soplado de pellculas, ya que una alta resistencia en estado fundido proporciona una mejor estabilidad de burbuja. Sin embargo, si G' es demasiado elevado, las propiedades mecanicas pueden verse afectadas de forma negativa. No se especifica un valor mlnimo de G' en el documento WO 2006/018245, pero el valor mas bajo ejemplificado es de 1810 Pa. Se proporcionan valores de resistencia al impacto y al desgarramiento para algunos de los Ejemplos en el documento WO 2006/018245, pero no existe divulgacion que se refiera a una relacion especifica entre las dos.

El documento EP1712574A divulga una resina de polietileno para pellculas que se dice que tiene una mejor capacidad de procesamiento y propiedades mecanicas, en particular resistencia al impacto. Aunque se afirma simplemente que la resina tiene una densidad de 940 kg/m3 o mas, todos los ejemplos tienen densidades en del intervalo de 945-947 kg/m3, ya que se sabe que la resistencia al impacto por caida de un dardo disminuye de forma brusca al aumentar la densidad (vease por ejemplo Ster van der Ven, "Polypropylene and other Polyolefins", Elsevier Science Publishers, 1990, pagina 489). Sin embargo, se esperaria que la baja densidad ejemplificada en el documento EP 1712574A tuviera como resultado propiedades de barrera y de traccion inferiores y como resultado de una menor cristalinidad a menor densidad (AJ Peacock, Polyethylene Handbook 2000, pagina 132, 190).

Se ha encontrado una gama de composiciones polimericas que es capaz de elaborar pellculas con un mejor equilibrio de propiedades mecanicas, en particular resistencia al desgarramiento y resistencia al impacto en combinacion con una excelente capacidad de extrusion, resistencia en estado fundido, propiedades de traccion y de barrera.

En un primer aspecto, la presente invencion proporciona una pellcula formada a partir de una composicion de polietileno que tiene una densidad de 948-956 kg/m3, un indice alto de fusion con carga HLMI de 7-15, un modulo G' de almacenamiento en estado fundido a una frecuencia dinamica en donde el modulo de perdida G" = 3000 Pa, G' (G" = 3000) de 1400-1800 Pa, y un valor de Mz/G' (G" = 3000) de al menos 900 Da/Pa, en donde Mz es el peso molecular promedio z. Preferiblemente, la pellcula tiene una relacion entre resistencia al desgarramiento en direccion transversal de una pellcula de 15 pm (Ttd, expresada en g/25 pm) y una resistencia al impacto por caida de un dardo de una pellcula de 15 pm (I, expresada en g) representada por Ttd > 62000/I.

Los inventores han encontrado que dentro de un intervalo dado para G' (G" = 3000), la relacion Mz/[G' (G"= 3000)] es una buena medida de la idoneidad de una composicion de polietileno para aplicaciones de pellcula, y en particular de su idoneidad para producir pellculas finas con buenas propiedades mecanicas. En particular un valor de Mz elevado, que conduce a una relacion de Mz/G' (G"= 3000) elevada, es deseable para lograr un buen equilibrio de resistencia al desgarramiento y resistencia al impacto, al mismo tiempo que proporciona una composicion que tiene buenas propiedades para uso en el proceso de soplado de la pellcula en terminos de capacidad de extrusion y resistencia en estado fundido asi como tambien limite de elasticidad. Sin querer restringirse a ninguna teoria en

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particular, se cree que un valor dado de G', un valor elevado de Mz y la consiguiente relacion elevada de Mz/G' (G" = 3000) es indicativo de la formacion de un gran numero de moleculas de union durante el proceso de cristalizacion, que es responsable de un buen equilibrio de resistencia al desgarramiento y resistencia al impacto. La medicion de Mz, G' y G" se describe a continuacion en relacion con los Ejemplos.

En un aspecto adicional, la presente invencion proporciona una pellcula formada a partir de una composicion de polietileno que tienen una densidad de 948-956 kg/m3, un HLMI de 71-5 y un modulo G' de almacenamiento en estado fundido a una frecuencia dinamica en donde el modulo de perdida G" = 3000 Pa, G' (G" = 3000) de 14001800 Pa, teniendo dicha pellcula una relacion entre resistencia al desgarramiento en la direccion transversal de una pellcula de 15 pm (Ttd, expresada en g/25 pm) y una resistencia al impacto por calda de un dardo de una pellcula de 15 pm (I, expresada en g) representada por Ttd > 62000/I. Preferiblemente, la pellcula tiene un valor de Mz/G' (G" = 3000) de al menos 900 Da/Pa, en donde Mz es el peso molecular promedio z.

La resistencia al impacto caracteriza el comportamiento de un material bajo una carga especlfica (impacto). El ensayo de calda de un dardo se aplica especlficamente a pellculas: se deja caer un dardo que cae en forma libre de un peso y geometrla especlficos sobre una pellcula desde una altura especificada. Todos los valores de calda del dardo se miden de acuerdo con el Metodo A d la norma ASTM D1709, y todos los valores citados en la presente memoria son sobre una pellcula de 15 pm.

Para evitar dudas, todas las propiedades de las pellculas divulgadas y reivindicadas en la presente memoria se miden sobre pellculas que han sido sopladas al tiempo que eran enfriadas externamente por medio de una corriente de aire que tenia una temperatura entre 15 y 25 °C.

La resistencia al desgarramiento caracteriza la resistencia al desgarramiento de una pellcula en una direccion particular, ya sea en la direccion de la maquina (MD - la direccion de estiramiento) o en direccion transversal TD. La Resistencia al Desgarramiento de Elmendorf es la resistencia al desgarramiento medida de acuerdo con la norma ASTM D 1922 sobre una pellcula de 15 pm y se expresa en g/25 pm. Se ha encontrado que las composiciones de la presente invencion tienen una resistencia al desgarramiento TD particularmente buena para una resistencia al impacto dada, tal y como se mide por medio del ensayo de calda del dardo.

Todas las caracterlsticas preferidas descritas a continuacion se refieren a ambos aspectos de la invencion.

La composicion de polietileno a partir de la cual se elabora preferiblemente la pellcula, tiene un modulo G' (G" 3000) de almacenamiento en estado fundido de 1450 a 1750, lo mas preferiblemente de 1500 a 1700.

El HLMI de la composicion de polietileno a partir de la cual se elabora la pellcula es preferiblemente de 8 a 14, y lo mas preferiblemente de 8 a 13.

El Indice de flujo en estado fundido MI5 de la composicion de polietileno a partir de la cual se elabora la pellcula esta preferiblemente entre 0,2 g/10 min y 0,5 g/10 min, mas preferiblemente entre 0,25 y 0,45 g/10 min y lo mas preferiblemente entre 0,25 y 0,4 g/10 min.

La relacion de HLMI con respecto a Indice de flujo en estado fundido MI5 (HLMI/MI5) de la composicion de polietileno a partir de la cual se elabora la pellcula esta preferiblemente entre 27 y 37, mas preferiblemente entre 28 y 34.

Para los propositos de la presente invencion, los Indices de flujo en estado fundido HLMI y MI5 se miden de acuerdo con la norma ISO 1133 a una temperatura de 190 °C bajo cargas de 21,6 kg y 5 kg, respectivamente.

La distribucion de peso molecular Mw/Mn de la composicion de polietileno a partir de la cual se elabora la pellcula, de acuerdo a lo medido por medio de cromatografla de permeacion en gel, esta preferiblemente entre 28 y 38, mas preferiblemente entre 30 y 36.

La composicion de polietileno a partir de la cual se elabora la pellcula tiene preferiblemente un Mz/G' (G" =3000 Pa) de al menos 920 Da/Pa, lo mas preferiblemente de al menos 930 Da/Pa.

Otro requisito de las composiciones de polietileno usadas para elaborar las pellculas es una buena capacidad de extrusion, que puede ser representada por medio de la viscosidad dinamica del complejo. La magnitud de la viscosidad dinamica del complejo a una frecuencia de oscilacion aplicada w de 100 rad/s, r|*100, que esta ligada al peso molecular del pollmero, es la viscosidad con tasas de cizalladura del orden que normalmente se experimenta durante los procesos de extrusion. Afecta al consumo de energla del motor de la extrusora, la generacion de presion en estado fundido en la boquilla etc.; es deseable un r|*100 bajo. La composicion usada en la invencion preferiblemente tiene una viscosidad dinamica del complejo r|*100 por debajo de 2400 Pa.s, mas preferiblemente por debajo de 2300 Pa.s.

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La composicion de polietileno tiene preferiblemente una densidad de 949 a 955 kg/m3 y lo mas particularmente de 950 a 953 kg/m3.

En una realizacion preferida, la composicion de polietileno tiene una densidad entre 950 y 953 kg/m3 y un HLMI entre 8 y 13 g/10 min.

En una realizacion preferida, la composicion de polietileno a partir de la cual se elabora la pellcula es una composicion de polietileno multimodal que comprende de 40 a 60 % en peso de un pollmero de etileno (A) que tiene una densidad de al menos 965 kg/m3, y de 60 a 40% en peso de un pollmero de etileno (B) que tiene una densidad de 910 a 945 kg/m3.

La composicion de polietileno puede comprender opcionalmente ademas una pequena fraccion de prepolimerizacion en una cantidad del 10% en peso o menos con base en el polietileno total. Alternativa o adicionalmente puede comprender ademas una fraccion de pollmero de peso molecular muy elevado, que tiene un peso molecular mas elevado que el pollmero de peso molecular elevado anteriormente mencionado, en una cantidad de un 10% en peso o menos, con base en el polietileno total.

Generalmente, se prefiere que la proporcion en peso de pollmero (A) con respecto al pollmero (B) en la composicion de polietileno esta entre 47:53 y 55:45, mas preferiblemente entre 48:52 y 53:47, independientemente de la presencia o bien de cualesquiera fracciones de polietileno adicionales.

La composicion de polietileno de la invencion es multimodal, ya que comprende al menos dos componentes de polietileno. Preferiblemente, es bimodal, lo que significa que contiene cantidades significativas de unicamente dos componentes de polietileno. La forma de la curva de distribucion de peso molecular, es decir, la apariencia de la grafica de la fraccion en peso del pollmero en funcion de su peso molecular, de un polietileno multimodal mostrara dos o mas maximos, o al menos presenta un ancho diferente, en comparacion con las curvas de las fracciones individuales. Por ejemplo, si se produce un pollmero en un proceso secuencial de multiples etapas que utiliza reactores acoplados en serie con diferentes condiciones en cada reactor, cada una de las fracciones polimericas producidas en los diferentes reactores tendra su propia distribucion de peso molecular y de peso molecular promedio en peso. La curva de distribucion de peso molecular de dicho pollmero comprende la suma de las curvas individuales de las fracciones, que tlpicamente produce una curva para el pollmero multimodal que tiene un pico sustancialmente unico o dos mas maximos distintos. Un "pico sustancialmente unico" puede no seguir una distribucion Gaussiana, puede ser mas ancho de lo que indicarla una distribucion Gaussiana, o tener un pico mas plano que una distribucion Gaussiana. Algunos picos sustancialmente unicos pueden tener una cola a cualquier lado del pico. En algunas realizaciones, es posible resolver matematicamente un "pico sustancialmente individual" en una curva de distribucion de peso molecular en dos o mas componentes por diversos metodos.

Se prefiere particularmente que el pollmero de etileno (A) sea un homopollmero, y que el pollmero de etileno (B) sea un copollmero de etileno y una olefina alfa de 4 a 8 atomos de carbono.

La cantidad de pollmero (A) presente en la composicion esta preferiblemente entre un 47% en peso y un 55% en peso, con base en el polietileno total, mas preferiblemente entre un 48% en peso y un 53% en peso. La cantidad de pollmero (B) presente en la composicion esta preferiblemente entre un 45% en peso y un 53% en peso, mas preferiblemente entre un 47% en peso y un 52% en peso. Estas cantidades corresponden a la proporcion en peso de (A) con respecto a (B) en el caso en que estas sean las unicas dos fracciones de polietileno presentes en la composicion. Sin embargo, como se describio previamente, opcionalmente pueden estar presentes otras fracciones de polietileno en la composicion: cuando las cantidades de pollmero (A) y pollmero (B) son 47-55% en peso y 4553% en peso, respectivamente, es preferible que la cantidad maxima de cualquier prepollmero, como se describio previamente, sea de un 5% en peso, y la cantidad maxima de cualquier fraccion de peso molecular muy elevado, como se describio previamente, sea de un 5% en peso.

Para los fines de la presente invencion, se entiende que el termino "homopollmero" denota un pollmero de etileno compuesto esencialmente por unidades monomericas derivadas de etileno y sustancialmente desprovisto de unidades monomericas derivadas de otras olefinas. Puede contener cantidades en trazas de unidades derivadas de otras olefinas que estan presentes como impurezas en las corrientes de alimentacion o reciclaje del proceso de polimerizacion o que se llevan a cabo entre etapas en un proceso de multiples etapas, pero deberla contener menos de un 0,3% en moles, preferiblemente menos de un 0,2% en moles de unidades derivadas de otras olefinas. Se entiende que el termino "copollmero de etileno y una olefina alfa de 4 a 8 atomos de carbono" denota un copollmero que comprende unidades monomericas derivadas de etileno y unidades monomericas derivadas de una olefina alfa de 4 a 8 atomos de carbono y, opcionalmente, de al menos otra olefina alfa. La olefina alfa de 4 a 8 atomos de carbono se puede seleccionar entre monomeros oleflnicamente insaturados que comprenden de 4 a 8 atomos de carbono, tales como, por ejemplo, 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 3-metil-1-buteno, 3 y 4-metil-1-pentenos y 1- octeno. Las olefinas alfa preferidas son 1-buteno, 1-hexeno y 1-octeno y mas particularmente 1-hexeno. La otra olefina alfa que tambien puede estar presente de forma adicional a la olefina alfa de 4 a 8 atomos de carbono

preferiblemente se selecciona entre monomeros oleflnicamente insaturados que comprenden de 3 a 8 atomos de carbono, tales como, por ejemplo, propileno, 1-buteno, 1-penteno, 3-metil-1-buteno, 3 y 4-metil-1-pentenos, 1- hexeno y 1-octeno.

El contenido en el copollmero (B) de unidades monomericas derivadas de olefina alfa de 4 a 8 atomos de carbono, 5 en lo sucesivo denominado contenido de comonomero, es generalmente de al menos 1% en peso, en particular al menos 1,5 % en peso. El contenido de comonomero del copollmero (B) es usualmente como maximo de un 6% en peso, preferiblemente como maximo un 5% en peso. El contenido de comonomero en la composicion total esta preferiblemente en el intervalo de 0,5-3 % en peso.

Para los fines de la presente invencion, se mide el contenido de olefina alfa de 4 a 8 atomos de carbono por medio 10 de RMN 13C de acuerdo con el metodo descrito en J. C. Randall, JMS-Rev. Macromol. Chem. Phys., C29(2&3), paginas 201-317(1989), es decir, que el contenido de unidades derivadas de olefina alfa de 4 a 8 atomos de carbono se calcula a partir de las mediciones de las integrales de las llneas caracterlsticas de esa olefina alfa particular de 4 a 8 atomos de carbono, en comparacion con la integral de la llnea caracterlstica de las unidades derivadas de etileno (30 ppm). Se prefiere particularmente una composicion compuesta esencialmente por unidades monomericas 15 derivadas de etileno y una olefina alfa individual de 4 a 8 atomos de carbono.

En el aspecto preferido de la invencion, el pollmero (A) tiene un MI2 de 100 a 800, preferiblemente de 200 a 700. El intervalo mas preferido de MI2 para el pollmero (A) es de 250 a 450 g/10 min. Para los fines de la presente invencion, se define el Indice de fluidez en estado fundido MI2 de acuerdo con la norma ISO 1133 a una temperatura de 190 °C bajo una carga de 2,16 kg, aunque en los ejemplos a continuacion se ha calculado a partir del valor 20 medido usando una boquilla mas pequena de 8 mm de longitud /1,0 mm de diametro interno.

La densidad del pollmero (A) esta preferiblemente entre 968 y 975 kg/m3, mas preferiblemente entre 970 y 974 kg/m3.

La densidad del copollmero (B) esta preferiblemente entre 920 y 940 kg/m3, mas preferiblemente entre 925 y 935 kg/m3.

25 La relacion de HLMI con respecto al Indice en estado fundido MI2 para el pollmero (A) es preferiblemente de 20 a 40, mas preferiblemente de 25 a 35.

La relacion de HLMI con respecto al Indice en estado fundido MI5 para el pollmero (A) es preferiblemente de 5 a 15, mas preferiblemente de 8 a 13.

La relacion de HLMI con respecto al Indice en estado fundido MI2 para el pollmero (B) es preferiblemente de 20 a 40, 30 mas preferiblemente de 25 a 35.

La relacion de HLMI con respecto a Indice en estado fundido MI5 para el pollmero (B) es preferiblemente de 5 a 15, mas preferiblemente de 8 a 13.

Si los pollmeros (A) y (B) se elaboran por separado y posteriormente se mezclan, es posible medir directamente el Indice en estado fundido, la densidad y el contenido de comonomero de ambos pollmeros. Sin embargo, si el 35 pollmero multimodal se elabora en un proceso de multiples etapas en el cual se elabora un pollmero antes que el otro, y posteriormente se elabora el segundo pollmero en presencia del primer pollmero, entonces no se pueden medir el Indice en estado fundido, la densidad y el contenido de comonomero del segundo pollmero, y en lugar de eso, para los fines de la presente invencion, se definen como se muestra a continuacion. Las definiciones siguientes tambien aplicarlan a un tercer pollmero o uno posterior (si estuviera presente) que se elabora en presencia de los 40 dos primeros pollmeros.

Todos los Indices en estado fundido tales como HLMI y MI2 del segundo (o tercero o posterior) pollmero se definen como el valor medido directamente para el segundo (o tercero o posterior) pollmero cuando se elaboran por separado bajo las mismas condiciones de polimerizacion usadas para la elaboracion de la composicion multimodal. En otras palabras, el segundo pollmero (o tercero o posterior) se elabora por separado usando el mismo catalizador 45 y bajo las mismas condiciones de polimerizacion que las empleadas en el segundo reactor (o tercero o sucesivo) de la polimerizacion multimodal, y posteriormente se mide su Indice en estado fundido.

La densidad del segundo (o tercero o posterior) pollmero se define como la calculada a partir de la relacion:

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densidad (composicion) = Z Xn • dn

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en donde x es la fraccion en peso del componente n, d es la densidad del componente n y n es el numero de pollmeros en la composicion.

El contenido de comonomero del segundo (o tercer o posterior) pollmero se define como aquel calculado a partir de la relacion:

n

contenido de comonomero (composicion) = Z Xn • cn

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en donde x es la fraccion en peso del componente n, c es el contenido de comonomero del componente n, y n es el numero de pollmeros de la composicion.

Si el pollmero se elabora con un "sistema de catalizador multiple", tal como un catalizador bimetalico, es posible elaborar ambos pollmeros (A) y (B) en el mismo reactor. En tal caso, no es posible medir directamente las propiedades ya sea del pollmero (A) o del pollmero (B). Por tanto, en este caso, se definen las propiedades de ambos pollmeros (A) y (B) como aquellas obtenidas cuando se preparan los respectivos pollmeros por separado usando los catalizadores individuales del "sistema de catalizador multiple" y bajo las mismas condiciones de polimerizacion que las empleadas para elaborar la composicion polimerica multimodal.

Una composicion particularmente preferida para formar las pellculas de la presente invencion tiene una densidad entre 949 y 955 kg/m3 y un HLMI entre 8 y l4 g/10 min, y comprende de 47 a 55% en peso de un pollmero de etileno (A) que tiene una densidad entre 968 y 975 kg/m3, y de 45 a 53 en peso de un pollmero de etileno (B) que tiene una densidad de entre 920 y 940 kg/m3, siendo tambien la relacion de (A):(B) de 47:53 a 55:45. Preferiblemente, el pollmero (A) tiene un MI2 entre 200 y 700 g/10 min;

La composicion multimodal mas preferida para formar las pellculas de la presente invencion tiene una densidad entre 950 a 953 kg/m3 y un HLMI entre 8 y 13 g/10 min, y comprende de 48 a 53% de un pollmero de etileno (A) que tiene una densidad entre 970 y 974 kg/m3, y de 47 a 52% en peso de un pollmero de etileno (B) que tiene una densidad de entre 925 y 935 kg/m3, siendo tambien la relacion de (A):(B) de 48:52 a 53:47. Preferiblemente, el pollmero (A) tiene un MI2 entre 250 y 450 g/10 min.

Aunque las pellculas de la invencion pueden consistir completamente en la composicion de polietileno descrita anteriormente, la invencion incluye en su alcance pellculas que comprenden otros componentes ademas de la composicion de polietileno. En particular, la pellcula puede contener aditivos convencionales en una cantidad de hasta un 8% en peso, preferiblemente hasta un 5% en peso y mas preferiblemente hasta un 3% en peso, con base en el peso total de la pellcula. Tales aditivos incluyen estabilizadores (agentes antioxidantes y/o agentes anti-UV), agentes antiestaticos y auxiliares de procesamiento, as! como pigmentos. La pellcula tambien puede contener hasta un 10% en peso de otra poliolefina. Sin embargo, todas las composiciones de la invencion comprenden un mlnimo de un 47% en peso del pollmero (A) y un 45% en peso del pollmero (B), y por tanto la cantidad combinada maxima de todos los otros componentes incluyendo cualquier prepollmero, pollmero de muy elevado peso molecular, aditivos o otra poliolefina (si esta presente), es de un 8% en peso. En forma similar, cuando la cantidad minima de polimero (A) es de un 48% en peso y la cantidad minima de pollmero (B) es de un 47% en peso, el contenido maximo de todos los otros componentes es de un 5% en peso.

En una realizacion preferida, las pellculas de la invencion tienen un valor de caida de dardo de mas de 270 g, mas preferiblemente mas de 310 g, y aun mas preferiblemente mas de 350 g, cuando la pellcula tiene un espesor de 15 pm y se somete a extrusion con un diametro de boquilla de 100 mm, y una abertura de boquilla de 1,2 mm, una relacion de soplado BUR de 4, un altura de cuello de 7 x el diametro de boquilla y una velocidad de recoleccion de 30 m/min.

Es preferible que las pellculas de la invencion tengan una resistencia al desgarramiento de Elmendorf en la direccion transversal (TD) de al menos 150 g/25 pm, mas preferiblemente de al menos 170 g/25 pm y lo mas preferiblemente de al menos 190 g/25 pm, cuando la pellcula tiene un espesor de 15 pm y se somete a extrusion con un diametro de boquilla de 100 mm, una abertura de boquilla de 1,2 mm, una relacion de soplado BUR de 4, una altura de cuello de 7 x diametro de boquilla y una velocidad de recoleccion de 30 m/min.

Es preferible que las pellculas de la invencion tengan una resistencia al desgarramiento de Elmendorf en la direccion de la maquina (MD) de al menos 18 g/25 pm, mas preferiblemente de al menos 20 g/25 pm y lo mas preferiblemente de al menos 21 g/25 pm, cuando la pellcula tiene un espesor de 15 pm y se somete a extrusion con un diametro de boquilla de 100 mm, una abertura de boquilla de 1,2 mm y una relacion de soplado BUR de 4, una altura de cuello de 7 x diametro de boquilla y una velocidad de recoleccion de 30 m/min.

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Las composiciones usadas en las pellculas de la invention son preferiblemente no reticuladas.

La composition de polietileno preferida usada en las pellculas de la invencion se puede producir por medio de cualquiera de los metodos conocidos en la tecnica, tales como mezcla mecanica de pollmeros (A) y (B) y opcionalmente otros polietilenos, formation in situ de los pollmeros (A) y (B) en presencia de un "sistema de catalizador multiple" y formacion de los pollmeros (A) y (B) en un proceso de multiples etapas. La mezcla se puede llevar a cabo en cualquier aparato convencional de mezcla.

Por un "sistema de catalizador multiple" se entiende una composicion, mezcla o sistema que incluye al menos dos compuestos catalizadores diferentes, que tiene cada uno el mismo grupo metalico o uno diferente, incluyendo un "catalizador dual", por ejemplo, un catalizador bimetalico. El uso de un sistema de catalizador multiple permite la elaboration de un producto multimodal en un solo reactor. Cada compuesto catalizador diferente del sistema de catalizador multiple puede descansar sobre una partlcula de soporte individual, en cuyo caso se considera que el catalizador dual (bimetalico) es un catalizador soportado. Sin embargo, el termino catalizador bimetalico tambien incluye en forma amplia un sistema o mezcla en el que uno de los catalizadores reposa sobre un grupo de partlculas de soporte, y el otro catalizador reposa sobre otro grupo de partlculas de soporte. Preferiblemente, en este ultimo caso, se introducen los dos catalizadores soportados en un solo reactor, ya sea de forma simultanea o secuencial, y se lleva a cabo la polimerizacion en presencia del sistema de catalizador bimetalico, es decir, los dos grupos de catalizadores soportados. Alternativamente, el sistema de catalizador multiple incluye una mezcla de catalizadores no soportados en forma de suspension. Se puede usar un catalizador para producir el componente de alto peso molecular, y se puede usar el otro catalizador para producir el componente de bajo peso molecular. El catalizador que produce el componente de bajo peso molecular es usualmente mas sensible frente a los reactivos de termination de cadena, tales como hidrogeno, que el catalizador de alto peso molecular.

Sin embargo, la composicion de polietileno de la invencion se obtiene preferiblemente por medio de polimerizacion de etileno en multiples etapas, normalmente usando una serie de reactores. Un proceso de multiples etapas es un proceso de polimerizacion en el que se produce un pollmero que comprende dos o mas fracciones por medio de la production de al menos dos fracciones polimericas en etapas de reaction por separado, normalmente con condiciones de reaccion diferentes en cada etapa, en presencia del producto de reaccion de la etapa anterior. Las reacciones de polimerizacion usadas en cada etapa pueden implicar reacciones convencionales de copolimerizacion y homopolimerizacion de etileno, por ejemplo, polimerizaciones en fase llquida, en suspension, en fase gaseosa, usando reactores convencionales, por ejemplo, reactores de bucle, reactores en fase gaseosa, reactores discontinuos, etc.

Es preferible que el pollmero (A) se produzca en el primer reactor, y que el pollmero (B) se produzca en un reactor posterior. Sin embargo, este orden puede invertirse. Si la composicion multimodal incluye un prepollmero, este se elabora en un reactor que precede al primer reactor. Es preferible que todos los reactores sean reactores en suspension, en particular reactores de bucle en suspension.

En un proceso de polimerizacion de multiples etapas particularmente preferido:

en un primer reactor, se polimeriza etileno en suspension en una primera mezcla que comprende un diluyente, hidrogeno, un catalizador basado en un metal de transition y un cocatalizador, para formar de 47 a 55% en peso, con respecto al peso total de la composicion, de un homopollmero de etileno (A);

se extrae dicha primera mezcla de dicho reactor y se somete a una reduction bajo presion, para desgasificar al menos una parte del hidrogeno con el fin de formar una mezcla al menos parcialmente desgasificada, y al menos dicha mezcla parcialmente desgasificada, junto con etileno y una olefina alfa de 4 a 8 atomos de carbono y, opcionalmente, al menos otra olefina alfa, se introducen en un reactor posterior y se lleva acabo all! la polimerizacion en suspension con el fin de formar de 45 a 53% en peso, con respecto al peso total de la composicion, de un copollmero de etileno y olefina alfa de 4 a 8 atomos de carbono.

La invencion tambien proporciona un proceso para obtener una pellcula de polietileno, que comprende las etapas de polimerizacion de etileno y opcionalmente un comonomero, mezclar la composicion de polietileno para dar lugar a la formacion de pellas, y posteriormente convertir las pellas en una pellcula. La etapa de polimerizacion de etileno, forma preferiblemente un polietileno multimodal.

El catalizador empleado en el proceso de polimerizacion para producir las composiciones de polietileno de la invencion puede ser cualquier catalizador(es) adecuado(s) para preparar dichos polietilenos. Si el polietileno es multimodal, se prefiere que el mismo catalizador produzca tanto las fracciones de alto como de bajo peso molecular. Por ejemplo, el catalizador puede ser un catalizador de cromo, un catalizador Ziegler-Natta, o un catalizador de metaloceno. Preferiblemente, el catalizador es un catalizador de Ziegler-Natta.

En el caso de un catalizador de Ziegler-Natta, el catalizador usado comprende al menos un metal de transicion. Metal de transicion significa un metal de los grupos 4, 5 o 6 de la Tabla Periodica de Elementos (CRC Handbook of Chemistry and Physics, 75a edicion, 1994-95). Preferiblemente, el metal de transicion es titanio y/o circonio. Preferiblemente, se utiliza un catalizador que comprende no solo el metal de transicion, sino tambien magnesio. Se 5 han obtenido buenos resultados con catalizadores que comprenden:

- de 5 a 30%, preferiblemente de 6 a 23%, lo mas preferiblemente de 8 a 16% en peso de un metal de transicion,

- de 0,5 a 20%, preferiblemente de 2 a 18%, lo mas preferiblemente de 5 a 15% en peso de magnesio,

- de 20 a 70%, preferiblemente de 30 a 65%, lo mas preferiblemente de 40 a 60% en peso de halogeno, tal como

cloro,

10 - de 0,1 a 10%, preferiblemente de 0,2 a 8%, lo mas preferiblemente de 0,5 a 5% en peso de aluminio;

consistiendo el equilibrio generalmente de elementos que surgen de productos usados para la fabricacion, tales como carbono, hidrogeno y oxlgeno. Estos catalizadores se obtienen preferiblemente por medio de precipitacion conjunta de al menos una composition de metal de transicion y una composition de magnesio por medio de una composition halogenada de organoaluminio. Dichos catalizadores son conocidos, han sido descritos de forma 15 notable en las patentes de los Estados Unidos Nos. 3.901.863, 4.294.220 y 4.617.360. Preferiblemente, se introduce el catalizador unicamente en el primer reactor de polimerizacion, es decir, no hay introduction de catalizador nuevo en el reactor de polimerizacion adicional. Generalmente se ajusta la cantidad de catalizador introducido en el primer reactor para obtener as! una cantidad de al menos 0,5 mg de metal de transicion por litro de diluyente. La cantidad de catalizador normalmente no supera los 100 mg de metal de transicion por litro de diluyente.

20 Los catalizadores particularmente preferidos contienen de 5 a 30% en peso de metal de transicion, de 0,5 a 20% en peso de magnesio, de 20 a 70% en peso de cloro y de 0,1 a 10% en peso de aluminio, y tienen un contenido residual de radicales organicos en el catalizador precipitado de menos de un 35% en peso. Estos catalizadores tambien se obtienen por medio de precipitacion conjunta de al menos un compuesto de metal de transicion y un compuesto de magnesio por medio de un compuesto de organoaluminio halogenado, pero con una relation de metal 25 de transicion con respecto a magnesio de no mas de aproximadamente 1:1. Opcionalmente pueden comprender ademas un donante de electrones. Se describen con mas detalle en el documento de los inventores EP 703247B. Los catalizadores mas preferidos tienen la siguiente composicion:

Metal de transicion de 8 a 16% en peso.

Contenido de magnesio de 5 a 15% en peso.

30 Contenido de cloro de 40 a 60% en peso.

Contenido de aluminio de menos de 5% en peso.

Contenido organico residual de menos de 35% en peso.

Contenido total de benzoato de alquilo de menos de 20% en peso.

El cocatalizador usado en el proceso es preferiblemente un compuesto de organoaluminio. Se prefieren los 35 compuestos de organoaluminio no halogenados de formula AlR3, en los que R representa un grupo alquilo que tiene de 1 a 8 atomos de carbono. Se prefieren de forma particular trietilaluminio y triisobutilaluminio.

En el proceso de polimerizacion de multiples etapas particularmente preferido descrito anteriormente para producir la composicion de la invention, se prefiere utilizar un catalizador de Ziegler-Natta. En tal caso, la temperatura de polimerizacion es generalmente de 20 a 130 °C, preferiblemente de 60 a 115 °C, y mas preferiblemente de 75 °C a 40 110 °C. La presion total a la cual se efectua el proceso es en general de 0,1 MPa a 10 MPa. En el primer reactor de

polimerizacion, preferiblemente la presion total es de al menos 2,5 MPa. Preferiblemente, no excede de 5 MPa. En el reactor de polimerizacion adicional, la presion total es preferiblemente de al menos 1,3 MPa. Preferiblemente, no excede de 4,3 MPa.

El perlodo de polimerizacion en el primer reactor y en el reactor adicional es en general de al menos 20 minutos, 45 preferiblemente al menos 30 minutos. Usualmente no supera las 5 horas, preferiblemente no supera las 3 horas.

En este proceso particularmente preferido, se recoge una suspension que comprende la resina de la invencion a la salida del reactor de polimerizacion. La composicion se puede separar de la suspension por cualquier medio

conocido. Usualmente, se somete la suspension a una expansion a presion (expansion final) para eliminar el diluyente, el etileno, la olefina alfa y cualquier cantidad de hidrogeno procedente de la composicion.

Usualmente, las composiciones de la invention se mezclan para formar pellas que opcionalmente se pueden usar luego en la fabrication de pellculas. Las condiciones de mezcla y el equipo son bien conocidos por parte de los 5 expertos en la tecnica. Opcionalmente, se pueden preparar las pellculas a partir de las composiciones que se han reticulado durante la mezcla: sin embargo, es preferible que las composiciones de la invencion y las pellculas formadas a partir de las mismas, as! como las pellculas de la invencion, no esten reticuladas.

Las composiciones elaboradas de acuerdo con la invencion se pueden mezclar con aditivos usuales de procesamiento para poliolefinas, tales como estabilizadores (agentes antioxidantes y/o agentes anti-UV), agentes 10 antiestaticos y auxiliares de procesamiento, as! como pigmentos.

Los Ejemplos que siguen pretenden ilustrar la invencion, junto con las Figuras 1 y 2 de los dibujos. La Figura 2 muestra la relation de los Ejemplos con respecto a las ecuaciones que se refieren a I y Ttd como se especifica en un aspecto de la invencion.

Ejemplos

15 El significado de los slmbolos usados en estos ejemplos y las unidades que expresan las propiedades mencionadas y los metodos para medir estas propiedades se explican a continuation.

Indices en estado fundido

Se determinan los Indices en estado fundido de acuerdo con la norma ISO1133 y se indican en g/10 min. Para los polietilenos, se aplica una temperatura de 190 °C. Se determina MI2 con una carga de 2,16 kg, se determina MI5 con 20 una carga de 5 kg y se determina HLMI con una carga de 21,6 kg.

Densidad

Se midio la densidad del polietileno de acuerdo con la norma ISO 1183-1 (Metodo A) y se preparo la placa de muestra de acuerdo con la norma ASTM D4703 (Condition C) que se enfrio a presion a una velocidad de enfriamiento de 15 °C/min desde 190 °C hasta 40 °C.

25 Analisis reologico dinamico

Se llevaron a cabo las mediciones reologicas dinamicas, de acuerdo con la norma ASTM D4440, en un reometro dinamico (por ejemplo, ARES) con placas paralelas de 25 mm de diametro en un modo dinamico bajo una atmosfera inerte. Para todos los experimentos, el reometro estaba termicamente estable a 190 °C durante al menos 30 minutos antes de insertar la muestra moldeada por compresion y estabilizada de forma apropiada (con aditivos antioxidantes) 30 sobre las placas paralelas. Posteriormente, se cierran las placas con una fuerza normal positiva registrada sobre el medidor con el fin de garantizar un buen contacto. Aproximadamente luego de 5 minutos a 190 °C, se comprimieron ligeramente las placas y se recorto el pollmero sobrante en la circunferencia de las placas. Se permitieron 10 minutos adicionales para alcanzar la estabilidad termica y para que la fuerza normal disminuyera de nuevo hasta cero. Es decir, todas las mediciones se llevan a cabo una vez que las muestras se han equilibrado a 190 °C durante 35 aproximadamente 15 minutos y se corren bajo una atmosfera completa de recubrimiento de nitrogeno.

Inicialmente se llevan a cabo dos experimentos de barrido de tension (SS) a 190 °C para determinar la tension viscoelastica lineal que generarla una senal de esfuerzo de torsion mayor al 10% de la escala inferior del transductor, en todo el intervalo de frecuencia completo (por ejemplo, 0,01 a 100 rad/s). Se lleva a cabo el primer experimento SS con una frecuencia aplicada baja de 0,1 rad/s. Este ensayo se usa para determinar la sensibilidad 40 de la tension de deformation a baja frecuencia. Se lleva a cabo el segundo experimento SS con una frecuencia aplicada elevada de 100 rad/s. Esto es para garantizar que la tension aplicada seleccionada se encuentre dentro de la region viscoelastica lineal del pollmero de manera que las mediciones reologicas oscilatorias no induzcan cambios estructurales en el pollmero durante el ensayo. Ademas, se lleva a cabo un experimento de barrido de tiempo (TS) con una frecuencia aplicada baja de 0,1 rad/s a la tension seleccionada (como la determinada por medio de los 45 experimentos SS) para comprobar la estabilidad de la muestra durante el ensayo.

Medicion del modulo elastico en estado de fusion G' (G" = 3000)

Posteriormente, se llevo a cabo el experimento de barrido de frecuencia (FS) a 190 °C usando el nivel de tension seleccionado apropiadamente anteriormente entre el intervalo de frecuencias dinamicas de 10-2 a 100 rad/s, bajo atmosfera de nitrogeno. Los datos reologicos dinamicos as! medidos fueron luego analizados usando un software de

5

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35

reometro (a saber, Rheometrics RHIOS V4.4 o el software Orchestrator) para determinar el modulo elastico en estado fundido G' (G" = 3000) a un valor del modulo de viscosidad de referencia en estado fundido (G") de G" = 3000 Pa. Si fuera necesario, se obtuvieron los valores por medio de interpolacion entre los puntos de datos disponibles usando el software Rheometrics.

El termino "modulo de almacenamiento", G' (w), tambien conocido como "modulo elastico" que es una funcion de la frecuencia oscilante aplicada, w, se define como la tension en fase con la tension de una deformacion sinusoidal dividido entre la tension; mientras que el termino "modulo viscoso", G" (w), tambien conocido como "modulo de perdida", que tambien es una funcion de la frecuencia oscilante aplicada, w, se define como la tension 90 grados fuera de fase con la tension dividido por la tension. Ambos modulos, y los otros parametros reologicos dinamicos, viscoelasticos lineales, se bien conocidos por parte del experto en la tecnica, por ejemplo, como lo discute G. Marin en Oscillatory Rheometry", capltulo 10 del libro Rheological Measurement, editado por A.A. Collyer y D.W. Clegg, Elsevier, 1988.

Resistencia al desgarramiento de Elmendorf

La resistencia al desgarramiento de Elmendorf es la resistencia al desgarramiento medida de acuerdo con la norma ASTM D1922; MD indica la medicion en la direccion longitudinal (maquina) de la pellcula, TD indica la medicion en la direccion transversal de la pellcula. Los valores se han expresado en g/25 pm.

Resistencia al impacto

DDT = Ensayo de calda de dardo, resistencia a la impacto medida sobre pellculas de 15 pm de espesor, de acuerdo con la norma ASTM D1709 Metodo A. Los valores se han expresado en g.

Analisis de cromatografla de permeacion en gel para la determinacion de distribucion del peso molecular

La distribucion del peso molecular aparente y los promedios asociados, no corregidos para la ramificacion de cadena larga, se determinaron por cromatografla de permeacion en gel (o de exclusion por tamano) de acuerdo con las normas ISO 16014-1, ISO 16014-2 y 16014-4, usando un PL 220 de Polymer Laboratories con 4 columnas WATERS STYRAGEL HMW 6E de 30 cm de longitud y 1 columna de proteccion Waters Styragel de 4,6 x 30 mm y un detector de refractometro diferencial.

El disolvente usado fue 1,2,4-triclorobenceno a 150 °C, estabilizado con BHT, con una concentracion de 0,2 g/litro. Se prepararon disoluciones polimericas con una concentracion de 0,8 g/litro a 160 °C durante una hora con agitacion unicamente en los ultimos 30 minutos. Se ajusto el volumen de inyeccion nominal en 400 pl y la velocidad de flujo nominal fue de 1 ml/min.

Se llevo a cabo una calibracion relativa usando 13 patrones de poliestireno lineales de peso molecular estrecho:

Estandar de PS: Peso molecular

1: 7.520.000

2: 4.290.000

3: 2.630.000

4: 1.270.000

5: 706.000

6: 355.000

7: 190.000

8: 114.000

9: 43.700

10: 18.600

11: 10.900

12: 6.520

13: 2.950

Se registro el volumen de elucion, V, para cada uno de los estandares de PS. Posteriormente, se convirtio el peso molecular de PS en un equivalente de PE usando los siguientes parametros de Mark Houwink:

kPS =1,21 10-4 dl g-l aPS= 0,707, kPE = 3,92, 10-4 dl g-1, aPE = 0,725.

Posteriormente, se ajusto la curva de calibracion Mw Pp f(V) con una ecuacion lineal de primer orden. Todos los calculos se hicieron con el software Empower 2 de Waters.

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A) Catalizador

Se hizo reaccionar dietoxido de magnesio con tetrabutoxido de titanio durante 7 horas a 140 ± 5 °C en una cantidad tal que la proportion molar de titanio con respecto a magnesio fuera igual a 1. Posteriormente, se puso en contacto el producto de reaction as! obtenido (alcoholato mezclado) con benzoato de etilo (EB) a temperatura ambiente durante al menos 6 horas y se diluyo en hexano para alcanzar una concentration de 0,4 mol de magnesio por litro, siendo la adicion en una cantidad tal que la proporcion molar de benzoato de etilo con respecto al dietoxido de magnesio fuera igual a 2. A continuation, se hizo reaccionar la mezcla de alcoholato mezclada y benzoato de etilo con dicloruro de isobutilo y aluminio (IBADIC), en dos etapas. Ambas etapas se realizaron a 45 °C. La cantidad de IBADIC introducida al final de la primera etapa correspondio a una proporcion de IBADIC/Mg de 4,5 mol/mol. Se efectuo la elimination parcial de los subproductos de cloracion mediante decantation del solido y remocion del liquido sobrenadante. La cantidad de IBADIC introducida al final de la segunda etapa de cloracion correspondio a una proporcion de IBADIC/Mg de 2,5 mol/mol. Tras la segunda etapa de cloracion, se envejecio la suspension a 60 °C durante 45 minutos, y posteriormente se enfrio a temperatura ambiente (menos de 35 °C). Posteriormente, se removieron los subproductos de reaccion de la suspension por medio de lavado del solido con hexano grado polimerizacion. El catalizador as! obtenido, recogido de la suspension, contenla (% en peso):

Ti: 13; Cl: 51; Al: 2; Mg: 7. La concentracion total de benzoatos en el catalizador era de aproximadamente 10% en peso.

B) Composicion

Se llevo a cabo la fabrication de una composition que comprende pollmeros de etileno en suspension en isobutano en dos reactores de bucle con volumenes de 200 L y 300 L, respectivamente, conectados en serie y separados por medio de un dispositivo que hace posible llevar a cabo la reduction de presion de forma continua.

Se introdujeron continuamente isobutano, etileno, hidrogeno, trietilaluminio y los catalizadores en el primer reactor de bucle y se llevo a cabo la polimerizacion de etileno en esta mezcla con el fin de formar el homopollmero (A). Esta mezcla, que comprende adicionalmente el homopollmero (A), fue extralda de forma continua de dicho reactor y se sometio a una reduccion de presion (~ 50 °C, 0,6 MPa), para remover al menos una parte del hidrogeno. La mezcla resultante, al menos parcialmente desgasificada de hidrogeno, fue luego introducida continuamente en un segundo reactor de polimerizacion, al mismo tiempo que etileno, hexeno, isobutano e hidrogeno, y se llevo a cabo la polimerizacion del etileno y del hexeno en el mismo con el fin de formar el copollmero (B) de etileno/1-hexeno. Se extrajo continuamente la suspension que contenla la composicion que comprendla los pollmeros de etileno del segundo reactor y se sometio esta suspension a una reduccion final de presion, para evaporar el isobutano y los reactantes presentes (etileno, hexeno e hidrogeno) y recuperar la composicion en forma de un polvo, que fue sometido a secado con el fin de completar la desgasificacion del isobutano.

A continuacion, se transfirio el polvo de pollmero a una extrusora de doble tornillo Werner and Pfleiderer ZSK4O y se mezclo con el siguiente paquete de aditivos: 1000 ppm de estearato de calcio, 1000 ppm de estearato de cinc, 800 ppm de Irgafos 168, 800 ppm de Irganox 1076.

Las otras condiciones de polimerizacion se especifican en la Tabla 1. Las propiedades de las composiciones se presentan en la Tabla 2. Los ejemplos comparativos C3 y C4 se toman del documento WO 2006/018245 (ejemplo comparativo A y el ejemplo 7, respectivamente) y C7 se toma del documento EP l712574 (ejemplo 5). Los ejemplos comparativos C5 y C6 son resinas comercialmente disponibles (Hostalen GM9450F de LyondellBasell Industries y Thaizex 7000F de Bangkok Polyethylene PLC, respectivamente).

TABLA 1 - Condiciones de polimerizacion

Ejemplo: 1 2

Reactor 1

C2 (g/kg): 14,7 14,9

H2/C2 (mol/mol): 0,82 0,72

T(°C): 90 90

Tiempo de residencia (h): 1,54 1,60

Reactor 2

C2 (g/kg): 17,9 9

C6/C2 (mol/mol): 0,47 1,58

H2/C2 (mol/mol): 0,005 0,002

T(°C): 80 80

Tiempo de residencia (h): 1,30 1,32

TABLA 2 - ^ Propiedades del polimero

Eiemplo | 1 | 2 | C3 | C4 | C5 | C6 | C7

Propiedades de la fraccion A del polimero

% en peso de A: 50 50 45 45

MI2'(A) (g/10 min): 23,6 25,3 11,9 11,5

MI2 (A) (g/10 min)*: 378 405 190 184

Densidad A (kg/m3): 973,5 971 971 971

Propiedades de la composicion del polimero (despues de la formacion de las pellas)

MI5 (g/10 min): 0,35 0,27 0,17 0,15 0,2 0,22 0,25

HLMI (g/10 min): 12 8,7 6 3,8 7,1 8,1 8,4

HLMI/MI5: 34,3 32,2 35,3 25,3 35,5 36,8 33,6

Densidad (kg/m3): 952,8 950 949 951 950,4 951,7 947

G' (G" = 3000 Pa): 1623 1631 1580 2335 1781 1712

0*100 (Pa.s): 2180 2221 2730 2971 2345 2322

Mn (kDa): 8,4 8,5 9,7 11,7 7,8 7,5

Mw (kDa): 268 292 326 282 281 335

Mz (kDa): 1525 1615 1783 1241 1517

Mw/Mn: 31,9 34,4 33,6 24,1 36,0 44,7

Mz/Mw: 5,7 5,5 5,5 4,4 5,4

Mz/ G' (G" = 3000): 940 990 1128 697 887

* Se midio MI2' (A) de acuerdo con la norma ISO 1133 pero con un boquilla de 8 mm de longitud / 1,0 mm de diametro interno en lugar de la boquilla convencional de 8 mm / 2,095 mm, ya que proporciona valores mas bajos que son mas faciles de medir. Se calculo MI2 (A) usando la relacion MI2 (A) = 16 MI2' (A).

La Figura 1 muestra la relacion entre Mz/G' (G" = 3000 Pa) y HLMI e ilustra la combinacion superior de Mz/G' (propiedades mecanicas mejoradas) alto y HLMI relativamente alto (capacidad de extrusion mejorada) de los 5 ejemplos de la invencion. Deberla observarse tambien que los Ejemplos de la invencion tienen valores mas bajos para la viscosidad del complejo con una tasa de cizalladura alta de 100 rad/s, tal como la medida en un reometro dinamico (0*100), que cualquiera de los Ejemplos comparativos.

C) Pellcula

Las composiciones de los Ejemplos anteriores fueron sopladas a las pellculas en una llnea Kiefel Rotex 40SA con la 10 siguiente descripcion:

Extrusora:

• Fabricante: KIEFEL Extrusion GmbH, Alemania

• Tipo: Rotex 40SA

• Potencia: 25 kW 15 Tornillo:

• Fabricante: KIEFEL Extrusion GmbH, Alemania

• Tipo: 24D estandar

• Diametro (D): 40 mm

• Relacion de Longitud (L) con respecto a Diametro (D): 24/1

20 • Velocidad:

1

■ Maxima = 275 min

■ Estandar = 100 min-1

■ Potencia de salida a velocidad estandar = 32 kg h-1.

5

10

15

20

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Boquilla:

• Fabricante: KIEFEL Extrusion GmbH, Alemania

• Diametro: 100 mm

• Abertura: 1,2 mm

Las condiciones de extrusion fueron las siguientes:

Perfil de temperaturas de la extrusora (°C):

• Zona 1 del tornillo: 190°

• Zona 2: 200°

• Zona 3 de la boquilla: 200°

• Zona 4: 200°

• Zona 5: 210°

• Relleno del tamiz: tipo HD.

Potencia de salida:

• Velocidad del tornillo: 100 - 110 rpm

• Potencia de salida: 32 kg h-1 Refrigeracion externa con aire:

• Temperatura: 15 - 25 °C

Se acondicionaron las muestras de las pellculas elaboradas a partir de los ejemplos anteriores durante 48 horas a 20-25 °C antes de medir su resistencia impacto de calda de dardo y la resistencia al desgarramiento de Elmendorf.

En la Tabla 3 y en la Figura 2 se proporciona un resumen de las propiedades de la pellcula, que demuestra el equilibrio mejorado de la resistencia al impacto y al desgarramiento TD de la presente invencion. La llnea recta representa la ecuacion Ttd > 62000/I. El ejemplo comparativo C7 exhibe un equilibrio mejorado similar de las propiedades, pero esto se logra a una densidad que es mas baja que la requerida por la presente invencion, dando como resultado resinas con menor cristalinidad que la que cabrla esperar por tener propiedades mas pobres de traccion y de barrera.

Tabla 3 - Propiedades de la pelicula

Eiemplo I 1 | 2 | C3* | C4 | C5 | C6 | C7

Soplado: Relacion de soplado = 4 : 1 - Altura del cuello = 5 x D - Espesor de la pellcula = 15 pm

Impacto I (g): g 193 148

Desgarramiento de Elmendorf MD TMD: g/25 pm 16 14

Desgarramiento de Elmendorf TD Ttd: g/25 pm 390 154

Relacion de desgarramiento (= TD/MD): - 24.4 11

Soplado: Relacion de soplado = 4 : 1 - Altura del cuello = 7 x D - Espesor de la pellcula = 15 pm

Impacto I (g): g 371 400 239 600

Desgarramiento de Elmendorf MD TMD: g/25 pm 26 21.6 23 45

Desgarramiento de Elmendorf TD Ttd: g/25 pm 201 257 76 87

Relacion de desgarramiento (= TD/MD): - 7.7 11.9 3.3 1.9

Soplado: Relacion de soplado = 4 : 1 - Altura del cuello = 8 x D - Espesor de la pellcula = 15 pm

Impacto I (g): g 380

Desgarramiento de Elmendorf MD Tmd: g/25 pm 20

Desgarramiento de Elmendorf TD Ttd: g/25 pm 250

Relacion de desgarramiento (= TD/MD): - 12.5

Eiemplo | 1 | 2 | C3* | C4 | C5 | C6 | C7

Soplado: Relacion de soplado = 5 : 1 - Altura del cuello = 5 x D - Espesor de la pellcula = 15 pm

Impacto I (g): g 145 172

Desgarramiento de Elmendorf MD Tmd: g/25 pm 14 18

Desgarramiento de Elmendorf TD Ttd: g/25 pm 229 322

Relacion de desgarramiento (= TD/MD): - 16.4 17.9

Soplado: Relacion de soplado = 5 : 1 - Altura del cuello = 8 x D - Espesor de la pellcula = 15 pm

Impacto I (g): g 268 231 419

Desgarramiento de Elmendorf MD Tmd: g/25 pm 115 30 22

Desgarramiento de Elmendorf TD TTd: g/25 pm 50 78 83

Relacion de desgarramiento (= TD/MD): - 0.43 2.6 3.8

* no fue posible obtener buena calidad de pellcula con C3

Claims

5

10

15

20

25

30

35

40

45

REIVINDICACIONES

1. Una pellcula formada a partir de una composicion de polietileno que tiene una densidad de 948-956 kg/m3, un Indice en estado fundido con carga elevada HLMI de 7-15, un modulo de almacenamiento en estado fundido G' a una frecuencia dinamica en donde el modulo de perdida G" = 3000 Pa, G' (G" = 3000) de 1400-1800 Pa, y un valor de Mz/G' (G"= 3000) de al menos 900 Da/Pa, en donde Mz es el peso molecular promedio z.
2. La pellcula de acuerdo con la reivindicacion 1, que tiene una relacion entre la resistencia al desgarramiento en la direccion transversal de una pellcula de 15 pm (Ttd en g/25 pm) y una resistencia al impacto por caida de dardo de una pelicula de 15 pm (I en g) representada por TTd > 62000/I.
3. La pelicula formada a partir de una composicion de polietileno que tiene una densidad de 948-956 kg/m3, un HLMI de 7-15 y un modulo de almacenamiento en estado fundido G' a una frecuencia dinamica en donde el modulo de perdida G" = 3000 Pa, G' (G" = 3000) de 1400-1800 Pa, teniendo dicha pelicula una relacion entre la resistencia al desgarramiento en la direccion transversal de una pellcula de 15 pm (Ttd, expresada en g/25 pm) y una resistencia al impacto por caida de dardo de una pellcula de 15 pm (I, expresada en g) representado por Ttd > 62000/I.
4. La pellcula de acuerdo con la reivindicacion 3, en donde la composicion de polietileno tiene un valor de Mz/G' (G" = 3000) de al menos 900 Da/Pa, en donde Mz es el peso molecular promedio z.
5. La pelicula de acuerdo con cualquier reivindicacion anterior, en donde la composicion de polietileno tiene un modulo de almacenamiento en estado fundido G' (G" = 3000) de 1450 a 1750 Pa, preferiblemente de 1500 a 1700 Pa.
6. La pelicula de acuerdo con cualquiera reivindicacion anterior, en donde la composicion de polietileno tiene un valor de Mz/ G'(G" = 3000) de al menos 920 Da/Pa, preferiblemente al menos 930 Da/Pa, en donde Mz es el peso molecular promedio z.
7. La pellcula de acuerdo con cualquiera reivindicacion anterior, en donde la composicion de polietileno tiene una viscosidad compleja dinamica r|*100 por debajo de 2400 Pa.s, preferiblemente por debajo de 2300 Pa.s.
8. La pellcula de acuerdo con cualquier reivindicacion anterior, en donde la composicion de polietileno tiene un indice de flujo en estado fundido MI5 de entre 0,2 g/10 min y 0,5 g/10 min.
9. La pelicula de acuerdo con cualquier reivindicacion anterior, en donde la composicion de polietileno tiene una densidad de 949 a 955 kg/m3.
10. La pellcula de acuerdo con cualquier reivindicacion anterior, en donde la composicion de polietileno es una composicion multimodal que comprende de 47 a 55% en peso de un pollmero de etileno (A) que tiene una densidad de al menos 965 kg/m3, y de 45 a 53% en peso de un pollmero de etileno (B) que tiene una densidad de 910 a 945 kg/m3.
11. La pelicula de acuerdo con cualquier reivindicacion anterior, que tiene un valor de caida de dardo de mas de 270, preferiblemente mas de 310, cuando la pellcula tiene un espesor de 15 pm y se somete a extrusion con un diametro de boquilla de 100 mm, una abertura de boquilla de 1,2 mm, una relacion de soplado BUR de 4, una altura de cuello de 7 x diametro de boquilla y una velocidad de recoleccion de 30 m/min.
12. La pellcula de acuerdo con cualquier reivindicacion anterior, que tiene una resistencia al desgarramiento de Elmendorf en la direccion transversal (TD) de al menos 150 g/25 pm, preferiblemente de al menos 170 g/25 pm, cuando la pelicula tiene un espesor de 15 pm y se somete a extrusion con un diametro de boquilla de 100 mm, una abertura de boquilla de 1,2 mm, una relacion de soplado BUR de 4, una altura de cuello de 7 x diametro de boquilla y una velocidad de recoleccion de 30 m/min.
13. La pelicula de acuerdo con cualquier reivindicacion anterior, que tiene una resistencia al desgarramiento de Elmendorf en la direccion de la maquina (MD) de al menos 18 g/25 pm, preferiblemente al menos 20 g/25 pm, cuando la pellcula tiene un espesor de 15 pm y se somete a extrusion con un diametro de boquilla de 100 mm, una abertura de boquilla de 1,2 mm, una relacion de soplado BUR de 4, una altura de cuello de 7 x diametro de boquilla y una velocidad de recoleccion de 30 m/min.