CN117715755A - 聚乙烯膜 - Google Patents

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Abstract

描述了一种在至少纵向上取向的膜，其包含具有以下性质的聚乙烯组合物：密度为955‑965kg/m3；熔体指数MI2为0.1‑2g/10min；G’(G”＝3000)为500‑1700Pa；Mz/G’(G”＝3000)为至少500Da/Pa。该膜可形成多层膜中的层，该多层膜继而被制成制品如自立袋。

Description

聚乙烯膜
本发明涉及在纵向(MD，机器方向)上取向的高密度聚乙烯膜、适合于其制备的组合物及其制备方法。
聚乙烯可以其预定的各种不同的最终用途所需的多种形式得到。聚乙烯可以大致分为低密度和高密度等级。在每个等级中，聚乙烯可以表现出多种熔融温度、熔体流动比、熔融粘度等。每种类型的聚乙烯的物理性质必须根据具体的最终用途严密定制；否则加工就会成问题或甚至不可能。因此，通常不可能在一种类型的加工中采用针对另一种类型的加工定制的聚乙烯组合物。例如，低密度聚乙烯(LDPE)广泛地用于制备膜，并且可用于包装和塑料袋等物品中。LDPE相对容易针对此类用途配制，并且除了LDPE本身之外，还可以含有多种成分，即颜料、UV吸收剂、热稳定剂、增塑剂、润滑剂等。
已知拉伸膜来改善其性质如强度和刚度，并且这种拉伸可以是单轴的或双轴的。纵向取向(MDO)是聚烯烃行业已知的。当聚合物在单轴应力下应变时，取向会沿拉力方向排列。大多数商业MDO膜通过对流延挤出膜取向来生产。当HDPE膜经历MDO后，所得膜通常会表现出改善的光泽度、透明度、抗张强度、模量和屏障性质。然而，取向膜通常表现出大大降低的纵向撕裂强度(MD撕裂)和落镖冲击强度。其通常还具有高的收缩率值，这可导致成品膜或层压物中出现翘曲和其他表面缺陷。
单轴取向LDPE膜是众所周知的，如例如在WO 2019/074811中所公开，其中LDPE具有910-940kg/m3的密度和1.8-10g/10min的熔体指数MI2。然而强度和刚度受到相对低的密度的限制。
单轴取向高密度聚乙烯(HDPE)也是已知的。它具有与LDPE不同的性质。取向HDPE的较高密度和通常不同的物理性质也需要与LDPE相比不同的加工条件。取向HDPE通常被挤出成膜，然后进行水淬火。膜也可以是冷却辊流延的、或吹制并空气淬火的。然后将膜单轴拉伸，任选地随后进行退火。拉伸操作在低于熔融温度下进行。
WO 2017/099915公开了由密度高于945kg/m3的HDPE制成的MDO膜，其预期用作带、纤维或长丝。唯一的实施例密度为950kg/m3，熔体指数为1.5g/10min，并以1:4至1:7之间的比率在纵向上拉伸。
目前，用于包装应用(如自立袋)的膜结构通常很复杂，因为它们需要层结构来提供包装所需的各种功能。通常，这样的膜结构通过将聚乙烯膜与另一种材料层压来制成，以提供刚度或屏障性质。通常这另一种材料为聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)。然而现在有一种趋势是提供“100％ PE”解决方案，例如，仅由聚乙烯膜组成的层压物，以提高可回收性。因此，越来越需要提供具有与PET膜相当的性质的聚乙烯膜，从而使得能够在多层膜中用聚乙烯层替代PET层。一种这样的商业产品为可得自ExxonMobil的HTA 108，其为密度为961kg/m3并且熔体指数MI2为0.7g/10min的聚乙烯均聚物膜等级。其由1％割线模量量度的刚度为1200MPa(MD)和1700MPa(TD)。这样的膜可用于仅由聚乙烯膜组成的层压物的生产中。
本发明的一个目的在于提供一种聚乙烯组合物，其可在纵向上拉伸至高拉伸比以获得具有高刚度、良好透明度和低收缩率的膜。因此，在第一方面，本发明提供了一种在至少纵向上取向的膜，其包含具有以下性质的聚乙烯组合物：
密度为955-965kg/m3；
熔体指数MI2为0.1-2g/10min；
G’(G”＝3000)为500-1700Pa；
Mz/G’(G”＝3000)为至少500Da/Pa。
膜可以是双轴取向的(即在纵向和横向两者上取向)，但优选在纵向上单轴取向。
聚乙烯组合物优选构成膜中聚合物组分的至少95重量％、优选至少99重量％，更优选是膜中的唯一聚合物组分。
我们已发现，由上述聚乙烯组合物制成的膜可被拉伸至高拉伸比，从而在拉伸后产生高刚度和低收缩率。这使得其适合在多层膜中替代PET。
优选地，膜在纵向上具有至少6的拉伸比，这意味着其已在该方向上拉伸至其长度的至少6倍。优选地，拉伸比为至少8。拉伸将增加刚度和强度，并且上述聚乙烯组合物拉伸至大于6的拉伸比而不断裂的能力是其优异性质的部分原因。我们还发现，该膜在加热后的收缩率相对较低。避免热封后多层膜的收缩是重要的，并且众所周知，在高拉伸比下很难实现低收缩率。
聚乙烯组合物优选具有956-964kg/m3、更优选957-963kg/m3、最优选958-962kg/m3的密度。
聚乙烯组合物优选具有0.3–1.6g/10min、更优选0.5–1.2g/10min的熔体指数MI2。
聚乙烯组合物优选具有700-1500Pa、更优选800-1400Pa的熔体储能模量G’(G”＝3000)。
聚乙烯组合物优选具有大于550Da/Pa、更优选大于600Da/Pa的Mz/G’(G”＝3000)。其Mz/G’(G”＝3000)优选不大于1000Da/Pa，更优选不大于800Da/Pa。
聚乙烯组合物优选具有60-200Pa、更优选80-180Pa的熔体储能模量G’(G”＝500)。
聚乙烯组合物优选具有2-15、优选3-13、更优选4-11的剪切稀化指数SHI(1,100)。
聚乙烯组合物优选具有2-20、更优选4-20、最优选4-15的分子量分布Mw/Mn。
聚乙烯组合物优选具有3-9、优选3-7、更优选4-7的Mz/Mw。
聚乙烯组合物可以是单峰或多峰的，优选是单峰的。多峰聚乙烯组合物包含至少两种聚乙烯组分。优选的多峰组合物是双峰的，这意味着该组合物含有显著量的仅两种聚乙烯组分。多峰聚乙烯的分子量分布曲线的形式，即聚合物重量分数作为其分子量的函数的图的外观，会显示两个或更多个极点，或者与单独的级分的曲线相比至少明显展宽。
用于本发明的膜中的优选聚乙烯组合物可以通过本领域已知的任何方法生产，并且可以涉及常规的乙烯均聚或共聚过程，例如气相、淤浆相、液相聚合。这样的过程通常使用常规的反应器如环流反应器、流化床气相反应器、搅拌罐反应器等。
在双峰组合物的情况下，组合物可以通过已知的过程制备，如机械共混聚合物组分，或者替代地在多于一种催化剂的存在下原位形成聚合物组分，或者替代地在多阶段聚合过程中形成聚合物组分。共混可以在任何常规共混设备中进行。多阶段过程是这样的聚合过程，其中通过在分开的反应阶段中生产至少两种聚合物级分来生产包含两种或更多种级分的聚合物，通常在每个阶段中在前一阶段的反应产物的存在下使用不同的反应条件。每个阶段中使用的聚合反应可以涉及常规的乙烯均聚或共聚反应，例如气相、淤浆相、液相聚合，使用常规的反应器，例如环流反应器、气相反应器、间歇式反应器等。
当在单个反应器中、或在串联的多个反应器中但在大体上相同的工艺条件下用单一催化剂制备组合物时，组合物是单峰的。本发明的优选聚乙烯组合物是单峰的。
在生产根据本发明的聚乙烯组合物的聚合过程中采用的催化剂可以是适合于制备这样的聚乙烯的任何催化剂。如果聚乙烯是多峰的，则优选同一催化剂产生高分子量级分和低分子量级分两者。例如，催化剂可以是氧化铬催化剂、齐格勒-纳塔催化剂或茂金属催化剂。优选地，催化剂为齐格勒-纳塔催化剂。
在铬催化剂的情况下，催化剂包含粒状或微球状难熔氧化物载体和0.05至5重量％、更优选0.1至3重量％的铬。
根据本发明的氧化铬催化剂的实例通常为包含难熔氧化物载体的那些，其通过有利地在至少250℃的温度且至多等于粒状载体开始烧结的温度下并且在非还原气氛、优选地氧化气氛下进行的热处理来活化。该催化剂可通过许多已知的过程获得，特别是根据以下的过程，其中在第一阶段中，将铬化合物如通常具有式CrO3的氧化铬或可通过煅烧转化成氧化铬的铬化合物(例如，硝酸铬或硫酸铬、铬酸铵、碳酸铬、乙酸铬或乙酰丙酮铬、或铬酸叔丁酯)与基于难熔氧化物的粒状载体(例如，氧化硅、氧化铝、氧化锆、氧化钛或这些氧化物的混合物或者磷酸铝或磷酸硼或者这些磷酸盐与上面提到的氧化物的任何比例的混合物)组合。在第二阶段中，由此与粒状载体组合的铬化合物通过在非还原气氛、优选地氧化气氛中在至少250℃的温度且至多粒状载体开始烧结的温度下的热处理进行所谓的活化操作。热处理的温度通常为250℃至1200℃之间，优选地在350℃至1000℃之间。
除了铬之外，催化剂还可含有0.1至10％的氧化钛形式的钛和/或氟和/或铝，特别是氧化铝形式的铝。优选的催化剂为钛或铝改性的负载型氧化铬基催化剂，最优选钛改性的负载型氧化铬基催化剂。例如，催化剂可用0.1至8重量％的钛或0.1至6重量％的铝改性。
催化剂负载在粒状或微球状难熔氧化物如氧化硅、氧化铝、氧化锆或这些氧化物的混合物或共沉淀物上。载体可通过各种已知的过程获得，尤其是通过从碱金属硅酸盐的溶液沉淀硅化合物例如氧化硅、或者通过从含有选自硅化合物、钛化合物、锆化合物或铝化合物的至少两种化合物的溶液共沉淀难熔氧化物凝胶或水凝胶来获得。
粒状载体有利地具有200至1200m2/g之间的比(BET)表面积、1至3.5ml/g之间的孔隙体积，并且可由直径在20至250μm之间、优选地30至150μm之间的颗粒组成。其有利地含有羟基官能团，并且优选地在催化剂的制备过程中使用它时不含水。
催化剂优选通过包括第一阶段和第二任选阶段的过程来制备，在第一阶段期间用铬化合物浸渍载体，在第二任选阶段期间用钛化合物或铝化合物浸渍源自第一阶段的产物。采用的铬化合物可以是通常具有式CrO3的氧化铬或可通过煅烧转化成氧化铬的铬化合物，例如硝酸铬或硫酸铬、铬酸铵、碳酸铬、乙酸铬或乙酰丙酮铬或者铬酸叔丁酯。
可有利地采用的钛化合物为钛的醇盐，例如四异丙醇钛或四丁醇钛。可有利地采用的铝化合物为例如乙酰乙酸铝、乙酰丙酮铝、烷氧基铝或烷基铝类型的。
用钛化合物或铝化合物浸渍载体可有利地在临对催化剂施加热处理程序之前或在对催化剂施加热处理程序期间进行。
催化剂还可通过由如下步骤组成的过程来制备：凝胶或水凝胶(如上文提到的凝胶或水凝胶)在铬化合物和钛化合物的存在下共沉淀，从而形成共凝胶，所述共凝胶一方面包含至少一种难熔氧化物如氧化硅或氧化铝，另一方面包含铬化合物和钛化合物。
催化剂可以每克聚合物含有例如10-5至3、优选10-3至10-1毫摩尔铬的涂覆催化剂或预聚物的形式引入。根据本发明的另一个实施方案，将催化剂直接注入到气相聚合反应器中。
催化剂的实例可见于例如EP 275675A、EP 453116A、US 3622521、EP 640625A、US5473027或WO 9912978中，其内容通过引用并入本文。
在齐格勒-纳塔催化剂的情况下，所使用的催化剂包含至少一种过渡金属。过渡金属指的是元素周期表(CRC化学和物理手册，第75版，1994-95)第4、5或6族的金属。过渡金属优选为钛和/或锆。优选使用不仅包含过渡金属而且包含镁的催化剂。使用包含以下成分的催化剂获得了良好的结果：
-5至30重量％、优选6至23重量％、最优选8至16重量％的过渡金属，
-0.5至20重量％、优选2至18重量％、最优选5至15重量％的镁，
-20至70重量％、优选30至65重量％、最优选40至60重量％的卤素，如氯，
-0.1至10重量％、优选0.2至8重量％、最优选0.5至5重量％的铝；
余量通常由源自其制造所用的产品的元素(如碳、氢和氧)组成。这些催化剂优选通过至少一种过渡金属组合物和镁组合物借助于卤化有机铝组合物的共沉淀获得。这样的催化剂是已知的，它们已尤其见述于专利US 3901863、US 42942200和US 4617360中。优选仅将催化剂引入到第一聚合反应器中，即不将新鲜催化剂引入到其他聚合反应器中。通常调节引入到第一反应器中的催化剂的量以获得每升稀释剂至少0.5mg过渡金属的量。催化剂的量通常不超过每升稀释剂100mg过渡金属。
特别优选的催化剂含有5至30重量％的过渡金属、0.5至20重量％的镁、20至70重量％的氯和0.1至10重量％的铝，并且在沉淀的催化剂中具有小于35重量％的残余有机基团含量。这些催化剂也通过至少一种过渡金属化合物和镁化合物借助于卤化有机铝化合物的共沉淀获得，但过渡金属对镁的比率不超过约1:1。它们还可以任选地包含电子供体。我们自己的EP 703247B中对它们进行了更详细的描述。最优选的催化剂具有以下组成：
8至16重量％的过渡金属。
5至15重量％的镁含量。
40至60重量％的氯含量。
小于5重量％的铝含量。
小于35重量％的残余有机含量。
小于20重量％的总苯甲酸烷基酯含量。
过程中使用的助催化剂优选为有机铝化合物。优选式AlR3的未卤化有机铝化合物，其中R表示具有1至8个碳原子的烷基基团。特别优选的是三乙基铝和三异丁基铝。
茂金属催化剂通常可由以下通式表示：(C5Rn)yZx(C5Rm)M L(4-y-l)，其中(C5Rn)y和(C5Rm)为环戊二烯基配体，
R为氢、烷基、芳基、烯基等。
M为IVA族金属
Z为桥接基团，
L为阴离子配体，y为0、1或2，
n和m为1至5，
x为0或1。
最优选的络合物为其中y为1并且L为卤化物或烷基的那些。
这样的络合物的典型实例为二氯化双(环戊二烯基)锆和二甲基双(环戊二烯基)锆。在这样的茂金属络合物中，环戊二烯基配体可以适当地被烷基基团如甲基、正丁基或乙烯基所取代。或者，R基团可以接合在一起形成环取代基，例如茚基或芴基。环戊二烯基配体可以相同或不同。这样的络合物的典型实例为二氯化双(正丁基环戊二烯基)锆或二氯化双(甲基环戊二烯基)锆。
这样的络合物的实例可见于EP 129368A和EP 206794A中，它们的公开内容通过引用并入本文。
另一种类型的茂金属络合物为几何形状受限的络合物，其中金属处于最高氧化态。这样的络合物公开于EP 416815A和WO 91/04257中，两者均通过引用并入本文。
制造后，将聚乙烯组合物配混成粒料，然后将其用于制造本发明的膜。配混条件和设备是本领域技术人员熟知的。
基于聚乙烯组合物的总重量计，聚乙烯组合物可以含有最高达5重量％、优选最高达2重量％、更优选最高达1重量％的量的常规添加剂。这样的添加剂包括稳定剂(抗氧化剂)、抗酸剂和抗静电剂。
因此，本发明的又一方面提供了一种包含上面定义的聚乙烯组合物的层的膜。该膜可以仅包含所述层，或者其可以是多层膜。在一个优选的实施方案中，多层膜的其余层也包含聚乙烯。
将聚乙烯组合物挤出成膜并通常通过常规加工方法即通过冷却辊、空气淬火、水淬火等淬火。在膜制备之后，膜可以任选地被切开，并且单轴取向。
取向在优选高于拉线(line drawing)温度并低于熔融温度的温度下发生。如果可以容忍颈缩，则可以使用较低的温度。
术语“拉线温度”是指在其之上获得均匀取向的温度，如本领域已知的。拉线温度和熔融温度可通过实验确定。当膜在低到足以拉线的温度下拉伸时，一旦达到屈服点，膜中就会形成垂直于拉伸方向的“线”或“颈”。然后从这个变薄的区域开始拉伸，直到对于所使用的特定拉伸速率而言达到等于膜的自然拉伸比的伸长率。如果在拉线条件下在一组从室温开始逐渐升高的温度下拉伸一系列膜样品，则在相应的应力-应变曲线中将得到一系列尖锐度逐渐减小的极点。在某一较高的温度下，应力-应变曲线中不再出现极点，并且拉线停止。在此温度或更高的温度下，膜在其长度上经历更均匀的拉伸，并且在伸长过程中不再显示出线或颈。
拉伸可在常规装置中进行，如在一系列反向旋转辊对之间，各辊的温度可以不同。对于纵向取向，最开始的一对反向旋转辊在比最后一对即“退出辊”低的速率下旋转，中间的辊对以中间速率旋转。因此，膜的退出速度高于输入速度，所以膜被拉伸。术语“拉伸比”为拉伸后膜样品在取向方向上的长度与拉伸前膜在取向方向上的原长度相比的比率。“拉伸速率”为拉伸的膜的长度随时间的变化速率。可以通过增大输入辊和退出辊的旋转速率的相对差异来将拉伸比调节至期望的水平。
拉伸的最佳温度将取决于所选择的特定聚乙烯或聚乙烯共混物。如所指出的，在拉伸膜时，膜温度需要低于熔融温度点并高于拉线温度。在实践中，通常不测量实际的片材或膜温度。取而代之，测量的是例如用于加热纵向取向器中的取向辊的流体的温度，或烘箱中的空气温度。
例如，辊可以包含在拉伸烘箱内，拉伸烘箱优选保持在高于聚乙烯的熔融温度的温度下。然而，由于幅材通过烘箱的行进速度，膜温度永远不会升高到熔融温度以上，因此拉伸在固态下进行。取向温度可以最高达刚好低于熔融温度，通常为约130℃，更优选在100℃至130℃的范围内，最优选115℃至130℃。
在从任选的退火炉退出后，可将产品卷绕到卷上。
本发明的膜可用于形成制品，包括包装，如自立袋。由于仅由聚乙烯制成，与包含不同的聚合物如PET的层的多层膜相比，它在可回收性方面具有优势。
实施例
下面说明这些实施例中使用的符号的含义和表达所提到的性质的单位以及测量这些性质的方法。
熔体指数
熔体指数根据ISO1133测定并以g/10min为单位表示。对于聚乙烯，适用温度为190℃。MI2在2.16kg的负荷下测定，MI5在5kg的负荷下测定，HLMI在21.6kg的负荷下测定。
密度
聚乙烯的密度根据ISO 1183-1(方法A)测量，样品板(sample plaque)根据ASTMD4703(条件C)制备，其中样品板在压力下以15℃/min的冷却速率从190℃冷却至40℃。
动态流变分析(用于G’(G”＝3000)和SHI(1,100))
根据ASTM D 4440，在具有25mm直径平行板的动态流变仪(例如，ARES)上在惰性气氛下以动态模式进行动态流变测量。对于所有实验，将流变仪在190℃下热稳定至少30分钟，然后将适当地稳定化的(使用抗氧化剂添加剂)压缩成型样品插入到平行板上。然后用记录在流变仪上的正法向力将板闭合以确保良好的接触。在190℃下约5分钟后，将板轻轻地压缩并将板周边的多余聚合物修剪掉。为了热稳定性和使法向力降低回到零，让再保持10分钟。也就是说，所有测量均在样品于190℃平衡约15分钟后进行，并在全氮气覆盖下运行。
在整个频率(例如，0.01至100rad/s)范围内，在190℃下最初进行两个应变扫描(SS)实验，以确定将产生高于传感器刻度下段的10％的扭矩信号的线性粘弹性应变。第一个SS实验用0.1rad/s的低施加频率进行。该测试用于确定在低频率下扭矩的灵敏度。第二个SS实验用100rad/s的高施加频率进行。这是为了确保选定的施加应变完全处于聚合物的线性粘弹性区域内，以便在测试期间振荡流变测量不诱导聚合物的结构变化。另外，用0.1rad/s的低施加频率在选定的应变(如由SS实验确定的)下进行时间扫描(TS)实验，以检查测试期间样品的稳定性。
然后使用流变仪软件(即Rheometrics RHIOS V4.4或Orchestrator软件)分析如此测得的动态流变数据以确定G"＝3000Pa的参考熔体粘性模量(G")值下的熔体弹性模量G'(G"＝3000)。如有必要，使用流变软件通过在可用数据点之间插值来获得这些值。
术语“储能模量”G'()，也称为“弹性模量”，是所施加振荡频率的函数，定义为正弦变形中与应变同相位的应力除以该应变；而术语“粘性模量”G”()，也称为“损耗模量”，也是所施加振荡频率的函数，定义为与应变相位相差90度的应力除以该应变。这两种模量以及其他线性粘弹性动态流变参数在本领域技术人员中是公知的，例如，如G.Marin在“振荡流变仪(Oscillatory Rheometry)”,该书籍关于流变测量的第10章,A.A.Collyer和D.W.Clegg编辑,Elsevier,1988中所讨论的。
剪切稀化指数SHI
剪切稀化指数(SHI)根据Heino("聚乙烯级分的流变表征(Rheologicalcharacterization of polyethylene fractions)"Heino,E.L.,Lehtinen,A.,Tanner J.,J.,Neste Oy,Porvoo,芬兰,Theor.Appl.Rheol.,Proc.Int.Congr.Rheol,11th(1992),1,360-362和"分子结构对聚乙烯某些流变特性的影响(The influence ofmolecular structure on some rheological properties of polyethylene)",Heino,E.L.,Borealis Polymers Oy,Porvoo,芬兰,北欧流变学协会年度论文集,1995)计算。
SHI值通过分别计算在1和100kPa的恒定剪切应力下的复数粘度η1和η100来获得。剪切稀化指数SHI(1/100)定义为两个粘度η1和η100之比。
抗张性质
a)割线模量
根据ISO 1184对取向膜测量割线模量(1％)。测量在纵向(MD)和横向(TD)两个方向上进行。
b)Frank刚度
取向膜的挠曲模量用Frank刚度计测量。测量以5°的角度在10mm长度上施加到15mm宽的膜样品带上的力。挠曲模量或Frank刚度(单位为N/mm2或MPa)根据下式计算：
(60L2 x 12/3.1416a.w)x(F/1000)/(e/1000)3
其中
-L＝挠曲状态的长度(mm)
-w＝膜宽度(mm)
-e＝膜厚度(μm)
-a＝弯曲角度(°)
-F＝弯曲力(mN)
测量在纵向(MD)和横向(TD)两个方向上进行。
收缩率
将10x10cm膜样品在于135℃下加热的油浴中浸没10秒。此加热后在纵向(MD)和横向(TD)上测量样品的尺寸。收缩率为加热后的尺寸与样品的初始尺寸之间的比率，以百分比表示。
光学性质
根据以下标准方法对取向膜测量光学性质：
雾度：ASTM D1003
光泽度：ASTM D2457，在45°下
凝胶渗透色谱分析用于分子量分布测定
表观分子量分布和相关平均值(未针对长链支化进行校正)根据ISO16014-1、ISO16014-2和16014-4通过凝胶渗透(或尺寸排阻)色谱法测定，使用Polymer Char的GPC-IR，其具有3根30cm长的柱PL Olexis(13μm)Agilent和IR5 MCT检测器。
使用的溶剂为在160℃下的1,2,4-三氯苯，用BHT稳定化，浓度为0.4g/升。在160℃下搅拌两小时来制备浓度为0.3g/升的聚合物溶液。标称注射体积设置为200μl，标称流速为1ml/min。
使用16种窄分子量线性聚苯乙烯标准品构建相对校准：
PS标准品 分子量(Mp)，Da
1 12200000
2 5030000
3 3080000
4 1400000
5 526000
6 250000
7 127000
8 63000
9 34800
10 17600
11 12600
12 5490
13 3500
14 1820
15 672
16 266
记录每种PS标准品的洗脱体积V。然后使用Q因子：-0.36490将PS分子量转换为PE当量。
然后用3阶拟合方程拟合校准曲线Mw Pp＝f(V)。所有计算均使用来自PolymerChar的GPC One软件完成。
A)催化剂
催化剂A
以使得钛与镁的摩尔比等于1的量使二乙醇镁与四丁醇钛在140±5℃下反应7小时。随后使如此获得的反应产物(混合醇盐)与苯甲酸乙酯(EB)在环境温度下接触至少6小时并在己烷中稀释以达到每升0.4mol镁的浓度，添加的量使得苯甲酸乙酯与二乙醇镁的摩尔比等于2。然后使混合醇盐和苯甲酸乙酯的混合物与二氯化异丁基铝(IBADIC)分两步反应。两个步骤均在45℃下进行。在第一步结束时引入的IBADIC的量对应于4.5摩尔/摩尔的IBADIC/Mg比率。通过倒出固体并除去上清液来实现氯化副产物的部分消除。在第二氯化步骤结束时引入的IBADIC的量对应于2.5摩尔/摩尔的IBADIC/Mg比率。在第二氯化步骤之后，将淤浆于60℃老化45分钟，随后于环境温度(低于35℃)冷却。然后通过用聚合级己烷洗涤固体来从淤浆除去反应副产物。从悬浮液收集的如此获得的催化剂包含(按重量％)：Ti：13；Cl：51；Al：2；Mg：7。催化剂中总苯甲酸酯的浓度为约10重量％。
催化剂B
在50L不锈钢搅拌高压釜中，使6.7摩尔二乙醇镁与13.4摩尔四丁醇钛于150℃反应4小时。随后用19L己烷稀释如此获得的反应产物，并在45℃下加入37.2摩尔二氯化乙基铝(EADC)。该加入在2小时内进行。随后，将淤浆反应混合物加热至60℃，然后在此温度下保持45分钟。倒出所得棕色固体，用几份己烷洗涤以除去上清液中存在的反应副产物的至少75％。如此从悬浮液收集的固体包含(按重量％)：Ti：17；Cl：38；Al：2；Mg：4。
催化剂C
该催化剂为氧化铬催化剂EP30X，可从PQ Corporation商购获得，其为氧化硅负载的氧化铬催化剂，经历了下文详述的活化程序。该催化剂具有以下特点：
铬含量-1.05重量％
表面积-323m2/g
孔隙体积-1.66ml/g
典型D50(Malvern)-～105mm。
将EP30X催化剂装入流化床活化器中。流化在空气下于环境温度开始，流化流量为3.8cm/s。然后，将温度以1.4℃/min的速率升高至845℃，并将流化流量平行地增加至达到10.9cm/s。将催化剂在这些温度和流化条件下保持8小时。然后将活化器在空气下以1.8℃/分钟的速率冷却至350℃并然后在氮气下冷却至环境温度。
B)组合物
实施例1
包含乙烯聚合物的组合物的制造在单个环流反应器中在己烷中的悬浮液中进行。
将己烷、乙烯、1-丁烯、氢气、三乙基铝和催化剂A连续地引入到环流反应器中。在该混合物中进行乙烯的聚合以形成乙烯/1-丁烯共聚物。从反应器中连续地取出包含该共聚物的悬浮液并在蒸汽的存在下对该悬浮液进行最终的减压，以便蒸发己烷和存在的反应物(乙烯、1-丁烯和氢气)并回收粉末形式的组合物，对其进行干燥以完成己烷气体脱除。其他聚合条件详述于表1中。
然后将聚合物粉末转移至Werner and Pfleiderer ZSK40双螺杆挤出机并与以下添加剂包配混：500ppm硬脂酸钙、1200ppm Irgafos 168、600ppm Irganox 1010。
实施例2
包含乙烯聚合物的组合物的制造在串联连接的两个环流反应器中在己烷中的悬浮液中进行，两个环流反应器由装置分开，使得可以连续地进行减压。
将己烷、乙烯、氢气、三乙基铝和催化剂B连续地引入到第一环流反应器中并在该混合物中进行乙烯的聚合以形成均聚物(A)。从反应器中连续地取出此包含均聚物(A)的混合物并进行减压(～70℃，0.1MPa)以除去至少一部分氢气。然后将至少部分地脱除氢气的所得混合物与乙烯、丁烯、己烷和氢气同时连续地引入到第二聚合反应器中。乙烯和1-丁烯的聚合在第二反应器中进行以形成乙烯/1-丁烯共聚物(B)。从第二反应器中连续地取出包含该聚合物的悬浮液并在蒸汽的存在下进行最终的减压，以便蒸发己烷和存在的反应物(乙烯、1-丁烯和氢气)并回收粉末形式的组合物，对其进行干燥以完成己烷气体脱除。
然后将聚合物粉末转移至Werner and Pfleiderer ZSK40单峰型材螺杆PE08并与以下添加剂包配混：500ppm硬脂酸钙、1200ppm Irgafos168、600ppm Irganox 1010。
实施例C3(比较例)
包含乙烯聚合物的组合物的制造在串联连接的两个环流反应器中在异丁烷中的悬浮液中进行。
将异丁烷、乙烯、1-己烯和催化剂C连续地引入到环流反应器中。在该混合物中进行乙烯的聚合以形成乙烯/1-己烯共聚物。从所述反应器中连续地取出包含共聚物的此混合物，然后与乙烯、异丁烷和1-己烯同时连续地引入到第二聚合反应器中。乙烯和1-己烯的聚合在第二反应器中进行。从该反应器中连续地取出包含聚合物的悬浮液并进行减压，以便蒸发异丁烷和存在的反应物(乙烯和1-己烯)并回收粉末形式的组合物，对其进行干燥以完成异丁烷气体脱除。其他聚合条件详述于表1中。
然后将聚合物粉末转移至Werner and Pfleiderer ZSK40双螺杆挤出机并与以下添加剂包配混：500ppm硬脂酸钙、1200ppm Irgafos 168、600ppm Irganox 1010。
实施例C4(比较例)
除了使用催化剂B之外，遵循与实施例1中相同的程序。
所有组合物的性质呈现于表2中。
表1
表2
C)膜
将上述实施例的组合物在具有以下一般描述的&/> 3层生产线上吹制。三层膜的每一层都含有相同的组合物。
·三个50/60/50mm挤出机，带屏障型螺杆
·对每个挤出机针对三种材料的重力给料机
·模头直径200mm
·冷却空气能力
·输出最高达100-150kg/h
·背靠背1200mm双卷绕器
·最大1100mm膜宽度
30μm和180μm的膜用1:3的吹胀比(BUR)、200-210℃的挤出温度和25/50/25％的层A/B/C厚度比生产
将由实施例1和2以及比较例C3和C4制备的180μm吹制膜在Hosokawa Alpine MDO中试拉伸生产线上以各种拉伸比在纵向上拉伸，该生产线配备有在116-128℃的温度下运行的四个加热辊和两个拉伸辊、在116-118℃的温度下运行的三个退火辊和在60和30℃的温度下运行的两个冷却辊。
所得拉伸膜的性质以及未拉伸的30μm吹制膜的性质在表3中示出。
表3
/>
*无法拉伸至此拉伸比
表2和表3中提供的数据的比较表明，根据本发明的组合物可被拉伸至更高的拉伸比，同时它们的刚度继续增加。特别地，实施例1能够以这种方式实现非常高的刚度。这种效果在图1中示出。同时，根据本发明的组合物具有期望的低雾度、高光泽度和低收缩率值。

Claims (13)

1.在至少纵向上取向的膜，所述膜包含具有以下性质的聚乙烯组合物：
密度为955-965kg/m3；
熔体指数MI2为0.1-2g/10min；
G’(G”＝3000)为500-1700Pa；
Mz/G’(G”＝3000)为至少500Da/Pa。
2.根据权利要求1所述的膜，所述膜在纵向上单轴取向。
3.根据权利要求1或2所述的膜，其中所述聚乙烯组合物构成所述膜中聚合物组分的至少95重量％、优选至少99重量％，且更优选是所述膜中的唯一聚合物组分。
4.根据前述权利要求中任一项所述的膜，所述膜具有在纵向上至少6、优选地在纵向上至少8的拉伸比。
5.根据前述权利要求中任一项所述的膜，其中所述聚乙烯组合物具有956-964kg/m3、优选957-963kg/m3的密度。
6.根据前述权利要求中任一项所述的膜，其中所述聚乙烯组合物具有0.3–1.6g/10min、优选0.5–1.2g/10min的熔体指数MI2。
7.根据前述权利要求中任一项所述的膜，其中所述聚乙烯组合物具有700-1500Pa、优选800-1400Pa的熔体储能模量G’(G”＝3000)。
8.根据前述权利要求中任一项所述的膜，其中所述聚乙烯组合物具有不大于1000Da/Pa的Mz/G’(G”＝3000)。
9.根据前述权利要求中任一项所述的膜，其中所述聚乙烯组合物具有60-200Pa、优选80-180Pa的熔体储能模量G’(G”＝500)。
10.根据前述权利要求中任一项所述的膜，其中所述聚乙烯组合物具有2-15、优选3-13、更优选4-11的剪切稀化指数SHI(1,100)。
11.多层膜，其中至少一个层为根据前述权利要求中任一项所定义的膜。
12.根据权利要求11所述的多层膜，其中所有层均包含聚乙烯。
13.制品，优选地自立袋，其包含根据权利要求11或12所定义的多层膜。
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